NL8020088A - Tetraaelkylfosfonium-gesubstitueerde overgangsmetaal- complexen. - Google Patents

Tetraaelkylfosfonium-gesubstitueerde overgangsmetaal- complexen. Download PDF

Info

Publication number
NL8020088A
NL8020088A NL8020088A NL8020088A NL8020088A NL 8020088 A NL8020088 A NL 8020088A NL 8020088 A NL8020088 A NL 8020088A NL 8020088 A NL8020088 A NL 8020088A NL 8020088 A NL8020088 A NL 8020088A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
carbon atoms
complex
group
group containing
anion
Prior art date
Application number
NL8020088A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Exxon Research And Engineering Company Te Florham Park, New Jersey, Ver. St. V. Am.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/011,238 external-priority patent/US4298541A/en
Priority claimed from US06/114,627 external-priority patent/US4302401A/en
Application filed by Exxon Research And Engineering Company Te Florham Park, New Jersey, Ver. St. V. Am. filed Critical Exxon Research And Engineering Company Te Florham Park, New Jersey, Ver. St. V. Am.
Publication of NL8020088A publication Critical patent/NL8020088A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5013—Acyclic unsaturated phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
    • C07F9/5414—Acyclic saturated phosphonium compounds substituted by B, Si, P or a metal
    • C07F9/5421—Acyclic saturated phosphonium compounds substituted by B, Si, P or a metal substituted by a phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Description

8020088 VO 1046
Tetraalkylfosfonium-gesubstitueerde overgangsmetaalcomplexen,
De uitvinding heeft betrekking op overgangsmetaalcomplexen en hun toepassing daarvan als katalysatoren.
Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op overgangsmetaalkatalysatoren, die fosfine of amine-type ligan-5 den bevatten en de toepassing daarvan in katalytische reacties, zoals hydroformylering en gecombineerde hydroformylering/aldo-liseringsreacties.
Overgangsmetaalcomplexen van zowel trifenylfosfine als trialkylfosfinen zijn in ruime mate bestudeerd als katalysato-10 ren voor hydroformylering, hydrogenering, enz. Voor hun toe passing in reacties van koolstofmonoxyde, in het bijzonder carbonyleringen, wordt verwezen naar de monografie van Juergen Falbe, Carbon Monoxide in Organic Synthesis, Springer Verlag, New York, 1970· Op het gebied van rhodium-gekatalyseerde hy-15 droformyleringen van α-alkenen werden homogene katalysatorsy- stemen en de toepassing van triarylfosfine en andere trivalen-te fosforverbindingen, gecomplexeerd met rhodium plus overmaat fosfine-ligand beschreven door R.L. Pruett en J.A. Smith in het Amerikaanse octrooischrift 3*527*809.
20 Bepaalde overgangsmetaalcomplexen, die fosfinen bevatten die covalent aan polymere substraten zijn verankerd zijn tevens beschreven als heterogene katalysatoren. Dergelijke poly-meer-verankerde complexen werden besproken door C.C. Leznoff in Volume 3, blz. 65-85 van de Chemical Society Review van 25 1974· De polymeer-verankerde rhodiumhydroformyleringskatalysa- toren werden tevens in bijzonderheden besproken in The Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 134, blz. 85-94, 1977 door W.H. Lang, A.T. Jurewicz, W.O. Haag, D.D. Whitehurst en L.D. Rollmann. Andere covalent en anorganische vaste stoffen, 30 zoals silica, verankerde complexen werden beschreven in een aantal Amerikaanse octrooischriften, zoals 3.726.8Ο9 van K.G. Allum, S. McKenzie en R.C, Pitkethly en 4*151*114 door A.A. Oswald en L.L. Murrell.
Nog andere octrooischriften hebben bisfosfineverbindingen 35 als complexen voor Rh beschreven. B.v. Booth in de Amerikaanse 8020088 - 2 - octrooischriften 3·9^5.192 en 3*560.539 beschrijft ethyleen-his-(defenylfosfine) als een ligand voor rhodiumcomplexen.
Tevens zijn gelaagde tetraalkylfosfoniumkleiverbindingen "beschreven in mijn Amerikaanse octrooischriften 3*929*849 en 5 4*053*493* In het tweede octrooischrift daarvan wordt difenyl- fosfinodecyl als een eventuele substituent voor de fosfonium-kleiverbindingen vermeld. Er is echter geen beschrijving of suggestie in deze octrooischriften betreffende overgangsme-taalcomplexen van dergelijke fosfoniumkleimaterialen.
10 Volgens de uitvinding zijn nu complexen met de formule W+fi14-v7g · («Λ ontdekt.
Er is verder onverwacht gevonden dat deze complexen voordelige eigenschappen opleveren wanneer zij worden toegepast 15 in samenhang met hydroformylerings- en gecombineerde hydrofor- mylerings/aldoliseringsreacties. In het bijzonder is gevonden dat door de structuur van de complexen een beheersing van hun oplosbaarheid wordt verkregen, dat wil zeggen door de groepen die zijn gebonden aan de fosfoniumgroep. Oplosbare quaternaire 20 fosfoniumcomplexen kunnen b.v. onoplosbaar worden gemaakt via ionenuitwisseling van het tegenion van het quaternaire fosfo-niumkation met een geschikt onoplosbaar type tegenion. Deze oplosbaarheidseigenschappen, gekoppeld met de katalytische eigenschappen van de complexen, maken een voordelige toepas-25 sing van de complexen bij hydroformylerings- en andere kataly tische reacties mogelijk. Ze zijn tevens bruikbaar voor het terugwinnen van overgangsmetaal voor hergebruik van de katalysator.
In de voornoemde formule wordt R onafhankelijk gekozen 30 uit een alkylgroep die 1-30 koolstofatomen bevat en een aryl- groep die 6-10 koolstofatomen bevat; Q is een divalent organische groep gekozen uit alkyleengroepen en een alkyleengroep, waarvan de koolstofketen is onderbroken door hetzij zuurstof-of fenyleengroepen, waarbij de alkyleengroep 1-30 koolstofato-35 men bevat; R stelt een alkylgroep voor, die 1-30 koolstofato- 8020088 - 3 - men bevat, waarin de genoemde R1-groepen gelijk of verschillend kunnen zijn; Z” is een anion; M is een groep VlII-metaal; X is een anion of een organische ligand die de coördinatie-plaatsen van het metaal bindt; b x g = 1-6; n = 2-6; s = 1-3.
5 In voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding hebben de complexen van de uitvinding de formules /-(R2PQ)bP+R14_6Z-Jg . («n)8, Z-(Ar2PQ)bP+R14.6Z-Jg . (¾. /“(ArjPQ^pV^Z'Jg . Z"Rh(C0)H_76, en 10 /"Ar2PQP+R15Z"_75Rh(CO)H, waarin Ar een arylgioep voorstelt, die 6-10 koolstofatomen bevat en R, Q, R1 , b, Z~, g, Μ, n en s als boven zijn gedefinieerd. Bijzondere voorkeurscomplexen van de uitvinding hebben de formules
15 /_Ph2P(CH2)mP+R13Z"_73Rh(CO)H
waarin Ph een fenylgroep voorstelt, m een geheel getal van 1-30 is en R** en z” als boven zijn gedefinieerd.
De eigenschappen die de onderhavige fosfine-fosfonium-en amine-fosfoniumovergangsmetaalcomplexen van de diverse be-20 kende overgangsmetaalkatalysatoren onderscheiden, worden ver oorzaakt door de aanwezigheid van een quaternaire tetra&lkyl-fosfoniumkationen, bij voorkeur fosfoniumkationen, die covalent zijn gebonden aan het fosfor van de fosfineligand of aan de stikstof van de aminiligand via een alkyleenbrug. Deze bin-25 ding is zeer stabiel en levert een permanente positieve lading aan de fosfine- of amineligand en het overgangsmetaalcomplex daarvan. De totale eenheid wordt uiteraard elektrisch geneutraliseerd door het overeenkomstige mono- of polyvalente anion Z~. Dit anion kan hetzij een gehydrateerd hydrofiel, in 30 hoofdzaak wateroplosbaar type, een lipofiel type dat oplos baar is in een veelvoud van organische oplosmiddelen, een multivalent verknoopt organisch anion of een anorganisch mineraal anion zijn. Het type anion in de onderhavige complexen 80 2 0 0 88 - 4 - kan gemakkelijk volgens bekende methoden van ionenuitwisseling en zuur-basechemie worden uitgewisseld.
Voordeel trekkend uit de ionenuitwisselreacties kunnen de onderhavige complexen gemakkelijk worden gesolubiliseerd 5 of onoplosbaar gemaakt. De fosfonium "handgreep" levert aldus een uniek, omkeerbaar middel voor het naar wens maken van oplosbare, homogene of onoplosbare heterogene, overgangsmetaal-katalysatoren, en voor het terugwinnen van dergelijke katalysatoren.
10 De R-substituenten aan het fosfine- of aminedeel van de complexen van de onderhavige uitvinding worden gekozen om de gewenste katalysatoractiviteit en selectiviteit aan het over-gangsmetaalcomplex te leveren. Voor sommige overgangsmetaal-complexkatalysatoren hebben trialkylfosfineliganden de voor-15 keur, dat wil zeggen waarbij beide R-groepen alkyl zijn, bij voorkeur een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen. In andere methoden zijn verschillende graden van aromatisch karakter gewenst .
In een ander voorkeursgeval zijn beide R-groepen aryl, 20 bij voorkeur die arylgroepen, welke 6-10 koolstofatomen in de aromatische basis structuur bevatten, in het bijzonder fenyl. In het geval van de aminefosfoniumcomplexen van de uitvinding zijn de R-groepen bij voorkeur alkylgroepen en meer in het bijzonder die, welke 1-6 koolstofatomen bevatten. De R1-alkyl-25 groepen aan het fosfoniumdeel van de complexen van de uitvin ding worden zodanig gekozen, dat zij sommige gewenste oplos-baarheidskarakteristieken en ionenparingseigenschappen aan de complexen van de uitvinding geven. Voor een verhoogde oplosbaarheid zijn lagere alkyl- en/of vertakte alkylgroepen ge-30 wenst. In het algemeen leveren lagere alkylgroepen een sterker polair dat wil zeggen hydrofiel karakter. Een toenemend aantal koolstofatomen van de alkylgroepen verlaagt de polariteit en vermeerdert aldus het lipofiele karakter van het complex. Vertakte, omvangrijke alkylgroepen leiden tot meer ionenschei-35 ding, dat wil zeggen lossere ionenparen.
8020088 - 5 -
De Q-organische groep levert overbrugging van het fosfine of amine naar de fosfoniumfosforatomen. Derhalve zijn de overwegingen bij het kiezen van Q de som van die voor het kiezen van R en H1, Ter vermijding van elkaar tegenwerkende effecten 5 ia de Q-organische brug bij voorkeur lang. Een lange flexibe le alkyleenbrug, zoals een polymethyleenketen, heeft tevens de voorkeur voor een meer doeltreffende katalyse.
De R-jR^-en Q-groepen kunnen tevens zijn gesubstitueerd met diverse substituentgroepen. Zoals met de R-, R1- en Q-10 groepen zelf worden deze substituenten gekozen met in gedach ten de voornoemde speciale overwegingen. In het algemeen zijn deze substituenten aan de R, R - en Q-groepen en trouwens elke eventuele substituent in de complexen van de uitvinding, die welke chemisch niet-reactief zijn met de reactanten die wor-15 den toegepast in, en de produkten van, de gewenste gekataly seerde reactie, b.v. een hydroformylerings- of hydrogenerings-reactie. Dezelfde substituenten die als voorbeeld dienen kunnen worden toegepast voor elk van de R-, R1- en/of Q-groepen. In het algemeen bevatten de substituent-organische groepen 20 1-30, bij voorkeur 1-12 koolstofatomen. Andere geschikte sub stituenten omvatten hydrocarbyloxy, zoals alkoxy of fenoxy; acyl, acyloxy, zoals carbohydrocarbyloxy; niet reactief halogeen, zoals aromatisch chloor; alifatisch fluor; en hydroxy-groepen, 25 De terminologie "arylgroep die 6-10 koolstofatomen bevat" als toegepast in de beschrijving en in de aangehechte conclusies, bedoeld te omvatten aromatische groepen die 6-10 koolstofatomen in de basis-aromatische structuur bevatten, welke groepen echter tevens gesubstitueerd kunnen zijn met elke 30 eventuele chemische niet-reactieve substituent als boven be sproken. De aromatische groepen kunnen tevens heterocyclische aromatische groepen omvatten, zoals pyrryl en furyl. Voorbeelden van geschikte aromatische groepen zijn fenyl, fluorfenyl, difluorfenyl, chloorfenyl, tolyl, xylyl, benzoyloxyfenyl, car-35 boëthoxyfenyl; acetylfenyl, ethoxyfenyl, fenoxyfenyl, bifenyl, 8020088 - 6 - naftyl, hydroxyfenyl, carboxyfenyl, trifluormethylfenyl, te-trahydronaftyl, methoxyethylfenyl, aceetamidofenyl en dimeth-ylcarbamoylfenylgroepen.
