NL8020079A - Werkwijze ter bereiding van aldehyden. - Google Patents

Werkwijze ter bereiding van aldehyden. Download PDF

Info

Publication number
NL8020079A
NL8020079A NL8020079A NL8020079A NL8020079A NL 8020079 A NL8020079 A NL 8020079A NL 8020079 A NL8020079 A NL 8020079A NL 8020079 A NL8020079 A NL 8020079A NL 8020079 A NL8020079 A NL 8020079A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
rhodium
reaction
process according
complex
containing catalyst
Prior art date
Application number
NL8020079A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Exxon Research Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/011,238 external-priority patent/US4298541A/en
Priority claimed from US06/114,627 external-priority patent/US4302401A/en
Application filed by Exxon Research Engineering Co filed Critical Exxon Research Engineering Co
Publication of NL8020079A publication Critical patent/NL8020079A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5013—Acyclic unsaturated phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
    • C07F9/5414—Acyclic saturated phosphonium compounds substituted by B, Si, P or a metal
    • C07F9/5421—Acyclic saturated phosphonium compounds substituted by B, Si, P or a metal substituted by a phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

-1- 8 0 2 0 0 79 vo 1ohi
Werkwijze ter bereiding van aldehyden
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van aldehyden uit a-alkenen.
Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van aldehyden uit α-alkenen onder toepassing van 5 rhodiumbevattende katalysatoren.
Verschillende methoden voor het bereiden van aldehyden uit a-alke-nen zijn bekend. Zo is een werkwijze .waarbij gebruik wordt, gemaakt van een kobaltkatalysator commercieel toegepast ter bereiding van aldehyden, d.w.z. de z.g. "kobaltoxomethode". In deze kobaltoxomethode wordt een ko-10 baltkatalysator gemengd met een 1-alkeen, koolmonoxyde en waterstof in een ligrandfase. Bij hoge tsnperatuur en druk vindt een hydroformulerings-reactie plaats onder vorming van aldehyden die êên koolstofatoom meer bevatten dan het alkeen. De kobaltkatalysator wordt daarna door een chemische reactie uit het reactiemengsel geïsoleerd en de katalysator aanslui-15 tend geregenereerd alvorens deze wordt teruggevoerd naar het oorspronkelijke reactievat ter verdere behandeling met verse 1-alkenen, waterstof en koolmonoxyde. Het aldehyde wordt daarna door destillatie afgescheiden. Dit aldehyde wordt aansluitend omgezet in een dimeer aldehyde, bij voorbeeld butylaldehyde en propeen wordt omgezet in 2-ethylhexanal, door 20 aldoleondensatie. In deze methode zijn voor de aldolcondensatietrap alleen normale mono-aldehyden bruikbaar.
De kobaltoxomethode heeft echter een aantal bezwaren. De werkwijze vergt hoge temperaturen en drukken. Bovendien vindt een aantal nevenreacties plaats, die leiden tot een betrekkelijk grote hoeveelheid onge-25 wenste vertakte mono-aldehyden, een grote hoeveelheid paraffine en ongewenste alcoholen. Verder blijkt de kobaltkatalysator gedurende de werkwijze te ontleden, waarbij karakteristiek 10-20% van het kobalt bij elke doorgang van de katalysator door het reactiesysteem verloren gaat.
Een bekende commerciële veeltrapsmethode voor de bereiding van ho-30 gere alcoholen verloopt via de hydroformylering van zeer zuivere, laag-moleculaire alkenen. In deze werkwijze wordt een alkeen, dat n koolstof-atoom bevat, omgezet in een aldehyde met n+1 koolstofatomen, gevolgd door uitwendige condensatie tot aldehyden, die 2 (n+1) koolstofatomen 8020079 -2- . _ bevatten. Bij voorbeeld kan (1) zeer zuiver propeen uit een stoamgekraakt materiaal worden afgedestilleerd, (2) dit propeen gehydroformyleerd tot butyraldehyden, (3) n-butyraldehyde daarna uit het mengsel van de iso-meren geïsoleerd en aansluitend [h) n-butyraldehyde gecondenseerd tot 5 2-ethylhexenal, (5) 2-ethylhexenal daarna gehydrogeneerd tot het verza digde aldehyde, en tenslotte (6) 2-ethylhexenal gereduceerd tot het gewenste 2-ethylhexanol (2-EH) dat 8 koolstofatcmen bevat. 2-EH is een belangrijk grondstofïnateriaal voor de bereiding van ftaalzuuresters, die als weekmakers en dergelijke worden gebruikt.
10 Een andere commerciële veeltrapsmethode ter bereiding van hogere oxoalcoholen is via de hydroformylering van hogere alkenen. In deze werkwijze moeten laag-moleculaire alkenen eerst worden gepolymeriseerd. Bij voorbeeld worden katalytische of stoomgekraakte propeen/buteen-1-mengsels tot de gewenste graad gepolymeriseerd en de hoger moleculaire Cg-C^-15 alkenen daarna afgedestilleerd, waarbij men een toevoermateriaal verkrijgt met het gewenste alkeen in gezuiverde vorm, welke toevoermaterialen daarna individueel aan èen hydroformylering tot C^-C^-aldehyden worden onderworpen. Deze aldehyden worden daarna gehydrogeneerd tot de overeenkomstige oxoalcoholen. Alleen een kobaltkatalysator is voor deze route 20 commercieel bruikbaar omdat de hogere alkenen, die via de polymerisatie-trap worden verkregen, vertakt zijn, welke vertakte alkenen niet gemakkelijk economisch met een rhodiumkatalysator kunnen worden gehydroformyleerd.
Kobalt en rhodium zijn beide commercieel toegepast als katalysatoren in de hydroformyleringstrap voor de bovenbeschreven eerste multi-25 trapsmethode. De hoge kosten van de zeer zuivere toevoer voor deze methode, in combinatie met de beperkte commerciële beschikbaarheid van een zuivere toevoer, heeft echter de toepassing daarvan voor de bereiding van 2-ethylhexanol, uitgaande van een propeentoevoer, beperkt. Hoewel 3-methyl-pentanol op soortgelijke wijze uit zuivere etheentoevoer kan worden be-30 reid, hebben de hoge kosten van etheen deze route economisch onaantrekkelijk gemaakt.
In het algemeen geeft de veeltraps op rhodium-gebaseerde oxomethode ernstige problemen bij toepassing van vloeistof fasereactie-omstandigheden met een homogeen katalytisch rhodium complex door de moeilijkheden onder-35 vonden bij het isoleren van het aldehydeprodukt uit de vloeibare fase-reactiemedia. Ten dele ontstaan deze problemen omdat de normale aldehyden die van belang zijn, bij voorbeeld Cg-C -aldehyden, slechts bij 8020079 -3- verhoogde temperaturen voldoende vervluchtigen en uit het vloeibare reac-tiemedium door destillatie, strippen en dergelijke verwijderd kunnen worden. In deze zelfde tanperatuurgebieden geven de op zichzelf bekende op rhodium-gebaseerde oxomethoden aanleiding tot destabilisatie, ontleding, 5 inactivering of verlies aan selectiviteit. Pogingen om de katalysator-oplossing af te scheiden en deze naar de reactor terug te voeren, geven moeilijkheden bij het uitvoeren van de voor een dergelijke scheiding noodzakelijke vacuumdestillatie als gevolg van inactivering of ontleding van de katalysaotren gedurende een dergelijke trap.
10 Bovendien passen deze op rhodium-gebaseerde veeltrapsoxomethoden een lage omzetting toe cm ontleding van de rhodiumkatalysator te vermijden. Vergelijkingen als geïllustreerd in het Duitse octrooischrift 2.802.923 (19ï8) hebben aangetoond, dat de katalysator, gedurende 25 uur getest bij reactietemperaturen in afwezigheid van alkeen 21-b2% van zijn ^ activiteit verloor. De Nederlandse octrooiaanvrage .770^-989 vermeldt dat de rhodiumoxomethode daarvan voor butyraldehyde in het 22-31% omzettings-gebied werkt, terwijl het Duitse octrooischrift vermeldt, dat de rhodium-methode daarvan werkt bij een omzettingsniveau van ongeveer 30$. Het is duidelijk dat de gebruikelijke rhodiummethoden commercieel bij econo- 20 misch onaantrekkelijke lage omzettingsniveaus van 20-k0% werken teneinde de katalytische activiteit te behouden. Een beperkte produktfractie van Cg-aldehyden en 2-ethylhexanol, gekoppeld met de hoge kosten van een zuivere toevoer en recirculatie’vanwege de lage omzetting per doorgang, zijn de hoofdnadelen van deze multitraps-rhodiumoxamethoden.
25
Vele methoden en katalysatorsystemen, die gebruik maken van een op rhodium gebaseerde katalysator, die aldehyden uit α-alkenen bereiden zijn beschreven. Vele van deze methoden en systemen zijn samengevat in
Advances in Organo metallic. Chemistry, "Hydroformylation", Vol. 17, blz. 1-60 (1979) door R.G. Pruett. Als voorbeeld beschrijven Pruett e.a.
30 in het Amerikaanse octrooischrift 3.257.809 een werkwijze waarin een α-alkeen in aanraking wordt gebracht met koolmonoxyde en waterstof in aanwezigheid van een rhodium-bevattende complexe katalysator en tertiaire organo-bevattende ligranden. Het temperatuurgebied, de totale gasdruk en de deeldrukken, die door het waterstof- en het koolmonoxydegas worden 35 .
uitgeoefend, zijn, naar wordt vermeld, tevens belangrijke factoren m de reactiemethode.
Een soortgelijke methode wordt beschreven in Slaugh e.a. Ameri- β 0 2 0 0 7 9 -1+- kaans octrooischrift 3.239·566, waarin olefinische verbindingen in verzadigde aldehyden en/of alcoholen met 1 koolstofatoom meer dan de olefinische verbindingen worden omgezet door de olefinische verbindingen in de vloeibare fase met koolmonoxyde en waterstof te laten reageren in aanwe-5 zigheid van een katalysator die rutenium en/of rhodium in complexe combinatie met koolmonoxyde en een fosfor-bevattende ligrand omvat, bij voorbeeld een tertiaire organofosforverbinding, zoals trialkylfosfine.
Het Britse octrooischrift 1,387.657 beschrijft een werkwijze voor het hydroformyleren van een alkeen, dat ten hoogste 5 koolstofatomen be-10 vat, waarin het alkeen katalytisch zodanig wordt gereageerd met waterstof en koolmonoxyde in een primaire reactiezone, dat een aldehyde of een aldehyden en alcohol worden gevormd en enig alkeen niet-omgezet blijft.
Het gevormde aldehyde of aldehyde en alcohol wordt uit het reactiemengsel tezamen met andere gassen met inbegrip van niet-omgezet alkeen afgevoerd 15 als damp. De aldus afgevoerde gassen worden geïsoleerd. Een deel van de afgescheiden gassen, met inbegrip van enig· niet-omgezet alkeen, wordt daarna teruggevoerd naar de primaire reactiezone. Het andere deel van het niet-omgezette alkeen wordt gehydroformyleerd in een secundaire reactiezone, waarbij verder aldehyde of aldehyde en alcdholprodukt uit de secun-20 daire reactiezone worden afgescheiden, zonder verdere recirculatie van de achterblijvende afgescheiden gassen. Variaties van deze methoden zijn beschreven in. het Britse octrooischrift 1.228.201 en het Amerikaanse octrooischrift U.108.905 van Wilkinson.
Op soortgelijke wijze beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 25 3.511.88ο een werkwijze, waarin een alkeen wordt omgezet in n+1 aldehy den door hydroformylering in aanwezigheid van koolmonoxyde en waterstof in een vloeibare fasereactiemedium, dat een groep VIII edel-metaal, een bifillische ligrand en bij voorbeeld een alkalimetaalhydroxyde bevat.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.821.311 van Hughes e.a. leert 30 een enkele trapsmethode waarin een 1-alkeen wordt gereageerd met waterstof, koolmonoxyde en een vloeibare oplossingsfase, die (a) een hydroxy1-houdend organisch oplosmiddel, (b) een rhodiumcomplex, (c) een triarylfosfine, triarylarsine of triarylstibine en 35 (a) een aldolcondensatiekatalysator, zoals KOH omvat.
