JP4370028B2 - 1,4−ジアミノブタンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の溶媒の存在下、サクシノニトリルをラネーコバルト型触媒を用いて水素化して1,4−ジアミノブタンを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、脂肪族ジニトリルを水素添加してジアミンを得る方法としては、アジポニトリルの例が圧倒的に多く、サクシノニトリルの例はほとんど明らかにされていない。
【0003】
例えば英国特許第576015号明細書には、サクシノニトリルをラネーコバルト型触媒の存在下、水素化して1,4−ジアミノブタンを製造する方法が開示されている。該方法は、温度80〜90℃、圧力70MPa、反応時間60分、コバルト触媒をサクシノニトリル基準で11〜21wt%用い、さらにサクシノニトリルの9〜32(重量)倍のアンモニアを用いてサクシノニトリルを水素添加する方法である。
【0004】
しかしながら該方法では、高圧反応を行うための設備に多額の費用を要し、またサクシノニトリルにするアンモニアの使用量も多く工業的規模の製造には不適当である。
【0005】
また、特公昭54−40524号公報には、マンガンを含有するラネーコバルト合金を展開して得られる触媒を用い、温度40〜130℃、圧力3MPa以上でサクシノニトリルを水素添加する方法が開示されている。
【0006】
上記従来方法では、溶媒の存在下あるいは不存在下でおこなうことができるとある。溶媒を使用する場合は、使用条件下で水素添加されない液体が選ばれるとある。その代表的なものとしては、n−ヘキサン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素、メチルアルコール、エチルアルコールのような飽和アルコール、それにn−プロピルエーテル、ヒドロフラン、ジオキサンのような脂肪族炭化水素エーテルおよび環状エーテルなどを用いるという技術が開示されている。
【0007】
しかしながら、上記従来方法は使用溶媒に関する検討が充分ではなく、その実施例によるとジオキサンを溶媒としており、サクシノニトリル基準で6(重量)倍使用するため、反応器の容積効率が悪く、工業的規模の製造法として十分とは言い難い。また、ジオキサンは発癌性物質であるため、安全性を考慮すると製造に用いるには適していない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ラネーコバルト触媒の存在下にサクシノニトリルを水素化して1,4−ジアミノブタンを製造するに際して、高収率、高選択率で安全かつ効率よく1,4−ジアミノブタンを製造する方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、サクシノニトリルの水素添加による、1,4−ジアミノブタンを工業的に有利に製造し得る方法を発見すべく研究を重ねた結果、溶媒に特定の環状尿素化合物を用いた場合には、1,4−ジアミノブタンがピロリジンに比し高選択率で得られること、極めて高品質の1,4−ジアミノブタンが得られること、および接触水素化を比較的低圧で行うことができ、しかも触媒、アンモニアおよび溶媒の使用量も少量ですむことも見出し、本発明を完成した。
【0010】
すなわち本発明は、サクシノニトリルをラネーコバルト型触媒の存在下、水素化して1,4−ジアミノブタンを製造する方法において、一般式(1)
【0011】
【化2】
【0012】
(ただし、式中R1,R2は互いに同一もしくは相異なる炭素数1ないし3のアルキル基を表し、pは1または2の整数を表す。)
で示されるN,N’−ジアルキル環状尿素化合物を溶媒として用いることを特徴とする1,4−ジアミノブタンの製造方法に関するものである。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に従えば、極めて高品質の1,4−ジアミノブタンが得られ、接触水素化を比較的低圧で行うことができ、しかもアンモニア及び溶媒の使用量も少量で十分である。したがって本発明の方法は、1,4−ジアミノブタンの工業的製造法として極めて有利なものである。更に、1,4−ジアミノブタンはジオキサン類に比較して毒性も低い。
【0014】
本発明に使用するラネーコバルト触媒は、多孔質のスポンジ状金属触媒を意味し、定法に従い調製することができるが、市販されているものを使用してもよい。触媒の調製方法は、例えば、久保松照夫、小松信一郎共著、”ラネー触媒”、共立出版(1971)に詳しく記載されている。
【0015】
コバルトとアルミニウム、場合によってはマンガン、クロム、モリブデンなどの他の金属が添加された合金(Co含有量:20〜50Wt%)を苛性ソーダ水溶液で展開し、アルミニウムを溶出させて調製される。展開の条件は−20℃〜+120℃程度で、処理時間は50分から12時間程度の範囲であり、これらの条件を適宜組み合わせることができる。
【0016】
上記触媒の使用量としては、サクシノニトリルに対して通常1〜100wt%程度、更に好ましくは20〜60wt%程度である。使用するラネーコバルト触媒の使用量がサクシノニトリルに対して1wt%未満であると水添反応が進行しないか、或いは進行しても多大な時間がかかり経済的でないという問題が生じる、100wt%より多く添加しても、反応自体には問題ないが、必要以上の触媒を添加することになり経済的でない。
【0017】
本発明の水添時の反応圧力は、反応条件の選択によっても異なるが、10MPaで十分であり、2〜5MPaでも、1,4−ジアミノブタンの選択率にほとんど影響はない。
【0018】
反応温度は通常40〜160℃程度、より好ましくは60〜120℃程度である。反応温度が40℃を下回ると反応進行が遅くなる問題が生じ、160℃を上回ると重合反応の問題が発生し、好ましくない。
【0019】
本発明に用いる反応溶媒は、前記一般式(1)で示されるN,N’−ジアルキル環状尿素化合物である。このN,N’−ジアルキル環状尿素化合物を具体的に例示すると、例えばN,N’−ジメチルプロピレンウレア、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられるが、使用の簡便性と入手の容易性から1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが好ましい。
【0020】
N,N’−ジアルキル環状尿素化合物の使用量としては特に制限されるものではないが、サクシノニトリルに対して、1重量倍以上が好ましく、更に好ましくは1〜2重量倍である。1重量倍未満の溶媒添加では、本発明の高選択性の効果が十分発現しない不都合が生じ、過多の溶媒添加は、反応に影響を与えないが、コスト的に不利になるので好ましくない。
【0021】
本発明の方法に従えば、接触水素化に要する時間は、2〜8時間であり、反応終了後、常法により触媒を濾別し、1,4−ジアミノブタンを得る。
【0022】
本発明の方法により得られる反応生成物は、副生物であるピロリジンの含有量が少量であるため、蒸留により分留精製を行うことにより、比較的容易に高純度の1,4−ジアミノブタンを収得し得る。
【0023】
本発明において、さらに反応選択性を上げる目的で、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物もしくはその酸化物、およびアルカリ土類金属の水酸化物もしくはその酸化物から選ばれる少なくとも1種を適時助触媒として共存させてもよい。特に好ましい助触媒として、例えばアンモニアおよび/または水酸化カルシウムを挙げることができる。