De terminologie "alkylgroepen die 1-30 koolstofatomen 5 bevat" als toegepast in deze beschrijving en in de aangehech te conclusies ter definitie van de R~ en R1-groepen, bedoelt alkylgroepen te omvatten die 1-30 koolstofatomen bevatten in de basisalkylstructuur, die recht, vertakt of cyclisch kan zijn en die kan zijn gesubstitueerd met elk van de chemische 10 niet-reactieve substituenten als boven vermeld. De alkylgroe pen zijn bij voorkeur primaire of secundaire alkylgroepen en met de meeste voorkeur primaire alkylgroepen. In een voorkeursuitvoeringsvorm bevatten de alkylgroepen 2-22 koolstof-atomen, en meer in het bijzonder 6—14 koolstofatomen. Voor-15 beelden van de alkylgroepen omvatten: methyl, ethyl, propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl, n-hexyl, docosyl, triacontyl, fluorpropyl, perfluorethyl, isopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methoxyethoxyethyl, acetylethyl, tris-hydroxy gesubstitueerd t-butyl trifenylmethyl, hydroxypropyl, en fenoxyethyl 20 groepen.
Het fosfinefosforatoom en de aminestikstofatomen zijn aan het fosfoniumfosforatoom in de verbindingen van de onderhavige uitvinding gekoppeld via een divalente organische groep Q, gekozen uit een alkyleengroep en een alkyleengroep, 25 waarvan de koolstofketen is onderbroken door een etherzuurstof of fenyleengroep, waarbij de alkyleengroep 1—30 koolstofatomen, bij voorkeur 2-22 koolstofatomen en met de meeste voorkeur 2-4 koolstofatomen bevat. De terminologie "alkyleengroep" als toegepast in deze beschrijving en de aangehechte conclu-30 sies, bedoelt te omvatten een alkyleengroep die 1-30 koolstof atomen bevat in de basis-alkyleenstructuur, die kan zijn gesubstitueerd met elk van de chemisch niet-reactieve substituenten als boven vermeld. Q is bij voorkeur een polymethyleen-groep of een polyethyleengroep.
35 In een andere voorkeursuitvoeringsvorm is Q een polymeth- 8028988 - 7 - yleengroep, waarvan de koolstofketen is onderbroken door een etherzuurstof of fenyleengroep. Voorbeelden van Q-groepen bevatten: ethyleen, butyleen, docosamethyleen, tricontamethyl-een, fenyl-bis-(ethyl), ethyleen-bis-(oxyethyl), ethyleen-5 bis-oligo-(oxyethyl), oxyethylpropyl, oxyethylperfluorethyl, oxyethylhydroxypropyl.
Z“ in de voornoemde formules stelt het tegenion ten opzichte van het fosfoniumkation in de complexen van de onderhavige uitvinding voor. Het tegenion is bij voorkeur een niet-10 coördenerend anion. Voorbeelden van dergelijke geschikte tegen- ionen zijn mono- en polyvalente anionen met inbegrip van halo-genide, hydroxyde, klei, aluminosilicaat, sulfaat, sulfonaat, silicaat, fosfaat, fosfonaat, fosfiet, tetrafenylboride, flu-orfosfaat, carboxylaat, zoals acetaat, fenoxyde en alkoxyde.
15 Wanneer de valentie van deze anionen 1-4 is, heeft het anion geen belangrijke invloed op de oplosbaarheid van het complex. Polyanionen met een hogere valentie leiden echter tot onoplosbare complexen. Uiteraard is in het geval van polyvalente Z~-anionen het aantal fosfoniumkationen en fosfinecomplexen over-20 eenkomstig vermenigvuldigd. Geschikte voorbeelden van oplos bare anionen omvatten: methaansulfonaat, benzeensulfonaat, ethaanfosfonaat, tolylfosfonaat, hexafluorfosfaat, acetaat, benzoaat, stearaat, benzeendisulfonaat en ethyleendiaminete-traacetaat.
25 Een voorkeurs-Z~-groep omvat polyanionen, die kunnen zijn afgeleid van geladen, verknoopte polymeren, b.v. zogenaamde ionenuitwisselharsen. Deze polyanionische Z~-groepen zijn hetzij in gelvorm of macroporeus. Typerende harsen zijn copolyme-ren van styreen en ondergeschikte hoeveelheden van divinyl-30 benzeen met sulfonaat- of fosfonaatgroepen, bevestigd aan eni ge van de benzeenringen. Andere sterk zure harsen zijn van perfluorethyleen door sulfonering afgeleid. Zwakzure harsen met carboxylaatgroepen worden b.v. bereid via copolymerisatie van methacrylzuur en divinylbenzeen.
35 Een andere klasse polyanionen is anorganisch van aard en 8020088' - 8 - wordt gewoonlijk afgeleid van mineralen. In feite zijn de meeste mineralen negatief geladen. Bepaalde aluminosilicaten, in het bijzonder kleiprodukten en zeolieten hebben de voorkeur. Deze kleisoorten en zeolieten, enz. kunnen tevens syn-5 thetisch zijn. Een voorkeurstype klei heeft een gelaagde structuur. Dergelijke materialen worden hierna verder besproken.
X in de voornoemde formules stelt een anion of een anorganische ligand voor, die de coördinatieplaatsen van het me-10 taal M bevredigt. Geschikte X-groepen omvatten: H“, alkyl”, aryl”, gesubstitueerd aryl”, CF^”, CgF^”, CR”, N”^, COR” (waarin R alkyl of aryl is) acetaat, acetylacetonaat, SO^”, PF6”, R02”, R03”, 02', CHjO”, CH2=CHCH2”, CO, Cg^CH, CH^H, NO, NH^, pyridine, (c^H^^P, (CgH^^N, chelaatvormende olefi-15 nen, diolefinen en triolefinen, tetrahydrofuran en trifenyl- fosfine. Voorkeurs organische liganden zijn die welke gemakkelijk vervangbaar zijn, zoals carbonyl, olefinen, tetrahydrofuran en acetonitril. De X-liganden die de meeste voorkeur hebben zijn Co en H.
20 Het overgangsmetaal M kan elke groep VlII-metaal zijn.
Geschikte metalen omvatten Fe, Co, Ui, Pd, Pt, Rh, Ru, Ir en Os. Voorkeursgroep VlII-overgangsmetalen zijn, Rh, Co, Ir en Ru, met de meeste voorkeur Rh en Co en in het bijzonder Rh.
In de onderhavige complexen zijn sommige organische li-25 ganden, die coördinatief zijn gebonden aan het overgangsme taal de tetraalkylfosfonium-gesubstitueerde t-fosfinen. Afhankelijk van de typen van deze quaternaire gesubstitueerde fos-foniumfosfinen worden verschillende typen complexen gevormd: /"R2P(iP+R1;Z-_7g (Wn)s! g - 1-6 30 /"(R2PQ2)2P+R12Z‘Jg (MXn)ei 2g . 1-6 /(R2PQ)5P+R1 Z'_7g (MXn)si 5g - 1-6 r(s2PQ)4P+ z‘_7g («xa)s! 4g = 1-6 8020088 - 9 -
Onder de tetraalkylfosfoniumfosfine-overgangsmetaalcom-plexen, tij voorkeur rhodium, van de uitvinding, zijn de voorkeursonderklassen als volgt: i (R2pq)*p R 4.bz ^"M(co)H_7 s
5 (R2PQP+R12 Z”)3Rh(C0)H
C (R2pq) 2p+R1 J-^CM co)hj2
/”R2PQ)3P+R1Z'J^Rh(CO)H
waarin R, R1, Q, b z“ en g als boven zijn gedefinieerd. In deze complexen is de voorkeursbetekenis van R een arylgroep, 10 die 6-10 koolstofatomen bevat, in het bijzonder fenyl; s is bij voorkeur 1-3 en g 1-3. Elk rhodium is bij voorkeur geoom-plexeerd met 2 of 3 fosfinefosfineatomen, bij voorkeur met 3 fosfine-eenheden.
Specifiek de voorkeur hebbende fosfinerhodiumcomplexen 15 bezitten fosfoniumsubstituenten die zijn overbrugd door een polymethyleengroep Z-R2P( CH2 )mP+R14_yZ -JJTM C0)HJs waarin m een geheel getal van 2-22, bij voorkeur 3-22, met de meeste voorkeur 6-14 is, en de betekenissen van de andere sym-20 bolen als eerder is gedefinieerd. Onder de voorkeursvoorbeel
den van dergelijke samenstellingen behoren de volgende: />h2PCH2CH2P+(C8H17)2C2H5 PhSO“3_73Rh(C0)H
CPh2PCH2CH2CH2P+/”CH2CH(CH3) 2J^ C0)H
Ph2(CH2)6P+ -CH3CO"2 Rh(C0)H
. H5C2 25 (C6H13)2PCH2CH2CH2P+(C6H13)3 PhC02“ /"(Ph2CH2CH2CH2)2P+(C12H24)2 CH3SO"3J3Rh(C0)H, en
/“(Ph2CH2CH2CH2)3P+C2H5 PhSO‘3_7Rh(CO)H
8020088 waarin Ph fenyl voorstelt.
Voorbeelden van andere voorkeursovergangsmetaalcomplexen - 10 - zijn: /7(C2H17)2P(CH2)2P+(C8H17)2 PhSO'3_7co(CO)H, 5 (Z“Ph2P(GH2)uP+(C4H9)2_7Ph4B") Ru(C0)H, en
Z“C4H9)PCH2CH2CH2P+(C6H13)3 PP‘6J3Ir(CO)H
waarin opnieuw Ph fenyl voorstelt.
Hoewel bovengenoemde onderklasseformules alle fosfine-ligandeenheden bevatten, zal men begrijpen dat in deze ligan-10 den P voor ΙΓ kan worden vervangen. Voorkeursamineliganden heb ben trialkylamine-eenheden, dat wil zeggen in RjN, betekent R C^-C^-alkyl. Voorkeurs algemene formules zijn de volgende: /*R2HaP+E15Z-Jg («„),> « - 1-6 /~(R2NQ)tP+R4_^Z“_7gM(C0)H} b maal g is 1-6 15 Een voorkeursklasse van complexen binnen het kader van de uitvinding zijn die, welke als het fosfoniumtegenion, een negatief geladen, onoplosbaar polymeer bevatten, zoals een ionenuitwisselhars of een onoplosbaar anorganisch oxyde, zoals een aluminosilicaat, b.v. klei. Een voorkeursklasse van deze 20 complexen zijn de rhodiumcomplexen van klei met de formule
— , A A
i R2PQP+R'3Clay‘_7RhXn l, waarin R, R , Q, X en n als eerder zijn gedefinieerd. In een dergelijke formule hangen de klei tot fosfine en de klei tot rhodiumverhoudingen af van de ionen-uitwisselcapaciteit van de klei ten opzichte van de toegepaste 25 reactiecomponenten.
De klei“-groepen van de onderhavige fosfoniumsamenstel-lingen omvatten gemodificeerde klei-groepen, die het best worden gedefinieerd in termen van het gelaagde type natuurlijke en synthetische metaal- en ammoniumaluminosilicaten waarvan 30 zij zijn afgeleid. Natuurlijke klei-uitgangsmaterialen kunnen tevens worden toegepast, met inbegrip van fijn-korrelige me-taalaluminosilicaten, die plasticiteit ontwikkelen wanneer zij met beperkte hoeveelheden water worden gemengd. Voor een meer 8020088 / - 11 - gedetailleerde definitie en klassificatie van kleisoorten, wordt verwezen naar de monografie, getiteld: "Clay Mineralogy" door R.E. Grim, uitgegeven door McCraw-Hill, Inc. New York, 1968, in het bijzonder de hoofdstukken 1-3» blz. 1-30. Soort-5 gelijke synthetische kleiderivaten worden tevens omvat. Voor- keurs-synthetische klei-achtige mineralen worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.671.190, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen.
In het algemeen hebben natriumaluminosilicaatkleiverbin-10 dingen de voorkeur voor het daaruit afleiden van de onderha vige fosfoniumkleiverbindingen en -complexen. De voorkeurs-kleiverbindingen hebben hoge kationuitwisselcapaciteiten en zijn kristallijn. Voorkeurskleiverbindingen zijn die met kris-tallijne, gelaagde type, structuren. B.v. kunnen de 3-laagtype 15 natriummontmorilloniet-kleiverbindingen met voordeel worden toegepast. Synthetische montmorillonieten, b.v. laponieten, zijn tevens bruikbaar. Een andere bruikbare klei is het keten-structuurtype attapulgiet. Tweelaagtype kleisoorten, zoals kaolinieten kunnen tevens worden toegepast. Zeolieten, dat 20 wil zeggen metaal- of ammoniumaluminosilicaten met een tunnel- gatstructuur zijn niet in de uitdrukking "klei" als toegepast in de onderhavige uitvinding omvat.
Verdere voorbeelden van de kleiverbindingen zijn halloy-siet, smectiet, illiet, vermiculiet, chloriet, sepioliet, po-25 lygorskiet, saponiet, montroniet, muscoviet, beidelliet, bio- tiet, mica's, talk, bataviet, allevardiet, stevensiet en amesiet.
De werkwijze ter bereiding van de kleizouten en de rhodi-umcomplexen daarvan worden beschreven in mijn Amerikaans oc-30 trooischrift 4.136.103, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen.
De tetraalkylfosfoniumfosfine- en amineliganden van de onderhavige complexen worden bij voorkeur bereid uit onverzadigde tertiaire fosfinen, onverzadigde fosfoniumzouten en bis-35 of polyfosfinen. In het algemeen worden de synthese en de fy- 8020088 - 12 - sische eigenschappen van deze tussenprodukten besproken in een reeks monografen, getiteld» "Organo-phosphorus compounds" door G.M. Kosolapoff en L. Maier, in het bijzonder Vol. 1, hoofdstuk 1 door L. Maier, gepubliceerd door J. Wiley & Sons, 5 Inc., New York, NY in 1972. Hierna worden die synthetische me thoden besproken, die bijzonder voordelig zijn.
