JPH0421660A - Ｎ―アルキル又はＮ，Ｎ―ジアルキル―ｍ―アミノフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上Ω■旦光団 本発明は、Ｎ−アルキル−ｍ−アミノフェノール又はＮ
、Ｎ−ジアルキル−ｍ−アミノフェノールの製造方法に
関し、詳しくは、ｍ−アミノフェノール又はＮ−アルキ
ル−ｍ−アミノフェノールを出発原料として用い、これ
を脂肪族アルデヒドにて還元アルキル化して、それぞれ
Ｎ−アルキル−ｍ−アミノフェノール又はＮ、Ｎ−ジア
ルキル−ｍ−アミノフェノールを製造する方法に関する
。

ｌ米Ω肢歪 ｍ−アミノフェノールに触媒と水素の存在下にアセトア
ルデヒドを反応させて、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノ
フェノールを所謂還元アルキル化法によって製造する方
法は、例えば、特開昭６３＝２５３０５６号公報に記載
されているように、既に知られている。また、同様に、
ｍ−アミノフェノールに触媒の存在下、炭素数３以下の
脂肪族アルデヒドを逐次的に加えながら、水素と共に反
応させて、Ｎ−アルキル−ｍ−アミノフェノールを製造
する方法も、特開昭６２−４７号公報に記載されている
ように、既に知られている。

が　゛しよ゛と　る 本発明は、触媒を用いて、ｍ−アミノフェノール又はＮ
−アルキル−ｍ−アミノフェノールに水素の存在下、脂
肪族アルデヒドを反応させて、還元アルキル化法によっ
て、それぞれＮ−アルキル−ｍ−アミノフェノール又は
Ｎ、Ｎ−ジアルキル−ｍ−アミノフェノールを製造する
方法において、ｍ−アミノフェノール又はＮ−アルキル
−ｍ−アミノフェノールにアルデヒドのみならず、水素
をも逐次的に加え、しかも、同時に水素とアルデヒドの
逐次供給を所定の割合で行なうことによって、高選択性
にて、且つ、高収率にて、それぞれ目的とするＮ−アル
キル−ｍ−アミノフェノール又はＮ、Ｎ−ジアルキル−
ｍ−アミノフェノールを製造し得ることを見出して、本
発明に至ったものである。

量　を”　するための 本発明によるＮ、Ｎ−ジアルキル−ｍ−アミ／フェノー
ルの製造方法は、出発原料として、−最大（式中、Ｒ１
は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。） で表わされるＮ−アルキル−ｍ−アミノフェノールを用
いるときは、これに、ニッケル、コバルト又は鉄触媒の
存在下、水素と一般式 ％式％ （式中、Ｒ２はアルキル基を示す。） で表わされる脂肪族アルデヒドとを逐次的に供給しつつ
、還元アルキル化を行なって、−ｉ式（式中、Ｒ１及び
Ｒ２は、前記と同しである。）で表わされるＮ、Ｎ−ジ
アルキル−ｍ−アミノフェノールを製造するものである
。

この方法においては、出発原料であるＮ−アルキル−ｍ
−アミノフェノールとしては、例えば、Ｎ−メチル−ｍ
−アミノフェノール、Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノー
ル、Ｎ−プロピル−ｍ−７ミノフエノール、Ｎ−ブチル
−ｍ−アミノフェノール等が好ましく用いられる。

本発明の方法においては、有機溶剤とニッケル、コバル
ト又は鉄触媒の存在下に、Ｎ−アルキルｍ−アミノフェ
ノールに水素と上記脂肪族アルデヒドとを逐次的に供給
しつつ、還元アルキル化を行なう。

触媒としては、ニッケル、コバルト又は鉄触媒が用いら
れるが、特に、う７−ニッケルが反応後の分離が容易で
あること、低廉である等から、好ましく用いられる。本
発明においては、触媒は、通常、反応液に対して０．５
〜５重量％となる量で用いられる。有機溶剤としては、
メタノール等の脂肪族低級アルコールが好適に用いられ
る。使用量は、用いるＮ−アルキル−ｍ−アミノフェノ
ールの重量の１倍以上であることが好ましい。余りに少
ないときは、望ましい反応成績を得ることができない。

