JPH02174752A - Dl―セリンの製造方法 - Google Patents
Dl―セリンの製造方法Info
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- JPH02174752A JPH02174752A JP32985188A JP32985188A JPH02174752A JP H02174752 A JPH02174752 A JP H02174752A JP 32985188 A JP32985188 A JP 32985188A JP 32985188 A JP32985188 A JP 32985188A JP H02174752 A JPH02174752 A JP H02174752A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はDL−セリンの製造法に関し、特にグリコール
アルデヒドを反応基質として用いた、シュトレッカー反
応によるDL−セリンの工業的製造方法に関するもので
ある。
アルデヒドを反応基質として用いた、シュトレッカー反
応によるDL−セリンの工業的製造方法に関するもので
ある。
セリンは、アミノ酸輸液、抗生物質の原料として有用な
化合物である。また、飼料用添加剤として将来的にその
伸長が期待されているL−1−リブトファンの原料とし
ても有用な化合物である。
化合物である。また、飼料用添加剤として将来的にその
伸長が期待されているL−1−リブトファンの原料とし
ても有用な化合物である。
[従来の技術]
グリコールアルデヒドを反応基質として、シュトレッカ
ー反応によりセリンを合成する方法としては、既にFi
scher及びLeuchs: Chew、 Ber、
。
ー反応によりセリンを合成する方法としては、既にFi
scher及びLeuchs: Chew、 Ber、
。
35、3787.(19021にアンモニアのアルコー
ル溶液、青酸及び塩酸を用いてセリンが得られた報告が
ある。該報告の方法によるセリンの収率は非常に低く、
セリンの生成を確認しただけである。
ル溶液、青酸及び塩酸を用いてセリンが得られた報告が
ある。該報告の方法によるセリンの収率は非常に低く、
セリンの生成を確認しただけである。
グリコールアルデヒド類縁体を原料とする方法としては
、Leuchs及びGeiger: Chem、 Be
r、、 39゜264411906)並びにDunn、
Redemann及びSm1th: J。
、Leuchs及びGeiger: Chem、 Be
r、、 39゜264411906)並びにDunn、
Redemann及びSm1th: J。
Biol、 Chew、、朋、51111934)に、
エチレングリコールモノエチルエーテルの脱水素で得ら
れるエトキシアセトアルデヒドのシュトレッカー反応、
臭化水素による加水分解、及びエチル基の切断によるセ
リンの製造が報告されているが、やはり収率は低く、原
料が高価であり、反応器等の腐食の問題もあり、工業的
製造法とは言い難い。
エチレングリコールモノエチルエーテルの脱水素で得ら
れるエトキシアセトアルデヒドのシュトレッカー反応、
臭化水素による加水分解、及びエチル基の切断によるセ
リンの製造が報告されているが、やはり収率は低く、原
料が高価であり、反応器等の腐食の問題もあり、工業的
製造法とは言い難い。
また、特公昭57−11309号公報には、モノクロロ
エチレンオキサイド等のグリコールアルデヒド先駆体を
原料とするセリンの製造法が開示されている。該公報の
方法によるセリンの収率は約50%であり、また原料合
成も煩雑であって、工業的製造法として決して満足でき
るものではない。
エチレンオキサイド等のグリコールアルデヒド先駆体を
原料とするセリンの製造法が開示されている。該公報の
方法によるセリンの収率は約50%であり、また原料合
成も煩雑であって、工業的製造法として決して満足でき
るものではない。
また、セリンの製造原料となるグリコールアルデヒドに
ついても、特に単離精製が容易でないために、未だに工
業的製法が確立されていない、したがって、グリコール
アルデヒド或はその関連物質を原料として、シュトレッ
カー反応によってセリンを製造する方法は、前述の報告
を含む数文献に開示されているにすぎない、開示されて
いるいずれの製造法も、諸種の反応因子が関与するシュ
トレッカー反応についての詳細な検討はなさ−れておら
ず、またセリンの収率も低く、工業的製造法としては問
題がある。
ついても、特に単離精製が容易でないために、未だに工
業的製法が確立されていない、したがって、グリコール
アルデヒド或はその関連物質を原料として、シュトレッ
カー反応によってセリンを製造する方法は、前述の報告