Voorkeurs-onverzadigde t-fosfinen zijn omega-alkenylfos-finen. Zij kunnen in reactie worden gebracht met fosfinen ter levering van de overeenkomstige bis-fosfineadducten. B.v.
10 vindt in een voorkeursgeval de volgende reactie plaats, uit gaande van een niet-geconjugeerd α,Ίιί-άΐββη:
RpPH
CH2-CH(CH2)m_4CH-CH2 —-> R2P(CH2^m-2 CH=CH2
R1 2PH
1 V
- R^CH^PR1,, waarbij de betekenissen van de eerder gebruikte symbolen dezelfde is; echter is het ZR1 een alkyleringsmiddel, tij voor-15 keur een alkylhalogenide of alkylkoolwaterstofsulfonaat, zo als ethylmethaansulfonaat of propylbenzeensulfonaat. De addi-tiereacties volgens bovengenoemd schema verlopen via een vrije radicaalmechanisme met een chemische of een stralings-, bij voorkeur stralingsinleiding. Gevonden is dat de selectiviteit 20 van dergelijke reacties wordt verbeterd door toepassing van een overmaat fosfinereactiecomponent, bij voorkeur 5—100^ overmaat ten opzichte van de stoechiometrische vereiste hoeveelheid fosfine.
Als chemische inleider wordt bij voorkeur een labiele 25 azoverbinding toegepast, zoals azo-bis-i-butyronitril. De hoe veelheid inleider varieert, afhankelijk van de ketenlengte van de reactie, van ongeveer 0,1 tot yf*. De reactietemperatuur van chemisch ingeleide addities hangt af van de temperatuur, die noodzakelijk is voor het vormen van radicalen, welke ge-30 woonlijk in het.gebied van 0-50°C is.
Voor stralingsinleiding van de radicaaladditiereactie heeft ultraviolet licht of gammabestraling bijzondere voor- 8020008 - 13 - keur. De stralingsintensiteit en de duur zijn opnieuw sterk afhankelijk van de ketenlengte, dat wil zeggen de G-waarde.
De voorkeurstemperatuur voor de stralingsinleiding ligt tussen -90 en +90°C.
5 De alkylering van de bis-fosfinetussenprodukten vindt selectief plaats hij de het meeste alifatische fosfine-een- heid. Een selectieve quaternisering vindt plaats op de wijze
1 1 als aangeduid, waarin R aryl en R alkyl is. Beide R en R
kunnen ook alkyl zijn. Voor de quaternisering hebben equimo-10 laire alkyleringsreactiecomponenten de voorkeur. De reactie vindt eenvoudig plaats door verhitting van het reactiemengsel tot de passende temperatuur. In het geval van sulfonaatester-alkyleringsmiddelen ligt de voorkeurstemperatuur tussen 20 en 80°C. Een soortgelijke reeks reacties kan worden uitgevoerd 15 met a,W-alkenylethers en divinylbenzeen.
Een andere alternatieve vervangingsmethode voor de bereiding van de onverzadigde fosfines is via Grignard-reacties van 1-alkenyl, bij voorkeur vinyl- of allylmagnesiumhalogeni-den, met halogeenfosfinen, b.v.
20 R2PJ + JMg(CH2)kCH=CH2 «- R2P(CH2)kCH=CH2, waarin J Cl, Br of I is; k 0-28, bij voorkeur 0 of 1 is en de andere symbolen als eerder zijn gedefinieerd.
Posfinoalkylhalogeniden kunnen tevens worden toegepast ter bereiding van de onverzadigde fosfinetussenprodukten via 25 reacties met fosfidens R2PMe + j(Cïï2)kCH=CH2 -> R2P(CÏÏ2)kCH=CH2, waarin Me Li, k of Ra is en de andere symbolen als eerder zijn gedefinieerd.
Onverzadigde aminen worden gesynthetiseerd door soortge-30 lijke vervangingsreacties plus de reactie van vrije aminebasen met alkyleringsmiddel, zoals alkylhalogeniden. Een ander tus-senprodukt dat de voorkeur heeft is een onverzadigd tetra&lkyl-fosfoniumzout, dat de gewenste fosfoniumfosfineliganden levert via additiereacties, bij voorbeeld: 35 R2PH + CH2.CH(CI2)m_2pV3Z' -? K2P(CB2)mP+R1 Z*> 8020088 - 14 - waarin de symbolen de eerder gegeven betekenissen hebben.
Deze addities worden uitgevoerd via een vrij radicaalmechanis-me op soortgelijke wijze als eerder besproken voor onverzadigde fosfineaddities.
5 Soortgelijke reacties kunnen worden toegepast ter berei ding van fosfonium-gesubstitueerde polyfosfinen, b.v. volgens de volgende algemene vergelijking: waarin de betekenissen van de symbolen dezelfde zijn als eer-10 der gedefinieerd.
De tegen-anionen van de fosfonium-gesubstitueerde t-fos-finen bereid volgens de bovengenoemde methoden hebben in het algemeen een ionische-lading van 1-4, bij voorkeur zijn zij mono-geladen. Tevens zijn sommige van de tegenionen, zoals de 15 chloriden, ongewenst voor de te bereiden katalytische com plexen. Bijgevolg worden deze anionen dikwijls uitgewisseld voor meer gewenste anionen, hetzij vóór of na de bereiding van de overgangsmetaalcomplexen. De ionenuitwisseling gaat bij voorkeur de complexering met het metaal M vooraf. Het in 20 te voeren anion is bij voorkeur in het algemeen meer lipofiel of onoplosbaar. Deze methode kan worden toegepast voor over-gangsmetaalpreparaten. Een voorkeursmethode van ionenuitwisseling is de reactie van een halogenide met een oplosbaar metaal-zout van het hoofdzuur van het gewenste anion, b.v, 25 R2PQP+R15C1“ + CH^COgHa -^ R2PQP+R1jCHjCO’g + NaCl , waarin de symbolen opnieuw de boven aangegeven betekenissen hebben.
Een soortgelijke ionenuitwisseling vindt plaats met water-dispergeerbare natriumaluminosilicaatkleisoorten, b.v.
30 RgPQpV^Cl’ + klei“Na+ -) R2PQP+R1 ^klei" + NaCl.
Het verkregen fosfoniumkleiderivaat slaat uit water neer, maar is dispergeerbaar in koolwaterstoffen. Dergelijke uitwis-selingsreacties worden beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 4,136,103 door A.A. Oswald.
8020088 - 15 -
Ter bereiding van de overgangsmetaalcomplexen van de uitvinding kunnen standaardmethoden van de organometallische ohemie worden toegepast, b.v. methoden besproken in een samenvattende tekst, "Advanced Inorganic Chemistry" door 5 F.A. Cotton en G. Wilkinson (interscience Publishers,
New York, 1972) en als voorbeeld gegeven in de reeks over "Inorganic Synthesis", in het bijzonder Volume XV, uitgegeven door G.W. Parshall en gepubliceerd door McGraw-Hill Book Co., New York, 1974· 10 Een voorkeursmethode voor de synthese van de complexen van de uitvinding betreft de reactie van overgangsmetaalcar-bonyl- of dieencomplexen of overgangsmetaalzouten, zoals chloridezouten, organische zuurzouten (b.v. acetaten) en oxyden, met de gewenste tetraalkylfosfonium-gesubstitueerde 15 fosfineligand. In het bijzonder worden voor de bereiding van hydroformyleringskatalysatoren CO en/of Hg als extra reactie-componenten toegepast. Deze methoden omvatten dikwijls de vervanging van een ligand van het tussenprodukt, b.v. de vervanging van dialkeenligand uit het complex door de fosfoniumfos-20 fineligand van de uitvinding.
In een speciale voorkeursmethode wordt het overeenkomstige overgangsmetaal, bij voorkeur rhodium, complex van een tri-arylfosfine in reactie gebracht met de onderhavige fosfonium-fosfineligand. In deze ligandvervangingsmethode wordt bij 25 voorkeur gebruik gemaakt van het trifenylfosfinecomplex van een overgangsmetaalcarbonylhydride als reactiecomponent. Met de meeste voorkeur worden tris-(trifenylfosfine)rhodiumcar-bonylhydride en een overmaat van de onderhavige fosfoniumfos-fine of fosfoniumamineligand toegepast. In het algemeen is de 30 reactie als volgt: (Ph^P)^Rh(C0)H + /”R2DQP+R15Z'_7 -> /“R2DQP+R13Z’_7Rh(CO)H +
Deze reactie kan gemakkelijk in oplossing bij omgevings- 71 temperaturen worden uitgevoerd en worden gevolgd door P- 35 magnetische kernresonantiespectroscopie. Nmr toont aan dat
80 2 0 0 β B
- 16 - het enkele fosforsignaal van de fosfinegroep in het complex van de onderhavige uitvinding een verandering vertoont in de chemische verschuivingswaarde en door het rhodium wordt gesplitst in een doublet als gevolg van de ionenuitwisseling.
5 Liganduitwisselingsmethoden kunnen worden toegepast voor de in situ bereiding van de onderhavige complexen, b.v, onder hydroformyleringsomstandigheden. Voor dit doel hebben de verschillende rhodiumcarbonylen en passende organische zouten van rhodiumcarbonyl bijzondere voorkeur. B.v. kan acetylace-10 tonato (AcAc) dicarbonylrhodium in reactie worden gebracht met waterstof en een overmaat hoeveelheid van de fosfonium-fosfine of fosfonium-amineligand:
Rh+(C0)2(AoAc‘) + 3R2PQP+R1jZ" + H2 -> (R2PQP+R15Z")5Rh(CO)H + ^CH^CO^CHg + CO .
15 De complexen van de uitvinding blijken geschikt te zijn als katalysatoren voor reacties waar eerder eenvoudige tertiaire fosfinen zijn toegepast, b.v, in hydrogenerings-, dimeri-serings-, polymerisatie- en carbonyleringsreacties en combinaties daarvan. Zij zijn bijzonder bruikbaar voor carbonyle-20 ringsreacties, in het bijzonder hydroformyleringsreacties, die de reactie van onverzadigde organische verbindingen met CO, of CO en waterstofmengsels, betreffen. Carbonyleringsreacties zijn in het algemeen reacties van onverzadigde organische verbindingen met koolmonoxyde plus bij voorkeur een der-25 de reactiecomponent. Carbonyleringen zijn in bijzonderheden beschreven in een monograaf van Juergen Palbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Springer Verlag, New York, 197Ο. De hoofdtypen carbonyleringen, die door de onderhavige complexen worden gekatalyseerd zijn de Roelen-reactie (hydro-30 formylering) van alkenen met CO en H2 en aansluitende aldoli- seringsreacties; de Reppe-reactie (metaalcarbonyl-gekataly-seerde carbonylering) in hoofdzaak van alkenen, acetylenen, alcoholen en geactiveerde chloriden met alleen CO of met CO plus hetzij alcohol of amine of water; en ringsluitingsreac-35 ties van functioneel onverzadigde verbindingen, zoals onverza- 8 0 2 0 0 8 8 - 17 - digde amiden met CO. De onverzadigde organische reactiecomponenten zijn hij voorkeur olefinisch onverzadigde verbindingen, meer in het bijzonder olefinische koolwaterstoffen.
Een voorkeurscarbonylering is een verbeterde selectieve 5 hydroformylering, omvattende de reactie van een alkeen met een mengsel van koolmonoxyde en waterstof in aanwezigheid van een overgangsmetaalcomplex, dat ten minste één tetraalkylfos-fonium-fosfineligand bevat, in hoofdzaak ter vorming van een aldehyde, bij voorkeur via carbonylering aan het minder gesub-10 stitueerde vinylkoolstof.
Organische niet-koolwaterstofoplosmiddelen, bij voorkeur met een zwak, niet-gesubstitueerd ligandkarakter, worden met voordeel toegepast als oplosmiddelen voor een hydroformyle-ringsmethode waarbij "de tetraSlkylfosfonium-fosfine-overgangs-15 metaalcomplexen van de uitvinding worden toegepast. Voorkeurs oplosmiddelen met ligandkarakter zijn triarylfosfinen, zoals trifenylfosfine, triarylstibinen en triarylarsinen. Andere voorkeursorganische oplosmiddelen zijn ketonen, zoals aceto-fenon en difenylketon, polyethyleenglycol, alsmede organische 20 siliciumverbindingen, zoals difenyldipropylsilaan. Ligandop- lösmiddelen die de meeste voorkeur hebben zijn triarylfosfinen.
In het geval van continue hydroformyleringen van ^-Cg-alkenen, in het bijzonder etheen, waarbij de vluchtige primaire aldehydereactieprodukten continu worden verwijderd, worden 25 niet-vluchtige secundaire condensatieprodukten de hoofdoplos middelen. Het inerte, niet-vluchtige geoxygeneerde organische karakter, bij voorkeur het carbonzuurester- en alcoholkarak-ter, van deze oplosmiddelen maken hen bijzonder voordelig. Zij worden verder verbeterd door de aanwezigheid van een ligand-30 type fosfine, zoals de fosfine-fosfonium-ligand van de onder havige uitvinding.
