JPH10501728A

JPH10501728A - カルボン酸塩の製造方法及び該方法において有用な触媒

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Publication number: JPH10501728A
Application number: JP7523724A
Authority: JP
Inventors: エブナー，ジエリー・ルドルフ; フランジイク，サデイアス・ステフアン
Original assignee: モンサント・カンパニー
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1998-02-17
Also published as: RU2157727C2; DK0768917T3; TW449502B; IL114412A0; CN1156419A; ATE173956T1; UA46736C2; MY112727A; HUT76751A; AU2692695A; US5689000A; ES2126290T3; CA2193989A1; EP0768917A1; BR9508163A; KR970703816A; MX9700060A; EP0768917B1; CA2193989C; AU711349B2

Abstract

(57)【要約】カルボン酸塩を製造する方法であって、有効量の触媒の存在下に第一級アルコールの水溶液を塩基性水酸化物と接触させることを含み、前記触媒は実質的に耐アルカリ性担体と、触媒総重量に基づき約０．０５〜約１０重量％の白金、パラジウム、ルテニウム及び金の中から選択されたアンカー金属と、前記アンカー金属と組み合わせられた、触媒総重量に基づき約１〜約５０重量％の銅、コバルト、ニッケル及びカドミウムの中から選択された元素とから成る方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】カルボン酸塩の製造方法及び該方法において有用な触媒発明の背景本発明は、カルボン酸塩の製造に係わり、特に新規な触媒の存在下に第一級アルコールを水酸化物塩基と反応させることによりカルボン酸塩を製造する方法に係わる。本発明は、上記触媒の製造、及び上記触媒の組成物の調製にも係わる。カルボン酸は様々な用途において有用である。カルボン酸は中和させて、幾つかの用途においてやはり有用である対応する塩にすることができ、この塩は医薬、農業用化学薬剤、農薬、またはこれらの前駆体などに用いられる。上記カルボン酸の多くは大量に市販されている。Ｇｏｔｏ等の米国特許第４，７８２，１８３号には、酸化ジルコニウムに担持されたラネー銅触媒または銅触媒の存在下にアミノアルコールをアルカリ金属水酸化物と接触させることを含むアミノカルボン酸塩の製造方法が開示されている。Ｆｉｅｌｄｓ等の米国特許第４，８１０，４２６号には、Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミンまたはその環状内部エステルを銅触媒存在下に過剰量のアルカリ水溶液で酸化し、その後温度２００〜３００℃に加熱することによってＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法が開示されている。得られた塩を酸で中和して所望のＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する。Ｆｒａｎｃｚｙｋの米国特許第５，２９２，９３６号には、改良されたアミノカルボン酸塩製造方法が開示されている。この方法によれば、有効量のクロム、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガン、タングステン、コバルト、ニッケル及びこれらの混合物の中から選択された元素を約５０〜約１０，０００ｐｐｍ含有するラネー銅触媒の存在下にアミノアルコールの水溶液をアルカリ金属水酸化物と接触させる。銅触媒、更にはラネー銅触媒を用いてアルコールをカルボン酸塩に変換する従来技術による方法でも十分な成果は得られるが、本発明の教示によれば今や、本発明の新規な触媒を用いればラネー銅触媒を含めた他の銅触媒を用いた場合より短時間でアルコールを対応する酸塩に変換し得ることが判明した。このことは、上記のような反応を商業的規模で生起させる場合に資本及び運転コストの著しい節約を実現する。Ｈｓｉｎ−ＦｕＣｈａｎｇ等による雑誌論文“ＤｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆＳｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｎｔｈｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄｏｆＣｏｐｐｅｒ／α−ＡｌｕｍｉｎａＣａｔａｌｙｓｔｓｉｎｔｈｅＤｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆＣｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ， ”ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｌｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ１０３，ｐｐ．２３３−２４２，１９９３には、１１種の銅／α−アルミナ触媒を製造する無電解銅めっき法、沈澱法及び含浸法が開示されている。製造方法がシクロヘキサノールの脱水素化反応に及ぼす影響が調べられた。報告された結果は、脱水素化活性は或る限度までは銅負荷の増大につれて上昇するが、それ以降は銅負荷が更に増大しても低下することを示している。発明の概要本発明は、新規でかつ有用なカルボン酸塩の製造方法を提供し、この方法は、水を存在させつつ第一級アルコールをアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、テトラアルキルアンモニウム水酸化物等といった水酸化物強塩基と、水中に懸濁させた有効量の触媒の存在下に接触させることを含む。触媒は、耐水酸化物性の担体と、この担体にデポジットされたかまたは埋め込まれた、触媒総重量に基づき約０．０５〜約１０重量％の微粉状の貴金属などのアンカー金属と、銅、コバルト、ニッケル、カドミウム及びこれらの混合物の中から選択されてアンカー金属粒子の少なくとも幾分かを覆う無電解めっき膜を構成する、触媒総重量に基づき約１〜約５０重量％の元素状態の金属とを含む。