Vermeld wordt dat het gewenste produkt een verzadigd aldehyde is met 2 n+2 koolstofatomen. Als geïllustreerd in de figuur van dit octrooischrift, -5- wordt in de Hughes e.a.-methode de reactie uitgevoerd in een hydroformy-lerings/aldolreactor. Het reactiemengsel wordt daarna in een vacuumdestil-latiekolom geladen waarbij het produkt wordt afgescheiden uit de lager-kokende componenten en het residu, dat de katalysator, ligrand en de hoger-5 kokende componenten bevat. Het residu wordt teruggevoerd naar het reactievat voor verdere reactie met nieuw of gerecirculeerd a-alkeen, Hg en CO. Deze werkwijze heeft een aantal belangrijke nadelen. Bij voorbeeld ontstaan doordat de Rh-katalysator het reactievat verlaat, katalysatorver-liezen. Bovendien vereist de destillatie een hoog vacuum en een lage tem-10 peratuur om katalysatorontleding te voorkomen. Aldus zal verlies aan vacuum een temperatuurstijging en ontleding van de katalysator veroorzaken. Tevens vergt deze werkwijze de verwijdering van hoogkokende nevenprodukten, bij voorbeeld het trimeer aldehyde, vóórdat de oplossing, die de katalysator en de ligand bevat naar de hydroformyleringsreactie wordt 15 teruggevoerd. Het is verder vastgesteld, dat de toegepaste rhodium-bevat-tende katalysator in afwezigheid van een alkeen wordt geïnactiveerd, zie het Nederlandse octrooi nr. 78-ΟΟ856. Aangezien gedurende de vacuumdestil-latietrap van deze werkwijze de katalysator van het alkeen wordt afgescheiden, kan verwacht worden, dat inactivering van de katalysator plaats-20 vindt. Verder zal bij recirculatie van de de katalysator en de ligand bevattende oplossing waarschijnlijk een verhittingstrap nodig zijn, om neerslaan van deze elementen en verstopping van het recirculatiesysteem te vermijden.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.278.612 van Greene beschrijft een 25 werkwijze ter produktie van en Cg n+g-alcoholen uit C^-alkenen, in aanwezigheid van bepaalde complexe overgangsmetaal-fosforhoudende katalytisch actieve materialen,met inbegrip van bepaalde kobalt-, rhodium-en ruteniumcomplexen, in systemen, die bepaalde organische Lewis-basen bevatten, d.w.z. elektronen-uitwisselende donors, zoals aminen.
30 Geen van de voornoemde bekende methoden voorziet in een êentraps- reactie ter bereiding van 2n+2-koolstofatomen bevattende aldehyden uit n-koolstofatcmen bevattende 1-alkenen, waarbij men het produkt gemakkelijk als een damp kan winnen. Een dergelijke éentrapsreactiemethode is zeer gewenst aangezien de hoger moleculaire materialen in vele gevallen 35 het uiteindelijk gewenste produkt zijn dat men in de hydroformylerings-methode wenst te verkrijgen. In de meeste bekende methoden worden de aldehyde, die n+1 koolstofatomen bevatten, het eerst uit het reactiemengsel 8020079 -6- geïsoleerd en aansluitend een aldolcondensatie met het n+1 aldehyde uitgevoerd ter vorming van het aldehyde met 2n+2 koolstofatomen. Desgewenst kan daarna tevens de hydrogenering tot de alcohol worden uitgevoerd.
De meeste van deze bekende technieken maken gebruik van een op 5 trifenylfosfine-gebaseerde rhodium-bevattende complexe katalysator, waardoor zij derhalve een aantal andere nadelen ondervinden. Bij de meer extreme reactie-canstandigheden als vermeld in de bekende octrooischriften worden de op trifenylfosfine-gebaseerde rhodiumkatalysatoren in zekere mate ontleed, in het bijzonder bij hogere temperaturen, bij voorbeeld 10 ongeveer 125~135°C. Aangezien rhodium extreem duur is, is zelfs een zeer geringe ontleding ongewenst. Tevens kunnen zelfs bij de lagere temperaturen de rhodiumkatalysatoren geïnactiveerd worden door de aanwezigheid van zuur.
Hoewel op rhodium-gebaseerde katalysatorsystemen in het algemeen 15 een meer doeltreffende aldehydeproduktie dan kobalt hebben opgeleverd, bij voorbeeld kan de reactiesnelheid met op Rh-gebaseerde katalysatoren ongeveer 1000 x zo snel zijn als voor een op CO-gebaseerde katalysator, is rhodium veel duurder dan kobalt en is te verwachten dat de kosten daarvan toenemen, sinds men meer en meer van kobalt op rhodium overschakelt.
20 Bovendien is elke inactivering of ontleding van de Rh-katalysator extreem nadelig. Aldus zijn methoden waarbij het gewenste aldehydeprodukt in één trap wordt gevormd en de rhodium-ontleding of inactivering wordt verminderd, bijzonder wenselijk, zowel uit oogpunt van effektiviteit als uit economisch oogpunt.
25 Er is nu gevonden dat in een éêntrapsreactie hogere aldehyden kunnen worden gevormd waarbij ten minste êên α-alkeen dat n koolstofatomen, waarin n een geheel getal van 2 of groter is, in vloeibare fase met een mengsel van koolmonoxyde en waterstof in aanwezigheid van een complexe rhodium-bevattende katalysator, vrije ligand en Lewis-base in reactie 30 wordt gebracht onder vorming van aldehyden met 2n+2 koolstofatomen, waarbij de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur en druk die voldoende zijn om ten minste een deel van het produkt uit het reactiemengsel door verdamping of strippen, d.w.z. door produktafdamping, te verwijderen.
Er is tevens gevonden, dat n+1 aldehyden met een verbeterde normaal-isomeer-35 verhouding en een verbeterde stabilisatie van een op rhodium-gebaseerde katalysator worden verkregen volgens een werkwijze, waarbij ten minste êên α-alkeen dat n koolstofatomen bevat, waarin n een geheel getal van 2 8029070 -7- of meer is, in vloeibare fase in reactie wordt gebracht met een mengsel van koolmonoxyde en waterstof in aanwezigheid van een complexe geen: ha-logeen-bevattende rhodium-bevattende katalysator vrije ligand en Lewis-base onder vorming van het aldehyde met n+1 koolstofatcmen, waarbij de 5 reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur en druk, die voldoende zijn cm ten minste een deel van het produkt uit het reactiemengsel door verdamping of strippen te verwijderen. In deze methoden wordt tot ten hoogste 60% van het alkeen in êên doorgang door het reactorsysteem omgezet in een aldehydeprodukt.
10 Deze methoden hebben een aantal duidelijke voordelen ten opzichte van de bekende.
De eerste van deze methoden voorziet bij voorbeeld in een êentraps-reactie voor de produktie van aldehyden die 2n+2 koolstofatomen bevatten door middel van een produktafdamptechniek..,Voor beide methoden behoeft 15 de rhodiumkatalysator het reactievat niet te verlaten, zodat er bijgevolg minder kans is op verlies aan rhodiumkatalysator of van vergiftiging van de katalysator omdat het rhodium wordt "beschermd" door een continue partiële alkeendruk. Bovendien blijkt de aanwezigheid van de Lewis-base de rhodiumkatalysator te stabiliseren, hetgeen leidt tot een kleinere kans 20 op katalysatorinactivering, veroorzaakt door zuur en water dat in het reactiemengsel aanwezig is. Verder blijkt de aanwezigheid van een base te leiden tot toename in de normaal-iso-isomeerverhouding van het produkt van de werkwijze van de uitvinding. Tevens is bij de werkwijze van de uitvinding de aanwezigheid van alkeen steeds mogelijk. Derhalve zijn zelfs de 25 op trifenylfosfine-gebaseerde rhodiumkatalysatoren geschikt ten gebruike in de onderhavige werkwijze. Tenslotte kunnen, wanneer de reactie wordt uitgevoerd bij ongeveer 1U0°C, aldehyden met 8 of meer koolstofatomen die tot dusver door produktafdamptechnieken niet verkrijgbaar waren uit een dergelijke verdampings- of stripmethode worden verkregen.
30 De α-alkenen die in de uitvinding bruikbaar zijn omvatten die, wel ke 2-12 koolstofatomen bevatten, bij voorbeeld etheen, propeen, buteen-1, penteen-1, hexeen-1 en octeen-1. Mengsels van dergelijke alkenen kunnen tevens worden toegepast. In een voorkeursuitvoeringsvoim kan het 1-alkeen een mengsel zijn van propeen en buteen-1 ·, een mengsel van etheen en pro-35 peen; en/of een mengsel van propeen en penteen-1.
Er is verder volgens de uitvinding gevonden dat de aanwezigheid van zuur in het hydroformyleringsreactiemengsel inactivering van de rhodium- 5020079 -8- bevattende katalysator veroorzaakt. Bij voorbeeld heeft de CO-deeldruk een nadelige effekt op de activiteit van de rhodium-bevattende katalysator. Gedurende de hydroformyleringsreactie kan het water uit de condensatie van de aldehyden tot het trimere glycolesternevenprodukt met CO in reac-5 tie treden onder vorming van mierezuur. Tevens kan hydrolyse van het tri-meer-glycolester nevenprodukt zure verbindingen opleveren. Gevonden is dat door een base in het reactiemengsel op te nemen een dergelijke inac-tivering wordt verminderd of vermeden.
Geschikte basen voor toevoeging aan het reactiemengsel van de on-10 derhavige uitvinding omvatten Lewis-basen, bij voorbeeld anorganische basen, zoals KOH en organische basen, zoals triethanolamine. Indien het gewenst is datfdoor de aldolcondensatie-reactie de aldehyden met 2n+2 koolstofatomen uit de alkeenuitgangsmaterialen via deze aldolcondensatie-reactie worden geproduceerd, dient uiteraard de base een effektieve ba-15 sische aldolcondensatiekatalysator te zijn. Dergelijke geschikte aldol-condensatiekatalysatoren omvatten de alkalimetaal- en aardalkalimetaal-oxyden en -hydroxyden, zoals KOH, NaOH en Sr(0H2) en sterkere organische basen, zoals tetrabutylfosfoniumacetaat, die bij gebruik tevens als oplosmiddel voor het reactiemengsel kunnen fungeren.
20 De concentratie van de base in het reactiemengsel kan ster vari ëren en dient een hoeveelheid te zijn effektief ter stabilisering van de rhodium-bevattende katalysator of desgewenst een hoeveelheid, effektief voor het katalyseren van de aldolcondensatie tot het aldehydedimeerpro-dukt. Indien alleen stabilisatie van de katalysator is gewenst is uiter-25 aard een lagere concentratie van de base wenselijk. Indien het dimeer-aldehyde het gewenste produkt is, wordt normaal een hogere concentratie van base gekozen.
Met de werkwijze van de uitvinding ter bereiding van n+1 koolstofatomen bevattende, monomere aldehyden, kan elke rhodium-bevattende kata-30 lysator, die geen halogeen bevat en die bij de gewenste reactietempera-tuur en toe te passen omstandigheden stabiel is, worden gebruikt. Bij voorbeeld is bij toepassing van de produktafdamptechniek ter bereiding van butyraldehyde uit propeen in aanwezigheid van een base, een temperatuur van slechts ongeveer 90°C bij een geschikte druk vereist, zodat derhalve 35 elke geen halogeen-bevattende rhodium-bevattende katalysator, waarvan bekend is dat deze bij genoemde temperatuur stabiel is, bruikbaar zal zijn. Dergelijke niet-halogeen-bevattende rhodiumkatalysatoren leveren 8020079 -Si- hog ere n/i-isameerverhoudingen dan halogeen-bevattende katalysatoren, welke n/i-verhoudingen zelfs nog meer worden verbeterd in aanwezigheid van de Lewis-base. Op soortgelijke wijze zal in de werkwijze van de uitvinding ter bereiding van dimere aldehyden, die 2n+2 koolstofatomen bevatten, elke 5 rhodium-bevattende katalysator die bij de gewenste reactietemperatuur thermisch stabiel is bruikbaar zijn. Uiteraard hebben tevens rhodium-bevattende katalysatoren die geen halogeen bevatten voorkeur in de werkwijze van de uitvinding.
De rhodium-bevattende katalysatoren in de werkwijzen van de uit-10 vinding dienen uiteraard tevens bij de gewenste temperatuur een voldoende reactiesnelheid met het alkeen te bezitten cm de reactiewerkwijze economisch aanvaardbaar te maken. De rhodium-bevattende katalysator dient tevens bij voorkeur een katalysator te zijn die een hogere normaal tot iso-isomeerverhouding voor het produkt van de werkwijze zal geven, bij 15 voorbeeld een molaire verhouding van normaal tot iso van ten minste ongeveer 5/1 en bij voorkeur ongeveer 5/1 tot ongeveer 90/1.