De hydroformylering van alkenen kan tevens in de onderhavige werkwijze worden uitgevoerd op een wijze waardoor deze wordt gekoppeld met een aldolcondensatiereactie door een aldol-35 condensatiekatalysator in het reactiemengsel op te nemen. In 8020088 - 18 - het geval van buteen-1 kunnen h.v. de volgende omzettingen in een gecombineerde werkwijze worden uitgevoerd: CH*CH0CïïeCH0 + CO + H„ -* CH..CHoCHoCHoCH0 2 C. ιά ά J c c. c I aldol katalysator
CH5(CH2)4j!H -CÏÏO 4—^— CH5(CH2)5CH=C-OHO
°3H7 ' ¥7
Voor het realiseren van een dergelijke omzetting in een 5 onverzadigd of verzadigd aldolaldehyde, bevatten de onderhavi ge katalysatorsystemen een aldolcondensatiekatalysator, zoals KOH, NaOH of alkylaminen. Andere bekende geschikte aldolise-ringskatalysatoren worden aangegeven in volume 16, hoofdstuk 1 van de monografie."Organic Reactions", uitgegeven door 10 A.C. Cope e.a. gepubliceerd door J. Wiley & Sons, Ine.,
New York, New York, 1968.
He carbonyleringsmethoden, gekatalyseerd door de complexen van de onderhavige uitvinding kunnen onder de gebruikelijke reactieomstandigheden zoals die beschreven in de eerder 15 genoemde Falbe-monografie worden uitgevoerd. De reactie en in het bijzonder de hydroformylering van alkenische verbindingen, bij voorkeur alkenen in het 2-40 koolstofatomentraject, in het bijzonder alkenische koolwaterstoffen, zoals mono-, dien trialkenen wordt met voordeel uitgevoerd binnen een bepaal-20 de groep speciale omstandigheden, waarbij tris-(diarylfosfino- tetraalkylfosfonium)rhodiumcarbonylhydridecomplexen van de / uitvinding als hierna vollediger toegelicht, worden toegepast.
De alkenische reactanten van de onderhavige hydroformylering kunnen eindstandig of inwendig onverzadigd zijn en/of 25 een open keten of cyclische structuur hebben, De inwendige alkenen dienen ten minste één, bij voorkeur twee waterstofatomen aan de vinylkoolwaterstoffen te bezitten. Eindstandige alkenische reactanten, in het bijzonder α-alkenen hebben voorkeur. Onder de het meest de voorkeur hebbende alkeenreactanten 30 zijn C2-Cg-alkenen, dat wil zeggen propeen, buteen-1 en pent- een-1, alsmede etheen.
Voorbeelden van dialkeenreactanten zijn divinylcyclo- 8 0 2 G 0 8 8 - 19 - hexaan en 1,7-octadieen. Di- en polyalkeenreactanten zijn "bij voorkeur niet-geconjugeerd van karakter. Gesubstitueerde alke-nische reactanten kunnen tevens worden toegepast zolang de substituent het katalysatorsysteem niet verstoort en stabiel 5 is onder de reactieomstandigheden. Voorbeelden van gesubstitu eerde alkenen zijn allylalcohol, methyloleaat, 3-butenylace-taat, diallylether, allylchloorbenzeen.
In de werkwijze van de uitvinding wordt uiteraard gebruik gemaakt van een katalytische hoeveelheid van het rhodi-10 umcomplex. De voorkeursconcentratie van de rhodiumcomplexkata- lysatoren van de uitvinding ligt in het gebied van 1 x 10”^ -1 x 10* -mol metaal/alkeenreactant. Concentraties met de meeste voorkeur liggen in het gebied van 1 x 10”^ - 1 x 10_1 en het gebied met bijzondere voorkeur is 1 x 10“4 - 1 x 10” . 15 Aldus ligt de voorkeurs-rhodiumconcentratie normaal in het ge bied van 10-1000 dpm. De voorkeurskatalysatorconcentraties worden echter rechtstreeks beïnvloed door de concentratie van de aanwezige vrije ligand, in het bijzonder de overmaat van de fosfinefosfoniumligand van de uitvinding. Des te hoger de 20 ligandconcentratie, des te hoger het metaalniveau dat voor een bepaalde reactiesnelheid is vereist.
Ondanks het nadelige effect op de reactiesnelheden wordt een overmaat ligand in de hydroformyleringsmethoden van de uitvinding in hoofdzaak toegepast omdat een hogere vrije 25 ligandconcentratie tot een hogere katalysatorselectiviteit en -stabiliteit leidt. Hoewel ik mij niet wens te binden door welke theorie dan ook, wordt aangenomen, dat de overmaat ligand de structuur van het reactieve katalysatortype beïnvloedt en deze gewenste effecten oplevert. In het geval van 30 α-alkenen leidt de toepassing van overmaat ligand tot een gro tere verhouding van lineair tot iso-isomeer van de aldehyde-produkten. In het geval van buteen-1 hydroformylering levert b.v. een hogere ligandconcentratie een hogere verhouding van normaal valeraldehyde tot 1-methyl-butyraldehyde 35 CH,CH0CH=CH0 + CO + Hn -CH*CHoCH„CHoCH0 + CH-.CHoCHCH0 32 2 2 3222 } 2 < 'ch3 8 0 2. 0 ü β 8 - 20 -
De voorkeursmolverhouding van overmaat ligand tot rhodi-ummetaalcomplex varieert van 0,1 tot 500. Molverhoudingen die variëren van 5 tot 500 hebben de meeste voorkeur. In het algemeen zijn grotere molverhoudingen meer vereist voor maximale 5 selectiviteit dan voor stabilisatie. Grotere verhoudingen worden tevens toegepast wanneer de gewenste uitvoering eerder een continue dan een ladingsgewijze behandeling is.
De selectiviteit van de onderhavige rhodiumcomplexhydro-generingskatalysator hangt tevens af van de molverhouding van 10 de gasvormige en CO-reactiecomponenten. Deze B^/CO-verhou- ding dient bij voorkeur groter te zijn dan 1, bij voorkeur in het gebied van 200-4.
De voorkeurswerkwijzeomstandigheden van de hydroformyle-ringen, waarbij de katalysator van de onderhavige uitvinding 15 wordt toegepast, in het bijzonder de rhodiumkatalysatoren, zijn onverwacht mild. De voorkeursdrukken zijn gematigd; zij liggen tussen 0,07 en J00 bar (1 en 10,000 psi), bij voorkeur tussen ongeveer 0,07 en 70 bar (1 en 1000 psi) en met de meeste voorkeur tussen ongeveer 1,7 en 35 bar (25 en 500 psi). 20 De reactietemperaturen zijn voor hydroformyleringen verras send laag. Deze liggen in het 80-200°C-gebied. Voorkeurstempe-raturen liggen tussen 100 en 175°C· Het brede werktemperatuur-gebied is bijzonder onverwacht. Hoewel hoge hydroformylerings-snelheden kunnen worden gerealiseerd, b.v. bij 100°C, kunnen 25 hydroformyleringen ook worden uitgevoerd bij 145°C zonder een catastrofaal verlies van normaal/iso-selectiviteit of verlies van katalysatoractiviteit door ontleding.
De onderhavige werkwijze kan hetzij in een homogene vloeistof of met een heterogene vaste stof plus vloeistof 30 en/of gas worden uitgevoerd. De katalysatoren kunnen als zoda nig of opgelost in een vloeistof of afgezet op een vaste stof, zoals kleisilica, alumina of ionenuitwisselhars, worden toegepast.
In het bijzonder in het geval van een continue werkwijze-35 uitvoering worden de onderhavige carbonyleringen, in het bij- 8020068 - 21 - zonder de hydroformylering van eindstandige alkenen of olefi-nen, met voordeel uitgevoerd "bij een lage alkeenomzetting, bij voorkeur bij een 20-60$'s alkeenomzetting. In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt een lage alkeenomzetting gekoppeld 5 met een hoge ligand tot rhodiumverhouding, hetgeen leidt tot een bijzonder hoge verhouding van lineaire tot vertakte pro-dukten, in het algemeen een hogere selectiviteit en verbeterde katalysatorstabiliteit, dat wil zeggen katalysatorlevens-duur.
10 De volgende voorbeelden zijn bedoeld ter illustratie en beperken de uitvinding niet.
Voorbeeld I
Additie van difenylfosfine aan 1,13-tetradecadieen.
Ph PH
CH2=CH(CH2)10CH=CH —^ Ph2P(CH2)12CH=CH2 15 Een magnetisch geroerde oplossing van een equimolair mengsel van 93 g (0,5 mol) difenylfosfine en 97 g (0,5 mol) 1,13-tetradecadieen in een gesloten cilindrische kwartsbuis werd vanaf een afstand van ongeveer 3 cm bestraald met twee 75 Watt Hanau-buis onderdompelingslampen met een breed spec-20 trum van ultraviolette straling in een 15°C waterbad gedurende 28 uur. Aansluitende nmr-analyse gaf een gedeeltelijke verdwijning van de dubbele band aan, veroorzaakt door de difenylfosf ineadditie. Het verkregen reactiemengsel werd gefractio-neerd gedestilleerd ter terugwinning van niet-omgezet tetra-25 decadieen en difenylfosfine en men verkreeg 70 g (35$) 13- tetradecenyldifenylfosfinemonoadduct als een helder, kleurloos, vloeibaar destillaat met een kookpunt van 185-190°G bij 0,05 mm. De eindstandige alkenische onverzadiging werd duidelijk aangegeven door het nmr-patroon van de vinyldelen van 30 het destillaatprodukt.
Analyses berekend voor: CggH^Ps C 82,06, H 9,80, P 8,14 gevonden: C 82,02, H 9,60, P 8,32.
8020088 i - 22 -
Voorbeeld II
Additie van di-I-butylfosfine aan 13-tetradecenyldifenyl-fosfine.
Ph2P(0H2)12cH=cH2 + /"(ch3)2chch2J72ph -^ Ph2P(GH2)14?Z”GH2CH(CH3)2_72 5 Een mengsel van 19*3 ê (0,132 mol) di-i-butylfosfine en 45,6 g (0,12 mol) 13-tetradecenyldifenylfosfine volgens voorbeeld I werd in reactie gebracht onder Ü.V.-bestraling als beschreven in voorbeeld I. Na 48 uur bestraling bij 15°C was er ongeveer 40$ reactie volgens NMR-analyse. Wegens de toegeno-10 men viscositeitentroebeling van het reactiemengsel na in to taal 114 uur bestraling bij 15°C werd de reactietemperatuur opgevoerd tot 63°C,'bij welk punt een heldere homogene vloeistof werd verkregen. De bestraling werd daarna gedurende een volgende 24 uur bij 360°C voortgezet. Op dat tijdstip was de 15 uiteindelijke alkenische reactiecomponentomzetting ongeveer 80$.
Het reactiemengsel werd gefractioneerd gedestilleerd onder vacuum, waarbij 40 g (63$) van 14-di-i-butylfosfinotetra-decyldifenylfosfine werd verkregen in de vorm van een heldere 20 gele vloeistof, kookpunt 255-260°C/0,1 mm.
Analysei berekend voor: C^HjgPgi C 77,52, H 10,72, P 11,76' gevonden: C 77,79, H 10,61, P 10,94.
Voorbeeld III
25 Selectieve quaternisering van 14-di-i-butylfosfino-tetradecyl- difenylfosfine met methyl-n-dodecylbenzeensulfonaat.
Ph2P(CH2)14+p/~CH2CH(CH3)2_72 + n-C., SO^ -» Ph2P(CH2)14P+(CH3)/"CH2CH(CH3)2_72 n-C1 2H25^§>-S03
Aan 15,8 g (0,03 mol) magnetisch geroerd 14-di-i-butylfos-fino-tetradecyldifenylfosfine volgens voorbeeld II werd 10,2 g 30 (0,03 mol) methyl-n-dodecylbenzeensulfonaatester toegevoegd en een homogeen vloeibaar mengsel verkregen. De bereiding van de sulfonaatreactiecomponent wordt beschreven in de hangende Ame- 80200B8 - 23 - rikaanse octrooiaanvrage 935.610 door A.A. Oswald en E.J. Mozeleski, die 21 augustus 1978 werd ingediend. Een geringe (2°C) stijging van de temperatuur van het mengsel gaf enige reactie aan. Ter voltooiing van de gewenste quaternise-5 ring werd het reactiemengsel op 80°C verhit en gedurende 2 uur op die temperatuur gehouden. Het verkregen produkt was "bij kamertemperatuur een sterk viskeuze, kleurloze vloeistof. NMR-analyse gaf aan dat een selectieve quaternisering plaats had gevonden hij de alifatische fosfinegroep, dat wil zeggen 10 dat 14-difenylfosfino-tetradecyldi-i-butylmethylfosfonium-n- dodecylbenzeensulfonaat werd gevormd.
Analyses berekend voor: C^HggO^PgS: C 73,40, H 10,23, P 7*14* S 3,70 15 gevonden: C 73,53, H 10,19, p 6,99, S 3,58.
Voorbeeld IV
Additie van diëthylfosfine aan 1.15-tetradecadieen.
(C H ) Pïï CH2=CH(CH2)10CH=CH2 -......-2- --f (C2H5)2P(CH2)12CH=CH2 + (c2h5)2p(ch2)14p(c2h5)2 20 Een equimolair mengsel van 27 g (0,3 mol) diëthylfosfine en 60 g (0,3 mol) 1,13-tetradecadieen werd onder U.V. inleiding bij 15°C gedurende 69 uur in reactie gebracht op de wijze als beschreven in voorbeeld I. Het verkregen mengsel werd daarna gefractioneerd gedestilleerd onder vacuum. Het mono-25 adduct, 14-diëthylfosfino-tetradeceen werd gedestilleerd tus sen 126-128°C bij 0,15 mm. De 36 g verkregen kleurloze heldere vloeistof komt overeen met ongeveer 41$ van de berekende opbrengst. Het di-adduct, bis-(l, 14-diëthylfosfine)-tetradecaan was een hoger kokende fractie tussen 177—180°C bij 0,15 mm.
