PL195317B1 - Sposób wytwarzania alifatycznego kwasu karboksylowego lub jego soli - Google Patents
Sposób wytwarzania alifatycznego kwasu karboksylowego lub jego soliInfo
- Publication number
- PL195317B1 PL195317B1 PL99346582A PL34658299A PL195317B1 PL 195317 B1 PL195317 B1 PL 195317B1 PL 99346582 A PL99346582 A PL 99346582A PL 34658299 A PL34658299 A PL 34658299A PL 195317 B1 PL195317 B1 PL 195317B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mole
- acid
- alkyl
- co2h
- och
- Prior art date
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 23
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 33
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 claims description 11
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- FOUZISDNESEYLX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethylazaniumyl)acetate Chemical compound OCCNCC(O)=O FOUZISDNESEYLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 8
- SCQKIXZMVJQAMS-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyethylamino)methylphosphonic acid Chemical compound OCCNCP(O)(O)=O SCQKIXZMVJQAMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanol Chemical compound NCCOCCO GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 6
- SUYARWBGPSQLRC-UHFFFAOYSA-N [bis(2-hydroxyethyl)amino]methylphosphonic acid Chemical compound OCCN(CCO)CP(O)(O)=O SUYARWBGPSQLRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 claims description 6
- BKMMTJMQCTUHRP-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropan-1-ol Chemical compound CC(N)CO BKMMTJMQCTUHRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 4
- JIQBWPFLOVGXMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound OCCOCCN(CCO)CCO JIQBWPFLOVGXMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FSVCELGFZIQNCK-UHFFFAOYSA-N N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycine Chemical compound OCCN(CCO)CC(O)=O FSVCELGFZIQNCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 3
- BYACHAOCSIPLCM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)CCN(CCO)CCO BYACHAOCSIPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RUZAHKTXOIYZNE-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O RUZAHKTXOIYZNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWIQAPHZTBNXCB-UHFFFAOYSA-N 2-[carboxymethyl-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]amino]acetic acid Chemical compound OCCOCCN(CC(O)=O)CC(O)=O KWIQAPHZTBNXCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 55
- -1 Aliphatic primary alcohols Chemical class 0.000 abstract description 40
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- HAXVIVNBOQIMTE-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxylatomethylamino)acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CNCC([O-])=O HAXVIVNBOQIMTE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 12
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 abstract description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 19
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 8
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 5
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229940043230 sarcosine Drugs 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XXMBEHIWODXDTR-UHFFFAOYSA-N 1,2-diaminoethanol Chemical compound NCC(N)O XXMBEHIWODXDTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-M Aminoacetate Chemical compound NCC([O-])=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- DYEPYPQNHCWODL-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyethylamino)methylphosphonic acid;sodium Chemical compound [Na].[Na].OCCNCP(O)(O)=O DYEPYPQNHCWODL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FHBLMACPTWZJFD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethoxy)ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)COCCN(CC(O)=O)CC(O)=O FHBLMACPTWZJFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWSGEVNYFYKXCP-UHFFFAOYSA-N 2-[carboxymethyl(methyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(C)CC(O)=O XWSGEVNYFYKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYDQOEWLBCCFJZ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)oxane-4-carboxylic acid Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1C1(C(=O)O)CCOCC1 CYDQOEWLBCCFJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N Diglycolic acid Chemical compound OC(=O)COCC(O)=O QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORJNGMBGXCZFBD-UHFFFAOYSA-N [bis(2-hydroxyethyl)amino]methylphosphonic acid;sodium Chemical compound [Na].[Na].OCCN(CCO)CP(O)(O)=O ORJNGMBGXCZFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JBTWBPVTDXPHFG-UHFFFAOYSA-L disodium;2-hydroxyacetate Chemical compound [Na+].[Na+].OCC([O-])=O.OCC([O-])=O JBTWBPVTDXPHFG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 235000013905 glycine and its sodium salt Nutrition 0.000 description 2
- 239000004247 glycine and its sodium salt Substances 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229940029258 sodium glycinate Drugs 0.000 description 2
- 239000001540 sodium lactate Substances 0.000 description 2
- 235000011088 sodium lactate Nutrition 0.000 description 2
- 229940005581 sodium lactate Drugs 0.000 description 2
- ZUFONQSOSYEWCN-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(methylamino)acetate Chemical compound [Na+].CNCC([O-])=O ZUFONQSOSYEWCN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WUWHFEHKUQVYLF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-aminoacetate Chemical compound [Na+].NCC([O-])=O WUWHFEHKUQVYLF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- JLUFLWDPBJFVOZ-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[carboxylatomethyl(phosphonomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].OP(O)(=O)CN(CC([O-])=O)CC([O-])=O.OP(O)(=O)CN(CC([O-])=O)CC([O-])=O JLUFLWDPBJFVOZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- ONHIJCVRYPHITQ-UHFFFAOYSA-K trisodium;2-(phosphonomethylamino)acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OP(O)(=O)CNCC([O-])=O.OP(O)(=O)CNCC([O-])=O.OP(O)(=O)CNCC([O-])=O ONHIJCVRYPHITQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDNMIIDPBBCMTM-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)acetic acid Chemical compound OCCOCC(O)=O VDNMIIDPBBCMTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRYOUKNFWFXASU-UHFFFAOYSA-N 2-(methylamino)acetic acid Chemical compound CNCC(O)=O.CNCC(O)=O FRYOUKNFWFXASU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKLSLVKLQOIPCY-DKWTVANSSA-N 2-aminopropanoic acid;(2s)-2-aminopropanoic acid Chemical compound CC(N)C(O)=O.C[C@H](N)C(O)=O MKLSLVKLQOIPCY-DKWTVANSSA-N 0.000 description 1
- ZFOIPABQPIATCU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl ethaneperoxoate;sodium Chemical compound [Na].CC(=O)OOCCO ZFOIPABQPIATCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- GNRLUBOJIGSVNT-UHFFFAOYSA-N Aminoethoxyacetic acid Chemical compound NCCOCC(O)=O GNRLUBOJIGSVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- JYXGIOKAKDAARW-UHFFFAOYSA-N N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CC(O)=O JYXGIOKAKDAARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCMCGERUUZJOFJ-UHFFFAOYSA-K P(=O)(O)(O)CN(CC(=O)[O-])CCO.[Na+].[Na+].[Na+].P(=O)(O)(O)CN(CC(=O)[O-])CCO.P(=O)(O)(O)CN(CC(=O)[O-])CCO Chemical compound P(=O)(O)(O)CN(CC(=O)[O-])CCO.[Na+].[Na+].[Na+].P(=O)(O)(O)CN(CC(=O)[O-])CCO.P(=O)(O)(O)CN(CC(=O)[O-])CCO YCMCGERUUZJOFJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019730 animal feed additive Nutrition 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical class [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N methoxyacetic acid Chemical compound COCC(O)=O RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical class OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000004355 nitrogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/02—Formation of carboxyl groups in compounds containing amino groups, e.g. by oxidation of amino alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania alifatycznego kwasu karboksylowego lub jego soli, który to kwas jest niepodstawiony albo posiada jeden lub wiecej podstawników zawierajacych jeden lub wiecej atomów tlenu, azotu i/lub fosforu, znamienny tym, ze pierwszorzedowy alkohol alifatyczny niepodstawiony albo posiadajacy jeden lub wiecej podstawników zawierajacych jeden lub wiecej atomów tlenu, azotu lub fosforu, kontaktuje sie z katalizatorem zawierajacym, w przeliczeniu na zawarte w nim metale, 10 do 90% molowych kobaltu, 8 do 88% molowych miedzi i 1 do 16% molowych trzeciego metalu wybranego sposród ceru, zelaza, cynku i cyrkonu lub ich mieszanin, w alkalicznym srodowisku wod- nym, zasadniczo pozbawionym tlenu, w temperaturze 120°C do 200°C, z wytworzeniem soli kwasu karboksylowego, która nastepnie ewentualnie przeksztalca sie w odpowiadajacy kwas karboksylowy przez zakwaszenie mocnym kwasem. PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania alifatycznych kwasów karboksylowych i ich soli na drodze katalitycznego odwodornienia alkoholi pierwszorzędowych.
