DE1493826B1

DE1493826B1 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten 4,7-Endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan-5-onen

Info

Publication number: DE1493826B1
Application number: DE19641493826
Authority: DE
Inventors: Hoch Paul E
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1963-12-02
Filing date: 1964-12-02
Publication date: 1970-07-23
Also published as: NL6414008A; GB1087817A; US3322622A; US3331860A; BE678417A

Description

Es wurde gefunden, daß man halogenierte 4,7-Endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan-5-one der allgemeinen Formel

in der X₁, X₃, X₄, X₅ und X₆ ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, X₂ ein Halogenatom und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und wobei mindestens zwei der Substituenten X₁, X₂, X₅ und X₆ ein Halogenatom darstellen, dadurch erhält, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂OH

in der X₁, X₃, X₄, X₅ und X₆ die obige Bedeutung besitzen und R eine Alkyl-, Aryl- oder alicyclische Gruppe bedeutet, mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 40 bis 120⁰C umsetzt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel

in an sich bekannter Weise chloriert und gegebenenfalls anschließend das eingeführte Chlor in an sich bekannter Weise durch ein anderes Halogenatom ersetzt.

Die Verfahrensprodukte stellen im allgemeinen Gemische von Stereoisomeren dar, die in einigen Fällen getrennt werden können. Beim Auflösen in ionisierenden Lösungsmitteln wurde Umwandlung, Gleichgewichtseinstellung oder Epimerisierung von verschiedenen der Stereoisomeren beobachtet.

Das zu verwendende Ausgangsmaterial kann aus einem entsprechenden bicyclischen Diol, wie es aus der USA.-Patentschrift 3 007 958 bekannt ist, durch Behandlung mit einer starken Base in einem Alkohol oder in einem wäßrig-alkoholischen Medium hergestellt werden. Die anzuwendende Base ist zur

ίο Alkoholatbildung befähigt. Die Herstellung des Ausgangsmaterials gehört jedoch nicht zum Gegenstand der Erfindung.

Der Substituent R des zu verwendenden Ausgangsmaterials bedeutet im Falle eines Alkylrestes im allgemeinen einen solchen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen.

Für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich als konzentrierte Schwefelsäure vorzugsweise eine 80- bis 100% ige Säure. Sie dient sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator für die Reaktion. Es wird am zweckmäßigsten bei Atmosphärendruck gearbeitet, doch kann auch Unteroder überdruck angewendet werden. Die Reaktionsdauer beträgt einige Minuten bis zu mehreren Tagen, vorzugsweise etwa V₄ Stunde bis zu 50 Stunden, in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur in dem anzuwendenden Bereich. Die Isolierung des hierbei gebildeten Produktes erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Verdünnung des sauren Reaktionsmediums, wodurch eine Ausfällung des Produktes bewirkt wird und das dann abgetrennt werden kann. Das Produkt kann auch durch Extraktion mittels eines organischen Lösungsmittels, wie Benzol oder einem aliphatischen und aromatischen Chlorkohlenwasserstoff abgetrennt werden.

Die in der zweiten Stufe durchzuführende Chlorierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, zweckmäßigerweise mittels Chlor oder eines Chlor liefernden Mittels, beispielsweise Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid oder eines N-Chloramids unter Verwendung eines entsprechenden Reaktionsmediums. Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen etwa —40 und 180⁰C, vorzugsweise zwischen etwa —20 und 150⁰C. Die Chlorierung kann ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden, wenn das Produkt der ersten Stufe niedrig genug schmilzt.

Als Lösungsmittel eignet sich z. B. Tetrachlorkohlenstoff, chlorierte Benzole, Tetrachloräthan oder auch halogenbeständige anorganische Flüssigkeiten, wie Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid.

Zur Beschleunigung der Reaktion kann ein freie Radikale bildender Katalysator, wie aktinisches Licht, Benzoylperoxyd oder andere organische Peroxyde oder Azobisisobuttersäurenitril verwendet werden.

Der zu erreichende Chlorierungsgrad wird nach an sich bekannten Methoden festgestellt, beispielsweise durch Messung der Menge an eingeführtem Chlor, Feststellung der Gewichtsänderung der Reaktionsmischung oder durch Messung der Menge an freigesetztem Chlorwasserstoff.

