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Verfahren zur Herstellung von 1.4.5.6.7,10.1 0-Heptachlor- oder von
1.3.4.5.6.7.10.10-Octachlor-4,7-endomethylen-4.7.8.9-tetrahydrophthalan Halogenierungsprodukte
von 4.5.6.7.10.10-Hexahalogen-4.7 -endomethylen-4.7.8 .9-tetrahydrophthalanen haben
wegen ihrer bioziden Eigenschaften in letzter Zeit an Bedeutung gewonnen. Hierzu
gehört insbesondere das 1.3.4.5.6.7.10.10-Octachlor-4.7-endomethylen-4.7.8.9-tetrahydrophthalan,
das in seiner insektiziden Wirkung bisher bekannten handelsüblichen Insektenbekämpfungsmitteln
aus der Klasse der chlorierten Kohlenwasserstoffe überlegen ist. Durch Chlorierung
von 4.5.6.7.10.
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10- Hexachlor - 4.7- endomethylen - 4.7.8.9 - tetrahydrophthalan läßt
sich das bei 122" C schmelzende 1.3.4.5.6.7.
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10.10 - Octachlor -4.7 - endomethylen - 4.7.8.9 - tetrahydrophthalan
leicht herstellen. Das Ausgangsmaterial dieser Chlorierung ist mit Hilfe einer Diels-Alder-Reaktion
zugänglich, wenn man an Hexachlorcyclopentadien 1 Molekül cis-Buten-(2)-diol-(1.4)
anlagert und das hierbei entstehende bicyclische Diol durch Cyclodehydratisierung
in 4.5.6.7.10.10-Hexachlor4.7-endomethylen4.7.8.9-tetrahydrophthalan umwandelt.
Das erforderliche cis-Buten-(2)-diol-(1.4) kann mit Hilfe der Reppe-Synthese gewonnen
werden.
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Es wurde gefunden, daß man 1.4.5.6.7.10.10-Heptachlor- oder 1.3.4.5.6.7.10.10-Octachlor-4.7-endomethylen-4.7.8.9-tetrahydrophthalan
auch aus 1-Alkoxy-, 1-Acet-
oxy-, 13-Dialkoxy- oder 1,3-Diacetoxy-4.5.6.7.1010~ hexachlor-4.7-endomethylen4.7.8.9-tetrahydrophthalanen
durch Behandlung mit Lösungen von wasserfreiem Alnminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff
oder Nitromethan herstellen kann. Für die Umsetzung der Alkoxy- oder Dialkoxy-hexachlor
- endomethylen - tetrahydrophthalane gilt das nachstehende - Reaktionsschema:
während die Umsetzung der Acetoxy- oder Diacetoxy-hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalane
in folgender Weise verläuft:
R ist ein niederer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, z. B. eine
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppe.
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Durch kurzzeitige Erwärmung der Alkoxyverbindungen mit einer Lösung
von feingepulvertem, sublimiertem, d. h. wasserfreiem Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff
oder Nitromethan werden die Alkoxygruppen in sehr guten Ausbeuten gegen Chlor ausgetauscht.
Aus 1-Methoxy-, 1 -Athoxy-, 1 -n-Propoxy- oder t-n-Butoxy-4.5.6.7.10.10-hexachlor-4.7-endomethylen-4.7.8.9-tetrahydrophthalan
entsteht in jedem Fall das einheitlich bei 88 bis 900 C schmelzende 1.4.5.6.7.10.-10-Heptachlor-4.7-endomethylen4.7.8.9-tetrahydrophthalan.
Die angegebene Konstitution läßt sich dadurch beweisen, daß 1 .4.5.6.7.10.1O-Heptachlor-4.7-endomethylen-4.7.8.9-tetrahydrophthalan
durch Chlorierung quantitativ in das im nächsten Abschnitt genannte 1.3.4.5.6.7.10.10-Octachlor4.7-endomethylen4.7.8.9-tetrahydrophthalan
übergeführt werden konnte.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich auch mit 1 .3-Dialkoxyphthalanen,
z. B. mit 1.3-Dimethoxy-, 1.3-Diäthoxy- oder 1 .3-Di-n-propoxy4.5.6.7.10.10-hexachlor-4.7-endomethylen4.7.8.9-tetrahydrophthalan
ausführen, wobei die in 1 .3-Stellung stehenden beiden Alkoxygruppen bilateral gegen
Chlor ausgetauscht werden. In sehr guten Ausbeuten bildet sich stets 1.3.4.5.6.7.10.10-Octachlor-
4.7-endomethylen 4.7.8.9-tetrahydrophthalan.
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Wenn man 1-Acetoxy- oder 1.3-Diacetoxy.5.6.