脂肪族アルデヒドとしては、例えば、アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレ
ルアルデヒド、カプリルアルデヒド等が用いられるが、
特に、前記−最大において、Ｒが炭素数が２〜８の脂肪
族アルデヒドが好ましく用いられる。例えば、イソバレ
ルアルデヒドやカプリルアルデヒドが特に好ましく用い
られる。

このような脂肪族アルデヒドは、Ｎ−アルキルｍ−アミ
ノフェノールに対して、モル比にて０゜８〜２．０、好
ましくは１．１〜１．５の範囲で用いられる。脂肪族ア
ルデヒドの使用量が余りに少ないときは、目的とするＮ
、Ｎ−ジアルキル−ノフェノールの収率が低（、他方、
余りに多く用いても、目的物の収率が飽和し、特に意味
がないからである。

本発明の方法においては、好ましくは、触媒を含むＮ−
アルキル−ｍ−アミノフェノールの溶液を準備し、これ
に脂肪族アルデヒドと水素とを連続的に加えながら、所
定時間にわたって、Ｎ−アルキル−ｍ−アミノフェノー
ルの還元アルキル化を行なう。

水素は、反応系に加えられるアルデヒドに対して、モル
比で０．３〜２．０、好ましくは０．７〜１．３の範囲
となるように、アルデヒドと共に連続して、反応系に加
えられる。アルデヒドに対する水素量が上記範囲をはず
れるときは、いずれも目的とするＮ，Ｎ−ジアルキル−
ｍ−アミノフェノールの収率が低い。最も好ましくは、
水素は、アルデヒドに対して、モル比で０．　９〜１．
１の範囲、即ち、実質的に等モル比にて加えられる。ま
た、反応系における水素圧は、１０）ｃｇ／ｃｆｆｌＧ
以下が好ましく、特に常圧が好ましい。反応温度は、０
〜７０°Ｃ、好ましくは常温から５０°Ｃの範囲である
。本発明の方法における反応は、発熱反応であって、反
応温度が７０°Ｃを越えるときは、望ましい反応成績を
得ることができない。

本発明の方法は、出発原料として、ｍ−アミノフェノー
ルを用いることもできる。即ち、本発明によれば、ｍ−
アミノフェノールに前述した方法を適用することによっ
て、−最大 （式中、Ｒｚは、前記と同じであり、Ｒ３は水素又はＣ
ＨｆｆｉＲを示す。） で表わされるＮ−アルキル−ｍ−アミノフェノール又は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｍ−アミノフェノールを得ること
ができる。

この方法においては、ｍ−アミノフェノールに対して、
脂肪族アルデヒドをモル比にて０．８〜２。

０、好ましくは１．３〜１．５の範囲にて用いることに
よって、前述したＮ〜アルキル〜ｍ−アミノフェノール
の還元アルキル化と同じく、ｍ−アミノフェノールは、
Ｎ−モノアルキル化されて、Ｎアルキル〜ｍ−アミノフ
ェノールを与える。

他方、ｍ−アミノフェノールに対して、脂肪族アルデヒ
ド′をモル比で１．６〜４．０、好ましくは２。

６〜３．　０の範囲で用いることによって、直ちにＮＮ
−ジアルキル−ｍ−アミノフェノールを得ることができ
る。

本発明の方法において原料として用いる前記Ｎアルキル
−ｍ−アミノフェノール又はｍ−アミノフェノールは、
例えば、特公昭６１−５４１６号公報に記載されている
ように、レゾルシンと第１級アミン又はアンモニアとを
液相で加熱下に反応させることによって得ることができ
る。従って、本発明の方法においては、上記の反応絆了
後、反応混合物から単蒸留によって得られるレゾルシン
とＮ−アルキル−ｍ−アミンフェノール又はｍ　−アミ
ノフェノールとの混合物をそのまま、原料として用いて
もよい。

見所■四王 本発明に従って、このように、アルデヒドを水素と共に
反応系に連続して加えることによって、目的とするＮ、
Ｎ−ジアルキル− ールを高選択率高収率にて得ることができる。