を含む数文献に開示されているにすぎない、開示されて
いるいずれの製造法も、諸種の反応因子が関与するシュ
トレッカー反応についての詳細な検討はなさ−れておら
ず、またセリンの収率も低く、工業的製造法としては問
題がある。
[発明が解決しようとする課題]
本発明の目的は、グリコールアルデヒドを反応基質とし
てシュトレッカー反応に供し、安価なりL−セリンを工
業的に製造する方法を提供することにある。
てシュトレッカー反応に供し、安価なりL−セリンを工
業的に製造する方法を提供することにある。
[課題を解決するための手段1
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究し
た結果、グリコールアルデヒドを反応基質として高収率
のDL−セリンを得る、特定のシュトレッカー反応条件
を見出した。さらに、反応基質としてエチレングリクー
ルの脱水素又は酸化脱水素により得られるグリコールア
ルデヒドを単離精製することなく、本発明のシュトレッ
カー反応条件に供することにより、経済的、かつ、高収
率でDL−セリンが製造可能なことを見出した。
た結果、グリコールアルデヒドを反応基質として高収率
のDL−セリンを得る、特定のシュトレッカー反応条件
を見出した。さらに、反応基質としてエチレングリクー
ルの脱水素又は酸化脱水素により得られるグリコールア
ルデヒドを単離精製することなく、本発明のシュトレッ
カー反応条件に供することにより、経済的、かつ、高収
率でDL−セリンが製造可能なことを見出した。
すなわち、本発明は、グリコールアルデヒドを反応基質
として、シュトレッカー反応によりセリンを合成するD
L−セリンの製造方法において、原料のモル比を グリコールアルデヒド/シアン化合物:1.01〜1.
30、 塩化アンモニウム/グリコールアルデヒド:1.01A
−1,50、 アンモニア/シアン化合物: 1.0〜7.0と
し、 反応温度:20〜80℃ 反応時間:15〜120分 の反応条件で、シュトレッカー反応を行ない、得られた
反応生成物を加水分解することを特徴とするDL−セリ
ンの製造方法である。
として、シュトレッカー反応によりセリンを合成するD
L−セリンの製造方法において、原料のモル比を グリコールアルデヒド/シアン化合物:1.01〜1.
30、 塩化アンモニウム/グリコールアルデヒド:1.01A
−1,50、 アンモニア/シアン化合物: 1.0〜7.0と
し、 反応温度:20〜80℃ 反応時間:15〜120分 の反応条件で、シュトレッカー反応を行ない、得られた
反応生成物を加水分解することを特徴とするDL−セリ
ンの製造方法である。
本発明のシュトレッカー反応条件に供するグリコールア
ルデヒドは、どのような方法によって製造されるもので
もよく、特に純品である必要はない0例えばエチレング
リコールの脱水素又は酸化脱水素により得られる未精製
のグリコールアルデヒド液も使用可能であり、この未精
製グリコールアルデヒド液を反応基質として使用するこ
とにより、経済的にDL−セリンの製造ができる。
ルデヒドは、どのような方法によって製造されるもので
もよく、特に純品である必要はない0例えばエチレング
リコールの脱水素又は酸化脱水素により得られる未精製
のグリコールアルデヒド液も使用可能であり、この未精
製グリコールアルデヒド液を反応基質として使用するこ
とにより、経済的にDL−セリンの製造ができる。
エチレングリコールの脱水素反応としては、市販の金属
酸化物触媒(銅クロマイト触媒等)や、適当な担体(ア
ランダム、アルミナ等)を加えたもの等を触媒として用
い、常圧又は減圧気相の固定触媒層で行なう0反応温度
は使用する触媒等により異なるが、−船釣には200〜
500℃で反応を行なう、特に銅と他の無機成分、例え
ば銅と酸化亜鉛からなる複合系触媒を用い、エチレング
リコールと水とを180〜400℃で反応させる際に、
反応系内に微量の分子状酸素を共存させる方法によれば
、脱水素反応における触媒の活性低下がなく、かつ、副
生物の生成も少ないので、常に一定濃度のグリコールア
ルデヒド反応液が得られるので好ましい。
酸化物触媒(銅クロマイト触媒等)や、適当な担体(ア
ランダム、アルミナ等)を加えたもの等を触媒として用
い、常圧又は減圧気相の固定触媒層で行なう0反応温度
は使用する触媒等により異なるが、−船釣には200〜
500℃で反応を行なう、特に銅と他の無機成分、例え
ば銅と酸化亜鉛からなる複合系触媒を用い、エチレング
リコールと水とを180〜400℃で反応させる際に、
反応系内に微量の分子状酸素を共存させる方法によれば
、脱水素反応における触媒の活性低下がなく、かつ、副
生物の生成も少ないので、常に一定濃度のグリコールア
ルデヒド反応液が得られるので好ましい。