Otrzymywanie kwasów karboksylowych i soli kwasów karboksylowych z wykorzystaniem jako związków wyjściowych odpowiadających alkoholi pierwszorzędowych jest często korzystne, ponieważ odpowiadające alkohole są łatwo dostępne i stosunkowo tanie. Szczególnie korzystne jest wytwarzanie tym sposobem alifatycznych kwasów karboksylowych i ich soli posiadających heteroatomy tlenu, azotu i/lub fosforu, takich jak glicyna, N-metyloglicyna, N-fosfonometyloglicyna, kwas iminodioctowy, kwas N-fosfonometyloiminodioctowy, kwas nitrylotrioctowy, kwas etylenodiaminotetraoctowy, kwas diglikolowy, kwas metoksyoctowy, kwas mlekowy itym podobne. Kwasy te oraz ich sole są cenne jako związki pośrednie, na przykład dla produktów agrochemicznych i farmaceutycznych, jako związki chelatujące, jako dodatki do karmy dla zwierząt i tym podobne.
Znane w technice sposoby przekształcania alkoholi pierwszorzędowych w odpowiadające im kwasy lub ich sole polegają na poddaniu alkoholi pierwszorzędowych działaniu katalizatora miedziowego w warunkach prowadzących albo do odwodornienia (patenty Stanów Zjednoczonych nr US 4,782,183, 5,220,054, 5,220,055, 5,292,936, 5,627,125, 5,689,000) albo utlenienia (patent US 5,225,592). Jako produkt uboczny w procesie odwodornienia powstaje wodór, zaś jako produkt uboczny w procesie utleniania - woda. Jako katalizator zazwyczaj stosuje się miedź Raneya.
Katalizatory zawierające kobalt, miedź i trzeci metal wybrany spośród żelaza, cynku, cyrkonu i ich mieszanin, które otrzymuje się metodą redukcji wodorem mieszanin odpowiadających tlenków metali, są znane z patentu US 4,153,581. Katalizatory te zostały opisane w stanie techniki jako przydatne do przekształcania alkoholi, aldehydów i ketonów w aminy.
Odkrycie udoskonalonego sposobu i katalizatora przekształcania pierwszorzędowych alkoholi alifatycznych w kwasy karboksylowe lub ich sole byłoby bardzo pożądane.
Stwierdzono, że pierwszorzędowe alkohole alifatyczne, w tym pierwszorzędowe alkohole alifatyczne posiadające jeden lub więcej heteroatomów wybranych z tlenu, azotu lub fosforu, które to atomy można uważać za atomy zastępujące atomy węgla grupy alkilowej lub atomy wchodzące w skład podstawników grupy alkilowej, można przekształcić w sole kwasów karboksylowych kontaktując alkohol pierwszorzędowy z katalizatorem obejmującym kobalt, miedź i co najmniej jeden dodatkowy metal wybrany spośród ceru, żelaza, cynku i cyrkonu w alkalicznym środowisku wodnym.
Wynalazek obejmuje sposób wytwarzania alifatycznego kwasu karboksylowego i jego soli , który to kwas jest niepodstawiony albo posiada jeden lub więcej podstawników zawierających jeden lub więcej atomów tlenu, azotu i/lub fosforu, polegający na tym, że pierwszorzędowy alkohol alifatyczny niepodstawiony albo posiadający jeden lub więcej podstawników zawierających jeden lub więcej atomów tlenu, azotu lub fosforu, kontaktuje się z katalizatorem zawierającym, w przeliczeniu na zawarte w nim metale, 10 do 90% molowych kobaltu, 8 do 88% molowych miedzi i 1do 16% molowych trzeciego metalu wybranego spośród ceru, żelaza, cynku i cyrkonu lub ich mieszanin, w alkalicznym środowisku wodnym, zasadniczo pozbawionym tlenu, w temperaturze 120°C do 200°C.
Otrzymane zgodnie z wynalazkiem sole alifatycznych kwasów karboksylowych można dalej przekształcić w odpowiadające kwasy karboksylowe zakwaszając je mocnym kwasem metodami dobrze znanymi z techniki.
Sposób według wynalazku często stosuje się z powodzeniem do przekształcania alifatycznych alkoholi pierwszorzędowych, posiadających podstawniki zawierające jeden lub więcej heteroatomów wybranych z tlenu, azotu i/lub fosforu w odpowiadające kwasy karboksylowe lub ich sole. Korzystne jest przekształcenie ewentualnie N-podstawionych 2-aminoetanolu i 2-aminopropanolu i ewentualnie mono-O-podstawionych 1,2-etanodiolu (glikolu etylenowego) i 1,2-propanodiolu (glikolu propylenowego), (w tym drugim podstawniki przy 2-hydroksylu). Niezależnie, szczególnie interesujące jest przekształcenie dietanoloaminy w kwas iminodioctowy lub sól kwasu iminodioctowego z metalem alkalicznym, etanoloaminy w glicynę lub sól glicyny z metalem alkalicznym, N-metyloetanoloaminy w sarkozynę lub sól sarkozyny z metalem alkalicznym, N-fosfonometylo-etanoloaminy w N-fosfonometyloglicynę lub sól N-fosfonometyloglicyny z metalem alkalicznym oraz N-fosfonometylodietanoloaminy w kwas N-fosfonometyloiminodioctowy lub sól kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego z metalem alkalicznym.
Generalnie najbardziej korzystne są katalizatory zawierające 30 do 50% molowych kobaltu, 45 do 65% molowych miedzi i 3 do 10% molowych trzeciego metalu, w przeliczeniu na zawarte w nim metale łącznie. Preferowany trzeci metal stanowi cyrkon.
PL 195 317 B1
Reakcję korzystnie prowadzi się w temperaturze 140°C do 200°C.
Zazwyczaj korzystne jest prowadzenie reakcji w środowisku wodnym zawierającym wodorotlenek metalu alkalicznego w ilości co najmniej 1 do 2 moli na mol pierwszorzędowych grup hydroksylowych ulegających przekształceniu w grupy karboksylowe kwasu. Korzystny wodorotlenek metalu alkalicznego zwykle stanowi wodorotlenek sodu.
Sposób według wynalazku polega na katalitycznym odwodornieniu pierwszorzędowych alkoholi alifatycznych, w tym pierwszorzędowych alkoholi alifatycznych posiadających jeden lub więcej heteroatomów wybranych z tlenu, azotu i/lub fosforu, prowadzącym do otrzymania kwasów karboksylowych. Reakcję odwodornienia można zilustrować za pomocą następującego równania:
Z-CH2OH + OH- ® Z-CO2- + 2H2 w którym Z stanowi grupę alkilową ewentualnie posiadającą jeden lub więcej podstawników zawierających tlen, azot i/lub fosfor.
Sole kwasów karboksylowych otrzymane w reakcji odwodornienia można przekształcić w odpowiadające kwasy zakwaszając je mocnym kwasem zgodnie z równaniem:
Z-CO2- + H+ ® Z-CO2H
Odpowiednie kwasy obejmują kwasy mineralne, takie jak chlorowodorowy, bromowodorowy, siarkowy i fosforowy oraz inne mocne kwasy, takie jak kwas trifluorooctowy, benzenosulfonowy i podobne. Odpowiednie kwasy generalnie mają pKa 5 lub niższe. Zakwaszenie mieszaniny reakcyjnej otrzymanej przez odwodornienie, mające na celu wytworzenie odpowiadającego kwasu karboksylowego, stanowi opcjonalny drugi etap procesu. Zatem sposób według wynalazku można wykorzystać do otrzymywania alifatycznych kwasów karboksylowych albo ich soli.
Sole i kwasy otrzymywane sposobem według wynalazku można, w razie konieczności, wyodrębnić w znany sposób.