災施拠 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ メカニカル撹拌装置を備えた５００ｍｌ容量四つロフラ
スコ内を窒素で置換し、ラネーニッケル（日揮化学■製
低アルミニウム品、水スラリー）４、９ｇを加え、水を
ピペットで吸出した後、メタノール５０−１で３回洗浄
して、水分を除去した。

次いで、フラスコ内にメタノール２０１．５ｇ及びＮ−
エチル−ｍ−アミノフェノール（純度９５。

１％）７２．４ｇを仕込んだ。

混合物を激しく攪拌ながら、フラスコ内にイソバレルア
ルデヒド５５．９ｇ（Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノー
ルに対するモル比１．３）を２時間にわたって連続して
加え、また、これと同時に、アルデヒドに対するモル比
が１となるよう゛に、水素を常圧で連続して加えた。こ
の間、反応液の温度が３５℃を越えないように、必要に
応じて、フラスコを水浴で冷却した。

アルデヒドの添加終了後、水素を加えながら、更に、反
応混合物を５．５時間攪拌した。

この後、反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィ
ーにて分析した結果、Ｎ−エチル−ｍアミンフェノール
の転化率は８５．１％、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−
ｍ−アミノフェノールの選択率は９２．４％、収率は７
８．６％であった。

実施例２ 実施例１において、原料として、Ｎ−エチルｍ−アミノ
フェノール５９．６重量％、レゾルシン３８、５重量％
及びその他の成分１．９重量％からなる混合物を用いた
以外は、実施例１と同様に反応を行なった。

反応成績は、Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノールの転化
率は８２．４％、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−ｍ−ア
ミノフェノールの選択率は８４．２％、収率は６７、３
％であった。

実施例３ 実施例１において、原料としてｍ−アミンフェノール（
純度９９．５％）を用いた以外は、実施例１と同様に反
応を行なった。

反応成績は、ｍ−アミノフェノールの転化率は８６、６
％、Ｎ−イソアミル−ｍ−アミノフェノールの選択率は
４４．６％、収率は３８．６％であった。

実施例４ 実施例１において、イソバレルアルデヒドに代えて、Ｎ
−エチル−ｍ−アミノフェノールに対するモル比１．３
にてカプリルアルデヒドを用いた以外は、実施例１と同
様にして反応を行なった。

反応成績は、Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノールの転化
率は５３．７％、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチル−ｍ−アミ
ノフェノールの選択率は５６．８％、収率は３０．５％
であった。

比較例１ 実施例１において、原料として、反応系の水素圧ヲ１　
０ｋｇ／ａｌｌＧに保持し、イソバレルアルデヒドを３
時間にわたって連続して加えた以外は、実施例１と同様
に反応を行なった。

反応成績は、Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノールの転化
率は４９．８％、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−ｍ−ア
ミノフェノールの選択率は６５．５％、収率は３２．６
％であった。

特許出願人　三井石油化学工業株式会社代理人　弁理士
　　牧　野　逸　部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す
   。） で表わされるＮ−アルキル−ｍ−アミノフェノールに、
   ニッケル、コバルト又は鉄触媒の存在下、水素と一般式 Ｒ＾２−ＣＨＯ （式中、Ｒ＾２はアルキル基を示す。） で表わされる脂肪族アルデヒドとを逐次的に供給しつつ
   、還元アルキル化を行なうことを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、前記と同じである。）で
   表わされるＮ，Ｎ−ジアルキル−ｍ−アミノフェノール
   の製造方法。
2. （２）ｍ−アミノフェノールに、ニッケル、コバルト又
   は鉄触媒の存在下、水素と一般式 Ｒ＾２−ＣＨＯ （式中、Ｒ＾２はアルキル基を示す。） で表わされる脂肪族アルデヒドとを逐次的に供給しつつ
   、還元アルキル化を行なうことを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は、前記と同じであり、Ｒ＾３は水素又
   はＣＨ＿２Ｒを示す。） で表わされるＮ−アルキル−ｍ−アミノフェノール又は
   Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｍ−アミノフェノールの製造方法
   。