CN101094826B - 使用催化剂从烯烃制备羟醛衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型的对环境友好的多功能催化剂体系,在加氢甲酰化反应条件和羟醛形成条件下,所述多功能催化剂体系有利于由其中n在2至10的范围的Cn烯烃以单步骤得到C2(n+1)羟醛衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用催化剂从烯烃制备羟醛衍生物的方法。更具体而言,本发明涉及使用对环境友好的多功能催化剂体系,由其中n为3的Cn-烯烃以单步骤反应制备C2(n+1)饱和及不饱和羟醛衍生物。
本发明提供一种通过下列步骤制备含C6-C22原子的羟醛衍生物的醛的方法:在多功能催化剂的存在下,以单步骤使含C2-C10原子的烯烃与氢气和一氧化碳在加氢甲酰化条件下反应,所述多功能催化剂包含用于使烯烃加氢甲酰化的金属配合物氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)和用于所述加氢甲酰化反应的醛产物的缩醛反应的固体碱如镁-铝混合氧化物。
发明背景
通过烯烃与一氧化碳和氢气的过渡金属催化反应,可以制备含有比原料烯烃多一个碳原子的醛和醇。这种反应称为加氢甲酰化或羰基合成反应。醛的羟醛缩合是多年来用于制备几种商业化的重要材料的熟知反应,除2-乙基己醇以外,例如,还用于由丙酮形成异佛尔酮和均三甲基苯氧化物。所述反应不仅仅是碱催化的,而通常需要强碱催化剂以令人满意地进行。通常,用作羟醛缩合中的催化剂的强碱是碱金属氢氧化物,特别是在水性或部分水性的条件下。因此,熟知的是,加氢甲酰化和羟醛缩合是作为两个独立的方法进行的。
加氢甲酰化产品(或羰基合成的化学品)的全世界产量和消耗量超过880万公吨/年。羰基合成产品用于制备皂、洗涤剂和增塑剂。2-乙基己醇占总生产量的几乎40%的最大份额。由其中n为3的Cn-烯烃合成的正丁醛的全世界消耗量的90%以上是在加氢甲酰化反应中被转化为2-乙基己醇和正丁醇,而所有洗涤剂和C6-C13增塑剂羰基合成醛被转化为它们对应的醇。 2-乙基己醇,即一种用于化学工业的有价值的中间体产品,用于制备邻苯二甲酸二辛酯、其它增塑剂、涂料、粘合剂和专用化学品。在这些最终用途的领域中,它对许多高性能的特性,如柔性、良好的粘附性、更低的排放和燃料性能的提高明显有贡献。另外,2-乙基己醇被氧化为2-乙基己酸。这种酸还可以通过氧化2-乙基己醛制备,所述2-乙基己醛通过2-乙基己烯醛的选择性氢化制备。2-乙基己酸用于将醇酸树脂改性,而2-乙基己醛还可以用作香料的原料。
在商业上,丁醛(正和异)最初通过使用有机膦金属配合物作为催化剂,使其中n为3的Cn-烯烃、一氧化碳和氢气反应,即加氢甲酰化或羰基合成反应制备。通过蒸馏法将正丁醛与产物混合物分离。将由蒸馏法这样得到的正丁醛在水性碱如KOH和NaOH等的存在下进行缩合反应,即羟醛缩合反应以得到2-乙基己醛。使用适当的催化镍或铜将羟醛缩合产物即2-乙基己醛进一步进行氢化反应以得到2-乙基己醇。下面显示了在通过加氢甲酰化、缩醛反应和氢化由其中n为3的Cn-烯烃制备2-乙基己醇的过程中涉及的多个步骤:
方案1:在由正丁醛制备2-乙基己醇的过程中涉及的工业合成步骤
据估计,对于2-乙基己醇的生产,它的销售价格的约25-30%包括产物醇化、回收和废物处理的成本。高的资本费用还与在羟醛缩合反应过程中的强液体碱如KOH和/或NaOH的处理相关。除此以外,目前,对于每10吨的2-乙基己醇的产量,产生约1-1.5吨的废催化剂。2-乙基己醇的工业生产涉及很高的资本费用,原因是制备2-乙基己醇的合成方案(方案1)具有如下所述的许多缺点:(i)由其中n为3的Cn-烯烃合成2-乙基己醇的合成方案是从工业和能量的观点来看不经济的三步骤法,(ii)在第二步骤中将化学计量的有害试剂液体KOH或NaOH用于羟醛缩合和处理有害的KOH/NaOH的排放问题,从而不是对环境友好的路线,(iii)液体碱KOH/NaOH的处理和在从反应物中分离废KOH或NaOH的过程中的合成后处理增加2-乙基己醇的资本费用。
因此,非常需要开发对环境友好的多功能催化剂,从而可以减少由Cn-烯烃制备C2(n+1)饱和及不饱和羟醛衍生物所涉及的多个步骤,更具体而言,由其中n为3的Cn-烯烃以单步骤制备2-乙基己-2-烯醛和/或2-乙基己醛和/或2-乙基己醇。人们为实现该目的而进行了大量努力,这些努力中的一些在发明背景中得到论述。
参考O.R.Hughes等的美国专利3,821,311,其题目为″Production ofaldehyde from olefins″,描述了一种涉及醛的制备的方法。更具体而言,该专利涉及由Cn末端烯烃制备C2(n+1)饱和及不饱和醛。主要缺点是将有害的水性碱KOH用于醛的缩醛反应。由Cn末端烯烃制备的C2(n+1)饱和及不饱和醛的选择性不大于23%。
C.R.Greene等在题目为″Oxo process using cobalt carbonyl and tertiaryphosphine under basic conditions″的美国专利3,278,612中公开了由在主链中具有较少碳原子的有机化合物制备醇的方法。更具体而言,该专利涉及由Cn烯烃制备Cn+1和C2(n+1)醇如丁醇,并且同时由其中n为3的Cn-烯烃制备2-乙基己醇。该专利公开了在特定的反应介质中,在某种配合的加氢甲酰化/氢化催化剂的存在下催化合成醇。主要缺点是将已知比铑差的钴催化剂体系用于加氢甲酰化反应并且将有害的胺和KOH用于醛的缩醛反应。
R.Paciello等在题目为″Preparation of higher aldehydes″的美国专利 5,689,010中公开了通过下列步骤制备具有更高碳原子数和高选择性的醛的方法:使用铑-羰基-膦和Mannich催化剂的混合催化剂,使特别来自石油化学炼油厂产品的烯烃通过加氢甲酰化以及羟醛缩合进行反应。主要缺点是将Mannich催化剂用于醛的缩醛反应,因为该催化剂对环境不友好。
J.F.Knifion等在题目为″Process for preparing alcohols from olefins andsynthesis gas″的美国专利4,469,895公开了通过下列步骤主要制备直链醇的改进方法:使末端和/或内烯烃和合成气体的混合物接触包含含钌化合物以及一种或多种叔胺助催化剂的催化剂体系,所述催化剂体系分散在低熔点的季磷盐;以及,在等于或大于7kg/cm2的压力下,将所述得到的反应混合物在至少50℃的温度下加热足以制备醇的时间。主要缺点是这种方法从Cn 烯烃制备Cn+1碳原子的醛和/或醇,而不是从烯烃Cn在加氢甲酰化条件下以单步骤制备羟醛衍生物C2(n+1)的醛和/或醇。此外,使醛产物氢化为相应的醇是在加氢甲酰化条件下的共同特征。