Der gegebenenfalls durchzuführende Austausch des eingeführten Chlors durch ein anderes Halogenatom erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise mittels Natriumjodid in Aceton, Kaliumfiuorid in Dimethylformamid oder Bromwasserstoff in Eisessig.

Die Verfahrensprodukte stellen Insektizide mit einem sehr hohen Grad an Wirksamkeit für wichtige

Schadinsekten, wie beispielsweise Fliegen, Mücken, Heerwürmer, Meiszünsler, andere Lepidopterenlarven, Blattläuse und andere Invertebraten dar. Sie sind auch gegen Schnecken, nackte Landschnecken, Tausendfüßler, Silberfischchen und Nematoden wirksam und besitzen den Vorteil, daß sie im Gegensatz zu bekannten chlorierten Insektiziden, wie Dichlordiphenyltrichloräthan, Hexachlorcyclohexan, Hexachlorepoxyoctahydrodimethannaphthalin, Hexachlorhexahydrodimethannaphthalin deutlich geringere Mengen an toxischen Rückständen im Erntegut und in den Böden zurücklassen.

B e i s ρ i e 1 1
A. Herstellung der Ausgangssubstanz

Eine Lösung von 400 Teilen Natriumhydroxyd in 2500 Teilen Methylalkohol wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, und 800 Teile 5,6-Di-(hydroxymethyl)-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,1 ]-hept-2-en (das Diels-Alder-Addukt von cis-2-Buten-l,4-diol und Hexachlorcyclopentadien) wurden im Verlaufe von 2 Stunden der Lösung zugefügt. Die Suspension wurde dann weitere 2 Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt und anschließend Zweidrittel des Methanols abdestilliert. Die verbleibende Aufschlämmung wurde in 3 Volumina Wasser gegossen, wobei die anorganischen Salze gelöst und das organische Produkt ausgefällt wurde. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Trockenschrank getrocknet. Es wurde ein Rohprodukt, das auf Grund der Elementaranalyse und der spektroskopischen Eigenschaften die folgende Struktur

35

CH₁O

CH₂OH

45

aufweist, in nahezu theoretischer Ausbeute erhalten. Das Rohprodukt wurde aus heißem Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei die reine Verbindung vom F. 157 bis 158° C erhalten wurde.

B. Erfindungsgemäßes Verfahren

Zu 6800 Teilen konzentrierter (97°/oiger) Schwefelsäure wurden bei 93 bis 95° C unter Rühren 750 Teile des Produktes, wie es unter A hergestellt worden ist, hinzugegeben. Das Gemisch wurde anschließend bei 96° C 5 Stunden erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Hierauf wurde die Lösung langsam unter Rühren in kaltes Wasser gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde eine graue Substanz vom F. 198 bis 204⁰C, deren Elementaranalyse mit der Formel C₉H₇O₂Cl₅ übereinstimmte, in einer Ausbeute von 89,5 ^u/o der Theorie erhalten. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigte eine starke Ätherbande bei 1060 cm"¹, eine Ketoncarbonylbande bei 1785cm""¹ und Methylen—C—Η-Banden bei 1480 cm"¹ und keine — OH-Banden. Es wird daher für dieses Reaktionsprodukt die folgende Formel angenommen:

und es stellt ein Isomerengemisch des 4,6,7,10,10-Pentachlor - 4,7 - endomethylen - 4,7,8,9 - tetrahydrophthalan-5-ons dar.

611 g des erhaltenen Isomerengemisches wurden zuerst aus 2000 Teilen Äthanol umkristallisiert, und dann wurde die hierbei erhaltene Substanz aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei das eine Isomere vom F. 195 bis 196° C erhalten wurde. Die Äthanolmutterlauge wurde zum Teil eingedampft, die dann erhaltenen Kristalle abgetrennt und aus Heptan umkristallisiert. Es wurde so ein zweites Stereoisomeres vom F. 217 bis 220° C erhalten.