30 Het was tevens een heldere kleurloze vloeistof. De opbrengst, 20 g, was ongeveer 35^ van de theoretische waarde. De aangenomen structuren van zowel mono- als di-adduct werden bevestigd door hun respectieve NMR-spectra.
8020Θ88 * - 24 -
Analyse: terekend voor: het monoadduct C,0H..,P: 10 57 σ 76,00, Η 13,11, Ρ 10,89 gevonden: C 76,07, Η 12,58, Ρ 10,78 5 berekend voor het di-adduct C00H.0P„: άά 4ΰ C 70,54, H 12,92, P 16,54 gevonden: C 71,55, H 12,51, P 15.12.
Voorbeeld V
Additie van difenylfosfine aan 14-diëthylfosfino-tetradeceen-1. 10 Ph2PH + ch2=ch(ch2)12p(c2h5)2-*
Ph2P(0H2)uP(C2H5)2
Een mengsel van 20,5 g (0,11 mol) difenylfosfine en 25,6 g (0,09 mol) 14-diëthylfosfino-tetradeceen-1 van voorbeeld IV werd bij 15°C gedurende 48 uur op de wijze als beschreven in voorbeeld I in reactie gebracht. Aansluitende des-15 tillatie van het reactiemengsel leverde de niet-omgezette re- actanten en gaf 24 g {51%) van het adduct, 14-diëthylfosfino-tetradecyldifenylfosfine, als een kleurloze vloeistof met een kookpunt van 236-237°C bij 0,05 mm.
Analyse: 20 berekend voor C^H^gP^ C 76,56, H 10,19, P 13,16 gevonden: C 77,04, H 10,07, P 13,57·
Voorbeeld VI
Quaternisering van 14-difenylfosfino-tetradecyldiëthylfosfine met ethylchloride.
25 Ph2P(CH2)14P(C2H5)2 + CjHjCl -> yph2P(CH2)14P+(C2H5)3J0l' 14,1 g (0,03 mol) 14-difenylfosfino-tetradecyldiëthyl-fosfine van voorbeeld V werd in een kleine pyrexbuis gebracht, uitgerust met een teflonschroefklep en een magnetische roer-der. De buis werd daarna geëvacueerd en nauwkeurig 2 g (0,03 30 mol) ethylchloride er in gecondenseerd. De buis, die het meng sel van de twee reactiecomponenten bevatte, werd daarna gesloten, onder roeren van het mengsel tot 150°C verhit en gedu- 8020068 ί - 25 - rende 24 uur op die temperatuur gehouden. Gedurende de verhitting werd een onderste quaternaire hodemfase gevormd, die in • volume toenam tot deze de enige overgebleven fase werd. Ha de reactie werd het viskeuze produkt opgelost' in een tolueen-5 methanolmengsel en overgebracht in een destilleerkolf. De op losmiddelen werden daarna onder verhitting op 200°C bij 0,1 mm gedurende 3 uur verwijderd. Het verkregen rest-produkt was een wasachtige kleurloze vaste stof bij kamertemperatuur. NMR-spectroscopie gaf aan, dat een selectieve quaternisering van 10 de alifatische fosfine-eenheid had plaatsgevonden.
Analyse: berekend voor C,„H..,P0C1: C 71,82, H 9,98, P 11,58, Cl 6.62 gevonden: C 71,29, H 9,70, P 11,39, Cl 6,59.
15 Voorbeeld VII
14“Difen,ylfosfino-tetradecyltriëthylfosfoniummontmorilloniet en de complexvorming ervan met 1,5-cyclo5ctadieenrhodium-chloride♦
De uitgangsklei was een geraffineerd natriummontmorillo-20 niet, geleverd door de Georgia Kaolin Co. of Elisabeth,
Hew Jersey. Het is beschikbaar onder de handelsnaam Mineral Colloid BP (MCBP). Deze klei wordt bereid uit een Penfield Wyoming montmorilloniet. Het produkt had een watergehalte van ongeveer 10$. De samenstelling daarvan komt overeen met de 25 volgende samengevatte formule: ^Si7,34AlO,66^,A13,l8F®5 0,37MgO,54°20^OHUCaO,lOK0,04IIaO,68 Vermeld wordt dat deze klei een ionenuitwisselingscapaciteit van 90 Me/100 g heeft. Als echter aangegeven in mijn Amerikaans octrooischrift 4.136.103 is gevonden, dat deze klei een 30 minimale ionenuitwisselcapaciteit heeft van 99 Me/100 g ten opzichte van tetra-alkylfosfoniumchloriden, die ten minste één hogere alkylgroep bezitten. De onderhavige reactiecompo-nent werd tevens bij dit niveau toegepast. De reactietempera-tuur was als gewoonlijk 5C°C. De bijzonderheden van de berei-35 ding waren dezelfde als beschreven in voorbeeld III van mijn 8020088 - 26 - voornoemde octrooischrift. De hoofdtrappen van de procedure en de aansluitende omzetting in het rhodiumcomplexderivaat worden hieronder aangegeven, welke beschrijving overeenkomt met voorbeeld 18 van mijn Amerikaanse octrooischrift 5 4.136.103.
Aan een geroerde, genitrogeneerde 0,85/£' s suspensie van 18,5 g droog (20,5 g nat) MCBP in 50$'s waterig isopropanol, werd een 8,5^'s oplossing onder stikstof van 10 g (0,019 mol) van 14-difenylfosfinotetradecyltriëthylfosfoniumchloride, te-10 vens in 5Ö^'s waterig isopropanol, gedurende het verloop van 1 minuut toegevoegd. Een onmiddellijke reactie werd aangegeven door een karakteristieke verdikking van het mengsel. Na 30 minuten extra roeren werd het produkt onder zuiging afgefiltreerd, gewassen en gedroogd bij 60°C op de gebruikelijke 15 wijze.
Het voornoemde fosfine-alkylfosfoniummontmorilloniet werd in een kogelmolen gemalen en gesorteerd met een 200 mesh zeef (0,074 mm). Van het gezeefde fosfoniumklei werd 16,5 8 gedispergeerd onder roeren en onder stikstof in een 0,25^'s 20 benzeenoplossing van 1,36 g (0,01 mol) 1,5-cyclo-octadieen- rhodiumchloridedimeer. Er ontstond een stabiele suspensie, die onder zuiging werd gefiltreerd en driemaal gewassen met 50 ml stikstofhoudend benzeen, waarbij het heldergele vaste kleicomplexprodukt werd geleverd.
25 Na gedurende de nacht drogen bij kamertemperatuur bij 0,1 mm werd het produkt geanalyseerd op rhodium en fosfor.
De gevonden percentagewaarden waren Rh 1,94; P 2,77· Deze waarden tonen aan dat bijna 1 atoom rhodium was gecomplexeerd per 2 fosfine-eenheden. De graad van rhodiumverwijdering uit 30 het benzeen door complexering was ongeveer 60f:.
Voorbeeld VIII
Q.uaternisering van bis-1.14-diëthylfosfinotetradecaan met ethylbenzeensulfonaat.
(c2h5)3p(ch2)14p(c2h5)3 + Ph so3c2h5 -* (c2h5)2p(ch2)14p+(c2h5)3 Ph so3" 8020088 - 27 -
De bis-fosfineverbinding volgens voorbeeld VII wordt omgezet met ethylbenzeensulfonaat (in plaats van methyl-n-dodecylbenzeensulfonaat) op de wijze als beschreven in voorbeeld III ter vorming van de overeenkomstige fosfonium-gesub-5 stitueerde fosfineligand.
Voorbeeld IX
Bereiding van een tris-(fosfonium-gesubstitueerd alkyldifenyl-fosfine-gesubstitueerd) rhodiumcarbonylhydridecomplex via liganduitwisseling.
10 (Ph5P)3Rh(CO)H + 3 Ph2P(CH2)uP+^“C4H9)2J2 C1 CH_ 3
Ph2p( 0H2) 14?+(°4H9) 2°12H2 S0j“ Rh(C0)H + 3Ph^P
GH3
Aan een tolueenoplossing van 14-difenylfosfinotetradecyl-di-i-butyl-methylfosf onium-1 2-dodecylbenzeensulfonaat werd een equivalente hoeveelheid tris-(trifenylfosfine)rhodiumcar-bonylhydride toegevoegd ter vorming van een 5$’s tolueenoplos-15 sing voor ^P MIR-onderzoek. Een soortgelijke oplossing van het fosfoniumfosfine en dezelfde oplossing van het complex werden tevens afzonderlijk bestudeerd. De resultaten toonden aan dat het tris-(fosfoniumfosfine)rhodiumcarbonylhydride van de uitvinding werd gevormd via ligandvervanging en dat het 20 nieuwe complex een fosfine tot rhodiumcoördinatie heeft.
Voorbeeld X
Additie van di-butylfosfine aan allyldimethylamine.
(ch3)2chch2ph2 + 2 ch2=chch2h(ch3)2 -* ( ch3 ) 2chch2p/“ ch2ch2ch2n( cïï3 ) 2_72
Een mengsel van 37,4 g (0,44 mol) allyldimethylamine en' 25 18 g (0,2 mol) i-butylfosfine werd onder IJ.V.-inleiding bij 15°C gedurende 24 uur in reactie gebracht op de wijze als beschreven in voorbeeld I. Daarna werd het onder vacuum gefrac-tioneerd gedestilleerd waarbij 45 g (86,5$) van het adduct, i-butyl-bis-(2-dimethylaminepropyl)fosfine werd verkregen als 30 een kleurloze vloeistof, dat kookte tussen 82-83°C bij 0,1 mm.
8020088 t - 28 -
Analyse: berekend voor C. .H„PN0: 14 35 2 C 64,58, H 12,77, P 11,89, N 10,76 gevonden: C 66,17, H 11,98, P 10,51, N 10,84.
5 Voorbeeld XI
Selectieve quaternisering van i-butyl-bis-fdimethylamino-propylfosfine) met n-dodecylchloride.
(CH3)2CHCH2P/’CH2CH2CH21i(CH3)2_72 + CH^CH^^Cl -> (ch3)2chch2.^ p+£" ch2oh2ch2n( ch3 ) 2J2ci~ ch3(ch2)11-^'
Een magnetisch geroerd mengsel van 15,6 g (0,06 mol)
10 i-butyl-bis-(dimethylaminopropyl)fosfine volgens voorbeeld X
en 12,5 g (0,06 mol) n-dodecylchloride werd onder stikstof verhit tot 150°C en daarna gedurende 24 uur op die temperatuur gehouden. Het NMR-spectrum van een monster van het verhitte mengsel toonde een aanmerkelijke selectieve quaternise-15 ring van de t-fosfine-eenheid. Bijgevolg werd het ruwe mengsel verhit tot 150°C bij 0,2 mm voor het afdestilleren van de vluchtige, niet-omgezette verbindingen en voor het verkrijgen van het rest-produkt, dat wil zeggen bis-(5-dimethylamino-propyl) dodecyl-i-butylfosfoniumchloride. Het produkt woog 20 25 g, 82^ van de berekende opbrengst; het verharde tot een wasachtige vaste stof bij kamertemperatuur. NMR gaf aan dat quaternisering bij de fosfinegroep was opgetreden.
Voorbeeld XII
Bereiding van bis-(5-dimethylaminopropyl)dodecyl-i-but.ylfos-25 foniummontmorilloniet via ionenuitwisseling.
i-C4H9P+(C12H25)/~CH2CH2CH2N(CH3)2_72 Cl’ + klei*ÏTa+ i-C4H9P+(C12H25)/“CH2CH2CH2N(CH3)2J72 klei + HaCl
Bis-(tri-dimethylaminopropyl)dodecyl-primair isobutyl-fosfoniumchloride (10,5 g, 0,0225 mol) van voorbeeld XI werd omgezet met 25 g (0,0225 mol equivalent) MCBP op de wijze als 50 beschreven in voorbeeld VII, waarbij 50 g van het overeenkom stige fosfoniummontmorilloniet werd verkregen.
8020088 - 29 -
Analyse: berekend: C ,22,04, H 4,13, P 2,19, N 1,98 gevonden: C 22,07, H 4,53, P 1,82, N 1,69.
Het voornoemde amine-gesubstitueerde tetra-alkylfosfoni-5 ummontmorilloniet kan via bekende methoden worden gecom- plexeerd met Co en Rh. De complexen zijn bruikbare hydrofor-myleringskatalysatoren.
Voorbeeld XIII
Additie van i-butylfosfine aan allyldië-thylamine'.
10 (cïï3)2chch2ph2 + 2 ch2=chch2n(c2h5)2-> (ch3)2chcïï2p /"ch2ch2n(c2h5)2_72
Een mengsel van 56,7 g (0,5 mol) allyldiëthylamine en 25,1 g (0,275 nol) i-butylfosfine werd in reactie gebracht en gedestilleerd volgens voorbeeld X. Het adduct, i-butyl, bis-(3-<iiëthylaminopropyl)fosfine, kookte bij 107-108°C bij 15 0,05 mm. Het werd verkregen in een opbrengst van 86$ (68 g) als een kleurloze vloeistof.
