SE439439B - Katalysator och hydroformyleringsforfarande - Google Patents

Katalysator och hydroformyleringsforfarande

Info

Publication number
SE439439B
SE439439B SE8007080A SE8007080A SE439439B SE 439439 B SE439439 B SE 439439B SE 8007080 A SE8007080 A SE 8007080A SE 8007080 A SE8007080 A SE 8007080A SE 439439 B SE439439 B SE 439439B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
rhodium
ligand
catalyst
complex
hydroformylation
Prior art date
Application number
SE8007080A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8007080L (sv
Inventor
A A Oswald
T G Jermansen
A A Westner
I-D Huang
Original Assignee
Exxon Research Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/011,238 external-priority patent/US4298541A/en
Priority claimed from US06/114,627 external-priority patent/US4302401A/en
Application filed by Exxon Research Engineering Co filed Critical Exxon Research Engineering Co
Publication of SE8007080L publication Critical patent/SE8007080L/sv
Publication of SE439439B publication Critical patent/SE439439B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5013—Acyclic unsaturated phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
    • C07F9/5414—Acyclic saturated phosphonium compounds substituted by B, Si, P or a metal
    • C07F9/5421—Acyclic saturated phosphonium compounds substituted by B, Si, P or a metal substituted by a phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

eoovoso-s 2 -bakom föreliggande uppfinning har koncentrerats till kcuplex, vari liganden har blandad struktur, dvs. alkyldífenyldifosfiner. Före föreliggande uppfinning har rodiumkomplex av dylika ligander icke visat sig vara användbara.
Den grundläggande kemin för hydroformylering och katalys där- av medelst föreningar av övergångsmetaller, inklusive fosfin-rodium- komplex, är känd och har nyligen sammanfattats av R.L. Pruett i Vol. 17 av “Advances in Organo Metallic Chemistry", S.G. Stone och R.
West, Academic Press, New York, New York 1979 i ett kapitel betíthfi "Hydroformylation". Pruett har fastslagit, att kritiska kombinatir- ner avflera reaktionsparametrar erfordras för selektiv rodium-kata- lyserad hydroformylering av ÜÜwflfifiner till n-aldehyder. Författa- ren anger, att dessa parametrar innefattar lågt partialtryck för kolmonoxid, höga koncentrationer av överskott av fosfitligander el- ler arylfosfinligander samt ett lågt totalt gastryck.
I de amerikanska patentskrifterna 3 527 809 och 5 9917 661 -anges att lämpliga ligander för rodiumkatalysatorer avsedda för hydroformylering måste vara svagt basiska och ha en halvneutralise- ringspotential (A HMP) som är minst 1125 rnillivolt (företrädesvis 500 millivolt) högre än halvneutraliseringspotentialen för difenyl- Såsom exempel på dylika, svagt basiska ligander nämnes I patentskrifterna anges, guanidin. bland annat fosfiter och triarylfosfiner. att starkare fosfinbaser, såsom díarylalkylfosfiner, icke bör använ- das såsom ligander för selektiv rodiumkatalys. Liknande slutsatser drages även i den amerikanska patentskriften U 1ü8 830, vilken dessutom anger, att lämpliga ligander bör vara fria från steriskt hindrade aromatiska grupper. I I tysk Offenlegungsschrift 2 802 922 beskrives ett förfarande, vid vilket små mängder diarylalkylfosfinligander sättes till ett tris-trifenylfosfin-rodium-komplexsystem. I huvudsak all den fria liganden i detta system är emellertid en triarylligand, och det an- ges särskilt, att den beskrivna uppfinningen icke är avsedd att innefatta användning av enbart diarylalkylfosfinligandcr. Bland de diarylalkylfosfinligander som beskrives i nämnda tyska Offenlegungs- schrift för den däri angivna användningen kan man nämna metyldífenyl- fosfin, etyldifenylfosfin, propyldifenylfosfin, butyldifenylfosfin, etyl-bis-(p-metoxífenyl)fosfin, etyl-fenyl-p-bifenylfosfin, metyl- fenyl-p-(N,N-dimetylaminofenyl)fosfin, propyl~fenyl-p-(N,N-dimetyl- fenyl)fosfin och propyl-bis-(p-metoxifenyl)fosfin. 7 Även andra patentskrifter och publikationer beskriver använd- ning av Vissa andra díarylalkylfosfiner såsom ligander 1 rodium- 80070 80-8 3 katalysatorer för_hydroformyleringsreaktioner. Så anges t.ex. etyl- ditolylfosfin såsom en möjlig ligand i den amerikanska patenfskrif- ten H 157 290. I den amerikanska patentskriften U 108 905 anges användning av etyldifenylfosfin såsom ligand i ett rodium-hydrido- karbonyl-komplex, vilket enligt uppgift måste användas i närvaro av smält trifenylfosfin såsom reaktionsmedium. I den brittiska patent-' skriften 2 014 158 beskrives användning av b1.a. alkyldiarylfosfiner, t.ex. propyldifenylfosfin, i kombination med vissa difosfinoalkaner i rodium-hydridokarbonyl~komplexsystem. I den amerikanska patent- skriften 5 560 559 anges etyldifenylfosfin såsom ligand. Den ameri- kanska patentskriften 5 6Uü UH6 anger etyldifenylfosfin och metyl- dixylylfosfin såsom möjliga ligander. I den amerikanska patentskríf- ten 5 259 566 nämnes difenylbutylfosfin, metyldifenylfosfin, etyl- difenylfosfin och difenylbensylfosfin såsom möjliga ligander för ro- dium- eller ruteniumkatalysatorer. I Chemistry Letters, (1972) p.
H85-H88, beskrives ett rodiumkomplex bundet till (+)-difenylneomen- tylfosfin. 88 .~ I andra litteraturställen beskrives den kommersiella proces~ sen katalyserad av TPP-rodiumkomplex. I tysk Offenlegungsschrift 2 715 685 beskrives den kontinuerliga processen i detalj. I denna skrift påvisas även den skadliga inverkan av aldehyder med konjuge- rad olefinisk omättnad. I tysk Offenlegungsschríft 2 750 5?7 be- skríves tillsättning av lämpliga, mindre mängder syre till reaktions- blandningen för att aktiviteten skall bibehållas vid den kontinuer- liga processen.
I ett antal patent och tidskriftsartiklar behandlande rodium- katalyserad hydroformylering anges alkyldiarylfosfinlígander såsom potentiella rodiumkatalysatorstabiliserande ligander. I den ame- rikanska patentskriften Ä 108 905 anges etyldifenylfosfin vara en stabiliserande ligand i ett knapphändigt underbyggt avsnitt om fos- finligander. I den brittiska patentskriften 2 Olü 158 beskrivas bis-díarylfosfínoalkaner, dvs. diarylfosfinsubstitucrado alkyldiaryl- fosfiner, såsom stabiliserande ligander. I den amerikanska patent- skriften M 151 209 beskrives bildning av propyldifenylfosfinligand utgående från TPP-rodium-katalysatorn under hydroformylering av pro- pen. I de amerikanska patentskrifterna 5 560 559, 5 6HH HU6 och 5 801 6H6 beskrives derivatbildning av odefínierade rodiumkatalysa- torkomplex genom reduktion, varvid man utgår från olika fosfiner, såsom metyldifenylfosfin eller propyldifenylfosfin. I den amerikan- ska patentskriften 5 259 566 anges metyldifenylrosfín, otyldlfenyl- vi "mot QUALITY 8Û07Ö8Û-8 Ä fosfin och bensyldifenylfosfin såsom exempel på fosfiner i komplex av rodium och rutenium. Enligt denna patentskriftcföredrages komplex av dibutylfosfin, varvid man utgår från rodiumkloríd. Vid den i patentskriften beskrivna processen bildas såväl alkoholer som alde- hyder.
Det finns ett antal patentskrifter, vilka beskriver asymmet- riska, optiskt aktiva alkyldiarylfosfiner för stereoselektiv hydro- formylering av speciella olefiner, såsom styren, t.ek. den kanaden- siska patentskriften 1 027 1U1, den brittiska patentskriften 1vUO2 832, den amerikanska patentskriften U 139 566 och den franska patentskrif- ten 72.H3H79. Även om dessa ligander är strukturellt besläktade med liganderna enligt föreliggande uppfinning, har de andra egenskaper och andra användningsområden än liganderna enligt föreliggande upp- finning. _ I Den mest omfattande undersökningen avseende inverkan av ett överskott av en enkel alkyldifenylfosfin, nämligen etyldifenvlfosfin, spå hydroformyleringskatalys har publicerats av A.R. Sanger i Éhe Journal of Molecular Catalysis ÅÉ, p. 221-226, särskilt p. 22¿ (1977/197812. Författaren anger, att tillsättning av etyldifenyl- fosfin till TPP-rodiumkatalysatorn resulterar i mindre ökning av katalysatoraktiviteten vid 2000 än tillsättning av ett överskott av TPP. Vidare erhölls liknande effekter, när man tillsatte chelat- 'bildande di-d,lfl-difenylfosfino-alkaner. Användning av mera än dt molära mängderna 1,H-difenylfosfinobutan resulterade i minskad kata- lysatoraktivitet. ' _' Mycket mindre är känt om hydroformyleringskatalys medelst rodiumkomplex av substituerade alifatiska fosfiner, särskilt substi- tuerade alkyldiarylfosfiner. Katalysatorkomplex av dylika fosfiner anges allmänt i flera av de ovan diskuterade patentskrifterna. Myc- ket få specifika uppgifter anges emellertid. Före föreliggande uppfinning finns i själva verket icke någon direkt beskrivning av någon tris-(substituerad alkyl-difenylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid.
I de brittiska patentskrifterna 1 H19 768, 1H20 928 och .
V1 H21 136 beskrives trihydrokarbylsilylsubstítuerade_difenylfosfin- rodiumkomplex innehållande halogen. Specifikt anges tris-(trimetyl- silyl-metyldifenylfosfin)-rodiumkarbonylklorid. Relativt icke-selek- tiv hydroformyleringskatalys med hjälp av detta och liknande komplex har nyligen beskrivits av M.O. Farrell, C.H. Van Dyke, L.J. Boucher *och S.J. Metlin ÃÜ. Organomet. Chem¿, låg (2) IQ9 (1979)). aoø?0e0_8 5 I den brittiska patentskríften 1 350 822 beskriven myflket allmänt användning av karboxisubstituerade t-fosfiner såsom lígandvr i rodium- och koboltkomplex avsedda att användas såsom hydroformyle- ringskatalysatorer. Såsom specifikt exempel på en dylik fosfinligand anges 2-karboxietyldifenylfosfin.
Halogen-, aryloxi-, alkoxi-, hydroxi-, nitro- och fenyl-sub- stituerade fosfin-rodium-komplex omfattas av en definition av fosfin- rodium-komplex avsedda att användas såsom hydroformyleríngskatalysa- torer i den brittiska patentskriften l 298 331. Icke en enda sub- stituerad alkyldiarvlfosfinförening namnges emellertid. I den ame- rikanska patentskríften 3 965 192 beskrives på liknande sätt mycket allmänt amino-, halo- och alkyl-substituerade rodiumkomplex anvsedda att användas såsom hydroformyleringskatalysatorer. Icke heller i denna patentskrift anges något specifikt exempel på en substituerad alkyldiarylfosfin.
Vad beträffar alkyldifenylfosfiner så är många föreningar kän- da. Endast få aryl- eller nonhydrokarbyl-substituerade föreningar är emellertid kända. En fullständig lista på karakteriserade före- ningar och deras framställning (fram till år 1969) anges av L.
Maier i volym 1, kapitel 1, sid. 15U-162, i ett verk med titeln "Organic Phosphorus Compounds" av G.M. Kosolapoff och L. Maier, J. Wiley & Sons, Inc., New York, New York,1972. Ingen av de hetero- organiska substituerade föreningarna enligt föreliggandeêuppfinninf anges emellertid däri. I kapitel 3 av G. Mooth i samma bok anges karakteriserade fosfin-metall-komplex. Inga rodiumkarbonylhydrider anges emellertid. g Vad beträffar syntes av alkyldifenylfosfiner i allmänhet så anges i nämnda bokverk ett antal ofta använda förträngningsreaktio- ner (se sid. 2). Det finns emellertid föga information om additio- ner av difenylfosfiner till olefiner. Ingen substituerad alkyldi- fenylfosfin framställd via en additionsreaktion anges. Vad beträf- far hydridokarbonylrodium-komplex av fosfiner sammanfattas de använd- bara synteserna i kapitel 3 av Booth i ovan nämnda bok. Dessa syn- teser omfattar icke metoderna enligt föreliggande uppfinning.
Vad beträffar silylalkylfosfin-mellan-produkterna enligt föreliggande uppfinning kan man hänvisa till flera publikationer av- seende närbesläktad känd teknik. I den brittiska patøn1skrífton 925 721 beskrives allmänt tillsättning av sekundära fosfiner till omättade silaner för framställning av silylalkylfosfíner. I den brittiska patentskriften 1 179 QÄ2 beskrivas framställning av lik- x3Påšñsc\ www 80070 80-8 6 nande föreningar via förträngningsreaktioner mellan klorfosfiner och silylalkyl-Grignard-föreningar eller mellan natriumfosfiner och sj- lylalkylhalider. .Framställningen av besläktade föreningar, nämligen alkoxisilylalkylfosfiner, enligt en alternativ additionsmetod, var- vid alkoxisilaner omsättes med omättade fosfiner, beskrives i den amerikanska patentskriften 3 067 227. Silylalkylfosfin-mellanpro- dukter användbara vid framställning av komplex enligt föreliggande uppfinning har beskrivits i den brittiska patentskriften 1 182 763 samt av B.E. Cooper och W.J. Owen i en tidskriftsartikel avseende oxidationspotentialer [se J. Organometal. Chem., 29, 33-H0 (1971)].
Vad angår olösliga, förankrade fosfin-övergångsmetall-komplex- katalysatorer har reaktiva silylsubstituerade alkyldifenylfosfiner använts såsom mellanprodukter för förankringen. Se t.ex. de ameri- kanska patentskrifterna 3 726 809 och 3 907 852. Dylika fosfinför- ankrande medel har åtminstone en reaktiv substituent på kiselatomen, och de reagerar med kiseldioxidens ythydroxylgrupp via síloxanbild- ning. _ I motsats till teknikens ståndpunkt har man enligt förelig- gande uppfinning funnit, att tris-(alkyldiarylfosfin)-rodiumkarbo- *nylhydrid-komplex är attraktiva selektiva hydroformyleringskataly- satorer i frånvaro av TPP-rodium beroende på flera oväntade förhål- landen. Komplexen enligt uppfinningen har en högre optimal katalys- temperatur än de allmänt studerade trifenylfosfin-rodium-komplexen.
Det är möjligt att använda högre hydroformyleringstemperaturer med katalysatorerna enligt uppfinningen, eftersom dessa uppvisar en bätt-0 .re katalysatorstabílitet och en bättre selektivitet.
En av de oväntade faktorerna vid förfarandet enligt förelig- gande uppfinning är att de nya katalysatorerna kan användas i ett stort överskott utan kraftig förlust av katalysatoraktivitet. Den andra faktorn, som också är viktig för uppnåonde av hög selektivitet, är det höga förhållandet mellan H2 och CO._ överskottet av väte resulterar överraskande nog icke i reduktion av de vid hydroformylo- ringen erhållna aldehyderna till motsvarande alkoholer. Förutom de höga H2/CO-förhållandena är det vid förfarandet enligt uppfinningen väsentligt att relativt låga tryck användes, så att partialtryoket av CO begränsas effektivt. Det kontinuerliga förfarandet enligt uppfinningen utmärkes slutligen av relativt låga olefinomvandlings- grader, något som är viktigt för både katalysatorstabiliteten och selektiviteten. 8ÛÛ7Û8G-8 7 På grund av de ovan angivna utmärkande egenskaperna är alkyl- diarylfosfin-komplexkatalysatorerna enligt uppfinningen speciellt lämpade för förfaranden, där aldehydprodukten separeras från kata- lysatorn genom destillation. En speciellt fördelaktig kontinuerlig process genomföres på sådant sätt, att olefinen och den tillförda syntesgasen kontinuerligt införes i reaktorn innehållande katalysa- torlösningen, och en blandning av aldehydprodukten och det tillförda materialet avlägsnas kontinuerligt i gasfas.
Den föredragna selektiva processen enligt föreliggande upp- finning, särskilt kombinationen av de ovan angivna särdragen, är uník._ Förfarandet är oväntat med hänsyn till den förut kända tekni- ken, enligt vilken en dylik process icke skulle vara genomförbar på grund av typen av de använda fosfinliganderna.
Förfarandet enligt uppfinningen uppvisar oväntade fördelar jämfört med den kommersiella, kontinuerliga process som är baserad på tris-(trifenylfosfin)rodiumkarbonylhydrid (TPP-rodium) plus tri- fenylfosfin. Alkyldiarylfosfinerna enligt föreliggande uppfinning undergår icke någon spjälkning av P-C-bindningen. De enda katalysa- tor-biprodukterna är motsvarande fosfinoxider. De sistnämnda är icke inhibitorer. De sekundära biprodukter som härrör från aldehyd- produkterna, såsom aldehyd-trimerer, hämmar icke heller allvarligt det nya katalytiska systemet. Katalysatorerna enligt uppfinningen bibehåller sin aktivitet under lång tid i ett kontinuerligt förfa- rande. I motsats till vad som är fallet vid det kända förfarandet erfordras inget införande av syre och/eller chelatbildande förening- ar eller användning av hydroxyliskt lösningsmedel för bibehållande av aktiviteten. Som en följd av den högre katalysatorstabiliteten kan förfarandet enligt uppfinningen genomföras vid högre temperatu- rer. Detta kan i sin tur leda till ett förbättrat förhållande mel- lan produkt och tillfört material i det destillat som erhålles vid den kontinuerliga avdrivningen av produkt. Förfarandet enligt upp- finningen kan också användas för högre olefiner och olefinderivat.
Dessutom ger förfarandet oväntade fördelar, när det användes för - kombinerad hydroformylering, aldolisering och hydrering.
Användbarheten av de nya fosfinliganderna beror också oväntat 'men förklarligt på ligandernas steriska förutsättningar. Substitu- ... ..-_.._...._.-..,________..___ _ , ___ _ ___ enter på alkyldelen nära fosforn har för första gången visat sig hämma komplexbildning mellan fosfiner och rodiumföreníngar. Substí- tuenter bortom den omedelbara närheten av fosforn har däremot visat sig ge förbättrade komplexkatalysatorer. Dylika substltuerade fos- POOR QUALITY 800708D~8 8 finer kan på ett överraskande fördelaktigt sätt framställas via addi- tion av diarylfosfiner till vinylföreningar innehållande aktiverade dubbelbindningar. , I Alkyldiarylfosfinerna enligt föreliggande uppfinning har vi- sat sig ge en kraftigare komplexbildning med rodïum än triarylfos- finer. Denna upptäckt har lett till ett nytt förfarande för framställ- ning av katalysatorerna via.ligandförträngning, t.ex. genom omsätt- ning av alkyldiarylfosfiner med tris-(trifenylfosfin)rodiumkarbonyl- hydrid. Enligt en annan ny metod framställes komplexen enligt upp- finningen utgående från acetylacetonatodikarbonylrodium, antingen före användning eller in situ under reaktionsbetingelserna.
Föreliggande uppfinning avser nya tris-(alkyldiarylfosfin)- rodiumkarbonyl-komplex samt ett nytt hydroformyleringsförfarande med användning av dessa komplex. I ' De nya komplexen nar formeln [uxrzPcnbnynshb/'B - [mmconüs _ där Ar betecknar en arylgrupp innehållande 6-10 kolatomer; där Q be- tecknar en tvåvärd organisk grupp vald bland alkylengrupper och alky-_ lengrupper vars kolkedja är avbruten av minst en etersyreatom eller fenylengrupp, varvid alkylengruppen innehåller 1-30'kolatomer; där E betecknar 1 ' O ' 0- O 0 -å-, -šif, -§=2 -so -, -É- -oÉ- -ëo-, -N-f' - | 2 ” ° - \ ' o R9 o H9 n i n | /' V I -c-N-, -c-N-H, 1 -¶šf:H , -o- eller -s-, 1 _ \\,, , O där R9 betecknar en väteatom, en alkylgrupp inenhållande 1-30 kolato- mer eller en arylgrupp innehållande 6-10 kolatomer; där y betecknar antalet bindningar i gruppen E som är tillgängliga för bindning till grupperna Q och R; där b betecknar ett heltal från 1 till Ä, varvid dock y-b icke är mindre än noll; där varje symbol R oberoende beteck- nar en alkylgrupp innehållande 1-28 kolatomer eller en arylgrupp inne- hållande 6-10 kolatomer, varvid, när E betecknar gruppen -N::, sym- _bolen R även kan beteckna O 5 O ll r\Ru -R \\O 8 eller f -C \\R8 \/ I _R6'/ z I 'II O som tillsammans med kväveatomen bildar en heterocyklisk ring, där Ru, R5, R6, R7 och R8 är sådana hydrokarbylgrupper att den heterocykliska -80070 80-8 9 ringen innehåller upp till 15 kolatomer, och varvid R dessutom kan be- teckna väte när E betecknar -O-; och där s betecknar 1 eller 2.
Valet av aryl- och alkylgrupper och deras substituenter be- gränsas endast av stereokemiska överväganden och reaktivitetshänsyn.
Steriskt fordrande grupper hämmar bildningen av tris-fosfinkomplexen enligt uppfinningen. Grupper som är reaktiva under de betingelser, vid vilka komplexen enligt uppfinningen användes, är uppenbarligen olämpliga i katalysatorerna.
En föredragen klass av de nya komplexen enligt uppfinningen har formeln (Arzeosïrny _1 ) 312m: (co) där de olika symbolerna har de ovan angivna betydelserna.
Andra föredragna komplex har formeln 1 _ .
(ArZPQ NR )3 [Rh(co)H_/S 1 där Ar, Q och s har de ovan angivna betydelserna, och där R be- tecknar en grupp med formeln O 5 o II -R -C '\R4, ¿\\0, -å eller \\R8 \J -R z I 7 _c / f __R || O som tillsammans med kväveatomen bildar en kvävehaltig, heterocyklisk ring, varvid R4, R5, R6, R7 och R8 betecknar sådana hydrokarbylgrup- per att den heterocykliska ringen innehåller upp till 15 atomer.
Exempel på dylika komplex är föreningar med formeln f~ 1 [ArZPQ-*NVR JBRhH (co) där Ar, Q och R1 har de ovan angivna betydelserna, En specifik sådan förening har formeln O ll fiahzpcnzcnz-N: I ]3R11H (co) där Ph betecknar fenyl.
Ytterligare en föredragen klass av de nya komplexen har for- meln [xAr2PQ)bsiR4_h]3 [nmcomjs där b och s har de ovan angivna betydelserna; där Ar betecknar en substituerad eller osubstituerad aromatisk grupp innehållande 6-10 'soo70so~a s .10 kolatomer; där Q betecknar en osubstituerad eller monosubstituerad iualkylengrupp med öppen.kedja innehållande 1-30 kolatomer; och där R g där m betecknar 2-14; Abetecknar en osubstituerad eller monosubstituerad hydrokarbylgrupp innehållande 1-10 kolatomer; varvid de eventuella substituenterna på den aromatiska gruppen, på alkylengruppen och på hydrokarbylgruppen icke reagerar kemiskt med utgångsmaterial som användes vid en hydro- formyleringsreaktion eller med produkter bildade vid en dylik reaktion.
Specifika sådana föreningar är följande: I {2th2p(cH2)m]2si(cH3)2}3 Rh(co>H [1Ph2rcH2cH2)2si(cH3)2]3 Rhlco)n; [ëñzrcn Rh (co) H. 2 3)3]3 CH2Si(CH De diarylalkylfosfinligander som användes enligt föreliggande uppfinning kan framställas enligt vilken som helst standardmetod.
En föredragen syntesmetod innefattar addition av diarylalkylfosfiner till lämpliga omättade föreningar enligt följande reaktionsformel: ; Y ;š->[Ar2PcH2cH2 Däbs Ry_b n V _ _ I _. 1' bAr2PH + [CH2-CH D§bE Ry eller Y [Ar2PQ]bs Ry_b där CH2=CHD- efter reaktionen betecknar gruppen Q enligt ovanstående definition;- Symbolen_D kan sålunda beteckna en kovalent bindning eller en rest av en grupp Q förutom CH2~CH2-. iSymbolen -D- beteck- nar företrädesvis éCH2§k, där k betecknar ett tal från O till 28, särskilt ett tal från 0 till 6 och företrädesvis ett tal från 0 till 1. Dylika additionsreaktioner genomföres företrädesvis via m radíkalkedjemekanism utnyttjande fria radikaler. Man kan använda kemiska initiatorer och/eller strâlningsinitiatorer. Man har fun- nit, att dylika reaktíoners selektivitet kan förbättras genom an- I vändning.av ett överskott av fosfinreaktant, företrädesvis 5-100% överskott över den stökiometriskt erforderliga fosfinmängden. En lämplig kemisk ínitiator för denna process är en labil azo~förening; såsom azo-bis-i-butyronitríl.- Mängden initíator kan variera beroen- de på kedjelängden och är företrädesvis_me1lnn 6,1 och 3%. Reak- tionstemperaturen vid en kemiskt initierad addítíonsreaktíon beror på den temperatur som erfordras för inítiering av radikalalstríng.
Denna inítiering äger vanligen rum ínom_temperaturomrâdet O-HGOC; 8007080-8 11 För strålningsinitiering av den ovan beskrivna additiona- reaktionen kan man använda ultraviolett ljus eller gammastrålníng.
Strålningens intensitet och varaktighet är kraftigt beroende av ked- jelängden, dvs. G-värdet. Den föredragna temperaturen vid strål-. ningsinitiering är mellan -9000 och +90°C.
Den ovan beskrivna radikaladditionen av diarylfosfiner till vissa substituerade vinylföreningar är oväntat selektiv och snabb.
Såsom exempel på substituerade vinylföreningar kan man nämna vinyl- silaner, vinylketoner, N-vínylamider, akrylator och sulfoner, vilka illustreras i följande reaktionsformler: Arzpa + (cH2=cH)bsiR¿:E->(Arzvcnzcnybsinlwb ArzPH + CH2=CHSiR3~> ArZPCHZCHZSiRS 9 _ _ 9 ÅT2PH + CHz-CHNig COR~>ÅFZPCHZCHZNR C-OR \\ ArZPH + cx-xfcnmfl» Arzpcnzcnzw AFZPH + CH2=CHCOR-) årzPCflzCllzíf-Olš ATZPH + CH2=CHCO2R~>ÅTZPCHZCHZCO2R AFZPH + CH2=CHS02R-> ArZPCHZCHZSOZR Den goda reaktiviteten hos dessa substituerade vínylförening- ar kan jämföras med den dåliga reaktiviteten hos några andra sub- stituerade olefiner med analoga strukturer, t.ex. t-butyleten.
Man har också observerat, att additioner av fosfiner till vinylföreningar, där k = 0, äger rum med lätthet i närvaro av strål- ning, särskilt strålning med ultraviolett ljus. Reaktiviteten hos dylika vinylföreningar står i kraftig kontrast till den dåliga reaktiviteten hos olefiner med analoga strukturer. Förutom dylika vinylföreningar utgör allylföreningar, där k = 1, en annan föredragen klass av reaktionskomponenter.
Liknande anti-Markovnikov-additioner kan genomföras via an- jonisk mekanism med baskatalys och vissa konjugerade vinylförening- ar, såsom akrylater. Dylik anjonisk addition kan genomföras antinø- en med en tillsatt basisk katalysator, t.ex. en kvaternär bas, ell r utan någon ytterligare bas förutom fosfinbasen.
En annan metod som kan användas för framställning av de alkyldiarylfosfinligander som användes enligt föreliggande uppfin- ning är addition av lämpliga vätehaltíga föreningar till omättade fosfíner, företrädesvis vinyldiarylfosfiner, i enlighet med nedan- stående reaktionsformel: room QUALITY 800708Ü“3 12 _ Y _ _ _ Y bArZP-D-crncflz + Hb: Rxhb-»Uxz-ZP n GHz cnzqbz Ry_b eller , S! [ArZPQJbE Ry_b där D har den ovan angivna betydelsen. Symbolen D betecknar även här företrädesvis en grupp med formeln {CH2§k, där k är ett heltal från O till 28. De föredragna reaktionskomponenterna är sålunda vinyliska och allyliska fosfiner. De heteroorganiska substituerade alkyldiarylfosfinerna framställes följaktligen genom att man såsom vätehaltiga föreningar använder sådana föreningar som sekundära fos- finoxíder, dihydrokarbylvätefosfiter och tioler.
Nedan illustreras fri-radikaladdition av sekundära fosfinoxi- der, vätefosfiter och tioler: Y o - _ II Ar2P(cn-2)kcn=c1-x2 +OLHPR ArzP ( CHZ ) kCH=CH 8 2_-.- Arzelcazhicezcnzpnz II + HP(oR)2-- Ar2P(CH2)kcH2cH2P(oR)2 + HSR-+ Ar2P(CH2)kCH2CH2SR 2 AFZP (CHZ )kCH=CH2 där Ar, k och R har de ovan angivna betydelserna. Det är överraskan- de att liknande additioner icke kan genomföras med användning av si- laner såsom additíonsmedel. Reaktionsbctingelserna för framgångs- rika radikaladditioner är vanligen de som ovan har angivits för addítioner av diarylfosfiner till olefiner.
Förfaranaefi för» framställning av icke-chelatbilaanae biséfos- finer beskrives i den amerikanska patentansökan, som ingavs av Alexis A. Oswald den 23 januari 1980 och har titeln "Tetraalkyl Phosphonium Substituted Phosphine and Amine Metal Complexes and Pronesses for Use Thereof". I denna ansökan beskríves också metoder för syntes av trialkylfosfoniumsubstituerade alkyldiarylfosfiner.
Vid andra förfaranden för framställning av alkyldiarylfosfin- ligander utnyttjas förträngningsreaktioner. Vid en reaktionstyp utgår man från diarylfosfider, särskilt alkalimetallfosfíder, och lämpliga klor-, brom- eller jod-alkylföreningar: bAr PMe + [LQJbEYR y i 2 _b->[Ar2PQ]bz ny* + bMeL.
Y där Me betecknar Na, K, eller Li, och L betecknar Cl, Br eller I.
Enligt en annan metod utgår man från diarylklorfosfiner eller di- arylbromfosfiner och motsvarande Grignard-derivat av lämpliga alkyl- föreningar: 80070 80-8 13 bAr2PJ + [aMgQ]bsyRy¿5-+ [Ar2PQ]bzYRy_b + bmgaz där J betecknar klor eller brom och de andra symbolerna har de ovan angivna betydelserna.
När det gäller framställning av komplexen enligt uppfinningen kan man hänvisa till sådana standardmetoder inom organometallisk kemi som diskuteras i verket "Advanced Inorganic Chemistry" av F.A. Cotton och G. Wilkinson (Interscience Publishers, New York, 1972). Man kan vidare hänvisa till verket "Inorganic Syntheses", särskilt volym XV utgiven av G.W. Parshall och publicerad av McGraw- Hill Book Co., New York, 197U, och till den amerikanska patentskrif- ten U 052 N61.
För framställning av rodiumkomplexen utgår man från rodium- klorid vid den särskilt föredragna direkta syntesmetoden. Denna me- tod kan användas t.ex. för syntes av tris-(alkyldiarylfosfin)rodium- karbonylhydrid-komplex enligt följande reaktionsschema: Ar2PQY(överskott) x [Ar CH2°(aq)v K0H(etanolisk) RhCl3 . SH O 2 PQY]3Rn(co)H 2 Vid andra föredragna direktmetoder för framställning av komp- lexen omsättes karbonylföreningar eller oxider av övergångsmetall, såsom rodium, med lämpliga diarylalkylfosfinligander och CO/Hg.
På liknande sätt kan organiska salter av övergångsmetaller, säsom acetater, omsättas med diarylalkylfosfinliganderna.
Enligt en föredragen metod utgöres den rodiumhaltiga reak- tionskomponenten av ett rodiumsalt, företrädesvis rodiumtriklnrid eller dess hydrat. Vid denna metod användes företrädevis en has, särskilt KOH eller natriumborhydrid, och ett reducerande karbonyle- ringsmedel, såsom formaldehyd, väte och CO, för framställning av karbonylhydridkomplexet via tris-(alkyldiarylfosfín)-rodíumklorid och dess karbonylderivat såsom mellanprodukter.
Komplexen enligt uppfinningen kan även framställas via en in- direkt metod, varvid motsvarande komplex av en triarylfosfin, före- trädesvis trifenylfosfin, omsättes med den önskade diarylalkylfos- finliganden, företrädesvis i överskott. Reaktionen sker i enlighet med följande reaktionsformel: Y (Ph3P)3Rh(CO)H + 3Ar2PQE Ry_1 --> Y (Ar2PQE ßy_l)3Rh(co)H + 3Ph3P 080070 80- 8 14 Ålkyldiarylfosfinliganderna är vanligen mera basiska än mot- svarande triarylfosfinligander. Denna skillnad i basicitet är en positiv faktor vid den ovan beskrivna ligandsubstitutionen, varvid man erhåller fullständigt eller delvis utbytta komplex; se nedan- stående formel: _ PhZPR * (Ph2PR)(Ph3P)2Rh(co)H--_- (PhzPn)2(r>n3P>nh(co)H _ PhzPR (PhPR)3Rh(CO)'H Bildningen av tris-(alkyldiarylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid- Wkomplexen via ligandutbyte kan följas med hjälp av 31P~NMR-spektrum.
Sådana NMR+spektra kan också användas för identifiering och kvanti- ' tativ bestämning av de såsom utgångsmaterial använda alkyldiaryl- fosfinerna. Allteftersom jonbytet äger rum i ett lämpligt inert lösningsmedel, företrädesvis ett aromatiskt kolväte, visar 31P-NMR- spektrumet antalet och mängden av de olika fosfinföreningarna. När man använder ett överskott i förhållande till den teoretiskt erforder- eliga mängden alkyldiarylfosfin, företrädesvis ett överskott större än *100%, är bildningen av tris-(alkyldiarylfosfin)-komplexet i huvudsak kVaUfiíÜatíV- Reaktionstemperaturen är mellan 10 och 10000, vanli- gen rumstemperatur.
Ligandutbytesmetoder kan användas för framställning av komplexen enligt uppfinningen in situ, t.ex. under hydroformyleringsbetingel- ser. tFör detta ändamål föredrager man särskilt olika rodiumkarbonyl~ föreningar och lämpliga organiska salter av rodiumkarbonylföreningar Man kan t.ex. omsätta dikarbonylacetylacetonato (AcAc_)-dikarhonyl- rodium med väte och ett överskott av alkyldiarylfosfin enligt föl? jande reaktionsformel; Rhflcmzuxczxcï + :Arzvs +i_n2----+ (Ar2Pn)3Rn(co)1-! + co + (cz-xscoözcx-xz Syntesmetoder och fysikalisk-kemiska konstanter för de flesta av de kända fosfinerna anges i volym 1 av ett verk med titeln _ "0rganic. Phosphorus Compounds" av G.M. Kosolapoff och L. Maier, J. Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y. 1972; särskilt kapitel 1 "Brimary, Secondary and Tertíary Phosphines" av L. Maier. Man kan särskilt hänvisa till sidorna 334105 och 135-22U, på vilka informa- ition ges om vissa tertiära fosfiner som användes enligt föreliggande uppfinning. I kapitel 3A med titeln "Phosphine"Complešes with? atomen. 8007080-8- 15 Metals" av G. Booth i samma bok, särskilt sidorna H33-H93, ges en allmän information om fosfin-rodium-komplex.
De nya komplexen enligt föreliggande uppfinning har visat sig vara särskilt användbara vid karbonyleringsreaktioner, särskilt hyd- roformyleringsreaktioner, vilka omfattar omsättning av omättade organiska föreningar med kolmonoxíd, eller med blandningar av kol- monoxid och väte. Karbonyleringsreaktioner är vanligen reaktioner mellan omättade organiska föreningar och kolmonoxid plus företrädes- vis en tredje reaktíonskomponent. Karbonyleringar beskrivas i detalj i det ovan angivna verket av Falhe. Huvudtyper av karbcnyleringar katalyserade av komplexen enligt föreliggande uppfinning är Roelens reaktion (hydroformylering), där olefiner omsättes_med CO och H2 och efterföljande aldoliseringsreaktioner genomföras; Reppes reaktion (metallkarbonylkatalyserad karbonyleríng), där olefiner, acetylener, alkoholer och aktiverade klorider omsättes med enbart kolmonoxid eller med kolmonoxid plus antingen alkohol eller amin eller vatten; samt ringslutningsreaktioner, där funktionella omättade föreningar, såsom omättade amider, omsättes med kolmonoxid. De omättade organis- ka reaktionskomponenterna är företrädesvis olefiniskt omättadv före- ningar, framför allt olefiniska kolväten.
Den mest föredragna karbonyleringen är den förbättrade, selek- tiva hydroformyleringsprocessen enligt föreliggande uppfinning. De nya komplexen enligt uppfinningen kan emellertid användas såsom ka- talysatorer vid förut kända reaktioner och därvid ge goda resultat.
Den mest föredragna karbonyleringen är en förbättrad, .elek- tiv hydroformylering, vid vilken en olefin omsättes med en blandning av kolmonoxid och väte i närvaro av ett halogenfritt alkyldiaryl- fosfin-rodium-komplex såsom katalysator. Härvid bildas-huvudsakligen en aldehyd, företrädesvis via karbonylering vid den minst substitue- rade vinyliska kolatomen. Med termen "halogenfritt" avses att det icke finns någon reaktiv halogen, särskilt klor, bunden till rodium- ___..- _.._____, _ _ _.___ ._. .___“Lí__ .-\ _ _______ __ ___,______ ________._...... . -- --» - -- Uppfinningen avser ett förbättrat hydroformyleringsförfarande, varvid en olefin omsättes med CO och H2 i närvaro av en tris-(alkyl- diarylfosfin)-rodiumkarbonylkomplex-katalysator, enligt ovan och ett överskott av fri tertiär fosfinligand. Vid detta förfarande användes ett lämpligt-högt förhållande mellan H2 och CO och mellan ligand och Rh för åstadkommande av ett selektivt katalysatorsystem med förbätt- rad värmebeständighet och driftstabilitet'under lång tid. Härvid er- hålles ett förhållande mellan n-aldehyd och i-aldehyd som är större än 4. Dessa aldehyder är de primära reaktionsprodufixnna, när man såsom utgångænmterial använder en 1-n-olefin. "voor oïI-Mflï 80.070 80- 8D 16 De föredragna komplexkatalysatorerna är icke-chelatbildande tris-(substituerad alkyl-diarylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid-komplex med formeln D g -- ¿Ar21>_(cH~2)mE3&' '1']3Rh(c0) H där Ar, m och y har de ovan angivna betydelserna, och ERF" betecknar en icke-chelatbildande heteroorganisk grupp, företrädesvis innehål-. lande silan-kisel, eter-, ester-, keto- eller hydroxisyre; fosfin-, fosfonium- eller fosforester-fosfor; amin-,-amido- eller ammoniumkvä- ve eller heterocykliskt kväve; sulfid- eller sulfon-svavel.
Vid hydroformyleringsreaktioner med användning av de nya komi- lexen-enligt uppfinningen användes lämpligen organiska ioke-kolväte- lösningsmedel, företrädesvis av svag, icke-substítuerande ligandkarak- tär. Föredragna lösningsmedel av lígandtyp är triarylfosfiner, så- som trifenylfosfin, triarylstibiner och triarylarsiner. Andra före- dragna organiska lösningsmedel är ketoner, såsom acetofenon och di- fenylketon, polyetylenglykol och organiska kiselföreningar, såsom difenyldipropylsilan. De mest föredragna ligand-lösningsmedlnn är triarylfosfiner. Det mest föredragna lösningsmedlet vid förfarandet enligt uppfinningen, varvid ett överskott av en alkylfosfínligand _ användes, är samma alkyldiarylligand som komplexbindes till gruppen {Éh«ï»H7S,Det sistnämnda reaktionssystemet har visat sig ge särskilt fördelaktiga resultat, vilket kommer att visas längre fram.
Vad beträffar förut kända karbonyleringsförfaranden genomför- da med de nya komplexen enligt uppfinningen, kan dylika förfaranden lämpligen genomföras under vanliga betingelser, t,ex. sådana beting- elser som beskrives i det förut angivna verket av Falbe. De ovan beskrivna olefinerna kan vanligen användas vid förfaranden utnytt- jande de nya komplexen enligt uppfinningen. Förut kända förfaranden utnyttjande de nya katalysatorerna måste emellertid vanligen genom- föras vid högre temperaturer, eftersom de nya komplexen vanligen ger relativt låga reaktionshastigheter trots att de har bättre sta- bilitet och bättre selektivitet än de förut använda triarylfosfln- komplexen. Vid de förut kända förfarandena användes vanligen ett totalt tryck av 0,21-210 MPa, en rodiumkoncentration av 10-10.00Q ppm och en ligandkoncentration av 100-200.000 ppm. I motsats till förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan man vid dessa kända förfaranden använda ett överskott av vilkenfumuhelst tertiär fosfin, inklusive triarylfosfin. Om överskottsliganderna, inklusive tonfi- ffnerna, har annan struktur än den komplexbundna diaryla1kylfosfinen,i bör emellertid dylika ligander icke ersätta mera än en av de tre liganderna i det nya tris-(diarylalkylfosfin)-rodium-komplexet en-=' ligt uppfinningen. De andra komplexbildande grupperna i substitue- 80070 80-8 17 rade alkyldiarylfosfiner bör icke heller åstadkomma en dylik mu1típ-l- substitution.
De nya komplexen enligt uppfinningen kan även användas vid kombinerade förfaranden, såsom vid en kombination av hydroformylering och aldolisering. Ett sådant kombinerat förfarande kan vara ett förfarande, där man använder de normala hydroformyleringsbetingelser- na enligt förut känd teknik i kombination med en aldolkondensations- katalysator och ett nytt komplex enligt uppfinningen.
Uppfinningen beskrives närmare nedan under hänvisning till den bifogade ritningen, på vilken fig. 1 visar nyckelstegen I mekanismtn av olefin-hydroformylering katalyserad medelst fosfin-rodium-komplex; fig. 2 illustrerar ett jämförande 31P~NMR-spektrum för vissa rodium- komplex; fig. 5 illustrerar ett 51P-NMR-studium av vissa ligandut- byteshastigheter som funktion av temperaturen; fig. U schematískt visar en autoklav för hydroformyleringg fig. 5A är ett diagram som jämför vissa katalysatorers stabilitet vid högtemperatur~hydroform, lering av 1-buten; fig. SB är ett diagram som jämför vissa katalysa- torers stabilitet vid lågt förhållande mellan ligand och Rh vid hydroformylering av 1-buten; fig. 6 är ett diagram som visar buten- hydroformyleringshastighet som funktion av temperatur i närvaro av SEP- och TPP-baserade rodium~fosfin~komplex-katalysatorer; fig. 7 är ett diagram visande sambandet mellan 1-buten-hydroformy1erings- temperatur och förhållandet mellan n-valeraldehyd (n) och den totala mängden valeraldehyd (n+i) i närvaro av SEP- och TPP-baserade rodium- fosfinkomplex-katalysatorer; fig. 8 är ett diagram visande sambande* mellan 1-buten-hydroformyleringstemperatur och bildningen av bipro- dukten butan i närvaro av SEP- och TPP-baserade komplexkatalysatorer; fig. 9 är ett diagram visande sambandet mellan 1-buten-hydroformyl~ leringstemperatur och bildningen av 2-buten-biprodukter i närvaro av SEP- och TPP-komplexkatalysatorer; fig. 10 är ett diagram visande hur förhållandet mellan SEP-ligand och rodium påverkar selektívi- tcten av buten-hydroformylering vid 1U5 och 1?0QC; fig. 11 är ett diagram visande hur kolmonoxidtrycket påverkar förhållandet mellan n-valeraldehyd (n) och den totala mängden valeraldehyd (n+i) vid hydroformylering av 1-buten; och Pig. 12 är ett diagram visande aldehydproduktionshastigheten vid kontinuerlig hydroformylering av buten.
Enligt uppfinningen har det även upptäckts, att diarylnlkylfos- fürtodhmkmqfleflfiüähßaüflrr kan användas vid ett nytt hydrofnrmyle- ringsförfarande för framställning av aldehydcr utgående från olefí~ "Poor QUALITY 800.70 80- 8 18 niska föreningar, varvid mycket fördelaktiga resultat kan erhållas.
Vid förfarandet enligt uppfinningen omsättes sålunda den olefiniska föreningen med väte och kolmonoxid i närvaro av en reaktiv blandning innefattande (1) en rodiumhaltig katalysator, vilken icke innehåller någon reaktiv halogen och vilken innehåller minst en ligand komplex- bunden till rodiumet, varvid den komplexbundna liganden innefattar en komplexbunden förening innehållande minst en- diarylfosfinoalkyl- grupp, och varvid antalet dylika diarylfosfinoalkylgrupper komplex- ' bundna till rodiumet är minst lika med två, och (2) en icke-komplex- bunden ligand, som i huvudsak utgöres av en icke-komplexbunden före- ning innehållande minst en diarylfosfinoalkylgrupp, varvid molför- hållandet mellan den icke-komplexbundna liganden och rodiumet är större än 100, och varvid förhållandet mellan partialtrycken av väte och kolmonoxid är minst 3:1.
Den mest föredragna karbonyleringen är en förbättrad, selek- tiv hydroformylering, vid vilken en olefin omsättes med en blandning av kolmonoxid och väte i närvaro av ett halogenfritt alkyldiaryl- fosfin-rodium-komplex såsom katalysator till bildning av huvudsak- ligen en aldehyd, företrädesvis via karbonylering vid den minst sub- stituerade vinyliska kolatomen. Med uttrycket "halogenfritt" avses att det icke finns någon reaktiv halogen, särskilt klor, som är bun- den~til1 rodiumet. 7 _, __MV _ _ H Man har upptäckt ett förbättrat förfarande för hydroformyle- ring, varvid en olefin omsättes med CO och H2 i närvaro av en tris- _(alkyldiarylfosfin)-rodiumkarbonylkomplex-katalysator enligt ovan och ett överskott av fri tertiär fosfinligand. Förbättringen innebär att man använder ett lämpligt högt förhållande mellan H2 och CO mellan ligand och Rh för âstadkommande av en förbättrad stabilitet som leder till ett förhållande mellan n-aldehyd och i-aldehyd som är högre än fyra. Dessa aldehyder utgör de primära produkterna, när man vid för- farandet använder en 1-n-olefin såsom utgångsmaterial.
Såsom ovan har angetts har dylika selektiva reaktioner oväntat visat sig vara kritiskt beroende av alkyldiarylfosfin-komplexkataly- satorerna, överskottet av fosfinligand och förhållandet mellan H2 och CO i syntesgasen, dvs. partialtrycket av CO. Selektiviteten be- ror också på den använda typen av olefin. Vid en viktig utförings- form av det nya förfarandet enligt uppfinningen genomföres processen kontinuerligt, varvid reaktionen genomföres vid sådan temperatur, sådana tíllförselhastigheter av olefin, H2 och CO, sådan rodiumkon- centration och sådant molförhållande mellan rodíum och jeke-komplex- bunden ligand att de producerademaldehyderna bildas med en hastighet 8007080-8 19 av minst 0,1 mol per liter per timme, varvid förhållandet mellan partialtrycken av väte och kolmonoxid är minst 5:1, och varvid alde- hydprodukten kontinuerligt avlägsnas såsom en ånga från reaktions- blandningen. Var och en av de ovan beskrivna processerna beskriver nedan såsom en process enligt uppfinningen. Vid dessa processer hålles partialtrycket av CO företrädesvis på en låg nivå, t.ex. under 700 kPa.
Förfarandet enligt uppfinningen har visat sig ge ett kataly a- torsystem med god värmebeständighet. I närvaro av ett stort över- skott av diarylalkylfosfinliganden upprätthâlles dessutom överrask.n- de nog katalysatoraktiviteten vid ökad stabilitet. Förfarandet en- ligt uppfinningen har också visat sig ge oväntat god selektivitet för bildning av n-aldehyder utgående från W-olefiner.
Enligt en föredragen utföringsform av förfarandet enligt upp- finningen är den olefiniska kolföreningen en förening innehållande en G-æüefinisk dubbelbindning. Vid detta föredragna förfarande leder det angivna förhållandet mellan H2 och CO och mängden av den icke-komplexbundna föreningen innehållande minst en diarylfosfino- alkylgrupp till bildning av en aldehydprodukt, vari förhållandet_ mellan normal-isomer och iso-isomer är minst ca H21. Man föredrager även här att hålla ett lågt partialtryck av kolmonoxid.
Enligt en annan utföringsform av förfarandet enligt uppfin- ningen genomföres reaktionen vid en temperatur av minst ca 9000, en rodiumkoncentration av minst ca 0,0001 M och ett molförhâllande mellan icke-komplexbunden ligand och rodíum som är större än 100.
Den icke-komplexbundna ligand som är närvarande i reaktionsblandning- en bestå: företrädesvis huvudsakligen av den icke-komplexbundna före- ningen innehållande minst en diarylfosfinoalkylgrupp.
Vid ytterligare en föredragen utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen är L/Rh-förhållandet, dvs. förhållandet mellan den icke-komplexbundna förening som innehåller minst en diarylfosízno- alkylgrupp och rodíum, högre än 120, företrädesvis högmèän Nülochkwlst högre än H00. Genom ökning av förhållandet mellan ligand och rodíum när Ü-æflefiner användes vid förfarandet enligt uppfinningen erhål- les högre förhållanden mellan normal-isomer och iso-isomer i aldehyd- produkten, och följaktligen föredrages högre förhållande mellan li- gand och rodíum i dylika fall. Enligt en särskilt föredragen utfö- ringsform av uppfinningen består den icke-komplexbundna ligand som är närvarande under reaktionen huvudsakligen av den icke-komplex- bundna föreningen innehållande minst en diarylfosfinoalkylgrupp, och molförhållandet mellan ligand och rodíum, dvs. förhållandet L/Bh, är högre än 100. ÄQÛR Göiiïlïiií; 8007080-8 20 De olefiner som föredrages såsom utgângsmaterial vid hydrofor- myleringsförfarandet enligt föreliggande uppfinning och vid andra' hydroformyleringsförfaranden utnyttjande de nya komplexen enligt föreliggande uppfinning är eten samt mono- och disubstituerade deri- vat därav. De föredragna föreningarnas formel visas i följande reaktionsformel för hydroformyleringsreaktionen: 72 //T3 T2 T3 C=C' .__-a- _ _ L//, \\ + co + H2 /CH c cno T H 'fl H där R1, Tk och TE oberoende av varandra betecknar väte vller en or- ganisk grupp innehållande 1-1000 kolatomer, företrädesvis 1-H0 kol- atomer, ännu hellre 1-12 kolatomer och allra helst H-6 kolatomer, 2 7 varvid dock minst en av symbolerna T1, T och TB betecknar väte. De organiska grupperna kan vara osubstituerade eller substituerade, mfn företrädesvis är de osubstituerade.
De föredragna olefinerna innefattar symmetriskt disubstituera- de, dvs. inre, olefiner med formeln T3-cH=cH-T2 där T2 och T5 har de ovan angivna betydelserna förutom att de icke kan beteckna väte. Andra, särskilt föredragna olefiner är mono- och di-substituerade osymmetriska olefiner med någon av följande formler: T: T1cH=cH2 5 /p=cH2 T1 där Ti och T2 har de ovan angivna betydelserna med undantag av väte. fiïï1Monosubstituerade olefiner är särskilt föredragna. Såsom specifik exempel på föredragna olefiner kan man nämna propen, 1-buten, 1-pen- ten, 1-hexen, 1-hepten och 1-okten. Den osubstítuerade moderföre- ningen, dvs. eten, är också en särskilt föredragen reaktionskompon-rt.
Vad beträffar ändangrepp gentemot inre angrepp på de osymmet- riskt substituerade olefinerna så är den disubstítuerade föreningen ett mycket specifikt reagens vid hydroformylering. Denna olefin ger huvudsakligen änd-aldehyder eller s.k. n-aldehyder enligt nedan- stående reaktionsformel: 1,2 1.2 \C=CH + CO + H -*\CH-CH CHO 1/ 2 2 /f 2 T T 800708Û~8 21 Särskilt föredragna reagens av denna typ är isobuten, 2- metylbuten, 2-metylpenten och 2-etylhexen.
I motsats till vad som gäller för dessa disubstituerade (X- olefiner så beror selektiviteten vid hydroformylering av osymmetriskt monosubstituerade olefiner vid förfarandet enligt föreliggande upp- finning och andra förfaranden utnyttjande de nya komplexen med for- meln I på överskottet av fosfin och på partialtrycket av kolmonoxid.
Det föredragna reaktíonsförloppet är ett ändangrepp på olefinen under bildning av motsvarande n-aldehyder snarare än i-nldehyder; n se nedanstående reaktionsschema. 1 T CHZCHZCHO T1CH=CH + CO + H ' 2 Zxl T cH(cn3)cHo Storleken av substituenten Ti, dvs. dess steriska anspråk, påverkar också selektiviteten. När det gäller propen, där T1 be- tecknar en liten metylgrupp, är selektiviteten till n-produkten re- lativt liten. Föreningen 1-buten, där Ti betecknar butyl, hydvofor- myleras med överraskande högre selektivitet. Föreningen 3-metyl- 1-buten, där T1 betecknar i-propyl, reagerar ännu mycket mera selek tívt. De större och mera förgrenade grupperna Tl hindrar uppenbar- ligen angreppet på den inre, /Û-vinyliska kolatomen. De föredrag: monosubstituerade olefinerna år n-1-olefiner, där T1 betecknar n- alkyl. De särskilt föredragna reaktionskomponenterna är 1-buivn och propen.
De olefiniska reaktionskomponenter som användes vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan ha öppen kolvätekedja elle1 Cyk- lisk struktur. Flera dubbelbindningar kan vara närvarande i reak- tionskomponenter med högre molekylvikt. Man föredrager emellertid diolefiner och polyolefiner med icke-konjugerade dubbelbindningar.
De mättade kolatomerna i dessa olefiner kan innehålla icke-kolväte- substituenter, såsom hydroxigrupper, karbonylgrupper, karboxylat- grupper, estergrupper, alkoxidgrupper, acetalgrupper och fluoratomer.
Dessa substituenter får naturligtvis icke reagera med utgångsmateri- alen eller med produkterna i hydroformyleringsreaktionssystemet.
Såsom exempel på lämpliga cykliska olefiner eller olefiner med ett flertal dubbelbindningar kan man nämna 1-hexadecen, 3-hcxen, cyklo- hexen, 1,7-oktadien, 1,5-cyklododekadien, metylcyklopenten, 1-tri- kosen, 1,H-polybutadien, mctyloleat, etyl-10-undekanoat, 3-butenyl- acetat, diallyleter, allylfluorbensen, 6-hydroxihexen, 1-hexenyl-I acetat, 7-heptenyldietylacetal, norbornon, dicyklopentadíen, mety- lennorbornen, trivinylcyklohexan och allylalkohol. *mm etern? 80070 80-8 22 Även om förfarandet enligt uppfinningen och de nya komplexen enligt uppfinningen icke skall begränsas av någon speciell teori, antages det att både tris- och bis-fosfin-rodiumkomplex är närvaran- de i lösning, särskilt under reaktionsbetingelsorna. Med hjälp av 31P-NMR-studier fann man, att den allmänt accepterade Jämviktsme- kanismen för tris- och bis-fosfin-rodiumkarbonylhydrid-komplex kan illustreras genom följande reaktionsformel: -Ar2PR .
(Ar2PR)3Rh(C0)H __... (ArZPR) Rh(co)H *“_”“_*_ 2 +Ar2PR tris-f0Sfin- trans-bis4bsfin- komplex komplex Den totala mekanismen för hydroformyleringskatalys medelst ,komplexen enligt uppfinningen visas i fig. 1 på den bifogade ritning- en. I fig. 3 visas en jämförelse mellan 31P-NMR-spektra vid 5000, 6000 och 90°C för lösningar innehållande å ena sidan (Ph3P)3Rh(C0)H och Ph3P (TPP) såsom överskottsligand och å andra sidan (Ph3P)5Rh(CO)H och överskott av Ph2PCH2CH2Si(CH3 3-ligand (SEP-ligand) såsom utgångs- material.
Jämviktsförskjutning av det stabila tris-fosfinkomplexet un- der bildning av en del högreaktiv, koordinativt omättad trans-bis- fosfin äger rum i ett aktivt katalytiskt system. Vid användning av stabila katalysatorer är emellertid det mesta av rodíumef närvaran- de i det stabila tris-fosfinkomplexet. I Av fig. 3 framgår även, att linjeformerna för signalerna 1 spektra vid 3000 i båda systemen uppvisade obetydlig signalbrfddning i båda fallen. Detta antyder en förhållandevis långsam utbyteshas- tighet på ca 25 per s. Med andra ord innebär detta att båda de provade komplexsystemen uppvisade relativt långa genomsnittliga ut- bytestider, av_storleksordningen 2 x 10-2 s. Vid 6000 ägde en av- sevärd linjebreddning rum, vilket antyder ett mycket snabbare utbyte.
Utbytesaccelerationen var större i fallet med överskott av trifenyl- fosfinligand (k = 600 mot 80), vilket visar en genomsnittlig utbytes- tid av ca 3 x 10-3 s för systemet med överskott av trifenylfosfin- ligand och ca 6,x l0f3 s för systemet med överskott av trimetylsilyl- etyldifenylfosfinligand. Vid 9000 kunde endast en enda, bred sig- nal observeras i systemet med överskott av trifenylfosfinligand, under det att systemet med överskott av trimetylsilyletyldifenylfös- Finligand fortfarande uppvisade separata, fastän ytterst breda om- råden för de kemiska förskjutningarna för de komplexbundna och Fria fosforföreningarna. Utbytesaccelerationen var uppenbarligen mycket stor vid 9000 i systemet med överskott av_trifenylfosfinligand, 80070 80- 8 23 och den genomsnittliga tiden mellan utbytena minskades med ca 2 tio- potenser till 5 x 10_5 s (k = 10 000). I systemet med överskott av trimetylsilyletyldifenylfosfinligand minskade den genomsnittliga utbytestíden med ca en tiopotens till 5 x 10_u s (k = 1500). Det måste understrykas, att utbyteshastigheterna och utbytestiderna kan förändras något när linjeformen underkastas en sträng analys med hjälp av dator. Den relativa storleksordningen av värdena kommer emellertid att förbli oförändrad.
Det är intressant att notera, att det icke sker någon stor förändring av jämvikten med ökande utbyteshastigheter. Både ligand- eliminering och addition ökar uppenbarligen på liknande sätt inom detta temperaturområde. Tris-fosfin-rodium-komplexen förblev den dominerande komplexformen. I systemet med trifenylfosfinkomplex och fritt överskott av trimetylsilyletyldifenylfosfinligand inträf- far emellertid till övervägande del en komplexbindning mellan ro- diumet och SEP-liganden. Överskottet av fosfinligand verkar uppenbarligen på sådant sätt, att det upprätthåller jämvikten till förmån för tris-fosfin- komplexet, dvs. både koncentrationen av och den genomsnittliga liva- längden för det ínstabila och högreaktiva bis-fosfinkomplexet mins- kas. Den ökade ligandutbyteshastigheten ger tillräckligt med aktivt bis-fosfinkomplex för snabb hydroformylering utan att ícke-kataly- tiska bireaktioner äger rum, såsom katalysatornedbrytning.
De jämförande 31P-NMR-studierna har visat, att den kända TFF- katalysatorn plus överskott av TPP-ligand ger en mekanism liknande mekanismen för SEP-systemet enligt uppfinningen. Den termiska ak- tiveringen och katalysatordestabiliseringen í TPP-systemet äger emellertid rum vid lägre temperatur än i SEP~systemet. Detta inne- bär med andra ord att systemen enligt föreliggande uppfinning base- rade på tris-(alkyldiarylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid plus överskott av alkyldiarylfosfin är mycket bättre katalysatorsystem för högtem- peratur-hydroformylering.
Resultaten av 31P-NMR-studierna av bildningen av tris-fosfin- rodium-komplex jämfördes också med katalysatoraktiviteten. Man fann, att àíàfifkylaifanyïfšïšffef“šöifi icke bi1aar"fri'š"-'fosfin= komplex av steriska skäl icke är lämpliga ligander i de selektiva katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning. Man fann även, att substitution på M-kolatomen och multipelsubstitution på Ä-kolatomen :rosa 'ningen. 80070 80- 8 i _ ,24 i alkylengruppen Q samt o,o'-substitutioner på arylgrupperna Arvi de ligander som användes vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning vanligen stör komplexbildningen, dvs. den önskade katalysatorbild- Vanliga 5- och 6-ledade chelat-typ-komplex av alkylen-bis- fosfiner, t.ex. i P co CH zpêfz 'FO /cHz Årz ¿ \ ~ 1 . '\ r * __ __; CH Rh CH2 __,P\>Ar2P(CH2)3PAr2 _____ 2 II, \_ t ' “ ' \H gcH2PAr2 H CH2ÉAr2 när icke heller acceptabla selektiva katalysatorligander vid förfaran- det enligt föreliggande uppfinning, eftersom de bildar bís-fosfin- komplex med cis-konfiguration istället för trans-konfiguration.
Vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning utgöres i huvud- sak allt överskott av fosfinligand av en alkyldiarylfosfin, företrä- desvis en fosfinligand som är identisk med liganden i komplexet.
Ca 1-90 vikt-% av överskottet av fosfinligand är företrädesvis en diarylalkylfosfin, och allra helst är ca 5-50 vikt-% en diarylalkyl- fosfin. Enligt en annan föredragen utföringsform består överskottet av fosfinligand huvudsakligen av en alkyldiarylfosfin. Med uttryc- ket "bestâr huvudsakligen av" menas att endast små mängder av icke- diarylalkylfosfinligand är närvarande, dvs. så små mängder som icke påverkar katalysatorsystemets stabilitet och selektivitet, t.ex. sådana mängder som skulle kunna härröra från bildning av rodiumkomnlekef in situ utgående från tris-(trifenylfosfin)karbonylhydridrodium- komplex och, såsom enda överskottsligand, en diarylalkylfosfin, så ,m SEP eller difenylpropylfosfin. p i Rodiumkomplexkatalysatorer är uppenbarligen mycket dyra på grund av det höga priset på rodium. Vid förfarandet enligt förelig- gande uppfinning och vid andra förfaranden utnyttjande de nya ro- diumkomplexen enligt uppfinningen med formel I bör därför rodium- komplexkoncentrationen väljas noggrant så att bästa effektivitet uppnås per mängd rodium. En katalytiskt verksam mängd av rodiumet måste naturligtvis vara närvarande.
I Den föredragna koncentrationen av det rodiumkomplcx som an- vändes vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning och vid andra förfaranden utnyttjande de nya rodiumkomplexen enligt uppfinningen är från 1 x 10- till 1 x 10-1 mol rodium per mol olefin-reaktantï -Ett mera föredraget koncentrationsintervall är från 1 x 10-5 till 1 Y lila mßlirødium periuelïfin, Oßhilsiiflaërfi föfedlfêsßlwflßeflt- 80070 80-8 2 25 rationsintervallet är från 1 x 10_u till 1 x 10_ mol rodium per mol olefin. Den föredragna rodiumkoncentrationen är sålunda vanli- gen mellan 10 och 1000 ppm. Den föredragna katalysatorkoncentratio- nen påverkas emellertid direkt av koncentrationen av den närvarande fria liganden, särskilt av överskottet av diarylalkylfosfinlígand.
Eftersom överskottet av fosfin minskar minskar koncentrationen av det aktiva bis-fosfin-komplexet, minskar ett större överskott effek- tiviteten av det närvarande totala rodiumkomplexet. Ju högre li- gandkoncentrationen är, desto högre rodíumhalt erfordras för en viss reaktionshastighet. Icke desto mindre användes en hög fosfínkoncent- ration vid förfarandet enligt uppfinningen för att man skall uppnå önskad katalysatorstabilitet och selektivitet.
Vid förfarandet enligt uppfinningen är det minsta överskottet av ligand i reaktionsmediet företrädesvis ca 1 vikt-%, helst 5 vikt-%.
Fosfinkoncentrationen är emellertid vanligen begränsad till 50 vikt~%, räknat på reaktionsblandningens vikt. Vid en lämplig rodiumkoncent- ration kan reaktionen genomföras med användning av överskottet av diarylalkylfosfin såsom lösningsmedel. Ett tillräckligt överskott av diarylalkylfosfin användes vid det föredragna förfarandet för genomförande av reaktionen vid den önskade temperaturen under de önskade betingelserna för upprätthållande av önskad selektivitet o 1 aktivitet. Rodiumkomplexets koncentration kan sedan regleras för uppnäende av den önskade reaktionshastigheten.
På grund av att alkyldiarylfosfin-rodium-komplexet och över skottet av fosfinligand är ömsesidigt beroende av varandra vid för- farandet enligt uppfinningen är molförhållandet mellan diarylalkyl- fosfinligand och rodium, dvs. L/Rh, företrädesvis från H0 till 300 L/Rh-förhållandet är företrädesvis högre än 120, ämuihøllrelkrae än ZRO och allra helst högre än 400. Vid kontinuerligt genomförda förfaran- den väljes vanligen högre förhållanden än vid satsvis genomförda för- faranden.
Selektiviteten hos förfarandet enligt uppfinningen beror ock- så på molförhällandet mellan de gasformiga reaktionskomponenterna CO och H2. Förhållandet H2/CO bör vara större än 3:1, företrädesvis inom intervallet 200:1 till 3:1, ännu hellre från 100:1 till 5,5:1 och allra helst från 2021 till 10:1.
Förfarandet enligt uppfinningen kan genomföras vid överraskan- de låga tryck, men man kan arbeta vid tryck från 7 kPa till 7OMPaÅ Det fördragna trycket är mellan 7 kPa och 7MPa. Det allra mest föredragna tryckintervallet är från 175 till 3500 kPa.
Några av de ovan angivna tryckbegränsningarna beror på den nya rodiumkomplexkatalysatorns känslighet för storleken av kolmonoxi- 8ÛÛ7Û3Û"8 a 26 dens partialtryck. Det totala partialtrycket av CO är företrädesvis mindre än ca 1,U MPa, ännu hellre mindre än ca 700 kPa och allra helst mindre än ca 350 kPa. Om partialtrycket av kolmonoxid är alltför högt, deaktiveras katalysatorkomplexet på grund av bildninr av karbonylderivat.
Vid förfarandet enligt uppfinningen finns det ingen kritisk övre gräns för partialtrycket av väte vad beträffar själva hydro- formyleringen. Icke desto mindre är det föredragna partialtrycket. av väte mellan 0,35 och 3,5 MPa. Ovanför ett visst partialtryck av väte ökar plötsligt de relativa hastigheterna av de konkurreran- de hydrerings- och isomeriseringsreaktionerna, något som bör undvi- kas vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning. Om dylika hyd- rerings- och isomeriseringsreaktioner önskas, är emellertid de nya komplexen enligt uppfinningen överraskande hydrerings- och isomeri- seringskatalysatorer. I det sistnämnda fallet blir rodiumkomplexet enligt uppfinningen en multifunktionell katalysator, när H2/CO- förhållandet är alltför högt och/eller CO-koncentrationen är otill- räcklig. * _ 7- När man använder en olefin med ändstående dubbelbindning, ökas ibland avsevärt selektiviteten till paraffíner och inre olefí- ner av de ovan angivna skälen. Omsättning av 1-buten leder t.ex. icke endast till bildning av n- och i-valeraldehyder, utan dessutom bildas avsevärda mängder av n-butan och cis- och trans-2-butcner.
Denna verkan av höga partialtryck av väte blir särskilt kritisk un- der icke-jämviktsbetingelser, där systemet lider brist på kolmonoxid.
I ett dylikt fall bildas praktiskt taget endast n-aldehyden plus biprodukter. Enligt en föredragen utföringsform upprätthålles den optimala kombinationen av reaktionsparametrar genom att man säker- ställer jämviktsbetingelser genom lämpligt införande av reaktions- komponenter och genom omblandning.
Inom det övre temperaturområdet för förfarandet enligt upp- finningen kan en avsevärd del av det totala trycket upprätthållas av antingen en flyktig, reaktiv eller icke-reaktiv olefin eller ett mättat, alifatiskt eller aromatiskt kolväte eller av en inert gas.
Detta föredragna arbetssätt möjliggör en begränsning av syntesgas- trycket, samtidigt som det säkerställer en högre löslighet av de ' gasformiga reaktionskomponenterna i den flytande rcaktionsblandningcn.
Förfarandet enligt uppfinningen kan genomföras på optimalt sätt inom ett överraskande brett temperaturomrâde. Temperaturen är lämpligen mellan 50 och 20000, företrädesvis mellan 90 och 17500 och helst mellan 120 och 15000. Katalysatoraktiviteten och selekti- viteten kan upprätthâllas vid högre temperaturer vid förfarandet en- ligt uppfinningen än vid användning av förut kända katalysatorsystem 8007080-8 27 innehållande trifenylfosfin. Vid förfarandet enligt uppfinningen kan man uppnå mycket selektiv hydroformylering av N -n-olefiner un- der höga omvandlingsgrader vid 1H5°C.
Förfarandet enligt uppfinningen kan genomföras antingen i vätskefas eller i gasfas. Katalysatorn kan användas såsom sådan, antingen löst i det flytande reaktionsmediet eller avsatt på ett lämpligt fast ämne, såsom kiseldioxid eller aluminiumoxid. Vid det föredragna förfarandet använder man en flytande reaktionsfas, före- trädesvis en homogen vätska, vari katalysatorsystemet är löst (homo- gen katalysator).
Det föredragna homogena katalysförfarandet enligt uppfinning- en påverkas av de använda lösningsmedlen, även om många olika orga- niska lösningsmedel är användbara. De mera polära lösningsmedlen med högre dielektricitetskonstanter föredrages vanligen så länge de uppvisar tillräcklig lösande förmåga för den använda olefinen och icke stör katalysatorkomplexets stabilitet. Aromatiska kolväten är lämpliga lösningsmedel, även om organiska icke-kolvätelösningsmede1 företrädesvis användes. De sistnämnda har en svag, icke-substitue~ rande ligandkaraktär. Syrehaltiga lösningsmedel är de mest före- dragna.
Föredragna lösningsmedel innefattar sådana med ligandkaraktär, t.ex. diarylalkylfosfin, eller organiska lösningsmedel, t.ex. ketc- ner, såsom acetofenon och dífenylketon; polyetylenglykol; organiska kiselföreningar såsom difenylpropylsilan; estrar såsom 2-ety1hexy1- acetat, dipropyladipat och etylenglykoldiacetat; 1,U-butandiol; dimetylformamid; N-metylpyrrolidon; U-hydroxibutyl-2-etylhexanoat.
Ett av de mest föredragna lösningsmedlen utgöres av överskott av alkyldiarylfosfinliganden.
De föredragna lösningsmedlen vid förfarandet enligt uppfin- ningen, särskilt ligander, stabiliserar katalysatorsystemet ooh ökar dess selektivitet, särskilt vad beträffar förhållandet mellan linjära och förgrenade produkter. Den vid förfarandet enligt upp- finningen erhållna aldehydprodukten är vanligen ett utmärkt lös-, ningsmedel. Tillsättning av ett separat lösningsmedel är följakt- ligen icke nödvändig.
I motsats till det rodiumkomplexkatalysatorsystem av trifenyl- fosfintyp som beskrives i den_amerikanska patentskriften N 1M8 820 är de nya rodiumkomplexen enligt uppfinningen kombinerbara med, dvs. lösliga i, en stor mängd organiska lösningsmedel. Dessa lösnings- P0 OR QUALITY 80670 80- 8 28 medel innefattar de aldehydtrimer-kondcnsationsproduktv~, vilka en- ligt den amerikanska patentskriften H 1H8 820 är de enda lämpliga lösningsmedlen för rodiumkatalysatorsystemet av fenylfosfintyp.
På grund av den förbättrade stabilitet som erhålles vid för- farandet enligt uppfinningen med användning av alkyldiarylfosfin- rodium-komplexkatalysatorer är det ofta lämpligt att genomföra för- farandet kontinuerligt. Vid användning av ett homogent flytande katalysatorsystem kan ett dylikt kontinuerligt förfarande genomföras med laminär strömning (plug flow) innefattande ett steg för katalysa- toråtervinning och efterföljande recirkulation. Förfarandet enligt uppfinningen kan också omfatta en kvasikontinuerlig användning av katalysatorn, varvid en reaktor användes cykliskt, först för hydro- formylering och sedan för produktavdrivning. Katalysatorkonnentre- ring eller andra metoder för katalysatoråtervinning kan innefatta fullständig eller delvis recirkuleríng. Enligt en föredragen utfö- ringsform av förfarandet enligt uppfinningen genomföras emellertid en kontinuerlig avdrivning av produkt.
Vid den kontinuerliga produktavdrívningen avlägsnas kontinu- erligt den vid hydroformyleringen bildade aldehydprodukten såsom f en komponent i en ångblandníng, under det att reaktíonskomponenter1a Co, H2 och olefin kontinuerligt tillföres. Vid detta förfarande recirkuleras företrädesvis de flesta av de icke omsatta reaktions- komponenterna i gasformigt tillstånd, och huvuddelen av aldehyden och aldehydderivaten kondenseras och avlägsnas. Ytterligare olefin, CO och H2 tillsättes alltefter behov för upprätthållande av aldehyd- produktionen och optimala processparametrar. Gasströmmens genomsätt- ningshastighet regleras på lämpligt sätt, och extra gas tillföres vid behov för uppräthållande av önskad produktion och katalysator- aktivitet. Eftersom rodiumkomplexet icke är flyktigt, uppstår inga katalysatorförluster. Om diarylalkylfosfinliganden är flyktig, till- sättes ytterligare fosfin då och då för att upprätthålla koncentra- tionen därav i reaktionsblandningen.
Under den kontinuerliga produktavdrivningen bildas relativt oflyktiga aldehyd-oligomerer, vilka koncentreras i den flytande reak- tionsblandningen. Oligomera hydroxisubstituerade karboxylester- kondensations- och redoxdisproportioneringsprodukter bildas vid hyd- roformylering av propen, såsom beskrives i den amerikanska patent- skriften H 1Ä8 820. Man har nu funnit, att analoga derivat, huvud- sakligen trimerer, bildas under hydroformylering av 1-huten. De iso- mera trimererna har följande allmänna struktur: 80070 80-8 29 OH I OCCHZR RCHZCHCHR “_"'""“""" RCHZCHCHR CH 2O¶IJCH2R ' CHZOH där R betecknar en alkylgrupp innehållande 2-5 kolatomer, föreirädes- vis 3 kolatomer.
Den ovan angivna aldehydtrimeren är vanligen det viktigaste aldehydderivatet, och under jämviktsbetingelsor vid ett föredraget kontinuerligt avdrivningsförfarande enligt uppfinningen kan trimeren automatiskt bli huvudlösningsmedel. När detta inträffar under hyd- roformylering av 1-buten i enlighet med föreliggande uppfinning, kan selektiviteten och produktionshastigheten upprätthållas, och k centrationen av trimeren kan begränsas till ett jämviktsvärde.
Vid den kontinuerliga produktavdrivningen vid förfarandet enligt uppfinningen genomföres lämpligen karbonyleringar, särskilt hydroformylering av olefiner, vid en låg olefínomvandlingsgrad, fö- reträdesvis vid en olefinomvandlingsgrad av 20-80%. Produktionshas- tigheten av aldehyd är företrädesvis mellan 0,1 och 5 mol per lite- per timme, allra helst mellan 0,5 och 2 mol per literper timme.
När man arbetar på detta sätt med optimerade förhållanden mellan reaktionskomponenterna, erhålles särskilt höga förhållanden mellan linjära och förgrenade aldehyder utgående från °(-n-olefiner.
Det kontinuerliga förfarandet enligt uppfinningen kan också användas för selektiv eller fullständig omvandling av olika typer av olefiner. En blandning av 1- och 2-butener kan t.ex. hydroformy- leras till bildning av huvudsakligen n-valeraldehyd och 2-buten.
På liknande sätt kan en blandning av 1-buten, 2-buten och i-buten omvandlas selektivt i varierande grad.
Vid användning av förfarandet enligt uppfinningen har kataly- satorerna förbättrad värmebeständighet, och följaktligen kan konti- nuerliga eller satsvis genomförda avdrivningsprocesser genomföras även när man utgår från högre olefiner som leder till aldehydproduk- ter, vilka icke är tillräckligt flyktiga vid de lägre temperaturer som användes vid de förut kända kontinuerliga förfarandena. De före- dragna olefinerna för kontinuerlig produktavdrivning innehåller 2-6 kolatomer och är av typen (X -n-olefin. Särskilt föredrages l-buten och propen. 'iïooa Quiz-ir smrotvtoiß-Oa-cß c _ 30 Vid användning av katalysatorerna enligt uppfinningen med fâr- bättrad värmestabilitet kan kontinuerlig eller satsvis produktavdriv- ning genomföras även när man utgår från högre olefiner ledande till icke-flyktiga produkter. De föredragna olefinerna för kontinuerlig produktavdrivning innehåller 2-6 kolatomer och är av typen n-1-olefin.
Ett särskilt föredraget utgångsmaterial är 1-buten.
Vid ett förbättrat förfarande för kontinuerlig hydroformyle~ ring omsättes 1-buten med CO och H2 i närvaro av ett tris-(2-tri- metylsilyletyldifenylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid-komplex och ett överskott av 2-trimetylsilyletyldifenylfosfinligand. Härvid införfs reaktionskomponenterna kontinuerligt i en flytande reaktionsbland- ning innehållande löst katalysator och ligand samt företrädesvis större mängder av n-valeraldehyd-trimer. Aldehydprodukterna avlägs- nas kontiruerligt i ångfasen, och en del.av reaktionskomponenterna recirkuleras. Förbättringen enligt uppfinningen åstadkommas genom att partialtrycket av kolmonoxid hålles mellan 28 och 700 kPa, före- trädesvis mellan 56 och H90 kPa; genom att partialtrycket av väte företrädesvis hålles mellan 35 och 3500 kPa; genom att det totala gastrycket hålles mellan 175 och 3500 kPa, företrädesvis mellan 385 OCH 3500 kPa; genom att rodiumkomplexkoncentrationen hålles mellan 1 x 10-2 och 1 x 10_u mol per liter; genom att fosfinligandkoncentratio- nen hålles mellan 5 och 50 vikt-%; och genom atttemperaturen hålle mellan 80 och 17500, företrädesvis mellan 110 och 1H5OC. De ovan angivna koncentratíonerna och temperaturerna är valda för att ge lämpligt höga förhållanden H2/CO och Rh/L så att katalysatorsysteme blir effektivt vid kontinuerlig drift. Ett dylikt system ger 0,5- 2 mol aldehyd per liter per timme, och det förlorar mindre än 1%, företrädesvis mindre än 0,3%, av sin aktivitet per dygn samtidigt som ett n/i-aldehydproduktförhållande större än 9, företrädesvis större än 15, upprätthålles.
Förfarandet enligt uppfinningen utnyttjande alkyldiarylfosflu- rodium-komplex kan också med fördel kombineras med andra förfaran- den tack vare den vänm¶æstà¶figh@;och katalysselcktivitet som erhål- les vid dylika förfaranden. Hydroformyleringen kan lämpligen ge- nomföras i kombination med antingen enbart aldolkondcnsation eller i kombination med aldolkondensation plus hydrering. Dylika kombi- nerade förfaranden är mycket selektiva när det gäller bildning av motsvarande aldehyder. När man utgår från änd-olefiner, såsom ct- olefiner, äger derædan angivna huvudreaktionerna för aldehydbildning rum när alkyldiarylfosfin-rodium-komplexet enligt uppfinningen (hyd- 8007080-8 31 roformylerings- och hydreringskatalysator) kombineras med en baskata- lysator För aldoliscrïng, såsom KOH. co/H2 2CnH2n+1CH=CH2___~___' 2CnH2n+1CH2CH2_CH0 ~n~a1 1 Bas -H29 .
CnH2n+1CH2CH2CH=ï~CHO ----CnH2n+1CH2CH2CH-CH~CHO cH2cnHZn+1 on cH2cnH2n+l n,n_ena1 n,n-hydroxianal i “z VCnH2n+lCH2CHzCH2-CH-CHO cH2CnH2n+1 n,n-anal I ovanstående reaktioner utgöres den enkla änd-aldehydprodukten vid hydroformyleringen av n-al, den termiskt instabila primära aldolise- ringsprodukten utgöres av n,n-hydroxianal, den omättade aldehyd Som erhålles vid dehydratiseríng utgöres av n,n-enal, och den selektivt hydrerade slutliga mättade aldehyden utgöres av n,n-anal, varvid n,n- prefixen anger att båda segmenten i aldolföreningarna härrör från den vid hydroformyleringen erhållna änd-aldehyden, dvs. n-a1dehyden._ Vad beträffar användbara aldoliseringskatalysatorer hänvisas till volym 16, kapitel 1 i verket Organic Reactions, A.C. Cope et al., J. Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y., 1968.
I I enlighet med föreliggande uppfinning har man funnit, att en kombinerad hydroformylering och aldolisering med användning av alkyldiarylfosfinligander i ett stort överskott över mängden rodium- komplexkatalysator och med användning av ett högt förhållande mellan H2 och CO resulterar i ett katalysatorsystem, vilket har hög värme- beständighet och ger ett högt förhållande mellan normal-isomer och -iso-isomer vid bildning av dimer aldehydprodukt utgående från Ok-ole- finer. Man har funnit att närvaro av en diarylalkylfosfin~rodium-7 katalysator resulterar i ett mera effektivt aldoliseringssteg än när enbart en bas är närvarande. Det är särskilt väsentligt när det gäller aldolisering av vattenolösliga aldehyder innehållande sex eller flera kolatomer i närvaro av små mängder av en bas, företrädes- soo7os0+s ~ 32 vis alkalimetallhydroxid. g Vid ett kombinerat förfarande omvandlas också en del av den bildade i-aldehyden i en s.k. kors-aldoliseringsreaktion med n~alde- hyden enligt följande reaktionsschema: I cnH2n+lïHcHo + cnH CH 2ñ+lcH2cH2cHo så i-al n-al lßas = -C O CnH2n+1fHCH C H "-CH3 CH2CnH2n+l i,n-enal 1% - -CH CnH2n+lCHCH2 CH O CH3 CH2CnH2n+l i,n-anal 'Den ovan angivna kors~aldoliseringsprocessen är långsammare lån den enkla aldoliseringen. Den relativa hastigheten av kors- aldoliseringen ökar emellertid med ökande temperatur och minskande förhållanden mellan n~aldehyd och i-aldehyd. Det sistnämnda kan upp- 'nås genom tillsättning av extra i¿aldehyd till reaktionsblandningen.
"Eftersom höga aldoliseringshastigheter lätt kan uppnås vid =,t kombinerat förfarande, kan reaktionsparametrarna lätt regleras så att antingen omättade eller mättade aldehyder erhålles såsom huvud- produkt. 'Korta reaktionstider och låga olefinomvandlingsgrader, företrädesvis under 50%, plus hög baskoncentration främjar bildninr av omättad aldehyd. Vanligen önskar man emellertid den mättade al- Ddolkondensationsprodukten. Denna är naturligtvis den favoriserade högomvandlingsprodukten. Det är viktigt att notera, att inga alko- holbiprodukter bildas ens vid höga olefinomvandlingsgrader, såsom 80% och högre.f ' ' ' I 'Den föredragna koncentrationen av den såsom aldoliseringska- talysator använda starka oorganiska basen; dvs; alkalimetallhydruxid, isär överraskande låg, nämligen mellan 0,01 och 1%, företrädesvis mellan 0,05 och O§5%.
Valet av lösningsmedel är viktigt vid det homogena, kombine- rade förfarandet i flytande fas. ,De föredragna lösningsmedlen löser 8007080-3 33 alla de olika komponenterna i reaktionssystemet. Lösningsförmågan för den icke-polära olefinen, den polära oorganiska katalysatorn o' biprodukten vatten kräver en kompromiss. Man föredrager alkoholer, särskilt hydrokarbyloxietylalkoholer, vilka företrädesvis har föl- _jande formel: .Nocnzcnæjon där J betecknar en alkylgrupp innehållande 1-H kolatomer, företräd< - vis en primär alkylgrupp och helst metyl, eller en substituerad el- ler osubstituerad fenylgrupp innehållande 6-10 kolatomer, företrä- desvis fenyl; och där j betecknar ett heltal från 1 till 8, före- trädesvis ett heltal från 3 till 8. Såsom exempel på dylika före- dragna lösningsmedel kan man nämna metoxitriglykol, CH3(0CH2CH2)5Oh, och fenoxietanol, PhOCH2CH2OH. Viktförhållandet mellan det relativ* opolära hydrokarbylsegmentet J och det högpolära oligo(oxiety1)al- koholsegmentet bestämmer den relativa lösningsförmågan för de opo- lära respektive de polära komponenterna i reaktionsblandningen. D- - na typ av lösningsmedel kan lätt optimeras för vilken som helst spe~ cíell tillämpning av förfarandet enligt uppfinningen. Den relativ' höga totala polariteten hos detta lösningsmedel säkerställer både 'homogen reaktion och ett högt n/i-förhållande för de primära produk- terna vid det kombinerade förfarandet.
Med undantag av användningen av basen och användningen av e* polärt, icke-kolvätelösningsmedel är betingelserna för det kombine- rade förfarandet vanligen desamma som för ett enkelt hydroformyle- ringsförfarande. iUppfinningen illustreras genom följande, icke begränsande exempel.
Framställning av alkyldiarylfosfinligander.
Med undantag av tillgängliga laboratoriekemikalier, såsom enkla alkyldifenylfosfiner och alkylen-bis-difenylfosfiner, har de i rodiumkomplexen använda ligandkompononterna framställts separat.
Den vanligen använda metoden för ligandframställning var fri- * radikal-kedjeaddition av difenylfosfin till en vinylförening enligt anti-Markovnikov-metoden.
Phzen + cH2=cHR___.._. Pnzecnzcnzn Dylika additioner initierades vanligen av ett brett spektrum av ultraviolett ljus vid 1500. Additionshastigheten berodde kraftigt på den använda typen av olefinisk förening. Föreningar med vinylisk 'çOOR QÜK í-...ewuan- _ .. . gfløvoso-se i i i 3-4 i - i ' g substitutíon var vanligen högreaktíva, under det att allylderivat reagerade långsamt. Reaktionstiderna varierade följaktligen i mot- svarande grad. Additionernas selektivitet kunde förbättras genom _att fosfinen användes i mera än den ekvivalenta mängden, vanligen i ett överskott av 10%. Vid användning av vinyliska derivat minskade oligomeriseringen av den omättade komponenten. Vid användning av allyliska reaktionskomponenter undertryckta fosfínöverskottet radi- kal-mellanproduktens allyliska omkastningsreaktioner.
~Om antingen den olefiniska reaktionskomponenten eller addukt- produkten var oblandbar med eller olöslíg i difenylfosfinen vid o15°C,-höjdes temperaturen och/eller tillsattes ett lösningsmedel för - åstadkommande och upprätthållande av en homogen flytande reaktions- blandning. Under reaktionen följdes omvandlingen av reaktionskompo- nenterna till produkter (och biprodukter) med hjälp av gas-vätske- kromatografi och/eller protonmagnetisk resonansspektroskopi (PMR).
Storleken av de vid gas-vätske-kromatografin erhållna topparna an- vändes vanligen för kvantitativa bestämningar. För identifiering 'av produktstrukturerna användes huvudsakligen NMR-spektrum.
När den önskade omvandlingen hade uppnåtts, underkastades reaktionsblandningen vanligen fraktionerad destillation i högvakuun för utvinning av ren adduktprodukt. De flesta av de rena addukternfl var vid rumstemperatur klara, färglösa och rörliga vätskor. dukterna hade hög smältpunkt, användes omkristallisering av den ore- na produkten såsom ett alternativt reningsförfarande. _ De isolerade produkternas förväntade strukturer bekräftades med hjälp.av PMR. Elementaranalys användes också för kontroll av produktsammansättningen.
De rena fosfinerna studerades för bestämning av basíciteten, Om pro- antingen direkt genom potentiometrisk titrering eller indirekt ge- nom 31P-NMR.' Resultaten från den direkta basioitetsbestämningen.an- ges nedan tillsammans med de andra analytiska egenskaperna hos de fria fosfinliganderna. De fria ligandernas kemiska förskjutningar i 31P-NMR-spektra anges såsom jämförande värden vid diskussion av* 31P-NMR-spektra för motsvarande rodiumkomplex. p Bestämningarna av fosfinbasicitet med hjälp av potentiometrisk Vtitrering genomfördes enligt den metod som har beskrivits av C.Å- Streuli, Analytical Chemistry, Vol. 31, p. 1652-165Ä, 1959, och Vol, 32, p. 985-987, 1960. Fosfinernas halvneutraliseringspotentia- ler (HNP-värden) bestämdes_med användning av perklorsyra såsom tit- 1.. .vv ~ 8ÛÛ7Û8Û" 8 35 reringsmedel och ren nitrometan (fri från svagt basiska förorfníngar) såsom lösningsmedel. De erhållna värdena subtraherades från HNP- värdena för en starkare organisk bas, nämligen difenylguanidin, som användes såsom daglig standardreferens. De resulterande AHNP-vär- dena för fosfinerna har indirekt samband med dennas basicitet.
Streuli studerade också några fosfiner och erhöll något annorlunda HNP-värden än de som anges i föreliggande beskrivning. Eftersom nitrometan renad med hjälp av jonbyte användes vid de föreliggande försöken, bör de erhållna värdena vara mera korrekta än de värden som Streuli anger.
Nedan beskrives framställning av olika typer av alkyldiaryl" fosfinligander i den ordning som de sedan användes för framställning av rodiumkomplexkatalysatorer. Först beskrives framställning av trihydrokarbylsilylsubstituerade alkyldifenylfosfiner, därefter be- skrives framställning av enkla alkyldifenylfosfiner och alkylen~bís- fosfiner, och slutligen beskrives framställning av alkyldifenylfosxi- ner med olika typer av substituenter. Den framgångsrika användning en av många olika ligander utgör stöd för uppfinningens breda skydds- omfång. .
I exemplen 1-6 beskrives framställning_av trihydrokarbylsilj - etyldifenylfosfiner. Sex trihydrokarbylsilyletyldifenylsilaner fram- ställdes genom att difenylfosfin adderades till motsvarande vinyliska eller allyliska silan.7 I exemplen 1-6 nedan beskrivas framställnin - en samt de framställda produkternas fysikaliska egenskaper och ana- lytiska sammansättning. Vidare anges produkternas basicitet med hjälp av deras AHNP-värden. Man observerade, att alla trihydrokar- bylsilylalkyldifenylfosfinerna är mycket starkare baser än trifenyl- fosfin (Ph3P har ett ¿lHNP-värde av 510).
Exempel 1. Framställning av trimetylsilyletyldifenylfosfin.
Ph2PH+cn2=cnsi(cn3)? Ph2PCH2 cn2si(cH3)3 En medelst magnetomrörare omrörd blandning av U6,5 g (0,25 mol) difenylfosfin och 25 g (0,25 mol) vínyltrimetylsilan i ett tillslutet cylindriskt kvartsrör bestrålades från ett avstånd av I ca 3 cm med tvâ 75 W Hanau-lampor utsändande ett brett spektrum av ultraviolett ljus. Bestrâlníngen genomfördes i ett vattenbad med Ü@mDePaÜUP@n 1500 under en tid av 26 timmar. Ett protonmagnetiskt .resonansspektrum av ett prov av den resulterande blandningen uppvi- sade inga signifikanta toppar i vínylområdet, vilket visade att en i huvudsak fullständig addition hade ägt rum.
Reaktionsblandningen destillerades i vakuum, varvid man er- höll 61 g (81%) av den önskade trimetylsilylety1difeny1fosfin-adduk- 1 Flo-Jou- rooa šÛÛ7Û8Û'8 36 _. ten såsom en klar, färglös vätska med en kokpunkt av 14'-11000 vid 0,1 mm Hg., _ ' .
Analys: Beräknat för C17H23PS: C, 71,29; H, 8,09; P, 10,81.
Funnet 1 C, 71,98; H, 8,12; P, 10,59. Å IWF-värdet, dvs". den relativa halvneutraliseringspotenti- alen i förhållande till halvneutraliseringspotentialen för difenyl~ guanidin, var 385. 1 _ ' Selektiviteten till bildning av den önskade addukten ökade lnär difenylfosfinen användes i ett överskott av 10 mol%.
Exempel 2. Framställning av tripropylsilyletyldíFenylfosfín.
Cl i cnfcmgsp _ Ph Paz s (c3H7)3._-_-> cH2=cHs1(c31-17)3 phzpcflzcflzsuçspvys 'Utgångsmaterialet vinyltripropylsilan framställdes genom att klor-tri-n-propylsilan omsattes med vinylmàgnesiumbromid i.åter- flödeskokande tetrahydrofuran., Efter avlägsnande av lösningsmedlet tetrahydrofuran genom destillation upptogs den kvarvarande produkt.n i eter och tvättades med isvatten och därefter med en 5%-ig vatten- i lösning av natriumvätekarbonat. Eterlösningen torkades över vatten- fritt natriumsulfat och destillerades, varvid man erhöll vinyltri- propylsilan med en kokpunkt av 75-7700 vid 11 mm Hg.
' Vinyltripropylsilanen omsattes sedan med dífenylfosfin under bestrålning med ultraviolett ljus under 86 timmar på det sätt som beskrives i exempel 1. Omvandlingsgraden var ca 95%. Reaktions- blandningen underkastades fraktionerad destillation, varvid man er- höll ca 63% av det teoretiska utbytet av den önskade produkten.
Produkten var en klar, färglös, rörlig vätska med en kokpunkt av 155-156°c vid o,1o mm Hg. i Analys; Beräknat för C23H35PSi: C, 7ü,5U; H, 9,52; P, 8,36 gFunnet c, 711,35; H, 9,23; P, 8,37. ¿> HNP-värdet för denna förening var 385.. 6 Exempel 3. Framställning av trifenylsilyletyldifenylfosfin. :sBrMgPn _ p PhZPH _ cnfcusicgí- -cH2=c,Hs1Px-13---~ Phzvcflzcnzslvhï ' Mellanprodukten vinyltrifenylsilan framställdes genom att v,- nyltriklorsílan omsattes med fenylmagnesiumhromid i en blandning av Den resulterande produkten upparbetadns eter och tetrahydrofuran. på samma sätt som beskrivas i exempel 2. ÜProdukten var ett fast ämne med läg smältpunkt, vilket kunde destilleras i vakuum med an- vändning av en varm kondensor. Vid rumstemperatur_stelnade destilla- tet till en vit kristallin förening med en smältpunkt av 60-6500. spy' -ï 8Û07Û8Û~8 37 Med hjälp av PMR bekräftades der väntade vínyltrifcnylsilans1ruktu- ren.
Analys: Beräknat för C20H18Si: C, 83,86; H, 6,35 Funnet C, 83,92; H, 6,šÜ.
Denna förening hade ett Å HNP-värde av 385.
Den framställda vinyltrifenylsílanen omsattes med ett 10%-igt överskott av difenylfosfin. För upprätthållande av en homogen reak- tionsblandning användes cyklohexan såsom lösningsmedel, och reakti - nen genomfördes vid en temperatur av 8000. Efter den vanliga initi- erlngen med hjälp av ultraviolett ljus fick renktionshlandníngen svalna till rumstemperatur. Härvid kristalliserade den bildade tri- fenylsilyletyldifenylfosfin-addukten. För rening av produkten filt- rerades addukten och omkristalliserades i en blandning av cyvlohexan och toluen i volymförhållandet Uzl. Härvid erhölls en vit kristal- lin produkt med en smältpunkt av 128-13lOC. I Analys: Beräknat för C32H2uSi: C, 81,32; H, 6,19; P, G,ñ5 Funnet C, 80,97; H, 6,18; P, b,71.
Föreningens 11 HNP-värde var H13.
Exempel H. Framställning av bis-(difenylfosfínoetyl)dimetyl- silan. ' Ph PH f ' . 2 - _ (CH3)2Si(CH=CH2)2---> Ph2PCH2CH2S1(CH3)2CH-CH2 Ph2PH Ph2PCH2CHzSi(CH3)2CH2CH2PPh2 En blandning av 9,0 g (0,08 mol) dimetyldivinylsilan och 3f,7 g (0,176 mol) difenylfosfin (10%-igt överskott över den ekvivalen ta mängden) fick reagera under 22 timmar på samma sätt som beskri- ves i exempel 1. Heaktionsblandningen fraktíonuradvs i vakuum, var- vid man erhöll en mindre mängd av den klara, färglösa, svagt viskösa flytande monoaddukten och en större mängd av den klara, färglösaß högviskösa flytande diaddukten, dvs. den önskade bis-(dífeny1fosfí- noetyl)dimetylsilanen. Destillationsutbytet av den önskade pro- dukten var 8ü%. Bis-(difenylfosfinoetyl)dimetylsilan-produkten >hade en kokpunkt av 238~239°C vid 0,20 mm Hg.
Analys: Beräknat för C30H5uP2Si: C, 7H,55; H, í,O7; P, 12,78 Funnet C, 73,65; H, 6,90; P, 12,59 Produkten hade ett A HNP-värrlc av 11311. 'grooR QUAI 8007090-s 38 Exempel. 5. Framställning av trimetylsilylpropyldifenylfosfin Ph¿§Hf+ cH2=cHcH2si(cH3)"¥é44-Q Ph2Pcn2cH2cH2si(cH3)3 En blandning av 22,8 g (0,2 mol) allyltrimetylsilan och 37,2 q (0,2 mol) difenylfosfin fick reagera-under 158 timmar på samma sätt som beskrives i exempel 1. Efter fraktionerad destillation av reaktionsblandningen erhölls den önskade rena addukten såsom en klar, färglös vätska. Destillationsutbytet var 50%. Produkten hade en kokpunkt av 150°C vid 0,10 mm Hg. 7 pAna1ys= Beräknat för c18H25Psi= c, 71,96; H, 8,38; P, 10,31 Fuñnet ' ' C, 72,27; H, 8,29; P, 10,25 Produkten hade ett AHNP~värae av 408. 1 p 'Exempel 6. Framställning av trimetylsilylmetyldifenylfosfin Phzpri + c1cH2si(cH3)3 ---a Ph2PcH2si(cH¿)3 . Den kända men kommersiellt icke tillgängliga trimetylsilyl- metyldifenylfosfinen framställdes genom att klormetyltrimetylsilan omsattes med litiumdifenylfosfid i en blandning av eter och hexan.
*Efter avlägsnande av litiumklorid-biprodukten genom filtrering iso- lerades produkten såsom en klar, färglös vätska genom fraktionerad destillation i vakuum. Destillationsutbytet var 86%, och produkten nade en kekpunkt av 129-13o°c vid 0,2 mm ng. n _ Analys: Beräknat för c16H21Psi= c, 70,55; H, 7,77; P, 11,37 Funnet C, 70,01; H, 7,64; P, 11,36 Produkten hade ett AHNP-värde av 404.
De nedanstående exemplen 7-15 avser alkyldiarylfosfiner.
För studium av inverkan av alkylstrukturen i alkyldifenylfos- 'finligander köptes ett antal kommersiellt tillgängliga föreningar (exemplen 7-12 i tabell 1). De kända men kommersiellt icke till- gängliga föreningarna neopentyldifenylfosfin och 3,3-dimetylbutyl- difenylfosfin (exemplen 13 resp. 14 i tabell 1) syntetiserades genom 7 att motsvarande alkylklorider omsattes med litiumdifenylfosfid.
I nedanstående tabell 1 anges de relativa halvneutraliserings- potentialerna för de olika alkyldifenylfosfinerna. Dessa föreningar är mycket mera basiska än trifenylfosfin. Om alkylgruppen är för- grenad, särskilt i närheten av fosforn, ökas basiciteten ytterliga- IG. 8007080-8 __39.. __ _. _. _. _. ffÉššÉšš_l .. ._ _ ., ._ ~ Alkyidïfenylfasfin-liqanaer och deras basicifet Indirekt _ _. basicitet Exempel "Étruktur ëgfig va Ph2PcH2cH3 363 ab a Ph2Pcn2cH2cH3 424 9: Ph2PcH2cH2cH2cH3 404 10 Ph2PcH2cH2cH2cn2cn2cH3 392 11b Phpcncnzcfla 355 eng 12a Ph2Pc(cH3)3 341 13° Ph2PcH2c(cH3)3 378 14° Ph21>c1+12c112c(cr13)3 412 -1sa Phzp-(Ez) 372 Standard Ph3P 510 (a) Köpt från Strem Chemicals Inc., Newburyport, Mass., USA (b) Köpt från Organometallics Inc., East Hempstead, N.H., USA (c) Framställd genom omsättning av litiumdifenylfosfid med mot- svarande alkylklorid. I Exempel 13. Framställning av neopentyldifenylfosfin Ph2PLi + ClCH2C(CH3)3 --6 Ph2PCH2C(CH3)3 Den kända men kommersiellt icke tillgängliga föreningen 2,2- dimetylpropyldifenylfosfin framställdes genom att 2,2-dimetylpropyl- klorid omsattes med litiumdifenylfosfid i en återflödeskokande bland- ning av tetrahydrofuran och hexan. Efter avfiltrering av litium- klorid-biprodukten utvanns den önskade produkten genom fraktionerad destillation av filtratet vid en temperatur mellan 109 och 110°C vid 0,1 mm Hg. Produkten var 2,2-dimetylpropyldifenylfosfin, som även kan benämnas neopentyldifenylfosfin.
Exempel 14. Framställning av 3,3-dimetylbutyldifenylfosfin PhZPH' + cH2=cHc(cH3)3 ___) Ph2PcH2cH2c(cH3)3 Difenylfosfin och t-butyleten, dvs. 3,3-dimetylbuten, omsat~ tes med varandra på samma sätt som beskrives i exempel 1. En viss ß f. 000703040 , 40 « Fašseparatíon ägde emellertid rtw. nun Iöljnktllnvn vn: renktíanen långsam. Den önskade addukten s~pareraden från rvnktírn komponenter- _ _na fienom Fraktioncrad destillatlnn. Addukten erhölls sàsom ~n färg- ' lös, klar vätska med en kokpunkt av 125~]27OC vid 0,2 mm Hg.
Den kända föreningen t~butyletyldif0nvlfnsfin eller 3,;-dí- metylbutyldifenylfosfin-framställdes även genom att litinmdiFenyl~ fosfíd omsattes med 3,3-dimétylbutylklnrld. Produkten rrhölls här- vid I högt utbyte. _ 7 De nedanstående exemplen lb-2? avser nlkylen-him-diTwnylfosfi- ner.n Alkylen-bis-dlfenylfosfinor är kända föreningar, Kommersi- ellt tillgängliga Föreningar har därför använts. Dessa bis-fnsfi- ner har undersökts endast för beátämninfl nv deras hasicitet. Resul- taten är sammanställda i tabell 2-nedan. Vid övergången från che- lattildandr till icke~chelatbíldande fosfímer (m = 3 till m = H) är olika fosiíner närvarande, vilket framgår av att två AíHvP-värden erhålles (se tabell 3).
“Elli AJxylen-bis-(difenylfosfínl~ljgnnd~r mvh derna hneic1t§t ph21=(cn2)mPPn2 Indirekt Polymetylen- _ basicitet brHga, m I A nu? 16 1 '45-3 17 2 431 10. 3 395. 540 19 _33 1. l 315, 378 20 5 __ . 21 ' ä 63 1.23 22 _ n' 1.4 "f 8007080-8 41 De följande exempelen 23-H7 avser på olika sätt substitueraue alkyldifenylfosfiner.
Alla de nedan beskrivna lignflemw framställdes genom att di- fenylfosfin adderades till på olika sätt substítuerade vinylförening- ar. De flesta av de framställda addukterna är nya föreningar, och ingen av dem har tidigare framställts enligt den beskrivna framställ- ningsmetoden.
Exempel 23: Framställning av fenyletyldifenylfosfin.
PhzPH + cH2=cHPh---»- ehzrcuzcazPh 2-fenyletyldifenylfosfin, som är en känd men kommersiellt icke tillgänglig förening, framställdes enligt en ny metod, nämli- gen addition av dífenylfosfin till styren.' En blandning av den omättade föreningen (20,8 gg 0,20 mol) och fosfinen (39,l g; 0,21 mol; 5% överskott) bestrålades under 5 timmar på vanligt sätt._ Den önskade addukten, dvs. 2-fenyletyldifenylfosfin, erhölls i ren form såsom en färglös, klar vätska genom destillation i vakuum. Destil- lationsutbytet var 87%, och produkten hade en kokpunkt av 171-175OC vid 1 mm Hg (tabell 3).
Exempel 2H. Framställning av pyrrolidinonyletyldifenylfos- fin. _ :IL-dh _ ,cfl.-cH.
PhZPH + cHfcH-Nšrfbdffil --> Phzrcazcaz-Nëh Crn, En blandning av 37,2 g (0,2 mol) difenylfosfin ooh 22,2 g (0,2 mol) N-vinyl-2-pyrrolídinon fick reagera under initiering met ultraviolett ljus under H8 timmar. Genom gas-vätske-kromatografi av reaktionsblandningen visades att omvandlingen till den önskade addukten var 63%, 93%resp. 99% efter 5 timmar, 2ü resp. H8 timmar.
Den orena produkten renades genom destillation, varvid man erhöll ren N-2-pyrrolidinonyletyldifenylfosfin såsom en grumlig, färglös viskös vätska (tabell 3).
Exempel 25. Framställning av dietylaminoropyldífenylfosfin.
PhzPH + CHZ =cncn2n(c2fl5)2_.__> PhZPCx-xzcazcnzrucznâz - En blandning av 17 g (O,5ümol) allyldietylamin och 30,7 g (O,165 mol; 10% överskott) difenylfosfin fick reagera på vanligt sätt under bestrålning med ultraviolett ljus under 17 timmar. En efterföljande analys av reaktionsblandningen visade, att ungefär en tredjedel av reaktionskomponenterna hade omvandlats. Den enda bildade produkten var den önskade addukten, dvs. 2-díetylamino- propyldifenylfosfin. Produkten isolerades såsom en klar, färglös 'rosa oslutet av reaktionstiden. (reaktionsblandningen för avskiljande av den orena, kristallina pro- 8007080-8 42 vätska (tabell 3). _ ExemgeI'26. Framställning av.etylsulfonyletyldifenylfosfin PhZPH- + 'CH2=CHSO-2C2_Ií5 ) PhzPCHzCHzSOzCzHa En blandning av 64 g (0,34 mol) difenylfosfin och 40,2 g (0,33 mol) högreaktiv, nydestillerad.vinyletylsulfon-monomer be- strålades på vanligt sätt. För att undertrycka polymerbildande bireaktioner hölls reaktionsblandningens temperatur under 5°C i ett isvattenbad, och Uvßbestrålningen begränsades till 105 minuter.
Den bildade addukten kristalliserade i den flytande blandningen mot Efter avslutad reaktion sugfiltrerades dukten, dvs. 2-etylsulfonyletyldifenylfosfin. Den orena, torkade produkten (94 g; 94%) omkristalliserades i 670 ml etanol. _Härvid erhölls 69 g (69%) av den önskade föreningen, som var ett vitt, kris~ tallint fast ämne med obehalig lukt (tabell 4).
Exemgel 27. Framställning av difenylfosfinoetyldifenylfos~ finoxid. 02 9 Ph2PCH=CH2 9 PhzPH ï-š -yPhzPH PhZPCI-IZCHZPPhZ Den kända men.kommersiellt icke tillgängliga föreningen 2-di- fenylfosfinoetyldifenylfosfinoxid framställdes enligt en ny metod.
I ett första reaktionssteg oxiderades difenylfosfin kvantitativt med luft vid GOQC i isoçmopanollösning. Den resulterande difenylfosfin- oxiden adderades sedan till vinyldifenylfosfin under UV-initiering på.det sätt som beskrives i exempel 1.
En isopropanollösning (26,5 vikt-%) innehållande 33,9 g (0,16 mol) difenylfosfinoxid blandades med 34,1 g (0,16 mol) vinyl- difenylfosfin. Den resulterande homogena flytande blandningen be- strâlades under omrörning vid 30°C under 66 timmar. Vid slutet av reaktionstiden kristalliserade den bildade addukten i blandningen.
Den.orena produkten löstes i återflödeskokande isopropanol efter tillsättning av ytterligare 124 g lösningsmedel. Gas-vätske-kroma- tografi av den varma lösningen visade, att den önskade additionen var fullständig och att inga bireaktioner hade ägt rum. Den varma lösningen fick svalna, varvid produkten kristalliserade. Produkten avskildes genom sugfiltrering och tvättades med kall isopropanol.
Efter torkning i vakuum erhölls 66 g (41%) ren produkt såsom ett vitt, kristallint fast ämne (tabell 4). 80070 80-8 43 ExemEel'28. Framställning av acetyletyldifenylfosfin Ph2PH + CH2=CHCOCH3 --9 Ph2PCH2CHzCOCH3 '+ Ph2PCH2CHCOCH3 CH2CH2 Till 37,2 g (0,2 mol) difenylfosfin, som genomblâstes med kvävgas, sattes droppvis under omrörning 15,2 g (0,22 mol) högreak- tiv vinylmetylketon. Under tillsättningen ägde en exoterm reaktion rum. Till följd härav steg reaktionsblandningens temperatur till 50°C. Analys med hjälp av gas-vätske-kromatografi visade att den COCH3 vinyliska reaktionskomponenten hade omvandlats nästan fullständigt.
En större mängd av den önskade addukten bildades samt en mindre mängd av diaddukten. Addukten, dvs. Zïacetyletyldifenylfosfin, utvanns genom fraktionerad destillatíon av reaktionsblandningen. Vid rums- temperatur stelnade addukten till en ljusgul substans (tabell 3).
Exempel 29. Framställning av karbometoxietyldifenylfosfin Ph2PH + CH2=CHC02CH3 ---å Ph2PCH2CH2CO2CH3 + Ph2PCH2CHCO2CH3 CHZCH2 En blandning av 8,6 g (0,1 mol) metylakrylat och 19,5 g (0,105 mol; 5% överskott) difenylfosfin fick reagera vid 15°C på samma sätt som beskrives i exempel 1. UV-bestrålningen resulterade i en snabb reaktion. Efter 1 timmes reaktion hade allt akrylat om- vandlats. De förväntade mono- och diaddukterna bildades i ett vikt- COZCH3 förhållande av ca 95:5. (Ett prov av reaktionsblandningen som icke bestrålades uppvisade en fullständig omvandling efter 22 timmar men icke efter 1 timme.) Efter destillation av reaktionsblandningen i vakuum utvanns monoaddukten, dvs. 2-karbometoxietyldifenylfosfin, såsom en nästan färglös vätska med en svagt gul nyans (tabell 3). _ ___...... _ - _._.____.. , -____. I '_ _ __.. 'soon Quzatrff 44 soovoso-a} .flmflwsmmcfinmmfimuowvxmmn Eomww mmU:m>cm mwxuo som .flonmmonmnfi M dmnwmfiflamumflnmfio Q HOQMPNE fi UMN®wflHHflPmflhMEO d ............... _ _ _ ...2 3.... ...Q 5.... 2.:.. ä.. ...H2 S 32.3. ...äcæanwa n..u~.n.~.._.~.a..~.... 3 1 ==.=-.=.= n ~ H ~ ~ _ ~ 2- ä... å.. 3.: nu... S... ä... 3 2.2-5. .ššsn .s ä... .a ä.. __.. 3 . s: S... ä.. 3.: 3.... å... 2.2 ..._ ...Sås ~_........au~ä ~._....._~.a~.a._~._.. 3 _ _.
S. I... 3.2 ...S S.. 2.2 S _. ...Jànanaa ....~...a~ä~.....~.: S _ 2... ä... ä; 2.. 2.2 - 232.2. ~.m._~uwuä.au~... ...m..~u...~..u~=u~.u._~._. 2 1 1 ~ . . . . . . . mölâ/ ~ ..._ 8/ ~ ~ _ ~ 1 .1 _3- 2 _.. : w .n E ._ ..._ å ß 2 ä :_ . ...E42 _ ...wšnä .__ ~ .Ia ä.. .a S. _ ~=-~=. . =u- =u\ S. 2.... S.. 2.... 3.... S... ...ä 5 ....>...-:. _ âäuw.. _....~.=~.a..~... 3 mzm Aïl. m m U m m o W ^o%|um&mQ vswnonëowmwmwvxæmn |:|møvM5avmønmw«Q |Jmml . ßwvhßvß mm EE 1 wmvpmflo Unm>:< Humëwxm 1 uwøøsß pmnxmhwm wmcowvdfl \oo:.mM 1 1 . mhflmnwhdvøwsoflm . 1|awpwwn ucwwwfl 1 . 1 1 .hmunmmwacfimwomaænwmwøflzxflm mømhudufißmndm _._ mxwflo >m mnwøvvwmumëëmm zoo mon Hmmuxmnwwm mxwwawxwmäw.>w mcflnafiwpmëmnm ._fl ä _ .___ 45 Exempel 30. Framställning av hydroxipropyldifenglfosfin.
Ph PH + CH =cHcH OH--+> Ph PCH CH CH,oH 2 2 2 2 2 2 ¿ En blandning av 11,5 g (0,062 mol) difenylfosfin och 3,6 g (0,062 mol) allylalkohol fick reagera under bestrålning påvanligt vid 1500 under 110 timmar. Analyser med hjälp av gas-vätske-kroma-_ tografi och NMR-spektrum visade därefter en fullständig omvandling till den önskade addukten, dvs. 3-hydroxipropyldifenylfosfin. Genom destillation i vakuum utvanns 10,5 g (72%) ren förening såsom en klar, färglös vätska med en kokpunkt av 162-16H°C vid 0,15 mm Hg.
Analys: Beräknat för c15H17oP: c, 73,76; H, 7,01; P, 12,68 Funnet C, 73,52; H, 6,89; P, 12,82.
Exempel 31. Framställning av bis-(difenylfosfinopropyl)eter. 2 Phzpu + (cH2=cHCH2)20 ----> (Ph2PcH2cH2cH2)2o En blandning av 7,3 g (0,075 mol) diallyleter och 30,7 g (O,165 mol; 10% överskott i förhållande till den ekvivalenta mäng- den) bestrâlades vid 1500 under tre dygn för att den önskade addi- tionen skulle äga rum. Analys med hjälp av gas-vätske-kromatografi visade, att ca 66% av difenylfosfinen hade omvandlats. Ca 50% av produkten utgöres av den önskade diaddukten, dvs. bis-(3-difenyl- fosfinopropyl)eter. Den rena diaddukten erhölls genom destillation i vakuum.
Exempel 32. Framställning av metyltiopropyldifenylfosfin.
Phzen +'cH2=cHcn2scH3 --+ Ph2Pcn2cH2cH2scH3 En blandning av 10,6 g (0,12 mol) allylmetyltioeter och 2ü,4 g (0,132 mol; 10% överskott) difenylfosfin fick reagera under UV- initiering vid 1500 under 28 timmar. Analys med hjälp av gas- vätske-kromatografi visade en i huvudsak fullständig men icke-selek- tiv omvandling av reaktionskomponenterna. Selektivitoten till den önskade addukten, dvs. 3-metyltiopropyldifenylfosfin, var ca 50%.
Efíer destillation i vakuum erhölls 13 g (ü0%) av den önsakde före- ningen såsom en klar, färglös vätska med en kokpunkt av 150-15200 vid 0,2 mm Hg.
Analys: Beräknat för C1uH19PS: C, 70,0H; H, 6,98; P, 11,99; S, 11,6K Funnet C, 69,78; H, 6,82; P, 11,35; S, 11,9 gšempel 33-H7. Frmaställning av olika substituerade alkyl- diarylfosfiner.
Enligt samma metoder som beskrivas i de föregående exemplen adderades difenylfosfin till ett antal vinyliska och allyliska före- ”flæoßß (NEW 80@7080-8 46 ningar till bildning av motsvarande anti-Markovnikov-addukter, dvs. substituerade alkyldifenylfosfiner. De använda utgångsmaterialen och de framställda produkterna är sammanställda i nedanstående tatell.
,Exempel Omättad reaktionskomponent Substituerad alkyldifenyl- fosfín 33 vinylnaftalen naftyletyldifenylfosfin.
BH allylamin aminopropyldifenylfosfin 35 allylmorfolin morfolinopropyldifenylfosfin 36 _ akrylamid karbamyletyldifenylfosfin 37 vinylkarbazol karbazyletyldifenylfosfin 38 vinylpyridin pyrídyletyldífenylfosfin 59 vinylftalimid ftalimidoetyldifenylfosfin H0 vinyldietylfosfin dietoxifosfonyletyldifenyl- fosfin H1' allyletyleter etoxipropyldifenylfosfin H2 ~ vinylisopropyleter i-propoxietyldifenylfosfin H3 vinylfuran Turyletyldífenylfosfin UH allylacetat acetoxipropyldifenylfosfln H5 vinylbensoat benzoylokietyldifenylfosfifl H6 allylfenylsulfid fenyltiopropyldifenylfosfín H7 divinylsulfon bis-(difenylfosfinoetyl)sulfor Liknande additioner genomföras med användning av di-Ä-tolyl fosfin och difluorfenylfosfin och de ovan angivna omättade reaktiflrs- komponenterna, varvid motsvarande ringsubstituerade produkter erhölls.
Nedan beskrives framställning av tris-(alkyldiarylfosfin)- rodiumkarbonylhydrid-komplex samt egenskaperna hos dessa komplex.
Exempel H8. Framställning av tris-(trimetylsilyletyldifenyl- fosfin)~rodiumkarbonylhydrid utgående från rodíumklorid. 3 (Ph2PCH2CH2Si(CH3)3 + RhCl3.3 H20 --_> [Pnzvcnzcazsi (cn3)313ah(co)n Till en kraftigt omrörd, återflödeskokande, med kvävgas mättad elösning av 11,HU g (H0 mmol) tris-(trimetylsily1ety1)difenylfosfín (exempel 1) i H00 ml etanol sattes på en enda gång en varm lösning av 1,0Ä g (0,H mmol) rodiumtriklorid-trihydrat i 80 ml etanol. Ef- ter 15 sekunder tillsattes HO ml varm, 37%~ig vattenlösning av form- aldehyd och omedelbart därefter 80 ml av en varm etanollösníng inne- hållande 3,2 g kaliumhydroxid. Den resulterande klara, orangefärga- de flytande reaktionsblandningen kokades under återflöde i 10 minä- ter. Under denna tid blev reaktionsblandningen mörkt orangefärgad. 80070 80-8 »47 Blandningen kyldes till -2500 för kristallisering av det bià- dade komplexet. Kristalliseringen började vid -1000 och var avslv- tad när blandningen fått stå under ca 2 timmar vid -2500. Det kris- ltallina komplexet avskildes gneom sugfiltrering genom en i förväg kyld Büchner-tratt och tvättades med i tur och ordning 20 ml kall etanol, 20 ml kallt vatten, 20 ml kall etanol och 20 ml kall n-hexan.
Komplexet torkades sedan i närvaro av vattenfri kalciumklorid vid 9,1 mm Hg över ett veckoslut. Härvid erhölls 2,2 g (2,2 mmol; 55%) torrt tris-(trimetylsilyletyldifenylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid- komplex såsom ett finkristallint, orange-gult pulver. I ett tillslu- tet kapillärrör smälte komplexet vid en temperatur mellan 126 och 12900, varvid en klar, mörkröd vätska erhölls. I ett öppet kapillär- rör ägde fullständig smältning rum vid 12100. Inga tecken på ned- brytning vid upphettning upp till 1üO°C kunde iakttagas i nâgotdera fallet.
Komplexets IR-spektrum i Nujol uppvisade ett kraftigt karbo- nylband vid 1985 cm_1 och ett band med medelkraftig intensitet vid 1900 cm_1.
Analys: Beräknat för C52H70OP5RhS: C, 63,01; H, 1,12; P, 9,18 Funnet C, 62,89; H, 7,06; P, 9,50 Framställning av tris-(alkyldiarylfosfin)-rodiumkarbonylhyd- rid-komplex utgående från tris-(trifenylfosfin)rodiumkarbonylhydri4 genom ligandförträngning. (ph3p)3nh(co)H + 3 Phzva --» (Ph2PR)3Rh(C0)H + 3 Ph3P Tris~(alkyldiarylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid-komplex fram- ställdes genom att tris-(trifenylfosfín)-rodiumkarbonylhydrid (kom- mersiellt tillgänglig från Engelhard Minerals and Chemicals Corpora- tion, Newark, N.J.) omsattes med motsvarande alkyldiarylfosfiner.
Reaktionerna genomfördes vanligen i en blandning av toluen och deute- rium-bensen såsom lösningsmedel och under genomblâsning med kväv- gas. Deuterium-bensenen användes såsom primär NMR-standard.
Man framställde först en lösning innehållande ca 5% av den såsom reaktionskomponent använda alkyldiarylfosfinen. Till prov a\ den framställda lösningen sattes TPP-rodiumkarbonylhydrid dels i ekvivalent mängd och dels i halva den ekvjvalenta mängden. De re- sulterande blandningarna omrördes med hjälp av magnetomrörarc till dess att homogena vätskor erhölls. Om så erfordrades tillsattes ytterligare mängder toluen. Den homogena reaktionsblandningen stu- derades sedan med hjälp av 51P-NMR-spektroskopi. De kemiska för- Éšficiczz 8007080-8 48 skjutningarna uppmåttes, varvid en förskjutning på O ppm tillskrovs den frekvens, vid vilken 1M HBPOÄ ger resonans. 31?-NMR-försöken genomfördes med användning av er JEOL Fx 900 multinukleär NMR-spektrometer. Vid behov reglerades de experimen- tella betingelserna, dvs. 1H-31?-avkopplingen avlägsnades och längre tider mellan pulserna användes, för bestämning av de relativa mäng- derna av fri och till rodium bunden alkyldifenylfosfin och TPP.
Resultaten av 31P-NMR-studierna illustreras i fig. 2, som visar spektrumet för en blandning av n-butyldifenylfosfin och tris- TPP-rodiumkarbonylhydrid i förhållandet 6:1 jämfört med spektrumet för en blandning av TPP och tris-TPP-rodiumkarbonylhydrid i förhål- landet 3:1. _ I närvaro av ett överskott av butyldifenylfosfin är den enda signifikanta dublett-toppen för komplexbunden fosfor den topp somi härrör från butyldifenylfosfin. Detta komplex erhölls genom ligand- utbyte såsom framgår av singletten för förträngd fri TPP. Även om dubletten för butyldifenylfosfin-komplexet har en annan kemisk för- skjutning än TPP-komplexet så är kopplingskonstanterna ungefär de- samma för båda komplexen. Skillnaden i kopplingskonstant och kemisk förskjutning mellan bunden och fri ligand visar att båda liganderna bildar'tris-(fosfin)-rodiumkarbonylhydrider. _ Liknande ligandutbytesförsök genomfördes med andra alkyldi- fenylfosfiner för bildning av tris-(fosfín)-rodiumkarbonylhydïíd- komplex därav, och de karakteristiska NMR-parametrarna för dylika komplex bestämdes.
NMR-parametrarna för trihydrokarbylsilylalkyldifenylfosfin- komplex visas i tabell 4 nedan. Den mest karakteristiska parametern är den kemiska förskjutningen för den till rodium komplexbundna li- I ganden. För jämförelse anges även de kemiska förskjutningarna för de fria liganderna. Komplexbindning mellan rodium och fosfinen gav uppenbarligen en liknande förändring av förskjutningsvärdena i rikt- ning nedåt fältet. Av tabell 4 framgår även, att även begränsad exponering av de med rodium komplexbundna fosfincrna för luft resul- terar i viss oxidation till motsvarande fosfinoxider. De sistnämnda ger skarpa singletter något uppåt fältet i riktning från de komplex- bundna fosfinerna. V Av resultaten i tabe1l_4 framgår, att med undantag för den sistnämnda föreningen så bildar alla fosfinliganderna liknande, väl karakteriserbara komplex vid rumstemperatur. Signalernas linje- former uppvisade en obetydlig men varierande breddning, dvs. lígand- 8007080~8 49 utbyte. I fallet med tris-(trimetylsilyletyldifenylfosf n)-rodíum- karbonylhydrid-komplex, även kallat tris-SEP-rodiumkarbon'lhydrid- komplex (exempel HB) erhölls ett ganska långsamt ligandutbyte mellan fria och komplexbundna fosfiner. Utbytesmekanismen för SEP-komplexef illustreras med följande reaktionsformel (för detaljer rörande hydro- formyleringsmekanismen hänvisas till fig.,1): _5EP +SEP* (ggp) Rmcmn :__ (saP)2Rh(co)H-: (ssP)2s1:P+RH(co)H 3 +szP ~sßP Linjeformerna hos signaler för SEP-komplexet och det kända TPP-komplexet jämföres i fig. 3 vid olika temperaturer. Först disku- teras spektra vid 3000. Dessa spektra visar, att det nya SEP-komplexet och det kända TPP-komplexet uppvisar liknande ligandutbyteshastigheter «ia 3o°c. soo7080~8 50 .voom| @fi> pmmflmmß vnmfix næ> cmë ndpwnømëmumadn ufl> wxow muvmmflmmß flmwnflflmmoxism _ mofizmfim Aßv :._:_ m.mw+. wwnfi. _ .@.wfi+ . .. _»“:w1. .¶mhouv»mm~m^mmuvflmwmUm~nww w mm m.w: w“:m+ JmP w.wm+ ~.m_| _ m^oUv:m ¶ | mNm^mmUvfimwmummoNmumNß@w m mm m,@: ~.>m+ omr ,.mw+ N.~T. Nmzoofifiw . m _ ¶ . ¶ 1 Nm^mmovfimN^mmo~m0m~ßm~N J Pm F.w: _.-+ . Fm... . .m.mm+ @.o_|_ mfioov§mm^mflmflmmmvNm0mN§mv m om cam: m,w~+ . _mF w.:m+ _ N.__»_¶ m^oOVßmmNm^vmmvvflwmmowmommsfiw N Q: »,mJ o.>@+¶¶ om? w,:m+ P.w_|. mfloovnmmNm^mmuvflmwmommumwnmw P æz wnn: mm* . m.@m+ .m.w1 ñwnwhwwmnv w^ooVnmm^mmnmv 1 | __w._. _fl.__ ¶V.H, uøwwfiH_øwø _ . H 1.. ...... ...U. .M .K wnmmflfixwflmñom wflxonflmmom lddßwmflmaom wfiæwfiflmzww damm Emm Emm smlm Indßxwa som lfifi wnm flmmawww flmmaofiw vad wfiøpåxfiwu .wcflnfiåxm h. »åïmox ||||||||||||| :mmfl pwxwfimsox må pwïä pmïnw xmflamm w uwmfiflfixm lamm xmfiswm lwwøfiflmmom “hvmnfi:»§wMmnm%_xmwswM nøvfisnvw xmflñoz wcømfln Mmflmaom »@nfl@mo«H>um%wvfihxflmfläflflw lflhnndxonuäsflnu mcunsnxmfimsox Edflwoä uwë noo mfinm pmm nwnwmEmnumLmz|m Pm J Hfiwpwa 8007080-8 51 Tris-SEP-komplexet och två andra trimetylsilylalkyldifenyl- fosfin-komplex (exemplen 51 och 52) uppvisade mycket likartade li- gandutbytesuppföranden vid 3000. Tripropylsilyletyldifenylfosfin- komplexet (exempel 49) uppvisade en klart långsammare utbyteshastig- het. Utbyteshastigheten för trifenylsilyletyldifenylfosfin-komplexet (exempel 50) var ännu mycket långsammare. Av resultaten framgår, att substituerade alkyldifenylfosfinligander uppvisar minskande li- gandutbyteshastigheter med ökning av substituentgruppens storlek.
I båda fallen uppvisade dock TPP-liganden en långsammare utbytes- hastighet än alkyldifenylfosfinen.
Slutligen kan man observera, att även när en måttligt stor alkylsubstituent var belägen nära fosforn, såsom fallet är i trimetyl- silylmetyldifenylfosfin, så hämmades fosforns komplexbindning till rodiumet (exempel 55). I detta fall inträffade icke någon tydlig komplexbindning med den steriskt hindrade liganden vid 3000. Vid -6000 bildades ett stabilt komplex. Detta komplex sönderdelades emellertid når en lösning därav upphettades under hydroformylerings- betingelser.
Vad beträffar ligandutbyteshastigheter vid högre temperatu- rer är de i fig. 3 visade resultaten typiska. I fig. 3 jämföras två system, nämligen tris-trifenylfosfin-rodiumkarbonylhydrid plus trifenylfosfin och tris-trimetylsilyletyldifenylfosfin plus trifenylfosfin. Det sistnämnda systemet erhålles när TPP-komplexa bringas i jämvikt med trimetylsilyletyldifenylfosfin (SEP): (Pn3P)3Rn(co)H + 3 Ph [Ph2PcH cnzsime 2PCH2CH2SiMe3 Rh(Co)H + 3 Ph3P ___-__* 2 313 SEP som är en substituerad alkyldifenylfosfin visade sig vara en starkare komplexbildare än TPP. Spektra för båda systemen upptogs under jämförbara betingelser vid 3000, 6000 och 9000.
Linjeformerna för signalerna uppvisade vid 3000 en obetyd- lig signalbreddning i båda fallen. Förhållandevis låga utbyteshas- tigheter av ca 25 per sekund erhölls. att båda tris-fosfin-komplexen uppvisade relativt långa genomsnitt- liga utbytestider, av storleksordningen 2 x 10-2 sekunder. Vid 6000 ägde en avsevärd linjebreddning rum, vilket visar att utbytet var mycket snabbare. Utbytesaccelerationen var större i TPP-syste- met (k var 600 mot 80 i det andra systemet). utbytestiden var ca 3 x 10-3 sekunder för TPP-systemet och 6 x 10- Vid 9000 kunde endast en enda, bred Detta betyder med andra ord Den genomsnittliga 5 sekunder för SEP-systemet. 'rock QUß-.Lnw soovoeo-s 52 signal observeras för TPP-systemet, under det att SEP-systemet fort farande uppvisade separata, fastän yttersta breda kemiska förskjut- -ningsområden för komplexen respektive de fria fosforföreningarna.
Utbytesaccelerationen var uppenbarligen mycket kraftig i TPP-sys- -temet- Den genomsnittliga tiden mellan utbytena minskades med ca 2 tiopotenser till 5 x 10-5 sekunder (k ungefär = 10 000). I DTS-systemet minskade den genomsnittliga utbytestiden med ca en tio- potens till 5gx l0_u sekunder (k ungefär = 1500). Det måste under- strykas, att de angivna utbyteshastigheterna och utbytestiderna kan förändras något när linjeformen underkastas en noggrann analys med hjälp av dator. Den relativa storleksordningen av värdena kommer emellertid att förbli oförändrad.
Det är intressant att notera, att det icke sker någon stor jämviktsförändring med ökande utbyteshastigheter. Både ligandeli-i minering och addition ökar uppenbarligen på liknande sätt inom det- " ta temperaturområde. Tris-fosfin-rodium-komplexen förblir den domi- nerande komplexformen. I systemet med SEP-komplex plus fri TPP för- blir rodiumet huvudsakligen komplexbundet till SEP. Överskottet av fosfinligand upprätthåller uppenbarligen jämvikten till förmån för tris-fosfin-komplexet, dvs. både koncentrationen och den genomsnitt- liga livslängden för det instabila och högreaktiva bis-fosfin-kom- plexet minskas. Den ökade ligandutbyteshastigheten ger tillräckligt med aktiv bis-fosfin-komplexkatalysator för snabb hydroformylering l utan att icke-katalytiska bireaktioner äger rum, såsom katalysator- nedbrytning.
De ovan beskrivna och liknande studier över ligandutbytes-7 hastigheter visar att alkyldiarylfosfin-rodium-komplexen i närvaro -av överskott av ligand är mera katalysatiskt aktiva vid högre tempe- raturer än de kända triarylfosfin-rodium-komplexen.
Resultaten av liknande systematiska 51P-studier av olika alkyldifenylfosfiner är sammanställda i nedanstående tabell 5. Ta- bellen visar 31P-NMR-parametrarna för fria och med rodkum komplex- bundna alkyldifenylfosfiner i lösning vid 3500. Av resultaten i ta- bell 5 framgår, att fem av de sju undersökta fosfinliganderna bilda- de trisfosfin-rodiumkarbonylhydrid-komplex. Steriskt hindrade grup- per hämmade uppenbarligen komplexbildningen. Nedan kommenteras re- sultaten i tabell 5 mera i detalj. D "Såsom angavs i samband med diskussionen av fig. 2 uppvisar .n-butyldifenylfosfin ett ligandutbytesuppförande som liknar uppfö- randet hos SEP-liganden (exempel BH). Nämnda fosfin var emellertid 80070 80-8 53 något mindre effektiv när det gällde fullständig förträngning av TPP. difenylfosfinen en mera effektiv lígand (exempel 55). med n-butyldifenylfosfin är sekundär butyldifenylfosfin helt overk- I det sistnämnda avseendet var den mera skrymmande n-hexyl- I jämförelse (exempel 56). Kylning kunna iakttaga en tydligt sam när det gäller att ersätta TPP-liganden till -GOOC var nödvändig för att man skulle sekundära butylförening- en. Alternativt kunde ett komplex av denna ligand erhållas vid rums- temperatur om man utgick från (PH3As)3Rh(CO)H (TPA-komplex) i stället för TPP-komplex. upplöst dublettsignal för den komplexbundna I' 'v 'ÉÉOR gta Pair 54 soavßsofa ooowl wfib vwwflmmß Pwflaøhv »mb nuë hdvflnmmswvwëßn øfl> umwflmmß mxufi smb nwmufiflmmoM|&m m0F|m- »¶v¶ _ _ V míí ím ¶ w: @Nm_ Q.~:+ . m.m| mñouvflm N^mwv1.m ßw mf ow m,JJ @m_ m.»N+ w.@_| . m^oQvnmmNm^mmUv0mmummUm~sw :P mm r,m~| m^oovsmmNm^mm@vv~m0m~ßw m_ wm @.m~+ ¶m^oovsmmNm^mmov0mmßu w_ Nm ¶ ME., o.m: _m:mP o.Q:+ w,:| m^oovflmmfimmo~wvmumNsw PF wm m^oovnmmAmmuwmuwmowmommummommav ø. mm o.w: mi? ;.>~+. w.wP|. mßoUv;mm^mw0~mommv~mommsv m Jm ønmwflfl 1 .
Ixwamëow wnumfifl flmw m mm I m ucøwwfi nwu una « wnflfl ßfl m csnxofl ewa nnønxmameom |fia Mum Hmmswxm Hwmsmxw .m6 . p .m É m :f :Anu xmfiswx h fiuwumcox L lllll I | sin Pmxwflfisox mon umflflcw ewmauw m wwnflfifimm lmmcwammom .gwmflwnvflwmwmmmlwmwwmw h:pMdnvm.xmfiEwM wcmwflfl xwfimeom Mm:@mw,uaæ:mmmwfi>xflß muøcänwummsfim Eßfiwón vvs :oo mfinm mmm nmavwfimnmalmflzrmfm m flaonmß 8007080-8 55 Tert-butyldifenylfosfin och neopentyldifenylfosfin (exemplen 57 resp. 58) bildade icke tris-fosfinkomplex under de standardisera- de försöksbetingelserna. Överraskande nog hade t-butylföreningen en destabiliserande verkan på TPP-komplexet. Till följd härav blev blandningen snabbt svart, uppenbarligen beroende på rodiumutfällning. 3,3-dimetylbutyldifenylfosfin uppvisade liknande komplexbil-' dande egenskaper och jämviktsegenskaper som motsvarande kiselanalog, SEP. Slutligen kan man observera, att cyklohexyldifenylfosfin en- dast delvis förträngde TPP från dess komplex och uppvisade en mycket hög ligandutbyteshastighet (exempel 60). Denna ligand och den se- kundära butyldifenylfosfinen uppvisade jämförbara komplexbindnings- egenskaper. I båda fallen utgjorde steriskt hindrade grupper en allvarligt begränsande faktor.
En tredje typ av ligander som studerades med hjälp av NMR-spektrum på liknande sätt utgjordes av alkylen-bis-(difenylfos- finer). De parametrar som erhölls för de fria och de komplexbundna liganderna av denna typ är sammanställda i nedanstående tabell 6.
De tre första bis-fosfínerna i tabellen är chelatbildande föreningar (exemplen 61-63). Dessa föreningar undersöktes enbart för jämförel- sens skull. De fyra övriga föreningarna, dvs. polymetylen-bis-fos- finer, bildade tris-fosfin-komplex med öppen kedja enligt förelig- gande uppfinning, (exemplen 6H-67). Komplexlösningarnas stabili- tet ökade i den ordning de anges, såsom framgår av färgstabiliteten.
Nedan diskuteras resultaten i tabell 6 mera i detalj. 51P_ 56 8007080-8 _ .vi «\ x, | . x . 1 | v \. kup n .rn-v W. .pl NN. KU N.mN mmfi N.uN+ 1.w | .N-N=--0 N. N 4 \ \ n _ Hiovvßm ß ...nß\^ muvm Sn. »m .w N md mm_ ~.»N+ m.N~» w^9¿@mmNNflNNm^NmuVNN§N¶ NN mv :.ur » \1 . \ ( u. NJ_ «_0n+ N,NF| m^ou¥æ«.NmNm4^NmuvmNnm~ N” 10 w.-. .um N N v W \:nnNmu/ ß T HS šONNNnfiHmNflN N Owmo 3 Nm I mmm m m . _ mu«NNsNf/ w\wflNN|NNQ . NN MNF N.¿m+ w.JF| Nmw NN§ \\flmfN N W __ |w 1 N ßmN| mv f N @,3N| m^ooV@mm^N@NNNwUNNfiNV w_ vw _ _ øndmflfi U Iwmflmäom wdmwflw dwu , « Emm lndnäwamäom flnmwflfi øflæwfla _ W .ævfimnflmpøwxm , smrm flwøflsnxwfimawu flwh vmawflmsox mon Ammsmxw flmmflwxm _ V xawm Mmflswx w pflmvmnox _ . ndpxsnvm xwflawm vwfiflnw pwfiflnm w fl uænflfiflxm lwmfififlmmom EmQ.1Um:«nPßwMmnwM xmfiämm uflßmfifl Kmflmëom _ ^nwnfimmomfihflwmfiøvwwnlflwflæxaw Nnøøøßxwfimaox adfluon woä :oo Nash now nmnpwawnmmlmzzlm m V . . = F , w Hfiwßwfi 8007080-8 57 93 E., 72+ fi- :S3å»ßm=um~ïuwzu~=uß~šc ä. .i *få S: 92+ mi- ESramfio~ñ~=u~=u~__u._~g.sQ Z m» få i: 92+ mf- i03å?=ow_aw=u~=uß~._mv 2 m» 93 .E .lf :T iQSLW2M=UNQUN=QN__UQNC3 3 f..
Nä 21 få.. ...D+ *zoäfæmÅmïuouwäwïäwfï .ä f. 09 ma? 2:- šosåmAmâoàßèuwzunmßmv E m» m? S; ma? Éz- im3âßmï~uwcw~zuw=um~flà 3 Ä få SF ïßï QS- :S5:m3m=~3=~=Q~=u~_ön_~;m~ 3 o» _ o m Nä] om N N N 9.3 S: @.5+ 0.2- ioäå _ \= š :ä ä ä mw NšINš NS ä; 9:: 92- ISÉSmMASANIUNIUmNLLV 2 ww dflwmwa lwwflmflow udmwflw nwø Emm lflflßxwamäom w w .mvflwfificßßwxm fimnm am QS %flmWEw% øflwflwfi Puxwfimëox mos Hwmämxo Homsmxw uwmw xwflawx w puwpwøox w p . Høpmøapw xmfiewm pwflflnu pwflflqw w ødnaflflxm |mwnflfl%@0& E L øfidßd.Mmnmm xmfiåwm øflwwflfl xwamâom AnwflflæmomflhfiwmfidvwfiD|nwa>Mad døønflßxwflmäox Bflfiøoh UME S00 dfinm hww hdhvwfiwnmfllmfizlmfm ß Hflwßmfi 80070 80-8 .58 Reaktionsblandningen.av metylen-bis-difenylfosfin och TPP- komplex var mycket instabil (exempel 51). En del av TPP förträng- des, men inget enda nytt.komplex blev dominerande. Blandningen blev snabbt mörk.
Det komplex som bildades genom omsättning av dimetylen-bis- difenylfosfin uppvisade en enda dubblett för den komplexbundna fos- forn.(exempel 62). Eftersom denna dubblett uppvisade ett ovanligt värde på den kemiska förskjutningen och blandningen var instabil, syntes komplexet ha en chelatbildande bis-fosfingrupp. Bildningen av detta komplex var uppenbarligen fullständig, eftersom ligandut- bytet var långsamt.
Det komplex som härrörde från trimetylen-bis-fosfinen upp- visade ytterligare förbättrad stabilitet och minskat ligandutbyte (exempel 63). -De komplicerade dubblettsignalerna tyder på närvaro av chelatbildande bis-fosfinkomplex, sådana som den förening som 'visas i tabell 7.
Det.komplexbildande'uppförandet och NMR-parametrarna för de icke chelatbildande polymetylen-bis-difenylfosfinerna (exemplen 64-67) var vanligen mycket lika det komplexbildande uppförandet och NMR-parametrarna för de enkla n-alkyldifenylfosfinerna. De obser- verade ligandutbyteshastigheterna var mycket lika de hastigheter som har erhållits för SEP-liganden. I närvaro av överskott av ligand koordinerades för det mesta en fosfingrupp i bis-fosfinen. Fosfin- gruppen vid den andra änden var för det mesta fri, såsom framgår av formlerna i tabellen. 31P-NMR-parametrar, dvs. tabell 7, Den sista tabellen över anger parametrarna för rodiumkomplexen av tio på olika sätt substi- tuerade alkyldifenylfosfiner (exemplen 68-77). Med undantag av den difenylfosfinoxidsubstituerade liganden (exempel 72) uppvisade alla komplexen liknande kopplingskonstanter för fosfor-rodium- kopplingen. Detta visar att_komplexen är av typen tris-fosfin- komplex. Dessa ligander'uppvisade vanligen den typ av uppförande som ovan har angivits för trihydrokarbylsilylsubstituerade alkyldi- Kfenylfosfiner. Några specifika observationer diskutææm nedan. 2-fenyletyldifenylfosfin bildade det.vanliga tris-fosfin- komplexet men var mindre effektiv än SEP när det gällde förträng- ning av TPP (exempel 68). De följande två liganderna, dvs. 2- pyrrolidinonyldifenylfosfin'och-3-dietylaminopropyldifenylfosfin, liknade SEP både vad beträffar fullständigheten av den förväntade komplexbildningen och ligandutbytet (exemplen 24 och 25). Det bör noteras, att ëïyrrolidinonyletyl-substitutionen ledde till ovan- 8007080-8 59 liga värden på den kemiska förskjutningen för både den fria och den komplexbundna fosfinliganden.
De ß-sulfonsubstituerade oda Å-fosfinoxidsubstituerade liganderna förträngde TPP fullständigt på samma sätt som SEP gjorde (exemplen 71 och 72). Dessa ligander uppvisade emellertid en sig- nifikant lägre ligandutbyteshastighet vid rumstemperatur. Delvis beroende_på fosfin~fosfinoxid-kopplingen var spektrumet för det fosfinoxidsubstituerade komplexet ovanligt.
Vad övriga ligander beträffar uppvisade även 2-karbometoxi- etylderivatet ett mindre ligandutbyte än SEP (exempel 7U). De öv- riga líganderna liknande SEP både vad beträffar jämvikt och hastig- heter (exemplen 73 och 75-77).
Andra lämpligt substituerade alkyldiarylfosfiner omsattes på liknande sätt med tris-(trifenylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid, tris-(trifenylarsin)-rodiumkarbonylhydrid och liknande till bild- ning av motsvarande tris-fosfin-komplex. När man utgick från de substituerade alkyldifenylfosfinliganderna enligt exemplen 33-H7, erhölls de nedan angivna substituerade alkyldifenylfosfin-komplexen.
Komplex enl. Ligand enl. Bildat komplex exempel exempel > _ 78 33 tris-(naftyletyldifenylfosfin)-rcdium- karbonylhydrid 79 3U tris-(aminopropyldifenylfosfin)-rodíum- karbonylhydrid 80 35 tris-(morfolinopropyldifenylfosfin)-ro- diumkarbonylhydrid 81 36 tris-(karbamyletyldifenylfosfin)-rodium- karbonylhydrid 82 37 tris-(karbazyletyldifenylfosfin)rodium- _ karbonylhydrid 83 38 tris-(pyridyletyldifenylfosfin)-rodium- karbonylhydrid BH 39 tris-(ftalimidoetyldifenylfosfin)-ro- diumkarbonylhydrid 85 ÄO tris-(dietoxifosfonyletyldifenylfosfin.~ rodiumkarbonylhydrid . 86 41 tris-(etoxipropyldifenylfosFin)-rodíum- karbonylhydrid 87 H2 tris-(2-propoxietyldifenylfosfin)-rodium- karhonylhydrid 8 8 ll 3 t ri s- (furyletyldifenylfosfixx) -rodiurrkarbonylhydrid 89 UH tris-(acetoxipropyldifenylfosfin)~rodium- karbonylhydrid sooyoso-s .60 90 45 tris-(bensbyloxietyldifenylfosfin)- erodiumkarbonylhydrid t 91 46 tris-(fenyltiopropyldifehylfosfin)- rodïumkarbonylhydrid 92 47. trisÅ-[bis- (aifenylfosfinoetyl) sulfonj~ bis-(rodiumkarbonylhydrid) 319-NMR-parametrar för flera av I nedanstående tabell A anges' de ovan uppräknade kømplexen och dessutom för ytterligare ett komplex. 80070 80-8 61 - -- » --.Isš I.. . - É .
. . . . - | -N N N N 3 s: m E N .NN ESEN :z ä :ä ä -šwízi . - . . l .N N N N m m 3 2; N NN :x .V _2035* m _ N. -EE :UMÃE z å »JB Ti f. FN mám: šøsfzflr ßdääfulâi» mm :w 93 Nä MÄN ät- .. ISQENÅQNINNIUNNSNH Nm Q 93 9: .ÄN 92 Iâurëmfi ÜININNIUNNSNH . . . Nm S N? ä. 95 NaN- šoäâmfi ......Jz-N=UNšn_N§a ä NN .w .N23 är wéN Na? m ways/N N N N. mm å , =~°uN=« =,,N=UN=u\\= =u :Q :NN =@ 92 a: :N :T :Suræmfi g NIUNIUNSNN mm i wndmwa . _ . _ _ ... »_ _.
Iwwlmäom usmmflfl www NNWWNHQNNU a www .%dvwøflnvSwxm smlm I .ß H M. |.H Mnß Hmmamfiu awmflmxm |»mw xmflawz h »nøvmuox |||||| ||| |||||||| nmmm uwxmflmsox mo: uwflflcv vmwfiøm H wmmflfiwxm lmwcflflmfiow ..Um¶wnvdw#wnwm Mmfiewm ndpkdnum Mwwäwu ønmmfiu Hmflmfiom m _ I w _ nmn«%m0ma>:om«@a>MHw oødnoøvfivwnßw mnflußnxofimñom Edwflon Uwë :oo mflnm Hmm nmnvmsmummlmzzlmf ,# Hawßma _ sowov o so- e 62 Liknande substituerade alkyldiarylfosfin-komplex framställ-l des utgående från substituerade alkyldifluorfenylfosfinerQ substitu- erade alkylditolylfosfiner och substituerade alkylfenylnaftylfosfi- ner. og D I _ ”Genom val av lämplig substituent kan komplexkatalysatorerna enligt föreliggande uppfinning fininställas så att de uppvisar opti- malt uppförande vid den önskade temperaturen. Substitutionen kan också användas såsom ett sätt att reglera löslighetsegenskaperna hos de fria och de komplexbundna alkyldíarylfosfinliganderna. Den hyd- rofil-lipofila karaktären hos liganden kan t}ex. förändras på lämp- ligt sätt genom införande av antingen stora kolvätesubstituenter g(exempel 3) eller högpolära grupper (exempel 2U). Syra-bas-karak- tären kan också förändras. Man kan t.ex. införa en basisk amino- grupp (exempel 25). En dylik grupp kan vara en viktig faktor vid ' katalysatoråtervinningen. Andra ligand-substituenter kan öka lös- ligheten av de gasformiga reaktionskomponenterna, såsom CO, i det flytande reaktionsmediet. Ett flertal icke-chelatbildande fpsfin- grupper minskar kraftigt ligandens flyktighet. É7 Det bör påpekas att en korrelation mellan NMH-studierna och katalysstudierna visade att de komplex, vilka uppvisar lägre lígandutbyteshastigheter vid låga temperaturer, har en högre akti- veringsenergi såsom katalysator. Detta betyder att de kräver 7 mera termisk aktivering, dvs. högre temperaturer, för att bli hög- gg aktiva katalysatorer. Lägre ligandutbyteshastigheter betyder ock- så en högre temperatur för den irreversibla termiska dissociatio- nen, dvs. sönderdelningen av katalysatorkomplexet.¿ I I Under de föredragna processbetingelserna för katalysatorer- na enligt uppfinningen kan tris-(alkyldifenylfosfin)-rodiumkarbonyl- I hydriderna bildas in situ, såsom framgår av NMR-parametrarna, och de bildade komplexen undergår icke någon irreversibel förändring.
Tris-SEP-komplexet bildades sålunda under vanliga hydroformylerings- betingelser vid 120°C utgående från dikarbonylacetylacetonato-ro- dium, och det kunde användas för hydroformyleríng av 1-buten. Ef- ter fullständig reaktion avlägsnades de flyktiga komponenterna ge- nom destillation, och den kvarvarande vätskan undersöktes med hjälp 80070 80- 8 ß: av 31P-NMR-spektrum. Man fann härvid de typiska parametrarna för tris-SEP-rodiumkarbonylhydrid och överskott av fri SEP.
Nedan beskrives hydroformyleringsförfarandet enligt uppfin- ningen mera i detalj. Hydroformylering av 1~buten till bildning av linjär pentanal och förgrenade 2-metylbutanal-produkter valdes för jämförande studier av de katalytiska egenskaperna hos vissa av al- kyldiarylfosfin-komplexen enligt uppfinningen. De undersökta komp- lexen framställdes och isolerades före användning eller alstrades in situ. I några fall alstrades det önskade komplexet utgående från den kända föreningen tris-(trifenylfosfin)-rodiumkarbonylhyd- rid genom tillsättning av lämplig ligand i varierande mängder.
Enligt en annan standardmetod användes dikarbonylacetylacetonato- rodium och lämplig alkyldiarylfosfin såsom katalysator-prekursorer.
I detta fall alstrades det önskade rodiumkarbonylhydrid-komplexet genom hydrering under hydroformyleringsförsöket. För jämförelse användes tris-(trifenylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid i närvaro av varierande överskott av trifenylfosfin såsom känd katalysatorstan- dard.
Försöken genomföres i en 300 ml autoklav av rostfritt stål (S) och en 300 ml autoklav av Hastelloy (H). Båda autoklaverna försågs med identiska, högeffektiva magnetomrörarc, vilka arbetade med 750 varv/minut under försöken. Båda autoklaverna var dessutom försedda med samma instrumentering av standardtyp. Ett något läg- re förhållande mellan normal-aldehyd och iso-aldehyd Gn/í-förhål- lande) kunde iakttagas i autoklav H. I de fall där typerxav auto- klav icke anges har autoklaven av rostfritt stål använts.
Satsvis hydroformylering genomfördes på följande sätt. lämpliga mängden rodiumkomplex löstes i 100 g av en lämplig bland- ning av fri fosfin och lösningsmedel. Såsom standardlösníngsmedel användes 2-propylheptylvalerat eller 2-etylhexylacetat. Dessa båda Vanligen användes en komplex- Detta betyder En utgångsblandning | Den lösningsmedel gav samma resultat. mängd som gav en rodiumkoncentration av 100 ppm. 10 mg, dvs. ca 0,1 mmol, rodium per 100 g. med vikten 1 kg innehåller följaktligen 100 mg rodium, dvs. ca 1 mmol. Den överskottsmängd av ligand som sattes till lösningsmed- let beräknades vanligen på sådant sätt att förhållandet mellan li- gand och rodium (L/Rh-förhållandet) blev ca 100. 100 g lösning av rodiumkomplex och ligand infördes i auto- klaven, vilken därefter avluftades genom upprepat införande av kvävgas under tryck. Autoklaven tillslöts under atmosfäriskt kväv- .IPOOB QÜÅLXTY -8007080-8 64 gastryck beh upphettades till reaktionstemperaturen, vanligen 100%. i När lösningens temperatur blev 100°C, infördes 20 g flytande buten i autoklaven med en ursprunglig gasblandning av kolmonoxid och väte i förhållandet lzü. Efter införandet av buten infördes enbart CO-Hzfblandning till dess att trycket blev 2,H5 MPa. Däref- ter avbröts tillförseln av gasblandning, och autoklaven anslöts till en cylinder med en volym av ca 1 liter innehållande en bland- ning av CO och H2 i förhållandet 1:1 under ett tryck av 7 MPa. An- slutningen gjordes via en tryckregleringsventil inställd på sådant sätt, att den tillförda gasblandningen under hela reaktionstidcn upprätthöll ett tryck av 2,U5 MPa i autoklaven. Det exakta Hp/CO- förhållandet i den tillförda gasen varierades ofta så att det ur- sprungliga H2/CO-förhållandet upprätthölls i autoklaven.
I standardförsöken var autoklaverna försedda med en tillför- selledning för syntesgas, vilken ledning var ansluten till autokla- ven ovanför magnetomröraraggregatet (se fig. U). Detta sätt att införa syntesgasen långt från den flytande reaktionsblandningens öv- re nivå resulterade i en ofullständig gasjämvikt mellan gasen ochf den flytande fasen. Särskilt i sådana fall när den ursprungliga syntesgasblandningen (använd för att sätta reaktionsblandningen under tryck) hade ett H2/CO-förhållande av 10 eller högre, så kom CO -kon- poncnten i den efterföljande 1:1-gasblandningen icke att effektivt transporteras från toppen ned i den flytande reaktionsblandningen på grund av masstransportbegränsningar. Reaktionsblandningen kom därför ofta att innehålla ett underskott av CO under den första reaktionsfasen. Till följd härav steg H2/CO-förhållandet i vätske- fasen tillfälligt till mycket höga värden. Detta resulterade i sär- skilt höga förhållanden mellan n-aldehyd och i-aldehyd. Dessutom ökade omfattningen av de viktigaste bireaktionerna, dvs. hydrering och isomerisering av olefin. Detta minskade naturligtvis den abso- luta noggrannheten i de data som avser katalysatorselektivitetcn.
Relativt sett är emellertid värdena riktiga i samtliga fall. För* jämförelse användes såsom standardsystem det mycket undersökta tris- I TPP~rodiumkarbonyl-hydridkatalysatorsystemet.
I,de fall där man specifikt studerade inverkan av H?/CO-för- hållandet och inverkan av kolmonoxidens partialtryck infördes syntes- gasblandníngen från sidan av autoklaven, just ovanför vätskeytan.
På detta sätt undveks i stor utsträckning eventuella tillfälliga ökningar av H2/CO-förhållandet, och samtidigt minskades kraftigt 8007080-8 65 hydrering och isomerisering i sådana fall där det ursprungligw H2/U0- förhållandet var högt. Speciella undersökningar genomfördes också vid kontinuerlig tillförsel av utgångsmaterial och kontinuerlig av- drivning av produkt. Detta möjliggjorde en kontinuerlig kontroll av partialtrycken, varigenom de mest exakta resultaten erhölls (fig.12).
Hydroformyleringens förlopp följdes med hjälp av mängden förbrukad blandning av CO och H2 i förhållandet 1:1. Denna förbruk- ning beräknades med hjälp av tryckfallet i 1-liters-cylindern inne- hållande CO/H2-blandning. Omvandlingen av reaktionskomponent beräk- nad med hjälp av CO-förbrukningen ritades mot reaktionstiden för bestämning av reaktionshastígheten. Reaktionshastigheten uttryck- tes såsom den andel av den teoretiska CO/H2-mängden som förbrukades per minut (k, min_1). Reaktionen avbröts när reaktionshastigheten minskade kraftigt. Beroende på bireaktioner, såsom hydrering av 1-buten och isomerisering av 1-buten till 2-buten, och beroende på katalysatorkomplexets stabilitet i blandningen, inträffade en sådan sänkning av reaktionshastigheten vanligen vid en omvandlingsgrad mellan 80 och 98%. Följaktligen avbröts reaktionerna vanligen inom detta omvandlingsområde. Oftast fick reaktionerna fortgå upp till en omvandlingsgrad av 80%.
När reaktionen skulle avbrytas, stängdes ventilen i gas- tillförselledningen, och autoklaven kyldes omedelbart med kallt vaf- ten. Vid låga omvandlingsgrader användes ett isbad. När kylningen var avslutad utsläpptes syntesgasen långsamt. Den kvarvarande väts- kan undersöktes visuellt för att man skulle se om katalysatorned- brytning hade ägt rum. Om den ursprungligen gula blandningen upp- visade en mörkt orange till brun färg, antydde detta ökande grader av katalysatornedbrytning. Allvarlig katalysatornedbrytning re- sulterade vanligen i utfällning av mörka fasta ämnen.
Den kvarvarande flytande blandningen analyserades med hjälp av gaskromatografi. Vätskan analyserades i en gaskromatograf för- sedd med flamjonisationsdetektor. Med detta instrument påvisades. kolväten med H kolatomer. På grund av att denna detektor är mindre känslig för aldehyder multiplicerades vanligen intensiteten av kol- vätetopparna med 0,7 för att man skulle erhålla den nödvändiga kon- centrationskorrektíonen. De individuella, gasformiga kolvätena med H kolatomer separerades med hjälp av en annan kromatograf. Gaserna separerades först från vätskan, varefter de individuella komponen- terna i gasen kromatograferades och påvísades med hjälp av en värme- ledningsdetektor. - r 3 qñz eofiï; Wtbï 80070 80- 8 66 I exemplen 93-100 nedan beskrives olika försök avseende hyd- roformylering av 1-buten. Hydroformyleringen av 1-buten katalyseras Vmed hjälp av ett katalysatorsystem baserat på tris-(alkyldiaryl- fosfin)-rodiumkarbonylhydrid. Detta katalysatorsystems unika kataly- tiska uppförande exemplifieras genom en detaljerad beskrivning av _ systemet bestående av tris-(trimetylsilyletyldifenylfosfin)-rodium- karbonylhydrid, dvs. SEP-komplex, plus fri SEP. För jämförelse an- vändes ett system bestående av det kända komplexet tris-(trifenyl- fosfin)-rodiumkarbonylhydrid, dvs. TPP-komplex, plus fri TPP. Där- iefter beskrives kortfattat det katalytiska uppförandet hos olíkai substituerade och osubstituerade alkyldifenylfosfiner. Slutligen beskrives ett kontinuerligt hydroformyleringsförfarande med använd- ning av SEP-systemet. i Exempel 93. Användning av tris-(trimetylsilyletyldifenyl- fosfin)-rodiumkarbonylhydrid såsom katalysator i närvaro av ett 1Ä0-faldigt ligandöverskott vid olika temperaturer.
'Komplexet enligt exempel H8 studerades vid en rodiumhalt av 107 ppm i närvaro av ett 100-faldigt överskott av liganden trimetyl- silyletyldifenylfosfin (SEP) såsom katalysator för hydroformylering av buten på ovan beskrivet sätt. Jämförande försök genomfördes med användning av 107 ppm rodium í form av tris-(trifenylfosfin)-karbonyl- hydridkomplex plus ett 130-faldigt överskott av trifenylfosfin (TPPW.
Reaktionshastigheterna, n/i-förhållandena, omvandlingsgraderna och mängderna av biprodukter bestämdes vid olika temperaturer. Resulta- ten visas i tabell 8.
Av resultaten i tabellen framgår, att både det SEP-baserade katalysatorsystemet och det TPP-baserade katalysatorsystemet är mycket aktiva och ger ett högt n/i-förhållande i produkten vid de flesta temperaturer. De två systemens temperaturberoende är emeller- tid mycket olika.
Det nya SEP-katalysatorsystemet uppvisar en ökande aktivi- tet med ökande temperaturer. Vid 10000 och 12000 är n/i-förhâllan- det i produkterna ungefär detsamma, och endast en liten minskning_ av n/i-förhållandet erhålles vid 10500. Hög butenomvandlingsgrad erhålles vid alla temperaturer. Den enda ogynnsamma inverkan av en temperaturökning är den ökade hydreringen och isomeriseringen av 1-butenen. SEP-systemet förblir klargult och klart även vid 10500.
Det kända TPP-katalysatorsystemet uppvisar samma ökade akti- vitet vid 12000 och IHOOC. n/i-förhållandena minskar emellertid i detta fall kraftigt med ökande temperaturer. Vid IUSOC är n/i-för- -"'..“...-l' f! 80070 80-8 67 hâllundet i produkten avsevärt lägre i TPP-systemet än J SEP-sys- temat. Också TPP-systemets reaktionshastighet minskar vid 1ü5OC.
Nedbrytningen av TPP-systemet vid 1ü5°C visar sig genom att reak- tionsblandningen mörknar. SEP- och TPP-systemets uppförande jämfö- res i figurerna 5A och 5B.
Resultaten av liknande men mera omfattande undersökningar visas i fig. 6-9. I fig. 6 visas sambandet mellan hydroformylerings- hastigheten och temperaturen. Av figuren framgår, att i närvaro av SEP-komplexkatalysatorn så ökade hastigheterna för hydroformylering- en av 1-buten med ökande temperaturer upp till 15500. Vid använd- ning av TPP-katalysatorn kunde ökade hastigheter iakttagas endast upp till ca 13500. roformyleringshastigheter, uppenbarligen beroende på katalysatorned- Ovanför denna temperatur iakttogs minskade hyd- brytning.
Fig. 7 visar sambandet mellan hydroformyleringstemperaturen och selektiviteten vad gäller förhållandet mellan bildad linjär aldehyd (n-aldehyd) och bildad förgrenad aldehyd (i-aldehyd). Av resultaten framgår, att n/i-förhållandena beror på temperaturen vid användning av båda katalysatorerna.
När hydroformyleringarna genomföres ovanför katalysatorer- nas stabila temperaturområde, erhålles en kraftig minskning av n/í- förhållandena. Denna minskning inträffar över 16500 för SEP-kata- lysatorn och över 13500 för TPP-katalysatorn. leringstemperatur leder användning av SEP-katalysatorn till något högre n/i-förhållanden. SEP-katalysatorn kan användas vid ca 2000 högre hydroformyleringstemperatur än TPP-katalysatorn och fortfaran- Vid samma hydroformy- de ge samma selektivitet som TPP-katalysatorn ger vid den lägre temperaturen.
Vad beträffar den oönskade hydreringen av 1-buten till n- butan (fig. 8) finner man vid användning av SEP-katalysatorn att halten bildad n-butan mera än tredubblas till ca 11%, när reak- tionstemperaturen ökas från 10000 till 13500. En mycket liten ök- ning sker emellertid mellan 135 och 16500. Vid användning av TPPr katalysatorn visar däremot de begränsade försöksresultaten att hydreringen ligger vid ca 10% inom temperaturområdet 100-IUOOC.
SEP-katalysatorn och TPP-katalysatorn uppvisar olika uppfö- randen också vad beträffar isomeriseringen av utgångsmaterialet 1-buten till cis- och trans-2-buten-biprodukter (fig. 9). Vanli- gen inträffar mindre isomerisering när SEP-katalysatorn användes.
Halten isomerisad olefin ökas emellertid med temperaturen i närvaro ågon QUALWY 80070 80- 8 68 av båda katalysatorerna, upp till 16500. När SEP-katalysatorn blir instabil vid 170OC, erhålles mindre 2-buten-biprodukter, uppenbarli- gen beroende på andra reaktioner, såsom hydrering_och hydroformyle- ring. Den termiska destabiliseringen av TPP-katalysatorn inom tem- peraturintervallet 1H0-1H5°C resulterar däremot i en kraftig ökning av halten 2-butener i reaktionsblandningen. ' Exempel 9U. Användning av tris-(trimetylsilyletyldifenyl- fosfin)-rodiumkarbonylhydrid såsom katalysator vid olika stora över- skott av ligand.
Komplexkatalysatorn enligt exempel H8 undersöktes huvudsakli- gen vid en rodiumhalt av 105 ppm och vid en reaktionstemperatur av 10006 för bestämning av inverkan av olika stora överskott av tri- metylsilyletyldifenylfosfinligand (SEP). Man använde SEP-koncentra- tioner från 5 till 1H9 mmol per liter. Några jämförande försök genomfördes även med användning av tris-(trifenylfosfin)-rodiumkar- bonylhydrid och olika stora överskott av motsvarande trifenylfosfin- ligand (TPP). De erhållna resultaten är sammanställda i nedanståen- de tabell 9. ' Av resultaten i tabell 9 framgår, att ökande ligandöverskotf vanligen resulterar i minskade reaktionshastigheter men kraftigt ökade selektiviteter, dvs. n/i-förhållanden, vid användning av både det nya och det kända katalysatorsystemet. Uppenbarligen inträffar hämning och stabilisering av båda systemen vid höga ligandkoncentra- tioner. De båda katalysatorerna uppför sig emellertid signifikant olika vid relativt låga överskott av ligand. 8007080-8 69 mofi o,@N m.- ~.~m mp «.~ -.@ m mo. @._~ ~.__ ~.mm 0. «.m æ~.° cv. N «@_ ~.~, ~.m m.~m Q, m.m fio. _.- ~.@_ m.mm mm w.~ .~.@ oo, QR» m @o_ ,.~_ 0... ~.mm m. Q.m ~N.o mc. < mo, _ @.~_ m.<, m.~w m. ~.m -.Q OC, m @Q_ ~.@ @.@ m.@m mm ~.@ @_.@ @~_ N mo. w.~ o.~ m.@@ mm _.@ ~o.o oo, &wm _ amfi flwpßplm qmpømí & .w%m .wwqßflflmflwww ^.|qflsvM .nsoxlnm mmmmwmmmmmmmmmmmmmlw møfifiunm>Eo |mn0flß lwvmvflnßwnflfi .Nm\oo oo..@Ewu unmwfla H: vxmwm novxfluonmfln wlfioä lswudm |xmmm Iumsøopm vvmmBo.Hmw:< Imcofivxmum Inovmmhfiøvwm >oHm awvwvfl>fi@MmHww Mun nmflmnwwpmwswnowvxmmm nwmfiwwnwumß mms "@smwfiH|mmB oqfi H A\:m mean Nøfi sm wm^@ovnmmQ N@mNmo~mofimm^mmuv fiwzmwflfllmmw unovmmæflmwmm mms mnqm @fi> ~m\oo ="« Que cmuzßffi ufimfläwwma Qmmfiflfls Lwnøumnwaümw wxwfio øfi> wnw HmMm¿mumuLwhm æ flfimnwß Imäflwvmx flnQmflMd> FÜORCWÄUTY v- w Nm mm P,w mo.@ m;_ :OF md. NF w.ww mf >.: .m.o _ »N mer ww __ m.wm mm w.m »~,o mdr Nor NJF 0, m.ow mp o.m wm.o m mo_ m oufi . mms Q _.wm mm www o_,o mor må. m w.mm mf »hm mm.0 om o_N ow P ønmm mf m.: om.o _ mm mer mw owfi w _w m.mm mm F.w mo.o md. mo_ mi, m wfigm om :Hm NPHQ _ wm »FN mm J o.w@ mm 1.: m~.o mm mo, ww . m ..ww mm 0.: mo.o _N,:N mo_ Jm N ~.ww om man ;w.o wwm mo? m oo_ mmm P oo nT mama _ .§»omm%»w Å nflsvx .^sww%wwwm Emm flwfloaß _ 00 |wnm> swe .wflv |fimwucflfl.Nm\ww wpww wøswa _.uøox .wsumflfl bd .mawv wnwmflfinov ha nU lBo|oo lmflowvxøwm xvxdwohm :so Hww:< |Hmsnmm |Eflfidom vvoMmHw>n nmcowvxmom ldmhadvßß >onm W ...fmvflnrflßvflnmflmm .S00 .Hwfivflßwflämdflwflüfiäufiwvm .nwwfimwdflßmphOPdmäHßuhwå .NHQMM.H.N> nu _. mms flfifißwflfilmma 8 QÛHNmONmUäMAMWHOV ëëåflfiàmm m^ovV§mmQ "~o@@m>H@»@x mm: m:.~ @fl> wm\oU Jfir gu o nwvdnxw uamwnmpfls vnmmfiafifi uamwfia >m pßoxmäwbm mnoam øxwao wwb wcflnmaäehomonwhm m HHmndH f» 8007080-8 71 Det nya SEP-katalysatorsystemet leder till högre n/i-förhñ]- lande än TPP-katalysatorsystemet vid ett ligandöverskott av 5 mmol/ liter (prov nr 1 resp. prov nr 9). Vid ett medelhögt överskott av SEP-ligand, 56 mmol/liter, erhålles god selektivitet och tillräck- lig reaktionshastighet (prov nr U). Det är intressant att notera, att den positiva inverkan av ökande katalysatorkomplex-koncentration på reaktionshastigheten kan motverkas genom den hämmande verkan av ökande SEP-koncentration (jämför prov 3 med prov H och prov 6 med prov 7). SEP-koncentrationen är tydligen mera viktig än förhållan- det SEP/Rh. Vid det höga SEP-överskottet 1U3 mmol/liter erhålles en viss ytterligare ökning av n/i-förhållandet, men reaktionshastig- heten minskar till ca en fjärdedel (jämför prov nr U med prov nr 5).
Vid denna nivå kan hastigheten ökas under bibehållande av det höga n/i-förhållandet genom ökning av reaktionstemperaturen (se prov nr 8 och tabellen i föregående exempel).
Effekten av olika ligand/rodium-förhållanden på n/i-förhå1lan- dena vid hydroformylering av buten vid olika temperaturer har under- sökts ytterligare. De erhållna resultaten framgârav diagrammet i fig. 10.
Av fig. 10 framgår, att när SEP/Rh-förhållandet ändras från ca 1U0 till ca 1000, så ökar n/i-förhållandet från ca 2 till ca 7 vid en omvandlingsgrad av 80%. Den huvudsakliga ökningen av ande- len n-aldehyd sker inom L/Rh-intervallet 1U0-500. I ytterligare försök har det visats, att mycket liten ytterligare selektivitetsök- ning erhölls, när SEP-liganden användes såsom lösningsmedel (dvs. i en koncentration av ca 75%L Den ökade selektiviteten i riktning mot linjär aldehyd är en följd av den ökade katalysatorstabiliteten vid dessa försök. Den ökade katalysatorstabiliteten visar sig också genom att reaktions- blandningen mörknar mindre vid ökning av ligandkoncentrationen. Ett annat tecken på den ökade stabiliteten är det bättre bibehällandet av hydroformyleringshastigheten vid ökande omvandlingsgrad. Man har slutligen observerat, att den ökade ligandkoncentrationen resulterar i ett måttligt undertryckande av hydreringshastigheten. Icke desto mindre förblev hydreringen tillräckligt omfattande för att förorsaka ett minskande H2/CO-förhållande under reaktionen.
Liknande undersökningar av inverkan av ökade SEP/Rb-förhål- ianaen genomfördes även vid 160%, 1145°c och 120%. De vid 1115°c erhållna resultaten visas också i fig. 10. Ju lägre reaktionstem- peraturen var, desto mindre inverkan av ökade L/Rh-förhållanden kun- 8007080-8 72 de observeras. Vid minskande temperaturer var effekten av ökat L/Rh-förhållande störst vid låga L/Rh-förhållanden. Vidare påverkas selektiviteten mera än stabiliteten. _ Exempel 95. Hydroformyleringsselektivitet erhållen med tris- (trimetylsilyletyldifenylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid och överskott av ligand såsom katalysatorsystem vid olika olefinomvandlingsgrader, dvs. vid olika koncentratíoner av kolmonoxíd. 1-buten hydroformylerades i Hastelloy-autoklaven på ovan be- skrivet sätt. Katalysatorkoncentrationen och ligandkoncentrationen var högre än vanligt, och reaktionsbetingelserna var mildare (se tabell 10 nedan). Under processen uttogs ofta prov på reaktions- blandníngen, och proverna analyserades med hjälp av gaskromatografi för bestämning av de relativa selektiviteterna till n- och i-aldehyd- produkter och olika kolväte-biprodukter såsom funktion av omvand- língsgraden för 1-buten. De erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell 10.
Av resultaten i tabell 10 framgår, att n/i-förhållandet mins- kar med ökad omvandlingsgrad. Upp till ca 60% buten-omvandling är n/i-förhållandet högre än 18,5, även om det stadigt sjunker (se proverna 1-3). Vid en omvandlingsgrad av 72-78% är n/i-förhållan- det ca lfl. När omvandlingsgraden når upp till 90%, sjunker n/í- förhållandet i produktblandningen ned till ca 11,5. - 1.- .a 80070 80-8 73 o.m 0.: 0,: wfl» m.Pw m.~. om m.»w m.om ~ m.w o.: m.m f.~ _.ww w.__ O: m.m» @.om w m.m :.m ¿.m »,m w,@> o,4_ om :.@w o.w» m ».m w.m wflm wflm w.°w mmm. mw J,,w Q.w> z wi QR íw mi. få mä: ow 0.3 wiw m m.: ~,w ¿.~ _.m m.»> mw m_ o.mm m.w: w m.~ >.m m._P w.w :,wm ww OF m._w Å.ww _ _ _ N wnwnv mao a c m\oo . . H\= .wwnmfl umxøhpnww wa w,=m»øp|w Hmvxdflohm fiuxdflohmmmcfln hwvxdwoum Iwm no m w nflä »www vmflxwn .§ bd muflfi nu Iwntømvdßlm |wnu>nv umvdm |wänw@H< |whmmQwm@%dM |møo@uxmmm .wGflHunw>EO |Udm>EO >oHm hßmnfinmhwm dxwflo Hawa .æufloë Jvwvw>HpxwHwm |onmw>:wøH< æ#wwmwnHfluøw>EO mfimmovflwwmvwmuww "Q m4. zm\q “Hass Qom p»oxm»@>w|q mama www am wm^ouvsmmq uwopmwhfiwumw .UOOPF vw> mmx owm Uw> NÄ\OU zu? ßuo nwvdßlp nfimfihmvßä vnmmflflflfi nwm>fl:mwcHfluad>Eo:wMwHo mxwao ww> pmuw>flwxwHwmwwnfiuwaæëhomohuhm owflflmßmß yQQR QÜÄÜW 80070 80-8 74 Av försöksresultaten framgår även, att vid omvandJing av ca 25% av butenen så var förhållandet mellan aldehyder och kolväte- biprodukter lägre än vid högre omvandlingsgrader (ca 70:50 mot 90:10).
Det antages att detta beror på de oreglerade icke-jämviktsbetíngel- serna tidigt under reaktionen. Nästan all hydrering ägde rum un- der de första tio minuterna av reaktionstiden. Under den första, mycket snabba delen av reaktionen uppstod ett CO-underskott i det flytande reaktionsmediet. Beroende på det resulterande låga parti-' altrycket av kolmonoxid blev n/i-förhållandet mycket högt. Mängden kolmonoxid var emellertid under en del av denna period sä otillräck- lig att omfattande hydrering och isomerisering ägde rum. Vid ett kontinuerligt förfarande, där den låga optimala kolmonoxidkoncent- rationen kan upprätthållas mera exakt, kan höga selektiviteter till aldehyder uppnås bättre utan produktion av avsevärda mängder bipro- dukter. _ 0 gkempel 96. Hydroformylering med användning av tris-(tri- metylsilyletyldifenylfosfin)-rodium-komplex.
I en serie försök omsattes tris-(trifenylfosfin)-rodiumkar- bonylhydrid med varierande överskott av de nya substituerade diaryl- alkylfosfinerna. Detta resulterade i bildning av de nya katalysa- torerna enligt föreliggande uppfinning, och dessa katalysatorers katalytiska egenskaper studerades på vanligt sätt vid prov i Hastel- loy-autoklaven (H). 0,1 g (0,1 mmol) tris-(trifenylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid blandades med 80 g av en blandning bestående av U g (lä mol) tri- metylsilyletyldifenylfosfin och 76 g 2-propylheptylvalcrat för bild- ning av ett SEP-katalysatorsystem. För jämförelse blandades samma komplex även med 80 g av en blandning innehållande 3,7 g (lü mol) trifenylfosfin till bildning av ett TPP-katalysatorsystem. De både systemen hade en rodiumhalt av 105 ppm och ett 1Ä0-faldigt ligand- överskott.
Hydroformyleringar av buten genomfördes därefter med använd- ning av båda katalysatorsystemen vid 10000 på vanligt sätt. Resul- taten visar, att huvudkatalysatorn i SEP-systemet är ett SEP- komplex. Reaktionshastigheten i SEP-systemet var ca en sjättedcl av reaktionshastigheten i TPP-systemet (k-värdet var 0,02 min_1 resp. 0,12 min_1). I produkterna var n/i-förhållandena ungefär lika stora (H,2).
Andra SEP-katalysatorsystem framställdes på samma sätt men med andra L/Rh-förhållanden, nämligen 25 resp. 5. Även dessa system kunde med framgång användas för hydroformylering av buten. 8007080-8 75 Egempel 97. Hydroformylering med användning av ett trïs~(tri- metylsilyletyldifenylfosfin)-system vid olika H2/CO-förhållanden.
För ytterligare undersökning av inverkan av H2/CO-förhål1an- dena på hydroformyleringsselektiviteten infördes gasblandningen från autoklavens sida för att man under reaktionen skulle uppnå beting- elser närmare jämviktsbetingelserna. Detta driftsätt var specifikt för detta exempel.
SEP-komplexkatalysatorn framställdes in situ under hydrofor- myleringen utgående från acetylacetonatodikarbonyl-rodium. Man be- stämde H2/CO-förhållandena i både den ursprungliga H2/CO-gasbland- ningen och i den slutliga, icke omsatta syntesgasen i autoklavens gasutrymme. H2/CO-förhållandet i den inmatade gasblandningen regle- rades för att det ursprungliga och det slutliga H2/CO-förhållandet skulle bli så lika som möjligt.
De erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell 11. Försöksresultaten visar, att förhållandet mellan n-aldehyd och i-aldehyd ökade med ökning av H2/CO-förhållandet från 1 till 20. Det är också intressant att notera, att inmatningen av gasblanu- ning från autoklavens sida resulterade i mycket mindre isomeriserinr och hydrering av 1-buten än vad som erhölls vid inmatning av gas- blandningen från autoklavens topp.
'Pooa QUALITY 8007080-'8 76 @.w w.: ~.@ m.om »www o».w ww om Nwo.o mmm Jm. mm -._ m_ om mmm m m.J o.w _.m_ o._w o.mw o».w wm om ~wo.o omm m_N m.om wo.m 0.0, om mmm N w.m N.P ».:P m.ow @.:w om.m wm mw mmo.o måm m_: o.m wo.. o.m om mmm W p._ w.o m.øN o.»~ 0.m» w».m mm Pm omo,@ www mmm? w.. wo., wo., om mms m m.m :.: w.m :kom N.mw Nw.w mm Pm w__.o omm :mm 1.0, »_.m o.mm omm mmm 1 N.m w_w. N.NP @.0@ w.wæ ow.w om Nm 000.0 mmm »fw w,» @o._ o“o, omm mmm m m.N ~.P m.mF w.w» o.wm wm.: mm mm Nwowo om: mm; w.; wonm o,m omm mmm N Q., w.o w.mN mmm» w,m» mo.m mm rm m_f.o mzom omm. wm._ @o._ w_._ ON, mmm . fi c H^Ävc a\n cfis R f|cHs.x.Hpdflm.mflmM: .H»:~m.vufi:fl.smwms oo m@.1Q|N nmpsm mw@mn@@H< m oo. .nmom ,w«p mama pqmpwqox ._; N .mswp +.. _ = lwuofip |w:d> |mvmß mmx:.OoQ .Am:nmw|oo\ m lmcofiv flømm ha m .nmwcwnmnmm mxfiflo pwvflnmwøfifi |xmmm |EO nmflvmmm . .oc |xflmm lwfl mohm Hmm» m@pw»m>mpxUHwm |»x=@0mm w >w mumm» |umswÜH< oU\ m pmmwso Hw@n< |H@m»m@m umumømfiæxwnflmpmnm nflwøwammcflcwmq amø omm U sm .O=m H sm\q mm^o@Vßmmq umopmmmmwumx Mmmm m=.N xømmu pflmpoe >w ommwßmc H nwfiondw>amumx|xwHQEoxummß zoo nxmaaëoxnmmm mw:mflHmznmm|oo\wm mxflqo vag mmwmmvcmwïømš cmpznlfi >m msqmmflæëmoæummæm fw Hflwnmß 8007080-8 77 Jämförande försök med inmatning av gasblandningen från auto» klavens sida genomfördes även med användning av det kända TPI-kata- lysatorsystemet vid samma koncentration. Vid 12000 var bireaktio- nerna fortfarande omfattande. Uppenbarligen uppnâddes icke jämvikfs- betingelser i tillräcklig utsträckning. Därför genomfördes ytterli- gare försök vid 9000, där reaktíonshastigheten är tillräckligt lång-1 sam för att bireaktioner skall undvikas. De härvid erhållna resul- taten visas också i tabell 11. Av resultaten framgår, att TPP vid 9000 uppvisar ett uppförande liknande det som SEP uppvisar vid 12000. n/i-förhållandena är något högre vid användning av TPP, uppenbarli- gen beroende på högre genomsnittliga H2/CO-förhållanden.
Exempel 98. Hydroformylering med användning av ett tris-(tri- metylsilyletyldifenylfosfin)-rodium-komplexsystem vid olika partial- tryck av kolmonoxid.
Resultat erhållna vid den typ av försök som beskrives i exem- pel 97 har inritats i fig. 11 för att visa hur partialtrycket av kolmonoxid påverkar n/i-förhållandet i aldehydprodukten. Vid för- söken hölls H2/CO-förhål1andena-konstanta, under det att partial- trycken av kolmonoxid förändrades genom att en lämplig andel av de: totala gastrycket på 2,35 MPa upprätthölls av kvävgas. Relativt liten förändring av reaktionshastigheten erhölls.
Fig. 11 visar, att minskande partialtryck av kolmonoxid re- sulterar i högre n/i-förhållanden fastän H2/CO-förhållandet hâlles konstant. Inverkan på n/i-förhållandena är särskilt kraftig vid låga partialtryck av kolmonoxid.
Exempel 99. Jämförande hydroformylering med tris-(tríhydro- karbylsilylalkyldifenylfosfin)-karbonylhydrid-baserade katalysator- system.
I en serie försök provades olika silylsubstituerade alkyldi- fenylfosfin-komplex såsom katalysatorer för hydroformylering av 1- buten under standardbetingelser, varvid syntesgasen infördes från autoklavens topp. De erhållna resultaten är sammanställda i nedan- stående tabell12. Av försöksresultaten framgår, att med undan- tag av den sista katalysatorn så uppvisar de provade komplexen sam- ma typ av katalysatoruppförande som det förut diskuterade SEP- komplexet. Det sista av de provade komplexen, dvs. det komplex som var baserat på trimetylsilylmetylliganden, var instabilt. Det- ta komplex uppvisade lägre selektivitet än de andra komplexen även vid den relativt låga hydroformyleringstemperatur som användes i detta fall. "išocm Quinn 3007080-8 .wmnmuwwnflumoa ßøwwm »a»m|m>«munmn<»uoum|1 mmunm>nm nmwumhou ._ f . år u 4 _. _. .r 0 .. .. I. t! ll 11102! I.. I 1.1. t. 11.1! ...IJII \l .fnh-ufllhvlfxwflmmw [Uuflm .Uflpfltlr-í-.fl ä n.|.u xrtß 0 ~ oN.o Oo mfi N--m Wfiauwfaflßmw-CN UME mmflhmfwfiüflmm DL E00 .Nw Bmuwmmhflß Wi 03.0 m S; .m . 03 R -š n Qm "_22 ï: ...S TQ Sá 0 S 03.0 TN ï .N T: Nm <5 å má ~.2 .ïw 0.3 få íww .ä ä 20.0 in, SJ .m 02 mm .JS 3 l 1 1 | .fiä oä 2 3 Río 1 << q? O: R PS n .w Tu Ûw To . 92 ...ä ä; .om å N26 ïß RJ m ä: om WS ~ Wi <4: .ïø fi.. 92, N90 m å. i~ó .mä SJ .m . m2 2 få.. 5 m4. .Nów ïß f? få 2.6. en om N36 ...m mo; m _02 m: J.. 2 .-.mtfiaww .a .i w u _ få _ . , .- : + a.h%wmnmwHd w % G. .flflv .om wxnflß .M Hvüfim vmflufl Dmnd Oo 1 .u Pmßfi> n cow w\ø fmcofip 1:m»%H c wfldvw . m .mama .%w .acw ma *nn lflusmflmm .nnvm lxmwm lwsn o | o¿-vws mUnmHHmsnmu|ou\ m lmøoflv xmfimeow flnmmwfl >onm n n _ NF flflwnma onfi U u\nm .Emm Nofi N gm .m^oovßm àfimå Lamm mm: mqnw n n ~ I n n. N N . _ 1 A :Sä _51 m . ^ :Så ä .ößäßm .NAm6ïw~fi~=u~=um~ßmwnfim _nšäßxäxuuwmmfpmmuvflmnmumwv" Uxohhä .Q fluoummmflmwmz ~ N m mmm nmnfl mmmowmwmfimpmxlxmHnEos|oflhømflH>conhmxfisflvon |^cmwmomH>:wmflv|Hæxwm flmmwspfiuwnzwfimflflmvuwflnu mxflfio >m omm>fimc H cmuznxfl >m mcfimmfiæñnomohvæm 8-007080-'8 79 Exempel 1OQ. Hydroformylering med olika trin-(a1kyldif0ny1- fosfin)-rodiumkarbonylhydrid-katalysatorer.
I en serie standardförsök prövades olika tris-(alkyldifenyl- fosfin)-rodiumkomplex såsom katalysatorer för hydroformylering av 1-buten. Resultaten är sammanställda i nedanstående tabell 13.
I motsats till publicerade försök med liknande system användes vid dessa försök ett H2/CO-förhållande av H-5 och ett L/Rh-förhållande av 1H0.
Alla de provade n-alkyldifenylfosfin-komplexen uppvisade lik- nande katalytiska uppföranden (proverna 1-11). Vid tillräckligt förhöjda temperaturer, där katalysatorerna var aktiva och stabila, bildades selektivt aldehydprodukter med hög linearitet vid hög reaktionshastighet. Dessa resultat står i motsats till de av Sanger och andra förut publicerade lågtemperaturresultaten.
I etyl-, propyl- och butyldifenylfosfinkomplex-systemen visa- de sig ligandens flyktighet vara alltför hög för att dessa komplex skulle kunna användas vid ett förfarande med kontinuerlig produkt- avdrivning. Liganden i det nya tris-(hexyldifenylfosfin)-rodium- komplex som beskrives i exempel 110 uppvisade däremot ingen oför- delaktig flyktighet. Andra alkylsubstituenter med 6 eller flera W kolatomer och med lämplig struktur kan också ge den önskade minsk- ningen av flyktigheten. 8007080-8 80 .flmumëmwcfimmmfl Eommm umumumflæxmnfiavwlm woUcm>:m m xmmaæm H :ms .vßnmfiu>Hhvmmsfl>moum|m cwmflH:m> am> pmflnwflmmzfiømma mwcmvcm pwa* ~..~ «.> ~.~. m.nn @.n> m..n m.@ om ~@n.o m.~ flwo.~ @.< nqfl 0 flfl w.A~ ~.@~ n.- ~.@w @.~w ~w.« q. _w «-.o o.fi n@o.~ @.« o- MQ øfl m.@ m.m n.fl~ n.o> H.@w -.@ w Nm fiw~.o q w«_ m n <.ß @.m w.@ n.<~ fi.@m ~m.~ WA. oæ <-.Q ~.~ Q ø~fl mg w @m.m~ <~.n mfi ßæ <<~.° o- Mm; ß «.n~ m.m~ ~.w @.~@ ~.~w m~.> o.@ om ~nn.o @.~ «-.~ @.« mqfl ma w m.@ @.m~ o.@~ o.oß wffiø ~@.~ mm ow o-.o o.~ ~«o.~ @.< cßfl m <.- @.- w.o~ @.fl@ @.mw ~@.m n.@ .w @~fi.o @.~ ~«o.~ @.< mqfi .~ < m.w @.@_ @.m «.w@ ~.~@ >w.-. ofl dm ~m~.° @.n _«o.~ @.< ofld m4 n fi.fl~ n.- q.c~ o.@@ fi.@w wfi.@ »_ om n_~.o w.~ fl m.m >.@ 0.» m.n> <.@w @n.w flq ow m«o.o @.« _«o.~ @.< o- ßq _ uvnmwdßlm nwpßm ||w| .G almßml fl\G :ms x P|cwE.x .flvdfim .pmënfi .nnmnd oo En QOP wflp mnflfl pnwpwuox .mswp nwwæßmvfi< vmvfinmwuwfi lwnoflu |wnm>En|.smflpmmm lmnowv mn *nn m “nmwzwnmnwm lvxduonm |xmwm , oo\mm vnfim wu=mflHmnnwm|oo\mm lxmwm unmwfin >onm uxfiflo flfifip »@pfl>flp»@flww |@>nwwH< 120 Hw@@< fl^n=uvv~=u H fim "n^n=uvu~=o~=u n øm "n=~v^n=uv=o W am ß mmo~^~=uv u mm "~=u~^~=uv u ~m »fi=u~=o u flm »mm~=~. "J mmä m=.N “xO>»pHm»oe mësfløonaoflmsopmomflæuwømflæconnmxflu unomnzxmnm "Ena o:«.u sm\u mmßoovzmmfl nnoummæfimumm äwnovwmæfimumx «vwnø>nfim:onnmxEsflUon|Acflwwomfiæcmwfiufiæxfimvnmflmu mxfifio >m omm>nm: H Qwusßua >m mcflhwflæënowonøæm mr HHwndB n» aan-g- 8007080-8 81 I den andra gruppen av de i tabell 13 visade försöksresul- taten undersöktes inverkan av alkylsubstítuenter med olika förgre- ning (proverna 7-11). I jämförelse med n-butylderivatet visade sig det sekundära butylderivatet vara en mycket mindre selektiv kataly- sator för produktion av linjär aldehyd (prov nr 7). Detta resultat beror uppenbarligen på den steriska hämningen av den önskade tris- fosfin-komplexbildningen (vad beträffar NMR-spektrumet för detta komplex hänvisas till exempel 56). Av resultaten framgår vidare, att t-butyldifenylfosfin-systemet icke uppvisade någon katalytisk aktivitet Såsom ovan har nämnts bildades ingen tris-fosfin alls i detta fall (se exempel 57).
De resultat som erhölls med de två sista av de provade ligan- derna visar att mindre strukturella skillnader kan resultera i sto- ra skillnader vad beträffar katalysatorsystemets selektivitet. An- vändningen av 3,3-dimetylbutyldifenylfosfinliganden, som är en kol- analog till SEP, resulterade i det önskade höga n/i-förhållandet i aldehydprodukten (proverna 8 och 9). Denna ligand bildar tris-fos- finkomplex (se exempel 59). Vid användning av en neopentylgrupp innehållande en metylengrupp mindre mellan fosforn och den steriskt fordrande t-butylgruppen erhölls däremot en mycket sämre katalysator- Detta beror återigen på eterisk Överhuvudtaget under dessa betingelser. selektivitet (proverna 10 och 11). hämning av tris-fosfinbildningen (se exempel 60).
Exempel 101. Hydroformylering med användning av chelafbil- dande och icke-chelatbildande alkylen-bis-(difenylfosfin)-rodium- komplex-katalysatorer.
I en serie försök provades alkylen-bis-(difenylfosfiner) såsom ligander för rodiumkomplexkatalyserad hydroformylering under standardbetingelser. De erhållna resultaten är sammanställda i ne- danstående tabell 14. Förhållandet mellan ligand och rodium var antingen 1,5 eller ca 70. 'Eftersom dessa lígander är bís-fosfin- ligander, motsvarar de ovan angivna värdena ett P-Rh-förhållande av 3 resp. 1ü0.
De provade bis-fosfinliganderna innehöll ett ökande antal« (n) metylengrupper, som skilde de två fosforatomerna åt. Denna ökning ledde till oväntade förändringar i det katalytjska uppföran- det.
Víd användning av den steriskt hopträngda monometylen-bis- fosfinen (n=1) uppvisade katalysatorsystemet dålig aktivitet.och dålig-n/i-selektivitet vid L/Bh-förhållandet 1,5 och ingen aktivi- tet vid L/Rh-förhållandet 71 (proverna 1 och 2). Den cholatbildan- 'šöoa QUALm' 8007080-8 82 de dimetylen-bis-fosfinen (n=2) uppvisade ett liknande uppförande (proverna 3 och H). _ Trimetylen-bis-fosfinen (n=3), som bildar_ett annat chelat (se exempel 63), är mera aktiv än de förut nämnda liganderna och uppvisar en avsevärd aktivitet vid L/Bh-förhållandet 1,5 (prov nr 5). Liksom de förut nämnda liganderna uppvisar den emellertid sämre aktivitet och sämre selektivitet när L/Rh-förhållandet är 73 (prov nr 6).
I motsats till de chelatbildande bis-fosfinerna gav de icke- chelatbildande polymetylen-bis-fosfinerna (n=U, 6, lü) högre n/i- förhållanden i produkten vid det högre L/Rh-förhållandet (proverna 7-13). Det katalytiska uppförandet hos dessa bis-fosfinligander, vilka bildar tris-fosfinkomplex vid höga L/Rh-förhållanden, visas i detalj för hexametylenföreningen (n=6). Vid ett L/Rh-förhållande av 1,5 ger hexametylen-bis-fosfinliganden ett n/i-förhållande i al- dehydprodukten av U,1. Vid ett L/Bh-förhållande av 70 ökas n/í- förhållandet till 9,7 under i övrigt identiska betingelser. 8007080-8 83 .vmv0umH>MwsHævm|N M mmunmmëomww nwxmwnmw mnwcm mn amuwë .umnwflm>fl>vmwß~>Qohm|m fl wmunmmüoøww J suo m cmmmmnmmx ~.m~ m.m dm 000.0 6 OOfl dflfl wo dfl md 0.6. 4.d~ æ.o~ N.~m @.mß ~.n ON Oß cwN.O ~.N -.~ Q Oßfl Oß o flfi J.fl~ o.n~ ~.m c.qo o.wæ O.æ 0 flw ~mm.O n.n -.~ c mcfl Oß o Od _.Q æ.m e.æ ß.~w ®.Cm ~.@ ßfi Om æO~.O >.m mO.~ n Owfi Oß 0 0 w.- ~.0 m.m~ m.no <.0m ~.d mfl flw on~.O m.m æO.fi m Owfi m.~ en w w 92 nå Z S 2:6 o 9: oo få o ß N.fl m.d ~.O# ~.Nm m.om m.~ mc Om On0.0 o.m wO.~ W ON~ nn m c o.~N m.0 fi.nN ®.md ~.oo O.N Om Oæ Om~.O c.n mO.fl m Owfl m.~ no H m o o q 9: oo ~ o w.- o.ß æ.~N O.Na 0.00 m.~ mc Om hc0.0 ~.# wo.~ m Owfl m.~ Nø N n o . o . o . ofi I o N c.ßN o.N 4.NN ~.»c >.ßo ~.N mnfl mr mNo.O w.n w0.~ m Owfi m.~ flø .ß ~ lI||| . , .. o uwcmvdnlw :anda w c.mm|wHW fl\: %%& wcwæ ,pwmm@%pww H#fiHø.§mEøfl nmwnw.memp :m\A .xm .Hmm G *Hu . Hmøflfiwøfid . lmcowvtøsmbëo lwwvmmm .HmSnmw|Oo\ m |wGoHv .shmm xwflmeow .øndwflfl >onm 1 . w nmwøwnmnwm |wcflH.øoHm|Møwm lllllllllmmwwwll lxowm N n N u mi? 3.3 äfiäëfimm àšwoä »påse Éoå så ^ moïïä . dnmwfiq mmä mnaw xumhu pfiwuou mE:flU0h|oußcouwowH>»momfimconhmxfiw ufiowhsxmhmhouwwmflmumx “Ena ozfl u sm mwhoumw>fimumx|xwHmEoxEsfiUon|^cflMmomH>cwwflwv:mmm wcwfiæxfim mucmøflfißumfiwnoxmxow :oo wøcmufifinumfiwno >m ohm>hmc wo aflmßmë M Cwusnufi >m wcflhmflmšhouonuæm 8007080-8 84 Exempel 10Q¿ Hydroformylering med använding av aryl-, amid- och aminsubstituerade alkyldifenylfosfin~rodium-komplexkatalysatorer.
Tre substituerade alkyldifenylfosfiner innehållande aryl-, amid- respektive amingrupper användes såsom ligander i tris-fosfin- rodium-komplexsystem för hydroformylering av 1-buten. En serie för- sök genomfördes på ovan beskrivet sätt, och de erhållna resultaten är sammanställda i tabell 15. Såsom framgår av försöksresultaten var alla tre komplexen mycket selektiva katalysatorer för bildning av linjära aldehyder, när de var stabila. När reaktionstemperaturen ökades utöver det stabila området för katalysatorkomplcxen, minskade selektiviteterna, dvs. n/i-förhållandena.
Av försöksresultaten framgår, att de nya 2-fenyletyl-, 2- pyrrolidinonyletyl- och 2-dietylaminoetyl-difenylfosfin-rodium~ komplexen, vilka har beskrivits i exemplen 68, 69 och 70, är selek- tiva katalysatorer vid hydroformylering i enlighet med föreliggande uppfinning. 80070-80-8 85 pmpoumfiæxwnflævmlm h.m æ.O ~.O~ n.<> 0.wæ fi.ß mfl Fw NN~.O q.n mO.~ O.m Owfl N.ø Q.@~ m.d~ ~.oJ ß.©ø D.N mn ßß ®m~.O O.N cO.« O.Q Oßfl O.N~ ~.flfl o.ø~ N.mw w.ß~ n.m Oc Om ~cN.O d.~ ~.d~ æ.N~ ~.Ofl O.m@ ~.®æ N.® mfl Ow mm~.D m.N aO.~ 0.4 mdfl mfimf o.n~ c.w n.mø <.æm o.ß Om Om m-.O O.n qO.~ @.c Oofl Pnflw a.N~ m.® fl.Oß ~.~o a.O~ Ofi Om 0O~.O fl.m QO.~ O.c Omfl d.w O.- 0.0 ©.dh m.NO m.N~ gm flw 400.0 ß.n d.ß m.O ~.w O.ßh e.Nø ø.N~ de dm mc0.0 N.c dO.~ O.d Dflfi N.® a.® n.@ ~.~w m.Nm O.N~ mDN Om fl~0.0 N.O~ QO.~ 0.4 OOfl 6.0 a.n~ fi.®N 0.wa O.m0 o.~ mm Ow d>N.O w.~ dO.~ O.fl Oßfl m.n~ m.Q~ w|O N.N0 m.0w 4.0 Nd wß m c.~ _.N~ m.® m.n~ o.~o m.- QN flæ ßwO.C ~.N dC.~ 0.4 Dmfl hwcmwflnlw cmvdn M m fl+c a\: mwë m Plnfle .x.auSHm.wdEnfl .nmwHd.\uo mfllwll . wav mcflfi .pmcoum w . ..msm# MHfl¶fiMfl%fl L J . . , P S . I G . um: 1 +u4» |mGofl»|ucm>Eo lmwpmmw Awnnmm|oo\ m smnofiu I 11 , w nmmcfinwnmh |mufla.floum|xmmm |||l|l||||mwMNM|| |xmmm mA~H0 flfiflu vmvflbfivxmawm lwßnwufld vvmwëc Hw@n< O ~=u || u\\ / ~fim_.~uvz~._u~__u.fl~._m n f u NE.. l~=u\z ~=u~=umfirfi u N.. rz~=u~=um~zm pmnmHm>HæuQmßHaQohQ|mufimømämwcflnwwq mmmä m:.m xoæhv namuoß mësfiuonlopmcoumomflænwumflmflonumxfiø umomäßxwnm måna oflfl u smwozfi u cm\fl mm^oovflmnQ . nwmovmwæflmpmxnxwamëoxësfløouncflmwow nfiæcwuwøflmxfim wumhmsufiumnzwøcflšm swo flvfiëm anamma >m o%m>mwc H cwpänafl >m wcflnmflmëfiowoaumm mr Hfimnmë Uflwwwümmnwmmmfl* vw; 4 «- - øfl m w ß w .. m $ F. .~ n ~ wo “A .
Hmmswxm .Anm A nu xmflmëoz øflwmwq >ohm « | 4 "ïëon QUI nhoumwæamvmw 8007080-8i 86.
Exempel 103. Hydroformylering med använding av sulfon-, fos- finoxid-, keto-, karboxylat-, hydroxi- och eter-substituerade alkyl- difenylfosfin-rodkum-komplexkatalysatorer. _ Hydroformylering av 1-buten genomfördes med användning av ett antal på olika sätt substituerade alkyldifenylfosfin-rodkum-komplex såsom katalysatorer. Försöksresultaten är sammanställda i nedan- stående tabell 16- Såsom angavs i exempel 71-73 är alla dessa komplex av tris-fosfin-typ. Av försöksresultaten i tabell 16 framgår, att alla de provade komplexen är selektiva katalysatorer för frams1ällning av aldehyder med högt linearitetsförhâllandv.
Vad beträffar den sulfonsubstituerade liganden, dvs, 2-etyl- sulfonyletyldifenylfosfin, ser man att denna gav ett särskilt sele- tivt katalysatorkomplex. Aktivíteten nos detta komplex ökade snabbt inom temperaturomrâdet 100-1H5°C. Detta uppförande överensstämmer med bildningen av ett högstabilt komplex med ett minimum av ligand- utbyte vid 3500 (exempel 71). De fördelaktiga katalytiska egenska- perna hos ett dylíkt komplex beror uppenbarligen på specifikt sätt på termisk aktivering plus stabilisering vid förfarandet enligt upp- finningen. 8007080-8 87 .wmnwHm>HmuomßHæQoLm|N d mmhwm nsocww cwxmmnnm mmflm>w mn cmumš .uwumumflaxmcfiæuwnm M wwnmmfiocww mfl :oo fifl “una cwxwwmnm * mÉ .NJA 0.æ q: ~.cm ~.o ON oo mæo.o in moå O.n 02 wß ow^oæ4v u; >.n æ.n m.- ~.«~ æ.na ~.@ mm om o«o.c m.< mo.~ o.n owfl nß nmq - 0.: ~.N._ oÄ. O.~o wÅm m6 om oæ ncfo o.n QOJ ml~ n: 4 o_ m.ø n.æ @.@ o.w~ ~.~@ m._~ om om ~@o.o n.« «o.~ @.« o- qß m4 o o.@_ «.~ ~.m~ m.o@ o.o@ o.« o.o Q» onn.o ~.~ ao.~ m.« oßfl w .ïw ælw 4:3 m.<~ æ-ßm NÄ nå. :w ßowd m.~ æoÄ al» ÛÄ m ß m.m ~.n~ m.m m.~> o.~@ o.- en du o@o.o ~.« wo.~ o.« o- nß mq 0 I l I I o-mæ MÅ ßfl ca 23.0 .BJ 0.: ÛZ wß mm» n mil N.æ._ oda o.~a .Ücfi .Tw On Om o:.o GÅ »NJ o.m Ofifl ..._ NÅZ w.o mlw 0.:. qwø m.: Od ßfi 03.0 øá ßwJ o.m Û; m w.~ o.o n.n @.om ø.m@ o.«~ ßm oø m«o.c ~.« mo.~ o.n owfl ~ ~ n.n n.~ æ.o ~.nm o.~ø n.- n- om ø~o.o o.« mo.~ o.n oofi flß ma ~ .Hwflmvdnlw fimvdß .m C h. ..n+fi a\c :ME w n . Infié »uïfludfimfifmüñfl .hmmhd -LO Q WQ *MC |||N|||. n: a) . uflu Ewa Pmøoåmpmc ||||||||||.|||u|||. .nEwv am EwNm Uflm .wfl >O.Hm I 1 . »mv rwua< uwwwhm|m:owplu=m>Eo |mflummm .~wnnww|oo\cm nmcowv .acw _ .\. nu :Mumma-H xwcfifiáoumnxmmm log m lzmwm xmHQEoM SM? 33 »wfiåfiwflwm åfàwwä »åäö fiëå N ~ N o ~ ~ N m =u :U :Q H m uxo :U =o :Q u M nm-~ .~,-~|n =u ou :U :u n = ~ N un N N ~ :nov :Q =u 1 M ,~=mw~=u :u u m :vu om :u zu u Hm mmm~=m "J = mm: m=.N "x0>»» »Haves Esfluon zouwsopmomfihuwomflaconnmxww Hnomasxwnm .Emm oflfi n sm moafl u nm\J mm^oovnmmq fiaoßmwæfimpmm _ . fiwaouww>Hm»mx|cflwwowHncwwflflflæxflm mwmhwspfiuwnswnhwum soo |fixømcæs ~|nmuwm “nouwx .vøflxonwmmom .ncowfiflm >m omm>hm: fi cwpsnnfl >m wcwnwamëhowohuhm _ wf Hfiwnma 'i 200% QÜALXT s0U7nsn-s 88 Nedanstående exempel 10U-106 beskriver nydroformylering av olika olefiniska föreningar. Hydroformyleríngarna genomfördes i- allmänhet under standradbetingelser. Vid alla dessa försök använ- _des tris-(trimetylsilyletyldifenylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid så- .som katalysator. Först beskrives hydroformylering av propen. Där- efter diskuteras en serie försök med olika olefiner innefattande ett icke-kolvätederivat. Försök med isomera pentener visar slutli- ggen hur förfarandet enligt uppfinningen kan användas när utgångs- materialet är en blandning av olefiner.
Exempel lüfl. Hydroformylering av propen. Komplexet enligt exempel 48 användes såsom katalysator för hydroformylering av pro- pen, varvid rodiumhalten var H58 ppm och ett 100-faldigt överskott av trimetylsilyletyldifenylfosfinligand användes. Reaktionstem- peraturen var 100°C, och gasblandningen av CO och H2 i förhållan- det 1:U hade ett tryck av 2,8 MPa. Den ovan beskrivna metoden för hydroformylering av buten användes för genomförande av rek- tionen- g f Hastighetskonstanten vid reaktionen beräknades till k = 0,0U min-1. Efter 60 minuter hade en omvandlingsgrad av 82% uppnåtts, räknat på förbrukad CO/H2-blandning. Förhållandet mellan produk- terna n-butyraldehyd och metyl-propanal var 5,0. Selektiviteten till bildning av dessa aldehyd var 87,5%. Selektiviteten till bi- produkten propan var endast 2,5%.
Exempel 105. Hydroformylering av olika olefiniska föreningar.
I en serie försök hydroformylerades ett antal olika olefiner med användning av ett katalysatorsystem baserat på tris-SEP-komplex.
Resultaten är sammanställda i nedanstående tabell 17.
Vid användning av ett högt L/Rh-förhållande hydroformylera- des 1-penten selektivt vid 17000 (prov nr 1). Ett lägre L/Rh-för- hållande kunde med framgång användas vid 1H5°C för selektiv hydro- formylering av 1-okten (prov nr 2). ' g En jämförelse mellan n/i-selektiviteterna visar att 1-n-ole- finer med ökande antal kolatomer reagerar med ökande selektivítet utan att någon isomerisering äger rum. Förgrening av änd-olefiner- na ökade ytterligare n/i-selektiviteten. Detta framgår av försöket med 3-metylbuten (prov nr U). Inre olefiner kunde också hydrofor- myleras, såsom framgår av försök med cis-2-buten (prov nr 5). Det är viktigt att notera att isomerisering till 1-buten också ägde rum, såsom framgår av att n-valeraldehyd bildades.
'En ändolefin med en substituent på den vinyliska kolatomen, såsom 2-etylhexen, gav en specifik ändreaktion under bildning av 800708Û*3 89 endast linjär aldehyd (prov nr 6).
En syrehaltig diolefínisk förening, nämligen diallylefor, kun- de också med framgång hydroformyleras utan någon mera omfattande .hydreríng såsom bireaktion (prov nr 7). Både mono- och bishydro- formylerade produkter kunde framställas selektivt. Vid låga om- vandlingsgrader dominerade den primära omättade aldehydprodukten.
Vid höga omvandlingsgrader erhölls ett högt utbyte av díaldehyd- produkter. 'šoon QUA 8007080-8 90' .mwumuflfin .Hmpxflmonm mumnwflæsnouonunsnmfln sno |ocoE wumn .wwÄ nå» nmflšoxfimfiæëm #3» cwvwvflïnmnxwflww* fl.m~ ¶@.n m.m om «~«.° dm de; øá 03 9: ~S .nßïšímfl ...ëß o o. . o ood 02 no m2 ce ~oo.o mi” moJ moÅ of mm mmm _.flwufim_ßflæuwlw o fo ei: ämm näve GÅ o: om æ._o.o, o.m ßmå O.n O: omm ÉÉ .swpflnlwlmflu xn o ~.m~ o.n æ.oß o.@o m.n~ nfl flm <ßN.o @.o ß~.~ o.n nefi ocfl o~_ cwvßsfihumfi|n Q nfiæ ...Å e Om -n.o .ÖJ 0.: m2 12 . m måb mlw m om ßm~.o :OJ oi» n: mm n: nuvxol N ~.O~ n-ofi AL. n.nn Nån nå. N.- Qæ mofo o.n :p O.m o: ...än m2 :øulumlfi _ hmcmxšw nmnmfiä-m G z fl+c .Jäs mnæa ...vwmflmvwfl_w_uwwïfiväflm.wfimfinw .hmmnwfæwvzmïfl . Emm wfiflflmnww .HE H@øunwufl<.=m|nmwn4uuumnow»|ø=m>@o nmflpwwm .Hmn»m@|ou\ m lwnoflv uwmm |fl%w%M kznm . w .nmmuwcwnæm |wc«H.uonm|xmmm ||||||||||mmummH|| lxmwm . mxflao Hflflv vmv«>flpxwHww |w>:wvH< upmmso flmwn< umumomflmxmnflæuwam flflmuuëmmsflcmmn mm: m=.~ “xn>n» pfimwoa Esfløon noumcouwowflzpmømfiæcoßhmxfiø "uowndxmmm mn^mmovflmmmommomwsm n mmm n A mm^oovsmmA unoumwmflmumw .ëmumæmnouwwæfi Lwumx wømhwwmnxmflaEox|Eßfiøofi:mmm rm omm>nmc fl nmwcflcwnmm mxmflzflwmflo mxflflo >m wnflnwflæënomonøæm nr HHwnmB 8007080-8 91 Exempel 106. Hydroformylering av en ísomer blandning av pentener.
Två försök genomfördes med hydroformylering av en blandning av pentener. De erhållna resultaten är sammanställda i nedanståen- de tabell 18. Av försöksresultaten framgår att alla eller vissa komponenter i olefínblandningen reagerade.
Vid försöken användes tris-SEP-rodium-komplex såsom katalysa- tor på vanligt sätt. Inget tillsatt lösningsmedel användes emeller- tid.
Av Försöksresultaten framgick, att 1-n-olefinkomponenten (1-penten) var den mest reaktiva av de viktigaste olefinkomponen- terna vid båda försöken. Den obetydligt förgrenade olefinen 3-me- tyl-1-buten var också mycket reaktiv. Höga omvandlingsgrader av de inre olefinerna (cis- och trans-2-penten) och den olefiniskt substi- tuerade änd-olefinen (2-metylbuten) kunde också åstadkommas under de strängare reaktionsbetingelserna i försök 2. Under de sistnämn- da försöksbetingelserna mörknade reaktionsblandningen något, vilket antyder en viss instabilítet vid långtidsanvändning. ”ïoon oUP-I-ITW 8007080-8 Hydroformylering av blandade pentener med trís-(tPimety1si1y1etyl- Tabell18 I Idifenylfbsfin)-rodiumkomplex-katalysatorsystem Katalysator: L3Rh(C0)H, L = SEP, L/Rh = 139; Prekursorz dikarbonyl- acetylacetonato-rodíum; Olefín: 100 g blandade pentener utan till- satt lösningsmedel. ' Temperatur, OC _ Tid, min Olefinomvandling Rh-konc., ppm Qfzëàlzšäsß J 3-metylbuten i-pentan 1-penten 2-metylbuten_ n-pentan t-2-penten c-2-penten 2-metylbuten-2 Aldehyder 2-metylpentanal 3-metylpentanal U-metylpentanal n-hexanal Reaktíonsbetingelser Försök 1 Försök 2 120 120-185 300 360 30 55 109 293 Utgångsmateríal Sammansättning av reaktions- blandningen MQ1-% MO1-% 0mvana1§ MO1-% omvanal. å ä 0,31 0 100 0 100 03,45 "' 1:02 _ 8,04 0,89 89 0,71 91 24,61 19,13 22 7,1u1 71 u,1M 5,10 - 6,10 - 28,97 19,95 31 5,65 81 12,32 7,35 H0 2,19 82 21,oh 22,22 0 22,H6 0 MQ1-% Mel-% - 13,86 27,33 - 5,69 16,97 - 5,27 10,h6 80070 80-8 93 Exempel 107. Kontinuerlig hydroformylering.
Tris-(trimetylsilyletyldifenylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid- katalysatorsystemet studerades grundligt i en anläggning för konti- nuerlig hydroformylering. Utgângsmaterialet utgjordes av 1-buten, och produkterna avlägsnades kontinuerligt tillsammans med de icke _ omsatta, flyktiga komponenterna i reaktionsblandningen. Den typis- ka reaktionstemperaturen för det SEP-baserade systemet var 12000.
Jämförande försök genomfördes även med ett liknande, TPP-baserat system vid 10000. Båda systemen kunde med framgång användas vid kortvariga försök, även om de kända nedbrytningsreaktionerna och avdrivningen av valeraldehydtrimer-biprodukt vid 10000 kunde bli ett problem vid användning av TPP-systemet. SEP-systemet uppvisade utmärkt stabilitet och bibehållen aktivitet under lång tid.
Ett representativt kontinuerligt förfarande under 30 dygn med användning av SEP-katalysatorsystemet illustreras i fig. 12. Vad beträffar driftbetingelserna vid det kontinuerliga förfarandet så var det totala ssyntesgastrycket lägre (875 kPa) och H2/CO-förhål- landet högre (1021) än vid de flesta av de satsvis genomförda för- söken. Dessutom användes en högre rodiumkoncentration (270 ppm) och ett högre L/Rh-förhållande (210). Under dessa betingelser gav ett satsvis genomfört försök resultat liknande dem som erhölls vid det kontinuerliga försöket.
Vid det kontinuerliga hydroformyleringsförfarandet framställ- des katalysatorn in situ utgående från dikarbonylacetylacetonato- rodium. Prekursorn var en mera aktiv men mycket mindre selektiv hydroformyleringskatalysator än den önskade slutliga katalysatorn.
Vid ett typiskt försök infördes 1-buten i reaktorn med en hastighet av H,H mol per timme. Kolmonoxid infördes med en hastig- het av 0,056 standard-m3 per timme, och väte infördes med en hastig- het av 0,ü2-0,70 standard-m3 per timme. Genom förändring av den tillförda vätgasmängden kunde aldehydproduktionshastigheten och and- ra parametrar regleras på lämpligt och reversibelt sätt.
Under reaktionen bildades isomera valeraldehydtrimerer och' en del tetramerer. Vid jämviktskoncentration förelåg dessa i ett koncentratíonsintervall från 50 till 80 vikt-%.
Sedan reaktionssystemet hade uppnått jämvikt, minskadcs has- tigheten av vätgastillförseln från 0,5U till 0,U9 standard-m5 per timme under försökets sjunde dygn. Detta resulterade i en ökad produktionshastighet. Såsom väntat var processen fullständigt re- versibel. En ökning av syntesgastillförseln ovanför den ursprung- fig -wgfi 8007080-8 94 liga nivån, till 0,69 standard-m5 per timme under det 15-de dvgnet, resulterade i den väntade minskade produktionshastigheten. I Under det 19-de dygnet höjdes reaktionstemperaturen till 125°C.
Detta resulterade i en ca 39%-ig ökning av reaktionshastigheten, vilket var förväntat med hänsyn till en aktiveringsenergi av 15,5 kcal. Efterföljande förändringar av syntesgasens genomsättníngshas-' tighet vid denna högre temperatur resulterade i de förväntade för- 7 ändringarna av reaktionshastigheten.
På basis av de kinetiska förändringar som observerades under de ca tre veckors drifttid som visas i fig. 12 och på basis av andra kontinuerliga hydroformyleringar med samma katalysatorsystem upp- ställdes en hastighetsekvation§ Denna hastighetsekvation satisfie- rade alla försöksdata. Efter den inledande igângkörningsperíoden förblev hastighetskonstanten oförändrad under 25 dygn. Att hastig- hetskonstanten icke förändras betyder att katalysatoraktiviteten icke försämras under denna period. Den enda långtidsförändringen hos katalysatorsystemet var en viss oxidation, troligen medelst syre, av fosfinliganden till motsvarande fosfínoxid. I närvaro av överskott av fosfin hade denna oxidation ingen ogynnsam inverkan på reaktiönshastigheten. Vid gaskromatografiska och mass-spektro- skopiska studier kunde man icke påvisa någon sådan lígandnedbrytf ning som erhålles i TPP-systemet via o-fenyleríng.
I exemplen 108f111 nedan beskrives en kombination av hydro- formylering av aldolisering.
Exempel 108. Kombinerad hydroformylering och aldolisering av 1-buten vid 120°C i närvaro av tris-(trimetylsilyletyldifenyl- fosfín) [SER]-rodiumkarbonylhydrid-komplex. co/H2 p f - ZCZHSCH=CHZ *_s- 2C¿H9CH I "H20 H2 c_,.H9cH-=<|:cfxo---» csanpacso C3H7 CSH7 n,n-enal n,n-anal f Kombinerad hydroformylering, aldolisering och hydrering av 1-buten studerades under typiska betingelser för hydroformylerings- förfarandet enligt uppfinningen. DTS-rodiumkomplexet användes såsom en typisk substituerad alkyldiarylfosfin-rodium-komplexkatalysator för hydroformylering och hydrering. Kaliumhydroxid i metoxitri- 80070 80-8 95 glykol användes såsom aldoliseringskatalysator. Metoxitriglykolen användes också såsom lösninqsmedel.för de andra komponenterna i blandningen. Katalysatorsystemet användes vid en rodiumkoncentra- tion av 110 ppm. Förhållandet mellan ligand och rodium var 140.
Reaktionskomponenten 1-buten användes på vanligt sätt, Den ursprung- liga H2/CO-blandningen som användes för att sätta reaktionsblandningen under ett tryck av 2,45 MPa hade ett molförhållande av 5:1. Den H2/CO-blandning som användes för att upprätthålla detta tryck hade ett molförhållande av 1,5:1. Det sistnämnda förhållandet användes eftersom det erfordras teoretiskt för att producera n,n- och i/n- analer.
Reaktionsbetingelserna och de erhållna resultaten vid ett an- tal försök med olika KOH-koncentrationer är sammanställda i nedan- stående tabell 19. Produktparametrarna, dvs. selektiviteterna till olika produkter, bestämdes med hjälp av gas-vätskekromatografi.
För analyserna av C5- och C10-aldehyderna användes en speciell 2m Carbowax-kolonn innehållande 10% CW på Chromosorb P kiselgur.
Denna kolonn erhölls från Supelco Inc., Supelco Park, PA. Kolonnen gav god separation av n,n-enalen från n,n-analen. soovoso-s od. QS må fiê É: Af ä ä o.wm o,@: _.c@ w.w_ »___ w m mm cm m.wm _,»m m.m_ m_m_ m.» m.m w_ ow m.wm ;m=m @,mw @.~_ | odw w_ mw o.æm w O @.;w .__ | >. 0 w~.o f N.@@ @.o_ | 1 m “_ @:0.o w.m_ om._ m o«.o Q_ m.@~ ;.wm m,Qw w.mw o.@_ ø.@_ @,N 0: um m;@.n o.m om._ m 0m.U m m._m øßwm m.m; m._m m_w_ _.»w :.m N; ow wåoqo Q.m om._ M o_.o w o.m_ _U__ @.m_ w.mJ Q.m_ _.@m M.m @m oæ m 0 __ _ m o_,o _ m Jm m.@: N.om 0.m w. _ .N w_ wm0.o w .\ . ä? QS wáw wJm 3. mf; ma om 3 m.mm m.mw _.:w _.~ m.»m mmm w_ om w.mm w,_~ w.oN m._ mdwfi J W _ __ må :.mm m.om ~.w_ o._ w.w_ m.m . w_ om . @.;m @.»_ _.__ w.o m._@ _.w _ “_ _wo“o »___ om._ m mo 0 w m.wm ~._@ m.:m 0.0; :.w MNPÅ __; _m om mm@,o _; om._ m mo.O m »___ @.mm 0,m_ w.m@ N.w ow om % NJ; mia mä ä om m.@_ m.:m m.m m_ mg , m.m_ m.mm _,w w m_ ~;o.Q m._@ om__ m Q _ _.w@ _.mN _».wm m.m 2 m_ mo.o w.ww “__ m Q m m.m_ m.wm _.~m m.w@ _,m N; om _mo.o _.=m m._ m 0 N 0,;_ m.m w.om N.m Um om wmo.o ~.~ oo._ m O _ ïnásaïafifimfi __ _ _ å Hmm åfiw . _ ,Pwvfi>apxmawm zoo» IIIIIIIIIJÜI U n wfi U nfis x Plcfla x .avdam .Ena .Amman a nu . »@ø>swuHw| U vän mudd pnmpmnox |n|||||||||||Jw||| = J xlaoä Jmøowp |w:m>&o lmumßwfivmdm uucwaflwnnmu|o\ m mom >«nm nmubßuøau Aawv Ixmwm nmuwvfl>@vxmamm dmflfinmmwwna ana of_nnm mo:_nnm\@ m_ H_@p@a OO\MNE PPdmEO Hwdâ ”mmm movfimwmummummgmuqnmmw mom nmøwnwa mwndnmflnø> zoo xmflmsox Jsdfluonlmmm >d onøbnwc _ ßmz mzfm soc ooom_ wfl> nmvdnlf >m mnfinwmflflodflm soc mnfinmfiäünomonfläs ømhumwßaow 80070 80-8 ' 97 Separationen av n,n-enalen från i,n-analen var cmcllerfíd icke god. De bildade små mängderna av i,n~anal kunde icke bestämm- De totala n/i-förhållandena i reaktionsblandníngarna med KOH kunde därför icke bestämmas exakt. Aldehydselektivíteten till den vikti- gaste C10-aldehydprodukten, dvs. n,n-enalen, innefattar även mindre mängder av i,n-anal. Detta innebär emellertid mindre än 10% för- ändring av sammansättningen, eftersom i-G5-aldehyden kors-aldoli- seras med mycket låg hastighet. De angivna värdena har bestämts med hjälp av gas-vätskekromatografi och beräknatspå basis av topp- intensiteterna. Inga korrektioner har gjorts för de eventuellt olika gensvaren av G5- och C10-föreningar vid gas-vätske-kromatogra- fin.
Vid de första fyra försöken studerades hydroformyleríng av buten i metoxitriglykol men i frånvaro av aldoliseringskatalysatorn KOH (proverna 1-H). I alla dessa försök utgick man från en gas- blandning av H2 och CO i molförhållandet 5:1. I det första försöke. inmatades på vanligt sätt en H2-CO-blandning med ett molförhâllandf nära 1:1. Detta försök gav det vanliga höga n/i-förhållandet för C5-aldehyderna. Detta visar att det använda lösningsmedlet är fördelaktigt och jämförbart med andra polära, syrehaltiga lösnings medel (prov nr 1).
De övriga försöken genomfördes med samma ursprungliga H,/CO förhållande av 5, men med ett H2/CO-förhållande av 1,h i den unde reaktionen tillförda gasblandningen. Prover av de tredje och fjär- de reaktionsblandningarna uttogs för jämförelse med de försök som genomfördes med användning av tillsatt KOH. Dessa och andra försök avbrutna för provtagning gav mindre tillförlitliga absoluta värden än de icke avbrutna försöken. De jämförande relativa värdena visar emellertid förändringen av selektiviteten med ökande omvandlinge- grad.
Det andra försöket (prov nr 2) gav ett mycket högre n/í-för- hållande än det första försöket. Detta var en följd av det ökade H2/CO-förhållandet, dvs. det minskade partialtrycket av kolmonoxid under reaktionen. På grund av minskad tillgång på kolmonoxíd ro- sulteradc detta försök också i mera hydrering av utgângnmntcrlalct 1-buten och ísomeriserade 2-butener till n-butan.
Försök 3, vid vilket prover uttogs, uppvisade liknande resul- tat. Detta försök visar, att selektiviteten är mycket högre vid 80% omvandling till följd av ökande H2/CO-förhållande. 80070 80- 8; 98 I det fjärde försöket uttogs prov fyra gånger under försöks- tiden. Detta försök visade, att upp till en omvandlingsgrad av 60” så ökade n/i-förhållandet måttligt som en uppenbar följd av dat öka- de H2/CO-förhållandet i reaktionsblandningen.
Den andra gruppen av försök (proverna 5-10) genomfördes med olika mängder KOH inom intervallet 0,05-0,20% under samma betingel- ser. Av försöksresultaten framgår, att 0,2% KOH var tillräckligt för snabb omvandling av den primära n-C5-aldehydprodukten (proverna '9 och 10). Aldoliseringshastigheten var mycket långsammare när 0,05% KOH användes (proverna 5 och 6). HydroformyleringshastighetL1 beräknades på basis av den uppmätta förbrukningen av syntesgas. ökande H2/CO-förhållanden resulterade vanligen i ökade n/i-förhållan- den och ökad bildning av n-butan. På grund av uppenbar brist på _ kolmonoxid uppvisade de reaktionsblandningar, från vilka prover icke uttogs, avsevärt högre H2/CO-förhållanden än de reaktionsblandning- ar, från vilka prover uttogs ofta under försökstiden.
Hjdreringen av den omättade aldehyden till den mättade alde- ghyden var relativt obetydlig. Vid ü6% omvandling av syntesgas var den bildade mängden n,n-anal mindre än 10% av mängden n,n-enal.
Vid denna omvandlingsgrad var den totala selektiviteten till n,n- enal högre än 80%. 7 Ešempel 109. Genomförande av hydroformylering, aldoliserin¿ och hydrering i separata steg efter varandra.
Vid en serie försök framställdes n-valeraldehyd genom hydro- formylering av 1-buten, och denna n-valeraldehyd separerades från i-isomeren. En 20%-ig lösning av n-valeraldehyden i metoxitrígly- kol aldoliserades därefter till bildning av en n,n-enal-kondensa- tionsprodukt. Man observerade, att aldoliseringen var mycket lång- sammare i frånvaro av hydroformyleringskatalysatorsystemet än in närvaro av detsamma såsom i det föregående exemplet. Efter 30 mi- nuters reaktionstid hade en omvandlingsgrad av endast 1,2% uppnåtts.
Efter lä timmar var aldehydomvandlingen H7,2%, dvs- koncentrationen av n,n-enalen var Ä7,2 mol-%. .
Under det ovan beskrivna försöket och andra försök med lös- ningar av KOH i metoxitriglykol blev reaktionsblandningen först gul, sedan bärnstensfärgad och slutligen brun, vilket tyder på instabili- tet. Tillsättning av 2% KOH till metoxitriglykol resulterade i en bärnstensfärgad lösning även vid rumstemperatur. Mängden KOH ned- bragtes därför till ett minimum i hydroformyleringsförsöken. 8007080-8 99 Till den efter aldoliseringen erhållna reaktionsblandníngen sattes den i det föregående exemplet använda hydroformyleringskata- lysatorn. Blandningen sattes sedan under ett tryck av 3,99 MPa med hjälp av en blandning av H2 och CO i förhållandet 20:1 och upphetta- des till 120°C. Ett högt H2-CO-förhållande användes för ökning av hastigheten av hydreringen av n,n-enal till n,n-anal.
Hydreríngen av n,n-enalen till n,n-anal följdes med hjälp av gas-vätskekromatografi. Under de första 90 minuterna ökade den procentuella omvandlingen på följande sätt: 6% (5 min); 13% (20 min); 21% (HO min); 28% (60 min); och 39% (90 min). Under dessa be- tingelser inträffade ingen ytterligare nämnvärd aldolisering av n- -aldehyden.
Exempel 110. Kombinerad hydroformylering och aldolisering av 1-buten med olika tris-(alkyldifenylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid- °5 komplex.
Kombinerad hydroformylering och aldolisering av 1-buten genom- fördes under samma betingelser som beskrives i exempel 108 med an- 0 vändning av tris-(n-butyldifenylfosfin)-komplex och tris-(n-hexyl- difenylfosfín)-komplex. I denna försöksserie genomfördes även för- sök med SEP-komplexet under liknande betingelser men med användning av ett utsprunglígt H2/CO-förhållande av 1,5:1 i stället för 5:1.
De erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell 20.
Försöksresultaten i tabell 20 visar, att olika alkyldifenyl- fosfinkomplex är liknande katalysatorer för kombinerad hydroformyle- ring och aldolisering. Resultaten visar även, att det är viktigt att reaktionsblandningen innehåller tillräckligt med kolmonoxid för hydroformylering för att man skall undvika hydrering av olefinen.
De två första försöken genomförda med butyldifenylfosfinkomplex (A) visar kaliumhydroxidens inverkan på aldoliseringen. Resultaten liknar de resultat som erhölls med SEP-komplexet i exempel 108 (se tabell 19). Försöken 5 och 4 visar vilken effekt som erhålles när man startar med en syntesgas med ett lågt H2/CO-förhållande, nämli- gen 1,5. Man erhåller lägre selektiviteter till n-produkten, men, reaktionshastigheterna ökas och bildningen av biprodukten n-butan minskas kraftigt. De två olika katalysatorligander som användes vid dessa försök, dvs. n-hexyldifenylfosfin (B) och trimetylsilyletyl- fosfin (C), gav liknande resultat.
POGR QUÄLITÉ 8007080-s 100 ~.N N.mw m.ß w.nfl Q.dn æ.N~ 0.0~ Owd @0~ m.mw @.m m.o 0.0 o.nß O.ofl ON Ow, fl.næ O.d n.@ ~.mh O.m~ n mfl mw0.0 w.0 m.fl m.~ ~.O O 4 @.~ m.m@ ~.~ o.@~ _ ».@ ~.~° ..@~ NA om . m.Nw w.ü m.ß N.mß m.wfl m mfl ~m~.O ø.fld m.~ m.fl ~.O Q M ß-nfi 0.00 ~.áN m.©# 0.AN m.QN ß.© N: Om w.fiO ~.mæ N.nO m.ß m.O~ ß.Q~ m mfl n§0.0 O.~N m.@ m fl.O < N 0.næ w.mO O.~N ©.m0 n.d en Om , fl.m@ 0.@~ ~.mo o.d Q ma mmb.O fl.ON m.~ m O < ~ ww~wa= = fl+= fi\= wwmw HHMWM . = fi www wnwfi »wmmWwow.H»:flmwmmmwfl .mmfiø R Mn. c flwflw ßcoow .| |^.vo~| m|.|wnoflß|u:m>s0 |.smfiumm= muøwflflm: mom cnmwfln >onm »w»W> h@u>nw@H@| U »@@>@w@H«| 0 |xmwm _ oU\mm| |»mM1oo\~m lflvxmawm wlfloz vpßwao fiwun< amd nmøam aawu Hwvmufi> vfivxmflwm dmflfinmwmwdb m;,~ Nxuhha nmw 0 "~^n=uwflw~=v~=v u w uu. = u n m nu “@=@u H 1 ”Emm ofl_ “ zu noqfl H =«\4 “< ,~@~.< H J Kmflmëoxluwn©>sH>=oßhwMEd«øon|Aøfimmowfihnwmflflfihxflwvlmfinu wxwfio >m onæ>nmn fl ooomv fiH> nwpønlr ba wuflnwmfifloøfim :ao mnfinwaasnomonøzs wmnwnflnflom .ON Hflwnda 8007080-8 101 Exempel 111. Kombinerad hydroformylering och aldolisrring av 1-buten vid 1H5°C i närvaro av tris-SEP- och tris-TPP-rodiumkarbonyl- hydrid-komplex.
.Kombinerad hydroformylering och aldolisering av 1-buten stu- derades även under liknande betingelser vid 1N5°C. Vid denna tempe- ratur är det kända tris-TPP-komplexet instabilt under reaktionsbe- tingelserna. Det nya tris-SEP-komplexet är däremot stabilt. För- söksbetingelserna och de erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell 21.
Vid de två första försöken användes både trífenylfosfin(TPP)- komplexet och trimetylsilyletyldífenylfosfin(SEP)-komplexet såsom hydroformyleringskatalysatorer i metoxitriglykol i frånvaro av KOH.
En jämförelse mellan de erhållna resultaten visar, att reaktions- hastigheten var högre för den reaktion som katalyserades av SEP- komplexet. Dessutom hade SEP-komplexet en mycket högre selektivitet och gav aldehyder med mycket högre n/i-förhållanden. Vid 80% omvand- ling erhölls vid den SEP-katalyserade reaktionen ett n/i-förhållan- de av 7,6. Det jämförbara förhållandet för TPP-systemet var 5,1.
Avslöjande är att TPP-systemet gav ett n/i-förhållande av 12,4 vid en omvandlingsgrad av 15%. Under den fortsatta reaktionen sönder- delades uppenbarligen TPP-katalysatorn under bildning av förening- ar med mycket lägre katalytisk aktivitet och selektivitet.
Vid försöken 3 och N användes samma två katalysatorsystem i närvaro av KOH för genomförande av såväl hydroformyleríng som aldolisering. KOH visade sig vara en effektiv aldoliseringskataly- sator. Båda komplexen var också verksamma när det gällde att kata- lysera hydreringen av aldolkondensationsprodukterna. Skillnaden mellan de båda katalysatorernas aktivitet och selektivitet kvar- står emellertid. SEP-komplexet plus KOH gav ett n/i-förhållande i aldehydprodukterna av 6,6 vid 80% omvandling. Det jämförbara n/i-förhållandet för TPP-komplexet plus KOH var endast U,2.
De ovan angivna kvantitativa observationerna av de relativa stabiliteterna av SEP-systemet och TPP-systemet kunde bekräftas . kvalitativt, när reaktionsblandningarna studerades efter reaktio- nerna. SEP-systemet blev gult i frånvaro av bas och bärnstensfär- gat i närvaro av bas. TPP-systemet blev svart såväl i närvaro som i frånvaro av bas. :m1 fïgšoao 8007080-'3 102 ~.n~ o.øm ~.a m.o m.æe o.- ~.o~ om om c.eo æ.o~ o.on o.fl c.wn o.m m.~ md -~.o e1ø m.~ n ~.o mmæ Q e.o~ o.~w >.@ <.o~ e.<« ~.- ~.m~ Na oæ ßo.o @.a m.~ n ~.o mmm n «.m~ e.m> ~.n <.mß m.<~ .ca _ om m.~o <.N~ m.~@ m.ß d _ wfi æn«.o ~.e~ m.~ n o mmh N o.- o.wm o.~ <.wm o.fl~_ æfl oß <>~.o ~.~ -.~ n o mmm d ífiwww. __ E å. Mmmm mmm . ß M mm wcw pvmpgwfiaefiwpäpsmfimufi .må ln AAA» kcoow _ |^.vo-I m|.|mmow»|Ucm>flo |.swHummm mucmfifimß mox ficmmwu >onm »w»W> HmU»mwmmmn||mwmwmmmwwmmn|w uxwwm o0\«m1 «~@@|oQ\~m IHPMUHUW MQIHOZ VPMMEO HUUGd. onm>nmn a nmu:swflam aflflv nwvmufl> lfivxmflwm dwfldnmmmwub n enn o_~ n ;« "o<_ n ;«\4 um =m n upp n~^«=uV.m~=u~=um~;m H mmm awHmsox|ufinø>sH>:onnßxE:flfiohxmmflnmflnv soc |mmm|wflnu >u mm: m:.m zoo oomxfi ufl> cwvfln|~ >m mmflnwmflaoøam soc wøflnwflhënouonøæs wmawcfipsou FN HHmnmB 80070 80-8 3Q3 Exempel 112. Hydroformylering med olika aryl~ och heteroaryl- substituerade alkyldifenylfosfin-rodiumkomplex-katalysatorer.
En serie försök med hydroformylering av 1-buten genomfördes på ovan beskrivet sätt. Reaktionsbetingelserna och de erhållna re- sultaten är sammanställda i nedanstående tabell 22. Reaktíonerna genomfördes vid 1H5°C under ett tryck av 2.Ä7 MPa. Det ursprungliga förhållandet H2/CO var 5:1, och förhållandet H2/CO i inmatad gasbland- ning var 5ü:U6. Man utgick från 20 g 1-buten och 80 g av en bland- ning av fosfin och 2-etylhexylacetat. Såsom katalysator~prekursor användes AcacRh(CO)2. Av resultaten framgår att alla de provade komplexen är selektiva hydroformyleringskatalysatorer. Ürccr, otåligt? 80070 8G- 8 104 0.0 ...0 0.00 0.00 0.00 0.0 00 0.6.0 0.0 00.0 00.0 ®~«.~=0~0.0.~.... | 0.: 0.00 0.0 0.00 0.00 0.00 00 000.0 0.0 0.0 00.0 . 0.0 0.0 0.00 0.0.. 0.00 0:.. 00 000.0 0.0 0..0 ..0.0 Sßæßêmá 1 0 m..- 0.0 0.0 .0.00 0.0.. 0.00 0... 0.0 ...00.0 0.0 0.0 ..0.0 Éaaašm... 00 0.0 ...0.0 0.00 0.00 ._ 0.00 0.0. 00 000.0 .0.0 0.0 ..0.0 a uäßšm... | 0, 0... 0.0 0.0 0.00 0.00 0.00 00 000.0 0.0 0..0 00.0 1 . 0.0 0.... 0...0 0.00. 04.0 0.0. 0 :00.0 0.0 0.0 ..0.0 _|..whhw.-~š~š..~..._ 00 0.0 01.0 0.00 0.00 0.00 0.0 0. 000.0 0... 0.0 ..0.0 Awwääräfl... 00 0.0 0.0 0.0 0.00 0.00 ...00. 00 000.0 0... 0.0 00.0 0... 0.0 0.00 0.00 0.00 0.0 0 000.0 0.0 0.0 ..0.0 ©~s~......~_.. 00 03.00 aåwfi5|0 0.. .0 0 000.03 0|....0... I. . 0. ... 000000000 0.:... i... 000000 00.0.0300. 02 0. . 0.. . 00.0 60.8. ävänvmènflfiu . . 000.... 10.30 |....0....0m2.. 400.50 .00801000 àäwflfl 00.0.0900 .0.00 Ww.. .. . 0000000003 0.0.0 0000000000.. 000 . ...wfiwemflmnsmvmä00000000000. 03.00.0000 100000xmøwnøwvwumndwæhhmwnmpmn.Boo 10000 >w onwwnmm. n@0000w»H0v0x|00n00000øonn0xas00o0:u000000000000 Nm Hamnßfi 0 :mvdß|0 >m mnflnwflhshomonwæm 8007080-8 105 Exempel 113. Hydroformylering med rodiumkarbonylhydrid-komplex av tris(difenylfosfinoetyl)metylsilan (TDS) och tetrakis(difenylfosfino- etyl)silan. ' Med de ovan angivna komplexen genomfördes hydroformylering av 1-buten vid 1ü5oC under standardbetingelser. TDS-liganden provades i koncentrationerna 0.1ü respektive 1.0 fosforekvivalent(er) per kg reaktionsblandning. Förhållandet H2/CO hölls vid ca 5:1.
Vid den låga TDS-koncentrationen erhölls ett n/i~förhållande av ca 7,3, dvs. ett exceptionellt högt värde. Vid den högre ligand~ koncentrationen var n/i-förhållandet ca 10.1, som är ett typiskt värde för silylalkyldiarylfosfin-rodiumkomplex under dessa betingelser.
Rodiumkomplexet av tetrakis-(difenylfosfinoetyl)silan var ännu mera fördelaktigt, eftersom det gav höga n/i-förhållanden för aldehyd- produkten vid relativt låga förhållanden P/Rh. Detta beror troligen på tetrafosfinligandens steriska konfiguration.
Exempel 114. Hydroformylering med olika substituerade alkyl- difenylfosfin-rodiumkomplex-katalysatorer.
En serie försök med hydroformylering av 1-buten genomfördes på i huvudsak samma sätt som i exempel 112. Några av komplexen provades vid både 120 och 14500. Reaktionsbetingelserna och de erhållna resul- taten är sammanställda i nedanstående tabell 23, varav framgår att al- la de provade komplexen har utmärkta katalytiska egenskaper.
POOR QUALITY 8007080-80 . 0 mc0Høc®>so mom * _ 0.0 . 0.0 0.0 0.00 0.00 0.0 *00 000 0.0 0.0 00.0 000 .0 __ 0.0 0.0 0.00 0.00 0.00 0.0 *0 000.0 0.0 00.0 00.0 000000000000000.. 000 _ 0.0 0.0 0.00 0.00 0.00 0.0 0.0.0 000.0 0.0 00.0 00.0 0000000000000000030 _ 000 0.00 0.0 00.000 0.00 0.00 0.0 *00 000.0 0.0 .0.0 00.0 0000000000000 000 0.0 0.0 0.00 0.00 0.00 0.0 _ 00 000.0 0.0 0.0 0 00.0 00000000000000000 000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.0 0 000.0 00.0 00.0 00.0 0 _ 000 .M 0.00 0.0 0.0 0.000. 0.00 00.0 00 000.0 0.0 0.0 00.0 00000000005000000 0 000 0.0 0.0 0.00 0.00 0.00 0.0 00 000.0 0.0 0.0 00.0 0 0 . 0000 N . 0.0 0.0 0.0 0.00 0.00 0.0 00 000.0 0.0 0.0 00.0 00000 ä ä.. .0.0 000 0.0 0.0 0.00 0.00 0.00 0.0 *00 000.0 0.0 00.0 00.0 0120000000000 000 0.0 0.0 0.00 0.00 0.00 0.0 00 000.0 0.00 0.0 00.0 f 000 0.0 0.0 0.00 0.00 0.00 0.0 00 000.0 0 0.0 0.0 00.0 000 0.0 0.0 0.00 0.00. 0.00 0.0 00 000.0 0.0 0.0 00.0 0000000000000000.. 000 nwvdm nwQm0äQ|N 0 _ G 0 :0E.m0v 0|nwH kx 0N 2 . nwpxdfloanwm nmwænwøad m+u 0\ø lmnoflv wsmwwcox oo\ m 2 . mo0 .unox ndpxflnvmlunmmfifl o 0 _ oo0.n ixmmm |.sw0vmmm .apßam .uøoxlsm lccmwfln 0 o 0 ßumvfibwvxwflmw.. ßmvfinmmflfln mc00mrw>am|wow . fimhvmëmnmmswvmämnøvmmæamvwz nsamnmmema nonovmwhflmpwx xøflnwhsfihfløßnmxadfiøonlnfimmomahflwmHuahxam wuønwßvfivmndm mxwflo >æ onm>hmn 0 Qwvdn|0 bd wnwnmflhâhomonuhm 00 000000

Claims (3)

1. 80070 80-8 167 Patentkrav l. Katalysator, k ä n n e t e c k nsa d av att den har formeln [Uxrgrcnbsynšhbjš - [Rrfloonüs där Ar betecknar en arylgrupp innehållande 6-10 kolatomer; där Q be- tecknar en tvåvärd organisk grupp vald bland alkylengrupper och alky- lengrupper vars kolkedja är avbruten av minst en etersyreatom eller fenylengrupp, varvid alkylengruppen innehåller 1-30 kolatomer; där E betecknar o . o o ö ši å” so ÉÉ oÉÉ -Ém N/ I i ' J I 2 3 I Ö s \ 3 o H9 H9 o n | 1! | /' -o-N-, -c-N-H, ~ | Ü , -o- eller -s-, . \/* O där R9 betecknar en väteatom, en alkylgrupp inenhållande 1-30 kolato- mer eller en arylgrupp innehållande 6-10 kolatomer; där y betecknar antalet bindningar i gruppen E som är tillgängliga för bindning till grupperna Q och R; där b betecknar ett heltal från 1 till 4, varvid dock y-b icke är mindre än noll; där varje symbol R oberoende beteck- nar en alkylgrupp innehållande 1-28 kolatomer eller en arylgrupp inne- hållande 6-10 kolatomer, varvid, när E betecknar gruppen 4¶<:, sym- bolen R även kan beteckna O s o _¿; »- u 'R\ H » \ s R 0 - .R \, , _R6/, , ?7 eller _C// _ - n R o som tillsammans med kväveatomen bildar en heterocyklisk ring, där R , R5, H6, R? och R8 är sådana hydrokarbylgrupper att den heterocykliskad ringen innehåller upp till 15 atomer, och varvid R dessutom kan be- teckna väte när E betecknar -0-; och där s betecknar 1 eller 2.
2. Katalysator enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den har formeln (Arzroryaåkl ) 3RhH< co) där de olika symbolerna har de i krav 1 angivna betydelserna.
3. Katalysator enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den har formeln -H (Ar-ZPQ-NRÜB f [Rhwongjs rock oïifziitïrv; 8007080- 8 ' 108 där Ar, Q och s har de i krav 1 angivna betydelserna, och där H1 be- tecknar en grupp med formeln O L, -e 8 fx \ \ HJR , _R6,O , _å?, eller -CIAR II O som tillsammans med kväveatomen bildar en kvävehaltig, heterocyklisk ring, varvid Ru, RS, H6 R7 och H8 betecknar sådana nydrokarbylgrupper 3 , att den heterocykliska ringen innehåller upp till 15 atomer. Ä. Katalysator enligt krav 3, k'ä n n e t-e c k n a d av att den har formeln CArEPQ-NCRÉYBRnHUJO) gdär Ar, Q och R1 har de i krav 3 angivna betydelserna. 5. Katalysator enligt krav 3, k,ä n n e t e c k n a d av att a den har formeln O ,¿'1=h212cH2cn2-Nü_ .73R11H(co) där Ph betecknar fenyl. t 6.1 Katalysator enligt krav 1, k ä n n e t e'c k n a d av att den har formeln [üxrgPcnbsinihbïš mhwonzjs där b och s har de i krav 1 angivna betydelserna; där Ar betecknar en substituerad eller osubstituerad aromatisk grupp innehållande 6-10 kolatomer; där Q betecknar en osubstituerad eller monosubstituerad alkylengrupp med öppen kedja innehållande 1:30 kolatomer; och där R betecknar en osubstituerad eller monosubstituerad hydrokarbylgrupp cinnehållande 1-10 kolatomer; varvid de eventuella substituenterna på den aromatiska gruppen, på alkylengruppen och på hydrokarbylgruppen _ icke reagerar kemiskt med utgångsmaterial som användes vid en hydro- formyleringsreaktion eller med produkter bildade vid en dylik reaktion. 7. Katalysator enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att 7 den har formeln {[ø2P(cH2)nr72si(cH3)22 3 Rn(co)H K där m betecknar 2-lä och 0 betecknar fenyl. 8. Katalysator enligt krav'7, k ä n n e t e c k n a d av att den har formeln [(ø2PcH2cH2)2si(cH3)2.73 Rh(co)H ~ 8007080-8 109 9. Katalysator enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att den har formeln ' [?h2PCH2CH2Si(CH3)3]3 Rh(CO)H. 10. Hydroformyleringsförfarande för omvandling av en Cn-olefinisk förening till en Cn+1-aldehyd, k ä n n e t e c k n a t av att den olefiniska föreningen omsättes med H2 och CO i närvaro av en kataly- sator med formeln [Uxrgrznbayaåhbjš . [muconïjs där Ar betecknar en arylgrupp innehållande 6-10 kolatomer; där Q be- tecknar en tvåvärd organisk grupp vald bland alkylengrupper och alky- lengrupper vars kolkedja är avbruten av minst en etersyreatom eller fenylengrupp, varvid alkylengruppen innehåller 1-30 kolatomer; där E betecknar o' o o o | y. u, n n n 'z 4,3-, -s1-, -P-, -s02-, -c~, -0c-, -øo-, -N\ , o 119 o H9 “ n | n | /' -c-N-, -c-N-H, -h- ll , -0~ eller -s-, '\\N/ = o där R9 betecknar en väteatom, en alkylgrupp inenhållande 1-30 kolato- mer eller en arylgrupp innehållande 6-10 kolatomer; där y betecknar antalet bindningar i gruppen E som är tillgängliga för bindning till grupperna Q och R; där b betecknar ett heltal från 1 till U, varvid dock y-b icke är mindre än noll; där varje symbol R oberoende beteck- nar en alkylgrupp innehållande 1-28 kolatomer eller en arylgrupp inne- hållande 6-10 kolatomer, varvid, när E betecknar gruppen -NZII, sym- bolen R även kan beteckna O 5 O Il 'x L, R-.\ n C &_ 8 _,R , 61,0, -C eller _H -R ' I _C/ _R7 II O som tillsammans med kväveatomen bildar en hoterocyklisk ring, där Ru, R5, R6, R7 och R8 är sådana hydrokarbylgrupper att den heterocykliska ringen innehåller upp till 15 atomer, och varvid R dessutom kan be- teckna väte när E betecknar -0-; och där s betecknar 1 eller 2. af/ e* 1:a wa
SE8007080A 1979-02-12 1980-10-09 Katalysator och hydroformyleringsforfarande SE439439B (sv)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/011,238 US4298541A (en) 1979-02-12 1979-02-12 Trihydrocarbyl silyl-substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous catalysts
US4354879A 1979-05-29 1979-05-29
US06/114,627 US4302401A (en) 1980-01-23 1980-01-23 Tetraalkyl phosphonium substituted phosphine and amine transition metal complexes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE8007080L SE8007080L (sv) 1980-10-09
SE439439B true SE439439B (sv) 1985-06-17

Family

ID=27359388

Family Applications (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8007080A SE439439B (sv) 1979-02-12 1980-10-09 Katalysator och hydroformyleringsforfarande
SE8007079A SE8007079L (sv) 1979-02-12 1980-10-09 Fosfin- och fosfoniumforeningar och katalysatorer
SE8007140A SE449093B (sv) 1979-02-12 1980-10-10 Kontinuerligt forfarande for framstellning av aldehyder
SE8007139A SE449750B (sv) 1979-02-12 1980-10-10 Forfarande for hydroformylering och overgangsmetallkomplex for genomforande av forfarandet
SE8200371A SE8200371L (sv) 1979-02-12 1982-01-22 Metallkomplex
SE8204443A SE8204443D0 (sv) 1979-02-12 1982-07-23 Hydroformyleringsforfarande

Family Applications After (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8007079A SE8007079L (sv) 1979-02-12 1980-10-09 Fosfin- och fosfoniumforeningar och katalysatorer
SE8007140A SE449093B (sv) 1979-02-12 1980-10-10 Kontinuerligt forfarande for framstellning av aldehyder
SE8007139A SE449750B (sv) 1979-02-12 1980-10-10 Forfarande for hydroformylering och overgangsmetallkomplex for genomforande av forfarandet
SE8200371A SE8200371L (sv) 1979-02-12 1982-01-22 Metallkomplex
SE8204443A SE8204443D0 (sv) 1979-02-12 1982-07-23 Hydroformyleringsforfarande

Country Status (8)

Country Link
EP (6) EP0159460A1 (sv)
JP (3) JPS55501178A (sv)
BR (3) BR8006679A (sv)
DE (4) DE3034352A1 (sv)
GB (3) GB2086906B (sv)
NL (4) NL8020088A (sv)
SE (6) SE439439B (sv)
WO (4) WO1980001691A1 (sv)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4450299A (en) * 1980-10-01 1984-05-22 Exxon Research And Engineering Co. Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes
US4440634A (en) * 1981-08-03 1984-04-03 Exxon Research And Engineering Co. Organic salt compositions in extraction processes
US4429161A (en) * 1981-08-17 1984-01-31 Union Carbide Corporation Process for preparing organic tertiary polyphosphine monooxides
US4522933A (en) * 1981-08-17 1985-06-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands
US4593011A (en) * 1981-08-17 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4400548A (en) * 1981-08-17 1983-08-23 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands
US4491675A (en) * 1981-08-17 1985-01-01 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
DE3264581D1 (en) * 1981-10-28 1985-08-08 Monsanto Co Synthesis of isoprene from linear butenes
EP0107430B1 (en) * 1982-10-21 1986-08-13 Texaco Development Corporation Method for the preparation of alcohols and aldehydes by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen
US5110990A (en) * 1984-03-30 1992-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde
US4608444A (en) * 1984-04-05 1986-08-26 The Halcon Sd Group, Inc. Process and accompanying catalysts for the hydroformylation of formaldehyde to glycol-aldehyde
US4927967A (en) * 1984-07-20 1990-05-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Production of carboxylic acids from organic formate esters using rhodium complex catalysts
CA1237728A (en) * 1984-07-20 1988-06-07 Anthony G. Abatjoglou Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts
CA1248549A (en) * 1984-08-16 1989-01-10 Richard W. Wegman Production of anhydrous carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source
US4593127A (en) * 1985-01-11 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4633021A (en) * 1985-11-29 1986-12-30 National Distillers And Chemical Corporation Olefin hydroformylation
DE3546123A1 (de) * 1985-12-24 1987-06-25 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
GB8614910D0 (en) * 1986-06-19 1986-07-23 British Petroleum Co Plc Preparation of ketones
EP0320546A1 (en) * 1987-12-15 1989-06-21 Council of Scientific and Industrial Research Hydrogenation catalyst
US4948870A (en) * 1988-05-27 1990-08-14 Shell Oil Company Polymerization process
US5001274A (en) * 1989-06-23 1991-03-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Hydroformylation process
JPH0520984U (ja) * 1991-03-04 1993-03-19 日本フルハーフ株式会社 貨物自動車における煽
IT1256601B (it) * 1992-10-16 1995-12-12 Eniricerche Spa Composizioni supportate a base di tungsteno o molibdeno,procedimento per il loro ottenimento e proprieta' come catalizzatori eterogenei di ossidazione
DE4242723A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE4431528A1 (de) * 1994-09-03 1996-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol
US5689010A (en) * 1995-05-04 1997-11-18 Basf Aktiengesellschaft Preparation of higher aldehydes
FR2743010B1 (fr) * 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
CA2442039C (en) * 2001-03-29 2010-10-05 Basf Aktiengesellschaft Ligands for pnicogen chelate complexes with a metal of subgroup viii and use of the complexes as catalysts for hydroformylation, carbonylation, hydrocyanation or hydrogenation
AU2002324067A1 (en) * 2001-08-24 2003-03-10 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of 2-propylheptanol and hydroformylating catalysts and the further use thereof for carbonylation, hydrocyanation and hydrogenation
DE10355066A1 (de) 2003-11-25 2005-06-23 Basf Ag Verfahren zur asymmetrischen Synthese
KR101141634B1 (ko) * 2004-07-20 2012-05-04 엘지전자 주식회사 세탁장치
US7294745B2 (en) 2004-12-30 2007-11-13 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing aldol derivatives from alkenes using catalyst
WO2006070404A1 (en) * 2004-12-31 2006-07-06 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing aldol derivates from alkenes using catalyst
FR2894251B1 (fr) * 2005-12-05 2008-01-04 Air Liquide Procede de synthese de methanol permettant un recyclage du gaz residuaire
US9251837B2 (en) 2012-04-25 2016-02-02 Seagate Technology Llc HAMR NFT materials with improved thermal stability
US9224416B2 (en) 2012-04-24 2015-12-29 Seagate Technology Llc Near field transducers including nitride materials
US8427925B2 (en) 2010-02-23 2013-04-23 Seagate Technology Llc HAMR NFT materials with improved thermal stability
DE102011081074A1 (de) * 2011-08-17 2013-02-21 Areva Np Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Uranoxid als aktive Komponente enthaltenden Katalysators
CA2858351C (en) 2011-12-20 2016-11-22 Dow Technology Investments Llc A hydroformylation process
US20140376351A1 (en) 2013-06-24 2014-12-25 Seagate Technology Llc Materials for near field transducers and near field transducers containing same
US8976634B2 (en) 2013-06-24 2015-03-10 Seagate Technology Llc Devices including at least one intermixing layer
US9058824B2 (en) 2013-06-24 2015-06-16 Seagate Technology Llc Devices including a gas barrier layer
US9245573B2 (en) 2013-06-24 2016-01-26 Seagate Technology Llc Methods of forming materials for at least a portion of a NFT and NFTs formed using the same
US9570098B2 (en) 2013-12-06 2017-02-14 Seagate Technology Llc Methods of forming near field transducers and near field transducers formed thereby
US9697856B2 (en) 2013-12-06 2017-07-04 Seagate Techology LLC Methods of forming near field transducers and near field transducers formed thereby
BR112016013001B1 (pt) 2013-12-19 2020-12-29 Dow Technology Investments Llc processo de hidroformilação
DE102014201122A1 (de) * 2014-01-22 2015-07-23 Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock (Likat) Verfahren zur katalytischen Herstellung von ungesättigten Aldehyden
US9552833B2 (en) 2014-11-11 2017-01-24 Seagate Technology Llc Devices including a multilayer gas barrier layer
US9822444B2 (en) 2014-11-11 2017-11-21 Seagate Technology Llc Near-field transducer having secondary atom higher concentration at bottom of the peg
US9620150B2 (en) 2014-11-11 2017-04-11 Seagate Technology Llc Devices including an amorphous gas barrier layer
US10510364B2 (en) 2014-11-12 2019-12-17 Seagate Technology Llc Devices including a near field transducer (NFT) with nanoparticles
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
CN110975941B (zh) * 2019-12-17 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酰化反应催化剂组合物及丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法
WO2022025562A1 (ko) * 2020-07-30 2022-02-03 주식회사 엘지화학 하이드로포밀화 방법
WO2022139989A1 (en) 2020-12-22 2022-06-30 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation reaction processes
US11980875B2 (en) 2022-08-23 2024-05-14 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for making magnetic nanoparticle supported catalysts
GB202404300D0 (en) 2024-03-26 2024-05-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for the production of 2-alkylalkanol

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US644446A (en) * 1899-04-07 1900-02-27 Albert F Norris Piano-pedal support and bearing.
GB859391A (en) * 1958-03-14 1961-01-25 Ici Ltd New aliphatic organic diphosphines
US3239566A (en) * 1960-07-22 1966-03-08 Shell Oil Co Hydroformylation of olefins
DE1160855B (de) * 1961-11-08 1964-01-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Propargylphosphoniumhalogeniden
US3857900A (en) * 1965-12-15 1974-12-31 Ethyl Corp Hydrogenation of aldehydes using triarylphosphine rhodium halogenoid catalysts
GB1189441A (en) * 1966-03-21 1970-04-29 Albright & Wilson Mfg Ltd Organic Compositions containing Oxidation Retarders
US3511880A (en) * 1966-09-16 1970-05-12 Union Oil Co Hydrocarbonylation process
US3487112A (en) * 1967-04-27 1969-12-30 Monsanto Co Vapor phase hydroformylation process
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3954877A (en) * 1967-10-12 1976-05-04 Jefferson Chemical Co., Inc. Hydroformylation of olefins
US3547964A (en) * 1968-07-24 1970-12-15 Union Oil Co Group viii noble metal catalyst recovery
GB1298331A (en) * 1968-08-02 1972-11-29 Johnson Matthey Co Ltd Improved hydroformylation process
FR2041776A1 (en) * 1969-05-30 1971-02-05 Inst Francais Du Petrole Novel rhodium contg hydroformylation - catalysts
US3847997A (en) * 1969-06-12 1974-11-12 Phillips Petroleum Co Hydroformylation process and catalyst
US3729498A (en) * 1969-09-24 1973-04-24 Kurashiki Rayon Co Process for the preparation of organic dinitriles
GB1342876A (en) * 1969-12-19 1974-01-03 British Petroleum Co Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon
US3832404A (en) * 1969-12-19 1974-08-27 British Petroleum Co Hydroformylation process
US3657298A (en) * 1970-01-06 1972-04-18 Pressure Chemical Co Arsenic and phosphorus containing polydentates
US3859359A (en) * 1970-04-27 1975-01-07 Ethyl Corp Compound and method
US3821311A (en) * 1970-05-21 1974-06-28 Celanese Corp Production of aldehydes from olefins
DE2026163A1 (de) * 1970-05-29 1971-12-09 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach dem Oxoverfahren
US3907923A (en) * 1970-06-25 1975-09-23 Atlantic Richfield Co Oligomerization process
US4098727A (en) * 1970-07-23 1978-07-04 Mobil Oil Corporation Insoluble polymers having functional groups containing chemically bonded Group VIII metal
US4072720A (en) * 1971-01-19 1978-02-07 Mobil Oil Corporation Production of alcohol
SU370212A1 (ru) * 1971-02-01 1973-02-15 Способ получения третичных арилэтинилфосфинов
US4179401A (en) * 1971-07-08 1979-12-18 Garnett John L Preparation of heterogeneous catalysts including the steps of radiation grafting of an alpha unsaturated monomer to a metal or to an organic polymer
GB1372189A (en) * 1971-10-01 1974-10-30 British Petroleum Co Hydrogenating usaturated compounds
US3939188A (en) * 1972-03-24 1976-02-17 Exxon Research And Engineering Company Preparation of zerovalent phosphine substituted rhodium compounds and their use in the selective carbonylation of olefins
US3987009A (en) * 1972-06-15 1976-10-19 Union Carbide Corporation Transition metal catalyst compositions
US3907852A (en) * 1972-06-23 1975-09-23 Exxon Research Engineering Co Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds
GB1448826A (en) * 1973-02-07 1976-09-08 Dow Corning Ltd Rhodium complexes containing sulphur and use as catalysts
US4107079A (en) * 1973-09-10 1978-08-15 Rhone-Poulenc Industries Insoluble metallic complexes and catalysts therefrom
US3852328A (en) * 1973-09-26 1974-12-03 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to a linear pentenenitrile
US4053493A (en) * 1973-10-01 1977-10-11 Exxon Research & Engineering Co. Layered tetraalkyl phosphonium clays
US3929849A (en) * 1973-10-01 1975-12-30 Exxon Research Engineering Co Tetraalkyl phosphonium aluminosilicates
US4008281A (en) * 1973-12-03 1977-02-15 Monsanto Company Asymmetric catalysis
US3948965A (en) * 1974-07-12 1976-04-06 Union Carbide Corporation Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives
US4119652A (en) * 1974-08-29 1978-10-10 Monsanto Company Catalytic asymmetric hydrogenation
HU177239B (hu) * 1974-10-15 1981-08-28 Monsanto Co Eljárás N-acetamido-L-alanin-származékok előállítására α-acetamido-akrilsav-származékok aszimmetrikus katalitikus hídrogénezésével
US4013700A (en) * 1974-11-25 1977-03-22 Union Carbide Corporation Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives
US4052461A (en) * 1975-02-03 1977-10-04 Monsanto Company Hydroformylation process
US4157313A (en) * 1975-02-26 1979-06-05 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche Composite support notably for supporting catalysts containing a metal
US4089890A (en) * 1975-05-09 1978-05-16 Imperial Chemical Industries Limited Process for the dimerization of acrylonitrile
US3954821A (en) * 1975-06-30 1976-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carbon dioxide complexes of Rh, Ir, Ni, Pd, and Pt
US4136103A (en) * 1975-12-29 1979-01-23 Exxon Research & Engineering Co. Substituted tetraalkyl phosphonium aluminosilicates
US4138420A (en) * 1976-01-19 1979-02-06 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4193943A (en) * 1976-01-19 1980-03-18 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4089881A (en) * 1976-11-12 1978-05-16 Vanderbilt University Complexes of metallated coordination ligands
US4144191A (en) * 1977-06-06 1979-03-13 The Dow Chemical Company Amine-resin supported rhodium-cobalt carbonyl bimetallic clusters as novel hydroformylation catalysts
US4152344A (en) * 1977-08-08 1979-05-01 Celanese Corporation Phosphino-ferrocene ligands
US4169861A (en) * 1977-08-19 1979-10-02 Celanese Corporation Hydroformylation process
US4201714A (en) * 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
US4179403A (en) * 1977-12-19 1979-12-18 Shell Oil Company Resin-ligand-metal complex compositions

Also Published As

Publication number Publication date
BR8006679A (pt) 1980-12-30
NL8020086A (nl) 1980-12-31
JPS6332079B2 (sv) 1988-06-28
JPS56500167A (sv) 1981-02-19
WO1980001689A1 (en) 1980-08-21
DE3034354A1 (de) 1981-02-12
SE8007079L (sv) 1980-10-29
GB2057906A (en) 1981-04-08
NL8020088A (nl) 1980-12-31
SE8204443L (sv) 1982-07-23
JPS55501178A (sv) 1980-12-25
EP0023924B1 (en) 1985-05-08
SE449093B (sv) 1987-04-06
SE8007139L (sv) 1980-10-10
EP0024091A4 (en) 1981-07-16
SE8204443D0 (sv) 1982-07-23
GB2056989A (en) 1981-03-25
JPS55501179A (sv) 1980-12-25
GB2056989B (en) 1983-08-10
GB2086906B (en) 1983-08-17
GB2057906B (en) 1983-09-14
DE3034353A1 (de) 1981-03-26
DE3034351A1 (de) 1981-03-12
WO1980001692A1 (en) 1980-08-21
EP0023924A1 (en) 1981-02-18
SE8200371L (sv) 1982-01-22
EP0024088A1 (en) 1981-02-25
GB2086906A (en) 1982-05-19
NL8020087A (nl) 1980-12-31
EP0071281B1 (en) 1986-06-18
EP0023924A4 (en) 1981-07-16
EP0071281A3 (en) 1983-06-01
BR8006681A (pt) 1980-12-30
EP0023923A1 (en) 1981-02-18
BR8006680A (pt) 1980-12-30
WO1980001691A1 (en) 1980-08-21
EP0024091A1 (en) 1981-02-25
EP0024091B1 (en) 1985-04-03
EP0071281A2 (en) 1983-02-09
DE3034352A1 (de) 1981-03-26
EP0023923B1 (en) 1985-08-14
SE449750B (sv) 1987-05-18
EP0159460A1 (en) 1985-10-30
SE8007080L (sv) 1980-10-09
WO1980001690A1 (en) 1980-08-21
EP0023923A4 (en) 1981-11-25
NL8020079A (nl) 1980-12-31
SE8007140L (sv) 1980-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE439439B (sv) Katalysator och hydroformyleringsforfarande
CN101200476B (zh) 用于过渡金属催化的加氢甲酰化的双亚磷酸酯配体
SU1715202A3 (ru) Способ получени С @ - С @ -альдегидов
RU2422452C2 (ru) Тетрафосфорные лиганды для каталитического гидроформилирования и родственных реакций
Kyba et al. A facile synthesis of 1, 2-bis (phosphino) benzene and related alkylated species
US4960949A (en) Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
KR100218841B1 (ko) 히드로포르밀화법 및 여기에 사용되는 비스 포스파이트 화합물
PL152601B1 (en) Transition metal complex catalyzed processes
EP2516373B2 (en) Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process
JP7130624B2 (ja) 高ｎ／ｉｓｏ比アルデヒド生成物の調製のための安定なヒドロホルミル化触媒
US4687874A (en) Selective hydroformylation process using alkyl diaryl phosphine rhodium carbonyl hydride catalysts
CA2784943C (en) Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
NO172494B (no) Bis-fosfitt-ligander
MXPA06010565A (es) Metodo para hidroformilar olefinas en la presencia de compuestos organofosforicos.
US5648554A (en) Method for producing aldehydes
AU759924B2 (en) Hydroformylation process using chlorophosphite-metal catalyst system
US4450299A (en) Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes
CA2124525C (en) Hydroformylation process using novel phosphine-rhodium catalyst system
US4668809A (en) Transition metal complex catalysts
US4595753A (en) Heterocycle-substituted alkyl diaryl phosphine rhodium caronyl hydride complex hydroformylation catalyst compositions
US4467116A (en) Process for the hydroformylation of olefins
US4687866A (en) Ligand exchange process for producing alkyl diaryl phosphine rhodium carbonyl hydrides
US5672766A (en) Method for producing aldehydes
EP0054986A1 (en) A process for the hydroformylation of olefins
WO2000002890A1 (en) Hydroformylation process

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8007080-8

Effective date: 19900215

Format of ref document f/p: F