164 Teile des obigen rohen 4,6,7,10,10-Pentachlor-4,7 - endomethylen - 4,7,8,9 - tetrahydrophthalan - 5 - ons wurden in 300 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst, die Lösung wurde unter Rückfluß (8O⁰C) dem Licht einer Quecksilberdampflampe ausgesetzt, und Chlorgas wurde unter Rühren eingeleitet. Das Ausmaß der Chlorierung wurde bestimmt, indem der entwickelte Chlorwasserstoff in Wasser aufgefangen und die Salzsäure von Zeit zu Zeit titriert wurde. Sobald 1, 2, 2V₂, 3 und 4 Mol Chlorwasserstoff je Mol des eingesetzten Phthalans gebildet waren (was 1, 2, 2%, 3 bzw. 4 eingeführten Cl-Atomen je Mol entspricht), wurde ein Teil des Reaktionsgemisches entfernt und unter einem Druck von 15 bis 25 mm zur Entfernung des Lösungsmittels und gelösten Gases eingedampft. Die hierbei als Rückstand erhaltenen Produkte ergaben bei der Untersuchung folgendes:

55	n(Cl/Mol)	berechnet	gefunden	gelblichgelbbraun, halbfeste Konsistenz
1 60	59,3	58,2	gelblichgelbbraun, halbfeste Konsistenz
2	63,1	63,0	gelblichgelbbraun, halbfeste Konsistenz
2,5	64,8	64,8	gelblichgelbbraun, halbfeste Konsistenz
⁶⁵ 3	66,4	66,5	Sirup
4	68,2	67,5

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 B erhaltene Isomere vom F. 195 bis 196⁰C wurde nach der in diesem Beispiel beschriebenen Methode so lange chloriert, bis zwei weitere Chloratome je Mol des Isomeren eingeführt waren. Dann wurde das Lösungsmittel verdampft, wobei ein gelblicher Sirup, der sich zu einem halbfesten Kuchen verfestigte, erhalten wurde. Durch wiederholtes Umkristallisieren dieses Rückstandes aus Hexan und Schwefelkohlenstoff wurde eine kristalline Substanz erhalten. Die Verbindung besitzt auf Grund der Elementaranalyse für C₉H₅O₂Cl₇ und der Abwesenheit der Absorptionsbanden für die Methylengruppe im Infrarotspektrum die folgende Struktur:

durch Umsetzung mit Bromwasserstoff das entsprechende Bromanaloge der folgenden Struktur erhalten :

20

35

Cl

Aus den vereinigten Mutterlaugen der Umkristallisation wurde nach dem Eindampfen ein Sirup erhalten, für den die Elementaranalyse die gleichen Werte für die obige Formel ergab. Es handelt sich dabei um andere Isomere dieser Verbindung.

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 1 B erhaltene Isomere vom F. 217 bis 220⁰C wurde nach der in diesem Beispiel beschriebenen Methode so lange chloriert, bis zwei weitere Chloratome je Mol des Isomeren eingeführt waren, und anschließend aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt stellte eine gelbliche, halbfeste Substanz dar, die nach wiederholter Umkristallisation aus Hexan eine kristalline Verbindung vom F. 129,5 bis 131,5°C ergab. Bei dieser Substanz handelt es sich auf Grund der Elementaranalyse für C₉H₅O₂Cl₇ und der Abwesenheit der Methylen - Absorptionsbanden im Infrarotspektrum um ein Isomeres des 1,3,4,6, 7,10,10 - Heptachlor - 4,7 - endomethylen - 4,7,8,9 - tetrahydrophthalan-5-ons folgender Struktur:

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von halogenierten 4,7 - Endomethylen - 4,7,8,9 - tetrahydrophthalan-5-onen der allgemeinen Formel

in der X₁, X₃, X₄, X₅ und X₆ ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, X₂ ein Halogenatom und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und wobei mindestens zwei der Substituenten X₁, X₂, X₅ und X₆ ein Halogenatom darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

Cl

55

60

Cl

Aus dem obigen l,3,4,6,7,10,10-Heptachlor-4,7-endomethylen - 4,7,8,9 - tetrahydrophthalan - 5 - on wurde

CH₂OH

in der X₁, X₃, X₄, X₅ und X₆ die obige Bedeutung besitzen und R eine Alkyl-, Aryl- oder alicyclische Gruppe bedeutet, mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 40 bis 120⁰C umsetzt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel

in an sich bekannter Weise chloriert und gegebenenfalls anschließend das eingeführte Chlor in an sich bekannter Weise durch ein anderes Halogenatom ersetzt.

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