Analyse: berekend voor: C.QH,.PN_: ΙΟ 4I £ C 68,31, H 13,06, P 9,78, Ν' 8,85 20 gevonden C 69,41, H 12,57, P 10,15, N 9,00.
De fosfinegroep van dit produkt kan selectief worden ge-quaterniseerd door sulfonaatesters, b.v. ethyltolueensulfo-naat, waarbij de overeenkomstige bis-(3-diëthylaminopropyl)-fosfoniumsulfonaatzouten worden verkregen. De amineligand-25 groepen van deze zouten kunnen via bekende methoden worden gecomplexeerd met kobalt en rhodium. De produkten zijn hydro-formylerings- en hydrogeneringskatalysatoren in standaardhy-droformyleringsproeven.
Algemene hydroformyleringsmethode.
30 De hydroformylering van buteen-1 ter levering van line air pentanal en vertakte 2-methylbutanalprodukten werd gekozen voor vergelijkend onderzoek van de katalytische eigenschappen van bepaalde fosfonium-gesubstitueerde t-fosfinecom-plexen van de uitvinding. De onderzochte complexen werden het-35 zij vóór gebruik geïsoleerd of in situ gevormd uit het bekende @ 0 2 0 0 B β - 50 - tris-(trifenyl-fosfine)rhodiumcarbonylhydride door additie van het geschikte ligandmateriaal van de onderhavige uitvinding in variërende hoeveelheden. Tris-(trifenylfosfine)-rhodi-umcarbonylhydride in aanwezigheid van een variërende overmaat 5 trifenylfosfine werd ter vergelijking toegepast als een beken de katalysatorstandaard.
De proeven werden uitgevoerd in een 300 ml roestvrij stalen (S) autoclaaf. De autoclaaf werd uitgerust met een zeer effectieve, schoepenachtige roerder, die gedurende de 10 experimentele proefuitvoeringen werkte met 750 toeren/minuut,
De standaardhydroformyleringsprocedure was als volgt: Geschikte hoeveelheden van het complex dat werd onderzocht werden opgelost in 100 g van het juiste mengsel van een vrije fosfineligand en 2-propylheptyl-n-valeriaat-oplosmiddel.
15 Meestal leverde de toegepaste hoeveelheid complex een rhodium- concentratie van 100 dpm. Dit betekent 100 mg/kg, ongeveer 1 mmol/kg rhodium zou aanwezig zijn in 1 kg uitgangsmengsel.
De overmaat fosfineligand aan het oplosmiddel toegevoegd werd berekend, teneinde een vrije ligand tot rhodiumverhouding 20 (L/Rh) te geven in het 5-140 gebied,
De 100 g rhodiumcomplex-ligandoplossing werd in de autoclaaf gebracht, die daarna werd ontlucht door herhaald onder druk brengen met stikstof. De oplossing werd onder atmosferische stikstofdruk afgesloten en verhit tot de reactietempera-25 tuur.
Bij het bereiken van de reactietemperatuur van de oplossing werd 200 g vloeibaar buteen onder druk in de autoclaaf gebracht met een 1-4 koolstofmonoxyde waterstofmengsel. Het buteen werd gevolgd door het CO/H^-mengsel tot een druk van 30 350 psig (2,4 bar overdruk) was bereikt. Op dit punt werd de toevoer van 1:4 CO/Hg afgesloten en de autoclaaf verbonden met een cilinder met een volume van ongeveer 1 1, die een 1:1 CO/H^-mengsel bij 1000 psig (70 bar overdruk) bevatte. De verbinding werd gemaakt via een drukregelende klepcombinatie, 35 teneinde het 1:1 CO/H^-gas aan de autoclaaf af te leveren on- 8 Q 2 0 0 8 8 - 31 - der handhaving van een druk van 350 psig (2,4 har overdruk) gedurende de reactie.
De voortgang van de hydroformylering werd gevolgd op basis van de hoeveelheid gebruikt 1:1 CO/ïïg. De laatste werd 5 berekend op basis van de drukval in de 1 1 CO/^-cilinder. De reactiecomponentomzetting berekend op basis van CO-verbruik werd uitgezet tegen de reactietijd ter bepaling van de reactiesnelheid. De reactiesnelheid werd uitgedrukt als fractie van de theoretisch benodigde hoeveelheid C0/H„, die per mi-10 nuut werd verbruikt (k-minuut~ ). De reactie werd afgebroken toen de reactiesnelheid drastisch daalde. Afhankelijk van de nevenreacties, zoals een buteen-1-hydrogenering en een buteen-1-hydrogenering en een buteen-1- tot buteen-2-isomerisering, daalde de stabiliteit van het katalysatorcomplex in het meng-15 sel; een dergelijke mate van daling vond in het algemeen plaats tussen Θ0 en 90/6 omzetting. Bijgevolg werden de reacties gewoonlijk in dat omzettingsgebied afgebroken.
Toen de reactie moest worden onderbroken werd de CO/ï^-toevoerklep gesloten en de autoclaaf onmiddellijk gekoeld met 20 koelwater. Bij lage omzettingen werd een ijsbad toegepast.
ÏTadat het koelen was voltooid werd het synthesegas langzaam vrijgelaten. De rest-vloeistof werd visueel waargenomen op katalysatorontleding. Een donkere oranje tot bruine kleur van het oorspronkelijke gele mengsel gaf toenemende graden van ka-25 talysatorontleding aan. Een ernstige katalysatorontleding leidde gewoonlijk tot het neerslaan van donkere vaste stoffen.
Analyse van het rest-vloeistofmengsel werd uitgevoerd met gaschromatografie. De vloeistoffen werden geanalyseerd in een GC-instrument onder toepassing van een vlamionisatiedetec-30 tor. Met dit instrument werden de C^-koolwaterstoffen gedetec teerd en gemeten als. een enkele piek. De twee isomere C^-alde-hyden werden volledig geïsoleerd. De esteroplosmiddelen en de liganden werden tevens duidelijk gedetecteerd. Veroorzaakt door de lagere responsie van deze detector op aldehyden, werd 35 de intensiteit van de koolwaterstofpieken vermenigvuldigd, 8020008 - 32 - gewoonlijk met 0,7 om de noodzakelijke concentratie-correctie te verkrijgen. De individuele, gasvormige C^-koolwaterstoffen werden uit de vloeistoffen geïsoleerd en daarna werden de individuele componenten van het gas gechromatografeerd en gede-5 tecteerd door een thermische geleidhaarheidsdetector.
Volgens deze procedure werden de volgende hydroformyle-ringen uitgevoerds Voorbeeld XIV
Hydroformylering met tris-f14-difenylfosfino-tetradecyl-di-i-10 butylmethylfosfonium-n-dodecylbenzeensulfonaat)ligand rhodium- carbonylhydridecomplex.
3 PH2P(CH2)14P+(CH3)(i-C4H9)2 ^ 2H25<2>-S°3’ +
(Ph^P)^Rh(C0)H
-- Ph2P(0H2)14P+(0H3)(i-C4H9)2 012H25_/o)-S03- +
5 PhjP
Tris-(trifenylfosfine)rhodiumcarbonylhydride, 0,1 g (0,1 mmol) werd gemengd met 80 g van een mengsel van 4 g 15 (14 mmol) 14-difenylfosfino-tetradecyl-di-i-butylmethylfosfo- nium-n-dodecylbenzeensulfonaat van voorbeeld III en 76 g 2-propylheptylvaleriaat ter levering van een katalysatorsysteem via de voornoemde liganduitwisseling. Dit systeem bevatte een 105 dpm rhodiumconcentratie en een 108-voudige ligandovermaat. 20 Buteenhydroformyleringen werden daarna uitgevoerd bij 100°C op de boven beschreven wijze. De resultaten gaven de complexering van het fosfoniumfosfine met aansluitende vorming van een nieuw katalysatorcomplex aan. De snelheidswaarde k-minuut” , was 0,009. Bij een 60^'s Co-omzettingsniveau was 25 de n/i-verhouding van het produkt 4,4.
Voorbeeld XV
Hydroformylering met het rhodiumcarbonylhydridecomplex 14-di-fenylfosfino-tetradecyltriëthylfosfoniummontmorillonietklei. Het rhodiumchloridecomplex van 14-difenylfosfino-tetra-30 decyltriëthylfosfoniummontmorillonietklei, als beschreven in voorbeeld VII, werd als katalysatorvoorloper toegepast onder hydroformyleringsomstandigheden door het te laten reageren 8020088 > - 33 - met CO en H2 ter vorming van de overeenkomstige rhodiumcarbon-ylhydridekatalysator:
/"Ph2P(CH2)14P+(C2H5)3 klei'J Rh(C0)H
Een suspensie van 5 g van de katalysatorvoorloper in 5 75 ml tolueen werd bereid. De carbonylhydridekatalysator werd gevormd onder standaarhydroformyleringsomstandigheden bij 120°C. Onder dezelfde omstandigheden vond een langzame selectieve 1-buteenhydroformylering tot de overeenkomstige aldehy-den en een snellere isomerisering tot 2-butenen plaats. De 10 n/i-verhouding van aldehyden was ongeveer 0,7. De aldehydese- lectiviteit was 13$, terwijl de 2-butenenselectiviteit 85$ was. Op basis van H„/CO-verbruik was de hydroformyleringssnel-heid, k minuut , 0,001.
Voorbeeld XVI
15 Hydroformylering met het rhodiumcarbonylhydridecomplex van I4- difenylfosfino-tetradecyltriëthylfosfoniummontmorillonietklei in aanwezigheid van extra overmaat t-fosfine.
Het katalysatorsysteem van het vorige voorbeeld werd beproefd onder dezelfde omstandigheden in aanwezigheid van 20 3>3 g n-butyldifenylfosfine. Dit fosfine stelt een ongeveer 14-voudige molaire overmaat ten opzichte van het rhodium voor.
De standaardhydroformyleringsproef toonde aan, dat de reactiesnelheid ongeveer hetzelfde bleef, maar dat de selectivi-teiten drastisch veranderden. De selectiviteit tot de aldehy-25 den was 96$· De selectiviteit tot 2-butenen was slechts 1,3$·
De n/i-verhouding van aldehyden was 4,3.
Men zal begrijpen, dat de uitvoeringsvormen als boven beschreven slechts als voorbeelden dienen en dat de vakman vele variaties en wijzigingen kan uitvoeren zonder buiten de idee 30 en het kader van de uitvinding te treden. Al dergelijke modi ficaties en variaties zijn bedoeld binnen het kader van de uitvinding als gedefinieerd door de aangehechte conclusies te vallen.
Industriële toepasbaarheid 35 De onderhavige samenstellingen kunnen als katalysatoren voor een commerciële hydroformylering worden toegepast.
β 0 2 0 0 R 8

Claims (25)

1. Een groep VlII-overgangsmetaalcomplex, met het kenmerk, dat dit een ligand "bevat, gekozen uit een tetra-alkylfosfoni-um-gesubstitueerd tertiair fosfine en een tetraalkylfosfonium-gesubstitueerd amine.
2. Complex volgens de formule r(R2D«y+R14^z-Je . (Mxn)s waarin elke R onafhankelijk wordt gekozen uit een alkylgroep die 1-30 koolstofatomen bevat en een arylgroep, die 6-10 koolstofatomen bevat; 10. een groep voorstelt, gekozen uit P- en N-atomen; Q een divalente organische groep is, gekozen uit een alkyleen-groep en een alkyleengroep waarvan de koolstofketen is onderbroken met ether-, zuurstof- of fenyleengroepen, waarbij genoemde alkyleengroep 1-30 koolstofatomen bevat; Ί 15. een alkylgroep, die 1-30 koolstofatomen bevat, voorstelt, waarin genoemde R -groepen gelijk of verschillend kunnen zijn; b een geheel getal is van 1-4; Z' een anion is; M een groep VlII-metaalatoom voorstelt; 20. een anion of organische ligand is, die voldoet aan de coör- dinatieplaatsen van het metaal M; b x g 1-6 is; n 2-6 is; en s 1-3 is. 25 3· Complex gekenmerkt door de formule r(R2rQ)„P+i!14.tZ'7g · (Kn)s waarin elke R onafhankelijk wordt gekozen uit een alkylgroep die 1-30 koolstofatomen bevat en een arylgroep, die 6-10 koolstofatomen bevat; 30. een divalente organische groep is, gekozen uit een alkyleen groep en een alkyleengroep, waarvan de koolstofketen is onderbroken met ether-, zuurstof- of fenyleengroepen, waarin de alkyleengroep 1-30 koolstofatomen bevat; 8020088 - 35 - . R-' een alkylgroep, die 1-30 koolstofatomen bevat, voorstelt, waarbij de R*'-groepen gelijk of verschillend kunnen zijn; b een geheel getal van 1-4 is; Z” een anion is; 5. een groep VlII-metaalatoom voorstelt; X een anion of een organische ligand is, die voldoet aan de coördinatieplaatsen van het metaal M; g x b 1-6 is; n 2-6 is; en 10 s 1-3 is.