本明細書中に用いた「無電解めっき」という語は、付着性金属被膜を適当な支持体に、外部電源を適用することなく化学的にデポジットすることを意味すると理解されるべきである。本発明は、カルボン酸塩の製造に有用な触媒にも係わり、本発明の触媒は炭素、好ましくは活性炭などの耐水酸化物性担体と、好ましくは白金、パラジウム、ルテニウム、金及びこれらの混合物の中から選択して前記担体にデポジットされたかまたは埋め込まれた、触媒総重量に基づき約０．０５〜約１０重量％の粒状アンカー金属と、銅、コバルト、ニッケル、カドミウム及びこれらの混合物の中から選択されてアンカー金属粒子の少なくとも幾分かを覆う無電解めっき膜を構成する、触媒総重量に基づき約１〜約５０重量％の元素とを含む。本発明の触媒は、銅、コバルト、ニッケル、カドミウム及びこれらの混合物の中から選択した、触媒総重量に基づき約１〜約５０重量％の元素を、白金、パラジウム、ルテニウム、金及びこれらの混合物の中から選択した約０．０５〜約１０重量％のアンカー金属を担持させた耐水酸化物性担体にデポジットすることを含む方法によって製造できる。本発明はまた、銅、コバルト、ニッケル、カドミウム及びこれらの混合物の中から選択した元素での無電解めっきによって触媒を製造する新規で有用な方法も提供する。この方法は、上記めっき金属の水溶性イオン源と、適当な錯化剤と、埋め込まれたアンカー金属粒子を担持する耐アルカリ性担体とを水中で混合するステップ、及びその後得られた混合物に還元剤をゆっくり添加して前記イオンを元素形態に還元し、還元によって得られた金属でアンカー金属の非埋没表面の少なくとも幾分かを無電解めっきするステップを含む。図面の簡単な説明添付図面の図１は、本発明の新規な触媒の拡大横断面図である。参照符号１によって示した耐アルカリ性担体に、アンカー金属粒子２が部分的に埋め込まれている。アンカー金属の非埋没表面は、元素状態の触媒活性非貴金属の無電解めっき膜３で被覆されている。図２に１個のアンカー金属粒子２を、無電解めっきしていない状態で示す。担体に結合しているがアンカー金属を覆うめっき膜とはならなかった非貴金属粒子に参照符号４を付す。発明の詳細な説明本発明の方法において出発物質として有用である第一級アルコールは、強塩基と反応してカルボン酸塩を形成するポリエーテルグリコールを含めた一価または多価の脂肪族、環式または芳香族化合物であり得る。アルコール、及び得られるカルボン酸塩は強塩基性溶液中で安定でなければならず、またアルコールは少なくとも或る程度は水溶性でなければならない。適当な第一級一価アルコールには、分枝鎖状、直鎖状または環状であり得る脂肪族アルコール、及びベンジルアルコールなどの芳香族アルコールが含まれ、これらのアルコールは、当該アルコールを酸に変換するのに用いられる温度及び圧力において強塩基、耐水酸化物性担体または触媒と不都合に反応しないものにかぎり様々な非立体障害性基で置換可能である。適当な脂肪族アルコールにはエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等が含まれる。式によって表わされるアミノアルコールも本発明の方法において出発物質として有用であり、前記式中ｎは２〜１０、またはそれより大きい整数であり、ｍは少なくとも１で、５０以上の大きい値を取ることも可能である。Ｒ¹とＲ²とが共に水素であり、かつｎが２である場合、アミノアルコールはモノエタノールアミンである。Ｒ¹及びＲ²の一方が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨまたは−ＣＨ₂ＣＯＯＨで、他方の基Ｒは水素であり、かつｎが２である場合は、アミノアルコールから得られる生成物はイミノ二酢酸塩である。Ｒ¹とＲ²との両方が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨまたは−ＣＨ₂ＣＯＯＨである場合は、アミノアルコールから得られる生成物はニトリロ三酢酸塩となる。アミノアルコールの特定例には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ノニルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ− ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、及び３−アミノプロパノールが含まれる。上記式中、Ｒ¹及び／またはＲ²は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル等であってもよい。その場合には本発明の実施により、幾つかの用途において有用である、上記アルキル基を有する対応するアミノ酸塩がもたらされる。Ｒ¹またはＲ²をホスホノメチル基とし、それによって出発アミノ酸をＮ−ホスホノメチルエタノールアミンとし、得られるアミノ酸塩をＮ−ホスホノメチルグリシンの塩とすることも可能である。Ｒ¹及びＲ²の一方がホスホノメチルであり、他方が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨである場合、得られるアミノ酸塩はＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の塩であり、この塩は当業者に公知である幾つかの技術によってＮ−ホスホノメチルグリシンに変換できる。Ｒ¹及びＲ²の一方がホスホノメチルであり、他方が低級アルキル基である場合は、得られるアミノ酸塩はＮ−アルキル−Ｎ−ホスホノメチルグリシン酸塩であり、この塩はＭｉｌｌｅｒ及びＢａｌｔｈａｚｏｒの米国特許第５，０６８，４０４号の教示によってＮ−ホスホノメチルグリシンに変換可能である。本発明は本発明の触媒の使用も提供し、その際脱水素化して対応するカルボン酸塩とするべきアミノアルコールは式〔式中Ｒ₁はＣ₄〜Ｃ₇アリールであり、好ましくはフェニルまたは置換フェニルである〕を有する化合物であり、得られるカルボン酸塩はＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩である。アルコールを対応する酸に変換するのに用いるべき触媒の量は、出発アルコールの量に基づいて約１〜約７０重量％、好ましくは１〜４０重量％であり得る。本発明の触媒は通常、従来のラネー銅触媒よりも多数回繰り返して反応に使用できることが判明した。本発明の方法で用いるのに適した水酸化物塩基には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等といったアルカリ土類金属水酸化物が含まれる。