Substancje wyjściowe w sposobie według wynalazku może stanowić szereg różnorodnych pierwszorzędowych alkoholi alifatycznych. Istotne jest, że alkohole te mogą posiadać heteroatomy tlen, azot i/lub fosfor. Korzystne są pierwszorzędowe alkohole alifatyczne posiadające jeden lub więcej podstawników zawierających tlen lub azot. Proces przebiega najlepiej, gdy poddaje się mu pierwszorzędowe alkohole alifatyczne, które są zasadniczo rozpuszczalne w alkalicznym środowisku wodnym stosowanym w warunkach reakcji.
Sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny do wytwarzania alifatycznych kwasów karboksylowych o wzorze II lub ich soli, z pierwszorzędowych alkoholi alifatycznych o wzorze I:
X-CH(R)CH2OH ® X-CH(R)CO2H I II w którym
X oznacza H, CH3, OH, O(C1-C4)alkil, OCH(R)CH(R)OH, OCH(R)CO2H, OCH(R)CH(R)NH2, OCH(R)CH(R)NH(C1-C4)alkil, OCH(R)CH(R)N((C1-C4)alkil)2, OCH(R)CH(R)N(CH(R)CH2OH)2, OCH(R)CH(R)N(CH(R)CO2H)2, NH2, NH(C1-C4)alkil, NHCH2P(O)(OH)2, N((C1-C4)alkil)2, NHCH(R)CH(R)OH, N(CH(R)CH(R)OH)2, NHCH(R)CO2H, N(CH(R)CO2H)2, N(C1-C4)alkil)(CH(R)CH(R)OH), N(CH(R)CH(R)OH)(CH2P(O)(OH)2), N(CH(R)CO2H)(CH2P(O)(OH)2), N(C1-C4)alkil)(CH(R)CO2H), N(CH(R)CH(R)OH-(CH(R)CO2H), N(CH2CH2OH)CH2CH2N(CH2CH2OH)2 lub N(CH2CH2OH)CH2CH2N(CH2CH2OH)N(CH2CH2OH)2;
i każdy R niezależnie oznacza H lub CH3.
Pierwszorzędowe alkohole alifatyczne o wzorze l można uważać za ewentualnie N-podstawiony 2-aminoetanol i 2-aminopropanol oraz ewentualnie mono-O-podstawiony 2-hydroksyetanol i 2-hydroksypropanol (podstawniki przy tlenie 2-hydroksylowym), przy czym ewentualnymi podstawnikami są reszty alkilowe ewentualnie posiadające grupę funkcyjną zawierającą atom tlenu lub azotu.
Określenie alkil obejmuje grupę alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym albo cykliczną. Przykłady stanowią metyl, etyl, propyl, butyl, 1-metyloetyl, 2-metylobutyl, cyklopropyl i tym podobne.
R we wzorach I i II zazwyczaj korzystnie stanowi H. Pierwszorzędowe alkohole o wzorze I, w którym R oznacza H, można generalnie uważać za pochodne 2-hydroksyetylowe wody, alkoholi, amoniaku i amin, zaś sposób według wynalazku wykorzystujący je jako związki wyjściowe można uważać za obejmujący przekształcenie grupy hydroksyetylowej w grupę kwasu octowego. Niezależnie, przykłady korzystnych substancji wyjściowych stanowią etanoloamina, 2-aminopropanol, N-metyloetanoloamina, N-fosfonometyloetanoloamina, dietanoloamina, N-metylenodietanoloamina, N-fosfonometylodietanoloamina, N-(2-hydroksyetylo)glicyna, N,N-di(2-hydroksyetylo)glicyna, N,N-di(2-hy4
PL 195 317 B1 droksyetylo)alanina, trietanoloamina, 2-(2-aminoetoksy)etanol, glikol dietylenowy, N-(2-(2-hydroksyetoksy)-etylo)dietanoloamina, kwas N-(2-(2-hydroksyetoksy)etylo)iminodioctowy i N,N,W,W-tetra(2-hydroksyetylo)etylenodiamina. Szczególnie interesujące alkohole pierwszorzędowe stanowią, niezależnie, etanoloamina, N-metyloetanoloamina, N-fosfonometyloetanoloamina, dietanoloamina i N-fosfonometylodietanoloamina.
Opisane powyżej pierwszorzędowe alkohole alifatyczne stanowiące związki wyjściowe według wynalazku mogą zawierać więcej niż jedną pierwszorzędową funkcyjną grupę hydroksylową. Sposobem według wynalazku generalnie przekształca się każdą występującą w związku pierwszorzędową funkcyjną grupę hydroksylową w funkcyjną grupę karboksylową lub jej sól. Tak więc, generalnie, glikol dietylenowy ulega przekształceniu w kwas diglikolowy, dietanoloamina ulega przekształceniu w kwas iminodioctowy, a trietanoloamina ulega przekształceniu w kwas nitrylotrioctowy. Jeśli jednak w związku wyjściowym występuje więcej pierwszorzędowych funkcyjnych grup hydroksylowych, znaczne ilości produktów, w których nie wszystkie z nich uległy przekształceniu w grupy karboksylowe, można uzyskać zatrzymując reakcję przed jej zakończeniem. Na przykład, znaczne ilości kwasu (2-hydroksyetoksy)octowego można otrzymać z glikolu dietylenowego, a znaczne ilości kwasu (2-hydroksyetyloamino)octowego można otrzymać z dietanoloaminy. Wytwarzanie związków posiadających wiele grup karboksylowych i co najmniej jeden atom azotu, które stanowią skuteczne środki chelatujące dla kobaltu, czasami komplikuje się w wyniku ekstrakcji kobaltu z katalizatora. Drugorzędowe i trzeciorzędowe funkcyjne grupy hydroksylowe obecne w wyjściowym alkoholu pierwszorzędowym pozostają w trakcie procesu nie zmienione. Na przykład, 1,2-propanodiol ulega przekształceniu w kwas mlekowy.
Sposób według wynalazku może być wykorzystywany na przykład do przekształcania etanoloaminy w glicynę lub sól glicyny z metalem alkalicznym, 2-aminopropanolu w kwas 2-aminopropionowy (alaninę) lub sól alaniny z metalem alkalicznym, N-metyloetanoloaminy w N-metyloglicynę (sarkozynę) lub sól sarkozyny z metalem alkalicznym, N-fosfonometyloetanoloaminy w N-fosfonometyloglicynę lub sól N-fosfonometyloglicyny z metalem alkalicznym, dietanoloaminy lub N-(2-hydroksyetylo)glicyny w kwas iminodioctowy lub sól kwasu iminodioctowego z metalem alkalicznym, N-metylodietanoloaminy lub N-(metylo(2-hydroksyetylo)glicyny w kwas N-metyloiminodioctowy lub sól kwasu N-metyloiminodioctowego z metalem alkalicznym, N-fosfonomerylodietanoloaminy lub N-fosfonometylo(2-hydroksyetylo)glicyny w kwas N-fosfonometyloiminodioctowy lub sól kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego z metalem alkalicznym, trietanoloaminy, N,N-di(2-hydroksyetylo)glicyny lub kwasu N-(2-hydroksyetylo)iminodioctowego w kwas nitrylotrioctowy lub sól kwasu nitrylotrioctowego z metalem alkalicznym, N,N-di(2-hydroksyetylo)alaniny w N,N-di(karboksymetylo)alaninę lub sól N,N-di(karboksymetylo)alaniny z metalem alkalicznym, 2-(2-aminoetoksy)etanolu w kwas (2-aminoetoksy)octowy lub sól kwasu (2-aminoetoksy)octowego z metalem alkalicznym, glikolu dietylenowego w kwas diglikolowy lub sól kwasu diglikolowego z metalem alkalicznym, 1,2-propanodiolu w kwas mlekowy lub sól kwasu mlekowego z metalem alkalicznym, kwasu N-(2-(2-hydroksyetoksy)etylo)iminodioctowego lub N-(2-(2-hydroksyetoksy)etylo)dietanoloaminy w kwas N-(2-(karboksymetoksy)etylo)iminodioctowy lub sól kwasu N-(2-(karboksymetoksy)etylo)iminodioctowego z metalem alkalicznym, N,N,N',N'-tetra(2-hydroksyetylo)etylenodiaminy w kwas etylenodiaminotetraoctowy lub sól kwasu etylenodiaminotetraoctowego z metalem alkalicznym, lub N,N,N',N,N-penta(2-hydroksyetylo)dietylenotnaminy w kwas dietylenotriaminopentaoctowy lub sól kwasu dietylenotriaminopentaoctowego z metalem alkalicznym, przy czym każde przekształcenie jest korzystne w odpowiednich okolicznościach. Szczególnie interesujące są, niezależnie, przekształcenie dietanoloaminy w kwas iminodioctowy lub sól kwasu iminodioctowego z metalem alkalicznym, etanoloaminy w glicynę lub sól glicyny z metalem alkalicznym, N-metyloetanoloaminy w sarkozynę lub sól sarkozyny z metalem alkalicznym, N-fosfonometyloetanoloaminy w N-fosfonometyloglicynę lub sól N-fosfonometyloglicyny z metalem alkalicznym i N-fosfonometylodietanoloaminy w kwas N-fosfonometyloiminodioctowy lub sól kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego.