J.S.Yoo在题目为″Hydroformylation over cobalt on support comprisingseparate alumina phase″的美国专利3,991,119中公开了适用于使低分子量烯烃加氢甲酰化的新型固体催化剂。所述催化剂组合物是在固体、酸性二氧化硅基载体上的氢化-钴或镍羰基-VA族电子给体配体配合物。优选的电子给体配体是膦和叔胺。优选的催化剂载体包含无定形二氧化硅-氧化铝和氧化铝。主要缺陷是由其中n为3的Cn-烯烃得到的2-乙基己醛的最大气相色谱(GC)%小于10%。另外,使用比铑金属体系差的钴金属催化剂体系,并且反应条件和产物收率差。溶剂体系是已知为致癌物的苯。除其中n为3的Cn-烯烃以外,所述催化剂体系不用于其它烯烃。
W.Bueschken等在题目为″Process for the preparation of 2-ethylhexanal″的美国专利5,756,856中描述了通过2-乙基己-2-烯醛的催化氢化制备2-乙基己醛的方法,其中氢化在两个或两个以上的多个串联回路中进行,其中每一个回路涉及一个反应器的使用,其包括:(a)将2-乙基己-2-烯醛和氢气输送到反应器的上部,从而将所述2-乙基己-2-烯醛催化氢化以制备氢化产物;(b)将所述氢化产物的一部分再循环到所述反应器的所述上部;(c)将所述氢化产物的剩余物从所述反应器输送到在后反应器的上部,在此将2-乙基己-2-烯醛催化氢化以制备随后的氢化产物,并且将所述随后的氢化产物的一部分再循环并且与所述氢化产物的剩余物一起输送到所述在后反应器的所述上部中;(d)重复步骤(c)直到在后反应器是最后的反应器为止;(e)从所述最后的反应器中回收所述在后氢化产物的剩余物;和(f)从步骤(e)的产物中得到2-乙基己醛。主要缺点2-乙基己醛是通过2-乙基己-2-烯醛的催化氢化制备的,而不是由其中n为3的Cn-烯烃以单步骤制备。
发明目的
本发明的主要目的是提供一种使用催化剂由烯烃制备羟醛衍生物的方法,该方法消除了如上详述的缺点。
本发明的另一个目的是提供在单步骤反应中使用对环境友好的多功能催化剂,由其中n为3的Cn-烯烃制备2-乙基己-2-烯醛和/或2-乙基己醛和/或2-乙基己醇的方法。
本发明的再一个目的是提供在不使用有害的液体碱的情况下进行羟醛缩合反应的方法。
本发明的再一个目的是提供一种用于从反应混合物中容易分离产物的方法。
本发明的再一个目的是提供其中减少废催化剂的排放处理的方法。
本发明的再一个目的是提供包括可重复使用催化体系的方法。
发明概述
因此,本发明提供用于在单步骤体系中由相应的C2-C10烯烃制备羟醛衍生物的方法,所述方法包括:
(a)在加氢甲酰化和随后的羟醛缩合条件下,使一氧化碳、氢气和烯烃与催化剂体系在溶剂中接触以得到产物流,所述催化剂体系包含氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)和固体碱;
(b)使在步骤(a)中得到的产物流冷却并且分离如此得到的羟醛衍生物。
在本发明的一个实施方案中,所述烯烃为C2-C10烯烃并且得到的产物是C2(n+1)羟醛衍生物。
在本发明的另一个实施方案中,其中所述溶剂为甲苯。
在本发明的另一个实施方案中,所述固体碱为水滑石。
在本发明的另一个实施方案中,首先使金属配合物氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)和固体碱在甲苯中接触,在惰性气氛下脱气,并且将混合物在20至30℃的范围的温度下搅拌25至35小时,以将金属配合物浸渍到碱上使得在碱中的镁/铝比率在1.5至3.5的范围。
在本发明的另一个实施方案中,所述碱为水滑石。
在本发明的再一个实施方案中,所述惰性气氛选自氮气和氩气。
在本发明的另一个实施方案中,以相对于溶剂在2至20g/L的范围的量使用催化剂体系。
在本发明的另一个实施方案中,以0.02至0.07升的量使用溶剂。
在本发明的另一个实施方案中,将浸渍的催化剂体系以2至20g/l的量引入到含有0.02至0.07升的溶剂的高压釜中,所述高压釜被加热直至达到在50至300℃的范围的温度,并且所述高压釜的温度被保持在该温度范围。
在本发明的另一个实施方案中,以0至5kg/cm2的范围吹入(purge)其中n=3的气态Cn-烯烃。
在本发明的另一个实施方案中,将一氧化碳和烯烃引入到高压釜中以形成反应物料,并且将压力保持在15至85kg/cm2的范围以促进加氢甲酰化和随后的羟醛缩合反应。
在本发明的另一个实施方案中,将反应物料进行时间在10至25小时的范围的搅拌,停止供应一氧化碳和烯烃并且从中分离产物羟醛。
在本发明的另一个实施方案中,在固体碱中的镁/铝摩尔比在2.0至3.5的范围。
在本发明的另一个实施方案中,将在催化剂中的固体碱的镁/铝摩尔比保持为2.0,并且将催化剂相对于溶剂的浓度保持在2至20g/L的范围。
在本发明的另一个实施方案中,将催化剂中固体碱的镁/铝摩尔比保持为3.5,并且将催化剂相对于溶剂的浓度保持在2至20g/L的范围。
在本发明的另一个实施方案中,将催化剂体系中固体碱的镁/铝摩尔比保持为3.5,并且将反应压力保持在20至90kg/cm2的范围。
在本发明的另一个实施方案中,将催化剂中固体碱的镁/铝摩尔比保持为2.0,并且将反应温度保持在50至300℃的范围。
在本发明的另一个实施方案中,金属配合物与固体碱的重量比在1∶35 至1∶70的范围。
在本发明的另一个实施方案中,将催化剂体系中固体碱的镁/铝摩尔比保持在1.5至3.5的范围。
在本发明的另一个实施方案中,其中n在2至9的范围。
在本发明的另一个实施方案中,其中n为3,并且将催化剂体系中金属配合物与固体碱的重量比保持为1∶35,并且将催化剂中的固体碱的镁/铝摩尔比保持为3.5。
在本发明的另一个实施方案中,n为3,并且将催化剂体系中的金属配合物与固体碱的重量比保持为1∶35,并且将催化剂中的固体碱的镁/铝摩尔比保持为3.5。
在本发明的另一个实施方案中,n为6,将催化剂体系中的金属配合物与固体碱的重量比保持为1∶35,并且将催化剂中的固体碱的镁/铝摩尔比保持为3.5。
在本发明的另一个实施方案中,n为9,将催化剂体系中的金属配合物与固体碱的重量比保持为1∶35,并且将催化剂中的固体碱的镁/铝摩尔比保持为3.5。
在本发明的另一个实施方案中,n为10,将催化剂体系中的金属配合物与固体碱的重量比保持为1∶35,并且将催化剂中固体碱的镁/铝的摩尔比保持为3.5。
在本发明的另一个实施方案中,n为3,将催化剂体系中的金属配合物与固体碱的重量比保持为1∶35,将催化剂中的固体碱的镁/铝摩尔比保持为1.5,并且将催化剂相对于溶剂的浓度保持在2至30g/L的范围。
在本发明的另一个实施方案中,n为3,在催化剂中的金属配合物与固体碱的重量比为1∶35,在催化剂中的固体碱的镁/铝摩尔比为1.5,并且将温度保持在80至250℃的范围。
在本发明的另一个实施方案中,n为3,并且固体碱的镁/铝摩尔比在2.0至3.5的范围。
在本发明的另一个实施方案中,n为3,并且将反应温度保持在50℃至300℃的范围。
在本发明的另一个实施方案中,n为3,并且将反应压力保持在20至 90kg/cm2的范围内。
在本发明的另一个实施方案中,n在2至10的范围内,并且金属配合物和固体碱的重量比在1∶35至1∶70的范围。