Indien het gewenst is bij een hogere temperatuur te werken, dient een rhodium-bevattende katalysator die bij de gewenste reactietempera-turen thermisch stabiel is te worden gebruikt. Indien het uit de produkt-20 afdamptechniek gewenste produkt 2-ethylhexenal is, dient de reactietempe-ratuur bij een passende druk ongeveer 130°C te zijn en bijgevolg dient de rhodium-bevattende katalysator bij deze temperatuur stabiel te zijn. Rhodium-bevattende katalysatoren voor het uitvoeren van de werkwijze van de uitvinding in het temperatuurgebied van ongeveer 100-125°C omvatten 25 bij voorbeeld RhHCOiPPh^) en RhHCOiAsPh^) waarin Ph een fenylgroep voorstelt. De voorkeurskatalysatoren zijn echter die, welke een hoge thermische stabiliteit vertonen. Deze thermisch stabiele katalysatoren omvatten [RhtCO^PPh^Jg]+ BPh^- en de hydrocarbylsilylalkyldiarylfosfine-complexen als beschreven in de hangende Amerikaanse octrooiaanvrage 11.230, 30 ingedien op 12 februari 1979, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen. Een katalysator, bereid onder toepassing van PhgP(CH2)nP+Ph2(CH2P)BPh^ , waarin n een geheel getal van 2 of meer is, de ligand is tevens geschikt voor hogere temperatuurreacties. De concentratie van de rhodium-bevattende katalysator in het reactiemengsel kan 35 sterk variëren, bij voorbeeld van ongeveer 10 dpm tot ongeveer 10.000 dpm, bij voorkeur van ongeveer 20 dpm tot ongeveer 5-000 dpm.
In de produktafdampmethoden van de uitvinding kan gebruik worden 8020079 -10- gemaakt van elk organisch oplosmiddel, waarin de base voldoende oplosbaar is om de gewenste reactie te laten plaatsvinden. Geschikte oplosmiddelen omvatten tributylfosfaat, pentadiol, tetrabutylfosfcniumacetaat, trimeer glycolester (d.w.z. het trimeer-nevenprodukt van de aldolcondensatiereac-5 tie) en diëthyleenglycol.
Het reactiemengsel dat in de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt toegepast bevat bij voorkeur tevens vrije ligand. Deze ligand’ is niet noodzakelijkerwijze dezelfde ligand die is bevestigd aan de complexe rhodium-bevattende katalysator. Aldus omvatten geschikte liganden 10 alle liganden die in staat zijn tot complexvorming met rhodium onder vorming van een rhodium-bevattende katalysator, die stabiel is bij de temperatuur waarbij de reactie zal worden uitgevoerd. Dergelijke bruikbare liganden voor de hogere temperatuurproduktafdampwerkwijze van de uitvinding omvatten [RhCCOyPPh^] +BPh^, Ph2P(CH2)nP+Ph2(CHgP)Bph^- en 15 PhgPiCHgJgSiR^» waarin Ph een fenylgroep voorstelt; n een geheel getal van 2 of meer, bij voorkeur 2-6 is; en R een alkylgroep is.
Voor het uitvoeren van de produktafdampmethode van de uitvinding bij temperaturen lager dan 125°C kunnen andere bekende liganden, die met het rhodium complexen vormen, worden toegepast, bij voorbeeld trifenyl-20 fosfine en trifenylarsine. De concentratie van de ligand in het reactiemengsel kan variëren, afhankelijk van de concentratie van de katalysator, onder vorming van een gewenst gebied van ligand tot katalysator-molver-houdingen. De ligand tot rhodium-molaire verhouding kan variëren van ongeveer 2/1 tot ongeveer 2.000/1 en bij voorkeur van ongeveer 2/1 tot onge-25 veer 1.000/1.
Koolmonoxyde en waterstof kunnen in het reactievat bij verschillende drukken worden ingevoerd, afhankelijk van het produkt dat van de reactie gewenst is. De moleaire verhouding van waterstof tot koolmonoxyde is een factor, die het produkt, dat wordt geproduceerd door de produktafdamp-30 techniek van de onderhavige uitvinding helpt bepalen. Aldus kan de molaire verhouding van H2 tot CO in de werkwijze van de onderhavige uitvinding variëren van ongeveer 0,5/1'tot ongeveer 50/1 en is deze bij voorkeur . ongeveer 2/1 tot ongeveer 15/1· Uiteraard zal meer waterstof vereist zijn voor een eenvoudige hydroformylering dan voor een hydroformylering-aldol-35 condensatiemethode, aangezien overmaat waterstof noodzakelijk is voor reactie met de enalvorm, die door de laatste methode wordt geproduceerd.
Dit wordt geïllustreerd door de volgende reactieformules: 8020079 -11-
Hydroformylering: RCH=CH2+H2+C0 RCH2CH2CH0
Gecombineerde hydroformylering en aldolering:
CH2R
RCH=CH2+H2+C0 1rcH2CH2CH=C-CH0(enal) ch2r RCH=CH2+1,5 H2C0 .^RCH2CH2CH2-CH0.
5 Het temperatuurgebied dat in de werkwijze van de uitvinding wordt toegepast varieert afhankelijk van de toegepaste reactieccmponenten, de thermische stabiliteit van de rhodium-bevattende katalysator en het uit de reactie gewenste produkt. Uiteraard zal bij de produktafdamptechniek de temperatuur voldoende moeten zijn om ten minste een deel van het pro-10 dukt uit het reactiemengsel door verdamping of strippen bij een gewenste werkwijzedrukamstandigheid .te verwijderen, duperende temperaturen variëren voor de werkwijze van de onderhavige uitvinding van ongeveer 90 tot ° .... o 200 C, en zijn bij voorkeur 100-200 C, zoals ongeveer 120 tot ongeveer 180°C. Als voorbeeld zal bij toepassing van de produktafdamptechniek van 15 de onderhavige uitvinding ter bereiding van 2-propyl-heptanal als het gewenste produkt, een temperatuur van ongeveer llfO°C en een druk van ongeveer 150 psi (10 bar) worden toegepast.
Zoals voor de temperatuur kunnen de druktrajekten voor de werkwijzen van de onderhavige uitvinding variëren, afhankelijk van de toegepaste 20 reactiecomponenten en de daaruit gewenste produkten. In het algemeen is wanneer de produktafdamptechniek van de uitvinding wordt toegepast, een lagere druk gewenst, bij voorbeeld een druk van ongeveer 50 psi tot ongeveer 700 psi (3,5-^9 bar) en bij voorkeur van ongeveer 50 psi tot ongeveer UOO psi (3,5-28 bar).
25 Uiteraard dienen de gecombineerde temperatuur- en drukomstandighe den voor de produktafdamptechniek zodanig te zijn dat het gewenste alde-hydrprodukt door de toevoergassen zal worden gestript of verdampt met een snelheid die overeenkomt met de vorming van het produkt.
Samengevat kunnen de produktafdampmethoden van de onderhavige 30 uitvinding worden ingesteld ter bereiding van hetzij aldehyden die n+1 koolstofatomen bevatten of aldehyden, die 2n+2 koolstofatomen bevatten door gebruik te maken van een geschikte concentratie van rhodium en/of aldolkatalysator. Een lagere rhodiumkatalysatorconcentratie met een betrekkelijk hogere baseconcentratie produceert bij voorbeeld overwegend 8020079 -12- aldehyden, die 2n+2 koolstofatomen bevatten, terwijl hogere rhodiumkata-lysatorconcentraties hij een betrekkelijk lagere baseconcentratie in hoofdzaak leiden tot aldehyden die n+T koolstofatomen bevatten. Uiteraard zullen eventuele factoren, die de snelheid van de hydroformylerings-5 reactie of de aldolcondensatiereactie beïnvloeden, tevens een efeekt op het gevormde produkt hebben. Bij voorbeeld worden de rhodium-gekataly-seerde hydroformyleringssnelheden hoger bij hogere waterstofdrukken en lager bij hogere CO-deeldrukken en hogere ligandconcentraties. Daarentegen wordt de snelheid van de aldolcondensatie door het gebruikte oplos-10 middel beïnvloed. Derhalve zullen alle eventuele veranderingen in deze faktoren invloed hebben op het bereide produkt.
Korte beschrijving van de tekeningen.
Fig. 1 is een schematische voorstelling van een inrichting voor het uitvoeren van een "produktafdamp"methode volgens de onderhavige uitvin-15 ding;
De beste wijze van het uitvoeren van de uitvinding.
In fig. 1 wordt een produktafdamptechniek volgens de uitvinding geïllustreerd. In deze werkwijze bevat reactor 1 een vloeibaar reactie-medium 2, dat een base, een geschikte rhodium-bevattende katalysator en 20 een vrije ligand omvat. Het reactiemedium 2 wordt op een temperatuur gehouden, die voldoende is om elk gewenst produkt, dat bij de reactiedruk wordt gevormd, te verdampen of te strippen. CO en Hg worden via leiding 3 en α-alkeen via leiding U in reactor 1 ingevoerd. Het CO, Hg en het a-alkeen worden in het reactiemedium door toepassing van een borrelaar 5 25 gedispergeerd. Het reactiemedium 2 wordt tevens krachtig geroerd met roerder 6. Bij dispergering van het α-alkeen door het reactiemedium wordt het in het gewenste produkt omgezet: tezamen met niet-omgezet CO, Η^ en α-alkeen wordt het produkt door leiding 7 en condensor 8 geleid.
In condensor 8 wordt het condenseerbare produkt alvorens het de gas-vloei-30 stofscheider 9 binnentreedt gecondenseerd. De niet-condenseerbare gassen, zoals niet-omgezet CO, Hg en α-alkeen worden uit de top van de scheider 9 afgevoerd en gerecirculeerd via leiding 10 en compressor 11 om opnieuw in reactor 1 te worden geleid. Een klein gedeelte van niet-condenseerbare gassen wordt via een klep 12 gespuid.
35 Indien een oplosmiddel wordt toegepast, dat niet met het gewenste aldehyde mengbaar is, wordt het condenseerbare produkt, met inbegrip van het gewenste aldehyde, continu afgevoerd uit de bodem van de scheider 9 8020079 -13- en via leiding 13 geleid naar een secundaire vloeistof-vloeistofschelder 1U. Het oplosmiddel wordt na bezinking door fasescheiding afgescheiden en uit de scheider via leiding 15 afgevoerd. Het oplosmiddel, dat een overwegend deel van het door de reactie gevormde water "bevat, wordt 5 gedroogd in een "bed 17 via pomp 16 teneinde het water daaruit te verwijderen. Het oplosmiddel wordt gecombineerd met door leiding 18 ingevoerd aanvullend oplosmiddel, welk oplosmiddel uit het aldehydeprodukt is teruggewonnen. Het aldehydeprodukt wordt uit de vloeistof-vloeistofscheider 1U verzameld via leiding 19· 10 Indien een oplosmiddel wordt toegepast, dat mengbaar is met het gewenste aldehyde, wordt het condenseerbare produkt via leiding 13 overgebracht naar een destillatiekolom (niet weergegeven) waar de scheiding van het aldehyde en het oplosmiddel wordt uitgevoerd. Het uit de destillatie teruggewonnen oplosmiddel wordt teruggevoerd naar reactor 1 en trap-15 pen 1U—1T worden geëlimineerd.
De volgende voorbeelden worden ter illustratie van de uitvinding gegeven, maar zijn niet beperkend bedoeld.
Voorbeeld I
0,097 g HRh[Ph2PC2H1+Si(CH3)3]3, 3,95 g Fh^PCgH^SifCH^, 1 g KOH en 20 68 c.c. diëthyleenglycol worden geladen in de 300 c.c. autoclaaf. De reac tor wordt afgesloten en de lucht in de autoclaaf uitgeblazen met stikstof, terwijl de inhoud van de autoclaaf wordt geroerd met een turbineborrelaar bij 1500 omw/min en verhit tot een temperatuur van 120°C. Synthesegas met een molverhouding van 1,5 H2/C0 wordt in de reactor geleid via de alkeen-25 toevoerleiding, waarbij de alkeenlading (20,3 g buteen-1) in de reactor wordt geperst. Het synthesegas wordt uit de vulcilinder afgetakt, wanneer k9 bar overdruk in de autoclaaf is bereikt. Voorgemengd synthesegas met een 1/1 Hg/CO-verhouding wordt daarna uit een opslagreservoir direkt in de reactor toegelaten.