水酸化物塩基は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム、水酸化トリブチルエチルアンモニウム等といった、各アルキル基中に５個以下の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウム水酸化物であっても、またグアニジン及びアミノグアニジンなど、他の有機強塩基であってもよい。しかし、好ましいのはアルカリ金属水酸化物である。本発明の方法で用いるのに適したアルカリ金属水酸化物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムが含まれる。容易に入手でき、かつ取り扱いも容易であることから水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。水酸化物塩基は、アミノアルコール出発物質の任意の酸官能基の中和及び／または任意のエステル官能基の加水分解の後に測定される、反応に用いるべきアルコールのヒドロキシル基の量に対して１．０〜２．０当量の量で用いる。水酸化物は、フレーク、粉末、ペレットまたは水溶液の形態とし得る。本発明の方法では、温度約７０〜２５０℃、好ましくは約１００〜約１９０℃ 、更に好ましくは約１４０〜１８０℃において本発明の触媒の存在下に、反応容器内でアルコールをアルカリ金属水酸化物と接触させさえすればよい。約２２０ ℃より高い温度では通常、触媒の選択性が幾らか失われ始める。約５０℃より低い温度では、十分な結果を得ることは可能であるが、反応に望ましくないほど時間が掛かる恐れが有る。概して、ポリエーテルグリコールを反応させて対応するカルボン酸塩を生成させるにはもっと高い温度が必要である。上記のような温度において反応を適当な速度で進行させるには、大気圧より高い圧力が必須ではないにせよ通常必要である。しかし、反応圧力は、適度に高い反応速度を実現する上で可能なかぎり小さいことが望ましい。通常、反応圧力は液相中で反応が進行する最小圧力より大きくなければならず、好ましくは約１．９６×１０⁵Ｐａから約２．９４×１０⁶Ｐａ、更に好ましくは約４．９０×１０⁵Ｐａから約１．９６×１０⁶Ｐａでなければならない。アルコールの対応する酸塩への変換は水素の放出と共に進行し、前記水素は加圧反応容器から慎重に排出される。水素の排出を監視すれば、反応の速度及び完了を確認することができる。当業者に良く知られているように、無電解金属めっきではデポジットするべき金属の水溶性塩の水性めっき浴もしくはデポジション水溶液を用いることにより、外部からの電流適用をもはや行なわない。好ましい金属は、硫酸銅（第二銅）等のような水溶性塩としてめっき浴中に存在する銅である。他の通常の浴成分には、還元剤、アルカリ性水酸化物、錯化剤もしくはキレート化剤、並びに場合によっては安定剤、界面活性剤、光沢剤及び湿潤剤等といった他の配合添加物が含まれる。いずれの特定の浴組成物を用いるかの選択は、当業者に良く知られた幾つかの要因に基づいて定まる。銅デポジション用として好ましい還元剤は、ＸＣＯＯ^-イオンに還元可能なホルムアルデヒドまたは他の物質であり、前記式中Ｘはホルムアルデヒドでは水素であり、アセトアルデヒドではＣＨ₃である。ニッケルの無電解還元に適した還元剤には、例えば次亜リン酸ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）及びヒドラジンが含まれる。適当なキレート化剤もしくは錯化剤には、ロシェル塩（酒石酸塩）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌキレート化剤）、または金属イオンを無電解金属浴中で適宜溶解可能に維持することを保証する他の物質が含まれる。被覆するべきアンカー金属粒子を耐アルカリ性担体の表面に埋め込んで支持体を形成する。炭素担体に埋め込んだ白金微粒子が好ましい。このような支持体を、キレート化した金属をアンカー金属に最も好ましくデポジットし、時には自立した金属粒子として支持体に結合させるべく適宜選択した圧力、温度及び時間条件下に接触させる。適当な温度は、デポジション溶液の凝固点から還流温度までである。金属めっき膜の厚みは、触媒性表面が得られるように選択する。通常、めっきしたアンカー金属粒子の卑金属被膜の厚みは約０．３〜５００ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍである。無電解めっき浴中に界面活性剤を用いることも可能である。適当な界面活性剤は、液体の表面張力、または液体と固体との間の界面張力を低下させ得る物質である。このような物質は、水溶性（親水性）部分が有機（疎水性）部分に結合しているという共通の特徴を有し、洗剤及び乳化剤を包含する。アルコールが対応する酸塩に変化する反応を強塩基溶液中で生起させるので、触媒の担体は耐水酸化物性でなければならない。適当な担体に酸化チタン、酸化ジルコニウム及び炭素が含まれる。なかでも炭素が好ましい。活性炭であれば更に好ましい。耐水酸化物性担体にデポジットする粒状のアンカー金属は貴金属であり得る。ここで貴金属とは、金、白金、パラジウム、ルテニウム、またはこれらの混合物のことである。なかでも白金が好ましい。耐水酸化物性担体にデポジットするべきアンカー金属の量は、触媒の総重量に基づき約０．０５重量％から約１０重量％まで様々とし得る。耐水酸化物性担体にデポジットするアンカー金属量を約０．０５重量％より少なくすると、銅、コバルト、ニッケル及び／またはカドミウムと結合し、それによって多くの反応に有効な触媒をもたらすには不十分なアンカー金属しかデポジットできない。他方、触媒総重量に基づき約１０重量％より多量のアンカー金属を担体にデポジットした場合は、めっき膜を構成する金属のクリスタリット寸法が増大する傾向を示す。めっき膜を構成する元素状金属の結晶寸法が比較的大きいと、時に触媒性能が低下する。触媒総重量に基づき約０．１〜約５重量％のアンカー金属を用いることが好ましい。適当なアンカー金属を担持した適当な耐水酸化物性担体は購入可能である。本発明の触媒は、触媒総重量に基づき約１〜約５０重量％の銅、コバルト、ニッケル、カドミウム及びこれらの混合物の中から選択した元素を、約０．０５〜約１０重量％の、好ましくは白金、パラジウム、ルテニウム、金及びこれらの混合物の中から選択したアンカー金属を担持させた耐水酸化物性担体にデポジットすることによって製造する。デポジットする元素（即ち銅、コバルト、ニッケル及び／またはカドミウム）の量は、埋め込まれた粒子の少なくとも幾分かを被覆するのに十分とするべきである。アンカー金属が銀でない場合は、アンカー金属に銀をデポジットしてもよい。めっき金属粒子は被膜を構成する以外にも、少なくともその幾分かはアンカー金属に付着せず、担体に埋没した状態で存在し得る。