4. Complex gekenmerkt door de formule A2Kff+H13 Z'_7g («n)s waarin elke R onafhankelijk wordt gekozen uit een alkylgroep, die 1-30 koolstofatomen bevat en een arylgroep, die 6-10 kool-15 stofatomen bevat; D een groep voorstelt, gekozen uit P- en iT-atomen; Q een divalente, organische groep is, gekozen uit een alkyl- eengroep en een alkyleengroep, waarvan de koolstofketen is onderbroken door etherzuurstof- of fenyleengroepen, waarbij ge- 20 noemde alkyleengroep 1-30 koolstofatomen bevat; R een alkylgroep, die 1-30 koolstofatomen bevat, voorstelt, waarin de genoemde R^ groepen gelijk of verschillend kunnen zijn; b een geheel getal van 1-4 is;
25 Z’ een anion is; M een groep VlII-metaalatoom voorstelt; X een anion of organische ligand is die voldoet aan de coördinatieplaatsen van het metaal M; g maal s 1-6 is; 30 n 2-6 is; en s 1-3 is.
5. Complex gekenmerkt door de formule Z~M(co)H_7e waarin elke R onafhankelijk wordt gekozen uit een alkylgroep 35 die 1-30 koolstofatomen bevat en een arylgroep, die 6-10 kool- 8020088 - 36 - stofatomen bevat} D een groep voorstelt, gekozen uit P- en R-atomen; Q een divalente organische groep is, gekozen uit een alkyleen-groep en een alkyleengroep waarvan de koolstofketen is onder-5 broken door etherzuurstof- of fenyleengroepen, waarbij genoem de alkyleengroep 1-30 koolstofatomen bevat; R een alkylgroep die 1-30 koolstofatomen bevat, is waarin de genoemde R1-groepen gelijk of verschillend kunnen zijn; b een geheel getal van 1-4 is;
10 Z” een anion is; M een groep VlII-metaalatoom voorstelt; b x g 1-6 is; en s 1-3 is.
6. Complex volgens conclusie 5* met het kenmerk, dat M Co 15 of Rh is.
7. Complex volgens conclusie 5> net het kenmerk, dat M Rh is.
8. Complex volgens conclusie 5» net het kenmerk, dat Z” i een aluminosilicaatanion is. 20 9· Complex gekenmerkt door de formule /~R2PQP+R15klei'J7 RhXn waarin elke R onafhankelijk wordt gekozen uit een alkylgroep, die 1-30 koolstofatomen bevat en een arylgroep, die 6-10 koolstof atomen bevat; 25. een divalente organische groep is, gekozen uit een alkyleen groep en een alkyleengrqep waarvan de koolstofketen is onderbroken door etherzuurstof- of fenyleengroepen; waarbij genoemde alkyleengroep 1-30 koolstofatomen bevat; R een alkylgroep, die 1-30 koolstofatomen bevat, voorstelt, 30 waarbij de genoemde R^-groepen gelijk of verschillend kunnen zijn; X een anion of een organische ligand is, die voldoet aan de coördinatieplaatsen van het metaal M; en n 2-6 is.
10. Complex volgens conclusie 9 gekenmerkt door de formule
8 Cf 1 0 0 8 8 -37- /”Ph2(CH2)14P+(C2H5)5 klei“_7 Rh(CO)H.
11. Complex volgens conclusie 3> gekenmerkt door de formule: rtAr^pV^Z-Jg · (ΗΜΒ)β waarin Ar een arylgroep is, die 6-10 koolstofatomen bevat en •j 5 waarin Q, b, R , Z , g, X, n en s zijn gedefinieerd als in conclusie 3·
12. Complex volgens conclusie 3» gekenmerkt door de formule: (Ar2PQP+R15 Z")5Rh(C0)H waarin Ar, Q, R1 en Z* zijn gedefinieerd als in conclusie 3.
13. Complex volgens conclusie 3> gekenmerkt door de formule: /~Ph0P(CH) P+r\ Z" 7TRh(C0)H *“ & m 3 j waarin Ph fenyl voorstelt, m een geheel getal van 1-30 is en 1 R en Z zijn gedefinieerd als in conclusie 3.
14· Complex volgens conclusies 2 of 3* met het kenmerk, 15 dat Z~ een niet-coördinerend anion is. 15* Complex volgens conclusie 13, gekenmerkt door de formule : /“Ph2P(CÏÏ2)uP+(CH5)/"CH2CH(CH5)2J2 C^E^^-SO^J^hEiCO).
16. Complex gekenmerkt door de formule: 20 /"BjNQPVjZ'Jg (MXn)8 waarin R onafhankelijk wordt gekozen uit een alkylgroep, die 1—30 koolstofatomen bevat en een arylgroep, die 6-10 koolstofatomen bevat} Q een divalente organische groep is, gekozen uit een alkyleen-25 groep en een alkyleengroep, waarvan de koolstofketen is onder broken door etherzuurstof- of fenyleengroepen, waarbij genoemde alkyleengroep 1-30 koolstofatomen bevat; R een alkylgroep voorstelt, die 1-30 koolstofatomen bevat, waarbij de genoemde R -groepen gelijk of verschillend kunnen 30 zijn; Z’ een anion is; g 1-6 is; en M een groep VlII-metaalatoom voorstelt; X een anion of een organische ligand is, die voldoet aan de 8020088 - 38 - * „ coördinatieplaatsen van het metaal M; n 2-6 is; en s 1-3 is.
17. Katalysatorsamenstelling omvattende een groep VIII- 5 overgangsmetaalcomplex, dat een ligand bevat, gekozen uit een tetra-alkylfosfonium-gesubstitueerd tertiair fosfine en een tetra-alkylfosfonium-gesubstitueerd amine.
18. Werkwijze voor het carhonyleren, omvattende het in reactie brengen van een carbonyleerbare organische verbinding 10 met CO in aanwezigheid van een katalysator, omvattende een groep VlII-overgangsmetaalcomplex, dat een ligand bevat, gekozen uit een tetra-alkylfosfonium-gesubstitueerd tertiair fosfine en een tetra-alkylfosfonium-gesubstitueerd amine. 19* Werkwijze voor het hydroformyleren omvattende het in 15 reactie brengen van een alkenisch onverzadigde organische verbinding in aanwezigheid van koolmonoxyde, waterstof en een groep VlII-overgangsmetaalcomplex, dat een ligand bevat, gekozen uit een tetra-alkylfosfonium-gesubstitueerd tertiair fosfine en een tetra-alkylfosfonium-gesubstitueerd amine.
20. Werkwijze volgens conclusie 19» met het kenmerk, dat genoemd overgangsmetaalcomplex de formule r(HjW)kP+B14_b.Z'JgfH(C0)H7s heeft, waarin elke R onafhankelijk wordt gekozen uit een alkylgroep, die 1-30 koolstofatomen bevat en een arylgroep 25 die 6-10 koolstofatomen bevat; Q een divalente organische groep is, gekozen uit een alkyleen-groep en een alkyleengroep, waarvan de koolstofketen is onderbroken met etherzuurstof- of fenyleengroepen, waarbij genoemde alkyleengroep 1-30 koolstofatomen bevat; 30. een geheel getal van 1-4 is; R een alkylgroep voorstelt die 1-30 koolstofatomen bevat, waarbij de genoemde R -groepen gelijk of verschillend kunnen zijn; Z” een anion is; 35. x b 1-6 is; 6020008 - 39 - M een groep VlII-metaalatoom voorstelt; en s 1-3 is.
21. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het genoemde over-gangsmetaalcomplex de formule
5 Z”Ph2P(CH2)mP+R15 Z__73*h(CO)H heeft, waarin Ph fenyl voorstelt; m een geheel getal van 1-30 is; r"' een alkylgroep die 1-30 koolstof atomen hevat, voorstelt, waarin de R-* -groepen gelijk of verschillend kunnen zijn en Z“ een anion is.
22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat genoemd complex de formule /~ïh2P(CH2)14P+(CI3)fCH2CE(CH3)2_72 0, heeft.
23. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat 15 genoemd overgangsmetaalcomplex de formule />h2(CH2)14P+(C2H5)3 klei“_7 Rh(C0)H heeft,
24. Werkwijze voor het winnen van overgangsmetalen, omvattende het in reactie brengen van een overgangsmetaalverbin- 20 ding met een verbinding, gekozen uit tetra-alkylfosfonium- gesubstitueerd tertiair fosfine en een tetra-alkylfosfonium-gesubstitueerd amine ter vorming van een complex en het isoleren van genoemd complex uit het reactiemengsel.
25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat 25 genoemde groep een tetra-alkyl-fosfoniumklei-gesubstitueerd tertiair fosfine of amine is. ©020000
NL8020088A 1979-02-12 1980-02-12 Tetraaelkylfosfonium-gesubstitueerde overgangsmetaal- complexen. NL8020088A (nl)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1123879 1979-02-12
US06/011,238 US4298541A (en) 1979-02-12 1979-02-12 Trihydrocarbyl silyl-substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous catalysts
US4354879A 1979-05-29 1979-05-29
US4354879 1979-05-29
US06/114,627 US4302401A (en) 1980-01-23 1980-01-23 Tetraalkyl phosphonium substituted phosphine and amine transition metal complexes
US11462780 1980-01-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8020088A true NL8020088A (nl) 1980-12-31

Family

ID=27359388

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8020079A NL8020079A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Werkwijze ter bereiding van aldehyden.
NL8020087A NL8020087A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Carbonyleringswerkwijze en nieuwe overgangs- metaalkatalysatoren.
NL8020086A NL8020086A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Fosfine- en fosforniumverbindingen en katalysator.
NL8020088A NL8020088A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Tetraaelkylfosfonium-gesubstitueerde overgangsmetaal- complexen.

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8020079A NL8020079A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Werkwijze ter bereiding van aldehyden.
NL8020087A NL8020087A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Carbonyleringswerkwijze en nieuwe overgangs- metaalkatalysatoren.
NL8020086A NL8020086A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Fosfine- en fosforniumverbindingen en katalysator.

Country Status (8)

Country Link
EP (6) EP0071281B1 (nl)
JP (3) JPS6332079B2 (nl)
BR (3) BR8006679A (nl)
DE (4) DE3034352A1 (nl)
GB (3) GB2057906B (nl)
NL (4) NL8020079A (nl)
SE (6) SE439439B (nl)
WO (4) WO1980001692A1 (nl)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4450299A (en) * 1980-10-01 1984-05-22 Exxon Research And Engineering Co. Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes
US4440634A (en) * 1981-08-03 1984-04-03 Exxon Research And Engineering Co. Organic salt compositions in extraction processes
US4400548A (en) * 1981-08-17 1983-08-23 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands
US4522933A (en) * 1981-08-17 1985-06-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands
US4491675A (en) * 1981-08-17 1985-01-01 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4593011A (en) * 1981-08-17 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4429161A (en) * 1981-08-17 1984-01-31 Union Carbide Corporation Process for preparing organic tertiary polyphosphine monooxides
EP0080449B1 (en) * 1981-10-28 1985-07-03 Monsanto Company Synthesis of isoprene from linear butenes
EP0107430B1 (en) * 1982-10-21 1986-08-13 Texaco Development Corporation Method for the preparation of alcohols and aldehydes by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen
US5110990A (en) * 1984-03-30 1992-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde
US4608444A (en) * 1984-04-05 1986-08-26 The Halcon Sd Group, Inc. Process and accompanying catalysts for the hydroformylation of formaldehyde to glycol-aldehyde
US4927967A (en) * 1984-07-20 1990-05-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Production of carboxylic acids from organic formate esters using rhodium complex catalysts
CA1237728A (en) * 1984-07-20 1988-06-07 Anthony G. Abatjoglou Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts
CA1248549A (en) * 1984-08-16 1989-01-10 Richard W. Wegman Production of anhydrous carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source
US4593127A (en) * 1985-01-11 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4633021A (en) * 1985-11-29 1986-12-30 National Distillers And Chemical Corporation Olefin hydroformylation
DE3546123A1 (de) * 1985-12-24 1987-06-25 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
GB8614910D0 (en) * 1986-06-19 1986-07-23 British Petroleum Co Plc Preparation of ketones
EP0320546A1 (en) * 1987-12-15 1989-06-21 Council of Scientific and Industrial Research Hydrogenation catalyst
US4948870A (en) * 1988-05-27 1990-08-14 Shell Oil Company Polymerization process
US5001274A (en) * 1989-06-23 1991-03-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Hydroformylation process
JPH0520984U (ja) * 1991-03-04 1993-03-19 日本フルハーフ株式会社 貨物自動車における煽
IT1256601B (it) * 1992-10-16 1995-12-12 Eniricerche Spa Composizioni supportate a base di tungsteno o molibdeno,procedimento per il loro ottenimento e proprieta' come catalizzatori eterogenei di ossidazione
DE4242723A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE4431528A1 (de) * 1994-09-03 1996-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol
US5689010A (en) * 1995-05-04 1997-11-18 Basf Aktiengesellschaft Preparation of higher aldehydes
FR2743010B1 (fr) * 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
EP1383777B1 (de) * 2001-03-29 2005-11-16 Basf Aktiengesellschaft Liganden für pnicogenchelatkomplexe mit einem metall der viii. nebengruppe und verwendung der komplexe als katalysatoren für hydroformylierung, carbonylierung, hydrocyanierung oder hydrierung
AU2002324067A1 (en) * 2001-08-24 2003-03-10 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of 2-propylheptanol and hydroformylating catalysts and the further use thereof for carbonylation, hydrocyanation and hydrogenation
DE10355066A1 (de) 2003-11-25 2005-06-23 Basf Ag Verfahren zur asymmetrischen Synthese
KR101141634B1 (ko) * 2004-07-20 2012-05-04 엘지전자 주식회사 세탁장치
US7294745B2 (en) 2004-12-30 2007-11-13 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing aldol derivatives from alkenes using catalyst
CN101094826B (zh) * 2004-12-31 2011-02-09 科学与工业研究委员会 使用催化剂从烯烃制备羟醛衍生物的方法
FR2894251B1 (fr) * 2005-12-05 2008-01-04 Air Liquide Procede de synthese de methanol permettant un recyclage du gaz residuaire
US9251837B2 (en) 2012-04-25 2016-02-02 Seagate Technology Llc HAMR NFT materials with improved thermal stability
US9224416B2 (en) 2012-04-24 2015-12-29 Seagate Technology Llc Near field transducers including nitride materials
US8427925B2 (en) 2010-02-23 2013-04-23 Seagate Technology Llc HAMR NFT materials with improved thermal stability
DE102011081074A1 (de) * 2011-08-17 2013-02-21 Areva Np Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Uranoxid als aktive Komponente enthaltenden Katalysators
KR101611113B1 (ko) 2011-12-20 2016-04-08 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 방법
US20140376351A1 (en) 2013-06-24 2014-12-25 Seagate Technology Llc Materials for near field transducers and near field transducers containing same
US8976634B2 (en) 2013-06-24 2015-03-10 Seagate Technology Llc Devices including at least one intermixing layer
US9058824B2 (en) 2013-06-24 2015-06-16 Seagate Technology Llc Devices including a gas barrier layer
US9245573B2 (en) 2013-06-24 2016-01-26 Seagate Technology Llc Methods of forming materials for at least a portion of a NFT and NFTs formed using the same
US9570098B2 (en) 2013-12-06 2017-02-14 Seagate Technology Llc Methods of forming near field transducers and near field transducers formed thereby
US9697856B2 (en) 2013-12-06 2017-07-04 Seagate Techology LLC Methods of forming near field transducers and near field transducers formed thereby
US9688598B2 (en) 2013-12-19 2017-06-27 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
DE102014201122A1 (de) 2014-01-22 2015-07-23 Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock (Likat) Verfahren zur katalytischen Herstellung von ungesättigten Aldehyden
US9822444B2 (en) 2014-11-11 2017-11-21 Seagate Technology Llc Near-field transducer having secondary atom higher concentration at bottom of the peg
US9620150B2 (en) 2014-11-11 2017-04-11 Seagate Technology Llc Devices including an amorphous gas barrier layer
US9552833B2 (en) 2014-11-11 2017-01-24 Seagate Technology Llc Devices including a multilayer gas barrier layer
WO2016077197A1 (en) 2014-11-12 2016-05-19 Seagate Technology Llc Devices including a near field transducer (nft) with nanoparticles
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
CN110975941B (zh) * 2019-12-17 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酰化反应催化剂组合物及丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法
KR20220015336A (ko) * 2020-07-30 2022-02-08 주식회사 엘지화학 하이드로포밀화 방법
CA3202991A1 (en) 2020-12-22 2022-06-30 Jason F. GILES Hydroformylation reaction processes

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US644446A (en) * 1899-04-07 1900-02-27 Albert F Norris Piano-pedal support and bearing.