Katalizatory przydatne w sposobie zawierają kobalt i miedź jako składniki niezbędne. Trzeci składnik, również niezbędny, może być wybrany spośród cyrkonu, żelaza, cynku i ceru lub ich mieszanin. Dobrze działa katalizator zawierający 10 do 90% molowych kobaltu, 8 do 88% molowych miedzi i 1 do 16% molowych trzeciego niezbędnego składnika, w przeliczeniu na całkowitą zawartość metali. Korzystne są katalizatory zawierające 20 do 90% molowych kobaltu, 8 do 72% molowych miedzi i 1 do 16% molowych trzeciego niezbędnego składnika. Szczególnie korzystne są katalizatory zawierające 25 do 70% molowych kobaltu, 25 do 70% molowych miedzi i 2 do 14% molowych trzeciego
PL 195 317 B1 składnika, a jeszcze bardziej korzystne są katalizatory zawierające 30 do 50% molowych kobaltu, do 65% molowych miedzi i 3 do 10% molowych trzeciego składnika.
Preferowany trzeci składnik metaliczny stanowi cyrkon.
Obecność dodatkowych metali w ilościach mniejszych niż 1% molowy w przeliczeniu na całkowitą zawartość metali w katalizatorze generalnie nie wywiera szkodliwego wpływu na proces. Przykładowo, mogą być tolerowane niewielkie ilości metali takich jak nikiel, chrom i wolfram.
Stosowane w sposobie według wynalazku katalizatory można sporządzać metodami ujawnionymi w patencie US 4,153,581 i zbliżonymi do nich. Odpowiednie katalizatory można na przykład otrzymywać najpierw ogrzewając mieszaninę węglanów kobaltu, miedzi i jednego lub więcej spośród żelaza, cyrkonu, cynku i ceru w celu usunięcia dwutlenku węgla i uzyskania mieszaniny odpowiednich tlenków, a następnie aktywując otrzymaną mieszaninę tlenków przez ogrzewanie w atmosferze wodoru w temperaturze od 150° do 250°C. Redukcja zachodzi w ciągu 1do 24 godzin, zazwyczaj w ciągu 6 do 7 godzin. Wyższe temperatury nie są szkodliwe.
Mieszanina tlenków wykorzystywana do sporządzania katalizatora ma generalnie postać proszku lub otrzymanych z niego peletek. Peletki można formować z proszku w dowolny znany sposób, taki jak prasowanie tłoczne, przy czym mogą one zawierać substancje wiążące, takie jak grafit, i/lub substancje smarujące, takie jak kwas tłuszczowy. Peletki o wysokości 0,1 cm do 1,0 cm i średnicy 0,1 cm do 1,0 cm zazwyczaj stosuje się w reaktorach z katalizatorem nieruchomym. Proszek lub inne drobnocząsteczkowe postaci katalizatora zazwyczaj stosuje się w reaktorach z mieszaniem.
Katalizatory według wynalazku mogą ponadto zawierać składniki podłoża lub nośnika, takie jak węgiel, węglik krzemu lub niektóre glinki. Składniki te można mieszać z katalizatorem otrzymanym w powyższy sposób lub można je dodawać do mieszaniny tlenków stosowanych do wytwarzania katalizatora przed redukcją. Często korzystne jest stosowanie katalizatora nie zawierającego składnika podłoża lub nośnika.
Po sporządzeniu, katalizatory powinny zostać zabezpieczone przed działaniem powietrza. Katalizatory, które zostały jednak wystawione na działanie powietrza, można reaktywować przez ogrzewanie ich w atmosferze wodoru przed użyciem.
Ilość katalizatora stosowanego w sposobie dobiera się tak, aby powodowała zajście pożądanej reakcji w dogodnym okresie czasu; czyli jest to ilość zapewniająca odpowiednią szybkość reakcji. Ilość katalizatora zapewniająca odpowiednią szybkość reakcji zmienia się w zależności od takich parametrów katalizatora jak dokładny skład, wielkość cząstek, wielkość pola powierzchni oraz wymiary i objętość porów powierzchniowych. Zależy ona także od typu i geometrii zastosowanego reaktora, od tego czy stosuje się proces okresowy czy ciągły, rodzaju substancji wyjściowej, rodzaju pożądanego produktu, stosowanego medium reakcji, temperatury, skuteczności mieszania i innych czynników technologicznych. Odpowiednią ilość katalizatora dla każdej sytuacji można łatwo określić za pomocą metod badawczych dobrze znanych w technice.
Sposób według wynalazku prowadzi się w wodnym środowisku alkalicznym, czyli środowisku zawierającym wodę i posiadającym pH powyżej 7. Odczynnik zapewniający środowisku odczyn alkaliczny może stanowić dowolny znany odczynnik, który nie wywiera niepożądanego działania w warunkach procesu. Odpowiednie odczynniki obejmują wodorotlenki metali, tlenki metali, węglany metali i podobne. Korzystne są wodorotlenki metali. Szczególnie korzystne są wodorotlenki sodu i potasu, zwłaszcza wodorotlenek sodu. Można stosować odczynnik alkaliczny w dowolnej postaci. Zazwyczaj stosuje się odczynnik nierozcieńczony lub jego wodny roztwór.
Odczynnik alkaliczny stosuje się w ilości wystarczającej do utrzymania odczynu alkalicznego środowiska podczas reakcji. Generalnie stosuje się co najmniej jeden do dwu równoważników molowych odczynnika alkalicznego na mol pierwszorzędowych grup hydroksylowych podlegających przekształceniu w grupy karboksylowe. Ilość ta jest wystarczająca dla przekształcenia wszystkich utworzonych karboksylowych grup funkcyjnych w postać soli i utrzymania pH powyżej 7 podczas reakcji odwodornienia.
W środowisku reakcyjnym mogą być obecne rozpuszczalniki organiczne rozpuszczalne w wodzie, niereaktywne w warunkach reakcji. Odpowiednie rozpuszczalniki organiczne obejmują 1,2-dimetoksyetan, dioksan, tetrahydrofuran i 2-propanol.
Reakcja odwodornienia zachodzi dobrze w temperaturach pomiędzy 120°C a 200°C. Często korzystne jest prowadzenie procesu w temperaturach 140°C do 200°C. Ciśnienie nie wydaje się odgrywać ważnej roli w reakcji, którą można prowadzić pod ciśnieniem wytwarzanym przez środowisko wodne i wodór w zastosowanych warunkach reakcji. Wygodnie i korzystnie jest jednak uwalniać część
PL 195 317 B1 wodoru powstającego w czasie reakcji, aby utrzymać ciśnienie poniżej 1000 psi (68900 kPa), bardziej korzystnie kontrolować ciśnienie poniżej 700 psi (48230 kPa). W innych sytuacjach, bardziej korzystnie jest kontrolować ciśnienie poniżej 350 psi (24130 kPa). Często najbardziej korzystne jest prowadzenie procesu przy ciśnieniu 200 psi (13800 kPa) do 300 psi (20670 kPa).