未反応のエチレングリコールが、本発明のシュトレッカ
ー反応条件に及ぼす影響はあまり顕著なものがなく、グ
リコールアルデヒドを反応基質とするシュトレッカー反
応に、エチレングリコールの関与は殆どないと考えられ
る。
ー反応条件に及ぼす影響はあまり顕著なものがなく、グ
リコールアルデヒドを反応基質とするシュトレッカー反
応に、エチレングリコールの関与は殆どないと考えられ
る。
シュトレッカー反応溶液中のグリコールアルデヒド濃度
は、少な(とも2.0重量%以上にすることが好ましく
、濃度がこれ以下に低下するとセリン収率が低下する。
は、少な(とも2.0重量%以上にすることが好ましく
、濃度がこれ以下に低下するとセリン収率が低下する。
反応に供するシアン化合物としては1例えばシアン化ナ
トリウム、シアン化カリウム等が挙げられる。未反応の
シアン化合物は、加水分解工程で分解されるが、その際
に有毒な青酸ガスの発生や、一部分解されなかった場合
には排水等への混入も考えられる。また、セリン収率に
ついてもグリコールアルデヒドを若干量過剰に使用した
場合、向上することが確認された1以上のような理由に
よりグリコールアルデヒドをシアン化合物に対して若干
量過剰に使用することが好ましい。反応に使用するグリ
コールアルデヒド/シアン化合物のモル比は1.旧〜1
.50、好ましくは1.旧〜1.30である。
トリウム、シアン化カリウム等が挙げられる。未反応の
シアン化合物は、加水分解工程で分解されるが、その際
に有毒な青酸ガスの発生や、一部分解されなかった場合
には排水等への混入も考えられる。また、セリン収率に
ついてもグリコールアルデヒドを若干量過剰に使用した
場合、向上することが確認された1以上のような理由に
よりグリコールアルデヒドをシアン化合物に対して若干
量過剰に使用することが好ましい。反応に使用するグリ
コールアルデヒド/シアン化合物のモル比は1.旧〜1
.50、好ましくは1.旧〜1.30である。
塩化アンモニウムはグリコールアルデヒドに対して若干
量過剰に用いることが好ましく、塩化アンモニウムの使
用量はグリコールアルデヒドに対して、モル比で1.1
〜2.0倍が適当であり、好ましくは1.01−1.5
0倍である。
量過剰に用いることが好ましく、塩化アンモニウムの使
用量はグリコールアルデヒドに対して、モル比で1.1
〜2.0倍が適当であり、好ましくは1.01−1.5
0倍である。
アンモニアの使用量は、塩化アンモニウム使用量との関
連もあるが、グリコールアルデヒドに対して等モルか6
7倍モル程度の使用が好ましい。
連もあるが、グリコールアルデヒドに対して等モルか6
7倍モル程度の使用が好ましい。
なお、反応に使用する溶媒は水でよく、特にメタノール
等の低級アルコールを添加する必要はなl/)。
等の低級アルコールを添加する必要はなl/)。
反応温度は20〜80℃であり、これより低温では反応
の進行が遅く、また、高温では副生物であるグリシン等
が多(なる。
の進行が遅く、また、高温では副生物であるグリシン等
が多(なる。
反応時間としては、15〜120分と比較的短時間にす
ることが好ましく、必要以上に長時間の反応を行なうと
、グリシン等の副生物が増加し、その結果セリンの収率
が低下する。
ることが好ましく、必要以上に長時間の反応を行なうと
、グリシン等の副生物が増加し、その結果セリンの収率
が低下する。
前述の反応条件で合成したa−アミノ−β−ヒドロキシ
ブロビ才二トリルの加水分解反応は、酸又はアルカリを
用い、60〜lOO℃で3〜5時間加熱することにより
ほぼ定量的に進行し、目的物であるDL−セリンが得ら
れる。加水分解反応に用いる酸又はアルカリの使用量は
、塩化アンモニウム、アンモニアの量に関係するが一般
的には理論量の1.1〜3倍程度過剰に用いることが好
ましい。
ブロビ才二トリルの加水分解反応は、酸又はアルカリを
用い、60〜lOO℃で3〜5時間加熱することにより
ほぼ定量的に進行し、目的物であるDL−セリンが得ら
れる。加水分解反応に用いる酸又はアルカリの使用量は
、塩化アンモニウム、アンモニアの量に関係するが一般
的には理論量の1.1〜3倍程度過剰に用いることが好
ましい。
以上に詳述した本発明の方法によれば、高収率でDL−
セリンの製造が可能であり、原材料として安価なエチレ
ングリコールを使用することにより、経済的にDL〜セ
リンの製造が可能である。
セリンの製造が可能であり、原材料として安価なエチレ
ングリコールを使用することにより、経済的にDL〜セ
リンの製造が可能である。
[実施例]
以下に、本発明の方法を実施例および比較例によって更
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
実施例!