30 Het reactiemengsel wordt geanalyseerd volgens gaschromatografie.
De molverhouding normaal tot isoprodukt, de procentuele dimeeromzetting en de molpercentages van n-pentanal (n-C^-alde), 2-propyl-heptanal (n-C^Q-anal), 2-propyl-heptenal (n-C^ ^-enal), isopentanal (i-C^-alde) en 2-propyl-methylhexenal (x-C^) werden berekend uit de verkregen gegevens. 35 De resultaten daarvan worden in tabel A hieronder aangegeven.
8020079 -tU-
TABEL A
Selectiviteit, molpercentage
Molverhou- n-Cr n-C,n n-C,_ i-C,. X-C,n Dimeer- ,. 5 10 10 5 10 ding cmz.
5 n/i_ aide anal enal aide aide _ H6,0 13,8 20,8 55,7 9,3 0,2 76,7#
Voorbeeld II
De procedure van voorbeeld I wordt herhaald onder toepassing van RhHCOiPPh^)^ als katalysator, een reactietemperatuur van 100°C en een 10 alkeenvoeding van ongevèer 20 g. Het oplosmiddel (60-70 cc), de reactietijd en de alkeenlading worden gevarieerd als aangegeven in kolommen 2-U van tabel B. De resultaten worden geanalyseerd als in voorbeeld I en deze worden aangegeven in kolommen 5-7 van tabel B.
Deze resultaten danonstreren dat een bevredigende omzetting in 15 dimeeraldehyden gepaard met een hoge selectiviteit ten opzichte van de normaalprodukten door de werkwijze van de onderhavige uitvinding in een veelvoud van oplosmiddelen kan worden verkregen.
8020079 -15- u Φ f- M3 -=f ON r- d) Λ Λ Λ Λ Λ
g CM ΓΟ CO h CM
•H OO LA CO -ft· CO
o ö !1) S> oooj-joo'-' a » fi t— r- r- T— i— 00 3 Ö Φ O OOOOO O ft
φ ft c\j — w bO
ft H + >- on o t— -=t· on >- PNCÖö ·> n " " « « " · 0\
ί h OJ OJ *— *— O <33 t— OJ g OJ
φ φ o on w cj >- co j· co 3
ft 9 P
dg Mi CO ·Η ft ft 00 Φ -P 00 1) 9 _ * -p ö φ Ö o ^ -P Φ \> •rl ft ft Φ >s 60 60 -P Λ S? Φ
•Η Φ ·Η O
> ft — —' — ----- — ft |> •Η H LA LA t— LA LA ft* 3d) -P cö OOO OOO H 60 O ft <— — —- — —' -—- ft φ φφ+co M3 t- MO τ- ON ΦΟ Η Φ ft Λ λΛ ΛΛ «\ φ _p ^OSOb-OJOOv-CNJ[- Ai fflCOO VQ CV1 CVI t-LAt- H ft
ö 3 *H
_ O Φ . .
ft S ö ft |--1 φ ΓΗ W φ Φ _ φ ft -P > 60 Φ Φ < Ö go r. -H Ki ” ft ft ft \ Ki t- CÖ r- <- -r- T- T- ^ φ d iii II Ö * i—i H Ö ft ft ft ft Φ CÖ Φ φφφ ΦΦΦ ft -p
Φ ΦΦΦ Φ Φ ft cöO
ft -Ρ M -p -P-PO l>-P
d 2 φ 2 ft ft ?h < ftftft ftftft 60 « ft CMl •rl OO ft «>
ft ft O
•A> ft ft ft ft ft O
•η φφ φφφ ftft •P -P-P -Ρ -P -p ft cö φ aft ftftft φ £ •H ftft ftftft J>
P ·Η ·Η ·Η Ή ·Η Η II
9 as a a a 9-=1- « a ο Φ LALA LA LA O \
K 0000 -4" CO M3 ft II
Φ MO
Φ O
Η Ό ft Η O ·Η cö O HO ft > Η · H O >>, | P ui ft -HHÖ ft 60 ft Ki 3 ft 60 Φ Oft ft Η -P 3 I φ Ο ·Η Η r^-Pft -Ρ ft Η ^ ft a -Ρ 3 φ Ö Φ f>> Η φ ft
ω ftft ft Φ ¢) in ft Ο OO
Ο ft <Η I ftgO-PO-Pft Η ή w co it ·3 -p :Φ >3 ft
Pl ft O - lj,ftM-HH Ο Φ Ο Eh ft τ- Ρ1 fj cj ft μ o>
A H CNJ O
w s ft . ^ Φ it O ftft ϋ ft Φ Hi® & 8 0 2 0 0 7 § -16-
Voorbeeld III
Een autoclaaf met een volume van 300 cc wordt geladen met 20,3 g buteen-1, 7»32 g diëthyleenglycol (DEO), 1 g KOÏÏ, 3,95 g difenylfosfino-ethyltrimethylsilaan en 0,097 g tris-(difenylfosfinoëthyltrimethylsilaan)-5 rhodiumcarbonylhydride. De lucht in de autoclaaf wordt uitgespoeld met stikstof, terwijl de inhoud van de autoclaaf wordt geroerd met een tur-bineborrelaar bij 1500 toeren/minuut. De reactor wordt daarna verhit tot ongeveer '[k0°C. Zonder roeren wordt de autoclaaf onder druk gebracht met een U/1 H^/CO-molverhouding synthesegas (CO + H^) tot een overdruk van 10 ongeveer 35 bar. Het roeren wordt hervat en gelijktijdig een voorgemengd synthesegas met een H^/CO-molverhouding van 1,5/1,0 in de reactor toegelaten. De proef wordt beëindigd na 8 minuten, berekend vanaf het tijdstip, dat de synthesegasklep wordt geopend om de gasstroom in de reactor toe te laten. De voortgang van de oxonering wordt gevolgd op basis van de 15 hoeveelheid verbruikt CO en H^. Na 8 minuten wordt de H^/CO-toevoerklep gesloten en de autoclaaf onmiddellijk met droog ijs gekoeld tot ongeveer 0°C. V66r het verlagen van de druk van de autoclaaf wordt een groot gasmonster getrokken. De autoclaaf wordt dan afgelaten en de inhoud van de reactor, die twee organische lagen bevat, uit de reactor verwijderd en 20 overgebracht naar een glazen separator. De onderste laag, die bijna 99,1% van het toegepaste DEG-oplosmiddel bevat, wordt van de bovenlaag afgescheiden. Analyes van dampvormige en vloeibare produktmonsters worden met gaschrcmatografie uitgevoerd. De resultaten van deze analyses worden hierna samengevat in tabel C. De gegevens demonstreren, dat buteen-1 doel-25 treffend wordt omgezet in 2-propylheptanal/2~propylheptenal met hoge reactiviteit en selectiviteit. De selectiviteit tot het vertakte aldehyde-produkt (isopentanal'en U-methyl-2-propylhexanal) is slechts ongeveer 2%. De normaal (n-pentenal of n-pentenal-gebaseerde derivaten) tot iso (vertakte aldehyden) verhouding is UU-1. Verder toonde de katalysator geen 30 tekenen van ontleding.
8020079 -17- -ρ •Η CU +5 I ·Η ω > d ·η
-I-3 ι—I r- τ~ τ— .4 (Ο I
,ΏΟΟ ΛΛΛΛΛ ΙΟ <D <D a CM -4 Ο CO Ο ΙΟ rd Η ^ t- I »-
γΗ CU =Ji CQ
Η Η Η d Ο Η CU (L) <u ω g ο ir\ mo ro ι _4 ^ ίΐ ij 8 ιλ αι ο\ <- ico
G ft G CM Ο CM ι MO
Ρ Ο ρ. 60 " " « * 1«
OSO^-OO I CM
PP ί> cö Ρ < ΰ cö & ί> d 3 'ö •Η
G
Ο -Ρ Ο ο hp
TO CQ CO
0) CÖ CÖ K P H t— C- CM CO MO OO t-l G g c— co o co c— o vo ia aocois-
CUCUIDi— OOCd-ifCM*- — LTN ON CM i NO
GdG·'*'·'·'*'*' «n nnj c
CÖ G tsO O OOOOCVJ O CM O CM O | O
PO IP I CO
* ΓΊ
CU
O
H bO
>CÖ _4cOt-LP'-t-CMONCO MO I H
cö ^-04 ^4001^¾) ON LTNI cö
Hg*-OLCNCOt— COOLCNLA ι- ΟΙ ΙΛ G
G ffl τ- -4- CM O CM O CM CO CM C-l CM cö
(ϋίΗ^ΙΝΛΛΛΛΛΛΛ ΛΛ| A
f> bOOOOOOOO'— l/MOO ooi CM CU
O T- r|
w H
W 1=3
CU Η H O
d cö cö a G
r"i G G O ft
Λ Cö O CO I
CU -P -p CM
_ _ , , d ft ft I
G G I—I I—li—lOCUjLi ι—| (UCUGGGp^ÖCU b, <— (UCUGG I Η H 4) j? I -p -p cö cö O [5¾ g Ό GGGG-p-P'-PP-h d cu PCUppGGOOOp G g
GCUI|(U(U|^|C|4J cö T
-P -P CM CM ft ft O. pp UNO M -4 GGI I I Iwi | r-H-Hl .PP-PO-HG-HCMCMOPHI Hi -18-
Voorbeeld IV
Dezelfde procedure als aangegeven in voorbeeld III wordt herhaald, met uitzondering, dat in plaats van buteen-1 propeen wordt toegepast.
De ladingen in de autoclaaf zijn: propeen 22 g, diëthyleenglycol 116,8 g, 5 KOH 1 g, difenylfosfinoëthyltrimethylsilaan 5,8U6 g en tris-(difenyl-fosfinoëthyltrimethylsilaan)rhodiumcarbonylhydride 0,1 g. De berekende rhodiumconcentratie in oplossing is 102 dpm. De reactietemperatuur en de druk zijn resp. 130°C en 700 psi (U9 bar). De resultaten worden samengevat in tabel D.
8020070 -19- -p •Η 0) -P I ·Η 8 l>
ϋ·Η^ I
S-prl IA^-T- 00 t-OOO I
flOO " ** ·* x χπη O
ο ο a ojt-cvi vo j- m tn ίο 'd H CO I Γ Η ο <q ra >
H
*d
rH
8 Ο 8
rO M OV LA I
?h 8 e T- CO | IA
Π Ο «Η TO l— 1 CO
p 0-5^-=3- C— I t- P S hO " n I «
Ω 8 o r- I CVJ
8 P
W 8 i> W 'd < d o
Eh Λ 8 •H
ρ o -p ω o CÖ 8 d 8 HÖOv_4LAOOV CO CO CO Ov 1
PSOdSCOr-OOCOt- CO O 0-4 O VO I
ω<ϋ^ίΑο*-σ\τ- σν o\c— '--colaiov
d-dhOOCMlAJ-CO O h- ON VD ΙΛ 4 I O
l·! !h ΛΛΛΛΛ x χχχχχ| X
Ο 000^-0 T- V0-40-40|f-8 r- I CO
U r t r-
P
•H
8 hO
O 8
H 8 OcOOV'— -4 Ο 0\ ΙΑ 0\ I
OLA t“ CO LA -4 Ο Ο I CO
8 8 <- (η >- 4 co a\ covo’-cviovi la
0^ 0 0 0 0 0 t- C— OJ CV] CV! CO I CM
^ Ö0 Λ Λ Λ Λ Λ Α Λ Λ Λ Π n | * Ο ΟΟΟΟΟ Ο '-T-OOJLAIr- ΡΡ r- 8 Η Η b 8 ρ, !>, <8 rd Λ ,8 Η Η ö 8 ?>a -Ρ -Ρ 8cÖ 8 Ο 8 8 0 8 8 8 ö 03 Η 8 I ι 8 8 ^ 8 ί 8 W (Μ X X 8 Μ 8 Η I I 0 8 8 ·Η ^8ΗΗΗΗ88 S Η 8 8 -Ρ 8 >> 8 [>3 8 Η Η ·Η cÖOdt>j8888!>5:>>8 8 8 8Ω-Ρ-Ρ8-Ρ888-Ρ 8 Ρ4Ρ4ΐ28-μθ-Ρ-Ρ-Ρ 8 Ο Ο 0 8 38 S8 8 8 CV] Ο Η 8 8 Μ I 18 18 I 1 pq ·Η
(8 C8 ·Η d_4p-4pOJC\JOPCQ
8020079 -20-
YoorÏ>eeld V
Dezelfde procedure als aangegeven in voorbeeld III wordt opnieuw herhaald met uitzondering, dat een gemengde voeding van propeen en bu-teen-1 wordt toegepast in plaats van alleen buteen-1. De ladingen in de 5 autoclaaf zijn: propeen 8,7 g, buteen-1 11,3 g. diëthyleenglycol 73,2 g, KOH 1 g, difenylfosfinoëthyltrimethylsilaan ^,188 g en tris-(difenylfos-finoëthyltrimethylsilaan) 0,096 g. De rhodiumconcentratie in oplossing is 101 dpm. De reactietijd is 13 minuten. De reactietemperatuur en de druk zijn resp. 1U0°C en 700 psi (U9 bar). De resultaten worden samengevat in 10 tabel E.