【0024】
【実施例】
以下実施例にて、詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0025】
実施例1
内容積200mlステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル30g、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン30gおよび通常の方法で展開したラネーコバルト触媒15gを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した後、水素を4MPaまで導入した。次に温度80℃、撹拌速度900r.p.m.で5時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、1,4−ジアミノブタンの純度45%、ピロリジンが25%であった。
【0026】
実施例2
内容積200mlステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル30g、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン30g、通常の方法で展開したラネーコバルト触媒15gを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した。次いで液体アンモニア20gを導入した後、水素を4MPaまで導入した。次に温度80℃、撹拌速度900r.p.m.で5時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、1,4−ジアミノブタンの純度61%、ピロリジンが24%であった。
【0027】
実施例3
内容積200mlステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル30g、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン30g、通常の方法で展開したラネーコバルト触媒15g、水酸化カルシウム4gを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した。次いで液体アンモニア20gを導入した後、水素を4MPaまで導入した。次に温度80℃、撹拌速度900r.p.m.で4時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、1,4−ジアミノブタンの純度74%、ピロリジンが14%であった。
【0028】
比較例1
内容積200mlステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル30g、メタノール30g、通常の方法で展開したラネーコバルト触媒15gを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した。次いで液体アンモニア20gを導入した後、水素を4MPaまで導入した。次に温度80℃、撹拌速度900r.p.m.で7時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、1,4−ジアミノブタンの純度35%、ピロリジンが25%であった。
【0029】
比較例2
内容積200mlステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル30g、トルエン30g、通常の方法で展開したラネーコバルト触媒15gを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した。次いで液体アンモニア20gを導入した後、水素を4MPaまで導入した。次に温度80℃、撹拌速度900r.p.m.で4時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、1,4−ジアミノブタンの純度0%、ピロリジンが0%であり、すべて不純物である重合物が生成した。
【0030】
比較例3
内容積200mlステンレス製電磁撹拌式オートクレーブにサクシノニトリル30g、テトラヒドロフラン(THF)30g、通常の方法で展開したラネーコバルト触媒15gを仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素、水素の順で置換した。次いで液体アンモニア20gを導入した後、水素を4MPaまで導入した。次に温度80℃、撹拌速度900r.p.m.で4時間反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水素とアンモニアをブローし触媒を濾別した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、1,4−ジアミノブタンの純度16%、ピロリジンが1%であった。
【0031】
以上の実施例1〜3、比較例1〜3の結果を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
表1の結果から明らかなように、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを溶媒とした反応は、いずれも高収率で1,4−ジアミノブタンを生成し、助触媒を用いればさらに効果的に反応を行うことができる。
【0034】
一方、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン以外の溶媒を用いた比較例1〜3は、1,4−ジアミノブタンが全く生成しないか(比較例2)、あるいは極めて収率の低いものであった。
【0035】
【発明の効果】
本発明により、高収率、高選択率で安全かつ効率よく1,4−ジアミノブタンを製造することができる。
【0036】
すなわち本発明は、1,4−ジアミノブタンがピロリジンに比し高選択率で得られること、極めて高品質の1,4−ジアミノブタンが得られること、および接触水素化を比較的低圧で行うことができ、しかも触媒およびアンモニア等の助触媒の使用量も少量ですむという効果を奏する。さらに、N,N’−ジアルキル環状尿素化合物は発癌性がないため安全であり、溶媒としての使用量が少量ですむため、反応器の容積効率を高めることができ、コストダウンを図ることができる。
Claims (4)
- N,N’−ジアルキル環状尿素化合物をサクシノニトリルに対して1〜2重量倍用いることを特徴とする請求項1に記載の1,4−ジアミノブタンの製造方法。
- 前記一般式(1)で示されるN,N’−ジアルキル環状尿素化合物が1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンであることを特徴とする請求項1または2に記載の1,4−ジアミノブタンの製造方法。
- アンモニア、アルカリ金属の水酸化物もしくはその酸化物、およびアルカリ土類金属の水酸化物もしくはその酸化物から選ばれる少なくとも1種の存在下に反応を行なうことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の1,4−ジアミノブタンの製造方法。
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