在本发明的另一个实施方案中,n为3,并且固体碱中的镁/铝摩尔比选自由1.5、2.0、2.5和3.5组成的组中。
在本发明的另一个实施方案中,n为3并且使用2至30g/L的催化剂体系。
在本发明的另一个实施方案中,n为3并且羟醛反应温度在80℃至250℃的范围。
发明详述
威尔金森所做的基础工作证明金属-有机膦催化剂允许在低得多的压力下操作烯烃的加氢甲酰化反应,从而产生低得多的资本和操作成本的希望。还报导选择性显著更高;实际上没有观察到氢化,并且在某些情况下线性度(linearity)高达90%。除找到作为催化金属的大规模工业应用的钴以外,铑方法已经代替了许多钴基方法,并且称为低压羰基合成(LPO)法。在本领域建立的方法中,铑催化剂通常是被另外的配体配位(modify)的羰基氢化铑。合宜的催化剂前体是氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)。通常根据醛产量运行加氢甲酰化反应。
醛的羟醛缩合是多年来用于制备几种商业化的重要材料的长期建立的反应,除2-乙基己醇以外,例如,还用于由丙酮形成异佛尔酮和均三甲苯氧化物。为了令人满意地进行,所述反应不仅仅是碱催化的,而通常需要强碱催化剂。通常,用作羟醛缩合中的催化剂的强碱是碱金属氢氧化物,特别是在水性或部分水性的条件下。应该明显的是,将碱金属氢氧化物用于羟醛缩合具有不利的环境性质,如有害强碱的处理以及强液体碱所导致的腐蚀难题。
镁-铝混合氧化物是具有Mg6Al2(OH)16(CO3)4H2O的理想单位晶胞的结构式的粘土,并且可以容易地制备与可变的镁/铝比率的紧密相关的类似物。Nakatsuka等,Bull.Chem.Soc.Japan,52,2449(1979)描述了具有变化的MgO/Al2O3摩尔比的″煅烧合成的水滑石″在β-丙基内酯的分批式聚合中的 催化用途。W.T.Reichle,J.ofCatalysis,94,547(1985)随后报导了更广泛的关于″合成水滑石″在各种碱催化反应中应用的工作,发现通过Mg/Al比率为1.3至6.3的″合成水滑石″组合物容易催化在脉冲反应器中的羟醛缩合,但是Mg/Al比率看来似乎对它的催化活性或效率的影响不显著。C.R.Apsteguia等,J.of Catalysis,178,499(1998)已经详细研究了镁-铝碱式氧化物的结构、表面和催化性能,他们报导了在外面的镁-铝混合氧化物(镁-铝混合氧化物)上的表面碱性位置的性质、密度和浓度取决于样品组合物。在Al含量低的样品中,碱性位置密度比纯MgO明显更低,并且另一方面,更高的Al含量增加碱性位置密度的部分恢复。F.Figueras等,J.of Catalysis173,115,(1998)对用于羟醛缩合反应的镁-铝混合氧化物催化剂的活性的研究表明假如适当地活化所述固体,并且所述反应在低温进行,并且如在经典的有机机理中所假设的,由OH-催化缩醛反应,则在使用镁-铝混合氧化物的多相催化中确实可以获得良好的羟醛收率。J.I.Di Cosimo等,J.ofCatalysis,190,261,(2000)报导了在MgyAlOx催化剂上的醇的缩合反应中的结构要求和反应路线。
在本发明中,我们报导了使用催化剂体系,在单步骤中由相应的Cn烯烃在加氢甲酰化条件下合成羟醛衍生物C2(n+1),更具体而言,由其中n为3的Cn-烯烃合成2-乙基己醛和2-乙基己醇,所述催化剂体系包含(i)浸渍到镁-铝混合氧化物的表面上的金属配合物氢化羰基三(三苯基膦)-铑(I)和任选地,(ii)在1∶35至1∶70的范围内改变金属配合物氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)和固体碱(水滑石)的重量比。
对于烯烃、更具体是其中n为3的Cn-烯烃的有效加氢甲酰化以在低压和低温条件下得到相应醛、更具体是丁醛的最高线性度,金属配合物氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)是高度优选并且商业化形成的催化剂。在环境条件下,催化剂前体氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)将烯烃缓慢地转化为预期的醛。
通常称为镁-铝混合氧化物的类似化合物或阴离子粘土的双层氢氧化物材料是通式为Mx2+My 3+(OH)2x+3y-nz(An-)z..mH2O的天然和合成材料一族。这些材料在结构上类似于矿物水镁石Mg(OH)2,其中M(II)离子的一部分被M(III)离子替代。这种替代在八面体层上形成净正电荷,而这种净正电荷通过可交换的层间阴离子平衡。通过将碱加入到含有M(II)和M(III)离子的 混合物的溶液中容易制备这些材料。这种结构的天然产生的对应物,即Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O(水滑石)含有位于Mg(OH)2的八面体层中的三价Al3+阳离子,而CO3 2-阴离子占据层间空间以平衡三价Al3+阳离子所携带的净正电荷。对于由其相应的烯烃制备羟醛衍生物,更具体而言,由丁醛制备2-乙基己醛和/或2-乙基己醇,将双层镁-铝混合氧化物材料用作碱催化剂得到了高度的研究。
以下将详细描述催化剂前体氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)和镁/铝比率不同的镁-铝混合氧化物以及浸渍有它们的催化剂体系的合成。
将金属盐(M)(2.0g,7.6mmol)在乙醇(70ml)中的溶液加入到配体EAr3(12g,46.0mmol)在乙醇(300ml)的回流溶液中。在2分钟之后,滴加含水甲醛(10ml)。将在乙醇中的硼氢化钠(2.0g)加入到这种热混合物中产生氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)的晶体。使用乙醇洗涤黄色晶体。
在剧烈搅拌下,将含有比率为Mg/Al=2.5的镁(0.223mol)和铝(0.088mol)的硝酸盐水溶液(0.22L)缓慢加入到在1.0L的圆底烧瓶中的第二种溶液(0.221L)中,所述第二种溶液含有氢氧化钠(0.716mol)和碳酸钠(0.208mol)。该加入花费近3小时。然后将内容物在65℃下加热1 6小时。将形成的沉淀过滤,并且使用热的蒸馏水洗涤直至滤液的pH值为7。将沉淀物在80℃的烘箱中干燥15小时。XRD图显示了纯镁-铝混合氧化物的存在,因为存在文献中所报导的那些对应的晶格参数。根据具有镁和铝的硝酸盐的适当摩尔数的上述方法,已经合成出镁/铝的摩尔比不同的镁-铝混合氧化物。在整个合成过程中使用的水是二次蒸馏水和去离子水。
通过如下方法得到浸渍的催化剂体系。
将适量的氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)和适量的三苯基膦的10ml甲苯溶液注入到含有已知量的镁/铝的摩尔比不同的固体碱(水滑石)的烧瓶中。在通过真空沸腾使混合物脱气之后,引入氩气(或氮气),并且将浆液搅拌25至35小时。将甲苯在室温、真空下除去。最终的产物是干燥的自由流动(free-flowing)的淡黄色粉末,将所述最终的产物储存在温度范围为2°至30℃的惰性气氛下。
通过如下方法得到任选使用的催化剂体系。
将适量的配合物氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)与适量的固体碱(镁-铝混 合氧化物)在2°至30℃的温度范围混合以得到1∶35至1∶70的重量比。
通过分别使用Bruker Advance DPX 200MHz FT-NMR和Perkin ElmerSpectrum GX FT-IR系统的FT-NMR(1H,31P)和FT-IR光谱表征催化剂前体氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)的特性。在Perkin Elmer CHNS/O 2400分析器进行C、H、N元素分析。在FT-IR中,在2036cm-1的v(M-H)谱带和在1936cm-1 的v(C=O)谱带的存在证明铑配合物氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)的形成。使用Phillips X′Pert MPD系统记录镁-铝混合氧化物的粉末X-射线衍射图,所述系统配备有XRK 900反应室,使用Cu-Ka辐射(λ=1.54050)。比较X射线衍射数据与文献X射线数据,检验吸附剂颗粒的结晶性。各种镁/铝的摩尔比的镁-铝混合氧化物的P-XRD图在较低的2θ值处显示尖锐和对称峰,这是只由一种相组成的水滑石类化合物和材料的特征。在1637、1489cm-1处得到的肩峰是在各种镁/铝的摩尔比的镁-铝混合氧化物的FT-IR光谱中出现的CO3 2-和H2O的特征谱带。通过美国的ASAP-2010C,Micromeritics测定镁-铝混合氧化物的BET表面积。镁/铝的摩尔比为1.5、2.0、2.5、3.5的镁-铝混合氧化物的BET表面积为279.87m2/g、276.69m2/g、274.36m2/g、271.98m2/g。使用气相色谱(GC)(日本,Shimadzu 17A)进行产物分析,所述气相色谱具有5%二苯基硅氧烷和95%二甲基硅氧烷的通用毛细管柱(60m的长度和0.32mm的直径)和火焰电离检测器(FID)。将初始柱温以10℃/分钟的速率从40℃提高至200℃。使用氮气(3.4ml/分钟)作为载气。在产物分析过程中,将进样口和火焰电离检测器(FID)的温度保持恒定在200℃。在相同的气相色谱条件下,通过注入纯化合物,测定不同化合物的保留时间。利用原始数据的下列处理,得出实验的转化率和产物分布。
转化率%=(反应的底物的摩尔数/进料的底物的摩尔数)×100%
产物分布:
正丁醛%=正丁醛的摩尔数/(正丁醛+异丁醛+正丁醇+异丁醇+2-乙基己烯醛+2-乙基己醛+2-乙基己醇的摩尔数)×100%
异丁醛%=异丁醛的摩尔数/(正丁醛+异丁醛+正丁醇+异丁醇+2-乙基己烯醛+2-乙基己醛+2-乙基己醇的摩尔数)×100%
正丁醇%=正丁醇的摩尔数/(正丁醛+异丁醛+正丁醇+异丁醇+2-乙基己烯醛+2-乙基己醛+2-乙基己醇的摩尔数)×100%
异丁醇%=异丁醇的摩尔数/(正丁醛+异丁醛+正丁醇+异丁醇+2-乙基己烯醛+2-乙基己醛+2-乙基己醇的摩尔数)×100%
2-乙基己烯醛%=2-乙基己烯醛的摩尔数/(正丁醛+异丁醛+正丁醇+异丁醇+2-乙基己烯醛+2-乙基己醛+2-乙基己醇的摩尔数)×100%
2-乙基己醛%=2-乙基己醛的摩尔数/(正丁醛+异丁醛+正丁醇+异丁醇+2-乙基己烯醛+2-乙基己醛+2-乙基己醇的摩尔数)×100%
还通过分别使用Shimadzu 17A、Bruker Advance DPX 200MHzFT-NMR和Perkin Elmer Spectrum GX FT-IR系统进行表征产物混合物的气相色谱(GC)、FT-NMR(1H)和FT-IR光谱。在CDCl3溶剂中进行范围在0至10ppm的样品的1H-FT-NMR。
所有实验均在100ml配备有控制装置的不锈钢高压釜反应器(Autoclave Engineers,美国,型号E01055A)中进行。将反应器保持在排气下的通风厨中。所述高压釜被设计成具有三根气体管线;一根用于进气,第二根用于换气,而第三根作为进样阀。所述高压釜配置有螺旋桨式搅拌器。将具有高精度(±2%)的压力传感器监控系统连接到反应器上以在反应过程中在线测量高压釜中的压降。所述控制装置可以控制温度(±0.5℃)和搅拌器的速度(±10rpm)。将反应器中的螺旋桨固定在其中观察到气体分布被改善的位置,从而产生强烈的气液接触,使气泡与全部的液体反应。将被供应气体喷射到反应器内的气体以使得喷射的气体覆盖反应器的所有部分的方式进行。
在本发明中包含的重要的创造性步骤是通过如下进行环境友好的多功能催化剂体系的合成:(i)通过将所述金属配合物浸渍在所述固体碱如镁-铝混合氧化物的表面上(浸渍的催化剂体系)进行制备;(ii)通过将所述金属配合物氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)和所述固体碱如镁-铝混合氧化物在室温均匀地混合(任选使用的催化剂体系)进行制备;(iii)将上述类型的催化剂体系(1和2)用于由其中n在2至10的范围的Cn-烯烃单步骤合成C2(n+1)羟醛-衍生物。
如下实施例是作为说明给出的,因此不应当构成对本发明的范围的限制。
实施例-1
将镁/铝的摩尔比为2.0的浸渍催化剂体系(2g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10 kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛反应。将反应温度在150℃的温度保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储罐中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显(note)。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为10%,对2-乙基己烯醛为6%,对正/异比率为2.23的丁醛为60%,并且对正/异比率为3.14的丁醇为24%。
实施例-2
将镁/铝的摩尔比为2.0的浸渍催化剂体系(10g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛反应。将反应温度在150℃的温度保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储罐中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为41%,对2-乙基己烯醛为5%,对正/异比率为1.53的丁醛为45%,而对正/异比率为3.12的丁醇为9%。
实施例-3
将镁/铝的摩尔比为2.0的浸渍催化剂体系(20g/L)装入含有0.05L甲苯 的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃的温度保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛反应。将反应温度在150℃的温度保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储罐中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为47%,对2-乙基己烯醛为13%,对正/异比率为1.02的丁醛为40%,而对丁醇为0%。
实施例-4
将镁/铝的摩尔比为2.0的浸渍催化剂体系(15g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化和缩醛反应的150℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在150℃的温度保持13小时。期间,通过从储罐中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为52%,对2-乙基己烯醛为9%,对正/异比率为1.65的丁醛为39%,并且对丁醇为0%。
实施例-5
将镁/铝的摩尔比为3.5的浸渍催化剂体系(2g/L)装入含有纳0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃保持3小时。在3小时之后,将反应温度 从50℃提高至150℃以引发缩醛反应。将反应温度在150℃的温度保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储罐中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为12%,对2-乙基己烯醛为5%,对正/异比率为2.13的丁醛为58%,并且对正/异比率为3.24的丁醇为25%。
实施例-6
将镁/铝的摩尔比为3.5的浸渍催化剂体系(10g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛反应。将反应温度在150℃的温度保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储罐中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为43%,对2-乙基己烯醛为6%,对正/异比率为1.76的丁醛为45%,并且对正/异比率为2.99的丁醇为6%。
实施例-7
将镁/铝的摩尔比为3.5的浸渍催化剂体系(20g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃的温度保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛反应。将反应温度在150℃的温度保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间, 通过从储存容器中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为48%,对2-乙基己烯醛为13%,对正/异比率为1.12的丁醛为39%,并且对丁醇为0%。
实施例-8
将镁/铝的摩尔比为3.5的浸渍催化剂体系(15g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化和缩醛反应的150℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。通过在1000转/分钟(rpm)下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在150℃的温度保持13小时。期间,通过从储存容器中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为54%,对2-乙基己烯醛为6%,对正/异比率为1.55的丁醛为40%,并且对丁醇为0%。
实施例-9
将镁/铝的摩尔比为3.5的浸渍催化剂体系(10g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(2kg/cm2)和氢气H2(8kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃的温度保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛反应。将反应温度在150℃的温度保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储罐中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为38%,对2-乙基己烯醛为12%,对正/异比率为1.19的丁醛为 42%,并且对正/异比率为2.27的丁醇为8%。
实施例-10
将镁/铝的摩尔比为3.5的浸渍催化剂体系(10g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(20kg/cm2)和氢气H2(60kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃的温度保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛反应。将反应温度在150℃的温度保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储罐中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为47%,对2-乙基己烯醛为9%,对正/异比率为1.71的丁醛为31%,并且对正/异比率为3.96的丁醇为13%。
实施例-11
将镁/铝的摩尔比为2.0的浸渍催化剂体系(10g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化和缩醛反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000转/分钟(rpm)下起动搅拌器,开始反应。总反应时间为13小时。期间,通过从储存容器中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为12%,对2-乙基己烯醛为0%,对正/异比率为1.65的丁醛为83%,并且对丁醇为5%。
实施例-12
将镁/铝的摩尔比为2.0的浸渍催化剂体系(10g/L)装入含有0.05L甲苯 的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化和缩醛反应的150℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000转/分钟(rpm)下起动搅拌器,开始反应。总反应时间为13小时。期间,通过从储存容器中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为48%,对2-乙基己烯醛为20%,对正/异比率为1.19的丁醛为30%,并且对丁醇为2%。
实施例-13
将镁/铝的摩尔比为2.0的浸渍催化剂体系(10g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化和缩醛反应的300℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。然后在1000转/分钟(rpm)下起动搅拌器,开始反应。总反应时间为13小时。期间,通过从储存容器中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。然后在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为51%,对2-乙基己烯醛为0%,对丁醛为0%,并且对正/异比率为1.61的丁醇为49%。
实施例-14
将任选使用的镁/铝的摩尔比为3.5的催化剂体系(15g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=2)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。然后在1000转/分钟(rpm)下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃的温度保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛(羟醛缩合)反应。将反应温度在150℃的温度保持10小时。因此,包括加氢甲酰化和 羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储存容器中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。然后在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。产物分布对羟醛产物C2(n+1)而言为87%,对羰基合成产物(oxo product)Cn+1醛而言为13%。
实施例-15
将镁/铝的摩尔比为3.5的催化剂体系(15g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000转/分钟(rpm)下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃的温度保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛(羟醛缩合)反应。将反应温度在150℃的温度保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储存容器中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。然后在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。产物分布对羟醛产物C2(n+1)而言为72%,对羰基合成产物Cn+1 醛而言为28%。
实施例-16
将镁/铝的摩尔比为3.5的催化剂体系(15g/L)和Cn-烯烃(n=6)(2.0g)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后接着从储罐中引入一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000转/分钟(rpm)下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃的温度保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛(羟醛缩合)反应。将反应温度在150℃的温度保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储存容器中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。然后在冷却系统的帮助 下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。产物分布对羟醛产物C2(n+1)而言为44%,对羰基合成产物Cn+1 醛而言为16%,并且对Cn烯烃的异构化和氢化而言为40%。
实施例-17
将镁/铝的摩尔比为3.5的催化剂体系(15g/L)和Cn-烯烃(n=9)(2.0g)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后接着从储罐中引入一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000转/分钟(rpm)下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃的温度保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛(羟醛缩合)反应。将反应温度在150℃的温度保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储存容器中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。产物分布对羟醛产物C2(n+1)而言为18%,对羰基合成产物Cn+1醛而言为64%,并且对Cn烯烃的异构化和氢化而言为18%。
实施例-18
将镁/铝的摩尔比为3.5的催化剂体系(15g/L)和Cn-烯烃(n=10)(2.0g)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后接着从储罐中连续引入一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。然后使反应器达到50℃的反应温度以引发加氢甲酰化反应。在1000转/分钟(rpm)下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃的温度保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛(羟醛缩合)反应。将反应温度在150℃的温度保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储存容器中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。然后在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC 分析。产物分布对羟醛产物C2(n+1)而言为7%,对羰基合成产物Cn+1醛而言为84%,并且对Cn烯烃的异构化和氢化而言为9%。
实施例-19
将镁/铝的摩尔比为1.5的催化剂体系(15g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃的温度保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛反应。将反应温度在150℃的温度保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储存容器中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。然后在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为38%,对2-乙基己烯醛为22%,对正/异比率为0.86的丁醛为40%,并且对丁醇为0%。
实施例-20
将镁/铝的摩尔比为3.5的催化剂体系(15g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛反应。将反应温度在150℃保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。同时,通过从储存罐中供应CO和H2使反应使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。然后在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为59%,对2-乙基己烯醛为12%,对正/异比率为0.82的丁醛为29%,并且对丁醇为0%。
实施例-21
将镁/铝的摩尔比为1.5的催化剂体系(2g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛反应。将反应温度在150℃保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储罐中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。然后在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为8%,对2-乙基己烯醛为6%,对正/异比率为1.36的丁醛为65%,并且对正/异比率为1.78的丁醇为21%。
实施例-22
将镁/铝的摩尔比为1.5的催化剂体系(10g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起动搅拌器,引发反应。将反应温度在50℃保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛反应。将反应温度在150℃保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储罐中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。然后在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为30%,对2-乙基己烯醛为18%,对正/异比率为1.08的丁醛为46%,并且对正丁醇为6%。
实施例-23
将镁/铝的摩尔比为1.5的催化剂体系(30g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至150℃以引发缩醛反应。将反应温度在150℃保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储罐中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。然后在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为39%,对2-乙基己烯醛为23%,对正/异比率为0.65的丁醛为34%,并且对正丁醇为4%。
实施例-24
将镁/铝的摩尔比为1.5的催化剂体系(15g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。然后在1000rpm下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至80℃以引发缩醛反应。将反应温度在80℃保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储罐中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。然后在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为12%,对2-乙基己烯醛为0%,对正/异比率为1.68的丁醛为70%,并且对正/异比率为1.56的丁醇为18%。
实施例-25
将镁/铝的摩尔比为1.5的催化剂体系(15g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应 的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至175℃以引发缩醛反应。将反应温度在175℃保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储罐中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为42%,对2-乙基己烯醛为29%,对正/异比率为0.87的丁醛为29%,并且对丁醇为0%。
实施例-26
将镁/铝的摩尔比为1.5的催化剂体系(15g/L)装入含有0.05L甲苯的高压釜中。使用氮气将高压釜冲洗两次。使反应器达到进行加氢甲酰化反应的50℃的反应温度,然后从储罐中引入Cn-烯烃(n=3)(10kg/cm2)、一氧化碳CO(5kg/cm2)和氢气H2(15kg/cm2)的混合物。在1000rpm下起动搅拌器,开始反应。将反应温度在50℃保持3小时。在3小时之后,将反应温度从50℃提高至250℃以引发缩醛反应。将反应温度在250℃保持10小时。包括加氢甲酰化和羟醛缩合反应的总反应时间为13小时。期间,通过从储罐中供应CO和H2使反应在恒定压力下持续进行。在13小时的反应时间之后,使反应猝灭。然后在冷却系统的帮助下使高压釜达到室温,并且压降也明显。然后将产物混合物的橙红色溶液进行GC分析。对2-乙基己醛的产物分布为9%,对2-乙基己烯醛为50%,对正/异比率为0.74的丁醛为23%,并且对正/异比率为0.89的丁醇为18%。
本发明的主要优点包括:
1.使用对环境友好的多功能催化体系,在加氢甲酰化反应条件下,以单一反应由Cn烯烃制备C2(n+1)饱和及不饱和的羟醛,更具体而言,由Cn烯烃(n=3)制备2-乙基己醛和/或2-乙基己烯醛。
2.用对环境友好的固体碱(镁-铝混合氧化物)代替有害的液体碱,如KOH 和/或NaOH用于加氢甲酰化产物的缩醛反应。
3.在通过单步骤反应由Cn烯烃制备C2(n+1)饱和及不饱和醛中涉及的多步骤减少。
4.在缩醛反应过程中的液体碱如KOH和/或NaOH的处理中涉及的高资本费用减少。
5.在缩醛反应之后的有害液体碱如KOH和/或NaOH的处理中的排放物问题减少。
6.使用非致癌性溶剂甲苯代替致癌性溶剂苯发现,由Cn烯烃制备C2(n+1)饱和及不饱和醛的选择性最大。
7.发现由Cn烯烃(n=2)制备C2(n+1)饱和及不饱和醛的选择性高达87%,这是在目前为止所报导的任何催化体系的情况下的最大值。
8.发现由Cn烯烃(n=3)制备C2(n+1)饱和及不饱和醛的选择性大于70%,这是在目前为止所报导的任何催化体系的情况下的最大值。
9.发现使用对环境友好的多功能催化体系由Cn烯烃(n=3)制备C2(n+1)饱和及不饱和醛的选择性大于70%,这是在目前为止所报导的任何有害和/或无害的催化体系的情况下的最大值。
Claims (34)
1.使用对环境友好的多功能催化剂体系,由相应的Cn烯烃以单步骤制备羟醛衍生物的方法,所述方法包括:
(a)在加氢甲酰化和随后的羟醛缩合条件下,使一氧化碳、氢气和Cn烯烃与催化剂体系在溶剂中接触以得到产物流,所述催化剂体系包含氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)和固体碱,所述固体碱由镁和铝混合氧化物组成;
(b)使在步骤(a)中得到的所述产物流冷却并且分离如此得到的C2(n+1)羟醛衍生物,其中
在烯烃和羟醛衍生物中的n的值在2至10的范围内。
2.如权利要求1所要求的方法,其中所述溶剂是甲苯。
3.如权利要求1所要求的方法,其中所述固体碱是水滑石。
4.如权利要求1所要求的方法,其中使氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)首先与所述固体碱在甲苯中接触,在惰性气氛下脱气,并且将混合物在20至30℃的范围内的温度下搅拌25至35小时,以将所述金属配合物浸渍到所述碱上,使得在所述碱中的镁/铝摩尔比率在1.5至3.5的范围。
5.如权利要求4所要求的方法,其中所述碱是水滑石。
6.如权利要求4所要求的方法,其中所述惰性气氛选自氮气和氩气。
7.如权利要求1所要求的方法,其中以相对于溶剂在2至20g/L的范围内的量使用所述催化剂体系。
8.如权利要求1所要求的方法,其中以0.02至0.07L的量使用所述溶剂。
9.如权利要求4所要求的方法,其中将所述浸渍的催化剂体系以2至20g/l的量引入到含有0.02至0.07升的所述溶剂的高压釜中,所述高压釜被加热直至达到在50至300℃的范围的温度,并且所述高压釜的温度被保持在该温度范围。
10.如权利要求1所要求的方法,其中以0至5kg/cm2的范围吹入其中n=3的气态Cn-烯烃。
11.如权利要求1所要求的方法,其中将一氧化碳和所述烯烃引入到所述高压釜中以形成反应物料,并且将压力保持在15至85kg/cm2的范围,以促进加氢甲酰化和随后的羟醛缩合反应。
12.如权利要求11所要求的方法,其中将所述反应物料进行时间范围在10至25小时的搅拌,停止供应一氧化碳和烯烃并且从中分离产物羟醛。
13.如权利要求1所要求的方法,其中在所述固体碱中的镁/铝的摩尔比在2.0至3.5的范围。
14.如权利要求1所要求的方法,其中将所述催化剂中的所述固体碱的镁/铝的摩尔比保持为2.0,并且将所述催化剂相对于溶剂的浓度保持在2至20g/L的范围。
15.如权利要求1所要求的方法,其中将所述催化剂中的所述固体碱的镁/铝的摩尔比保持为3.5,并且将所述催化剂相对于溶剂的浓度保持在2至20g/L的范围。
16.如权利要求1所要求的方法,其中将所述催化剂体系中的所述固体碱的镁/铝的摩尔比保持为3.5,并且将反应压力保持在20至90kg/cm2的范围。
17.如权利要求1所要求的方法,其中将所述催化剂中的所述固体碱的镁/铝的摩尔比保持为2.0,并且将反应温度保持在50至300℃的范围。
18.如权利要求1所要求的方法,其中所述金属配合物与固体碱的重量比在1∶35至1∶70的范围。
19.如权利要求18所要求的方法,其中将所述催化剂体系中的所述固体碱的镁/铝的摩尔比保持在1.5至3.5的范围。
20.如权利要求1所要求的方法,其中n在2至9的范围。
21.如权利要求19所要求的方法,其中将所述催化剂体系中的所述金属配合物与固体碱的重量比保持为1∶35,并且将所述催化剂中的所述固体碱的镁/铝的摩尔比保持为3.5。
22.如权利要求1所要求的方法,其中n为3,并且将所述催化剂体系中的金属配合物与固体碱的重量比保持为1∶35,并且将所述催化剂中的所述固体碱的镁/铝的摩尔比保持为3.5。
23.如权利要求1所要求的方法,其中n为6,将所述催化剂体系中的所述金属配合物与固体碱的重量比保持为1∶35,并且将所述催化剂中的所述固体碱的镁/铝的摩尔比保持为3.5。
24.如权利要求1所要求的方法,其中n为9,所述催化剂体系中的所述金属配合物与固体碱的重量比为1∶35,并且将所述催化剂中的所述固体碱的镁/铝的摩尔比保持为3.5。
25.如权利要求1所要求的方法,其中n为10,所述催化剂体系中的所述金属配合物与固体碱的重量比为1∶35,并且将所述催化剂中的所述固体碱的镁/铝的摩尔比保持为3.5。
26.如权利要求1所述的方法,其中n为3,所述催化剂体系中的所述金属配合物与固体碱的重量比为1∶35,所述催化剂中的所述固体碱的镁/铝的摩尔比为1.5,并且将所述催化剂相对于溶剂的浓度保持在2至30g/L的范围。
27.如权利要求1所要求的方法,其中n为3,所述催化剂中的金属配合物与固体碱的重量比为1∶35,所述催化剂中的所述固体碱的镁/铝的摩尔比为1.5,并且将所述温度保持在80至250℃的范围。
28.如权利要求1所述的方法,其中n为3,并且所述固体碱的镁/铝的摩尔比在2.0至3.5的范围。
29.如权利要求1所述的方法,其中n为3,并且将所述反应温度保持在50℃至300℃的范围。
30.如权利要求1所述的方法,其中n为3,并且将所述反应压力保持在20至90kg/cm2的范围。
31.如权利要求1所述的方法,其中n在2至10的范围,并且所述金属配合物和所述固体碱的重量比在1∶35至1∶70的范围。
32.如权利要求1所述的方法,其中n为3,并且在所述固体碱中的镁/铝的摩尔比选自由1.5、2.0、2.5和3.5组成的组中。
33.如权利要求1所述的方法,其中n为3,并且使用2至30g/L的所述催化剂体系。
34.如权利要求1所述的方法,其中n为3,并且羟醛反应温度在80℃至250℃的范围。
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