|D 2 0 0 7 I
-21- +5 0 -P I ·Η © >> ϋ ·Η^ S-PH t— co ro on vo <- -+r *- la Λ Ο Ο η η <n n η η η η η (Udig r-on^-LAi r- cn ο ο en r—i 0 <; to
H
H
T)
H
0) a>
rQ
M in 0 O CQ r· W ζ\1 σ\ 1Λ ΙΛ o cögoocot— cmcoco ft !> ftSr-CMCOO^··- ΡΙϊηροαοροοο p£]ö 0^{)Λ«ΛΛΛΛ CÖ s o <- o o o o m > p < ^
EH O
a
•H
!h
O
-P
Ο
cö M
o) ce
K c0 i-.d"t— OnVOOLAt-COOJ LA 00 CO VO
DHËlAr^lAt-®4aiPP CO ¢- 00 ON
m ^8nfn®4u\t-o\invi)t- r- vo ο a CÖ ©PnOCMOCMOO*- -4" τ— [— Τ- Γ- Τ- ,- ^Η TÖ ^0 *'λλ,'*'ααλλα η η a a ^ ö ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ I Ο 1- r- I Ο m cö ft , •Η Κ
OJro t— ON ft- Ο ΟΝ Ο OOt— t— t— Ο A ON 00 CM
0<8 t— COVOftOOr-OOft- MO A CO ON O
(Η H Ö O -4" r- CM A CO τ— τ— CM VO LA t— ON r- A
ï>ScÖOO*-CMOOOOOO O r-O O CM
Ο/^λλαλααλααα a a η η n ί>δΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟτ- I ο Τ- T- o o m
H
cö Ö rH CÖ H cö -p Η Η Η H cö ö ft cö cö cö cö ü cö 0 Ö Ö Ö a cö X ft
I aj I O cö cö 1+3 0 I
OJ , HHCMftCMftWXCMÜftH
I Η H CÖ CÖ I Ö I Ö 0 0 10 I i>s '-CMÖcÖcÖÖüH0H©ftftHftHft
a50ÜöÖ0cöcö-PP>ft|ft| !>» b, ft ft Ph <0 £ £ Ö -P -P -P 0 flftH+3Hftft+3>>OI
ft ft cö 0 0 0 0 3 0 0 0 !>, O^P -P 0 p, l c\i 9 ft ft ë ft ë ft <u © go ft £*333 1 1 I 1 I Tp T +J I I TP i Ö ft ft ft ft ft O-H Ü ·Η Ö404«Riai4ftOi« 8020079 -22- -p •Η <U -P I Ή <U j>
ϋ ·Η^ I
Λ -P H r- VO VO . I
Ο Ο " η η I O
ο ω s o vo I o ft ft CM I τ- Η <0 «a; co
H
H
-j 3 bC ω H ο O fit
> in <U
h o “ . I co o o cö a I vo
i> > ft 3 O I CM
ft pH " I " g a bo !- I cm
W 3 3 on I
i> p ft ft 3 w o r3 pq ö
•H
* &
Eh +1 2 3 o
3 bC
3 3
W 3 O f- Ον I
d h a co on ft- cr\ cn i c— 2 Pi 3 vo r- irv σ\ σ\ l b-
3 Φ Ph b- CMOOOx-ICM
ft ft bO n nnon| r,
Ö Ή I O r- CM Ο I ON
ω o b- I t— u
•H bC
Ϊ 3 CM b- ON CO I
03 CO VO OOVOUAUNIr-
Η H Ö Lf\ τ— \o On O On I
> Ö 3 ON O VO b— CO ON I -3- <D £-1 * λ r* r\ ο η I n l> bo <- o o m i <- PP ^ 8020079 2 ft rH rH ^
H !>> 3 3 O
3
ft Ö 3 CQ
Ö 0 3 3 3 P -P -P ft X ft ft ft ö 0) I 1 <U 0) 3 ft ft CM ft ft bo
1 I II *H
rH Pi ft rH ft ft ft pj'P 3 ft r>s ft Φ Ö ft 3 ft ft Ö Ο I 3 fi> Ö Ο O 3
Ph CM -P 3 3 ?-i Ph 3
(¾ ft a X ft ft C5 H
ISO Id) I I P -H
CM 3 ft ft ft CM CM P CQ
-23-
Voorbeeld VI
Onder toepassing van dezelfde procedure als in voorbeeld III werd de autoclaaf geladen met 20,2 g but een-1, 7^,1 g diëthyleenglycol, 1 g KOH, 3,1U g fosfinofosfoniumligand met de chemische formule 5 [Ph2P(CH2)2P+Ph2(CH2Ph)]BPh^ en 0,103 g PhH(CO)(AsPh^)^, waarbij Ph een fenylgroep aangeeft. De rho-diumconcentratie in oplossing is 102 dpm en de ligand tot rhodium-molaire verhouding is U0-1. De proef werd uitgevoerd bij 120°C en 700 psi kS bar overdruk tot 100% omzetting, gebaseerd op koolmonoxydeverbruik, is bereikt 10 (35 minuten). De gegevens (oplosmiddel en ligandvrije basis) worden samen gevat in tabel F.
8020079 -2k- -p Ή τ-' φ m -p
•rl I <H
EO Φ
S ιϋ·Η^ I
H fit SPH 00 t- LA 00 CM I
f> r£jOO
Φ Φ Φ S 00 t— O CO ΟΙ O
Π ‘A: Η H C\J VO I O
Η ·Η Η Φ i—
Φ U < CQ
Φ f>
P
k τ)
O P O cd „ r* SC
ft ·Η
% H
cd Φ ft !> G ra
Φ cd gj oo no oo oo I
1¾¾ (h 8 P P 0\ ON loo
„pH ft G NO O OO 00 I LA
ffl Ο Φ ghOOJOJOO ILA
,£ί CO * " « a <! Π H POOOO ip e-ι y a ο ω P O Ο H cd Ρω o K ·— 3| Φ cd W HÖ C— ON O t— ON 00 j- LA LA|
cd G cd OJ M3 C\J NO CO t— LA O 001 CO
<H OGCOOt-t-LAC— OOJ Pt I NO
^ hÜ a A A A A A A A AI A
Φ0 Ο Ο Ο Ο Ο t- OOJ Ptl ON
u °
•Η SC
Φ cd O cd
HHSpJ-OJON't-ONON t— On t— I
> GcdOOCOLALAOO LAND LAI CO
ypp'-i-woicu OpJ-laico
r A A A A A A A ΓΙ A | A
O OOOOOO O Pt ONI LA
ffl Τ Ι a H §
>5 Η H CQ
ft cd cd o g a G cd Φ H ft -P -p ^ G , I ft ft Ö G G H CM φ Φ Φ Φ cd cd I ft ft
1 Φ Φ -P G Η I—IH
I -P -P G Cd hH ϊ>5 s
ÖÖpdiiOP'^cdaS
cd Φ ft ft ft G -P G O O
cd φ I I I φ φ cd Jh p -P-PCNIOd O ft ^ X ft ft 802007®·° ° ' iJSclci -25-
Voorbeeld VII
Een autoclaaf wordt geladen met 110 cc diëthyleenglycol, 0,095 g [RhtCO^PPh^j^BPh^ » 1 g KOÏÏ en 3,9 g trifenylfosfine. De reactor wordt gesloten, dri«anaal doorgeblazen met stikstof en tot 120°C verhit, 20 g 5 buteen-1 worden zonder het roeren te staken in de reactor geladen door de druk van synthesegas zodanig gemengd dat een k/1 verhouding van H^/CO wordt verkregen. Het synthesegas wordt afgetakt uit de laadcilinder, wanneer een druk van 700 psig (U9 bar) overdruk in de reactor is bereikt. Synthesegas wordt daarna direkt in de reactor toegelaten. Een temperatuur 10 van 120°C en een overdruk van TOO psig (U9 bar overdruk) van het synthesegas worden nagenoeg gedurende de totale reactieperiode van 35 minuten gehandhaafd. Het reactiemengsel wordt geanalyseerd op n-pentanal, iso-pentanal, 2-propylpentanal, 2-propylheptenal, 2-propyl-methyl-hexenal, percentage omzetting .en percentage dimeeromzetting, waarvan de resultaten 15 worden samengevat in tabel G. .
TABEL G
Selectiviteit, molpercentage
Omzet- n-C5 iso"C5 n"C10 n"C10 X"C10 ting aide aide anal enal aide _ 20 35,5 0 U7,3 7,0 98,6
Voorbeeld VIII
Een roestvrij stalen reactor van 2 1, uitgerust met een roerder, doorblaasgasinlaat en een passende uitlaatopstelling voor een continue hydroformyleringsuitvoering wordt met de volgende materialen geladen:
25 TABEL H
Inhoud ingeladen per liter vloeibaar reactiecamponentvolume
Hoeveelheid 2-propylheptanal 380 g diëthyleenglycol l+6l g 30 C.| <_-trimeer 59 g
Kaliumhydroxyde 1,23 g
Difenylfosfinoëthyltrimethylsilaan 33,8 g
Rhodium, als metaal 1 i+ ,7 dpm
Ligand/rhodium molverhouding 976 s 35 Het toegepaste rhodium is tris-(difenylfosfinoëthyltrimethylsilaan)rho-diumcarbonylhydride.
De reactor wordt onder een overdruk gebracht tot ongeveer 17,5 bar 8020079 -26- o en verhit tot ongeveer 1UO C.
Een mengsel van buteen-1 (150 cc/uur), waterstof (1078,9 l/uur) en koolmonoxyde (272 l/uur) wordt continu via de doorblaas inlaat in het vloeibare reactiemedium toegevoerd, dat op de bovengenoemde temperatuur 5 en druk wordt gehandhaafd. Reactorreffluentgassen, die niet-omgezette toevoermaterialen, produktaidehyden en oplosmiddel bevatten, verlaten de top van de reactor en worden via een condensor geleid, waar produkt en oplosmiddel worden gecondenseerd bij 10-1-5°C alvorens zij een gasvloeistof scheider binnentreden.
10 Condenseerbaar produkt wordt continu met een snelheid, van 8-10 g/uur uit de bodem van de scheider afgevoerd en in een ontvanger verzameld. /
Na 30 uur wordt een monster van de continue proef genomen en geanalyseerd onder toepassing van gaschrcmatografische technieken. De resultaten van de analyse worden in tabel J samengevat.
15 TABEL J
Component Gebiedsperc ent age 0^’s 2,3
Isopentanal 1,5 n-pentanal 2,3 20 ^-methyl-3-propy1-hexanal 0,2 2-propyl-heptanal U-methyl-2-propyl-hexanal 0,2 2-propyl-hept enal 36,¼ DEG 2', 1 25 Glycolester 2,9
Ligand en hogerkokend Produkt 1,7 n/i 53,6 $ Omzetting tot dimeeraldehyde 95%
Voorbeeld IX
30 In dezelfde proef als beschreven in voorbeeld VIII maar bij een enigszins lagere druk, wordt de rhodiumconcentratie verhoogd van 1Us7 dpm tot 100 dpm (ligand/rhodiumverhouding 1i3). De omzettingssnelheid van al-keen in vloeibaar oxoprodukt is 6- tot 7-maal sneller. Gaschromatografie van het vloeibare monster toonde 21,6$ mono-aldehyden en 62,2$ dimeer-35 aldehyden, met een selectiviteit ten opzichte van de dimeeraldehyden van 83,8$.
De resultaten in voorbeelden VIII en IX demonstreren, dat de werk- 8020079 -27- vijze van de onderhavige uitvinding voorziet in een êéntrapsreactie, waardoor aldehyden, die 2n+2 koolstofatomen bevatten, uit 1-alkenen, die n koolstofatomen bevatten kunnen worden bereid. Tevens demonstreert het voorbeeld, dat de katalysator thermisch stabiel was.