Reakcję odwodornienia według wynalazku można prowadzić w sposób okresowy lub ciągły. Niezależnie od tego czy pracuje się w sposób okresowy w pojedynczym reaktorze czy w sposób ciągły w serii reaktorów z mieszaniem ciągłym, korzystne jest zapewnienie dobrego mieszania. W przypadku stosowania reaktorów z katalizatorem nieruchomym pożądane jest zapewnienie przepływu burzliwego mieszaniny reakcyjnej przez reaktor. W przypadku pracy w sposób okresowy reakcję prowadzi się zazwyczaj do czasu przereagowania większości wyjściowego alkoholu pierwszorzędowego. W przypadku, gdy reakcję prowadzi się w sposób ciągły, szybkość przepływu i pozostałe parametry reguluje się tak, aby większość lub całość wyjściowego pierwszorzędowego alkoholu uległa przereagowaniu do czasu opuszczenia reaktora lub serii reaktorów przez mieszaninę reakcyjną.
Korzystne są generalnie reaktory skonstruowane z materiałów odpornych na korozję, takich jak miedź, nikiel, Hastalloy C i Monel.
Załączone przykłady mają na celu zilustrowanie różnych aspektów wynalazku.
Przykłady
1. Iminodioctan disodowy z dietanoloaminy
Reaktor ciśnieniowy Parra z metalu Hastalloy C z mieszadłem napełniono 51 g (0,49 moli) dietanoloaminy, 82 g 50% roztworu wodorotlenku sodu (1,03 mola) w wodzie i 68 g wody. Do tego dodano 10,0 g katalizatora zawierającego, w procentach molowych w przeliczeniu na metale, 38% kobaltu, 57% miedzi i 5% cyrkonu, który to katalizator otrzymano redukując mieszaninę tlenku kobaltu, tlenku miedzi i tlenku cyrkonu (otrzymaną przez ogrzewanie mieszaniny odpowiadających węglanów) i aktywowano działając strumieniem 10% wodoru 90% azotu w temperaturze 200°C przez 16 godzin. Katalizator był w postaci drobnego proszku. Mieszaninę ogrzewano, mieszając, do temp. 160°C. Wodór, który zaczął wydzielać się przy temp. ok. 140°C, odpuszczano dwu- lub trzykrotnie, utrzymując ciśnienie poniżej 700 psi (48230 kPa). Po 40-50 minutach, wydzielanie wodoru zakończyło się, wówczas mieszaninę schłodzono i analizowano za pomocą wysokociśnieniowej chromatografii cieczowej. Konwersja dietanoloaminy do iminodioctanu disodowego zaszła w 97 do 100%.
2. Iminodioctan disodowy z dietanoloaminy
Powtórzono Przykład 1, ale stosując 2,0 g katalizatora. Wydzielanie wodoru zakończyło się po 250 minutach, konwersja dietanoloaminy do iminodioctanu disodowego zaszła w 97 do 100%.
3. Iminodioctan disodowy z dietanoloaminy
Powtórzono przykład 1, ale wykorzystano katalizator odzyskany z poprzedniego eksperymentu stosując procedurę z Przykładu 1. Wydzielanie wodoru zakończyło się po 50 minutach, konwersja dietanoloaminy do iminodioctanu disodowego zaszła w 97 do 100%.
4. Iminodioctan disodowy z dietanoloaminy
Powtórzono Przykład 1, ale katalizator zawierał 5% ceru zamiast cyrkonu. Wydzielanie wodoru zakończyło się po 100 minutach, a konwersja dietanoloaminy do iminodioctanu disodowego zaszła w 97 do 100%.
5. (2-Aminoetoksy)octan sodu z 2-(2-aminoetoksy)etanolu
Reaktor ciśnieniowy Parra z metalu Hastalloy C z mieszadłem napełniono 49,5 g (0,47 moli) 2-(2-aminoetoksy)etanolu, 82 g 50% roztworu wodorotlenku sodu (1,03 mola) w wodzie i 68 g wody. Do tego dodano 10,0 g katalizatora zawierającego, w procentach molowych w przeliczeniu na metale, 38% kobaltu, 57% miedzi i 5% cyrkonu, otrzymanego jak w Przykładzie 1. Mieszaninę ogrzewano, mieszając, do temp. 170°C. Wodór, który zaczął wydzielać się przy temp. ok. 140°C, odpuszczano dwu- lub trzykrotnie, utrzymując ciśnienie poniżej 700 psi (48230 kPa). Po 560 minutach, wydzielanie wodoru zakończyło się, wówczas mieszaninę schłodzono i analizowano za pomocą spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego. Konwersja 2-(2-aminoetoksy)etanolu do (2-aminoetoksy)-octanu sodu zaszła w 80-90%.
6. Mleczan soduz 1,2-propanodiolu
Reaktor ciśnieniowy Parra z metalu Hastalloy C z mieszadłem napełniono 28,2 g (0,37 moli) 1,2-propanodiolu (glikolu propylenowego), 32,6 g 50% roztworu wodorotlenku sodu (0,41 mola) w wodzie i 115 g wody. Do tego dodano 1,6 g katalizatora zawierającego, w procentach molowych w przeliczeniu na metale, 38% kobaltu, 57% miedzi i 5% cyrkonu, otrzymanego jak w Przykładzie 1. Reaktor przedmuchano trzykrotnie azotem, a następnie ogrzewano, mieszając do temp. 180°C.
PL 195 317 B1
Po 250 minutach mieszaninę schłodzono i analizowano za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego 13C Konwersja 1,2-propanodiolu była całkowita i 98% produktu zidentyfikowano jako mleczan sodu.
7. Octan sodu z etanolu
Reaktor ciśnieniowy Parra z metalu Hastalloy C z mieszadłem napełniono 11,1 g (0,24 moli) etanolu, 20 g 50% roztworu wodorotlenku sodu (0,25 mola) w wodzie i 70 g wody. Do tego dodano 1,0 g katalizatora zawierającego, w procentach molowych w przeliczeniu na metale, 38% kobaltu, 57% miedzi i 5% cyrkonu, otrzymanego jak w Przykładzie 1. Reaktor napełniano trzykrotnie azotem, a następnie ogrzewano, mieszając, do temp. 160°C. Ciśnienie przestało rosnąć po około 200 minutach. Po 600 minutach mieszaninę schłodzono i analizowano za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego 13C. Konwersja etanolu wynosiła 35%, a główny produkt zidentyfikowano jako octan sodu.
8. Etylenodiaminotetraoctan tetrasodowy z N,N,N',N'-tetra(2-hydroksy)-etylenodiamlny
Reaktor ciśnieniowy Parra z metalu Hastalloy C z mieszadłem napełniono 18,5 g Ν,Ν,Ν',Ν'-tetra(2-hydroksy)etylenodiaminy, 26,9 g50%roztworu wodorotlenku sodu w wodzie i 80 g wody. Do tego dodano 1,0 g katalizatora zawierającego, w procentach molowych w przeliczeniu na metale, 38% kobaltu, 57% miedzi i 5% cyrkonu, otrzymanego jak w Przykładzie 1. Reaktor przedmuchano trzykrotnie azotem, a następnie ogrzewano, mieszając, do temp. 160°C. Po 1350 minutach dodano kolejny 1,0 g katalizatora. Po kolejnych 1350 minutach mieszaninę schłodzono i analizowano za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego 13C. Roztwór miał barwę różową do purpurowej. Konwersja
N, N,N',N'-tetra(2-hydroksy)etylenodiaminy okazała się całkowita, a główny produkt zidentyfikowano jako etylenodiaminotetraoctan tetrasodowy.