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、本発明の触媒においてデポジットした表面原子の相対濃度を測定するのに用い得る技術である。この技術を用いて、本発明の触媒では好ましくは、アンカー金属にデポジットした金属のＸＰＳ表面原子比が２．０より大きく、更に好ましくは対応する沖合原子比より大きいことが判明した。アンカー金属を耐アルカリ性担体にデポジットし、また銅、コバルト、ニッケル及び／またはカドミウムをアンカー金属にデポジットするのに、幾つかの技術が使用可能である。しかし、無電解金属デポジションを用いることが好ましい。上記無電解金属デポジションとは、付着性金属被膜を適当な支持体に、外部電源を適用することなく化学的にデポジットすることである。アンカー金属を担体にデポジットする際、その方法にかかわらずアンカー金属粒子の寸法は、後にデポジットする銅、コバルト、ニッケル及び／またはカドミウムの結晶寸法に影響する点において重要なパラメーターである。銅、コバルト、ニッケル、カドミウム、またはこれらの混合物の平均クリスタリット寸法は約５００Åを下回るべきであり、銅であれば約３００Å未満が好ましい。いかなる特定理論にも拘泥するつもりは無いが、アンカー金属の均一な分布は高い反応収率を達成する上で最良であるが、高い反応速度の実現には必要ないと考えられる。更に、アンカー金属粒子は小型で、十分に少なく（ｗｅｌｌ−ｒｅｄｕｃｅｄ）、かつ高度に分散した状態で得ることが重要であるとも考えられる。実際には、アンカー金属を担持した担体を水に添加してスラリーを得る。次にめっき液、例えば銅めっき液を錯化剤及び還元剤と適当な比率で混合し、その間担体と水とから成るスラリーを開放容器内で、約０〜３０℃または更に高い温度で穏やかに攪拌する。スラリーに錯化剤及び還元剤を含有するめっき液を少量ずつ、添加の度にｐＨを監視しながら添加する。適当な時間間隔の後に、スラリーへの次の添加をゆっくり行なう。添加するめっき液の量は、触媒のアンカー金属上に存在させる触媒元素の所望の重量比率に依存する。触媒元素のデポジションが完了すると、実質的に無色の濾液が得られる。本発明の一具体例において得られる水溶液は、次の活性成分を含有する。硫酸銅４．０ｇ／ｌホルムアルデヒド６．０ｇ／ｌ水酸化ナトリウム９．０ｇ／ｌ過剰ＥＤＴＡキレート化剤０．０６Ｍ次に、完成した触媒を濾別し、蒸留水で洗浄する。前記濾別は窒素層などの不活性雰囲気下に実施し、それによって触媒の空気への曝露を回避することが最良である。触媒を洗浄することによって、ｐｐｍ程度の微量の不純物などの未反応成分、及び未反応のホルムアルデヒドなどの還元剤を除去する。触媒には通常約０．５〜１．５重量％のアルカリ金属が残留することが判明したが、このことは普通有害ではない。触媒は、好ましくは水中に維持することによって、酸素への曝露が回避されるように貯蔵するべきである。本発明を、以下の非限定的な実施例によって更に詳述する。先に述べたように、本発明の触媒を製造する好ましい方法は、まず水溶性の銅イオンなどの金属イオンの供給源と、適当な錯化剤と、埋め込まれたアンカー金属粒子を担持する耐アルカリ性担体とを水中で撹拌もしくは混合するステップ、及びその後攪拌混合物にホルムアルデヒド、ヒドラジン等といった還元剤を滴下などによってゆっくり添加するステップを含む。金属イオンを還元して金属元素形態とし、還元によって得られた金属でアンカー金属の非埋没表面の少なくとも幾分かを無電解めっきする。還元金属の幾分かはアンカー金属にデポジットされず、自立した金属粒子として担体にデポジットされ得る。実施例１この実施例では本発明の触媒の製造法を示す。磁気攪拌プレート上にテフロンポリマーでコーティングした長さ５ｃｍの磁気攪拌棒を含む１リットルガラスビーカーに、１６９ｍｌの蒸留水及びＲｉｄｇｅｆｉｅｌｄＰａｒｋ、ＮＪのＤｅｇｕｓｓａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る、５重量％（乾量１３．３７ｇに相当）の粉末形態の白金−活性炭を加える。別の１リットルビーカーに、以下の成分（殆どは、Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，ＣＴのＭａｃＤｅｒｍｉｄ，Ｉｎｃ．から入手）を以下の順序で攪拌しながら加えて、銅めっき溶液を調製する：（１）６８７ｍｌの脱イオン水（２）９０ｍｌのＭＡＣｕＰｌｅｘＵｌｔｒａＤｅｐｌ０００Ｂ＊（３）５４ｍｌのＭＡＣｕＰｌｅｘＵｌｔｒａＤｅｐｌ０００Ａ＊（４）１８ｍｌのＭＡＣｕＰｌｅｘＵｌｔｒａＤｅｐｌ０００Ｄ＊（５）５ｍｌの３７％ｗ／ｗホルムアルデヒド＊ＭａｃＤｅｒｍｉｄの商標製品総容量８５４ｍｌ。製品コード番号１７９７０についてのＭａｃＤｅｒｍｉｄ製品説明書によれば、得られた水溶液は、以下の有効成分を含む：硫酸銅４．０ｇ／ｌホルムアルデヒド６．０ｇ／ｌ水酸化ナトリウム９．０ｇ／ｌ過剰なＥＤＴＡキレート化剤０．０６モル得られためっき溶液を濾過し、次いで３分毎に４０℃で１２２ｍｌずつ５％白金−活性炭の攪拌スラリーに加えた。ｐＨをモニターして反応度を確認する。ガスの放出が激しくなりすぎる場合には添加間隔を長くする。めっき溶液の添加が完結した後、４リットル真空フラスコ及び３５０ｍｌ粗（ｃｏａｒｓｅ）ガラスフィルター漏斗を用い、該漏斗頭部を覆うガラスドームを窒素でパージして、触媒を濾過、回収する。濾過後、固体物質を１回につき２５０ｍｌの脱イオン水で３〜４回洗浄する。この製造法における触媒の乾量収量は１８．４ｇである。該触媒の微量分析により、元素組成は、触媒の総重量の１３．４重量％が銅で、３．４重量％が白金であることが示される。ＸＲＤ腺の広がりにより測定した銅結晶の平均サイズは１５７Åである。実施例２この実施例では、本発明の触媒の別の製造法を示す。磁気攪拌プレート上にテフロンポリマーでコーティングした長さ２．５ｃｍの磁気攪拌棒を含む２リットルガラスビーカーに、蒸留水（１９０ｍｌ）、次いで５重量％（乾量１６．４２ｇに相当）の白金−活性炭（ＤｅｇｕｓｓａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）を加える。４リットルビーカーに以下の成分を攪拌しながら加えて、銅めっき水溶液を調製する：（１）５０ｍｌの脱イオン水（２）ＮａＫＣ₄Ｈ₄Ｏ₆・４Ｈ₂Ｏ（酒石酸塩）（２９．９９ｇ、０．１０６ｍｏｌ）を攪拌して溶解（３）別のビーカー中で、脱イオン水４００ｍｌ中に１１．７９ｇのＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂Ｏ（３ｇのＣｕ）（０．０４７ｍｏｌ）を溶解（４）得られた酒石酸塩溶液（２）に銅溶液（３）を添加（５）１３．