50m1三ロフラスコに温度計及び冷却管を取り付け、
グリコールアルデヒド1.32g f22.0ミリモル
)、シアン化ナトリウム0.98g i20ミリモル)
、塩化アンモニウム1.29g(24−zミリモル)、
25%アンモニウム水溶液6.8g+100ミリモル)
及び溶媒の水7.5gを入れ、50℃で30分間反応さ
せた。その後加水分解反応のため、水酸化ナトリウム2
.2g (55ミリモル)を水15gに溶解した水酸化
ナトリウム水溶液をシュトレッカー反応液中に加え、7
5℃で4時間反応させた。
グリコールアルデヒド1.32g f22.0ミリモル
)、シアン化ナトリウム0.98g i20ミリモル)
、塩化アンモニウム1.29g(24−zミリモル)、
25%アンモニウム水溶液6.8g+100ミリモル)
及び溶媒の水7.5gを入れ、50℃で30分間反応さ
せた。その後加水分解反応のため、水酸化ナトリウム2
.2g (55ミリモル)を水15gに溶解した水酸化
ナトリウム水溶液をシュトレッカー反応液中に加え、7
5℃で4時間反応させた。
反応終了後、液体クロマトグラフィーでDLセリンの定
量を行なった。その結果、DL−セリンの生成量は1.
94g、副生物としてのグリシンは0、0075gであ
った。シアン化ナトリウム基準で算出した収率は、DL
−セリンが理論量の92.2%、副生物であるグリシン
は理論量の0.5%であった。
量を行なった。その結果、DL−セリンの生成量は1.
94g、副生物としてのグリシンは0、0075gであ
った。シアン化ナトリウム基準で算出した収率は、DL
−セリンが理論量の92.2%、副生物であるグリシン
は理論量の0.5%であった。
比較例1
実施例1と同様の反応装置で、グリコールアルデヒド1
.20g(20ミリモル)、シアン化ナトリウム1、0
8g (22ミリモル)に変更しくグリコールアルデヒ
ト/シアン化ナトリウムのモル比0.91) 、それ以
外の条件は実施例1と全(同様に反応を行なった6反応
終了後、DL−セリンを実施例1と同様の方法で定量し
た。その結果、DL−セリンの生成量は1.42g 、
副生物としてグリシンは0. lOgであった。シアン
化ナトリウム基準で算出した収率は、DL−セリンが理
論量の67.5%、副生物のグリシンが理論量の6.6
%であった。
.20g(20ミリモル)、シアン化ナトリウム1、0
8g (22ミリモル)に変更しくグリコールアルデヒ
ト/シアン化ナトリウムのモル比0.91) 、それ以
外の条件は実施例1と全(同様に反応を行なった6反応
終了後、DL−セリンを実施例1と同様の方法で定量し
た。その結果、DL−セリンの生成量は1.42g 、
副生物としてグリシンは0. lOgであった。シアン
化ナトリウム基準で算出した収率は、DL−セリンが理
論量の67.5%、副生物のグリシンが理論量の6.6
%であった。
比較例2
実施例1と同様の反応装置で、塩化アンモニウム量を0
.86g(16ミリモル)に変更しく塩化アンモニウム
/グリコールアルデヒドのモル比0.731 、それ以
外の条件は実施例1と全く同様に反応を行なった0反応
終了後、DL−セリンな実施例1と同様の方法で定量し
た。その結果、DL−セリン生成量は1.32g 、副
生物のグリシンは0.024gであった。シアン化ナト
リウム基準で算出した収率は、DL−セリンが理論量の
62.6%、グリシンは理論量の1.6%であった。
.86g(16ミリモル)に変更しく塩化アンモニウム
/グリコールアルデヒドのモル比0.731 、それ以
外の条件は実施例1と全く同様に反応を行なった0反応
終了後、DL−セリンな実施例1と同様の方法で定量し
た。その結果、DL−セリン生成量は1.32g 、副
生物のグリシンは0.024gであった。シアン化ナト
リウム基準で算出した収率は、DL−セリンが理論量の
62.6%、グリシンは理論量の1.6%であった。
比較例3
実施例1と同様の反応装置、同量の原料及び助剤の仕込
みで、反応時間のみ3.0時間に変更し、それ以外は実
施例1と全く同様の条件で反応を行なった0反応終了後
、DL−セリンを実施例1と同様の方法で定量した。そ
の結果、DL−セリン生成量は1.47g、副生物のグ
リシンは0.072gであった。シアン化ナトリウム基
準で算出した収率は、DL−セリンが理論量の69.8
%、グリシンは理論量の4.8%であった。
みで、反応時間のみ3.0時間に変更し、それ以外は実
施例1と全く同様の条件で反応を行なった0反応終了後
、DL−セリンを実施例1と同様の方法で定量した。そ
の結果、DL−セリン生成量は1.47g、副生物のグ
リシンは0.072gであった。シアン化ナトリウム基
準で算出した収率は、DL−セリンが理論量の69.8
%、グリシンは理論量の4.8%であった。
実施例2
エチレングリクールの 青
平均粒径2ms、組成がCu050重量部、Zn045
重量部で、比表面積31が7gの触媒前駆体(8揮化学
社製、N−2111を空気中、tooo’cで4時間焼
成した触媒を7.内径15mmのステンレス鋼製の反応
筒にみかけ容積で10a+1に相当する量を充填した。
重量部で、比表面積31が7gの触媒前駆体(8揮化学
社製、N−2111を空気中、tooo’cで4時間焼
成した触媒を7.内径15mmのステンレス鋼製の反応
筒にみかけ容積で10a+1に相当する量を充填した。
この充填筒に、まず200℃で水蒸気をLHSV :0
−5/hrで1時間通した後、窒素で希釈した水素を3
00℃でGHSV: 600/hrで2時間通して銅・
酸化亜鉛系触媒を得た。
−5/hrで1時間通した後、窒素で希釈した水素を3
00℃でGHSV: 600/hrで2時間通して銅・
酸化亜鉛系触媒を得た。
次にこの反応筒を270℃に保ちながら、エチレングリ
コール:水=1+6 (モル比)の混合物を予熱器を
通しガス化させ、 LHSV: 5/hrで通し、同時
にエチレングリコール1モルに対し0.02モルの酸素
量に相当する空気を通した。
コール:水=1+6 (モル比)の混合物を予熱器を
通しガス化させ、 LHSV: 5/hrで通し、同時
にエチレングリコール1モルに対し0.02モルの酸素
量に相当する空気を通した。
得られた反応液は、グリコールアルデヒド8.2重量%
、エチレングアゴール26.6重量%、ギ酸1.2重量
%及び水64.0重量%の組成であった。
、エチレングアゴール26.6重量%、ギ酸1.2重量
%及び水64.0重量%の組成であった。
立見2L人】
実施例1と同様の反応装置に、上記のエチレングリコー
ル脱水素反応液16.18g (グリコールアルデヒド
1.:12g(22ミリモル)エチレングリコール4.
31g169.5ミリモル)、ギ酸0.19g14.1
ミリモル)、水10.36g含有)、シアン化ナトリ
ウム0.98g(20ミリモル)、塩化アンモニウム1
.29g(24,2ミリモル)及び25%アンモニウム
水6.8g (100ミリモル)を仕込み、それ以外は
実施例1と全(同様の条件で反応を行なった0反応終了
後、DL−セリンを実施例1と同様の方法で定量した。
ル脱水素反応液16.18g (グリコールアルデヒド
1.:12g(22ミリモル)エチレングリコール4.
31g169.5ミリモル)、ギ酸0.19g14.1
ミリモル)、水10.36g含有)、シアン化ナトリ
ウム0.98g(20ミリモル)、塩化アンモニウム1
.29g(24,2ミリモル)及び25%アンモニウム
水6.8g (100ミリモル)を仕込み、それ以外は
実施例1と全(同様の条件で反応を行なった0反応終了
後、DL−セリンを実施例1と同様の方法で定量した。
その結果、DL−セリンの生成量は1.81g 、副生
物としてのグリシンは0.015gであった。シアン化
ナトリウム基準で算出した収率はDL−セリンが理論量
の86,1%、副生物であるグリシンが理論量の1.0
%であった。
物としてのグリシンは0.015gであった。シアン化
ナトリウム基準で算出した収率はDL−セリンが理論量
の86,1%、副生物であるグリシンが理論量の1.0
%であった。
〔発明の効果1
本発明は、グリコールアルデヒドからシュトレッカー反
応によりセリンを合成するに際し、特定の原料比率及び
反応条件を採用しすることによって、高選択率でDL−
セリンを得ることができる。
応によりセリンを合成するに際し、特定の原料比率及び
反応条件を採用しすることによって、高選択率でDL−
セリンを得ることができる。
また、本発明の方法では、原料としてエチレングリクー
ルの脱水素反応によって得られたグリコールアルデヒド
含有反応生成物をそのまま用いることができ、エチレン
グリコールからのDL−セリンの一貫製造が可能であり
、これによって、安価なエチレングリコールから経済的
にDL−セリンを製造することが可能となった。
ルの脱水素反応によって得られたグリコールアルデヒド
含有反応生成物をそのまま用いることができ、エチレン
グリコールからのDL−セリンの一貫製造が可能であり
、これによって、安価なエチレングリコールから経済的
にDL−セリンを製造することが可能となった。
出願人 軽質留分新用途開発技術研究組合代理人 弁理
士 厚 1)桂 一部
士 厚 1)桂 一部
Claims (2)
- (1)グリコールアルデヒドを反応基質として、シュト
レッカー反応によりセリンを合成するDL−セリンの製
造方法において、 原料のモル比を グリコールアルデヒド/シアン化合物: 1.01〜1.30、 塩化アンモニウム/グリコールアルデヒド:1.01〜
1.50、 アンモニア/シアン化合物:1.0〜7.0とし、 反応温度:20〜80℃ 反応時間:15〜120分 の反応条件で、シュトレッカー反応を行ない、得られた
反応生成物を加水分解することを特徴とするDL−セリ
ンの製造方法。 - (2)反応基質として、エチレングリコールの脱水素又
は酸化脱水素により得られるグリコールアルデヒド含有
反応生成物を用いることを特徴とする請求項1に記載の
DL−セリンの製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32985188A JPH02174752A (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | Dl―セリンの製造方法 |
US07/455,150 US5030750A (en) | 1988-02-03 | 1989-12-22 | Process for preparing DL-serine and process for separation and purification of the same |
EP89123737A EP0376184B1 (en) | 1988-12-27 | 1989-12-22 | Process for preparing DL-serine and process for separation and purification of the same |
DE68921722T DE68921722T2 (de) | 1988-12-27 | 1989-12-22 | Verfahren zur Herstellung von DL-Serin, und Verfahren zu dessen Trennung und Reinigung. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32985188A JPH02174752A (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | Dl―セリンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02174752A true JPH02174752A (ja) | 1990-07-06 |
Family
ID=18225943
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32985188A Pending JPH02174752A (ja) | 1988-02-03 | 1988-12-27 | Dl―セリンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02174752A (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6110542A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-18 | Res Assoc Util Of Light Oil | セリンの製造法 |
-
1988
- 1988-12-27 JP JP32985188A patent/JPH02174752A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6110542A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-18 | Res Assoc Util Of Light Oil | セリンの製造法 |
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