SE449093B - Kontinuerligt forfarande for framstellning av aldehyder - Google Patents
Kontinuerligt forfarande for framstellning av aldehyderInfo
- Publication number
- SE449093B SE449093B SE8007140A SE8007140A SE449093B SE 449093 B SE449093 B SE 449093B SE 8007140 A SE8007140 A SE 8007140A SE 8007140 A SE8007140 A SE 8007140A SE 449093 B SE449093 B SE 449093B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- rhodium
- reaction
- catalyst
- product
- ligand
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 88
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 75
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 71
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 76
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 22
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 6
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- 101100191238 Caenorhabditis elegans pph-5 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 64
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 62
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 54
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 29
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 18
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 8
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- FEFNFOUJRMDJFO-UHFFFAOYSA-N 2-propylheptanal Chemical compound CCCCCC(C=O)CCC FEFNFOUJRMDJFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NQQJIBHSTRRTIU-UHFFFAOYSA-N diphenyl(2-trimethylsilylethyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CC[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 NQQJIBHSTRRTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101100298295 Drosophila melanogaster flfl gene Proteins 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- GADNZGQWPNTMCH-UHFFFAOYSA-N 2-propylhept-2-enal Chemical compound CCCCC=C(C=O)CCC GADNZGQWPNTMCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 5
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 4
- YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutanal Chemical compound CC(C)CC=O YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- RPYUWYHQEDMHLE-UHFFFAOYSA-N diphenyl(2-trimethylsilylethyl)phosphane formaldehyde rhodium Chemical compound [Rh].O=C.C=1C=CC=CC=1P(CC[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1P(CC[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1P(CC[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 RPYUWYHQEDMHLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- GFZMLBWMGBLIDI-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC GFZMLBWMGBLIDI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N triphenylarsine Chemical compound C1=CC=CC=C1[As](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanal Chemical compound CCCCC(CC)C=O LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGRXKBUCZFFSTL-UHFFFAOYSA-N 4-(methylnitrosamino)-1-(3-pyridyl)-1-butanol Chemical compound O=NN(C)CCCC(O)C1=CC=CN=C1 OGRXKBUCZFFSTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000234295 Musa Species 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- IETKMTGYQIVLRF-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IETKMTGYQIVLRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 210000003109 clavicle Anatomy 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 229960004279 formaldehyde Drugs 0.000 description 1
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 235000015243 ice cream Nutrition 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000682 polycarbomethylsilane Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000005061 slumber Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5013—Acyclic unsaturated phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5027—Polyphosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
- C07F9/5414—Acyclic saturated phosphonium compounds substituted by B, Si, P or a metal
- C07F9/5421—Acyclic saturated phosphonium compounds substituted by B, Si, P or a metal substituted by a phosphorus atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
449 093 2 2-En är ett av de viktigare råmateriaien för framställning av feel- syraestrar, vilka användes som plastifieringsmedel och liknande.
Ett annat kommersiellt flerstegsförfarande för framställning av högre oxoalkoholer går via hydroformylering av högre olefiner.
Vid detta förfarande måste man först polymerisera olefiner med lägre molukylvikt. Exempelvis polymeriseras kutalytiskt eller med ånga kracknde blandningar av propen/buten~i till önskad grad; de olefiner, som sålunda erhålles och som har högre molekylvikt (G6-C13) destilleras sedan för erhållande av utgångsmaterial med den önskade olefinen i renad formg och dessa utgångsmaterial underkastas hydroformylering individuellt till G7-Cia aldehyder. Dessa aldehyder hydreras sedan till motsvarande oxoalkoholer. Endast koboltkatalysator användes kommersiellt för detta förfarande, eftersom högre olefíner, som erhållits genom polymerisationssteget, är grenade; sådana grenade olefiner kan icke på ett lätt och ekonomiskt sätt hydroformyleras med användning av rodiumkatalysatorer.
Både kobolt och rodium användes kommersiellt som katalysatorer i hydroformylerirxgssteget för det första av de ovan beskrivna flersteqsför- farandena. Emellertid är det högrena utgångsmaterialet för detta förfarande dyrbart, och dessutom kan sådant rent utgångsmateríal :rhållas i handeln i endast begränsad utsträckning. Av dessa skäl har nämnda förfarande endast i begränsad omfattning kunnat användas vid tillverkning av 2-etylhexanol utgående från propen-utgângsmateriel.
Fastän 5-metylpentanol kan framställas ur rent eten-utgångsmaterial på ett liknande sätt är detta förfarande ekonomiskt oattraktivt med hänsyn till etenens höga kostnader. I H Generellt gäller att det i flera steg utförda, på rodium baserade oxo-förfarandet har inneburit allvarliga problem vid användning av reaktionsbetingelser med flyt- ande fas och ett homogent katalytískt rodíumkomplex, emedan svårig- neter har uppstått vid separering av aldehydprodukten från det av flytande fas bestående reaktionsmediet. Delvis uppstår dessa problem på grund av att de normala aldehyder, som här är av intresse, t.ex.
G8-C15 alduhyder, nödvändiggör förhöjda temperaturer för att de skall kunna förflyktigas i tillräcklig utsträckning så att de kan avlägsnas från det flytande reaktionsmediet genom destillation, av- drivning eller liknande. När rodiumbaserade oxo-processer enligt känd teknik utföres vid samma temperaturer som de nyssnämnda har de nack- delar i form av destabilisering, sönderdelning, avaktivering eller selektívitetsförlust. När man har försökt separera katalysatorlösningen och återföraádensamma till reaktorn, har detta stött på svårigheter få; ,\ s " ' .449 095 5 i samband med vakuumdestillationen, som är nödvändig för en sådan H separation; detta emedan katalysatorerna vid ett sådant steg undergâr avaktlvering eller sönderdelníng.
Dessutom arbetar man vid dessa i flera steg genomförda, rodium- baserade oxoprocesser^. med låg omvandlingsgrad i syfte att förhindra nedbrytning av rodiumkatalysatorn. Jämförelser som gjorts enligt den tyska patentskriften 2;802.923 (1978) har visat att katalysatorn som testats vid reaktionstemperaturer och i frånvaro av olefin i,25 timmar förlorade 27-42 % av sin aktivitet. Enligt uppgifterna i den holländska patentskriften 770N989 arbetar man vid det däri beskrivna rodium- oxoförfarandet för butyraldehyd med 22-37 % omvandling, medan däremot i den tyska patentskriften anges att det enligt denna patentskrift avsedda rodiumförfarandet arbetar med cirka 30 % omvandling. Det är uppenbart att de konventionella rodiumförfarandena arbetar med omvand- lingar, 20-H0 %, som är kommersiellt och ekonomiskt oattraktiva, i syfte att på detta sätt bibehålla katalysatoraktiviteten. Stora nack- delar vid dessa i flera steg utförda rodium-oxoprocesser är att man dels får en begränsad mängd C6 aldehyder och 2-etylhexanol, dels måste räkna med höga kostnader för rent utgångsmateríal och återför- ingen i systemet, eftersom omvandlingsgraden per passage är låg.
Många förfaranden och katalysatorsystem med användning av rodiumbaserad katalys har beskrivits, varvid aldehyder har framställts dr Ci-olefiner. Många av dessa förfaranden och system är sammanfattade i AdvancesixrOrganometallic Chemistry, "Hydroformylation". Vol. 17, sid. l-60 (1979) av R.G. Pruett. Som ett exempel kan nämnas att Pruett et al. i U.S. patentskriften 3.527.809 anger ett förfarande, vid vilket en Gå-olefin bringas till kontakt med kolmonoxid och väte i närvaro av en katalysator omfattande ett rodiumhaltigt komplex,och tertiära, organiska material innehållande ligander.
Faktorer av betydelse för reaktionsprocessen är enligt uppgift även temperaturintervallet, det1ætala gastryck och det partiella gastryck, som utövas av vätet och kolmonoxiden.
Ett liknande förfarande anges i U.S. patentskriften 3.259.566 (Slaugh et al.). Vid detta förfarande omvandlas olefiniska föreningar till mättade aldehyder och/eller alkoholer, i vilka ingår en ytter- ligare kolatom utöver de kolatomer, som fanns i den olefiniska för- eningen. Förfarandet utföres genom att de olefiniska föreningarna i flytande fas bringas att reagera med kolmonoxid och väte i närvaro av en katalysator, som omfattar rutenium och/eller rodium i komplex- bindning med kolmonoxid, samt en fosforhaltig ligand, t.ex. en '~ 449 093 D tertiär organofosforförening,_såsom trialkylfosfin} I den brittiska patentskriften 1.387.657 anges ett förfarande för hydroformylering av en olefin, som innehåller upp till fem kol- atomer. Olefinen bringas katalytiskt att reagera med väte och kolmon- 'lb okid i en primär reaktionszon, så att en aldehyd framställes, eller både en aldehyd och alkohol, medan en viss mängd olefin förblir Oomvandlad. Den av aldehyd eller aldehyd + alkohol bestående produkten avskiljes från reaktíonsblandningen i form av ånga tillsammans med andra gaser, bland annat icke-omvandlad olefin. De sålunda avskilda gaserna separeras. En del av de separerade gaserna, inkluderande en viss mängd icke-omvandlad olefin, återföres sedan till den primära reaktionszonen. Den andra delen av den icke-omvandlade olefínen hydroformyleras i en sekundär reaktionszon, och ytterligare produkt bestående av aldehyd eller aldehyd + alkohol separeras från den sekundära reaktionszonen utan ytterligare återföring av de återstående separerade gaserna. Andra varianter av dylika processer beskrives i den brittiska patentskriften 1.228.201 och i U.S. patentskriften ü.108.905 (Wilkinson).
I U.S. patentskriften 3.511.880 anges dessutom också ett för- farande vid vilket en olefin omvandlas till n+1 aldehyder genom hydro- formylering i närvaro av kolmonoxid och väte i ett av flytande fas bestående reaktionsmedium, innehållande en ädelmetall ur periodiska systemets grupp VIII, en bifyllisk ligand och exempelvis en alkali- metallhydroxid.
I U.S. patentskriften 3.821.311 (Hughes et al.) anges ett ett- stegsförfarande,-vid vilket en c(-olefín bringas att reagera med väte, kolmonoxid och en fas som består av en flytande lösning, om- fattande a) ett hydroxylhaltigt organiskt lösningsmedel, b) ett rodiumkomplex, c) en triarylfosfin, triarylarsin eller triarylstibin och d) en aldolkondensationskatalysator, såsom KOH. Den önskade produkten säges vara en mättad aldehyd, innehållande 2nk2 kolatomer.
I enlighet med vad som framgår av patentets ritningsfigur skall reaktionen enligt detta förfarande av Hughes et al. försiggå i en hydroformylerings/aldol-reaktor. Reaktionsblandningen införes sedan i en vakuumdestillatíonskolonn för separering av produkten_från , komponenterna med lägre kokpunkter och från återstoden, som innehåller katalysatorn, liganden, och de högre kokande komponenterna. Återstoden återföres till reaktionskärlet för ytterligare reaktion med färsk eller återförd GÅ-olefin, H2 och CO. Detta förfarande har flera stora nackdelar. Exempelvis uppkommer katalysatorförluster på grund av 449 093 f; att Rh-katalysator lämnar reaktionskärlet. Dessutom nödvändïggör' destillationen högt vakuum och låga temperaturer för undvikande av katalysatornssäfiderdelning. Förlust av vakuum kommer således att medföra en temperaturstegring och sönderdelning av katalysaton\.Dess- utom är det vid detta förfarande nödvändigt att avlägsna biprodukter med höga kokpunkter, t.ex. den trimera aldehyden, innan man återför lösningen, som innehåller katalysatorn och líganden, tillbaka till hydroformyleringsreaktorn. Dessutom har man med stor säkerhet kunnat konstatera, att den av patentinnehavaren använda, rodiumhaltiga katalysatorn avaktiveras i frånvaro av olefin, se den holländska putontskriften 78-00856. Eftersom katalysatorn vid detta förfarande separeras från olefinen under vakuumdestillationssteget, kan man vänta sig att den skall komma att avaktiveras. Dessutom kommer åter- föringen av lösningen, som innehåller katalysatorn och liganden, att med stor sannolikhet kräva upphettning för undvikande av att dessa ämnen utfaller och att âterföringsledningarna blir tilltäppta{ I U.S. patentskriften 3.278.612 (Greene) anges ett förfarande för framställning av Cn+í och C2n+2 alkoholer ur Cn olefiner i närvaro av vissa komplexa, katalytiskt aktiva material, som innehåller över- gångsmetall och fosfor; bland dessa kan nämnas vissa kobolt-, rodium- och ruteniumkomplex. Förfarandet utföres i system innehållande vissa organiska Lewis-baser, d.v.s elektronpargivande donatorer, såsom aminer.
Icke vid någon av de kända processerna enligt ovan får man en l ett steg utförd reaktion för framställning av aldehyder inne- hållande 2n%2 kolatomer ur OC-olefiner innehållande n kolatomer, där produkten lätt kan utvinnas i form av ånga. Ett sådant ettstegs- reaktionsförfarande år i hög grad önskvärt, eftersom materialen med högre mOlekylVíkt i många fall utgör de slutliga produkter/som man önskar erhålla från hydroformyleringsprocessen. Vid de flesta kända processerna förfar man så, att aldehyden med n+1 kolatomer först separeras från reaktionsblandningen och att därefter en aldolkondensa- tion med n+1 aldehyden utföres för bildning av den aldehyd, som innehåller 2n+2 kolatomer. Om så önskas kan sedan också hydreringen till alkohol utföras. ' Vid de flesta kända förfaranden användes en rodiumhaltig komplex- katalysator baserad på trifenylfosfin, och dessa förfaranden har därför även flera andra nackdelar. Under de mera extrema reaktions- betingelser, som anges i patentskrifterna i fråga, undergår rodium- katalysatorerna, som är baserade på trifenylfosfin, i viss grad en sönderdelning, särskilt vid höga temperaturer, t.ex. cirka 125-l35°C. 449 095 Eftersom ridium är ett mycket dyrt material är det í hög grad stör- andermufln när en endast liten mängd därav undergâr sönderdelning.
Dessutom har rodiumkatalysatorer redan vid lägre temperaturer en tendens att avaktíveras i närvaro av syra.
I och för sig har på rodium baserade katalysatorsystem i regel resulterat i en effektivare produktion av aldehyd än koholtbaserade katalysatorsystem. Exempelvis kan reaktionshastigheten med användning av Rh-baserad katalysator vara cirka 1000 gånger större än reaktions- hastlgheten med en Co-baserad katalysator. Rodium är emellertid mycket dyrare än kobolt, och kan väntas bli ännu dyrare i och med att allt fler processer kommer att ställas om från kobolt till rodium. Dessutom innebär varje avaktivering eller sönderdelning av Rh-katalysatorn en mycket stor nackdel. Det är därför synnerligen önskvärt, både från effektivitetssynpunkt och från ekonomisk synpunkt, att man skall kunna åstadkomma metoder, vid vilka den önskade aldehydprodukten framställes i ett enda steg, med samtidig minskning av rodiumets sönderdelning eller avaktivering.
Det har nu visat sig, att högre aldehyder kan framstäl- las kontinuerligt i en ettstegsreaktion, vid vilken minst en a- -olefin innehållande n kolatomer, där n är ett heltal lika med 2-12, bringas att reagera i vätskefas med en blandning av kol- monoxid och väte i närvaro av komplex, rodiumhaltig katalysator, fri ligand och Lewis-bas, för bildning av aldehyd innehållande 2n+2 kolatomer, varvid reaktionen utföres vid en temperatur av 90-200°C och ett tillräckligt tryck för avlägsnande av huvuddelen av produkten från reaktionsblandningen genom förångning eller avdrivning, dvs "flash-off". Vid detta förfarande omvandlas ca 60% av olefínen till aldehydprodukt i en enda passage genom reak- torsystemet.
Detta förfarande uppvisar-flera tydliga fördelar i jäm- förelse med teknikens kända ståndpunkt. Ekempelvis kan.nämnas att man erhåller en ettstegsreaktion för framställning av al- dehyder innehållande 2n+2 kolatomer genom användning av en teknik med snabbavdrivning (flash-off) av produkten. Rodiumkatalysatorn behöver icke lämna reaktionsbehållaren, vilket innebär en minskad risk för förlust av rodiumkatalysator eller förgiftning av kata- lysatorn, eftersom rodiumet är "skyddat" genom ett kontinuerligt olefinpartialtryck. Dessutom har närvaron av Lewis-bas visat fw 449 093 7 sig stabilisera rodiumkatalysatorn, innebärande en minskad risk för avaktivering av katalysatorn på grund av inverkan av syra och vatten, som finns i reaktionsblandningen. Dessutom har när- varon av bas visat sig resultera i en ökning av förhållandet nor- mal isomerziso-isomer hos produkten enligt uppfinningen. Därjämte kan nämnas, att det vid förfarandet enligt uppfinningen är möj- ligt att i alla skeden ha olefin närvarande i blandningen. Där- för kommer t o m de på trifenylfosfin baserade rodiumkatalysa- torerna att vara lämpliga för användning vid det enligt uppfin- ningen avsedda förfarandet. För det fall att reaktionen utföres vid ca 140°C gäller dessutom att aldehyder innehållande 8 eller fler kolatomer, som tidigare icke kunde erhållas medelst för- faranden baserade på snabbavdrívning, nu kan erhållas vid an- vändning av dylika processer med förångning eller avdrivning.
Alfa-olefiner, som är lämpliga för användning vid förfarandet enligt uppfinningen, är sådana som innehåller 2-12 kolatomer, t.ex. eten, propen, huten~1, penten-1, hexen-1 och okten-1. Man kan ïvvu använda blundninnar av uüdunu olofínvr. Enligt en füredragvn utföringsform kan ßå-olefinen vara en blandning av propen och buten-1; en blandning av eten och propen; och/eller en blandning av propen och penten-1.
Det har vidare visat sig i enlighet med föreliggande uppfinning att närvaro av syra i hydroformyleringsreaktionsblandningen resulterar i avaktivering av den rodiumhaltiga katalysatorn. Exempelvis har CO- partialtrycket en skadlig inverkan på den rodíumhaltiga katalysatorns aktivitet. Under hydroformyleringsreaktionen kan vattnet från kondensa- tionen av ;udehyderna till den trimera glykolester-biprodukten reagera med CO till bildning av myrsyra. Dessutom kan hydrolys av den trimera glykolester-biprodukten ge upphov till bildning av sura föreningar.
Det har visat sig att en sådan avaktívering kan minskas eller undvikas genom att en bas inkluderas i reaktionsblandninçen.
Baser, som är lämpliga att inkluderas i reaktíonsblandningeni enligt uppfinningen,är bl.a. Lewis-baser, t.ex. oorganiska baser såsom KOH och organiska baser såsom trietanolamin. Om man exempelvis önskar att aldolkondensationsreaktionen skall ge de 2n+2 kolatomer innehållande aldehyderna ur de olefiniska utgångsmaterialen via aldol- kondensationsreaktionen, bör basen vara en verksam basisk aldol- kondensationskatalysator. Lämpliga aldolkondensationskatalysatorer av detta slag är bl.a. alkalimetall- och jordalkalimetalloxider och 449 095 -hydroxider såsom KOH, NaOH och Sr(0H)2 samt starkare organiska baser, såsom tetrabutylfosfoniumacetat, som då även kan utgöra lösningsmedel för reaktíonsblandningen.
Konnentrationen av basen i reaktionsblandningen kan variera starkt. Den bör vara närvarande i en mängd, som är verksam för stabíliserikg av den rodiumhaltiga katalysatorn eller, om så önskas, i en mängd som är verksam för katalysering av aldolkondensationen till aldehyd-dimerprodukten. Om man endast önskar erhålla stabiliseríng av katalysatorn, är det naturligtvis önskvärt att använda en lägre koncentration av basen. Om den önskade produkten är den dímera aldehyden, användes vanligen en högre koncentration av basen.
För förfarandet enligt uppfinningen för framställning av dimera aldehyder innehållande 2n+2 kolatomer gäller, att vilka som helst rodiumhaltiga katalysatorer är lämpliga, som är termiskt stabila vid de önskade reaktionstemperaturerna. Givet- vis föredrar man att använda sådana rodiumhaltiga katalysatorer, som icke innehåller halogen.
De vid förfarandet enligt uppfinningen anwàmh rodiumhaltiga katalysatorerna bör även ge en tillräckligt hög reaktionshastighet med olefinen vid den önskade temperaturen för att göra processen ekonomiskt genomförbar. Företrädesvis bör den rodiumhaltiga katalysat- orn även vara en katalysator av sådan typ, som ger ett högt förhåll- ande normal-isomerziso-isomer hos produkten från processen; exempelvis kan ett sådant förhållande normal-isomerziso-ísomer (molförhâllande) uppgå till minst cirka 5:1, företrädesvis till cirka 5:1 till cirka ¶0:1.
När man önskar arbeta vid högre temperaturer, måste man använda en sådan rodíumhaltig katalysator, som är termiskt stabil vid de önskade reaktionstemperaturerna. Om exempelvis den önskade produkten från anabbavdrivningsförfarandet är 2-etylhexanal, bör reaktions- temperaturen vara cirka 13000 vid ett lämpligt tryck; den rodiumhaltiga katalysatorn bör därför vara stabil vid denna temperatur. Föredragna rodiumhaltiga katalysatorer för förfarandet enligt uppfinningen, när det genomföras i temperaturområdet från cirka 10000 tül12ÉÜL är bl.a. exempelvis RhHCO(PPh3)3 och RhHCO(AsPh¿)5, där Ph betecknar en fenyl- grupp. De föredragna katalysatorerna är emellertid sådana, som upp- visar en hög termisk stabilitet. Bland sådana termiskt stabila katalysatorer kan man nämna [kh(C0)¿(PPhC)2]+BPha_ och dåhydrokarbyl- silyl-alkyl-diarylfosfinkomplex, i'"” "““"“" ii" 9 449 093 För reaktioner som skall utföras vid högre temperaturer är även en sådan katalysator lämplig, som beretts med användning av Ph2P(CH2)nP+Ph2(CH2P)BPhu_ som ligand, där n betecknar ett heltal uppgående till 2 eller mera. Koncentrationen lv den rodiumhaltiga katalysatorn i reaktionsblandningen kan variera inom vida gränser, t.ex. från cirka 10 ppm till cirka 10000 ppm, företrädesvis från cirka 20 ppm till\cirka 5000 ppm.
Da1med snabbavdrivníng av produkterna arbetande processen enligt föreliggande uppfinning kan utföras med användning av vilket som helst organiskt lösningsmedel, i vilket basen är tillräckligt löslig för att möjliggöra den önskade reaktionen. Lämpliga lösnings- medel är bl.a. tributylfosfat, pentadiol, tetrabutylfosfoniumacetat, trimer glykolester (d.v.s. den trimera biprodukten från aldolkondena- tionsreaktionen) och dietylenglykol.
Den reaktionsblandning, som användes vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning, skall företrädesvis även innehålla fri ligand.
Denna lïgand är ícko nödvändigtvis samma lígand som den, vilken är bunden vid den komplexa, rodiumhuitíga katalysatorn. Lämpliga ligander inkluderar således vilka som helst ligander, som har förmåga att komplexbinda rodium till bildning av en rodiumhaltig katalysator, som är stabil vid den temperatur, vid vilken reaktionen skall utföras.
Uämpliga lígander av detta slag för sådana förfaranden enligt upp- finningen,där man arbetar med högre temperatur och snabbavdrivning av produkten,inkluderar Yhh(CO)3(PPh3)š1+BPhu~, Ph2P(CH2)np*Ph2(CH2P)- BPhU* och Ph2P(CH2)nSiR5,där Ph betecknar en fenylgrupp;~n är ett heltal lika med 2 eller högre, företrädesvis 2-6; och R är en alkyl- grupp. För genomförande av ett förfarande enligt uppfinningen med snabbavdrivning av produkten, där man arbetar med temperaturer under- stigande 12500, kan man använda andra välkända lígander, som ingår komplexbindning med rodiumet, t.ex. trifenylfosfin och trifenylarsin.
Koncentrationen av liganden i reaktionsblandningen kan variera, beroende på katalysatorns koncentration, till bildning av ett lämpligt variationsområde för molförhållandena ligandzkatalysator. Molförhåll- andet ligandzrodium kan variera från cirka 2:1 till cirka ,@000:1, företrädesvis från cirka 2:1 till cirka 1000:1. 449 093 ,0 Kolmonoxid och väte kan inmatas i reaktionsbehållaren vid olika tryck beroende på vilken gprodukt man önskar erhålla från reaktionen. Molförhållandot vätezkol- monoxíd är on bland faktorerna som bestämmer vilkon produkt som ska'I bildas vid det enligt uppfinningen avsedda förfarandet med snabbavdriv- ning av produkten. Exempelvis kan molförhâllandet H2:CO vid förfar- andet enligt uppfinningen variera från cirka 0,5:1 till cirka 50:1, företrädesvis från cirka 2:1 till cirka 15:1. Naturligtvis erfordras mora väte för en enkel hydroformylering än för en hydroformylerings- aldolkondensationsprocess, eftersom väteöverskott behövs för reaktion med den enaiform, som bildas vid den sistnämnda processen. Detta åskàdliggörcs i följande reaktionsformler: fiyar-ofornlyiaving: RcH=cH2+H2+co fih'k_í'iïiïš>at°f Rcxucrncao Kombinerad hydroformylering och aldolisering: . on n 2 non=cn2wn2+co Bh kffalšsatm' incnzcnzcrnö-cnoufnai) CHER acs=cn +-1,5 Haco _.> gncngcazcngån-cno 2 Det temperaturområde, som användes vid förfarandena enligt före- liggande uppfinning, varierar beroende på de använda reaktíonskomponent- erna, den rodiumhaltiga katalysatorns termíska stabilitet och den pro- dukt man önskar erhålla från reaktionen. Då man arbetar med den teknik, som innebär snabbavdrivning av produkten, bör temperaturen givetvis vara tillräcklig för avlägsnande av minst en del av produkten från reaktionsblandningen medelst förângning eller avdrivning vid önskat tryck för processens genomförande. Typiska temperaturomräden för förfar- andet enligt uppfinningen är cirka 90~200OC, företrädesvis 100- 20000, såsom från cirka 120°C till cirka 18000. Exempelvis kan nämnas att när det enligt uppfinningen avsedda förfarandet med snabbavdrivning av produkten användes för framställning av 2-propylheptanal, kan man använda en temperatur av cirka 1U0°C och ett tryck av cirka 1OU0 kPa.
På samma sätt som beträffande temperaturen gäller även beträff- ande trycket att detta kan variera beroende på vilka reaktíonskompo- nenter som användes och vilka produkter man-önskar erhålla. Då man begagnar sig av snabbavdrivningstekniken enligt uppfinningen är det vanligtvis önskvärt att använda ett lägre tryck, t.ex. ett tryck av 11 449 095 från cirka 350 kPa till cirka 4900 kPa, företrädesvis från cirka 550 &Pa till cirka 2800 kPa. De kombinerade betingelserna med avseende på temperatur och tryck vid förfarandet med snabbavdrivning av produkten bör givetvis vara sådana, att den önskade aldehydprodukteh avdrives eller förångas av de som utgångsmaterial inmatade gaserna med en hastighet svarande mot produktens bildning.
Sammanfattningsvis kan framhållas, att den med snabbav- drivning av produkten arbetande processen enligt föreliggande uppfinning kan inregleras så, att aldehyder innehållande 2n+2 kol- atomer framställes genom användning av den rätta koncentra- tionen av rodium- och/eller basisk aldolkatalysator.
Lägre rodiumkatalysatorkoncentrationer med en relativt högre baskoncentration ger exempelvis i övervägande mängd aldehyder innehållande 2n+2 kolatomer medan högre rodiumkatalysatorkoncentrationer med relativt låg baskoncentration ger i övervägande grad aldehyder inne- hållande n+1 kolatomer. Alla faktorer som påverkar hastigheten vid uydroformyleringsreaktionen eller aldolkondensationen kommer naturligt- vis även att ha en inverkan på den produkt, som bildas. Exempelvis kan nämnas att hastigheterna av rodium-katalyserade hydroformyleringar ökar med högre vätetryck och minskar med högre CO-partialtryck och högre ligandkoncentrationer. Hastigheten av aldolkondensationer å andra sidan pâverkas av det använda lösningsmedlet. Alla ändringari dessa faktorer kommer således att även påverka den framställda produkten.
Bifogade ritning, fig 1, visar schematiskt en anordning för utförande av det enligt uppfinningen avsedda förfarandet med snabbavdrivning (product flash-off). Fig 1 illustrerar således en teknik, vid vilken produkten snabtavdrives i enlighet med föreliggande uppfinning. Vid detta förfar- ande innehåller reaktorniett flytande reaktionsmedium 2, som innefattar bas, en lämplig rodiumhaltig katalysator och fri lígand. Reaktions- mediet 2 hålles vid en temperatur som är tillräcklig för förångning eller avdrivning av all sådan, önskad produkt, som bildas vid reaktions- trycket. CO och H2 genom ledningen 4 i reaktionsbehållaren 1. Nämnda CO, H2 och dispergeras i reaktionsmediet medelst en stril 5. Reaktionsmediet 2 underkastas även kraftig omrörning med omröraren 6. Allteftersom GÅ- olefinet dispergeras genom reaktionsmediet omvandlas det till den önsk- ade produkten, och tillsammans med oreagerad CO, H2 och olefin ledes orodukten genom ledningen 7 till en kylare eller kondensor 8. I denna införes genom ledningen 3, och drolefin införes kondenseras den kondenserbara produkten, innan den inmatas i en gas- vätskeseparator 9. De icke-kondenserbara gaserna, såsom oreagerad CO, 12 449 093 ïg och p(-olefin, avtappas från toppen av separatorn 9 och återföre; via ledningen 10 och kompressorn 11 för återinföring i reaktionsbehåll- aren 1. En liten mängd icke-kondenserbara gaser bringas att avgå genom ;n ventil 12.
Om ett lösningsmedel användes, som är oblandbart med den önskade aldehyden, arbetar man så att den kondenserbara produkten, inklusive den önskade aldehyden, kontinuerligt utmatas från basen av separatorn 9 och ledes till en sekundär vätske-vätskeseparator lü via ledningen 15. När sedimentering skett, separeras lösningsmedlet medelst fasseparation och Ltmatas ur separatorn genom ledningen 15. Lösningsmedlet, som innehåller huvuddelen av det vid reaktionen bildade vattnet, torkas i en bädd 17 via pump 16 för avlägsnande av vattnet. Lösningsmedlet uppblandas med "färskt", kompletterande lösningsmedel, som införas genom ledningen 18 och som utvunnits ur aldehydprodukten. Själva aldehydprodukten erhålles från vätske-vätskeseparatorn 1H via ledningen 19. , Om ett lösningsmedel användes, som är_blandbart med den önskade aldehyden, ledes den kondenserbara produkten via ledning 13 till en (icke visad) destillationskolonn, i vilken separation mellan aldehyden Jch lösningsmedlet äger rum. Det från destillationen utvunna lösnings- medlet återföres till reaktionsbehållaren 1,0ch áegeníü-17 elimineras.
Uppfinningen åskâdliggöres ytterligare i nedanstående exempel, vilka emellertid icke är begränsande för uppfinningens ram.
EX9WPÉÃ.lm, 0,§,97 ß mmÛI1¿P<;QHQSL(CHB)Ä5, 3,95 g; 1*h2P<:¿1-|4:si(cH¿)¿, 1 f; KOH oeh'68 ml díetylenglykol införes i 300 ml autoklaven. Reaktíons- behållaren tillslutes, och luften i autoklaven drives ut medelst kväve, medan innehållet i autoklaven omröres med turbinomrörare (turbine sparger), som drives med en hastighet av 1500 varv per_minutfl Man upphettar härvid till en temperatur av 12000. Syntesgas med ett molförhâllande 1,5 H2/CO införes i reaktionsbehâllaren genom olefin- tillförselledningen, varigenom den satsade olefinen (20,3 g buten-1) tryckes in i reaktionsbehållaren. Syntesgas släpps ut ur inmatnings- cylindern när ett tryck av 5 MPa har uppnåtts i autoklaven. En syntes- gasblandning, H2/CO-förhållande = 1/1, vilken blandning iordníngs- ställts i förväg och lagrats i en rcscrvoar, insläppcs sedan direkt i reaktionsbehållaren. 449 095 13 Reaktionmblandningcn analyserna medelst ßaskromatografi. På grundval av erhållna data beräknades molförhüllandet normal produkt: isoprodukt, den procentnella omvandlingen till dimer,ochinolprocent~värdena för n-pentanal (n-CB alde), 2-propyl~hepLanal (n-C10 ln ennl), isopentnnnl (i-flq nldo) och ?-propyl~meLy]- ). Hcnnltnten Framgår av Lnhnll l anal), 2-propyl- heptenal (n-C hcxennl (X-U rnwknu 10 Tabell. _¿ .mn Molförhållande n-CH n-C19 n-C10 i-CH X~ClO Omvandl. n/i nlde nnal onnl ning Qing” täll dímer 116,0 15,8 ;!o,8 55,7 inf, 0,2 'fng/:t Exempel 2 Förfarandet enligt exempel 1 upprepas med användning av RhHCO(PPh3)3 som katalysator, en reaktionstemperatur av 10000 och ett olefin-utgångsmaterial uppgående till cirka 20 g. Lösningsmedlet (Ö0-70 ml), reaktionstiden och olefin-utgångsmaterialet varieras såsom anges 3 spalterna BFH i nedanstående tabell ll. Resultaten analyseras på samma sätt som i exempel 1 och anges i spalterna 5-7 av tabell II.
Resultaten visar, att tillfredsställande omvandling till dimera aldehyder samt hög selektivítet till bildning av de normala produkterna kan erhålles medelst förfarandet enligt uppfinningen med användning av flera olika slags lösningsmedel. ;m mw Hawa pwwums filcwxws cwwwcms mupwmflfifiu pfimpop :mv m~æ.@ fiflfip fiwwßms ~:o\"@u wøcmfifimnfiwwfiøs ** 14 449 095 nflwwflo unmwcfi w mm ewa .«\fi wønmfifiwznwmfloe .wnflc@~æcfi|oo\Nm * finmm Aæovfinmm Anovmflwfi Gwmofim SME om fioxæfiwnofiæumww m hmumm m.~: ^ofluvm.~fi ^muvfi.~m fl|=w»s@ :fia mfi .Aox>fiw mweflna w =.ww ^o«oV«.ww ^movw.«« flnnwpøn swe m= Hofiømpcmmßnfifi 0 ^=«@v>.°fl ^~flovQ“fl~ ^>uv>.mm **«|nw@=@ mßmm ^ofiuvm“H~ ^muvw.- fi«nmx@n :fis mm Hofl@m»n@a|ß.fi n pmwmow fl.~m ^o«oVfi-m ^movw.>@ fl|:wp:n øfle mm *|H»»ßQfina m .HQEwU N+flNU fi+CU Gfln.
Q .awfläßwflfifl .NQGEHQ .Hwmïmßmñfiß .NfiUEOCOÉ CfiMwHO IWQOMUNNMM. Hwflwšwwfiflfiwßfl Nßwäflm..
E o~ E .pwuznwøfim »mm »mpH>fi»m«Hww 1, 449 093 Exempel 5 I en 300 ml autoklav införes 20,5 g buten-1, 73,2 g dietylen- glykol (DEG), 1 g KOH, 3,95 g difenylfosfinoetyl~trimetylsílan och 0,Q47g tris-(difenylfosfinoetyl-trimetylsilan)-rodiumkarbonylhydrid.
Luften i autoklaven drivs ut med kväve, medan innehållet i autoklaven omröres med en turbinomrörare, som drivs med en hastighet av 1500 varv per min. Reaktionsbehållaren upphettas sedan till cirka 1U0°C.
Man stoppar omrörningen och sätter autoklaven under tryck med en N/1-H2/CO (molförhållande) syntesgas bestående av CO och H2, tills trycket uppgår till cirka 3,6 MPa. Omrörningen påbörjas igen, och samtidigt införes i reaktorn en i förväg iordningyställd syntesgasbland- ning, i vilken förhållandet H2/CO (molförhållande) uppgår till 1,5/1,0.
Försöket avslutas efter 8 minuter, räknat från den tid, då syntesgas- ventilen öppnats för att släppa in gas i reaktionsbehållaren. Oxoner- ingens fortskridande övervakas på basis av den mängd CO och H2, som förbrukats. Efter 8 minuter stänges den H2/CO tillförande ventilen, och autoklaven kyles genast medelst torris till cirka OOC. Innan autoklaven får återgå till normalt tryck tar man ut ett stort gasprov.
Sedan sattes autoklaven i förbindelse med atmosfären, och innehållet i reaktionsbehållaren, som omfattar två organiska skikt, avlägsnas ur autoklaven och införes i en glasseparator. Det undre skiktet, innehållande nästan99,7% använt DEG-lösningsmedel, separeras från det övre skiktet. Analyser av ånga och vätskeprodukt utföres med användning av gaskromatografi. Resultaten av dessa analyser är samman- ställda i tabell III.
Sifferuppgifterna visar, att buten-1 effektivt omvandlas till 2-propyl-heptanal/2-propyl-heptenal med hög reaktivitet och selektivi- tet. Selektiviteten för den aldehydprodukt, som uppvisar en grenad kedja (isopentanal och H-metyl-2-propyl~hexanal),är endast cirka 2%.
Förhållandet mellan normal produkt (n-pcntanal-eller n-pcntenal- baserade derivat) och isoprodukt (aldchyder med grenad kedja) är Müzl. Det kan även nämnas, att katalysatorn icke visade några tecken till sönderdelning. _ 449 093 16 amcmxmcnflæmohmumnfimumëlz * oofl =w@"~ ~w.@@ mm.~fi |||| Mmmflmu Iwmwflw æm.N~ wmflmflo O 0 m.@~ omm.~ mmmmnm :.m« o@>.o mnmm.fi Hae ~m@m.o fi.=« wofi.N w@mw.o «.~ n»N.o fl:~@.0 mfi~.o wm=.o mmmm“o _mmfi.o >@m.o ßzmH.o m~o.N Hnw.o mo@f.o 0mN.@ -H.o JHfl«.Q æufloä w w m .pm@fi>fi»xwH .mmwwcw .uxflxm wnøcn .pxwxm m»>o |mmuænmuH< mmm wwnmwæfim m awmfimxw H Hfiwswmnwmovmmmm HHH flflmndß mëësm Ufimwfia mmm mmëwhumfiu Hmcmummnnflhmohmnm flmcmußmsaflæmonmam *@>n@@Hm|@fio|ømH Hmcmuømmvc Hmflmvümmnfl swußnlmno Gmußnnmnu fi|cwu:n nmuzn '7 449 093 bxempel 4 Samma förfarande utföres som i exempel 5, med undantag av afiL propen användes istället för buten-1. I autoklaven ínföres: propen 22 g, dietylenglykol 116,8 g, KOH 1 g, difenylfosfinoetyl-trímety1- silan 5,846 g och tris%flífenylfosfinoetyl-trímetylsílan)~rodíum- karbønylhydrid 0,1Uü g. Den beräknade rodíumkoncentrationen i lös- ningen är 102 ppm. Reaktionstemperaturen uppgår till 13000 och reaktíonstryckct till N,85 MPa. Resultaten sammanställes nedan i tabell lv. ¶ “w 18 449 093 oofi mwH.w mo.«mH wm~.Hfi II âflwfi øæm.:flfl @NN.~ w.m mflflw.o m=«N.o o.mm mwßmnfi mmm~.fi ~.=: m@m~.m mnwßnfi @.w mmmO.H Oßmfiao «.~ m~fim.o #mæo.o fi.~ ~mm=.« Hono.o m.~ mwHm.ø m~H0.o mmH>.H ,flo .O wfinQ.o mfi>:.o mmm@.0 @~fi@“0 Rufloë w w w pm»«>fi»x@fi .wmwwcfi .vxwxw wnwca .pxfixw wfi>n |mw@»n@vH< mmm mfinmpæfim J Hmßfiwwm W HHmE@fiCfi&0P&mwM ßwrnflr .mflmuflmw mëëdm wcwmflficmfiflw mmm mmñflhunmflo Hmnuxmmuflæumzm amcmxwnsflmvmnw amsmucma nfiaumumnfimuwëuz Hmcmucma lahvwnmlfimumånm mmßwufimfiæudnnc øzsmuflmhausnnomw flwmona nmmohm 19 _ 449 1193 áßxempel 5 Förfarandet i exempel 3 upprepas återigen med undantag av att man använder en blandning av propen och buten-1 som utgångsmateríal istället för enbart buten-1. I autoklaven införas: propen 8,7 g, buten-1 11,3 g, dietylenglykol 73,2 g, KOH 1 g, difenylfosfínoetyl- trimetylsilan H,188 g och tris-(difenylfosfínoetyl-trimetylsilan) 0,096 g. Rodiumkoncentrationen i lösningen är 101 ppm. Reaktionstiden uppgår till 13 minuter. Reaktionstemperaturen är 14000 och reaktions- trycket är U,85 MPa. Resultaten är sammanställda i följande tabell V. 449 093 20 fl.m w~wfl.fi mm~fi.« wflfl mwfiflflo Ommo“o n.m Nßflßno ßnwonfi m.« w»wfl.o >o~ø.o æ.n «~m:.o Nøflonø >.« mzmH«° mflfio.o mwfiø.o ow~o.o oowo.ø mwflo.o w«mo.o momo.o mNom.° mm=~.o °=-.o ~>m°.o ~=wo.o =@«fl.0 ~w~m.« fiflm~.ø mm=ø.o «nflm.o «mmo.ø >~oo.Q anfloë w w w »w@«>fi»xwH hwmmmcw .uxflxm wmvs: .pxflxm @»>o 'wwøhawwflfl www møum»>~m m Hmuëmxw M Hflwswcnfinovxmmm w Hflwnme Hmcmxwsuaæumnm flmGmucwm|Hæum| nmnflhuwëna fim:du:mQ|fimww| nmnflzumëlz Hmcmwnmmlc HmsmuQmQ|H flmcmudnac Hmnmusnuw mvcmudnro mxcmudn Hucmudn :musa :macka nmmofim 449 093 21 oofl H.Q fi“QN w@~.N o.fim ßß~^m> mwH.@ mmm.~> mflm@.fl ßmflwao «>:.flfl msssw mm@“m uawwflfiømflflm mow.o wmn mwmw“H Hwcwummnvflmmonmnm mmmw.o flæcmuawssfiæmonmnm Hmmwxwso @mHo.H nflhmoamnmuflauwëuz Amcflümmnuflmumnm mæmmnfi :ao flmcwxmnøfifimonmnm Hmcmunmnnfiavmnm Nommao :ao Hmcmwmnlfimmoumnm Hmcwncmanfiæmonaa mm«o.o :m|H»umE|: mmmo«fl HmCMxmß|fl%um|N 449 093 ßxempel 6 22 Man arbetar på samma sätt som i exempel 3 och inför i anto- klaven 20,2 g buten-1, 7ß,1 g dietylenglykol, 1 g KOH, 3,1U g fosfino- fosfoniumligand med formeln + , _ ßßnzxwcuzhP PnZmHZPnÜBPnH och 0,103 g RhH(CO)(AsPh3)3. I dessa formler anger Ph en fenylgrupp.
Rodiumkoncentrationen i lösningen uppgår till 102 ppm och förhållandet lígandzrodium (molförhållandet) är U0:1. Försöket utförees vid 120°C och 5 MPa tills 100% omvandling har uppnåtts, räknat på kolmonoxid- förbrukning (35 minuter). De erhållna värdena anges i nedanstående tabell VI (på lösningsmedels- och ligandfri basis). 449 093 23 Oofi mmmflo mmfim wm.mfi mflww mwnflfi ßmmnm m.m~ mnwnm mwnfiz m.o Jmuuø ßm@.@ Na» wflfnfl mwN.@ m.m mmm“O mm~“@ mmmo.Q >mfl.ø ~m~.@ mmn@.o n~«.o mæfi.@ w~o~.0 mwn.@ ~o«.@ n~mN.@ fNm.o no~.w wufioë m m m wm»fl>w@xwfi .wmmmcw .vxfixw wnwcø .pxflmm m»>@ »mm@>nw@fl< www wøawpafim Åman flhmßcmmwfl uno |mHmømEmwcH:m@H mm, o fimmsmxm M Hfimnmccflnowxmmm \ . i . Hflmfløn.. .lin rf mñësm HmGmnQmn|H>Q0MQ|N flmümummcnflmmohmlm Hmcmxmnu nflmmommumuflawmünfl Hmcmucmmnn Hmcmucmmnowfl nmusnnmnu cwusnawnw flldmwñm cmwmn 13-49 093 24 Exempel 7 I en autoklav införes 110 ml dietylenglykol, 0,095 5 {nh(CO)3 (PPn3)¿]*BPhu', 1 g KOH och 3,9 g trífenylfosfin. Reaktíonsbehållaren tíllslutes och renspolas tre gånger med kväve samt upphettas till 120°Cf Utan att omrörningen stoppas införes 20 g buten-1 medelst trycket från syntesgasen, som blandats i förväg sä, att dess förhållande H2/CO upp- går till U/1. Syntesgasen uttappas från tillförselcylindern när ett tryck av 5 MPa har uppnåtts i reaktionsbehållaren. Sedan insläppes syntesgas direkt i reaktionsbehållaren. Man upprätthåller en temperatur av 120°C och 5 MPa syntesgastryck under i huvudsak hela reaktions- 1 perioden, 35 minuter. Reaktíonsblandningen analyseras beträffande n- pentanal, iso-pcntanal, 2-propyl-heptanal, 2-propyl-heptenal, 2-propy1~ metylrhexenal, % Omvandling och % omvandling till dimer. Resultaten anges i nedanstående tabell VII.
Tabell VII Selektívitet, molprocent n-05 iso-CS n-C10 n-C10 x-C10 omvandl. till 0mvandl.% alde alde anal enal aldc dimer,9ø 45,-, n 1,11 IHM: 111,4 1,0 98,6 Exempel 8 Man använder en 2-liters reaktíonsbehållare av rostfritt stål.
Den är utrustad med omrörare, stríl för ingående material och lämpliga utlopp för kontinuerlig hydroformylering. I denna reaktor införes följande material: Tabell VIII / Material införda per 1 1 flytande reaktíonskomponentblandning 2-propyl-heptanal 330 E dietylenglykol - N51 5 C15-trimer ' 59 s kalíumhydroxid ' 1,23 g difenylfosfinoetyl-trimetylsílan 55,8 3 rodium som metall* 1",7 DDN molförhållande ligand/rodíum 976 * rodiumet användes i form av tris-(difenylfosfínoetyl-trimetylsilan)- rodium-karbonylhydrid. ......._.....,. -.._...._.., ,____, , _ ,_ 25 449 093 Trycket i reaktionsbenållanen nöjes till cirka 1,8 MPa, och dess innehåll upphettas till cirka 140°C.
En blandning av buten-1 (150 ml/tim.), väte (1,079 ma/tim.) och kolmonoxid (0,272 m3/tim.) inmatas kontinuerligt via inloppsstrilen i det flytande reaktíonsmedíet, vilket hålles vid ovan angivna temperatur och tryck. Från reaktíonsbehållarens topp avgår effluent- gaser, innehållande oreagerade utgångsmaterial, produktaldehyder och lösningsmedel; de ledes genom en kylare eller kondensor, vari produkten och lösningsmedlet kondenseras till 10~15°C innan de ínföres i gas- vätskeseparatorn.
Kondenserbar produkt utmatas kontinuerligt med en hastighet av 8-10 g/tim. från separatorns bas. Den uppsamlas i ett uppsamlingskärl.
Man tar ut en 30 tim. fraktion av produkten från det kontinuerligt pågående försöket. Detta prov analyseras medelst gaskromatografi, och resultaten från analysen anges i nedanstående tabell IX. ïaflållß Komponent _Ä_ Cufprodukter 2,3 Isopentanal 1,5 n-pentanal 2,3 U-metyl-3-propyl-hexanal 0,2 2-propyl-heptanal 30,5 U-metyl-2-propyl-hexanal _0,2 É~propyl-heptenal g 56,U i om; 2 , 1 glykolester 2,9 ligand och mera högkok. prod. 1,7 . n/i 53,6 % omvanüšydimer aldehyd 95% 449 093 26 Exempel 9 _ ' Vid samma försök som i exempel 8 men vid något lägre trvck ökas rodiumkoncentrationen från 14,7 ppm till 100 ppm (förhållandet ligand/rodium = lüš). Hastígheten för olefinens omvandling till flyt- ande oxoprodukt är 6-7 ggr högre. Vid gaskromatografi befanns vätske- provet innehålla 21,6% monoaldehyder och 62,2% dímera aldehyder, med, en Jelektivitet för de dimera aldehyderna uppgående till 83,8%.
Resultaten i exempel 8 och 9 visar, att förfarandet enligt föreliggande uppfinning möjliggör en ettstegsreaktion, vid vilken aldehyder innehållande 2n42 kolatomer kan framställas av de n kol- atomer innehållande Gå-olefinerna. Exemplen visar även, att katalys- atorn var termískt stabil.
Exempel 10 Man använder en reaktionsbehållare av rostfritt stål, vilken är försedd med omrörare, inloppsstril och lämpliga utlopp för kontinu- erlig hydroformylering. I denna behållare införes komponenterna enligt tabell X: Tabell X Material införda per 100 liter flytande reaktionskomponentblandning *i 2-propylheptanal 33,52 dietylevvglykol 39,53 C15-trimer 0,66 kaliumhydroxíd I 2,16 difenylfosfinoetyl-trimetylsilan 3,6H rodium, såsom metall* 2U0 ppm *Det använda rodiumet är tris-(difenylfosfinoetyl-trimetylsilan)- rodiumkarbonylhydrid.
Reaktionsbehållaren sättes under cirka 2,2 MPa tryck och upphettas till cirka 1U0°C.
En blandning av gasformig buten-1, väte och kolmonoxid jämte återförda gaser införas via inloppsstrilen kontinuerligt i det flyt- ande reaktionsmediet, som hålles vid ovannämnda tefmperatur och tryck, 27 449 093 Reaktoreffluentgaser avtappas¿ i dessa ingår oreagerade utgångs- material, produktaldehyder och lösningsmedel. De avgår från reaktorns topp och ledes genom en kondensor, i vilken produkten och lösnings- medlet kondenseras innan de införes i gas-vätskeseparatorn.
Okondenserbara gaser avtappas från separatorns topp och återföres via en kompressor till reaktionsbehållaren. En liten del av dessa gaser avgår genom en ventil.
Den kondenserbara produkt, som avtappas från separatorn, utmatas kontinuerligt från dess nedre del och ledes till en sekundär vätske-vätskeseparator; sedan avsättning ägt rum i denna sekundära separator avskiljes lösníngsmedlet DEG genom fasseparering (DEG utgör bottenskiktet). Aldolprodukten uppsamlas. Den från separatorn uttappade DEG, som innehåller rätt mycket produktvatten, torkas i en bädd med hjälp av en pump i och för avlägsnande av vattnet. Denna torkade DEG uppblandas sedan med en kompletteringsmängd DEG, som âtervunnits från aldehydprodukten - innan den återföres till reaktionsbehållaren.
Tabell XI anger närmare detaljer i fråga om hastigheter och samman- sättningen (viktmängder) av inmatat material, produkt och i kretslopp âterförda strömmar.
Såsom framgår av tabell XI har per 85 kg tillförd flytande reaktionskomponent dels C10-aldehyder (en blandning av 2-propyl- heptenal och 2-propylheptanal) bildats med en hastighet av cirka 70 kg per timme, dels G5-aldehyder bildats med en hastighet av cirka 5,2 kg per timme. Den totala omvandlingen till aldehyder, utgående från buten-1, är cirka 95%; nästan ingen iso-aldehyd bildas. .efl»\mx QS 0.3 83 må S8 šü H3 m1; oøfl mmm ~fl.w wH.o wH.ø @fi.o «mm.o omm R mw.o | | | wno.o nmëwn» 03.0» - 1 | >~.m mw@»ßw@H«|@flu >~.n mo.o mo.@ nmo.@ =~.O ø>smøHm|mu @w.fl @m.m .wm.m mm.m -.m oøfi fi|nmwmp ~m0.o m,~> m.~> flm.~» @m.m@ fl.mw oo @m@.@ w.@~ @.@~ =m.om >w.mfl m.ofi mm Ia ñævømo ^~vmxmuw> ^mvwmw Amvwmw fiqvnmmmw amma ^mvcnouxmmm.^mvmmw.»c»m ñflvcfiuwflo «pxw>.mwmW mfi ømvms:H fimanwwuwwcox vfinmnmuw ummfinvb ,anmmcmøcoxo .mm pcmsflwum vmumficw ømumscfi >m wæflmcw -~ 4l¥9 Ax .nmuv wsflcøsøflnucmcomëoxmcofiuxmmn møcmvæflm whmucw mx mm »ma nxsøona nuo Hmfinwumñ pmumßmw nam pmnwfipwmn suokmcficwvmmcmfiamw HR Hflmnßfl ...._...... ... .__........_.-..¿_....~.._.-p-|-_-_.._ 29 449 093 Qšgmpel 11 Såsom framgår av nedanstående exempel förorsakar närvaro av sura föreningar under hydroformyleringsreaktionerna en avaktivering av den komplexa, rodiumhaltíga katalysatorn. I vissa fall kommer vatten från aldehydkondensationsreaktionen att reagenå med CO till bildning av myrsyra. I andra fall kan hydrolys av denftrimer aldehyd bestående biprodukten från kondensationsreaktionerna ge upphov till bildning av sura föreningar. l och för sig bör visserligen sådana sura betingelser undvikas, men det må nämn s att om ändå avaktiverings- betingelser har förekommit så kan den komplexa rodiumkatalysatorn regenereras genom tillsättning av bas.
En kontinuerlig hydroformyleringsreaktion med användning av tuten-1 utfördes 1 en 2 lit. auttkiav, med 20% trimer'a1aehya, n- pentanal, RhHOO(PPh5)3-katalysator (cirka 170 ppm) och trifenylfosfin- ligand i ett 210:1 molförhållande till katalysatorn. Reaktlonen utfördes vid cirka 97,5°c och cirka 787 kra tryck. Fernaiienaet H2/co varierade i området från 8:1 till 10:1. En serie av sådana försök genomfördes. Reaktionsblandningens syratal i varje enskilt fall (d.v.s. den mängd KOH som erfordrades för neutralisering av ev. när- varande syra) uppmättes dels i början och dels efter en viss reaktions- tid såsom framgår av spalterna 1-H i nedanstående tabell XII. Vid analys av ur reaktorn uttagna prov visade sig dessa innehålla myrsyra uch valeríansyra. Ovanstående resultat ger vid handen, att syra avaktiverar katalysatorn men att dess aktivitet kan regenereras genom behandling med bas.
Tabell XII Reaktions- Syratal mg KOH/g __“____ Rn- Försök tid, tim. Ingående mat. Prov ur reaktorn aktivitet a 80 U,1 5,3 aktiv | b išü 5,3 8,7 ej aktiv t 66 h,1 7,9 ej aktiv d 15M 1,M* 3,H aktiv Q 29A _ 1,2* 0,9 aktiv f 650 y 1,U* 0,3 aktiv * Nydestillerad pentanal användes '°449 093 ßø Katalysatorn från ovanstående försök c tíllvaratogs och användes i en serie av satsvis genomförda hydroformyleringsreaktíoner í en 500 ml geaktor vid ett tryck av cirka 2,1 MPa och en temperatur av cirka 100 C. H2/CO trycktes in i reaktionshehållaren med ett mol- förhållande U:1; sedan, medan försöket pågick, ínmatades denna gas- blandning med ett 1:1 molförhâllande i reaktionsbehållaren. I vissa av de angivna försöken behandlades systemet med KOH före hydroformyler- ingens genomförande. Syratalfiet före och efter försöket, reaktions- hastígheten och molförhållandet normalprodukt zisoproduktbestämdes.
Resultaten ungen i nedanstående tabell XIIL.
Tabell XIII Syratal, mg K0h¿§ Hastighet* Försök Behandlat Före Efter mín_1 níi g nej 8,N5 12,13 0 0 H ja 1,95 0,60 0,16 5,5 i nej 8;U5 10,ü1 0 0 j ja 0,6? 0,60 0,12 10,8 k (nytt) -- -- 0,10 8,0 1 (nyum -- -- 0,12 -- * Beräknat på basis av H2/CO~förbrukning Katalysatorns aktivitet vid slutet av reaktionstiden framgår av tabellens spalt 5. ëíäemryseLle-'å Jämförande försök med accelcrerad exponering En serie parallcllförsök utfördes för att visa i vad mån RhH(C0)(PPh3) är instabil vid högre temperaturer och även för att visa att närvaro av bus ökar Förhållandet normal-isomer : iso-ísomer hos den enligt uppfinningen framställda produkten. Testningsförfarandet är i huvudsak detsamma som det, vilket beskríves i exempel 1-55 5 den holländska patentskriften 78-00856. ___-__-.- ._ ___.. ., 449 093 31 I en första 250 mi behållare av rostfritt stål införas 0,089 g av RhH(C0)(PPh3)3, där Ph betecknar en fenylgrupp, 3,57 G trífenyl- fosfin, 75,0 g (67 ml) dietylenglykol och 1,0 g KOH. I en andra, liknande behållare införes samma material, blott att där KOH utelämnas.
Båda behâllarna upphettas till samma temperatur. De i varje enskilt fall valda temperaturcrna anges i spalt 3 i nedanstående tabell XIV.
Upphettningen till den valda temperaturen verkställes med hjälp av ett oljebad.Enblandning av H2 och CO i ett 1:1 molförhållande införes i vardera behållaren till ett totalt inströmning av CO/H2 upprätthålles i vardera behållaren, cirka 1 gas- per sekund, En serie av sådana jämförande exponeringar utföres l XIV. tryck av 685 kPa. En svag gas- blåsa vid de olika valda temperaturerna enligt spalt 3 i tabel Exponeringstiderna framgår av tabellens XIV spalt 2.
Aktivítetstest Efter ekponeríngen enligt spalterna 2 och 3 kyles inneh varje behållare till omgivningens temperatur och 300 ml autoklav; man utför då en hydroformylerings- eller kombinerad hydroformylerings/aldolkondensationsreaktion. Temperaturen i auto- ti11 120°c. Buten-1 och H2/co-blandning med moiföfhåiiande ok av av U,2 MPa. Rodium- ället i införes sedan i en klaven höjes 1,5:1 införes i autoklaven till ett totalt try koncentrationen är 100 ppm, och molförhâllande cirka 1U0:1 i varflera fallet. Man bestämmer reaktionshastigheterna (aktiviteten) relativt ï ett icke-exponerat system (d.v.s. exponering A i tabell XIV); och dessa resultat anges i spalterna U och 5 i tabell XIV. I vissa fall bestämmas även förhållandet nzi hos båda t ligand : rodium är processernas produkter.
Tabell XIV Exponering Aktivitet 1 R 3 N 5 _ Tid, tim. Temp.00) med KOH utan KOH A 0 1,0 1,0 I B 2U 100 0,75. 0,3U C en 110 0,7H 0,58 D 20 120 0,671 0,56 E 2U 130 0,502 0,100 F N 115 ej aktiv 0,70 G 20 115 ej aktiv 0,20 449 093 32 Resultaten visar en avsevärd förbättring av katalysatoraktivi~ seten vid närvaro av basen. Exempelvis erhölls vid 13000 en 300% För- nättring då basen var närvarande; vid 10000 uppgår den tack vamæhasen uppnådda förbättringen till 220%. Därtill kommer att nzi-förhållandet i samtliga fall då detta bestämdes visade sig vara högre i det prov, som innehöll bas. l fallet exponering C var exempelvis n:i-förhåll- andet 6,2 hos det bashaltiga provet men endast 5,1 hos det prov, som icke innehöll någon bas. Detta ger vid handen att närvarowav basen ökar produktens nzi-förhållande.
Förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan användas för framställning av dimeraldehyder, vilka är synnerligen lämpliga för användning som mellanprodukter vid tillverkning av plastifíerings- medel.
Ovan beskrivna utfiöringsformer är endast avsedda som exempel.
Fackmannen kan göra många variationer och modifikationer utan att upp- finningens ram och andemening därigenom frängâs. Uppfínníngen såsom den definieras i kraven omfattar således även dylika modifikationer och variationer av alla slag.
Claims (9)
1. l. Kontinuerligt förfarande för framställning av aldehyder, var- vid minst en-Å-olefin med n kolatomer, där n är 2-12, bringas att reagera i en reaktionsblandning innehållande CO och H2 och i närvaro av komplex Rh-hnltíg katalysator, fri ligand och Lewis-bas, k ä n - n e t e c k n a t a v att aldehydprodukter innehållande 2n + 2 kol«atomer framställes med användning av Lewis-basen som aldolkonden- sationskatalysator vid en reaktionstemperatur av ca 90-20000 och vid sådant tryck att i huvudsak alla nämnda aldehydprodukter förån- gas och sålunda avlägsnas från reaktionsblandningen i form av ånga.
2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t a v att molförhållandet H2 : CO ligger i området från cirka 0,5 : 1 till cirka 50 : l, företrädesvis i området från cirka 2 : l till cirka 15 : 1.
3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t a v att den fria liganden ingår i reaktionsblandningen i ett molförhål- lande till den Rh-haltiga katalysatorn vilket ligger i området från cirka 2 : 1 till cirka 2000 : 1.
4. Q. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t a v att den Rh-haltiga katalysatorn är RhH(C0)(PPh5)3 där Ph be- tecknar en fenylgrupp.
5. Förfarande enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c k n a t a v att den Rh-haltiga katalysatorn är ett hydrokarbylsilyl-alky1- diarylfosfin-rodiumkomplex.
6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t a V att hydrokarbylsilyl-alkyldiarylfosfin-rodiumkomplexet är en förening med Formeln [?h?P(CH? nSiH37Rh(C0)H, vari Ph betecknar en Fenylgrupp, n är ett heltal större än l och R betecknar en alkylgrupp.
7. Förfarande enligt något av kraven l-6, k ä n n e t e c k n a t a v att nämnda temperatur ligger i området från cirka l00°C till cirka 2oo°c.
8. Förfarande enligt något av kraven l-7, k ä n n e t e c k n a t a v att¿folefinen innehåller 2-6 kolatomer.
9. Förfarande enligt något av kraven l-8, k ä n n e t e c k n a t a v att basen är KOH. lO. Förfarande enligt något av kraven 1-9, k ä n n e t e c k n a t a v att den Rh-haltiga katalysatorn år fri från halogen.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/011,238 US4298541A (en) | 1979-02-12 | 1979-02-12 | Trihydrocarbyl silyl-substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous catalysts |
US4354879A | 1979-05-29 | 1979-05-29 | |
US06/114,627 US4302401A (en) | 1980-01-23 | 1980-01-23 | Tetraalkyl phosphonium substituted phosphine and amine transition metal complexes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8007140L SE8007140L (sv) | 1980-10-10 |
SE449093B true SE449093B (sv) | 1987-04-06 |
Family
ID=27359388
Family Applications (6)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8007080A SE439439B (sv) | 1979-02-12 | 1980-10-09 | Katalysator och hydroformyleringsforfarande |
SE8007079A SE8007079L (sv) | 1979-02-12 | 1980-10-09 | Fosfin- och fosfoniumforeningar och katalysatorer |
SE8007140A SE449093B (sv) | 1979-02-12 | 1980-10-10 | Kontinuerligt forfarande for framstellning av aldehyder |
SE8007139A SE449750B (sv) | 1979-02-12 | 1980-10-10 | Forfarande for hydroformylering och overgangsmetallkomplex for genomforande av forfarandet |
SE8200371A SE8200371L (sv) | 1979-02-12 | 1982-01-22 | Metallkomplex |
SE8204443A SE8204443D0 (sv) | 1979-02-12 | 1982-07-23 | Hydroformyleringsforfarande |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8007080A SE439439B (sv) | 1979-02-12 | 1980-10-09 | Katalysator och hydroformyleringsforfarande |
SE8007079A SE8007079L (sv) | 1979-02-12 | 1980-10-09 | Fosfin- och fosfoniumforeningar och katalysatorer |
Family Applications After (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8007139A SE449750B (sv) | 1979-02-12 | 1980-10-10 | Forfarande for hydroformylering och overgangsmetallkomplex for genomforande av forfarandet |
SE8200371A SE8200371L (sv) | 1979-02-12 | 1982-01-22 | Metallkomplex |
SE8204443A SE8204443D0 (sv) | 1979-02-12 | 1982-07-23 | Hydroformyleringsforfarande |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (6) | EP0071281B1 (sv) |
JP (3) | JPS6332079B2 (sv) |
BR (3) | BR8006679A (sv) |
DE (4) | DE3034352A1 (sv) |
GB (3) | GB2057906B (sv) |
NL (4) | NL8020087A (sv) |
SE (6) | SE439439B (sv) |
WO (4) | WO1980001692A1 (sv) |
Families Citing this family (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4450299A (en) * | 1980-10-01 | 1984-05-22 | Exxon Research And Engineering Co. | Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes |
US4440634A (en) * | 1981-08-03 | 1984-04-03 | Exxon Research And Engineering Co. | Organic salt compositions in extraction processes |
US4593011A (en) * | 1981-08-17 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands |
US4400548A (en) * | 1981-08-17 | 1983-08-23 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands |
US4491675A (en) * | 1981-08-17 | 1985-01-01 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands |
US4429161A (en) * | 1981-08-17 | 1984-01-31 | Union Carbide Corporation | Process for preparing organic tertiary polyphosphine monooxides |
US4522933A (en) * | 1981-08-17 | 1985-06-11 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands |
DE3264581D1 (en) * | 1981-10-28 | 1985-08-08 | Monsanto Co | Synthesis of isoprene from linear butenes |
EP0107430B1 (en) * | 1982-10-21 | 1986-08-13 | Texaco Development Corporation | Method for the preparation of alcohols and aldehydes by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen |
US5110990A (en) * | 1984-03-30 | 1992-05-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde |
US4608444A (en) * | 1984-04-05 | 1986-08-26 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process and accompanying catalysts for the hydroformylation of formaldehyde to glycol-aldehyde |
US4927967A (en) * | 1984-07-20 | 1990-05-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Production of carboxylic acids from organic formate esters using rhodium complex catalysts |
CA1237728A (en) * | 1984-07-20 | 1988-06-07 | Anthony G. Abatjoglou | Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts |
CA1248549A (en) * | 1984-08-16 | 1989-01-10 | Richard W. Wegman | Production of anhydrous carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source |
US4593127A (en) * | 1985-01-11 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process |
US4633021A (en) * | 1985-11-29 | 1986-12-30 | National Distillers And Chemical Corporation | Olefin hydroformylation |
DE3546123A1 (de) * | 1985-12-24 | 1987-06-25 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
GB8614910D0 (en) * | 1986-06-19 | 1986-07-23 | British Petroleum Co Plc | Preparation of ketones |
EP0320546A1 (en) * | 1987-12-15 | 1989-06-21 | Council of Scientific and Industrial Research | Hydrogenation catalyst |
US4948870A (en) * | 1988-05-27 | 1990-08-14 | Shell Oil Company | Polymerization process |
US5001274A (en) * | 1989-06-23 | 1991-03-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Hydroformylation process |
JPH0520984U (ja) * | 1991-03-04 | 1993-03-19 | 日本フルハーフ株式会社 | 貨物自動車における煽 |
IT1256601B (it) * | 1992-10-16 | 1995-12-12 | Eniricerche Spa | Composizioni supportate a base di tungsteno o molibdeno,procedimento per il loro ottenimento e proprieta' come catalizzatori eterogenei di ossidazione |
DE4242723A1 (de) * | 1992-12-17 | 1994-06-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
DE4431528A1 (de) * | 1994-09-03 | 1996-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol |
DE19617178A1 (de) * | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren Aldehyden |
FR2743010B1 (fr) * | 1995-12-29 | 1998-02-20 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
JP4124658B2 (ja) * | 2001-03-29 | 2008-07-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 第viii副族の金属を有するピニコゲンキレート錯体のためのリガンド、およびヒドロホルミル化、カルボニル化、ヒドロシアン化または水素化のための触媒としての該錯体の使用 |
AU2002324067A1 (en) * | 2001-08-24 | 2003-03-10 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of 2-propylheptanol and hydroformylating catalysts and the further use thereof for carbonylation, hydrocyanation and hydrogenation |
DE10355066A1 (de) | 2003-11-25 | 2005-06-23 | Basf Ag | Verfahren zur asymmetrischen Synthese |
KR101141634B1 (ko) * | 2004-07-20 | 2012-05-04 | 엘지전자 주식회사 | 세탁장치 |
US7294745B2 (en) | 2004-12-30 | 2007-11-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing aldol derivatives from alkenes using catalyst |
WO2006070404A1 (en) * | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing aldol derivates from alkenes using catalyst |
FR2894251B1 (fr) * | 2005-12-05 | 2008-01-04 | Air Liquide | Procede de synthese de methanol permettant un recyclage du gaz residuaire |
US8427925B2 (en) | 2010-02-23 | 2013-04-23 | Seagate Technology Llc | HAMR NFT materials with improved thermal stability |
US9224416B2 (en) | 2012-04-24 | 2015-12-29 | Seagate Technology Llc | Near field transducers including nitride materials |
US9251837B2 (en) | 2012-04-25 | 2016-02-02 | Seagate Technology Llc | HAMR NFT materials with improved thermal stability |
DE102011081074A1 (de) * | 2011-08-17 | 2013-02-21 | Areva Np Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Uranoxid als aktive Komponente enthaltenden Katalysators |
CA2858351C (en) | 2011-12-20 | 2016-11-22 | Dow Technology Investments Llc | A hydroformylation process |
US8976634B2 (en) | 2013-06-24 | 2015-03-10 | Seagate Technology Llc | Devices including at least one intermixing layer |
US9245573B2 (en) | 2013-06-24 | 2016-01-26 | Seagate Technology Llc | Methods of forming materials for at least a portion of a NFT and NFTs formed using the same |
US9058824B2 (en) | 2013-06-24 | 2015-06-16 | Seagate Technology Llc | Devices including a gas barrier layer |
US9286931B2 (en) | 2013-06-24 | 2016-03-15 | Seagate Technology Llc | Materials for near field transducers and near field transducers containing same |
US9697856B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-07-04 | Seagate Techology LLC | Methods of forming near field transducers and near field transducers formed thereby |
US9570098B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-02-14 | Seagate Technology Llc | Methods of forming near field transducers and near field transducers formed thereby |
CN106103399B (zh) | 2013-12-19 | 2019-07-09 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 氢甲酰化方法 |
DE102014201122A1 (de) | 2014-01-22 | 2015-07-23 | Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock (Likat) | Verfahren zur katalytischen Herstellung von ungesättigten Aldehyden |
US9620150B2 (en) | 2014-11-11 | 2017-04-11 | Seagate Technology Llc | Devices including an amorphous gas barrier layer |
US9822444B2 (en) | 2014-11-11 | 2017-11-21 | Seagate Technology Llc | Near-field transducer having secondary atom higher concentration at bottom of the peg |
US9552833B2 (en) | 2014-11-11 | 2017-01-24 | Seagate Technology Llc | Devices including a multilayer gas barrier layer |
US10510364B2 (en) | 2014-11-12 | 2019-12-17 | Seagate Technology Llc | Devices including a near field transducer (NFT) with nanoparticles |
TWI788364B (zh) | 2017-06-23 | 2023-01-01 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 氫甲醯化反應製程 |
CN110975941B (zh) * | 2019-12-17 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氢甲酰化反应催化剂组合物及丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法 |
WO2022025562A1 (ko) | 2020-07-30 | 2022-02-03 | 주식회사 엘지화학 | 하이드로포밀화 방법 |
EP4267543A1 (en) | 2020-12-22 | 2023-11-01 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation reaction processes |
US11980875B2 (en) | 2022-08-23 | 2024-05-14 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method for making magnetic nanoparticle supported catalysts |
GB202404300D0 (en) | 2024-03-26 | 2024-05-08 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process for the production of 2-alkylalkanol |
Family Cites Families (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US644446A (en) * | 1899-04-07 | 1900-02-27 | Albert F Norris | Piano-pedal support and bearing. |
GB859391A (en) * | 1958-03-14 | 1961-01-25 | Ici Ltd | New aliphatic organic diphosphines |
US3239566A (en) * | 1960-07-22 | 1966-03-08 | Shell Oil Co | Hydroformylation of olefins |
DE1160855B (de) * | 1961-11-08 | 1964-01-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Propargylphosphoniumhalogeniden |
US3857900A (en) * | 1965-12-15 | 1974-12-31 | Ethyl Corp | Hydrogenation of aldehydes using triarylphosphine rhodium halogenoid catalysts |
GB1189441A (en) * | 1966-03-21 | 1970-04-29 | Albright & Wilson Mfg Ltd | Organic Compositions containing Oxidation Retarders |
US3511880A (en) * | 1966-09-16 | 1970-05-12 | Union Oil Co | Hydrocarbonylation process |
US3487112A (en) * | 1967-04-27 | 1969-12-30 | Monsanto Co | Vapor phase hydroformylation process |
US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
US3954877A (en) * | 1967-10-12 | 1976-05-04 | Jefferson Chemical Co., Inc. | Hydroformylation of olefins |
US3547964A (en) * | 1968-07-24 | 1970-12-15 | Union Oil Co | Group viii noble metal catalyst recovery |
GB1298331A (en) * | 1968-08-02 | 1972-11-29 | Johnson Matthey Co Ltd | Improved hydroformylation process |
FR2041776A1 (en) * | 1969-05-30 | 1971-02-05 | Inst Francais Du Petrole | Novel rhodium contg hydroformylation - catalysts |
US3847997A (en) * | 1969-06-12 | 1974-11-12 | Phillips Petroleum Co | Hydroformylation process and catalyst |
US3729498A (en) * | 1969-09-24 | 1973-04-24 | Kurashiki Rayon Co | Process for the preparation of organic dinitriles |
US3832404A (en) * | 1969-12-19 | 1974-08-27 | British Petroleum Co | Hydroformylation process |
GB1342876A (en) * | 1969-12-19 | 1974-01-03 | British Petroleum Co | Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon |
US3657298A (en) * | 1970-01-06 | 1972-04-18 | Pressure Chemical Co | Arsenic and phosphorus containing polydentates |
US3859359A (en) * | 1970-04-27 | 1975-01-07 | Ethyl Corp | Compound and method |
US3821311A (en) * | 1970-05-21 | 1974-06-28 | Celanese Corp | Production of aldehydes from olefins |
DE2026163A1 (de) * | 1970-05-29 | 1971-12-09 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach dem Oxoverfahren |
US3907923A (en) * | 1970-06-25 | 1975-09-23 | Atlantic Richfield Co | Oligomerization process |
US4098727A (en) * | 1970-07-23 | 1978-07-04 | Mobil Oil Corporation | Insoluble polymers having functional groups containing chemically bonded Group VIII metal |
US4072720A (en) * | 1971-01-19 | 1978-02-07 | Mobil Oil Corporation | Production of alcohol |
SU370212A1 (ru) * | 1971-02-01 | 1973-02-15 | Способ получения третичных арилэтинилфосфинов | |
US4179401A (en) * | 1971-07-08 | 1979-12-18 | Garnett John L | Preparation of heterogeneous catalysts including the steps of radiation grafting of an alpha unsaturated monomer to a metal or to an organic polymer |
GB1372189A (en) * | 1971-10-01 | 1974-10-30 | British Petroleum Co | Hydrogenating usaturated compounds |
US3939188A (en) * | 1972-03-24 | 1976-02-17 | Exxon Research And Engineering Company | Preparation of zerovalent phosphine substituted rhodium compounds and their use in the selective carbonylation of olefins |
US3987009A (en) * | 1972-06-15 | 1976-10-19 | Union Carbide Corporation | Transition metal catalyst compositions |
US3907852A (en) * | 1972-06-23 | 1975-09-23 | Exxon Research Engineering Co | Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds |
GB1448826A (en) * | 1973-02-07 | 1976-09-08 | Dow Corning Ltd | Rhodium complexes containing sulphur and use as catalysts |
US4107079A (en) * | 1973-09-10 | 1978-08-15 | Rhone-Poulenc Industries | Insoluble metallic complexes and catalysts therefrom |
US3852328A (en) * | 1973-09-26 | 1974-12-03 | Du Pont | Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to a linear pentenenitrile |
US3929849A (en) * | 1973-10-01 | 1975-12-30 | Exxon Research Engineering Co | Tetraalkyl phosphonium aluminosilicates |
US4053493A (en) * | 1973-10-01 | 1977-10-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Layered tetraalkyl phosphonium clays |
US4008281A (en) * | 1973-12-03 | 1977-02-15 | Monsanto Company | Asymmetric catalysis |
US3948965A (en) * | 1974-07-12 | 1976-04-06 | Union Carbide Corporation | Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives |
US4119652A (en) * | 1974-08-29 | 1978-10-10 | Monsanto Company | Catalytic asymmetric hydrogenation |
SU731892A3 (ru) * | 1974-10-15 | 1980-04-30 | Монсанто Компани (Фирма) | Способ получени оптических изомеров -замещенных -ациламидопропионовых кислот |
US4013700A (en) * | 1974-11-25 | 1977-03-22 | Union Carbide Corporation | Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives |
US4052461A (en) * | 1975-02-03 | 1977-10-04 | Monsanto Company | Hydroformylation process |
US4157313A (en) * | 1975-02-26 | 1979-06-05 | Agence Nationale De Valorisation De La Recherche | Composite support notably for supporting catalysts containing a metal |
US4089890A (en) * | 1975-05-09 | 1978-05-16 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for the dimerization of acrylonitrile |
US3954821A (en) * | 1975-06-30 | 1976-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Carbon dioxide complexes of Rh, Ir, Ni, Pd, and Pt |
US4136103A (en) * | 1975-12-29 | 1979-01-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Substituted tetraalkyl phosphonium aluminosilicates |
US4193943A (en) * | 1976-01-19 | 1980-03-18 | Celanese Corporation | Hydroformylation catalysts |
US4138420A (en) * | 1976-01-19 | 1979-02-06 | Celanese Corporation | Hydroformylation catalysts |
US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
US4089881A (en) * | 1976-11-12 | 1978-05-16 | Vanderbilt University | Complexes of metallated coordination ligands |
US4144191A (en) * | 1977-06-06 | 1979-03-13 | The Dow Chemical Company | Amine-resin supported rhodium-cobalt carbonyl bimetallic clusters as novel hydroformylation catalysts |
US4152344A (en) * | 1977-08-08 | 1979-05-01 | Celanese Corporation | Phosphino-ferrocene ligands |
US4201714A (en) * | 1977-08-19 | 1980-05-06 | Celanese Corporation | Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand |
US4169861A (en) * | 1977-08-19 | 1979-10-02 | Celanese Corporation | Hydroformylation process |
US4179403A (en) * | 1977-12-19 | 1979-12-18 | Shell Oil Company | Resin-ligand-metal complex compositions |
-
1980
- 1980-02-12 NL NL8020087A patent/NL8020087A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-02-12 NL NL8020086A patent/NL8020086A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-02-12 WO PCT/US1980/000215 patent/WO1980001692A1/en active IP Right Grant
- 1980-02-12 GB GB8031135A patent/GB2057906B/en not_active Expired
- 1980-02-12 DE DE803034352T patent/DE3034352A1/de not_active Withdrawn
- 1980-02-12 JP JP55500652A patent/JPS6332079B2/ja not_active Expired
- 1980-02-12 GB GB8031136A patent/GB2086906B/en not_active Expired
- 1980-02-12 GB GB8031137A patent/GB2056989B/en not_active Expired
- 1980-02-12 WO PCT/US1980/000213 patent/WO1980001690A1/en active IP Right Grant
- 1980-02-12 EP EP82107978A patent/EP0071281B1/en not_active Expired
- 1980-02-12 DE DE803034354T patent/DE3034354A1/de not_active Ceased
- 1980-02-12 DE DE803034353T patent/DE3034353A1/de not_active Withdrawn
- 1980-02-12 JP JP50065080A patent/JPS55501178A/ja active Pending
- 1980-02-12 DE DE803034351T patent/DE3034351A1/de not_active Ceased
- 1980-02-12 WO PCT/US1980/000216 patent/WO1980001691A1/en active Application Filing
- 1980-02-12 BR BR8006679A patent/BR8006679A/pt unknown
- 1980-02-12 JP JP50065180A patent/JPS56500167A/ja active Pending
- 1980-02-12 WO PCT/US1980/000212 patent/WO1980001689A1/en active IP Right Grant
- 1980-02-12 NL NL8020079A patent/NL8020079A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-02-12 EP EP85100028A patent/EP0159460A1/en not_active Withdrawn
- 1980-02-12 BR BR8006681A patent/BR8006681A/pt unknown
- 1980-02-12 NL NL8020088A patent/NL8020088A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-02-12 BR BR8006680A patent/BR8006680A/pt unknown
- 1980-08-25 EP EP80900484A patent/EP0024088A1/en not_active Withdrawn
- 1980-08-25 EP EP80900540A patent/EP0024091B1/en not_active Expired
- 1980-08-25 EP EP80900539A patent/EP0023923B1/en not_active Expired
- 1980-08-25 EP EP80900541A patent/EP0023924B1/en not_active Expired
- 1980-10-09 SE SE8007080A patent/SE439439B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-10-09 SE SE8007079A patent/SE8007079L/sv not_active Application Discontinuation
- 1980-10-10 SE SE8007140A patent/SE449093B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-10-10 SE SE8007139A patent/SE449750B/sv not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-01-22 SE SE8200371A patent/SE8200371L/sv not_active Application Discontinuation
- 1982-07-23 SE SE8204443A patent/SE8204443D0/sv not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE449093B (sv) | Kontinuerligt forfarande for framstellning av aldehyder | |
US7582802B2 (en) | Propylene hydroformylation | |
US4247486A (en) | Cyclic hydroformylation process | |
EP0016285B1 (en) | Process for the production of valeraldehydes by hydroformylation of butene-1 | |
US5675041A (en) | Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide, hydrogen, ethylene, and acetylene | |
EP0016286B1 (en) | Hydroformylation process | |
CA1090823A (en) | Cyclic hydroformylation process | |
US7586017B2 (en) | Hydrogenation | |
US8178729B2 (en) | Hydroformylation process | |
US4152344A (en) | Phosphino-ferrocene ligands | |
US4242284A (en) | Process for recovery of rhodium values and triphenylphosphine from rhodium catalyzed hydroformylation medium | |
US4221744A (en) | Hydroformylation process employing rhodium-based catalysts comprising ligands having electronegative substituents | |
CA1262555A (en) | RHODIUM CATALYZED HYDROFORMYLATION OF .alpha.- SUBSTITUTED .alpha.-OLEFINS | |
JPH0140019B2 (sv) | ||
CA1118451A (en) | Process for preparing aldehydes | |
JPH0581576B2 (sv) | ||
WO1996022266A1 (en) | Hydroformylation of a multi-component feed stream | |
KR101621276B1 (ko) | 열 처리에 의해 고비점 물질로부터 지방족 c3 내지 c10알데히드를 수득하는 방법 | |
SE444311B (sv) | Forfarande for hydroformylering av en alfa-olefin med 2-20 kolatomer for framstellning av aldehyder | |
US4593141A (en) | Hydroformylation catalysis by branched alkyl diaryl phosphine rhodium complexes | |
KR102610473B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
TW202423942A (zh) | 藉由利用降解產物使多膦使用最小化之製程 | |
CA1127172A (en) | Hydroformylation process employing rhodium-based catalysts comprising ligands having electronegative substituents | |
KR20220011989A (ko) | 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법 | |
CN114126752A (zh) | 具有再循环至主反应器的排气反应器的氢甲酰化系统 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8007140-0 Effective date: 19900215 Format of ref document f/p: F |