６０ｇの５０重量％ＮａＯＨ（０．１７ｍｏｌ）を添加（６）１１．３５ｍｌの３７重量％ホルムアルデヒド（０．１５ｍｏｌ）総容量１１２５ｍｌ。得られためっき溶液を、２．５分間隔で別個に７９ｍｌずつ合計約１２回５重量％白金−炭のスラリーに加える。ｐＨをモニターして反応度を確認し、溶液のガス放出が激しくなりすぎる場合には増分の添加を遅らせる。めっき溶液をスラリーに加えた後、触媒を実施例１のように濾過して回収する。乾量収量は２０．０３ｇである。組成を分析すると、触媒の総重量の１４．５％が銅で、３．８％が白金であることが示される。銅結晶の平均寸法は１１９Åである。実施例３実施例２を繰り返すが、但し、成分（１）〜（５）を白金−炭支持体と共に混合し、その後で、得られた混合物にホルムアルデヒドを３０分かけて滴下する。その結果、実施例２の方法に従って調製した触媒組成物を用いた場合に比べて白金上への銅の付着が改良される。触媒を、ジエタノールアミンから対応する酸塩への変換率として評価する。該反応により、９５％を超える収率で対応する酸塩が得られる。実施例４この実施例は、実施例１の触媒を用いた、ジエタノールアミンからイミノ二酢酸二ナトリウム塩（ＤＳＩＤＡ）への変換を示す。底部に攪拌装置及び０．５ミクロンのフィルターを備えた３００ｍｌオートクレーブに、アルゴン雰囲気下に実施例１の触媒（１５ｇ）、５０％水酸化ナトリウム溶液（６１．５ｇ、０．７７ｍｏｌ）、ジエタノールアミン水溶液（７８．９重量％、０．３６ｍｏｌ）及び蒸留水（４．７．５ｇ）を装入する。圧力を１．０３×１０⁶パスカルに保ちながら、約８００ｒｐｍで攪拌してオートクレーブを所望反応温度に急速に加熱する。反応物質からの水素排ガスを測定して反応をモニターする。反応が完結した後、オートクレーブを室温に冷却する。得られた反応混合物をフィルターを介してオートクレーブの底部から排出、回収する。次いで、オートクレーブに蒸留水を加え、触媒を水と共に攪拌し、次いで、オートクレーブの底部から排出させる。約１００〜２００ｍｌの水を用いる。オートクレーブを窒素ブランケット下に維持しながら、反応物質（触媒を除く）を再装入して、上記と同じ実験を行う。９サイクルの実験の結果を表１に示す。実施例５この実施例は、実施例２の触媒を用いたジエタノールアミンからイミノ二酢酸二ナトリウム塩への変換を示す。実施例４の手順を繰り返すが、但し、実施例１の触媒の代わりに実施例２の触媒を用いる。結果を表２に示す。実施例６この実施例は、本発明の別の触媒の製造法及び該触媒の使用を示す。磁気攪拌プレート上にテフロンポリマーでコーティングされた長さ５ｃｍの磁気攪拌棒を含む４リットルガラスビーカーに、蒸留水（４７１ｍｌ）及び３重量％白金−活性炭（乾量では３重量％パラジウム−活性炭４０．５ｇに相当）を加える。別の４リットルビーカーに以下の成分を以下の順序で攪拌しながら加えて、銅めっき溶液を調製する：（１）１９１８．６ｍｌの脱イオン水（２）２５１．２ｍｌのＭＡＣｕＰｌｅｘＵｌｔｒａＤｅｐ１０００Ｂ（３）１５０．７３ｍｌのＭＡＣｕＰｌｅｘＵｌｔｒａＤｅｐ１０００Ａ（４）５０．２４ｍｌのＭＡＣｕＰｌｅｘＵｌｔｒａＤｅｐ１０００Ｄ（５）１３．９６ｍｌの３７重量％ホルムアルデヒド総容量２３８４．８ｍｌ。このめっき溶液を、２．５分毎に２００ｍｌずつ３重量％白金−活性炭（Ｉｓｅｌｉｎ，ＮＪのＥｎｇｅｌｈａｒｄＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）のスラリーに加える。ｐＨをモニターして反応度を確認する。ガスの放出が激しくなりすぎる場合には増分の添加間隔を長くする。めっき溶液の添加が完結した後、４リットル真空フラスコ及び５００ｍｌ粗ガラスフィルター漏斗を用い、該漏斗頭部を覆うガラスドームを窒素でパージして、触媒を濾過、回収する。濾過後、固体物質を２５０ｍｌずつの脱イオン水で３〜４回洗浄する。この製造法における触媒の乾量収量は５４．２７ｇである。触媒の微量分析により、元素組成は、触媒の総重量の１３．５重量％が銅で、２．１重量％が白金であることが示される。ＸＲＤ線の広がりにより測定した銅結晶の平均サイズは１２７Åである。実施例４の手順を繰り返すが、但し、上記触媒を用いる。結果を表３に示す。実施例７この実施例は、本発明の触媒を用いた、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホン酸のＮ−ホスホノメチルグリシンへの変換を示す。攪拌装置を備えた３００ｍｌニッケルオートクレーブに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホン酸（１２．０ｇ、０．０７７ｍｏｌ）、水（１２０ｇ）、５０重量％水酸化ナトリウム（２１．７ｇ、０．２７１ｍｏｌ）及び１２．５ｇの実施例２の触媒を装入する。オートクレーブを密閉し、水素の放出が実質的に終わるまでオートクレーブ中の液相を攪拌しながら、９．３２×１０⁵パスカルの圧力下に１５０℃に加熱する。Ｎ−ホスホノメチルグリシンのナトリウム塩としての収率は９４重量％であった。実施例８この実施例は、本発明の触媒を用いた、２−オキソ−３−オキサゾリジニルメチルホスホン酸から塩形態のＮ−ホスホノメチルグリシンへの変換を示す。実施例７の手順を繰り返すが、但し、Ｎ−２−（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホン酸の代わりに米国特許第４，５４７，３２４号に記載の方法により調製したＮ−ホスホノメチル−２−オキサゾリドンを用いる。水素の放出が終わった後のＮ−ホスホノメチルグリシンの収率をＨＰＬＣ分析で測定すると８６重量％である。実施例９この実施例は、実施例２の触媒を用いた、３−アミノプロパノールから３−アミノプロピオン酸ナトリウムへの変換を示す。攪拌装置、一定の背圧を維持するためのガスレギュレーター及びＩＢＭコンピューターに連結したＰｏｒｔｅｒ水素量フローインジケーターを備えた３００ｍｌニッケルＰａｒｒ反応器に、３−アミノプロパノール（４９．８ｇ、０．６６ｍｏｌ）、水５０ｇ中１２ｇの実施例２の触媒のスラリー、５０重量％ＮａＯＨ（５７ｇ、０．７ｍｏｌ）及び２５ｇの脱イオン水からなる混合物を装入する。１６０℃に加熱して急速な水素の放出を誘発させる。水素放出が終わった後で、濾過した生成物混合物をＮＭＲで分析すると、８５：１５比の３−アミノプロピオン酸ナトリウム及びプロピオン酸ナトリウムに一致する。実施例１０この実施例は、本発明の触媒を用いた、芳香族アルコールから対応する酸の塩への変換を示す。ベンジルアルコール（６２．６ｇ、０．５８ｍｏｌ）、水５０ｇ中１２ｇの実施例２の触媒のスラリー、５０重量％ＮａＯＨ（５０．３ｇ、０．６３ｍｏｌ）及び２４ｇの脱イオン水を含む混合物を実施例７に記載の反応器に装入する。１６０℃に加熱して水素を放出させる。３０分後、温度を１７０℃に上げて変換を促進する。水素の放出が終った後、濾過した反応混合物をＮＭＲで分析する。該生成物から得た¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲスペクトルは安息香酸ナトリウムのものと一致する。該生成物混合物のアリコートをＨＣｌで酸性化し、水から再結晶して、白色プレートを得る：融点１２１−１２２℃（文献、融点１２２．４℃）。実施例１１この実施例は、本発明の触媒を用いたポリオールから対応する酸への変換を示す。実施例７のオートクレーブに、エチレングリコール（３０．３ｇ、０．４９ｍｏｌ）、水５０ｇ中１２ｇの実施例２の触媒、５０重量％ＮａＯＨ（３９．７７ｇ、０．４９７ｍｏｌ）及び７０ｇの脱イオン水を装入する。混合物を１６０℃ に加熱して、水素を急速に放出させる。水素の放出が終わった後、濾過した反応混合物をＨＰＬＣで分析すると、約９０モル重量％のグリコール酸ナトリウム及び１０モル％のシュウ酸ナトリウムからなる９５重量％の収率が示される。実施例１２この実施例は、シンナミルアルコールから対応する酸への変換を示す。３００ｍｌニッケルオートクレーブに、シンナミルアルコール（５０．０ｇ、０．３７ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（３４．６ｇ、０．４３ｍｏｌ）、実施例２の触媒（水４８．６ｇに懸濁した１２．８ｇの触媒）及び水（７５ｇ）を装入する。オートクレーブを密閉し、窒素でパージする。オートクレーブを、１．０ ×１０⁶パスカルの圧力下に１７０℃に加熱する。水素の放出が終わった後、反応生成物を濾過し、塩基性濾液をジエチルエーテルで抽出する。水性相を酸性化し、エーテルで抽出する。酸抽出物及び塩基抽出物を蒸発させて分析する。該反応により、３−フェニルプロピオン酸ナトリウム（６９モル％）、３−フェニルプロパノール（２５モル％）及び安息香酸ナトリウム（９モル％）を得る。実施例１３この実施例は、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）から対応する酸塩への変換を示す。この実施例に用いたポリテトラヒドロフランは、約２５０の平均分子量を有する式Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂）_nＯＨの直鎖ポリマーである。３００ｍｌオートクレーブに、実施例２に従って調製した触媒（１５ｇ）、５０重量％水酸化ナトリウム（３５．０ｇ）、ポリテトラヒドロフラン（３７．８ｇ）及び脱イオン水（６１ｇ）を装入する。圧力を１．０３×１０⁶パスカルに維持しながら、オートクレーブの内容物を１６０〜１７０℃の温度に急速に加熱する。８００ｒｐｍでスラリー状態を維持する。水素の放出が終わった後、反応生成物を９５℃に冷却し、オートクレーブから取り出す。オートクレーブを約１５０ｍｌの蒸留水でリンスする。濾液及び水洗液とを合わせ、二塩基酸について分析する。ジオールポリマーから対応する二酸塩への変換は実質的に定量である。実施例１４実施例１３を繰り返すが、但し、ポリテトラヒドロフランの代わりに、分子量約２００のポリエチレングリコールを用いる。結局、１００％のジオールが、化学式ＮａＯＯＣＣＨ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_x−ＯＣＨ₂ＣＯＯＮａを有する対応する二塩基酸二ナトリウム塩に変換される。実施例１５この実施例では、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ホスホノメチル−アミノエタノールを対応するＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩に変換する。実施例１３を繰り返すが、但し、ＰＴＨＦの代わりに３５ｇのＮ−ベンジル− Ｎ−ホスホノメチルアミノエタノールを用いる。９５％を超える収率でＮ−ホスホノメチルグリシンを得る。かなり詳細に記載する特定の実施態様に関して本発明を説明したが、本開示を考慮すれば当業者には代替実施態様及び操作手順は明らかになると思われるので、上記実施例は例示のみを目的とするものであると理解されたい。例えば、本発明の銅触媒はアルコールから酸への変換以外にも多くの他の反応、例えば、銅触媒には一般的な水素化反応及び脱水素反応に用い得る。さらに、ニッケル、コバルト、カドミウム、又はアンカー金属との混合物である、本発明の無電解めっき触媒を用いて、一般にそのような金属が触媒として用いられる反応を触媒し得る。従って、記載されている本発明の精神から逸脱しなければ、本発明の改変は可能である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年６月１２日【補正内容】請求の範囲１．カルボン酸塩の製造に有用な触媒であって、耐アルカリ性担体に部分的に埋め込まれた微粉状アンカー金属を含み、アンカー金属の表面の少なくとも幾分かは５００Å未満の平均クリスタリット寸法を有する元素状態の触媒活性非貴金属から成る無電解めっき膜で被覆されていることを特徴とする触媒。２．アンカー金属が白金、パラジウム、ルテニウム、金、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。３．めっき金属が銅、コバルト、ニッケル、カドミウム、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。４．担体が酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは炭素であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。５．めっきされていないアンカー金属粒子も担体に埋め込まれていることを特徴とする請求項１に記載の触媒。６．アンカー金属の量が触媒の０．０５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。７．触媒活性粉末の形態であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。８．めっき金属の量が触媒の１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。９．銅の離散粒子も担体に埋め込まれていることを特徴とする請求項１に記載の触媒。１０．触媒存在下に第一級アルコールを水酸化物塩基と反応させることによりカルボン酸塩を製造する方法であって、請求項１から９のいずれか１項に記載の担持された触媒を触媒量で用いることを特徴とする方法。１１．水酸化物塩基が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。１２．第一級アルコールがアミノ第一級アルコールであり、このアルコールを請求項１から９のいずれか１項に記載の触媒の存在下に水酸化物塩基で脱水素化することを特徴とする請求項１０に記載の方法。１３．担体が炭素であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。１４．アミノアルコールがモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ノニルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、または３−アミノプロパノールであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。１５．アミノアルコールがジエタノールアミンであり、得られるカルボン酸塩はイミノ二酢酸の二アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。１６．アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。１７．アミノアルコールがモノエタノールアミンであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。１８．アミノアルコールが式〔式中Ｒ₁はＣ₄〜Ｃ₇である〕を有する化合物であり、得られるカルボン酸塩はＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。１９．Ｒ¹がフェニルであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。２０．アミノアルコールがＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホン酸であり、得られるカルボン酸塩はＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。２１．アミノアルコールが２−オキソ−３−オキサゾリジニルメチルホスホン酸であり、得られるカルボン酸塩はＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。２２．アンカー金属に対する元素状態の銅、コバルト、ニッケル、カドミウム、またはこれらの混合物の無電解めっきによって請求項１から９のいずれか１項に記載の触媒の触媒組成物を調製する方法であって、めっきイオン源と、適当な錯化剤と、埋め込まれたアンカー金属粒子を担持する耐アルカリ性担体とを水の存在下に混合するステップ、及びその後得られた混合物に還元剤をゆっくり添加してめっきイオンを金属に還元するステップを含むことを特徴とする方法。２３．めっきイオンが銅であり、銅イオン源は硫酸銅であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。２４．錯化剤が酒石酸塩、ＥＤＴＡ、ＨＥＥＴＡ、ＮＴＡ、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ０１Ｊ 37/02 ３０１ 9538−4ＤＢ０１Ｊ 37/02 ３０１ＮＣ０７Ｃ 51/377 2115−4ＨＣ０７Ｃ 51/377 227/02 9734−4Ｈ 227/02 229/08 9734−4Ｈ 229/08 229/12 9734−4Ｈ 229/12 229/16 9734−4Ｈ 229/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4ＨＣ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．カルボン酸塩の製造に有用な触媒であって、耐アルカリ性担体に部分的に埋め込まれた微粉状アンカー金属を含み、アンカー金属の表面の少なくとも幾分かは元素状態の触媒活性非貴金属での無電解めっきによって被覆されている触媒。２．アンカー金属が白金、パラジウム、ルテニウム、金、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。３．めっき金属が銅、コバルト、ニッケル、カドミウム、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。４．担体が酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは炭素であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。５．めっきされていないアンカー金属粒子も担体に埋め込まれていることを特徴とする請求項１に記載の触媒。６．カルボン酸の製造に有用な触媒であって、炭素担体に部分的に埋め込まれた微粉状アンカー金属を含み、アンカー金属の非埋没表面の少なくとも幾分かは銅金属での無電解めっきによって被覆されている触媒。７．アンカー金属の量が触媒の約０．０５〜約１０重量％であることを特徴とする請求項１または６に記載の触媒。８．触媒活性粉末の形態であることを特徴とする請求項１または６に記載の触媒。９．めっき金属の量が触媒の約１〜約５０重量％であることを特徴とする請求項１または６に記載の触媒。１０．銅の離散粒子も担体に埋め込まれていることを特徴とする請求項１または６に記載の触媒。１１．触媒存在下に第一級アルコールを水酸化物塩基と反応させることによりカルボン酸塩を製造する方法であって、耐アルカリ性担体に部分的に埋め込まれた微粉状アンカー金属を含む触媒を触媒量で用い、前記アンカー金属の非埋没表面の少なくとも幾分かは元素状態の触媒活性非貴金属での無電解めっきによって被覆されていることを特徴とする方法。１２．アンカー金属が白金、パラジウム、ルテニウム、銀、金、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。１３．めっき金属が銅、コバルト、ニッケル、カドミウム、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。１４．銅の離散粒子も担体に埋め込まれていることを特徴とする請求項１３に記載の触媒。１５．触媒存在下に第一級アルコールを水酸化物塩基と反応させることによりカルボン酸塩を製造する方法であって、活性炭担体に部分的に埋め込まれた微粉状白金金属を含む触媒を触媒量で用い、前記白金金属の非埋没表面の少なくとも幾分かは銅金属での無電解めっきによって被覆されていることを特徴とする方法。１６．アンカー金属が触媒の約０．０５〜約１０重量％を構成することを特徴とする請求項１１または１５に記載の方法。１７．めっき金属の量が触媒の約１〜約５０重量％であることを特徴とする請求項１１または１５に記載の方法。１８．水酸化物塩基が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１１または１５に記載の方法。１９．銅の離散粒子も埋め込まれていることを特徴とする請求項１５に記載の方法。２０．触媒存在下にアミノ第一級アルコールを水酸化物塩基で脱水素化することによりカルボン酸塩を製造する方法であって、耐アルカリ性担体に部分的に埋め込まれた微粉状アンカー金属を含む触媒を触媒量で用い、前記アンカー金属の非埋没表面は元素状態の触媒活性非貴金属での無電解めっきによって被覆されていることを特徴とする方法。２１．アンカー金属が白金、パラジウム、ルテニウム、銀、金、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。２２．めっき金属が銅、コバルト、ニッケル、カドミウム、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。２３．担体が炭素であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。２４．アミノアルコールがモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ノニルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ − ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、または３−アミノプロパノールであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。２５．アミノアルコールがジエタノールアミンであり、得られるカルボン酸塩はイミノ二酢酸の二アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。２６．アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする請求項２５に記載の方法。２７．アミノアルコールがモノエタノールアミンであることを特徴とする請求項２４に記載の方法。２８．アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする請求項２７に記載の方法。２９．アミノアルコールが式〔式中Ｒ₁はＣ₄〜Ｃ₇アリールである〕を有する化合物であり、得られるカルボン酸塩はＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。３０．Ｒ¹がフェニルであることを特徴とする請求項２９に記載の方法。３１．アミノアルコールがＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホン酸であり、得られるカルボン酸塩はＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。３２．アミノアルコールが２−オキソ−３−オキサゾリジニルメチルホスホン酸であり、得られるカルボン酸塩はＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。３３．第一級アルコール基を有するポリオールと水酸化物塩基との脱水素化反応によってカルボン酸塩を製造する方法であって、耐アルカリ性担体に部分的に埋め込まれた微粉状アンカー金属を含む触媒を触媒量で用い、前記アンカー金属の非埋没表面は元素状態の触媒活性非貴金属での無電解めっきによって被覆されていることを特徴とする方法。３４．アンカー金属が白金、パラジウム、ルテニウム、銀、金、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項３３に記載の方法。３５．めっき金属が銅、コバルト、ニッケル、カドミウム、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項３３に記載の方法。３６．ポリオールがエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはエチレングリコールとプロピレングリコールとのランダムもしくはブロックコポリマーであることを特徴とする請求項３３に記載の方法。３７．ポリオールがポリテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項３３に記載の方法。３８．第一級アルコールがベンジルアルコールまたはシンナミルアルコールであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。３９．水の存在下にめっきイオン源と、適当な錯化剤と、適当な還元剤と、埋め込まれたアンカー金属粒子を担持する不活性担体とを混合することを含む触媒組成物の調製方法。４０．銅イオン源が硫酸銅であることを特徴とする請求項３９に記載の方法。４１．元素状態の銅、コバルト、ニッケル、カドミウム、またはこれらの混合物でのアンカー金属の無電解めっきによって触媒組成物を調製する方法であって、めっきイオン源と、適当な錯化剤と、埋め込まれたアンカー金属粒子を担持する耐アルカリ性担体とを水の存在下に混合するステップ、及びその後得られた混合物に還元剤をゆっくり添加してめっきイオンを金属に還元するステップを含む方法。４２．銅金属でのアンカー金属の無電解めっきによって触媒組成物を調製する方法であって、銅イオン源と、適当な錯化剤と、埋め込まれたアンカー金属粒子を担持する耐アルカリ性担体とを水の存在下に混合するステップ、及びその後得られた混合物にホルムアルデヒドをゆっくり添加して銅イオンを銅金属に還元するステップを含む方法。４３．銅イオン源が硫酸銅であることを特徴とする請求項４２に記載の方法。４４．錯化剤が酒石酸塩、ＥＤＴＡ、ＨＥＥＴＡ、ＮＴＡ、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項４３に記載の方法。４５．めっき金属の厚みが約０．３〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１または６に記載の触媒。４６．めっき金属の厚みが約１〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１または６に記載の触媒。