9. Diglikolan disodowy z glikolu dietylenowego
Sporządzono roztwór glikolu dietylenowego w wodzie o stężeniu 15% wag., o stosunku molowym wodorotlenku sodu do glikolu dietylenowego jak 2,1 do 1. Reaktor kolumnowy z katalizatorem nieruchomym o wymiarach 14 cali (35,5 cm) x 0,5 cala (1,27 cm), wykonany z metalu Hastalloy C, wyposażony w ciśnieniowy zawór bezpieczeństwa, napełniono 28 g katalizatora zawierającego, w procentach molowych w przeliczeniu na metale, 38% kobaltu, 57% miedzi i 5% cyrkonu (otrzymanego przez redukcję mieszaniny tlenku kobaltu, tlenku miedzi itlenku cyrkonu, uzyskanej przez ogrzewanie mieszaniny odpowiadających węglanów) i aktywowano, działając strumieniem 10% wodoru/90% azotu w temperaturze 200°C przez 16 godzin. Katalizator miał postać peletek o wymiarach około 0,19 cala (0,48 cm) średnicy iokoło 0,19 cala (0,48 cm) długości, otrzymanych przez peletyzację mieszaniny tlenków przed redukcją. Katalizator zmieszano z około 30 g rozdrobnionego węgliku krzemu o średnicy około 200 mm, w celu zapewnienia równomiernego przepływu cieczy przez wypełnienie reaktora. Reaktor ogrzewano do temp. 160°C za pośrednictwem płaszcza ze stali nierdzewnej wypełnionego cyrkulującym olejem, a roztwór glikolu dietylenowego przepuszczono od góry do dołu z szybkością 1,0 ml/min przy ciśnieniu 300 psig (21700 kPa). Odciek analizowano za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego 13C i stwierdzono, że zawiera około52% molowych diglikolanu disodowego, 37% (2-hydroksyetoksy)octanu sodu i 11% glikolu dietylenowego.
10. N-Metyloglicynian sodowy z N-metyloetanoloaminy
Sporządzono roztwór N-metyloetanoloaminy w wodzie o stężeniu 15% wag., zawierający wodorotlenek sodu w stosunku molowym do N-metyloetanoloaminy jak 1,1 do 1, łącząc 150 g N-metyloetanoloaminy, 176 g 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodu i 674 g wody. Roztwór ten i katalizator z Przykładu 9 przepuszczono przez reaktor z katalizatorem nieruchomym z góry na dół z szybkością 0,5 ml i 1,0 ml/min w temp. 160°C i przy ciśnieniu 300 psig (21700 kPa). Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego 13C, uzyskując całkowitą konwersję N-metyloetanoloaminy przy szybkości 0,5 ml/min i 90% konwersję przy szybkości 1,0 ml/min. W obu przypadkach otrzymano N-metyloglicynian sodu (sól sodową sarkozyny) jako jedyny produkt.
11. Odwodornienie trietanoloaminy
Sporządzono roztwór o stężeniu 14,4% wag. trietanoloaminy w wodzie, zawierający wodorotlenek sodu w stosunku molowym do trietanoloaminy jak 3,1 do 1 i przepuszczano z szybkością
O, 5 ml/min przez reaktor z katalizatorem nieruchomym, zawierającym katalizator z Przykładu 9, z góry do dołu w temp. 160°C i przy ciśnieniu 300 psig (21700 kPa). Odciek o kolorze różowym analizowano za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego 13C i stwierdzono, że zawiera 18% molowych nieprzereagowanej trietanoloaminy, 35% molowych N,N-di(2-hydroksyetylo)glicynianu sodu, 37% molowych N-(2-hydroksyetylo)iminodioctanu disodowego i 10% molowych kwasu nitrylotrioctowego.
PL 195 317 B1
12. Iminodioctan sodowy z dietanoloaminy
Sporządzono roztwór dietanoloaminy w wodzie o stężeniu 15% wag., zawierający wodorotlenek sodu w stosunku molowym do dietanoloaminy jak 2,1 do 1. Reaktor i system katalizatora według Przykładu 9 ogrzewano do 160°C i roztwór dietanoloaminy przepuszczono przez reaktor z góry do dołu z szybkością 1,0 ml/min przy ciśnieniu 300 psig (21700 kPa). Odciek analizowano za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego 13C i stwierdzono, że zawiera około 87% molowych iminodioctanu disodowego, 8% molowych (2-hydroksyetylo)glicynianu sodu i 5% molowych dietanoloaminy.
Sporządzono roztwór dietanoloaminy w wodzie o stężeniu 25% wag., zawierający wodorotlenek sodu w stosunku molowym do dietanoloaminy jak 2,1 do 1, łącząc 872 g dietanoloaminy, 1395 g 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodu i 1220 g wody. Roztwór ten przepuszczono przez ten sam reaktor w analogicznych warunkach reakcji. Odciek analizowano za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego 13C i stwierdzono, że zawiera około 77% molowych iminodioctanu disodowego, 11% molowych (2-hydroksyetylo)glicynianu sodu i 12% molowych dietanoloaminy.
13. Glicynian sodu z etanoloaminy
Sporządzono roztwór etanoloaminy w wodzie o stężeniu 15% wag., zawierający wodorotlenek sodu w stosunku molowym do etanoloaminy jak 1,1 do 1, łącząc 75 g etanoloaminy, 108 g 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodu i 318 g wody. Reaktor i system katalizatora według Przykładu 9 ogrzewano do 160°C i roztwór etanoloaminy przepuszczono przez reaktor z góry do dołu z szybkością 1,0 ml/min przy ciśnieniu 300 psig (21700 kPa). Odciek analizowano za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego 13C i stwierdzono, że zawiera około 95% molowych glicynianu sodowego i 5% molowych etanoloaminy.
14. N-Fosfonometyloglicynian trisodowy z N-fosfonometyloetanoloaminy
Sól disodową N-fosfonometyloetanoloaminy (30 g; 0,15 mola) rozpuszczono w 192 g wody i dodano niewielki stechiometryczny nadmiar 50% roztworu NaOH (13,3 g; 0,17 mola) dla utrzymania odczynu zasadowego. Reaktor kolumnowy z katalizatorem nieruchomym o wymiarach 24 cale (60,96 cm) x 0,5 cala (1,27 cm), wykonany z metalu Hastalloy C, wyposażony w ciśnieniowy zawór bezpieczeństwa, napełniono 25 g węgliku krzemu (żwirek 80), 20 g 1/8 calowych (3,175 mm) peletek zawierających, w procentach molowych w przeliczeniu na metale, 38% kobaltu, 57% miedzi i 5% cyrkonu, przy czym przestrzenie międzycząsteczkowe między peletkami wypełnione były 20 g drobnego węgliku krzemu, zaś dodatkowe 20 g drobnego węgliku krzemu umieszczono na górze kolumny. Katalizator aktywowano działając strumieniem 10% wodoru/90% azotu w temperaturze 200°C przez 16 godzin. Reaktor ogrzewano do temp. 160°C za pośrednictwem płaszcza ze stali nierdzewnej wypełnionego cyrkulującym olejem i alkaliczny roztwór zasilający przepuszczono od góry do dołu z szybkością 0,8 ml/min, kontrolując ciśnienie poniżej 300 psig (21700 kPa) przez odpuszczanie gazowego wodoru. Odciek analizowano za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego 13C i chromatografii gazowej/spektrometrii masowej (GC/MS). Konwersja N-fosfonometyloetanoloaminy disodowej do N-fosfonometyloglicynianu trisodowego wynosiła około 90%.
15. N-Fosfonometyloiminodioctan tetrasodowy z N-fosfonometylodietanoloaminy disodowej
Powtórzono procedurę z Przykładu 14, zasilając reaktor wsadem składającym się z soli disodowej N-fosfonometylodietanoloaminy (20 g; 0,08 mola) rozpuszczonej w 171 g wody i 50% NaOH (9,1 g; 0,11 mola). Odciek analizowano za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego 13C i chromatografii gazowej/spektrometrii masowej (GC/MS) i stwierdzono, że zawiera około 60% N-fosfonometyloiminodioctanu tetrasodowego, 32% N-fosfonometylo-N-hydroksyetyloglicynianu trisodowego i 8% N-fosfonometylodietanoloaminy disodowej.
Claims (9)
1. Sposób wytwarzania alifatycznego kwasu karboksylowego lub jego soli, który to kwas jest niepodstawiony albo posiada jeden lub więcej podstawników zawierających jeden lub więcej atomów tlenu, azotu i/lub fosforu, znamienny tym, że pierwszorzędowy alkohol alifatyczny niepodstawiony albo posiadający jeden lub więcej podstawników zawierających jeden lub więcej atomów tlenu, azotu lub fosforu, kontaktuje się z katalizatorem zawierającym, w przeliczeniu na zawarte w nim metale, 10 do 90% molowych kobaltu, 8 do 88% molowych miedzi i 1 do 16% molowych trzeciego metalu wybranego spośród ceru, żelaza, cynku i cyrkonu lub ich mieszanin, w alkalicznym środowisku wodnym, zasadniczo pozbawionym tlenu, w temperaturze 120°C do 200°C, z wytworzeniem soli kwasu
PL 195 317 B1 karboksylowego, którą następnie ewentualnie przekształca się w odpowiadający kwas karboksylowy przez zakwaszenie mocnym kwasem.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkohol posiada jeden lub więcej podstawników zawierających jeden lub więcej heteroatomów tlenu i/lub azotu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkohol ma wzór:
X-CH(R)CH2OH w którym
X oznacza H, CH3, OH, O(C1-C4)alkil, OCH(R)CH(R)OH, OCH(R)CO2H, OCH(R)CH(R)NH2, OCH(R)CH(R)NH(C1-C4)alkil, OCH(R)CH(R)N((C1-C4)alkil)2, OCH(R)CH(R)N(CH(R)CH2OH)2, OCH(R)CH(R)N(CH(R)CO2H)2, NH2, NH(C1-C4)alkil, NHCH2P(O)(OH)2, N((C1-C4)alkil)2, NHCH(R)CH(R)OH, N(CH(R)CH(R)OH)2, NHCH(R)CO2H, N(CH(R)CO2H)2, N(C1-C4)alkil)(CH(R)CH(R)OH), N(CH(R)CH(R)OH)(CH2P(O)(OH)2),N(CH(R)CO2H)(CH2P(O)(OH)2), N(C1-C4)alkil)(CH(R)CO2H),N(CH(R)CH(R)OH)(CH(R)CO2H), N(CH2CH2OH)CH2CH2N(CH2CH2OH)2lub N(CH2CH2OH)CH2CH2N(CH2CH2OH)N(CH2CH2OH)2;
i każdy R niezależnie oznacza H lub CH3.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkohol wybrany jest spośród etanoloaminy, 2-aminopropanolu, N-metyloetanoloaminy, N-fosfonometyloetanoloaminy, dietanoloaminy, N-metylenodietanoloaminy, N-fosfonometylodietanoloaminy, N-(2-hydroksyetylo)glicyny, N,N-di(2-hydroksyetylo)glicyny, N,N-di(2-hydroksyetylo)alaniny, trietanoloaminy, 2-(2-aminoetoksy)etanolu, glikolu dietylenowego, N-(2-(2-hydroksyetoksy)etylo)dietanoloaminy, kwasu N-(2-(2-hydroksyetoksy)etylo)-iminodioctowego i N,N,N',N'-tetra(2-hydroksyetylo)etylenodiaminy.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator zawiera 30 do 50% molowych kobaltu, 45 do 65% molowych miedzi i 3 do 10% molowych trzeciego metalu, w przeliczeniu na zawarte w nim metale.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że trzeci metal stanowi cyrkon.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperaturę utrzymuje się w granicach 140°C do 200°C.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środowisko zawiera wodorotlenek metalu alkalicznego w ilości co najmniej 1do 2 moli na mol pierwszorzędowych grup hydroksylowych ulegających przekształceniu w grupy karboksylowe kwasu.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przeprowadza się przekształcenie soli w kwas karboksylowy przez zakwaszenie solimocnym kwasem.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10013198P | 1998-09-14 | 1998-09-14 | |
| PCT/US1999/021025 WO2000015601A1 (en) | 1998-09-14 | 1999-09-14 | Process for preparing carboxylic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL346582A1 PL346582A1 (en) | 2002-02-11 |
| PL195317B1 true PL195317B1 (pl) | 2007-08-31 |
Family
ID=22278246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL99346582A PL195317B1 (pl) | 1998-09-14 | 1999-09-14 | Sposób wytwarzania alifatycznego kwasu karboksylowego lub jego soli |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6229045B1 (pl) |
| EP (1) | EP1114023B1 (pl) |
| JP (1) | JP4537580B2 (pl) |
| CN (1) | CN1148343C (pl) |
| AR (1) | AR043078A1 (pl) |
| AT (1) | ATE267797T1 (pl) |
| AU (1) | AU751606B2 (pl) |
| BR (1) | BR9913670B1 (pl) |
| CA (1) | CA2343962C (pl) |
| CZ (1) | CZ300320B6 (pl) |
| DE (1) | DE69917657T2 (pl) |
| DK (1) | DK1114023T3 (pl) |
| ES (1) | ES2219064T3 (pl) |
| PL (1) | PL195317B1 (pl) |
| RU (1) | RU2222523C2 (pl) |
| UA (1) | UA71571C2 (pl) |
| WO (1) | WO2000015601A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200101753B (pl) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7914814B2 (en) * | 1997-09-17 | 2011-03-29 | Strategic Science & Technologies, Llc | Topical delivery of arginine of cause beneficial effects |
| US6376708B1 (en) | 2000-04-11 | 2002-04-23 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
| ES2271022T3 (es) | 2000-05-15 | 2007-04-16 | Monsanto Technology Llc | Preparacion de compuestos de acido imnidiacetico a partir de sustratos de monoetanolamina. |
| US7126024B2 (en) | 2001-10-18 | 2006-10-24 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
| US7273944B2 (en) * | 2003-11-19 | 2007-09-25 | Arch Chemicals, Inc. | Methods for producing copper ethanolamine solutions |
| CN101395164A (zh) * | 2006-01-10 | 2009-03-25 | 罗伊·J·于 | N-(膦酰基烷基)-氨基酸、其衍生物和组合物以及使用方法 |
| DE102006016227A1 (de) * | 2006-04-06 | 2007-10-11 | Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kreatin, Kreatin-Monohydrat oder Guanidinoessigsäure |
| US20090206526A1 (en) * | 2008-02-18 | 2009-08-20 | Huntsman Petrochemical Corporation | Sintering aids |
| CN102050751A (zh) * | 2009-11-05 | 2011-05-11 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种亚氨基二乙酸盐的合成尾气处理工艺及装置 |
| JP2013522269A (ja) * | 2010-03-18 | 2013-06-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 副生成物が少ないアミノカルボキシレートを製造するための方法 |
| ES2547919T3 (es) * | 2011-05-23 | 2015-10-09 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de aminopolicarboxilatos |
| CN102827013A (zh) * | 2011-06-13 | 2012-12-19 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 连续生产亚氨基二乙酸盐的方法 |
| JP2014189498A (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | Hitachi Zosen Corp | 乳酸の製造方法 |
| CN106278875B (zh) * | 2015-06-12 | 2019-02-05 | 泰安汉威集团有限公司 | 一种异辛酸的生产方法 |
| CN105669422B (zh) * | 2016-03-04 | 2018-02-27 | 江苏大学 | 一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法 |
| MX2021001964A (es) * | 2018-08-21 | 2021-04-28 | Huntsman Int Llc | Catalizador para la produccion de espuma pir/pur. |
| CN111153788A (zh) * | 2018-11-08 | 2020-05-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种有机醇脱氢反应制备有机酸的方法、有机醇脱氢反应热力学可控调节的方法 |
| JP2024504619A (ja) * | 2021-01-15 | 2024-02-01 | ベーアーエスエフ・エスエー | カルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1447697A (fr) | 1964-09-25 | 1966-07-29 | Exxon Research Engineering Co | Production d'acides carboxyliques et de nitriles |
| US4082748A (en) | 1976-08-27 | 1978-04-04 | The Dow Chemical Company | Process for production of oxazine diones |
| US4153581A (en) | 1977-09-01 | 1979-05-08 | The Dow Chemical Company | Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof |
| AU541663B2 (en) | 1979-12-26 | 1985-01-17 | Stauffer Chemical Company | Process for producing carboxylic acid salts |
| CS217646B1 (cs) * | 1981-07-08 | 1983-01-28 | Vaclav Krob | Způsob výroby esterů alifatických karboxylových kyselin |
| JPS6078949A (ja) * | 1983-10-06 | 1985-05-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | イミノジ酢酸塩の製造方法 |
| GB2148287B (en) | 1983-10-05 | 1987-04-15 | Nippon Catalytic Chem Ind | Preparation of aminocarboxylic acid salts from amino alcohols |
| JPS6165840A (ja) | 1984-09-07 | 1986-04-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ジグリコ−ル酸塩の製造方法 |
| US4806690A (en) | 1985-05-13 | 1989-02-21 | The Dow Chemical Company | Method of producing amines |
| CS268011B1 (cs) * | 1987-06-22 | 1990-03-14 | Horyna Jaroslav | Kyselé amoniové soli vícesytných karboxylových alifatických kyselin a způsob jejich připravy |
| ES2022044A6 (es) | 1990-09-25 | 1991-11-16 | Ercros Sa | Procedimiento para la obtencion de derivados del acido acetico. |
| JP2916256B2 (ja) | 1990-10-23 | 1999-07-05 | 株式会社日本触媒 | アミノカルボン酸塩の製造方法 |
| EP0513396B1 (en) | 1990-11-27 | 1996-07-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing amino carboxylic acid salt |
| DE69407082T2 (de) * | 1993-04-12 | 1998-07-02 | Monsanto Co | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren |
| CN1054838C (zh) * | 1993-04-12 | 2000-07-26 | 孟山都公司 | 氨基羧酸盐的制备方法 |
| US5292936A (en) * | 1993-04-12 | 1994-03-08 | Monsanto Company | Process to prepare amino carboxylic acid salts |
| CA2193234A1 (en) * | 1994-07-01 | 1996-01-18 | Brian Kai-Ming Cheng | Process for preparing n-phosphonomethylamino carboxylic acids |
| US5689000A (en) | 1994-07-01 | 1997-11-18 | Monsanto Company | Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process |
| JP3761231B2 (ja) | 1995-12-08 | 2006-03-29 | 川研ファインケミカル株式会社 | アミノカルボン酸塩製造用ニッケルおよびモリブデン含有ラネー銅触媒およびそれを使用するアミノカルボン酸塩の製造方法 |
-
1999
- 1999-09-13 AR ARP990104581A patent/AR043078A1/es active IP Right Grant
- 1999-09-14 CA CA002343962A patent/CA2343962C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-14 AT AT99948206T patent/ATE267797T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-14 RU RU2001110174/04A patent/RU2222523C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-09-14 JP JP2000570142A patent/JP4537580B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-14 ES ES99948206T patent/ES2219064T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-14 DE DE69917657T patent/DE69917657T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-14 DK DK99948206T patent/DK1114023T3/da active
- 1999-09-14 US US09/395,506 patent/US6229045B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-14 CN CNB998109010A patent/CN1148343C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-14 EP EP99948206A patent/EP1114023B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-14 WO PCT/US1999/021025 patent/WO2000015601A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-14 UA UA2001031704A patent/UA71571C2/uk unknown
- 1999-09-14 PL PL99346582A patent/PL195317B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-09-14 AU AU61434/99A patent/AU751606B2/en not_active Ceased
- 1999-09-14 BR BRPI9913670-8A patent/BR9913670B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-09-14 CZ CZ20010992A patent/CZ300320B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-02-05 US US09/781,588 patent/US20010008948A1/en not_active Abandoned
- 2001-03-01 ZA ZA200101753A patent/ZA200101753B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU6143499A (en) | 2000-04-03 |
| DE69917657D1 (de) | 2004-07-01 |
| EP1114023A1 (en) | 2001-07-11 |
| CA2343962A1 (en) | 2000-03-23 |
| AU751606B2 (en) | 2002-08-22 |
| RU2222523C2 (ru) | 2004-01-27 |
| US6229045B1 (en) | 2001-05-08 |
| CZ2001992A3 (cs) | 2001-08-15 |
| UA71571C2 (uk) | 2004-12-15 |
| AR043078A1 (es) | 2005-07-20 |
| CA2343962C (en) | 2009-04-07 |
| BR9913670B1 (pt) | 2010-09-08 |
| EP1114023B1 (en) | 2004-05-26 |
| ES2219064T3 (es) | 2004-11-16 |
| DK1114023T3 (da) | 2004-09-27 |
| PL346582A1 (en) | 2002-02-11 |
| CZ300320B6 (cs) | 2009-04-22 |
| WO2000015601A1 (en) | 2000-03-23 |
| JP4537580B2 (ja) | 2010-09-01 |
| BR9913670A (pt) | 2001-06-05 |
| US20010008948A1 (en) | 2001-07-19 |
| ATE267797T1 (de) | 2004-06-15 |
| ZA200101753B (en) | 2002-03-01 |
| DE69917657T2 (de) | 2004-10-07 |
| CN1318047A (zh) | 2001-10-17 |
| JP2002524548A (ja) | 2002-08-06 |
| CN1148343C (zh) | 2004-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL195317B1 (pl) | Sposób wytwarzania alifatycznego kwasu karboksylowego lub jego soli | |
| KR0174786B1 (ko) | 아미노 카르복실산염의 제조방법 | |
| JP5289447B2 (ja) | Ｎ，ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−ｎ，ｎ’−二酢酸およびその誘導体の調製方法 | |
| US6555706B2 (en) | Process for making iminodiacetic acid compounds from monoethanolamine substrates | |
| SK15012001A3 (sk) | Spôsob prípravy solí karboxylových kyselín z primárnych alkoholov | |
| TW296385B (pl) | ||
| JPH10502370A (ja) | Ｎ−ホスホノメチルアミノカルボン酸の製造方法 | |
| EP0620209B1 (en) | Process to prepare carboxylic acid | |
| BG100226A (bg) | Метод за получаване на n-фосфонометилглицин и негови соли | |
| MXPA01002666A (en) | Process for preparing carboxylic acids | |
| CZ2001548A3 (cs) | Raneyova měď, způsob její přípravy a pouľití | |
| EP3848349B1 (en) | A process for the preparation of salts of n,n'-disubstituted ethylenediamine-n,n'-diacetic acid derivatives and their use | |
| US3708533A (en) | Method for the preparation of aminocarboxylic acid salts | |
| US20020038050A1 (en) | Process for the manufacture of amino carboxylic acids | |
| US20230008538A1 (en) | Process for preparing nitrile intermediates for nitrogen-containing chelators | |
| JPS58128356A (ja) | ２−アルコキシメチレン−３，３−ジアルコキシブロパンニトリル類 | |
| PL241862B1 (pl) | Sposób wytwarzania soli N,N’-dipodstawionych pochodnych kwasu etylenodiamino-N,N’-dioctowego i ich zastosowanie | |
| WO1996035662A1 (fr) | Procede de production d'acide alkylenediaminediorganique et de ses sels | |
| CN113214100A (zh) | 制备螯合剂的方法 | |
| JP2000128839A (ja) | （ｓ，ｓ）−エチレンジアミン−ｎ，ｎ′−ジコハク酸の製造方法 | |
| JPH02174752A (ja) | Ｄｌ―セリンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20100914 |