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7.10.10-hexachlor-4.7- endomethylen-4.7.8.9-tetrahydrophthalan erfindungsgemäß
mit wasserfreiem Aluminiumchlorid umsetzt, erhält man ebenfalls in guten Ausbeuten
1.4.5.6.7.10.10-Heptachlor- oder 1 .3.4.5.6.7.10.10-Octachlor4.7-endomethylen4.7.8.9-tetrahydrophthalan.
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Erfindungsgemäß kann man äußerst wirtschaftlich ein i .3.4.5.6.7.10.10-Octachlor-4.7-endomethylen-4.7.8.9-tetrahydrophthalan
gewinnen, dessen Schmelzpunkt bei 122D C liegt. Seine chemischen, physikalischen
und bioziden Eigenschaften sind genau die gleichen wie bei einem 1 .3.4.5.6.7.10.10-Octachior-4.7-endomethylen-4.7.
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8.9-tetrahydrophthalan, das nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift
1 020 346 hergestellt wird.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man
diese Octachlorverbindung und auch die Heptachlorverbindung ohne Verwendung von
cis-Buten-(2)-diol-(1.4) herstellen kann. Für die Umsetzung mit wasserfreiem Aluminiumchlorid
wird eine tricyclische Verbindung benutzt, die nach der Methode von Diels-Alder
aus Hexachlorcyclopentadien und Alkoxy-, Dialkoxy-, Acetoxy- oder Diacetoxy-2.5-dihydrofuranen
hergestellt werden kann. Die letztgenannten Verbindungen lassen sich nach bekannten
Verfahren aus Furan gewinnen, das seinerseits leicht aus Furfurol zugänglich ist.
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Furfurol kann in technischem Maßstab aus Naturprodukten, z. B. aus
Kleie, gewonnen werden.
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Beispiel 1 In einem Rundkolben wurden 55,9 g (0,15 Mol) 1-Methoxy
- 4.5.6.7.10.10 - hexachlor - 4.7 - endomethylen - 4.7.8.
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9-tetrahydrophthalan in 500 ccm trockenem Schwefelkohlenstoff gelöst,
mit 26,7 g (0,2 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und unter Rühren 2 Stunden
auf dem Wasserbade am Rückflußkühler erhitzt. Nach beendeter Reaktion versetzte
man die Reaktionsmischung vorsichtig mit 2 n-Salzsäure, worauf mit Wasser bis zur
neutralen Reaktion gewaschen wurde. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Calciumchlorid
entfernte man das Lösungsmittel auf dem Wasserbade. Das verbleibende ölige Reaktionsprodukt
wurde mit Petroläther angerieben, wobei es sofort kristallin erstarrte. Durch Umkristallisation
aus Petroläther erhielt man 53,3 g des bei 88 bis 900 C schmelzenden 1.4.5.6.7.10.10-Heptachlor-
4.7-endomethylen-4.7.8.9-tetrahydrophthalans,
was einer Ausbeute von 94,201, der theoretisch möglichen Menge entsprach.
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Beispiel 2 In der aus Beispiel 1 ersichtlichen Weise behandelte man
77,4g (0,20 Mol) 1-Athoxy4.5.6.7.10.10-hexachlor-4.7-endomethylen4.7.8.9-tetrahydrophthalan
mit 30,6 g (0,23 Mol) in Nitromethan gelöstem, wasserfreiem Aluminiumchlorid. Nach
Beendigung der Reaktion erhielt man durch Aufarbeitung aus dem ölig-pastös anfallenden
Reaktionsprodukt 69,4 g des bei 87,5 bis 890 C schmelzenden 1.4.5.6.7. 10.10-Heptachlor-4.7-endomethylen4.7.8.
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9-tetrahydrophthalans. Die Ausbeute belief sich auf 9201o der theoretisch
möglichen Menge.
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Beispiel 3 Gemäß Beispiel 1 wurden 140 g (0,35 Mol) 1-n-Propoxy-4.5.6.7.10.10-hexachlor-4.7
- endomethylen-4.7.8.9 -tetrahydrophthalan mit 50g (0,385Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid
umgesetzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgutes erhielt man 106,9 g des bei 88"
C schmelzenden 1.4.5.6.7.10.10-Heptachlor4.7-endomethylen4.7.8.9-tetrahydrophthalans,
was einer Ausbeute von 81 0/o der theoretisch möglichen Menge entsprach.
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Beispiel 4 Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsmethode behandelte
man 91,3 g (0,22 Mol) 1-n-Butoxy4.5.6.7.10.
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1 0-hexachlor-4.7-endomethylen-4.7. 8.9-tetrahydrophthalan mit 40g
(0,3 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid.
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Nach der Aufarbeitung und Reinigung mit Petroläther verblieben 63.1
g 1.4.5.6.7.10.10-Heptachlor4.7-endomethylen-4.7.8.9-tetrahydrophthalan vom Schmelzpunkt
87 bis 890 C. Die Ausbeute belief sich auf 76,1010 der theoretisch möglichen Menge.
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Beispiel 5 Entsprechend Beispiel 1 wurden 100,7 g (0,25 Mol) 1 .3-Dimethoxy-4.5
.6.7.10. 10-hexachlor-4.7-endomethylen-4.7.8.9-tetrahydrophthalan in 500 ccm Schwefelkohlenstoff
gelöst, und die gut gerührte Lösung wurde mit 84 g (0,63 Mol) wasserfreiem, pulverisiertem
Aluminiumchlorid versetzt. Unter Verfärbung des Kolbeninhaltes erfolgte sofort eine
Umsetzung der Reaktionsteilnehmer. Unter ständigem Rühren erhitzte man noch 1 Stunde
unter Rückfluß zum Sieden. Nach Entfernung des Schwefelkohlenstoffs und Umkristallisation
aus Äthanol ergaben sich 94,8 g 1.3.4.5.6.7.10.10-Octachlor-4.7-endomethylen-4.7.8.9-tetrahydrophthalan
vom Schmelzpunkt 120 bis 121"C, entsprechend einer theoretisch möglichen Ausbeute
von 92,2 0/,.
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Beispiel 6 In der aus Beispiel 1 ersichtlichen Weise wurden 86,2
g (0,20 Mol) 1.3-Diäthoxy-4.5.6.7.10.10-hexachlor-4.7-endomethylen-4.7.8.9-tetrahydrophthalan
in trockenem Schwefelkohlenstoff gelöst und dann unter gutem Rühren 1 Stunde mit
70.6 g (0,53 Mol) Aluminiumchlorid zum Sieden erhitzt. Bei der Aufarbeitung der
erhaltenen grünlichgefärbten Schwefelkohienstoftlösung erhielt man 73,6 g 1.3.4.5.6.7.10.10-Octachlor4.7-endomethylen4.7.8.9-tetrahydrophthalan,
entsprechend 89,4 01o der theoretisch möglichen Menge.
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Beispiel 7 Entsprechend Beispiel 1 erhitzte man 68,9 g (0,15 Mol)
1.3-Di-n-propoxy-4.5.6.7.10.10-hexachlor-4.7-endomethylen-4.7.8.9-tetrahydrophthalan
mit 46,7 g (0,35 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in Nitromethan 1 Stunde
auf
dem Wasserbade am Rückflußkühler zum Sieden.
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Nach Abdampfung des Schwefelkohlenstoffs wurden aus dem Rückstand
49,1 g 1.3.4.5.6.7.10.10-Octachlor4.7-endomethylen4.7.8.9-tetrahydrophthalan, entsprechend
79,5°/0 der theoretisch möglichen Menge, erhalten.
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Beispiel 8 In einem 500-ccm-Rundkolben erhitzte man 100,2 g (0,25
Mol) 1 -Acetoxy-4.5.6.7.10.10 -hexachlor-4.7- endomethylen-4.7.8.9-tetrahydrophthalan
in 300 ccm Schwefelkohlenstoff mit 36 g (0,27 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid.
Nach lstündiger Erwärmung auf dem Wasserbade hatte sich die Hauptmenge der Reaktionsteilnehmer
umgesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzte man noch 2 weitere Stunden
in gleicher Weise, arbeitete entsprechend Beispiel 1 auf und erhielt aus dem dunkelgefärbten
Rückstand nach Umkristallisation aus Petroläther das bei 88 bis 89"C schmelzende
1.4.5.6.7.10.10-Heptachior4. 7-endomethylen-4.7. 8.9-tetrahydrophthalan, entsprechend
einer Ausbeute von 830/, der theoretisch möglichen Menge.
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Beispiel 9 Durch Behandlung von 55,1 g (0,12 Mol) 1.3-Diacetoxy-4.5.6.7.10.10
-hexachlor-4.7-endomethylen-4.7.8.9 -tetrahydrophthalan mit 40 g (0,30 Mol) wasserfreiem
Aluminiumchlorid in 300 ccm Schwefelkohlenstoff entsprechend Beispiel 8 erhielt
man nach der Aufarbeitung 40,4 g 1.3.4.5.6.7.10.10- Octachlor - 4.7 - endomethylen-4.7.8.9-tetrahydrophthalan
vom Schmelzpunkt 120 bis 122"C, entsprechend 81,7 0/o der theoretisch möglichen
Menge.