5 Voorbeeld X
Een roestvrij stalen reactor, uitgerust met een roerder, door-blaasinlaat en passende uitlaatleidingen voor een continue hydroformyle-ringsuitvoering wordt geladen met de componenten, aangegeven in tabel K.
TABEL K
10 Inhoud ingeladen per 100 liter vloeibaar reactantvolume ÏS.
2-propylheptanal 38,52 diëthyleenglycol 39,53 C1c-trimeer 0,66 15 Kaliumhydroxyde 2,16 . Difenylfosfinoëthyltrimethylsilaan 3,61+
Rhodium als metaal5 2h0 dpm
JS
Het toegepaste rhodium is tris-(difenylfosfinoëthyltrimethylsilaan)rho-diumcarbonylhydride.
20 De reactor wordt onder druk gebracht van ongeveer 300 psig (21 bar overdruk) en tot ongeveer 1^0°0 verhit.
Een mengsel van gasvormig buteen-1, waterstof en koolmonoxyde tezamen met recirculaatgassen wordt continu via de doorblaasinlaat naar het bloeibare reactiemedium.gevoerd, dat op de bovengenoemde temperatuur en 25 druk wordt gehandhaafd. Reactoreffluentgassen worden daaruit afgevoerd en omvatten niet-omgezette toevoermaterialen, produktaldehyden en oplosmiddel. Deze gassen verlaten de top van de reactor en worden door een condensor geleid, waar produkt en oplosmiddel worden gecondenseerd, alvorens zij een gas-vloeistofscheider binnentreden. Niet-condenseerbare gassen 30 worden uit de top van de scheider afgevoerd en via een compressor gere-circuleerd naar de reactor. Een klein deel van deze gassen wordt via een klep gespuid.
Het uit de scheider afgevoerde condenseerbare produkt wordt continu afgevoerd uit de bodem van de scheider en geleid naar een secundaire 35 vloeistof-vloeistofscheider, waar het oplosmiddel DEG, na bezinking, wordt afgescheiden door fasescheiding (DEG is de bodemlaag). Het aldol-produkt wordt verzameld. Het uit de scheider verwijderde afvoer DEG, dat 8 0 2 0 0 7 1 -28- een overwegende hoeveelheid produktwater bevat, wordt gedroogd in een bed via een pomp ter verwijdering van daarin aanwezig water. Dit gedroogd DEG wordt daarna gecombineerd met extra toegevoerde DEG teruggewonnen uit al-dehydeprodukt, alvorens het naar de reactor wordt teruggevoerd. Snel-5 heden en gewichtssamenstelling en van toevoer, produkt en gerecirculeerde stromen worden in bijzonderheden aangegeven in tabel L.
Als blijkt uit tabel J zijn per 85 kg toegevoerde vloeibare reac-tiecomponent de produktiesnelheden van C^-aldehyden (een mengsel van 2-propylheptenal en 2-propylheptanal) en C^-aldehyden resp. ongeveer 70 10 en 3,2 kg/uur. De totale omzetting in aldehyden uit buteen-1 is ongeveer 95%, waarbij bijna geen iso-aldehyden worden gevormd.
8020079 -29- / I P la O 0 0 ^ o «
H O O OO O OJ
P +3 T- ΤΙ I -—' d cd I t~- CO t— .0+0 ·Η —' OJ ON «0 t— o co oj d P 0<POOCOOJ-4-COr- o ö(U OO *» « Λ #\ r> η λ r\ 0 <D d) H -P Ο O t— OOO OCO T- 0 w ρ |> cq t— co
1 M
Ü (d VO On MO ο
P bO C00\0\0 T- MO
•rl-P ««"«lift MO
O cd O OJ 1/0 Ο O r- 0 CÖ VO oj t—
Ph H *—
CQ
Cd
bp MO ON MO
Hf 00 ON ON Ο T- ON
d) Λ Λ Λ Λ I I ff ff
O'-' O OJ LA O o C\J
P< LA OJ t- CO w d 0 •h pq o H 0-4 Η H W — 0 0 d d
-p p 0 0 OO
M Cd d W 4 4 VO OV MO
d EH d W CO On On O I I r- CO
0 '—’ O Cu « « ft ft n NO
a o bo O OJ LA Ο O MO
3+3 I . OJ c- ,- w d +3 0 cö 0 p Ö +3 ·η cd 0 0 S P co d 0 POP'-' d co 0 0'— +3 CO T- PPPPÖ t- NO t- -4 t— CO (O .4
HcdO0 «0 LA b— OJ OJ Ο LA _4 ft} (D fQ -p ff Λ Λ Λ Λ Λ Λ K_ Ö Ή O H OnOnLAOCOOO r- PO w 0 cd P t- mo +3 o 0 <p <! Η « 0
Eh d O 0 P d ^
Pc P OJ
0 '-H
dp mp
0 \> cp 0 «O'- NO
0 bO Ο η « n
P bC i> O ON MO
0 0 d 0 '— «0 OJ
P O >> O
r> +3 00 +3 0 LA I CO 0
O'-' CO
P +3 V- ft 0 d'-' o 4-
Ph 0 O 4" 0 P ,-
Ά S
< > a > O 0
O bO
+3 d co bO 0 0 0 d JH b> Λ r* H T- a 0 d 0 I 0 d P *h
0+3 d d d 0 0P
mw 0 h <; 0 ad h s 0 < a 3 5 t—1 0 43 Ο ·Η O Ü5 0 cd §1 cviod iat-p oj a ö m S 8 WüpqooEHMP ooa <q w 8020079 -30-
: Voorbeeld XI
Zoals blijkt uit het volgende voorbeeld veroorzaakt de. aanwezigheid van zure verbindingen gedurende de hydroformyleringsreacties een in-activering van de complexe rhodium-bevattende kata-ysator. In sommige ge-5 vallen reageert water uit de condensatiereactie van aldehyden met CO en geeft mierezuur. In andere gevallen kan hydrolyse van het trimeeralde-hyde-nevenprodukt van de condensatiereacties zure verbindingen opleveren. Hoewel deze zure omstandigheden dienen te worden vermeden (ontstaan van inactiveringsomstandigheden), kan de complexe rhodiumkatalysator door 10 toevoeging van base worden geregenereerd.
Een continue hydroformyleringsreactie onder toepassing van buteen-1 werd uitgevoerd in een 2 1 autoclaaf, met 20% trimeer aldehyde, n-pentanal, RhHCOiPPh^)^ katalysator (ongeveer 170 dpm) en trifenylfosfineligand in een molverhouding tot katalysator van 210/1.. De reactie werd uitgevoerd 15 bij een temperatuur van ongeveer 97»5°C en een druk van ongeveer 11 psia (7 »9 bar). De H^/CO-verhouding varieerde van 8/1 tot 10/1. Er werd een reeks van dergelijke proeven uitgevoerd. Het zuurgetal (d,w,z, de hoeveelheid Κ0Η nodig om eventueel aanwezig zuur te neutraliseren) van het reac-tiemengsel werd in elk van de gevallen in het begin en na een bepaalde 20 reactietijd als aangeduid in de kolommen 1-U van tabel M gemeten. Monsters die uit de reactors waren getrokken bleken na analyse mierezuur en vale-riaanzuur te bevatten. De voornoemde resultaten demonstreren dat zuur de katalysator inactiveert, maar dat de activiteit kan worden geregenereerd door behandeling met een base.
25 TABEL M
Proef Reactie- Zuurgetal mg KOH/g _Rh duur Lading Reactormonster Activiteit _ uren __ _ _ a 80 ^,1 5>3 Actief b 15^ 5j3 8,7 Niet-actief 30 c 66 i+,1 7»9 Niet-actief d 15^ 1 3,i+ Actief e 29b 1,2* 0,9 Actief f 650 1 ,i*s 0,3 Actief
5S
Vers gedestilleerd pentanal toegepast.
35 De katalysator uit proef c als boven werd gewonnen en toegepast in een reeks van ladingsgewijze hydrofoimyleringsreacties in een 300 cc reactor bij een druk van ongeveer 300 psi (21 bar) en een temperatuur 8020070 -31- van ongeveer 100°C. Het H^/CO gas werd onder druk in de reactor gebracht 'in een molverhouding van U/1 en gedurende de proef werd een mengsel toegevoerd met een molverhouding van 1/1. In bepaalde gevallen wordt het systeem, alvorens de hydroformyleringsreactie wordt uitgevoerd behandeld 5 met KOH. Het zuurgetal v6or en na de proef, de reactiesnelheid en de nor-maal-iso-produkt-molverhouding werden gemeten. De resultaten worden aangegeven in tabel N.
TABEL N Zuurgetal 10 mg KOH/gm
Proef Nr. Behandeld Ervoor Erna Snelheid n/i _ _ __ _ min -1 _ g Niet 8,1*5 12,13 0 0 h Wel 1 ,23 0,60 0,16 5,5 i Niet 8,1*5 10,1*1 0 0 15 j Wel 0,67 0,60 0,12 10,8 k (Vers) — — 0,10 8,9 1 (Vers) — — 0,12
Gebaseerd op H^/CO verbruik.
De activiteit van de katalysator bij het beëindigen van de reactie-20 tijd wordt aangegeven in kolom 5 van de tabel.
Voorbeeld XII
Vergelijkende versnelde temperatuurproef
Er werd naast elkaar een reeks vergelijkende proeven uitgevoerd ter demonstratie van de temperatuurinstabiliteit van RhH(CO)(PPh^) bij 25 hogere temperaturen en om aan te geven, dat de aanwezigheid van een base de normaal tot iso-isomeerverhouding van het produkt, verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding, doet toenemen. De proefprocedure is in wezen dezelfde als die, beschreven in de voorbeelden I-XXXIII van de Nederlandse octrooiaanvrage 78ΟΟ856, die overeenkomt met de Amerikaanse octrooiaan-30 vrage 762.336, ingedien op 27 januari 1977 van Bryant e.a.
Een eerste 250 ml roestvrij stalen vat wordt geladen met 0,089 g RhH(CO) (PPh^^, waarin Ph een fenylgroep voorstelt, 3,57 g trifenylfos-fine, 75,0 g (67 ml) diëthyleenglycol en 1,0 g KOH. Een dergelijk tweede vat wordt geladen met dezelfde materialen, met uitzondering dat KOH wordt 35 weggelaten. Beide vatën worden verhit tot dezelfde gekozen temperatuur als aangegeven in kolom 3 van tabel 0 onder toepassing van een oliebad.
Een mengsel van H^ en CO in een molverhouding van 1/1 wordt in elk vat 8020079 -32- ingeleid tot een totale druk van 85 psig (539 tar overdruk). Een geringe CO/Hg-gasstroom wordt in elk vat gehandhaafd, d.w.z. ongeveer 1 belletje/ seconde. Een reeks van dergelijke vergelijkende proeven uitgevoerd bij de verschillende gekozen temperaturen, wordt aangegeven in kolom 3 van ta-5 bel 0. De tijd voor elke proef wordt aangegeven in kolom 2 van tabel 0. Activiteitsproef
Na de temperatuurbehandeling' als aangegeven in de kolommen 2 en 3, worden de inhouden van elk vat gekoeld tot omgevingstemperatuur en overgebracht in een 300 cc autoclaaf, en een hydroformylering of een gecombi-10 neerde hydroformylering/aldolcondensatiereactie uitgevoerd. De temperatuur van de autoclaaf wordt opgevoerd tot 120°C. Buteen-1 en een H^/CO-mengsel in een molverhouding van 1,5/1 en een totale druk van 600 psig (*+2 bar overdruk) worden aan de autoclaaf toegevoegd. De rhodiumconcentratie is 100 dpn en de ligand tot rhodium molverhouding is in 'elk van de gevallen 15 ongeveer 1U0/I. De reactiesnelheden (activiteit) met betrekking tot een niet-behandeld systeem (d.w.z. proef A in tabel 0) wordt bepaald en de resultaten daarvan worden aangegeven in kolommen b en 5 van tabel 0.
In sommige gevallen is tevens de n/i-verhouding van het produkt van- elke werkwijze bepaald.
20 TABEL 0
Temperatuurbehandeling Activiteit 12 3 b 5
Tijd (uren) Temp.(°C) w/KOH w/uit KOH
A 0 1,0 1,0 25 B 2b 100 0,75 0,3^ C 2b 110 0,7l+ 0,38 D 2b 120 0,671 0,36
E 2b 130 0,302 0,10H
F U 115 NA 0,70 30 G 2b 115 NA - 0,20
De resultaten demonstreren een aanzienlijke verbetering van de activiteit van de katalysator veroorzaakt door de aanwezigheid van de base. Bij 130°C werd bij voorbeeld een 300#'s verbetering in activiteit verkregen in aanwezigheid van.de base, terwijl bij 100°C met de base een 220%'s 35 verbetering wordt waargenomen. Tevens was de n/i-verhouding wanneer gemeten steeds hoger voor het monster dat de base bevatte. Voor behandeling C was bij voorbeeld de n/i-verhouding 6,2 voor het monster dat de base bevatte,, terwijl het slechts 5>1 was voor het monster dat de base niet be- 8020079 -33- vatte, hetgeen aanduidt, dat de aanwezigheid van de base de n/i-verhou-ding van het produkt verhoogt.
Men zal begrijpen dat de bovenbeschreven uitvoeringsvormen slechts voorbeelden zijn en dat de vakman vele variaties en modificaties kan 5 aanbrengen zonder van het idee van de uitvinding af te wijken of buiten het kader daarvan te treden. Al dergelijke modificaties en variaties worden beoogd binnen het kader van de uitvinding als gedefinieerd door de aangehechte conclusies te vallen.
Industriële toepasbaarheid.
10 De werkwijze van de onderhavige uitvinding kan worden toegepast ter bereiding van dimeeraldehyden, die bijzonder geschikt zijn ten ge-bruike als tussenprodukten voor de bereiding van weekmakers.
802007®

Claims (30)

1. Werkwijze voor het "bereiden van aldehyden, gekenmerkt door het laten reageren van ten minste êên α-alkeen, dat n koolstofatomen "bevat, waarin n een geheel getal van 2 of groter is, met een mengsel van CO en in aanwezigheid van een complexe Rh-bevattende katalysator, vrije ligand 5 en Lewis-base om daardoor aldehyden met 2n+2 koolstofatomen te vormen, welke reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur en druk, die voldoende zijn om ten minste een deel van het genoemde produkt uit het reactiemeng-sel door verdamping te verwijderen.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molverhou- 10 ding Hg tot CO varieert van ongeveer 0,5/1 tot ongeveer 50/1.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molverhou-ding van Hg tot CO varieert van ongeveer 2/1 tot ongeveer 15/1. k. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vrije ligand in het reactiemengsel aanwezig is in een molverhouding tot de rhodium-15 bevattende katalysator in het gebied van ongeveer 2/1 tot ongeveer 2.000/1.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vrije ligand in het reactiemengsel aanwezig is in een molverhouding tot de rhodium-bevattende katalysator in het gebied van ongeveer 2/1 tot ongeveer l. 000/1. 20
6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de genoemde complexe Rh-bevattende katalysator RhH(CO)(PPh^)^ is, waarin Ph een fenyl-groep voorstelt.
7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de genoemde complexe Rh-bevattende katalysator een hydrocarbylsilylalkyldiarylfos- 25 finerhodiumcomplex is.
8. Werkwijze volgens conclusie 7* met het kenmerk, dat het genoemde hydrocarbylsilylalkyldiarylfosfinerhodiumcomplex een verbinding met de formule (RhgP(CHg)nSiR2)Rh(C0)H is, waarin Ph een fenylgroep voorstelt, n een geheel getal groter dan 1 is en R een alkylgroep is. 30
9. Werkwijze volgens conclusie 8·,· met het kenmerk, dat n 2 is.
10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de complexe genoemde Rh-bevattende katalysator RhH(CO) [Ρ^Ρ(0Η2)ηΡ+Ρ^(0Η2Ρ)ΒΡ^~] ^ is, waarin Ph een fenylgroep voorstelt en n een geheel getal van 2 of meer is. 35
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat n 2 is. 6020078 . -35-
12. Werkwijze volgens conclusie k of 5, met het kenmerk, dat de genoemde vrije ligand dezelfde is als de ligand, aanwezig op de rhodium-bevattende katalysator.
13. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de genoemde 5 temperatuur varieert van ongeveer 100 tot ongeveer 200°C. 1U. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het genoemde a-alkeen 2-6 koolstofatomen bevat.
15· Werkwijze vólgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het a-alkeen propeen is en het hoofdprodukt van de genoemde reactie 2-ethylhexanal en 10 2-ethylhexenal is.
16. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het genoemde α-alkeen buteen-1 is en het hoofdprodukt van de genoemde reactie 2-pro-pylheptanal en 2-propylheptenal is.
17. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het genoemde 15 α-alkeen een mengsel van propeen en 1-buteen is en het produkt een mengsel van aldehyden met 8-10 koolstofatomen is.
18. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de genoemde base KOH is.
19. Werkwijze ter bereiding van aldehyden, gekenmerkt door het laten 20 reageren van ten minste één α-alkeen, dat n koolstofatomen bevat, waarin n een geheel getal van 2 of groter is, met een mengsel van CO en in aanwezigheid van een complexe geen halogeen-bevattende Kh-bevattende katalysator, vrije ligand en Lewis-base om daardoor een aldehyde dat n+1 koolstofatomen bevat te vormen, welke reactie wordt uitgevoerd bij een 25 temperatuur en een druk, die voldoende zijn om ten minste een deel van genoemd produkt uit het reaetiemengsel door verdampen te verwijderen.
20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de molverhou-ding van tot CO varieert van ongeveer 0,5/1 tot ongeveer 50/1.
21. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de molverhou-30 ding van tot CO varieert van ongeveer 2/1 tot ongeveer 15/1.
22. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de vrije ligand in het reaetiemengsel aanwezig is in een molverhouding tot de rhodium-bevattende katalysator in het gebied van ongeveer 2/1 tot ongeveer 2.000/1.
23. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de vrije ligand in het reaetiemengsel aanwezig is in een molverhouding tot de rhodium-bevattende katalysator in het gebied van ongeveer 2/1 tot ongeveer 1.000/1. 8020078 * -36- ’ 2k. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de complexe Rh-bevattende katalysator RhH(CO)(PPh^)^ is, waarin Ph een fenylgroep voorstelt.
25. Werkwijze volgens conclusie 19» met het kenmerk, dat de genoemde 5 complexe Rh-bevattende katalysator een hydrocarbylsilylalkyldiarylfosfine-rhodiumcomplex is.
26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het genoemde hydrocarbylsilyldiarylfosfinerhodiumcomplex een verbinding is met de formule (Pl^PiCH^^SiR^) Eh(C0)H, waarin Ph een fenylgroep voorstelt, n 10 een geheel getal groter dan 1 is en R een alkylgroep is.
27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat n 2 is.
28. Werkwijze volgens conclusie 19» met het kenmerk, dat de genoemde complexe Rh-bevattende katalysator RhH(CO) [Ph^C^^P^hgiCH^-BPh^ ] ^ is, waarin Ph een fenylgroep voorstelt en n een geheel getal van 2 of 15 groter is.
29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat n 2 is.
30. Werkwijze volgens conclusie 22 of 23, met het kenmerk, dat de vrije ligand dezelfde is als de ligand aanwezig op de rhodium-bevattende katalysator.
31. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de genoemde temperatuur varieert van ongeveer 100 tot ongeveer 200°C.
32. Werkwijze volgens conclusie 19» met het kenmerk, dat het genoemde a-alkeen 2-12 koolstofatomen bevat.
33. Werkwijze volgens conclusie 19» met het kenmerk, dat de genoemde 25 'base KOH is. 8020078
NL8020079A 1979-02-12 1980-02-12 Werkwijze ter bereiding van aldehyden. NL8020079A (nl)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/011,238 US4298541A (en) 1979-02-12 1979-02-12 Trihydrocarbyl silyl-substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous catalysts
US1123879 1979-02-12
US4354879A 1979-05-29 1979-05-29
US4354879 1979-05-29
US11462780 1980-01-23
US06/114,627 US4302401A (en) 1980-01-23 1980-01-23 Tetraalkyl phosphonium substituted phosphine and amine transition metal complexes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8020079A true NL8020079A (nl) 1980-12-31

Family

ID=27359388

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8020087A NL8020087A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Carbonyleringswerkwijze en nieuwe overgangs- metaalkatalysatoren.
NL8020088A NL8020088A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Tetraaelkylfosfonium-gesubstitueerde overgangsmetaal- complexen.
NL8020086A NL8020086A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Fosfine- en fosforniumverbindingen en katalysator.
NL8020079A NL8020079A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Werkwijze ter bereiding van aldehyden.

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8020087A NL8020087A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Carbonyleringswerkwijze en nieuwe overgangs- metaalkatalysatoren.
NL8020088A NL8020088A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Tetraaelkylfosfonium-gesubstitueerde overgangsmetaal- complexen.
NL8020086A NL8020086A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Fosfine- en fosforniumverbindingen en katalysator.

Country Status (8)

Country Link
EP (6) EP0159460A1 (nl)
JP (3) JPS6332079B2 (nl)
BR (3) BR8006680A (nl)
DE (4) DE3034354A1 (nl)
GB (3) GB2056989B (nl)
NL (4) NL8020087A (nl)
SE (6) SE8007079L (nl)
WO (4) WO1980001692A1 (nl)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4450299A (en) * 1980-10-01 1984-05-22 Exxon Research And Engineering Co. Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes
US4440634A (en) * 1981-08-03 1984-04-03 Exxon Research And Engineering Co. Organic salt compositions in extraction processes
US4400548A (en) * 1981-08-17 1983-08-23 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands
US4522933A (en) * 1981-08-17 1985-06-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands
US4593011A (en) * 1981-08-17 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4491675A (en) * 1981-08-17 1985-01-01 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4429161A (en) * 1981-08-17 1984-01-31 Union Carbide Corporation Process for preparing organic tertiary polyphosphine monooxides
DE3264581D1 (en) * 1981-10-28 1985-08-08 Monsanto Co Synthesis of isoprene from linear butenes
EP0107430B1 (en) * 1982-10-21 1986-08-13 Texaco Development Corporation Method for the preparation of alcohols and aldehydes by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen
US5110990A (en) * 1984-03-30 1992-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde
US4608444A (en) * 1984-04-05 1986-08-26 The Halcon Sd Group, Inc. Process and accompanying catalysts for the hydroformylation of formaldehyde to glycol-aldehyde
CA1237728A (en) * 1984-07-20 1988-06-07 Anthony G. Abatjoglou Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts
US4927967A (en) * 1984-07-20 1990-05-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Production of carboxylic acids from organic formate esters using rhodium complex catalysts
CA1248549A (en) * 1984-08-16 1989-01-10 Richard W. Wegman Production of anhydrous carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source
US4593127A (en) * 1985-01-11 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4633021A (en) * 1985-11-29 1986-12-30 National Distillers And Chemical Corporation Olefin hydroformylation
DE3546123A1 (de) * 1985-12-24 1987-06-25 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
GB8614910D0 (en) * 1986-06-19 1986-07-23 British Petroleum Co Plc Preparation of ketones
EP0320546A1 (en) * 1987-12-15 1989-06-21 Council of Scientific and Industrial Research Hydrogenation catalyst
US4948870A (en) * 1988-05-27 1990-08-14 Shell Oil Company Polymerization process
US5001274A (en) * 1989-06-23 1991-03-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Hydroformylation process
JPH0520984U (ja) * 1991-03-04 1993-03-19 日本フルハーフ株式会社 貨物自動車における煽
IT1256601B (it) * 1992-10-16 1995-12-12 Eniricerche Spa Composizioni supportate a base di tungsteno o molibdeno,procedimento per il loro ottenimento e proprieta' come catalizzatori eterogenei di ossidazione
DE4242723A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE4431528A1 (de) * 1994-09-03 1996-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol
DE19617178A1 (de) * 1995-05-04 1996-11-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Aldehyden
FR2743010B1 (fr) * 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
DE50204948D1 (de) * 2001-03-29 2005-12-22 Basf Ag Liganden für pnicogenchelatkomplexe mit einem metall der viii. nebengruppe und verwendung der komplexe als katalysatoren für hydroformylierung, carbonylierung, hydrocyanierung oder hydrierung
AU2002324067A1 (en) * 2001-08-24 2003-03-10 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of 2-propylheptanol and hydroformylating catalysts and the further use thereof for carbonylation, hydrocyanation and hydrogenation
DE10355066A1 (de) 2003-11-25 2005-06-23 Basf Ag Verfahren zur asymmetrischen Synthese
KR101141634B1 (ko) * 2004-07-20 2012-05-04 엘지전자 주식회사 세탁장치
US7294745B2 (en) 2004-12-30 2007-11-13 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing aldol derivatives from alkenes using catalyst
WO2006070404A1 (en) * 2004-12-31 2006-07-06 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing aldol derivates from alkenes using catalyst
FR2894251B1 (fr) * 2005-12-05 2008-01-04 Air Liquide Procede de synthese de methanol permettant un recyclage du gaz residuaire
US8427925B2 (en) 2010-02-23 2013-04-23 Seagate Technology Llc HAMR NFT materials with improved thermal stability
US9224416B2 (en) 2012-04-24 2015-12-29 Seagate Technology Llc Near field transducers including nitride materials
US9251837B2 (en) 2012-04-25 2016-02-02 Seagate Technology Llc HAMR NFT materials with improved thermal stability
DE102011081074A1 (de) * 2011-08-17 2013-02-21 Areva Np Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Uranoxid als aktive Komponente enthaltenden Katalysators
KR101611113B1 (ko) 2011-12-20 2016-04-08 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 방법
US9058824B2 (en) 2013-06-24 2015-06-16 Seagate Technology Llc Devices including a gas barrier layer
US9245573B2 (en) 2013-06-24 2016-01-26 Seagate Technology Llc Methods of forming materials for at least a portion of a NFT and NFTs formed using the same
JP6038843B2 (ja) 2013-06-24 2016-12-07 シーゲイト テクノロジー エルエルシーＳｅａｇａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＬＬＣ 少なくとも１つの相互混合層を含む装置
US9286931B2 (en) 2013-06-24 2016-03-15 Seagate Technology Llc Materials for near field transducers and near field transducers containing same
US9697856B2 (en) 2013-12-06 2017-07-04 Seagate Techology LLC Methods of forming near field transducers and near field transducers formed thereby
US9570098B2 (en) 2013-12-06 2017-02-14 Seagate Technology Llc Methods of forming near field transducers and near field transducers formed thereby
WO2015094781A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
DE102014201122A1 (de) 2014-01-22 2015-07-23 Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock (Likat) Verfahren zur katalytischen Herstellung von ungesättigten Aldehyden
US9620150B2 (en) 2014-11-11 2017-04-11 Seagate Technology Llc Devices including an amorphous gas barrier layer
US9552833B2 (en) 2014-11-11 2017-01-24 Seagate Technology Llc Devices including a multilayer gas barrier layer
US9822444B2 (en) 2014-11-11 2017-11-21 Seagate Technology Llc Near-field transducer having secondary atom higher concentration at bottom of the peg
US10510364B2 (en) 2014-11-12 2019-12-17 Seagate Technology Llc Devices including a near field transducer (NFT) with nanoparticles
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
CN110975941B (zh) * 2019-12-17 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酰化反应催化剂组合物及丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法
JP2022547456A (ja) * 2020-07-30 2022-11-14 エルジー・ケム・リミテッド ヒドロホルミル化方法
CA3202991A1 (en) 2020-12-22 2022-06-30 Jason F. GILES Hydroformylation reaction processes
US11980875B2 (en) 2022-08-23 2024-05-14 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for making magnetic nanoparticle supported catalysts
GB202404300D0 (en) 2024-03-26 2024-05-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for the production of 2-alkylalkanol

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US644446A (en) * 1899-04-07 1900-02-27 Albert F Norris Piano-pedal support and bearing.
GB859391A (en) * 1958-03-14 1961-01-25 Ici Ltd New aliphatic organic diphosphines
US3239566A (en) * 1960-07-22 1966-03-08 Shell Oil Co Hydroformylation of olefins
DE1160855B (de) * 1961-11-08 1964-01-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Propargylphosphoniumhalogeniden
US3857900A (en) * 1965-12-15 1974-12-31 Ethyl Corp Hydrogenation of aldehydes using triarylphosphine rhodium halogenoid catalysts
GB1189441A (en) * 1966-03-21 1970-04-29 Albright & Wilson Mfg Ltd Organic Compositions containing Oxidation Retarders
US3511880A (en) * 1966-09-16 1970-05-12 Union Oil Co Hydrocarbonylation process
US3487112A (en) * 1967-04-27 1969-12-30 Monsanto Co Vapor phase hydroformylation process
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3954877A (en) * 1967-10-12 1976-05-04 Jefferson Chemical Co., Inc. Hydroformylation of olefins
US3547964A (en) * 1968-07-24 1970-12-15 Union Oil Co Group viii noble metal catalyst recovery
GB1298331A (en) * 1968-08-02 1972-11-29 Johnson Matthey Co Ltd Improved hydroformylation process
FR2041776A1 (en) * 1969-05-30 1971-02-05 Inst Francais Du Petrole Novel rhodium contg hydroformylation - catalysts
US3847997A (en) * 1969-06-12 1974-11-12 Phillips Petroleum Co Hydroformylation process and catalyst
US3729498A (en) * 1969-09-24 1973-04-24 Kurashiki Rayon Co Process for the preparation of organic dinitriles
US3832404A (en) * 1969-12-19 1974-08-27 British Petroleum Co Hydroformylation process
GB1342876A (en) * 1969-12-19 1974-01-03 British Petroleum Co Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon
US3657298A (en) * 1970-01-06 1972-04-18 Pressure Chemical Co Arsenic and phosphorus containing polydentates
US3859359A (en) * 1970-04-27 1975-01-07 Ethyl Corp Compound and method
US3821311A (en) * 1970-05-21 1974-06-28 Celanese Corp Production of aldehydes from olefins
DE2026163A1 (de) * 1970-05-29 1971-12-09 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach dem Oxoverfahren
US3907923A (en) * 1970-06-25 1975-09-23 Atlantic Richfield Co Oligomerization process
US4098727A (en) * 1970-07-23 1978-07-04 Mobil Oil Corporation Insoluble polymers having functional groups containing chemically bonded Group VIII metal
US4072720A (en) * 1971-01-19 1978-02-07 Mobil Oil Corporation Production of alcohol
SU370212A1 (ru) * 1971-02-01 1973-02-15 Способ получения третичных арилэтинилфосфинов
US4179401A (en) * 1971-07-08 1979-12-18 Garnett John L Preparation of heterogeneous catalysts including the steps of radiation grafting of an alpha unsaturated monomer to a metal or to an organic polymer
GB1372189A (en) * 1971-10-01 1974-10-30 British Petroleum Co Hydrogenating usaturated compounds
US3939188A (en) * 1972-03-24 1976-02-17 Exxon Research And Engineering Company Preparation of zerovalent phosphine substituted rhodium compounds and their use in the selective carbonylation of olefins
US3987009A (en) * 1972-06-15 1976-10-19 Union Carbide Corporation Transition metal catalyst compositions
US3907852A (en) * 1972-06-23 1975-09-23 Exxon Research Engineering Co Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds
GB1448826A (en) * 1973-02-07 1976-09-08 Dow Corning Ltd Rhodium complexes containing sulphur and use as catalysts
US4107079A (en) * 1973-09-10 1978-08-15 Rhone-Poulenc Industries Insoluble metallic complexes and catalysts therefrom
US3852328A (en) * 1973-09-26 1974-12-03 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to a linear pentenenitrile
US4053493A (en) * 1973-10-01 1977-10-11 Exxon Research & Engineering Co. Layered tetraalkyl phosphonium clays
US3929849A (en) * 1973-10-01 1975-12-30 Exxon Research Engineering Co Tetraalkyl phosphonium aluminosilicates
US4008281A (en) * 1973-12-03 1977-02-15 Monsanto Company Asymmetric catalysis
US3948965A (en) * 1974-07-12 1976-04-06 Union Carbide Corporation Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives
US4119652A (en) * 1974-08-29 1978-10-10 Monsanto Company Catalytic asymmetric hydrogenation
SU731892A3 (ru) * 1974-10-15 1980-04-30 Монсанто Компани (Фирма) Способ получени оптических изомеров -замещенных -ациламидопропионовых кислот
US4013700A (en) * 1974-11-25 1977-03-22 Union Carbide Corporation Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives
US4052461A (en) * 1975-02-03 1977-10-04 Monsanto Company Hydroformylation process
US4157313A (en) * 1975-02-26 1979-06-05 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche Composite support notably for supporting catalysts containing a metal
US4089890A (en) * 1975-05-09 1978-05-16 Imperial Chemical Industries Limited Process for the dimerization of acrylonitrile
US3954821A (en) * 1975-06-30 1976-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carbon dioxide complexes of Rh, Ir, Ni, Pd, and Pt
US4136103A (en) * 1975-12-29 1979-01-23 Exxon Research & Engineering Co. Substituted tetraalkyl phosphonium aluminosilicates
US4193943A (en) * 1976-01-19 1980-03-18 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4138420A (en) * 1976-01-19 1979-02-06 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4089881A (en) * 1976-11-12 1978-05-16 Vanderbilt University Complexes of metallated coordination ligands
US4144191A (en) * 1977-06-06 1979-03-13 The Dow Chemical Company Amine-resin supported rhodium-cobalt carbonyl bimetallic clusters as novel hydroformylation catalysts
US4152344A (en) * 1977-08-08 1979-05-01 Celanese Corporation Phosphino-ferrocene ligands
US4201714A (en) * 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
US4169861A (en) * 1977-08-19 1979-10-02 Celanese Corporation Hydroformylation process
US4179403A (en) * 1977-12-19 1979-12-18 Shell Oil Company Resin-ligand-metal complex compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP0023924B1 (en) 1985-05-08
JPS55501178A (nl) 1980-12-25
SE8007079L (sv) 1980-10-29
SE439439B (sv) 1985-06-17
JPS56500167A (nl) 1981-02-19
SE449750B (sv) 1987-05-18
EP0071281B1 (en) 1986-06-18
JPS6332079B2 (nl) 1988-06-28
WO1980001692A1 (en) 1980-08-21
SE8007139L (sv) 1980-10-10
EP0023924A4 (en) 1981-07-16
EP0024091B1 (en) 1985-04-03
EP0071281A2 (en) 1983-02-09
SE449093B (sv) 1987-04-06
DE3034351A1 (de) 1981-03-12
EP0159460A1 (en) 1985-10-30
GB2057906B (en) 1983-09-14
GB2056989A (en) 1981-03-25
DE3034353A1 (de) 1981-03-26
SE8204443L (sv) 1982-07-23
SE8007140L (sv) 1980-10-10
NL8020087A (nl) 1980-12-31
NL8020086A (nl) 1980-12-31
GB2086906A (en) 1982-05-19
EP0071281A3 (en) 1983-06-01
EP0023923B1 (en) 1985-08-14
WO1980001689A1 (en) 1980-08-21
BR8006681A (pt) 1980-12-30
GB2056989B (en) 1983-08-10
GB2086906B (en) 1983-08-17
EP0023923A1 (en) 1981-02-18
SE8007080L (sv) 1980-10-09
EP0024091A4 (en) 1981-07-16
WO1980001690A1 (en) 1980-08-21
DE3034352A1 (de) 1981-03-26
BR8006679A (pt) 1980-12-30
EP0024088A1 (en) 1981-02-25
EP0023924A1 (en) 1981-02-18
DE3034354A1 (de) 1981-02-12
GB2057906A (en) 1981-04-08
SE8204443D0 (sv) 1982-07-23
WO1980001691A1 (en) 1980-08-21
SE8200371L (sv) 1982-01-22
JPS55501179A (nl) 1980-12-25
BR8006680A (pt) 1980-12-30
EP0024091A1 (en) 1981-02-25
NL8020088A (nl) 1980-12-31
EP0023923A4 (en) 1981-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8020079A (nl) Werkwijze ter bereiding van aldehyden.
US9688598B2 (en) Hydroformylation process
EP0016285B1 (en) Process for the production of valeraldehydes by hydroformylation of butene-1
US9695098B2 (en) Hydroformylation process
TWI605873B (zh) 氫甲醯化方法
JP6560248B2 (ja) ヒドロホルミル化プロセス
JP2000501712A (ja) 改良された金属―リガンド錯体触媒されるプロセス
US9382180B2 (en) Hydroformylation process
CN108698962B (zh) 将烯烃转化成醇、醚或其组合的方法
CA3004907C (en) Process for producing aldehydes
JP2841689B2 (ja) バレルアルデヒドの精製法

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed