DE1160855B

DE1160855B - Verfahren zur Herstellung von Propargylphosphoniumhalogeniden

Info

Publication number: DE1160855B
Application number: DE19611160855D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Eiter; Dr Hermann Oediger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-11-08
Filing date: 1961-11-08
Publication date: 1964-01-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Propargylphosphoniurnhalogeniden Es ist bekannt, tertiärePhosphine mit aromatischen-bzw. alicyclischen Resten mit organischen Halogeniden zu quartären Phosphoniumsalzen umzusetzen (K o s olap off, Organophosphorus compounds, 1950). Propargylphosphoniumhalogenide der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 aromatische oder alicyclische Reste, X Chlor, Brom oder Jod bedeuten, sind bisher nicht bekanntgeworden. Setzt man nämlich in der üblichen Weise ein tertiäres Phosphin, z. B. Triphenylphosphin, mit Propargylhalogeniden, z. B.
Propargylbromid, um, so erhält man nicht das gewünschte Triphenylpropargylphosphoniumbromid, sondern ein Gemisch teeriger, undefinierter Produkte.
Aus Chemische Berichte, 89 (1956), S. 1276 bis 1281, ist ferner die Herstellung eines Phosphoniumsalzes aus einem Bromid, das eine Acetylengruppe in isolierter Stellung enthält, bekannt. Auch dieses Bromid ist jedoch kein Propargylbromid.
Chemische Berichte, 90 (1957), S. 130 und 131, beschreibt den Umsatz zwischen einem a,ß-ungesättigten Bromid, das zwei konjugierte Acetylengruppen enthält, und Triphenylphosphin. Bei diesem Bromid handelt es sich allenfalls um ein Allylbromid keineswegs jedoch um Propargylbromid.
Auch bei der aus der britischen Patentschrift 813 539 bekanntgewordenen Umsetzung des Triphenylphosphins wird Propargylbromid nicht als Reaktionskomponente verwendet.
Versuche des Erfinders haben schließlich gezeigt, daß bei der Umsetzung von Triphenylphosphin mit Propargylbromid nicht etwa Triphenylpropargylphosphoniumbromid, sondern vielmehr ein Gemisch teerartiger, undefinierter Produkte entsteht.
Demgegenüber wurde nun überraschend gefunden, daß man Propargylphosphoniumhalogenide der allgenleinen Formel I dadurch herstellen kann, daß man ein entsprechendes tertiäres Phosphin mit einem Propargylhalogenid in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure bei erhöhter Temperatur umsetzt.
Als tertiäre Phosphine eignen sich aromatische und alicyclische Phosphine, z. B. Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Diphenylcyclohexylphosphin.
Folgende Propargylhalogenide können für das Verfahren eingesetzt werden: Propargylchlorid, -bromid und -jodid.
Als Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, und stark polare Lösungsmittel, wie Acetonitril oder Dimethylformamid.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können anorganische und organische Säuren verwendet werden. Als anorganische Säuren eignen sich Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Salzsäure und Bromwasserstoffsäure, sowie Schwefelsäure, während als organische Säure z. B. Eisessig verwendet werden kann.
Zweckmäßig setzt man pro Mol des tertiären Phosphins 1 Mol Propargylhalogenid in Gegenwart von mindestens der äquivalenten Menge Säure um; ein Überschuß an Propargylhalogenid und Säure setzt die Ausbeuten jedoch nicht herab. Man kann die Säuren in Form ihrer konzentrierten wäßrigen Lösung oder in den oben angeführten Lösungsmitteln gelöst zur Anwendung bringen.
Alle Umsetzungen führt man bei erhöhter Temperatur, vorteilhafterweise zwischen 50 und 150"C aus. Die Phosphoniumsalze kristallisieren im allgemeinen aus dem Reaktionsgemisch aus und können durch Absaugen gewonnen werden; gegebenenfalls kann man zur Reinigung eine Umkristallisation anschließen.
Die Erzeugnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von Arznei- und Schädlingsbekämpfungsmittel und stellen außerdem wertvolle Zwischenprodukte für die Ylidsynthese nach W itt i g dar.
Beispiel 26,23 Gewichtsteile Triphenylphosphin werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter unter N2-Atmosphäre in 50 Volumteilen Dioxan gelöst und zu dieser Lösung 113 Volumteile 480/obige wäßrige Bromwasserstoffsäure getropft.
Sodann läßt man unter starkem Rühren eine Lösung von 12 Gewichtsteilen Propargylbromid in 20 Volumteilen Dioxan langsam zufließen, wobei sich die Temperatur des Reaktionsgemisches von selbst erwärmt. Hierauf bringt man den Ansatz zum Sieden und hält diese Temperatur etwa 5 Minuten bei. Man läßt nun etwa 2 Stunden bei abfallender Temperatur nachrühren, wobei sich alsbald das Salz auszuscheiden beginnt; man kühlt nach dieser Zeit auf 05C und saugt das gebildete Phosphoniumsalz ab. Ausbeute: 22 Gewichtsteile (S801o der Theorie). Nach dem Umlösen aus Alkohol besitzt das Triphenylpropargylphosphoniumbromid einen Zersetzungspunkt von 164 bis 167°C.
Das IR-Spektrum dieser Substanz zeigt charakteristische Banden für die C -= CH-Gruppierung bei 3140 cm-1 sowie für die aß-ges. C C-Gruppierung bei 2105 cm-l.
C21H1sPBr (MG 381,25).
Berechnet .... C 66,15, H 4,76, Br 20,97; gefunden .. . C 66,08, H 4,92, Br20,25.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Propargylphosphoniumhalogeniden der allgemeinen Formel in der R1, R2, R3 aromatische oder alicyclische Reste, X Chlor, Brom oder Jod bedeuten, dadurch gekennzeichnet. daß man entsprechende tertiäre Phosphine mit einem Propargylhalogenid in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure bei erhöhter Temperatur umsetzt. ~~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 813 539; Chemische Berichte, 89, 1956, S. 1276 bis 1281, und 90, 1957, S. 130 und 131; Angewandte Chemie, 73, 1961, S. 757, und 72, 1960, S. 915.