JP4370028B2 - １，４−ジアミノブタンの製造方法 - Google Patents
１，４−ジアミノブタンの製造方法 Download PDFInfo
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の溶媒の存在下、サクシノニトリルをラネーコバルト型触媒を用いて水素化して１，４−ジアミノブタンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、脂肪族ジニトリルを水素添加してジアミンを得る方法としては、アジポニトリルの例が圧倒的に多く、サクシノニトリルの例はほとんど明らかにされていない。
【０００３】
例えば英国特許第５７６０１５号明細書には、サクシノニトリルをラネーコバルト型触媒の存在下、水素化して１，４−ジアミノブタンを製造する方法が開示されている。該方法は、温度８０〜９０℃、圧力７０ＭＰａ、反応時間６０分、コバルト触媒をサクシノニトリル基準で１１〜２１ｗｔ％用い、さらにサクシノニトリルの９〜３２（重量）倍のアンモニアを用いてサクシノニトリルを水素添加する方法である。
【０００４】
しかしながら該方法では、高圧反応を行うための設備に多額の費用を要し、またサクシノニトリルにするアンモニアの使用量も多く工業的規模の製造には不適当である。
【０００５】
また、特公昭５４−４０５２４号公報には、マンガンを含有するラネーコバルト合金を展開して得られる触媒を用い、温度４０〜１３０℃、圧力３ＭＰａ以上でサクシノニトリルを水素添加する方法が開示されている。
【０００６】
上記従来方法では、溶媒の存在下あるいは不存在下でおこなうことができるとある。溶媒を使用する場合は、使用条件下で水素添加されない液体が選ばれるとある。その代表的なものとしては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素、メチルアルコール、エチルアルコールのような飽和アルコール、それにｎ−プロピルエーテル、ヒドロフラン、ジオキサンのような脂肪族炭化水素エーテルおよび環状エーテルなどを用いるという技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記従来方法は使用溶媒に関する検討が充分ではなく、その実施例によるとジオキサンを溶媒としており、サクシノニトリル基準で６（重量）倍使用するため、反応器の容積効率が悪く、工業的規模の製造法として十分とは言い難い。また、ジオキサンは発癌性物質であるため、安全性を考慮すると製造に用いるには適していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ラネーコバルト触媒の存在下にサクシノニトリルを水素化して１，４−ジアミノブタンを製造するに際して、高収率、高選択率で安全かつ効率よく１，４−ジアミノブタンを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、サクシノニトリルの水素添加による、１，４−ジアミノブタンを工業的に有利に製造し得る方法を発見すべく研究を重ねた結果、溶媒に特定の環状尿素化合物を用いた場合には、１，４−ジアミノブタンがピロリジンに比し高選択率で得られること、極めて高品質の１，４−ジアミノブタンが得られること、および接触水素化を比較的低圧で行うことができ、しかも触媒、アンモニアおよび溶媒の使用量も少量ですむことも見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、サクシノニトリルをラネーコバルト型触媒の存在下、水素化して１，４−ジアミノブタンを製造する方法において、一般式（１）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（ただし、式中Ｒ1，Ｒ2は互いに同一もしくは相異なる炭素数１ないし３のアルキル基を表し、ｐは１または２の整数を表す。）
で示されるＮ，Ｎ’−ジアルキル環状尿素化合物を溶媒として用いることを特徴とする１，４−ジアミノブタンの製造方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に従えば、極めて高品質の１，４−ジアミノブタンが得られ、接触水素化を比較的低圧で行うことができ、しかもアンモニア及び溶媒の使用量も少量で十分である。したがって本発明の方法は、１，４−ジアミノブタンの工業的製造法として極めて有利なものである。更に、１，４−ジアミノブタンはジオキサン類に比較して毒性も低い。
【００１４】
本発明に使用するラネーコバルト触媒は、多孔質のスポンジ状金属触媒を意味し、定法に従い調製することができるが、市販されているものを使用してもよい。触媒の調製方法は、例えば、久保松照夫、小松信一郎共著、”ラネー触媒”、共立出版（１９７１）に詳しく記載されている。
【００１５】
コバルトとアルミニウム、場合によってはマンガン、クロム、モリブデンなどの他の金属が添加された合金（Ｃｏ含有量：２０〜５０Ｗｔ％）を苛性ソーダ水溶液で展開し、アルミニウムを溶出させて調製される。展開の条件は−２０℃〜＋１２０℃程度で、処理時間は５０分から１２時間程度の範囲であり、これらの条件を適宜組み合わせることができる。
【００１６】
上記触媒の使用量としては、サクシノニトリルに対して通常１〜１００ｗｔ％程度、更に好ましくは２０〜６０ｗｔ％程度である。使用するラネーコバルト触媒の使用量がサクシノニトリルに対して１ｗｔ％未満であると水添反応が進行しないか、或いは進行しても多大な時間がかかり経済的でないという問題が生じる、１００ｗｔ％より多く添加しても、反応自体には問題ないが、必要以上の触媒を添加することになり経済的でない。
【００１７】
本発明の水添時の反応圧力は、反応条件の選択によっても異なるが、１０ＭＰａで十分であり、２〜５ＭＰａでも、１，４−ジアミノブタンの選択率にほとんど影響はない。
【００１８】
反応温度は通常４０〜１６０℃程度、より好ましくは６０〜１２０℃程度である。反応温度が４０℃を下回ると反応進行が遅くなる問題が生じ、１６０℃を上回ると重合反応の問題が発生し、好ましくない。
【００１９】
本発明に用いる反応溶媒は、前記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ’−ジアルキル環状尿素化合物である。このＮ，Ｎ’−ジアルキル環状尿素化合物を具体的に例示すると、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、使用の簡便性と入手の容易性から１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
【００２０】
Ｎ，Ｎ’−ジアルキル環状尿素化合物の使用量としては特に制限されるものではないが、サクシノニトリルに対して、１重量倍以上が好ましく、更に好ましくは１〜２重量倍である。１重量倍未満の溶媒添加では、本発明の高選択性の効果が十分発現しない不都合が生じ、過多の溶媒添加は、反応に影響を与えないが、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００２１】
本発明の方法に従えば、接触水素化に要する時間は、２〜８時間であり、反応終了後、常法により触媒を濾別し、１，４−ジアミノブタンを得る。
【００２２】
本発明の方法により得られる反応生成物は、副生物であるピロリジンの含有量が少量であるため、蒸留により分留精製を行うことにより、比較的容易に高純度の１，４−ジアミノブタンを収得し得る。
【００２３】
本発明において、さらに反応選択性を上げる目的で、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物もしくはその酸化物、およびアルカリ土類金属の水酸化物もしくはその酸化物から選ばれる少なくとも１種を適時助触媒として共存させてもよい。特に好ましい助触媒として、例えばアンモニアおよび／または水酸化カルシウムを挙げることができる。
【００２４】
【実施例】
以下実施例にて、詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
内容積２００ｍｌステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル３０ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３０ｇおよび通常の方法で展開したラネーコバルト触媒１５ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した後、水素を４ＭＰａまで導入した。次に温度８０℃、撹拌速度９００ｒ．ｐ．ｍ．で５時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ジアミノブタンの純度４５％、ピロリジンが２５％であった。
【００２６】
実施例２
内容積２００ｍｌステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル３０ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３０ｇ、通常の方法で展開したラネーコバルト触媒１５ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した。次いで液体アンモニア２０ｇを導入した後、水素を４ＭＰａまで導入した。次に温度８０℃、撹拌速度９００ｒ．ｐ．ｍ．で５時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ジアミノブタンの純度６１％、ピロリジンが２４％であった。
【００２７】
実施例３
内容積２００ｍｌステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル３０ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３０ｇ、通常の方法で展開したラネーコバルト触媒１５ｇ、水酸化カルシウム４ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した。次いで液体アンモニア２０ｇを導入した後、水素を４ＭＰａまで導入した。次に温度８０℃、撹拌速度９００ｒ．ｐ．ｍ．で４時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ジアミノブタンの純度７４％、ピロリジンが１４％であった。
【００２８】
比較例１
内容積２００ｍｌステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル３０ｇ、メタノール３０ｇ、通常の方法で展開したラネーコバルト触媒１５ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した。次いで液体アンモニア２０ｇを導入した後、水素を４ＭＰａまで導入した。次に温度８０℃、撹拌速度９００ｒ．ｐ．ｍ．で７時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ジアミノブタンの純度３５％、ピロリジンが２５％であった。
【００２９】
比較例２
内容積２００ｍｌステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル３０ｇ、トルエン３０ｇ、通常の方法で展開したラネーコバルト触媒１５ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した。次いで液体アンモニア２０ｇを導入した後、水素を４ＭＰａまで導入した。次に温度８０℃、撹拌速度９００ｒ．ｐ．ｍ．で４時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ジアミノブタンの純度０％、ピロリジンが０％であり、すべて不純物である重合物が生成した。
【００３０】
比較例３
内容積２００ｍｌステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル３０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇ、通常の方法で展開したラネーコバルト触媒１５ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した。次いで液体アンモニア２０ｇを導入した後、水素を４ＭＰａまで導入した。次に温度８０℃、撹拌速度９００ｒ．ｐ．ｍ．で４時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ジアミノブタンの純度１６％、ピロリジンが１％であった。
【００３１】
以上の実施例１〜３、比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１の結果から明らかなように、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを溶媒とした反応は、いずれも高収率で１，４−ジアミノブタンを生成し、助触媒を用いればさらに効果的に反応を行うことができる。
【００３４】
一方、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン以外の溶媒を用いた比較例１〜３は、１，４−ジアミノブタンが全く生成しないか（比較例２）、あるいは極めて収率の低いものであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、高収率、高選択率で安全かつ効率よく１，４−ジアミノブタンを製造することができる。
【００３６】
すなわち本発明は、１，４−ジアミノブタンがピロリジンに比し高選択率で得られること、極めて高品質の１，４−ジアミノブタンが得られること、および接触水素化を比較的低圧で行うことができ、しかも触媒およびアンモニア等の助触媒の使用量も少量ですむという効果を奏する。さらに、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル環状尿素化合物は発癌性がないため安全であり、溶媒としての使用量が少量ですむため、反応器の容積効率を高めることができ、コストダウンを図ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の溶媒の存在下、サクシノニトリルをラネーコバルト型触媒を用いて水素化して１，４−ジアミノブタンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、脂肪族ジニトリルを水素添加してジアミンを得る方法としては、アジポニトリルの例が圧倒的に多く、サクシノニトリルの例はほとんど明らかにされていない。
【０００３】
例えば英国特許第５７６０１５号明細書には、サクシノニトリルをラネーコバルト型触媒の存在下、水素化して１，４−ジアミノブタンを製造する方法が開示されている。該方法は、温度８０〜９０℃、圧力７０ＭＰａ、反応時間６０分、コバルト触媒をサクシノニトリル基準で１１〜２１ｗｔ％用い、さらにサクシノニトリルの９〜３２（重量）倍のアンモニアを用いてサクシノニトリルを水素添加する方法である。
【０００４】
しかしながら該方法では、高圧反応を行うための設備に多額の費用を要し、またサクシノニトリルにするアンモニアの使用量も多く工業的規模の製造には不適当である。
【０００５】
また、特公昭５４−４０５２４号公報には、マンガンを含有するラネーコバルト合金を展開して得られる触媒を用い、温度４０〜１３０℃、圧力３ＭＰａ以上でサクシノニトリルを水素添加する方法が開示されている。
【０００６】
上記従来方法では、溶媒の存在下あるいは不存在下でおこなうことができるとある。溶媒を使用する場合は、使用条件下で水素添加されない液体が選ばれるとある。その代表的なものとしては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素、メチルアルコール、エチルアルコールのような飽和アルコール、それにｎ−プロピルエーテル、ヒドロフラン、ジオキサンのような脂肪族炭化水素エーテルおよび環状エーテルなどを用いるという技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記従来方法は使用溶媒に関する検討が充分ではなく、その実施例によるとジオキサンを溶媒としており、サクシノニトリル基準で６（重量）倍使用するため、反応器の容積効率が悪く、工業的規模の製造法として十分とは言い難い。また、ジオキサンは発癌性物質であるため、安全性を考慮すると製造に用いるには適していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ラネーコバルト触媒の存在下にサクシノニトリルを水素化して１，４−ジアミノブタンを製造するに際して、高収率、高選択率で安全かつ効率よく１，４−ジアミノブタンを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、サクシノニトリルの水素添加による、１，４−ジアミノブタンを工業的に有利に製造し得る方法を発見すべく研究を重ねた結果、溶媒に特定の環状尿素化合物を用いた場合には、１，４−ジアミノブタンがピロリジンに比し高選択率で得られること、極めて高品質の１，４−ジアミノブタンが得られること、および接触水素化を比較的低圧で行うことができ、しかも触媒、アンモニアおよび溶媒の使用量も少量ですむことも見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、サクシノニトリルをラネーコバルト型触媒の存在下、水素化して１，４−ジアミノブタンを製造する方法において、一般式（１）
【００１１】
【化２】
（ただし、式中Ｒ1，Ｒ2は互いに同一もしくは相異なる炭素数１ないし３のアルキル基を表し、ｐは１または２の整数を表す。）
で示されるＮ，Ｎ’−ジアルキル環状尿素化合物を溶媒として用いることを特徴とする１，４−ジアミノブタンの製造方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に従えば、極めて高品質の１，４−ジアミノブタンが得られ、接触水素化を比較的低圧で行うことができ、しかもアンモニア及び溶媒の使用量も少量で十分である。したがって本発明の方法は、１，４−ジアミノブタンの工業的製造法として極めて有利なものである。更に、１，４−ジアミノブタンはジオキサン類に比較して毒性も低い。
【００１４】
本発明に使用するラネーコバルト触媒は、多孔質のスポンジ状金属触媒を意味し、定法に従い調製することができるが、市販されているものを使用してもよい。触媒の調製方法は、例えば、久保松照夫、小松信一郎共著、”ラネー触媒”、共立出版（１９７１）に詳しく記載されている。
【００１５】
コバルトとアルミニウム、場合によってはマンガン、クロム、モリブデンなどの他の金属が添加された合金（Ｃｏ含有量：２０〜５０Ｗｔ％）を苛性ソーダ水溶液で展開し、アルミニウムを溶出させて調製される。展開の条件は−２０℃〜＋１２０℃程度で、処理時間は５０分から１２時間程度の範囲であり、これらの条件を適宜組み合わせることができる。
【００１６】
上記触媒の使用量としては、サクシノニトリルに対して通常１〜１００ｗｔ％程度、更に好ましくは２０〜６０ｗｔ％程度である。使用するラネーコバルト触媒の使用量がサクシノニトリルに対して１ｗｔ％未満であると水添反応が進行しないか、或いは進行しても多大な時間がかかり経済的でないという問題が生じる、１００ｗｔ％より多く添加しても、反応自体には問題ないが、必要以上の触媒を添加することになり経済的でない。
【００１７】
本発明の水添時の反応圧力は、反応条件の選択によっても異なるが、１０ＭＰａで十分であり、２〜５ＭＰａでも、１，４−ジアミノブタンの選択率にほとんど影響はない。
【００１８】
反応温度は通常４０〜１６０℃程度、より好ましくは６０〜１２０℃程度である。反応温度が４０℃を下回ると反応進行が遅くなる問題が生じ、１６０℃を上回ると重合反応の問題が発生し、好ましくない。
【００１９】
本発明に用いる反応溶媒は、前記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ’−ジアルキル環状尿素化合物である。このＮ，Ｎ’−ジアルキル環状尿素化合物を具体的に例示すると、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、使用の簡便性と入手の容易性から１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
【００２０】
Ｎ，Ｎ’−ジアルキル環状尿素化合物の使用量としては特に制限されるものではないが、サクシノニトリルに対して、１重量倍以上が好ましく、更に好ましくは１〜２重量倍である。１重量倍未満の溶媒添加では、本発明の高選択性の効果が十分発現しない不都合が生じ、過多の溶媒添加は、反応に影響を与えないが、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００２１】
本発明の方法に従えば、接触水素化に要する時間は、２〜８時間であり、反応終了後、常法により触媒を濾別し、１，４−ジアミノブタンを得る。
【００２２】
本発明の方法により得られる反応生成物は、副生物であるピロリジンの含有量が少量であるため、蒸留により分留精製を行うことにより、比較的容易に高純度の１，４−ジアミノブタンを収得し得る。
【００２３】
本発明において、さらに反応選択性を上げる目的で、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物もしくはその酸化物、およびアルカリ土類金属の水酸化物もしくはその酸化物から選ばれる少なくとも１種を適時助触媒として共存させてもよい。特に好ましい助触媒として、例えばアンモニアおよび／または水酸化カルシウムを挙げることができる。
【００２４】
【実施例】
以下実施例にて、詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
内容積２００ｍｌステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル３０ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３０ｇおよび通常の方法で展開したラネーコバルト触媒１５ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した後、水素を４ＭＰａまで導入した。次に温度８０℃、撹拌速度９００ｒ．ｐ．ｍ．で５時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ジアミノブタンの純度４５％、ピロリジンが２５％であった。
【００２６】
実施例２
内容積２００ｍｌステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル３０ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３０ｇ、通常の方法で展開したラネーコバルト触媒１５ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した。次いで液体アンモニア２０ｇを導入した後、水素を４ＭＰａまで導入した。次に温度８０℃、撹拌速度９００ｒ．ｐ．ｍ．で５時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ジアミノブタンの純度６１％、ピロリジンが２４％であった。
【００２７】
実施例３
内容積２００ｍｌステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル３０ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３０ｇ、通常の方法で展開したラネーコバルト触媒１５ｇ、水酸化カルシウム４ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した。次いで液体アンモニア２０ｇを導入した後、水素を４ＭＰａまで導入した。次に温度８０℃、撹拌速度９００ｒ．ｐ．ｍ．で４時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ジアミノブタンの純度７４％、ピロリジンが１４％であった。
【００２８】
比較例１
内容積２００ｍｌステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル３０ｇ、メタノール３０ｇ、通常の方法で展開したラネーコバルト触媒１５ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した。次いで液体アンモニア２０ｇを導入した後、水素を４ＭＰａまで導入した。次に温度８０℃、撹拌速度９００ｒ．ｐ．ｍ．で７時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ジアミノブタンの純度３５％、ピロリジンが２５％であった。
【００２９】
比較例２
内容積２００ｍｌステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル３０ｇ、トルエン３０ｇ、通常の方法で展開したラネーコバルト触媒１５ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した。次いで液体アンモニア２０ｇを導入した後、水素を４ＭＰａまで導入した。次に温度８０℃、撹拌速度９００ｒ．ｐ．ｍ．で４時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ジアミノブタンの純度０％、ピロリジンが０％であり、すべて不純物である重合物が生成した。
【００３０】
比較例３
内容積２００ｍｌステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル３０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇ、通常の方法で展開したラネーコバルト触媒１５ｇを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した。次いで液体アンモニア２０ｇを導入した後、水素を４ＭＰａまで導入した。次に温度８０℃、撹拌速度９００ｒ．ｐ．ｍ．で４時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−ジアミノブタンの純度１６％、ピロリジンが１％であった。
【００３１】
以上の実施例１〜３、比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
表１の結果から明らかなように、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを溶媒とした反応は、いずれも高収率で１，４−ジアミノブタンを生成し、助触媒を用いればさらに効果的に反応を行うことができる。
【００３４】
一方、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン以外の溶媒を用いた比較例１〜３は、１，４−ジアミノブタンが全く生成しないか（比較例２）、あるいは極めて収率の低いものであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、高収率、高選択率で安全かつ効率よく１，４−ジアミノブタンを製造することができる。
【００３６】
すなわち本発明は、１，４−ジアミノブタンがピロリジンに比し高選択率で得られること、極めて高品質の１，４−ジアミノブタンが得られること、および接触水素化を比較的低圧で行うことができ、しかも触媒およびアンモニア等の助触媒の使用量も少量ですむという効果を奏する。さらに、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル環状尿素化合物は発癌性がないため安全であり、溶媒としての使用量が少量ですむため、反応器の容積効率を高めることができ、コストダウンを図ることができる。
Claims (4)
- ラネーコバルト型触媒の存在下、サクシノニトリルを水素化して１，４−ジアミノブタンを製造する方法において、一般式（１）
で示されるＮ，Ｎ’−ジアルキル環状尿素化合物を溶媒として用いることを特徴とする１，４−ジアミノブタンの製造方法。 - Ｎ，Ｎ’−ジアルキル環状尿素化合物をサクシノニトリルに対して１〜２重量倍用いることを特徴とする請求項１に記載の１，４−ジアミノブタンの製造方法。
- 前記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ’−ジアルキル環状尿素化合物が１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであることを特徴とする請求項１または２に記載の１，４−ジアミノブタンの製造方法。
- アンモニア、アルカリ金属の水酸化物もしくはその酸化物、およびアルカリ土類金属の水酸化物もしくはその酸化物から選ばれる少なくとも１種の存在下に反応を行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の１，４−ジアミノブタンの製造方法。
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