GB859391A (en) * 1958-03-14 1961-01-25 Ici Ltd New aliphatic organic diphosphines
US3239566A (en) * 1960-07-22 1966-03-08 Shell Oil Co Hydroformylation of olefins
DE1160855B (de) * 1961-11-08 1964-01-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Propargylphosphoniumhalogeniden
US3857900A (en) * 1965-12-15 1974-12-31 Ethyl Corp Hydrogenation of aldehydes using triarylphosphine rhodium halogenoid catalysts
GB1189441A (en) * 1966-03-21 1970-04-29 Albright & Wilson Mfg Ltd Organic Compositions containing Oxidation Retarders
US3511880A (en) * 1966-09-16 1970-05-12 Union Oil Co Hydrocarbonylation process
US3487112A (en) * 1967-04-27 1969-12-30 Monsanto Co Vapor phase hydroformylation process
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3954877A (en) * 1967-10-12 1976-05-04 Jefferson Chemical Co., Inc. Hydroformylation of olefins
US3547964A (en) * 1968-07-24 1970-12-15 Union Oil Co Group viii noble metal catalyst recovery
GB1298331A (en) * 1968-08-02 1972-11-29 Johnson Matthey Co Ltd Improved hydroformylation process
FR2041776A1 (en) * 1969-05-30 1971-02-05 Inst Francais Du Petrole Novel rhodium contg hydroformylation - catalysts
US3847997A (en) * 1969-06-12 1974-11-12 Phillips Petroleum Co Hydroformylation process and catalyst
US3729498A (en) * 1969-09-24 1973-04-24 Kurashiki Rayon Co Process for the preparation of organic dinitriles
US3832404A (en) * 1969-12-19 1974-08-27 British Petroleum Co Hydroformylation process
GB1342876A (en) * 1969-12-19 1974-01-03 British Petroleum Co Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon
US3657298A (en) * 1970-01-06 1972-04-18 Pressure Chemical Co Arsenic and phosphorus containing polydentates
US3859359A (en) * 1970-04-27 1975-01-07 Ethyl Corp Compound and method
US3821311A (en) * 1970-05-21 1974-06-28 Celanese Corp Production of aldehydes from olefins
DE2026163A1 (de) * 1970-05-29 1971-12-09 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach dem Oxoverfahren
US3907923A (en) * 1970-06-25 1975-09-23 Atlantic Richfield Co Oligomerization process
US4098727A (en) * 1970-07-23 1978-07-04 Mobil Oil Corporation Insoluble polymers having functional groups containing chemically bonded Group VIII metal
US4072720A (en) * 1971-01-19 1978-02-07 Mobil Oil Corporation Production of alcohol
SU370212A1 (ru) * 1971-02-01 1973-02-15 Способ получения третичных арилэтинилфосфинов
US4179401A (en) * 1971-07-08 1979-12-18 Garnett John L Preparation of heterogeneous catalysts including the steps of radiation grafting of an alpha unsaturated monomer to a metal or to an organic polymer
GB1372189A (en) * 1971-10-01 1974-10-30 British Petroleum Co Hydrogenating usaturated compounds
US3939188A (en) * 1972-03-24 1976-02-17 Exxon Research And Engineering Company Preparation of zerovalent phosphine substituted rhodium compounds and their use in the selective carbonylation of olefins
US3987009A (en) * 1972-06-15 1976-10-19 Union Carbide Corporation Transition metal catalyst compositions
US3907852A (en) * 1972-06-23 1975-09-23 Exxon Research Engineering Co Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds
GB1448826A (en) * 1973-02-07 1976-09-08 Dow Corning Ltd Rhodium complexes containing sulphur and use as catalysts
US4107079A (en) * 1973-09-10 1978-08-15 Rhone-Poulenc Industries Insoluble metallic complexes and catalysts therefrom
US3852328A (en) * 1973-09-26 1974-12-03 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to a linear pentenenitrile
US4053493A (en) * 1973-10-01 1977-10-11 Exxon Research & Engineering Co. Layered tetraalkyl phosphonium clays
US3929849A (en) * 1973-10-01 1975-12-30 Exxon Research Engineering Co Tetraalkyl phosphonium aluminosilicates
US4008281A (en) * 1973-12-03 1977-02-15 Monsanto Company Asymmetric catalysis
US3948965A (en) * 1974-07-12 1976-04-06 Union Carbide Corporation Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives
US4119652A (en) * 1974-08-29 1978-10-10 Monsanto Company Catalytic asymmetric hydrogenation
SU731892A3 (ru) * 1974-10-15 1980-04-30 Монсанто Компани (Фирма) Способ получени оптических изомеров -замещенных -ациламидопропионовых кислот
US4013700A (en) * 1974-11-25 1977-03-22 Union Carbide Corporation Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives
US4052461A (en) * 1975-02-03 1977-10-04 Monsanto Company Hydroformylation process
US4157313A (en) * 1975-02-26 1979-06-05 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche Composite support notably for supporting catalysts containing a metal
US4089890A (en) * 1975-05-09 1978-05-16 Imperial Chemical Industries Limited Process for the dimerization of acrylonitrile
US3954821A (en) * 1975-06-30 1976-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carbon dioxide complexes of Rh, Ir, Ni, Pd, and Pt
US4136103A (en) * 1975-12-29 1979-01-23 Exxon Research & Engineering Co. Substituted tetraalkyl phosphonium aluminosilicates
US4193943A (en) * 1976-01-19 1980-03-18 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4138420A (en) * 1976-01-19 1979-02-06 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4089881A (en) * 1976-11-12 1978-05-16 Vanderbilt University Complexes of metallated coordination ligands
US4144191A (en) * 1977-06-06 1979-03-13 The Dow Chemical Company Amine-resin supported rhodium-cobalt carbonyl bimetallic clusters as novel hydroformylation catalysts
US4152344A (en) * 1977-08-08 1979-05-01 Celanese Corporation Phosphino-ferrocene ligands
US4201714A (en) * 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
US4169861A (en) * 1977-08-19 1979-10-02 Celanese Corporation Hydroformylation process
US4179403A (en) * 1977-12-19 1979-12-18 Shell Oil Company Resin-ligand-metal complex compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP0024091B1 (en) 1985-04-03
SE8007140L (sv) 1980-10-10
EP0023923A4 (en) 1981-11-25
WO1980001689A1 (en) 1980-08-21
SE8007139L (sv) 1980-10-10
EP0024088A1 (en) 1981-02-25
JPS56500167A (nl) 1981-02-19
GB2057906B (en) 1983-09-14
NL8020086A (nl) 1980-12-31
SE8204443L (sv) 1982-07-23
EP0023924A4 (en) 1981-07-16
EP0071281B1 (en) 1986-06-18
BR8006681A (pt) 1980-12-30
DE3034354A1 (de) 1981-02-12
JPS6332079B2 (nl) 1988-06-28
EP0024091A4 (en) 1981-07-16
EP0071281A3 (en) 1983-06-01
JPS55501178A (nl) 1980-12-25
WO1980001691A1 (en) 1980-08-21
SE449093B (sv) 1987-04-06
GB2086906A (en) 1982-05-19
NL8020087A (nl) 1980-12-31
SE449750B (sv) 1987-05-18
EP0023923B1 (en) 1985-08-14
SE8007080L (sv) 1980-10-09
BR8006680A (pt) 1980-12-30
WO1980001690A1 (en) 1980-08-21
SE8007079L (sv) 1980-10-29
DE3034353A1 (de) 1981-03-26
DE3034352A1 (de) 1981-03-26
BR8006679A (pt) 1980-12-30
JPS55501179A (nl) 1980-12-25
EP0159460A1 (en) 1985-10-30
GB2057906A (en) 1981-04-08
GB2056989A (en) 1981-03-25
NL8020079A (nl) 1980-12-31
SE8204443D0 (sv) 1982-07-23
SE8200371L (sv) 1982-01-22
GB2056989B (en) 1983-08-10
GB2086906B (en) 1983-08-17
DE3034351A1 (de) 1981-03-12
EP0023924A1 (en) 1981-02-18
WO1980001692A1 (en) 1980-08-21
EP0024091A1 (en) 1981-02-25
EP0023924B1 (en) 1985-05-08
EP0023923A1 (en) 1981-02-18
EP0071281A2 (en) 1983-02-09
SE439439B (sv) 1985-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8020088A (nl) Tetraaelkylfosfonium-gesubstitueerde overgangsmetaal- complexen.
US4302401A (en) Tetraalkyl phosphonium substituted phosphine and amine transition metal complexes
EP0375573B1 (en) Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
HU204489B (en) Hydroformilating process with utilizing transition metal catalyst and hydroformilating catalyst precurzor composition
NO172494B (no) Bis-fosfitt-ligander
NL8701626A (nl) Hydroformyleringsproces.
US4687874A (en) Selective hydroformylation process using alkyl diaryl phosphine rhodium carbonyl hydride catalysts
US4298541A (en) Trihydrocarbyl silyl-substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous catalysts
US4450299A (en) Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes
CA2124525C (en) Hydroformylation process using novel phosphine-rhodium catalyst system
van Rooy et al. Phosphoramidites: Novel modifying ligands in rhodium catalysed hydroformylation
JPH08507051A (ja) リチウムジアリールホスファイド及びそのアルキル化誘導体の製造方法
US4386013A (en) Hydroformylation process utilizing novel catalyst
US4668809A (en) Transition metal complex catalysts
US4595753A (en) Heterocycle-substituted alkyl diaryl phosphine rhodium caronyl hydride complex hydroformylation catalyst compositions
US5780674A (en) Sulfonated phosphines, processes for their preparation, and use thereof as constituents of catalyst systems
EP0646588B1 (de) Cyclische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors
US4687866A (en) Ligand exchange process for producing alkyl diaryl phosphine rhodium carbonyl hydrides
Anderson et al. Chemistry of metal hydrides. 25. Reactions of trans-[PtH2 (PCy3) 2] with carbon monoxide and other. pi. acids
US4950798A (en) Process for catalytic hydroformylation
Harris et al. Preparation of a novel phosphorus-phosphorus bonded diphosphine
JPH10502683A (ja) 線状一酸化炭素／α−オレフィンコポリマー製造用触媒
Trofimov et al. Addition of secondary phosphines to divinyl sulfide
Heinicke et al. PH‐functional o‐phosphinophenols—synthesis via methoxymethylethers and screening tests for Ni‐catalyzed ethylene polymerization
Breuer et al. Homogeneous hydrogenation reaction with two tridentate rhodium (I) chelate complexes of various ring size

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed