JPH10505074A - Ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを製造する方法に関し、以下の段階からなる：ａ）１,３−ブタジエンを、式Ｉ： ［式中のＲ¹およびＲ²は互いに独立に水素原子、非置換または置換された脂肪族または脂環式の基、アリール基またはアラルキル基を表すかまたは結合してヘテロ原子を含有してもよい橋状員子を形成する］で示されるアミンと、高めた温度でおよび過圧下で、ＶＩＩＩｂ族の元素の化合物の存在下でおよびアルカリ金属アミドまたは塩基の金属酸化物の存在下で反応させ、式ＩＩ： および式ＩＩＩ： のアダクトの混合物を形成し、ｂ）アダクトＩＩＩをアダクトＩＩに異性化し、ｃ）アダクトＩＩを、液相中で均一または不均一の遷移金属元素触媒の存在下でまたは気相中で遷移金属元素を含有する不均一触媒の存在下で異性化して式ＩＶ：

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−ブチルアルデヒドおよび／または Ｎ−ブタノールを製造する方法 本発明は、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを製造する新 規方法および本発明の方法により製造したｎ−ブチルアルデヒドを２−エチルヘ キサノールを製造するために使用することに関する。更に本発明はｎ−ブチルア ルデヒドから２−エチルヘキサノールを製造する方法に関する。 ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールは化学工業において大規 模に製造され、多様に使用される生成物である。ｎ−ブチルアルデヒドは毎年４ ００００００ｔ以上の量で世界的に製造されており、特に可塑剤アルコールを製 造するための出発物質として用いられる。ｎ−ブタノールはたとえば塗料の溶剤 として広い範囲で使用される。 ｎ−ブチルアルデヒドは現在事実上専らプロペンのヒドロホルミル化により工 業的な規模で製造されており、そのために主にコバルトまたはロジウムヒドロホ ルミル化触媒を使用する種々の方法が使用される（Kirk‐Othmer：Encyclopedia of Chemical Technology,4th Edition,Vol.4,pp.741‐746,John Wiley and Son s,New York 1992）。 ｎ−ブタノールはｎ−ブチルアルデヒドの量的に最も重要な誘導体の１つであ り、ｎ−ブチルアルデヒドから水素化により得られる。アセトアルデヒドのアル ドール縮合により製造されるクロトンアルデヒドの水素化のようなｎ−ブタノー ルを製造するほかの方法は現在歴史的に重要であるにすぎず、糖蜜の発酵による ｎ−ブタノールの微生物的製造の場合のような部分的重要性を有するにすぎない （Kirk‐Othmer：Encyclopedia of Chemical Technology,4th Edition,Vol.4,pp .694‐696,John Wiley and Sons,New York 1992）。これらの方法、特にプロペ ンのヒドロホルミル化は、たとえばコバルト触媒作用したヒドロホルミル化のた めの高圧装置を建設するための多くの費用、または高価なロジウム触媒を購入す るための多くの費用、ヒドロホルミル化の間に装置を運転するために必要な費用 および使用したロジウム含有触媒溶液を後処理する費用を必要とする。更にヒド ロホルミル化法によるｎ−ブチルアルデヒドの製造はヒドロホルミル化に必要な 合成ガスを製造するための合成ガス装置を必要とする。この方法のもう１つの欠 点は、多くの量の副生成物、イソブチルアルデヒドの形成を回避できないことで あり、これはほかの使用の可能性が限られているために低い経済的効率を有する 。 １,３−ブタジエンは蒸気分解装置内で大量に製造される化学製品であり、抽 出により、たとえばＮ−メ チルピロリドンにより、分解装置内で得られたＣ₄カットから単離する。１,３− ブタジエンは多くの量で使用でき、きわめて安価な原料であるが、１,３−ブタ ジエンにもとづきｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを製造す るための工業的に使用できる方法は開発されなかった。このための１つの理由は １,３−ブタジエンが二量化および重合反応を受け、付加反応中に１,２−アダク トおよび１,４−アダクトの混合物を形成する傾向である。この化学的特性の理 由は１,３−ブタジエン分子中の２つの共役二重結合の存在である（Kirk‐Othme r：Encyclopedia of Chemical Technology,4th Edition,Vol.4,pp.676‐683,Joh n Wiley and Sons,New York 1992）。 米国特許第３３９１１９２号明細書にはアルカリ金属アミドの存在下でアミン を１,３−ブタジエンと反応させ、相当するアリルアミンを形成することが記載 されている。Falkら（J.Org.Chem.37,4243（1972））は、溶剤およびアミンに依 存したリチウムアミドにより触媒作用させた、ブタジエンへのアミンの添加を研 究した。カヌノおよびハットリ（J.Catal.85（1984）509）にはＭｇＯまたはＣ ａＯのような固体の塩基触媒を使用したブタジエンとアミンの触媒作用した反応 が記載されている。その実験において反応混合物を全圧力１００トル下で固定床 の上を循環ガス反応器を通過させる。米国特許第４６７５３０７号明細書によ り、強塩基性ハイドロタルサイトがヒドロアミノ化の触媒として使用するために 適している。 遷移金属錯体はアミンを１,３−ブタジエンに添加する触媒としても使用され る。ワタナベら（旭硝子工業技術奨励会研究広告３８.１１１（１９８１））に はパラジウムおよび白金錯体の存在下での種々の第一級アミンおよび第二級アミ ンとブタジエンとの反応が記載されている。第二級アミンは使用される触媒の種 類に依存して主にブテニルアミンを生じるが、これに対して第一級アミンは１： １アダクトと１：２アダクトおよび１：４アダクトの混合物を生じる。特開昭４ ６−１９９２５号公報、特開昭４６−１９９２６号公報および特開昭４７−２５ ３２１号公報はパラジウム化合物およびキレートホスフィン配位子を使用して触 媒作用させたアルケニルアミンの製造に関する。タカハシら（Bull.Chem.Soc.Ja p.45.1183（1972））はこの反応を更にナトリウムフェノラート／フェノールの 存在下で実施した。パラジウム触媒作用したヒドロアミノ化のための別の周知の 共触媒はヨウ化トリエチルアンモニウム（Armbrusterら、Organomet.5,234（198 6））であり、これはモノアダクトに対する反応の選択率を高めるために使用さ れる。米国特許第４１２０９０１号明細書には１−アミノブテン−２を製造する ためにアンモニアの添加が溶剤として作用する第一級または第二級アルコール中 でパラジウム錯体を使用し て行われることが記載されている。光学的に活性の燐化合物の存在下の１,３− ジエンのアミノ化は米国特許第４２０４９９７号明細書に記載されている。 ロジウム触媒作用したブタジエンとアミンの反応の配位子効果はBaker and Ha lliday（Tetrahedron Lett.2773（1972））により研究された。欧州特許公開第 １７６３９８号明細書には水溶性ロジウム錯体の存在下の第二級アミンと１,３ −ブタジエンの反応が記載されている。その場合に使用される共触媒はトリスル ホン化したホスフィンである。Herrmannら（Angew.Chem.102,408（1990））はイ ソプレンとジメチルアミンの反応に適当な水溶性白金錯体を使用した。 前記遷移金属のほかに、これらのヒドロアミノ化にニッケル、コバルトまたは イリジウムの化合物を使用することが知られている。従ってBakerら（J.Chem.So c.Perkin II,1511（1974））は触媒量のニッケルアセチルアセトネートおよびホ スファイト配位子の存在下のブタジエンとアミンの反応を研究した。コバルトま たはイリジウム触媒を使用して行われる同じ反応は１：２アダクトと１：１アダ クトの混合物を生じる。アリルアミンをエナミンに異性化するために一連の反応 物がすでに検査された。 ＭｇＯ、ＣａＯまたはＢａＯのような塩基性の不均一酸化物触媒を使用した１ −Ｎ−ピロリジノ−２−プロペンの異性化はハットリら（J.Catal.65,245（1980 ））により開示されている。Hubert（J.Chem.Soc．（C）,2048（1968））は酸化 アルミニウムに担持されたカリウムアミドの存在下のアリルアミンの転位を実施 した。 前記不均一触媒とは別に、液相中のアリルアミンの異性化に均一触媒が使用さ れる。 カリウムｔ−ブタノラートのような有機媒体に可溶性の強塩基が、Priceら（T etrahedron Lett.2863（1962））、Sauer（Tetrahedron Lett.2863（1966））お よびMartinez（Tetrahedron 34,3027（1978））により、アルキルアミンからエ ナミンへの変換に関して研究された。 そのような塩基触媒作用した反応および遷移金属化合物の使用を含んだ反応は 開示されている。 ロジウム／ジホスフィン錯体を使用して第二級および第三級アルキルアミンを 異性化してエナミンまたはイミンを製造することはオオツカら（J.Am.Chem.Soc. 106,5208（1984））およびSchmidら（Helv.Chim.Acta.73,1258（1990）,Helv.Ch im.Acta 74,370（1991））により記載されている。米国特許第４８６１８９０号 明細書、欧州特許公開第００６８５０６号明細書、欧州特許公開第２５７４１１ 号明細書およびオオツカ（Org.Synth.67,33（1989））にはロジウム／ジホスフ イン錯体の存在下でα,γ−不飽和アミンをエナミンに異性化し、このエナミン を加水分解して相当するア ルデヒドに変換することが記載されている。 特開昭５４−５９０７号公報およびオオツカ（J.Am.Chem.Soc.100,3949（1978 ））にはコバルト／ホスフィン錯体により触媒作用したアリルアミンの転位が記 載されている。 前記化合物のほかに、モリブデン化合物（タツミら、J.Organomet.Chem.252,1 05（1983））またはルテニウム化合物（欧州特許公開第３９８１３２号明細書、 Doeringら、J.Am.Chem.Soc.107,428（1985））が使用される。 アルキルアミンを相当するアルデヒドまたはアルコールに直接単独の段階で変 換することは知られていない。 従って本発明の課題は、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノール を製造するために工業的な規模で使用することができ、これらの生成物を高い収 率および選択率で製造することを可能にする経済的な方法を提供することである 。特にこの方法で形成される副生成物の量は低くなければならないかまたは前記 副生成物はそれ自体需要の多い市販の製品でなければならない。更にこの方法は 、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを、これらの化合物の需 要により、必要に応じて製造することができるように柔軟でなければならない。 この方法は合成ガス装置の存在を必要としないかまたは高圧装置の使用を必要 としないべきである。 ２−エチルヘキサノールは工業的規模でｎ−ブチルアルデヒドのアルドール反 応および引き続くアルドール生成物の水素化を介して製造される（Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 4th Edition,1991,Vol.1.p893,Ullmanns Encyclopaedie der techn.Chemie,4th Edition.1974,Vol.4.p214）。アルコー ルは可塑剤、ビス（２−エチルヘキシル）フタレートの製造に使用される。 本発明のもう１つの課題は、介在する、エネルギを消耗する精製を行わずにｎ −ブチルアルデヒドを２−エチルヘキサノールに変換できる方法を提供すること である。 それにより、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを製造する 方法が見出され、この方法は、 ａ）１,３−ブタジエンを、式Ｉ： Ｒ¹Ｒ²ＮＨ Ｉ ［式中のＲ¹およびＲ²は互いに独立に水素原子、非置換または置換された脂肪族 または脂環式の基、アリール基またはアラルキル基を表すかまたは結合してヘテ ロ原子を含有してもよい橋状員子を形成する］で示されるアミンと、高めた温度 でおよび過圧下で、ＶＩＩＩｂ族の元素の化合物の存在下でおよびアルカリ金属 アミドまたは塩基の金属酸化物の存在下で反応させ、 式ＩＩ： および式ＩＩＩ： のアダクトの混合物を形成し、 ｂ）アダクトＩＩＩをアダクトＩＩに異性化し、 ｃ）アダクトＩＩを、液相中で均一または不均一の遷移金属元素触媒の存在下で または気相中で遷移金属元素を含有する不均一触媒の存在下で異性化して式ＩＶ ： のエナミンを形成し、かつ ｄ）このエナミンＩＶから、これを、液相中で均一または不均一の遷移金属元素 触媒の存在下でまたは気相中で不均一遷移金属元素触媒の存在下で、および酸の 存在下でまたは前記触媒の１つと酸の存在下で、水素および水とまたは水のみと 反応させることによりｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを製 造し、アミンＩを再び遊離し、遊離したアミンＩを部分反応ａ）として記載され た段階に返送することを特 徴とする。 更に２−エチルヘキサノールを製造する本発明の方法により製造されたｎ−ブ チルアルデヒドを使用する方法および２−エチルヘキサノールを製造する方法も 見出された。 従ってｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを製造する本発明 の方法は４つの部分反応ａ）〜ｄ）からなる。部分反応ｃ）およびｄ）は個々に 、連続して、少なくとも２つの処理段階でまたは必要により単独の処理工程でほ とんど同時に実施することができる。同じことは部分反応ａ）およびｂ）に該当 し、この場合に部分反応ｂ）によるアダクトＩＩＩからアダクトＩＩへの異性化 を、部分反応ａ）に記載された付加反応と同時のアミンＲ¹Ｒ²ＮＨの１,３−ブ タジエンへの添加を含むアダクトＩＩＩの処理段階への返送に続いて行う。この 手段により、本発明の方法の方法条件を、この方法を実施する装置が設置される 位置の位置的条件に、たとえばこの位置にすでに存在する装置ユニットを本発明 の方法に必要な装置に組み込むことにより調整することは簡単にできる。 用語“処理段階”は本明細書においては、任意の反応ａ）〜ｄ）の１つがこの 装置ユニット内で使用される触媒上で行われるかまたはこれらの反応の多く、特 に２つがこの装置ユニット内で使用される触媒上で並行して進行する装置ユニッ トに関して使用される。部 分反応ｄ）として記載されたエナミンＩＶの加水分解または組み合わせられた加 水分解／水素化は、本明細書にほかに記載されない限り、個々の反応であると考 えられる。 装置ユニット内で使用される触媒または装置ユニット内で使用されるそれぞれ の触媒が、ここで使用される反応条件下で、たとえば部分反応ｃ）として記載さ れたアダクトＩＩからエナミンＩＶへの異性化および部分反応ｄ）として記載さ れたエナミンＩＶからｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールへの 加水分解または水素化に触媒作用可能であり、従って装置内でこれらの反応の厳 密に空間的な分離が確定できない場合は、本明細書では反応ｃ）およびｄ）の実 施を“単独の処理段階”であると表現する。ユニットには単独の反応器および多 くのインライン反応器の両方が含まれ、後者は同じかまたは場合により異なる触 媒が充填され、同じ作動形式でおよび同じかまたは異なる温度および圧力条件下 で作動する。“作動形式”によりとは、液相中で均一触媒を使用して作動するか または液相中で不均一触媒を使用して作動するかまたは気相中で作動することで ある。更に本明細書では、たとえば、個々の連続した反応器内で１つの特定の反 応を触媒作用することだけが可能な触媒を使用する場合またはこれらの反応器を 異なる作動形式で作動する場合は“単独の処理段階での反応”と表現しない。 本発明の方法を以下に詳細に記載する。 処理段階ａ）において、式（１）により、１,３−ブタジエンを、触媒の存在 下でアミンＲ¹Ｒ²ＮＨ Ｉと反応させ、 式ＩＩおよびＩＩＩのモノアダクトを形成し、第一級アミンまたはアンモニアを 使用する場合は更にジアダクトおよびトリアダクトの混合物を形成し、テロマー を形成する。生じるモノアダクトＩＩにおいて二重結合はシス形およびトランス 形の両方で存在することがあるが、これは本発明の方法を更に進行することに影 響しない。アダクトＩＩおよびＩＩＩは反応条件および使用される触媒に依存し て、一般に１：１〜２０；１のモル比で形成される。 反応に使用されるアミンＲ¹Ｒ²ＮＨＩの性質は一般に本発明の方法にとって重 要でない。アンモニアおよび第一級アミンおよび第二級アミンの両方を使用する ことができる。アミンは多くの異なる基Ｒ¹およびＲ²を有することができる。従 って適当な基は脂肪族の基、たとえばアルキル基、特にＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基 およびＣ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、およびシクロアルキル基、特にＣ₄〜Ｃ₁₀−シ クロアルキル基、および Ｃ₄〜Ｃ₁₀−シクロアルケニル基である。非環式基は線状または分枝鎖状であっ てもよい。脂肪族の基は反応条件下で不活性の置換基、有利には１個または２個 の置換基を有することができ、この置換基の例はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、ア ミノ基およびヒドロキシ基である。基Ｒ¹およびＲ²は互いに独立にアリール基、 有利にはＣ₈〜Ｃ₁₀−アリール基、たとえばフェニル基を表してもよく、このア リール基は不活性の基、たとえばＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていても よい。アラルキル基、有利にはベンジル基のようなＣ₇〜Ｃ₁₁−アラルキル基も アミンＩの置換基として適している。 基Ｒ¹およびＲ²は窒素含有環を形成するために、結合して橋状員子を形成して もよい。橋状員子の数は有利には３〜６である。橋状員子は酸素原子または窒素 原子のようなヘテロ原子を含有することができる。これは飽和または不飽和であ ってもよく、芳香環の成分であってもよい。更に橋状員子は不活性の置換基、た とえばＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を有することができる。 アンモニア、Ｃ₁〜Ｃ₆−Ｎ−アルキルアニリンおよびアミンが特に有利であり 、この場合に基Ｒ¹およびＲ²が互いに独立に分枝鎖または直鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アル キル基、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルケニル基またはＣ₄〜Ｃ₇−シクロアルキル基を表す。 以下に本発明に使用することができるアミンのリス トを示すが、例示したにすぎない。 メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ −ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イ ソペンチルアミン、３−メチル−２−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オク チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ｔ−ヘキシルアミン、 １,１,３,３−テトラメチルブチルアミン、アリルアミン、２−ブテニルアミン 、３−ペンテニルアミン、ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、シクロペンチ ルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、シクロオクチ ルアミン、シクロデシルアミン、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、 ４−メトキシフェニルエチルアミン、アニリン、トルイジン、２−ジエチルアミ ノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、２−アミノエタノール、１− アミノ−２−プロパノール、３−アミノプロパノール−１、２−アミノブタノー ル−１、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプ ロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルア ミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミ ン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ｎ−メチルブチルアミン、ｎ−エチルブチ ルアミン、ジ−２−メトキシエチルアミン、ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、 ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、ｎ−メチルエチルアミン、ジシクロヘキシル アミン、ｎ−エチルアニリン、ジアミルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、アリ ルメチルアミン、２−ブテニルエチルアミン、ジアルキルアミン、ｎ−メチルベ ンジルアミン、アリルメタリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、４−メチルピ ペリジン、モルホリン、２,６−ジメチルモルホリン、イミダゾール、２−メチ ルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピペラジン、１−エチルピペラジン 、ピラゾール、エチレンジアミン、１,３−ジアミノプロパン、１,２−プロピル ジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア ミン。 処理段階ａ）において、触媒として多くの量の遷移金属元素触媒、たとえばパ ラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、コバルトまたはイリジウムまたは強塩基 性化合物、たとえば金属アミド、金属アルコラートおよびハイドロタルサイトを 使用することができる。 本発明の方法の１つの実施態様においてはアミンＩの添加を、反応媒体に均一 に溶解した触媒または不均一化された遷移金属元素触媒を用いて実施することが でき、前記触媒はＶＩＩＩｂ族の元素、たとえばパラジウム、白金、ニッケル、 ロジウム、レニウム、コバルトまたはイリジウム、有利にはパラジウムまたはニ ッケルを含有する。 これらの前記金属元素触媒、特にパラジウムおよびニッケル触媒は、有利には 反応媒体に均一に溶解する錯体、たとえばホスフィン配位子、２,２′−ビピリ ジン配位子または１,１０−フェナントロリン配位子との錯体の形で使用する。 本発明の方法においては、ＶＩＩＩｂ族の金属、特にパラジウムおよびニッケル を錯化するために、多くの量の異なるホスフィン配位子、２,２′−ジピリジン 配位子または１，１０−フェナントロリン配位子を使用することができる。適当 な配位子は単座配位子および多座配位子の両方であり、特に二座配位子、ホスフ ィン配位子である。適当な配位子は、たとえばトリアルキルホスフィン、トリア リールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、アリールジアルキルホスフ ィン、アリールジホスフィン、アルキルジホスフィンおよびアリールアルキルジ ホスフィンである。アルキル基を有するホスフィン配位子は同じかまたは異なる Ｃ₁〜Ｃ₁₀−、有利にはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基またはシクロアルキル基を含有し てもよい。アリール基を有するホスフィン配位子は同じかまたは異なるＣ₈〜Ｃ_{1 2} −アリール基、特にフェニル基またはナフチル基または選択的にジフェニル基 を含有することができる。前記ホスフィンのほかに水溶性の、特にスルホン化し たホスフィン、特にナトリウムフェニルホスフィントリスルホネートを使用でき る。更にＶＩＩＩｂ族の元素を錯化するために、ほかの アルキル基またはアリール基といっしよに複素環の脂肪族の基、たとえばピロリ ジン基、イミダゾリジン基、ピペリジン基、モルホリン基、オキサゾリジン基、 ピペラジン基またはトリアゾリジン基またはヘテロ芳香族の基、たとえばピロー ル基、イミダゾール基、オキサゾール基、インドール基、ピリジン基、キノリン 基、ピリミジン基、ピラゾール基、ピラジン基、ピリダジン基またはキノキサリ ン基を有する配位子を使用することができる。配位子のアルキル基またはアリー ル基は非置換であるかまたは反応条件下で不活性の置換基、たとえばＣ₁〜Ｃ₆− アルキル基、ニトロ基、シアノ基またはスルホネート基を有することができる。 本発明の方法において、ＶＩＩＩｂ族の元素、特にパラジウムおよびニッケル を錯化するための前記配位子の使用可能性には理論的には制限がない。しかしな がら費用の理由から簡単な方法で製造できる配位子を使用することが有利である 。以下にこの配位子のリストを示すが、例示したにすぎない。 トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、ト リイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、 トリデシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホ スフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、シクロヘキシルジ フェニルホスフィン、テトラフェニルジホスフィノメ タン、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラメチルジホスフィ ノメタン、テトラエチルジホスフィノメタン、１,３−ビス（ジフェニルホスフ ィノ）プロパン、１,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジ−ｔ −ブチルジホスフィノ）メタン、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、 １,２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１,２−ビス（ジプロピルホスフィ ノ）エタン、１,２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１,２−ビス（ ジブチルホスフィノ）エタン、１,２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）エタ ン、１,２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、トリフェニルホスフ ィントリスルホネートまたはトリフェニルホスフィンモノスルホネートの塩およ び欧州特許公開第２７９０１８号明細書、欧州特許公開第３１１６１９号明細書 、国際特許ＷＯ９０／０６８１０号明細書および欧州特許公開第７１２８１号明 細書に記載されたビホスフィン配位子。前記特許明細書に記載された方法を使用 するほかに、たとえばHouben‐Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Vol.XII /1,4th Edition pp17‐65およびpp182-186,Thieme,Stuttgart,1963およびVol.1, 4th Edition,pp106‐199,Thiene,Stuttgart,1982に記載されるような通常の方法 によりアルキルまたはアリールホスフィン配位子を製造することができる。 使用されるホスフィン配位子のほかに、本発明の方 法においては２,２′−ビピリジン配位子または１,１０−フェナントロリン配位 子の錯形成特性の原因である（−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−）構造単位を含有するアルキ ルまたはアリール置換されたまたは縮合環化した２,２′−ビピリジン誘導体ま たは１,１０−フェナントロリン誘導体の２,２′−ビピリジン配位子または１, １０−フェナントロリン配位子、たとえば２，２′−ビキノリン、４，７−ジフ ェニル−１，１０フェナントロリン、４，５−ジアザフルオレン、ジピリド［３ ，２ａ：２′，３′−ｃ］フェナジン、２，２′６′，２″−ターピリジン等を 使用することが有利である。これらの配位子の一部はたとえば２,２′−ビピリ ジンまたは１,１０−フェナントロリンとして市販されているかまたはSynthesis １（1976）またはAust.J.Chem.23,1023（1970）に記載された方法により製造す ることができる。 部分反応ａ）のために本発明の方法に使用することができるＶＩＩＩｂ族の元 素、特にパラジウムおよびニッケルの錯体はその場で反応混合物中で製造するか または別々に製造した後で反応混合物に添加することができる。これらの錯体を その場で形成するために、一般にＶＩＩＩｂ族の元素の化合物、たとえばハロゲ ン化物、有利には塩化物、臭化物またはヨウ化物、硝酸塩、シアン化物または硫 酸塩、またはこれらの金属の錯化合物、たとえばアセチルアセトネート、カルボ キシレート、カルボニル錯体またはオレフィン錯体、たとえばエーテルまたはブ タジエン錯体をそれぞれの配位子といっしょに反応混合物に供給し、その後本発 明の部分反応ａ）に使用できる錯体が反応混合物中で形成される。この方法にお いて、錯形成剤をＶＩＩＩｂ族の元素に対して一般に２：１〜２００：１、有利 には２：１〜１０：１、特に有利には２：１〜４：１のモル比で添加する。 本発明の方法の処理段階ａ）において１,３−ブタジエンへのアミンＲ¹Ｒ²Ｎ Ｈの添加を行う場合に、前記ＶＩＩＩｂ族元素の錯体触媒、特にパラジウム錯体 触媒を使用する場合に、１,３−ブタジエンとＶＩＩＩｂ族元素とが一般に１０ ０：１〜１０００００：１、有利には２００：１〜１００００：１、特に有利に は４００：１〜５０００：１であるモル比を使用し、本発明の方法を連続的に行 う場合にこのモル比は液状反応混合物中の安定の１,３−ブタジエン濃度に関す る。 アミンＲ¹Ｒ²ＮＨと１,３−ブタジエンとのモル比は、本発明の方法のこの実 施態様においては広い範囲で選択することができ、一般に重要でない。たとえば １,３−ブタジエンに添加されるアミンは反応物として作用するだけでなく、錯 体触媒の溶剤として作用することができる。従って本発明の方法は、部分反応ａ ）においてアミンと１,３−ブタジエンが一般に０.５ ：１〜１０：１、有利には１：１〜５：１、特に有利には１：１〜２：１である モル比を使用し、本発明の方法の連続的な実施態様の場合にはこの数は液状反応 混合物中の安定の１,３−ブタジエン濃度に関する。 前記錯体触媒を用いた、本発明の方法の部分反応ａ）として記載された、１, ３−ブタジエンへのアミンＲ¹Ｒ²ＮＨの添加は有利には液相中で実施する。一般 に触媒を開始物質として使用される液状の反応媒体に溶かし、１,３−ブタジエ ンを液体または気体の形でアミンＩといっしょに反応混合物に導入する。使用さ れる反応媒体は１,３−ブタジエンに添加されるアミンまたは反応条件下で不活 性の溶剤、有利には高い沸点の溶剤であってもよい。適当な溶剤の例は反応中に 形成される縮合生成物、たとえばアミノオクタジエン、アルコキシドデカトリエ ン、およびエーテル、たとえばジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ ルエーテル、低分子量のポリ（エチレングリコールエーテル）およびアルコール 、たとえばメタノールまたはブタノールである。 本発明の方法をバッチ式に実施する場合に、反応を一般に撹拌したオートクレ ーブ内で実施する。この段階で形成される式ＩＩおよびＩＩＩのアダクトを引き 続き有利には反応混合物から蒸留により分離し、この間にＶＩＩＩｂ族の元素、 特にパラジウムまたはニッケルを含有する均一触媒が蒸留カラムの底部に高い沸 点の溶剤に溶解して残留する。こうして蒸留装置の底部に残留する触媒溶液をほ かの反応に再利用することができる。 本発明の方法を連続的に実施する場合は、１,３−ブタジエンを有利には液体 の形で、加圧下でアミンＲ¹Ｒ²ＮＨおよび均一に溶解した遷移金属元素触媒およ び高い沸点の溶剤を含有する反応混合物に導入する。反応を有利には管状反応器 またはループ型反応器内でまたは有利にはカスケード反応器内で実施する。未反 応の１,３−ブタジエンを有利にはこの段階中に返送する。アミンを有利には連 続的に反応混合物に、反応中に消費する速度で、常に化学量論的に過剰で存在す るように計量して供給する。 本発明の方法のもう１つの連続的実施態様においては、１,３−ブタジエンを 気体の状態で触媒を含有する液状反応媒体を通過させることができ、一方、未反 応の１,３−ブタジエンは、反応中にアミンといっしょに形成される式ＩＩおよ びＩＩＩの比較的容易に揮発するアダクトを反応混合物から追い出すために使用 する。アミンＩをこの段階中に、反応中に消費する速度に相当する速度で、連続 的に反応混合物に添加することができる。 ＶＩＩＩｂ族の元素、特にパラジウムまたはニッケルの前記錯体の存在下の１ ,３−ブタジエンへのアミンＲ¹Ｒ²ＮＨの添加は一般に２０℃〜１８０℃、有利 には５０℃〜１５０℃、特に有利には８０℃〜１２０℃の温度でおよび有利には ６〜５０バールの加圧下で、特に有利には自己圧下で実施する。 本発明の方法においては、部分反応ａ）で１,３−ブタジエンにアミンＲ¹Ｒ² ＮＨを添加するために、不均一触媒、有利にはＶＩＩＩｂ族の元素、有利にはパ ラジウムまたはニッケルが高分子のマトリックスに結合している触媒を使用する ことが有利である。これらの高分子マトリックスは樹脂、たとえばスチレン−ジ ビニルベンゼン樹脂またはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であってもよく、 これに、相当するキレート配位子、すなわちホスフィン、１,１０−フェナント ロリンまたは２,２′−ビピリジンが結合し、配位子が更にＶＩＩＩｂ族元素、 特にパラジウムまたはニッケルとの錯体を形成し、従ってこれらを準不動化する 。ＶＩＩＩｂ族元素錯体、特にパラジウム錯体およびニッケル錯体を不動化する ために適当な不均一マトリックスとして、予め疎水化し、有機反応物により表面 が化学的に変性した後に無機の担持物質を使用してもよい。これらの不均一化し た、高分子に付着したＶＩＩＩｂ族元素錯体、特にパラジウム錯体およびニッケ ル錯体は、たとえばZhuangyuら（Reactive Polymers 9,249（1988））に記載の 方法により得られる。不動化したＶＩＩＩｂ族元素錯体は、たとえばHartley,Ad v.Organomet.Chem.15,189（1977）,F.R.Hartley“su pported Metal Complexes”,Riedel,Dordrecht 1985,K.Smith,“Solid Supports and Catalysis in Organic Synthesis”,Ellis Horwood,Prentice Hall,N.Y.19 92,C.H.Pittman“Polymer Supported Reactions in Organic Synthesis”,p249, Wiley,Chichester 1980およびC.H.Pittman,Am.Chem.Soc.98,5407（1976）および Am.N.Y.Acad.Sci.245,15（1977）に記載された方法により得られる。これらの不 均一触媒を使用する利点は、とくに反応混合物から触媒をきわめて容易に分離す ることおよび温和な分離が達成されることである。この触媒は反応混合物が流動 する固定床の形で存在するかまたは選択的に反応混合物に懸濁し、反応中にこれ から機械的に分離することができる。 処理段階ａ）のもう１つの実施態様においては、１,３−ブタジエンとアミン Ｒ¹Ｒ²ＮＨＩとの反応をアルカリ金属アミドの存在下で実施することができる。 アミンＲ¹Ｒ²ＮＨに相当するアミドが有利である。前記アミドはその場でまたは 反応混合物から分離して製造することができるが、実践的理由からその場での製 造が有利である。このアミドはアミンＲ¹Ｒ²ＮＨおよび一般に２０より高いｐｋ ａ値を有する強塩基から製造する。適当な強塩基は有機アルカリ金属化合物、た とえばフェニルナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、メチル リチウム、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのナフタリド、グラファイト化 合物、たとえばＣ₈ＫおよびＣ₂₄Ｋおよびリチウム、ナトリウムおよびカリウム の水素化物である。選択的にアルカリ金属自体をアミンと反応させ、相当するア ミドを形成することができる。アルカリ金属アミドを触媒量でおよび化学量論的 量で使用することができ、触媒量は有利にはアミン１モル当たり０.００１〜０. １モルである。ブタジエンをアミンＲ¹Ｒ²ＮＨおよび相当するアミドの一定量の 混合物に通過させ、形成されるアダクトＩＩおよびＩＩＩを蒸留により除去する ことが有利であることが判明した。常用の反応器、たとえばバブルキャップカラ ムまたはループ型反応器を使用してもよい。選択的に撹拌したボイラーのカスケ ードを使用することができる。反応は連続的にまたはバッチ式で実施することが できる。この実施態様に含まれる圧力および温度範囲はＶＩＩＩｂ族元素の化合 物の存在下のブタジエンおよびアミンＲ¹Ｒ²ＮＨの反応に関して記載されたと同 じである。 更にアダクトＩＩおよびＩＩＩの合成を塩基性金属酸化物、たとえばＭｇＯ、 ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｌａ₂Ｏ₃およびハイドロタルサイトの存在下で前記条件下で実 施することができる。金属酸化物を物質でまたは不活性担体に担持されて使用す ることができる。 純粋の１,３−ブタジエンを使用する代わりに、原料として１,３−ブタジエン を含有する炭化水素流を本発明の方法に使用することができる。前記炭化水素 流は、たとえば蒸気分解装置中でいわゆるＣ₄カットとして製造される。有利に は前記炭化水素流から、本発明の方法に使用する前に、これに含まれるアセチレ ンまたはアレン炭化水素を部分的水素化により取り除く（Weissermel,Arpe Indu strielle Organische Chemie 3rd Edition,VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim 1988）。その後１,３−ブタジエンを含有する流れを純粋の１,３−ブタジエンと 同様の方法で本発明の方法の部分反応ａ）に導入することができる。有利には部 分反応ａ）で行われる反応中に反応しない前記炭化水素流に含まれる飽和または モノオレフィン炭化水素を部分反応ａ）からの流出液から、たとえばガス／液体 分離器により除去する。本発明の方法の部分反応ａ）で前記流れの反応中に得ら れる式ＩＩおよびＩＩＩのアダクトを、以下に記載するように、ｎ−ブチルアル デヒドおよび／またはｎ−ブタノールを形成するために、反応ａ）で純粋の１, ３−ブタジエンを用いて製造したアダクトＩＩおよびＩＩＩと同じ方法で更に処 理することができる。 本発明の方法の部分反応ａ）からの流出液は未反応の１,３−ブタジエンのほ かに、式ＩＩおよびＩＩＩのアダクトおよび可能な場合は、特に部分反応ａ）で 遷移金属触媒を使用する場合は、以下にまとめて“アミノオクタジエン”と記載 する相当するアミノオクタジエンの異性体を含有する。アミノオクタジエンは副 反応中でテロマー化により形成される。これらの成分のほかに部分反応ａ）から の流出液は少量のほかの副生成物、たとえばオクタトリエンおよびビニルシクロ ヘキサンを含有することができる。これらの副生成物の形成は、部分反応ａ）で 行われる反応の形式を制御することにより、たとえば反応混合物中の１,３−ブ タジエンとアミンＲ¹Ｒ²ＮＨの比、反応温度および圧力を操作することにより影 響され、必要により最小化することができる。 本発明の方法におけるｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールの 製造に必要なアダクトは式ＩＩの１−アミノブテン−２であり、これは目的化合 物を製造するために、本発明の方法で流出液中に存在するその異性体、３−アミ ノブテン−１から分離することができる。アダクトＩＩおよびＩＩＩは反応条件 に依存して種々のモル比で形成されるので、本発明の方法は３−アミノブテン− １ＩＩＩを経済的な方法で所望の１−アミノブテン−２ＩＩに変換することが不 可能である場合には不経済である。 このために、アダクトＩＩＩを最初に部分反応ａ）から生じる流出液中に存在 する異性体アダクトＩＩから分離する。これは有利には部分反応ａ）からの流出 液を、未反応の１,３−ブタジエンをたとえばガス／液体分離器または圧力カラ ム中で予め除去した後に蒸留装置に供給し、ここでフラクション蒸留により所望 の分離を行うことにより実施することができる。 フラクション蒸留は部分反応ａ）からの流出液中に存在する副生成物、すなわ ち１,３−ブタジエン二量体または三量体からアダクトＩＩを分離するために用 いることができる。これらの副生成物は一般に本発明の方法の他の部分にマイナ スの効果を有しないので、その分離を省くことができる。選択的にアダクトＩＩ のほかに一部の副生成物、特にオレフィン系１,３−ブタジエン二量体のみを分 離するように蒸留を作動してもよいが、その他の副生成物、特にアミノオクタジ エンはアダクトＩＩといっしょに引き続く部分反応で処理し、部分反応ａ）から これらの副生成物から形成される最終生成物はオクタノールであり、これは所望 の可塑剤アルコールである。 アダクトＩＩからの容易に揮発するアダクトＩＩＩの蒸留による分離は同様の 方法で、たとえば常用の蒸留カラム中で実施することができる。所望のアダクト から分離したアダクトＩＩＩは未反応の１,３−ブタジエンと同様に、引き続き 本発明の方法の部分反応処理段階ａ）に返送することができる。本発明の方法の 部分反応ａ）として記載された処理段階へのアダクトＩＩＩの返送はこの処理段 階でアダクトＩＩＩからアダクトＩＩへの異性化を引き起こし、最後に好ましく ないアダクトＩＩＩの再形成を阻止し、従ってこの再利用法を使用する場合は、 この循環法の全体的バラン スは、実質的に所望のアダクトＩＩのみを示し、好ましくない異性体ＩＩを示さ ない。 選択的に本発明の方法の部分反応処理段階ａ）に返送する代わりに、アダクト ＩＩＩを分離した異性化処理段階で、アダクトＩＩから分離したアダクトＩＩＩ を、たとえば部分反応ａ）に使用するために適当な触媒の１つを充填した反応器 を通過させ、この反応器からここで形成されるアダクトＩＩＩおよびアダクトＩ Ｉの異性化混合物からなる流出液をたとえば蒸留によりアダクトＩＩおよびアダ クトＩＩＩに分離し、新たに形成されたアダクトＩＩを本発明の方法のほかの処 理段階で更に処理してｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブチルアルコー ルを形成し、アダクトＩＩＩを再び異性化反応器に返送することにより異性化す ることができる。 異性化反応器中のアダクトＩＩおよびアダクトＩＩの異性化は溶剤を存在して または不在で実施することができる。溶剤を使用せずにこの反応を実施すること が有利である。溶剤の存在下で異性化を実施する場合は、使用される溶剤は一般 に高い沸点の溶剤、たとえばジ−またはトリエチレングリコールジメチルエーテ ル、ジ−またはトリエチレングリコールジブチルエーテル、高い沸点の芳香族ま たは脂肪族炭化水素またはハロゲン化した脂肪族または芳香族溶剤、たとえばジ クロロベンゼンである。低沸点の溶剤の使用は可能で あるが、一般には反応器から流出液をアダクトＩＩおよびＩＩＩに分離するため に流出液を蒸留する間にエネルギ費用の増加を必要とする。 ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを製造するための本発明 の方法を連続する際にアダクトＩＩを部分反応ｃ）で触媒により異性化し、式Ｉ Ｖのエナミンを形成し、これを更に水の存在下で部分反応ｄ）で触媒により加水 分解してｎ−ブチルアルデヒドを形成し、および／または水および水素の存在下 で触媒により変換してｎ−ブタノールを形成し、および／または水の存在下で加 水分解してｎ−ブチルアルデヒドを形成する。本発明の方法の部分反応ｃ）およ びｄ）は必要により２つの処理段階を連続してまたは単独の処理段階で連続して 、または特に有利には単独の処理段階で行われるワンショット法として実施する ことができる。反応ｃ）およびｄ）は両方とも気相中でまたは液相中で行うこと ができる。 すでに記載したように、反応ｃ）エナミンＩＶを形成するアダクトＩＩの異性 化および反応ｄ）ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを形成す る水との反応または水素と水との反応は単独の処理段階でまたは多くの処理段階 で実施する。結果としてこれらの処理段階には反応式（２）に示された以下の化 学反応が含まれる。 それぞれの場合の最終反応段階、即ち、一方ではｎ−ブチルアルデヒドにする ためのエナミンＩＶの加水分解または他方ではｎ−ブタノールにするためのエナ ミンＩＶの組み合わせられた加水分解／水素化は、適当な反応条件を選択するこ と、特に、適当な触媒または酸を選択することおよび反応物、反応の間に取得可 能にされた水および水素の量を制御することによって、本発明の方法の最終生成 物として、最終生成物ｎ−ブチルアルデヒドまたは最終生成物ｎ−ブタノールが 選択的に形成されるかあるいは前記の２つの望ましい生成物の混合物が形成され るような方法で制御することができる。 出願人等は、驚異的なことに、アダクトＩＩをエナミンＩＶにするための異性 化を促進する触媒が、通常、エナミンＩＶをｎ−ブチルアルデヒドにするための 加水分解またはエナミンＩＶをｎ−ブタノールにするための組み合わせられた加 水分解／水素化のための触媒としても作用することを見出した。従って、特に、 本発明の方法の有利な実施態様、即ち、１つの単独の処理段階での反応ｃ）およ びｄ）の実施の場合、同じ 触媒が、最終生成物ｎ−ブチルアルデヒドの製造および最終生成物ｎ−ブタノー ルの製造のための双方に使用される。 アダクトＩＩをエナミンＩＶにするための異性化およびエナミンＩＶをｎ−ブ チルアルデヒドにするための加水分解またはエナミンＩＶをｎ−ブタノールにす るための組み合わされた加水分解／水素化の双方は、気相中でかまたは液相中で 実施することができる。液相中で１つの単独の処理段階で前記の反応段階を実施 する場合には、均一触媒および不均一触媒の双方を使用することができる。前記 処理段階が、気相中で操作される場合には、通常、不均一触媒が有利である。 １つの単独の処理段階中で、アダクトＩＩをエナミンＩＶにするための異性化 およびｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールにするための前記エ ナミンの加水分解または組み合わされた加水分解／水素化に使用される均一触媒 は、多数の遷移金属原子化合物、特に、ＶＩｂ族元素、ＶＩＩｂ族元素およびＶ ＩＩＩｂ族元素、有利に、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、 コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウムお よび／またはイリジウムを含む化合物を含有している。 適当な触媒は、例えば反応媒体中に溶解する前記遷移金属の塩、特に前記遷移 金属のハロゲン化物、硝酸 塩、硫酸塩、燐酸塩またはカルボン酸塩、例えば前記遷移金属のＣ₁〜Ｃ₂₀−カ ルボン酸塩、例えば蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、２−エチルヘキサノエー ト並びにクエン酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、マレイン酸塩または フマル酸塩、スルホン酸塩、例えばメタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩 、ナフタレンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩またはトリフルオロメタンス ルホン酸塩、シアニド、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩またはヘキサフル オロ燐酸塩、即ち、前記の金属、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属のオキシ 酸の可溶性塩またはオニウム塩、例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩、アル ソニウム塩またはスチボニウム塩、バナジウムオキシ酸の可溶性塩、レニウムオ キシ酸の可溶性塩または過レニウム酸の可溶性塩または前記の酸の無水物、特に 七酸化ジレニウム、前記元素の可溶性無機錯化合物、特に前記元素のアコ、アミ ン、ハロゲン化物、ホスフィン、ホスファイト、シアノまたはアミノ錯体並びに 前記遷移金属と、キレート剤、例えばアセチルアセトン、ジオキシム、例えば、 ジアセチルジオキシム、フリルジオキシムまたはベンジルジオキシム、エチレン ジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロトリエタノール、尿素または チオ尿素、ビスホスフィン、ビスホスファイト、ビピリジン、テルピリジン、フ ェナントリン、８−ヒドロキシキノリン、クラウンエ ーテルまたはポリ（アルキレングリコール）との錯体並びに前記遷移金属元素の 有機金属化合物、例えばカルボニル錯体、例えば ＨＲｕＣｌ₂（ＣＯ）₂（ＰＰｈ₃）₂、 ＲｕＨ₂（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、 ＨＲｕＣｌ（ＣＯ）（ヘキシルジフェニルホスフィン）₃、 ＲｕＨ₂（ＣＯ）（ＰＰｈ）₃、 ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ）₃または Ｉｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ）₃、 この場合、略符号ＰＰｈ₃は、トリフェニルホスフィンを表し、 または ＲｕＨ₂（ＰＰｈ₃）、 ＨＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、 Ｆｅ₂（ＣＯ）₉または Ｆｅ₃（ＣＯ）₁₂、 オルガノトリオキソレニウム（ＶＩＩ）化合物、例えば Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルトリオキソレニウム（ＶＩＩ）、 特にメチルトリオキシレニウム（ＶＩＩ）、 シクロペンタジエニルトリオキソレニウム（ＶＩＩ）または フェニルトリオキソレニウム（ＶＩＩ）である。 有利な塩状の均一触媒は、ロジウム、ルテニウム、 パラジウム、白金、イリジウム、レニウムおよびバナジウム並びにアルカリ金属 、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカリアンモニウム、アリールアンモニ ウム、アリールホスホニウムのハロゲン化物、特に、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、 カルボン酸塩およびシアン化物およびバナジン酸のアルキルホスホニウム塩、特 にそのモノバナジン酸塩およびレニウム酸の相応する塩、特にそのレニウム酸塩 （ＩＶ）、レニウム酸塩（ＶＩ）および過レニウム酸塩である。 他の適当な均一触媒は、七酸化ジレニウム（Ｒｅ₂Ｏ₇）である。 反応ｃ）およびｄ）を実施するための本発明の方法で有利に使用される無機錯 化合物は、例えば三塩化ルテニウム、三塩化ロジウムおよびヘキサコジトシルサ ンイリジウムである。 反応ｃ）およびｄ）を実施するための均一触媒として本発明の方法で有利に使 用される有機遷移金属元素化合物は、例えばカルボニル錯体、例えば ＨＲｈ（ＰＰｈ₃）₃（ＣＯ）、 ＨＲｕＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃または Ｈ₂Ｒｕ（ＣＯ）₂（ＰＰｈ₃）₃および特に有利に ＲｕＣｌ₂（ＣＯ）₂（ＰＰｈ₃）₃並びに 式Ｖ 〔式中、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、非置換シクロペンタジエニル基である かまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基１〜５個で置換されたシクロペンタジエニル基で あるか、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基またはＣ₇〜Ｃ₁₁−アルアルキル基である〕で示 されるオルガノトリオキソレニウム化合物である。前記オルガノトリオキソレニ ウム化合物の製造に関する情報については、Angew．Chem．100、420（1988）、A ngew．Chem．103、183（1991）、J．Organomet．Chem．297、C 5（1985）、Ange w．Chem．100、1269（1988）およびJ．Organomet．Chem．382、１（1990）中に 記載された方法が参照される。 １つの単独の処理段階で反応ｃ）およびｄ）を実施するための有利な均一触媒 は、上記の遷移金属元素の錯体、特にコバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウ ム、パラジウム、白金およびイリジウムと、単座配位子または多座配位子、特に 二座配位子、ホスフィン配位子またはホスファイト配位子および／または（−Ｎ ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−）構造単位が、キレート剤としての性質の原因である窒素配位子 、例えば２，２′−ビピリジンまたは１，１０−フェナントリン並びに置換また はオルト縮合環化によって親化合物から誘導される配位子との錯体である。 適当な配位子は、例えば本発明の方法の部分反応ａ）を実施するのに適するも のおよび本願明細書中の前記の部分反応の記載の中で記載されたホスフィン配位 子であり、これについては、該当個所が参照される。適当な２，２′−ビピリジ ンまたは１，１０−フェナントリン配位子の例は、本発明の方法の前記の部分反 応ａ）を実施するのに適しているものとして部分反応ａ）の記載の中で記載され た前記の２，２′−ビピリジンまたは１，１０−フェナントリン配位子並びにこ れらの誘導体および引用箇所に記載された構造的類縁物であり、これについては 、該当個所が参照される。 適当なホスファイト配位子は、例えばトリアルキルホスファイト、アルキルジ アリールホスファイト、トリアリールホスファイト、アルキルビスホスファイト 、アリールビスホスファイト、アルキルアリールビスホスファイトである。アル キル基を有する配位子は、同一かまたは異なるＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基またはシ クロアルキル基、有利にＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基またはシクロアルキル基を有して いてもよい。アリール基を有する配位子は、同一かまたは異なるＣ₆〜Ｃ₁₂−ア リール基、特にフェニル基またはナフチル基あるいはまたジフェニル基を有して いることができる。その上更に、ホスファイト配位子は、複素環式脂肪族基、例 えばピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、モルホリン、オキサゾリジン、 ピペラジンまたはトリアゾリジン基またはヘテロ芳香族基、例えばピロール、イ ミダゾール、オキサゾール、インドール、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピ ラゾール、ピラジン、ピリダジンまたはキノキサゾリン基を、他のアルキル基ま たはアリール基と一緒に有している遷移金属を錯体化するのに使用することがで きる。ホスファイト配位子のアルキル基またはアリール基は、置換されていなく てもよいかまたは反応条件下に不活性である置換基、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルコキ シ、ジ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ヒドロキシ、ニ トロ、シアノまたはスルホン酸塩基を有していてもよい。スルホン酸塩置換され たホスファイト配位子およびその錯体は、通常、水溶性である。適当なホスファ イト配位子は、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイ ト、トリシクロペンチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ フェニルホスファイト並びに欧州特許出願公開第４７２０７１号明細書、同第２ １３６３９号明細書、同第２１４６２２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公 開第２７３３７９６号明細書、欧州特許出願公開第２２６１号明細書、同第２８ ２１号明細書、同第９１１５号明細書、同第１５５５ ０８号明細書、同第３５３７７０号明細書、米国特許第４３１８８４５号明細書 、同第４２０４９９７号明細書および同第４３６２８３０号明細書中に記載され たモノホスファイト配位子およびビスホスファイト配位子である。 反応媒体中に溶解する均一ホスフィンまたはホスファイト錯体からなる触媒を 用いて反応ｃ）およびｄ）を実施する場合、この反応混合物に付加的なホスフィ ンまたはホスファイトを添加することは、有利に、採用された均一触媒中の配位 子としてホスフィンまたはホスファイトを供給する場合、有利であることもある 。かかる添加は、均一触媒の可使時間を延長させることができ、かつその上更に 、エナミンＩＶにするためのアダクトＩＩの異性化の選択性およびｎ−ブタノー ルにするためのエナミンＩＶの組み合わせられた加水分解／水素化の場合の選択 性およびこの方法の全選択性を向上させることができる。同様の有利な効果は、 特に、カルボニル基を有する遷移金属元素錯体を均一触媒として使用する場合に 、反応混合物への一酸化炭素の添加によっても誘発させることができる。 反応混合物への水素の添加は、最終生成物ｎ−ブチルアルデヒドの合成には不 必要であるが、水素の少量の供給は、カルボニル基を含有する均一触媒が使用さ れる場合に、場合によっては一酸化炭素の少量の添加と一緒になって、前記均一 触媒の可使時間を延長させ ることができる。有利に合成ガスは、前記の目的に使用することができる。 前記の効果を達成するために、ホスフィンまたはホスファイトは、通常、遷移 金属元素のホスフィンまたはホスファイトに対して、２〜１００倍、有利に２〜 ２０倍および更に有利に２〜１０倍のモル量で添加される。均一触媒として供給 される遷移金属元素錯体が、反応混合物中でその場で製造される場合には、それ ぞれの遷移金属元素を上回るホスフィンまたはホスファイト配位子の相応して多 くの過剰量を使用することは有利である。 反応媒体中に均一に溶解する遷移金属触媒は、通常、反応器に供給されたアダ クトＩＩに対して、有利に、０．０００１〜０．５モル％、有利に０．０００２ 〜０．２モル％の量で使用される。添加すべき均一触媒の量が、その都度、使用 された均一触媒の触媒活性によって左右されることは、当業者には明らかである 。従って、使用された均一触媒の性質に応じて、触媒のより多くの量またはより 少ない量を、反応混合物に添加することは有利である。有利に、最適量は、使用 すべきそれぞれの均一触媒についての予備試験で決定される。 前記の均一触媒を用いる１つの単独の処理段階での反応ｃ）およびｄ）の実施 は、バッチ法によって、例えば撹拌容器中でかまたは連続的に、例えば管状反応 器またはループ型反応器中で、通常８０℃〜１５０℃および通常５〜１００バー ル、有利に１０〜６０バールの圧力下で実施することができる。１つの単独の処 理段階でのエナミンＩＶにするためのアダクトＩＩの異性化およびｎ−ブチルア ルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールにするための該エナミンの変換は、添加 された溶剤、例えば脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベ ンゼンまたはシクロヘキサン、アルコール、例えばブタノール、特にｎ−ブタノ ール、高級脂肪アルコールまたはグリコール、エーテル、例えばジブチルエーテ ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたは低分子量ポリ（アルキレングリコー ル）、ハロゲン化脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、例えばクロロホルム、 ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スルホキシドまたはスル ホン、例えばジメチルスルホキシドまたはスルホランの存在下または不存在下で 行うことができる。 更に、溶剤が、最終生成物ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノー ルにするためのアダクトＩＩの一段階の変換の際に添加されない場合には、反応 物自体、即ち、エナミンＩＶのアダクトＩＩおよびエナミンＩＶの加水分解のた めに本発明で使用された水および反応の望ましい生成物は、本発明により使用さ れた均一触媒を溶解させる。 最終生成物ｎ−ブチルアルデヒドおよびｎ−ブタノ ールの製造のために、水は、反応器に供給されたアダクトＩＩに対して、通常１ ：１〜１００：１および有利に２：１〜２０：１および更に有利に３：１〜１０ ：１のモル比でこの反応混合物に添加される。この方法が、バッチ法により実施 される場合には、水を、他の反応物、アダクトＩＩおよび均一触媒と一緒に反応 器の中に入れることができるが、しかし、反応の開始に続いて、水を反応器に計 量して供給することは有利である。使用すべき操作の前記の方法は、その都度使 用された触媒および使用された圧力および温度条件に応じて決定される。有利に 、操作の最適の方法は、使用されたそれぞれの触媒について、予備試験で決定さ れる。同様に、この方法が、連続的に、例えば管状反応器中でかまたは反応器の カスケードで実施される場合には、水は、他の反応物と一緒に反応器に導通する ことができるかまたは反応物が特定期間に亘って反応器中に滞留した後にのみ別 個の入口を介して反応器に計量して供給することができる。 望ましい最終生成物がｎ−ブタノールである場合には、水が、エナミンＩＶの 加水分解のために反応混合物に添加されるばかりでなく、水素も、反応器に添加 されたアダクトＩＩに対して、通常１：１〜１００：１、有利に１：１〜１０： １および更に有利に１：１〜３：１のモル比で添加される。前記の混合は、バッ チ法の操作を使用する場合、水素の必要量で反応器の 中へ圧入するかまたは、例えばバブルキャップカラムを用いるかまたは水素を分 散させるためのノズルを備えたループ型反応器を用いて水素を反応媒体中に分散 させることによって行うことができる。水素の混合は、反応器が別の反応物、例 えばアダクトＩＩ、水および均一触媒で充填されている場合に行うことができる 。また、水素は、有利に反応の開始に続いて、順次、反応装置の中に導入するこ とができる。それぞれの場合に使用されることになる前記の方法は、使用された 触媒およびその都度使用された圧力および温度条件並びに反応器の設計に応じて 決定される。有利に操作の最適方法は、予備試験で決定される。同様に、この方 法が、連続的に、例えば管状反応器、バブルキャップカラム反応器または充填塔 中で実施される場合には、水素は、他の反応物と一緒に反応器の中に導入するこ とができるかまたは反応物が特定期間に亘って反応器中に存在していた後に別個 の入口を介して反応器中の反応物に供給することができる。 望ましい最終生成物が、ｎ−ブタノールおよびｎ−ブチルアルデヒドの混合物 である場合には、生成物混合物中の前記生成物の割合は、例えば、水素の供給量 および／または使用された反応の温度によって制御することができる。水素の化 学量論的不足量が使用される場合には、勿論、僅かに、出発材料の部分だけが水 素化されてｎ−ブタノールになり、かつ反応に低い温 度を使用することによって、水素化反応の速度を、出発材料の部分だけが水素化 されてｎ−ブタノールになるような程度に減速させることができる。 前記の均一触媒を用いる少なくとも２つの処理段階で部分反応ｃ）およびｄ） の実施は、バッチ法により、例えば撹拌炉中でかまたは連続的に、例えば撹拌炉 または管状反応器中で行うことができる。 第一段階で、エナミンＩＶにするためのアダクトＩＩの異性化は、添加された 溶剤、例えば脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼン またはシクロヘキサン、アルコール、例えばブタノール、特にｎ−ブタノール、 高級脂肪アルコールまたはグリコール、エーテル、例えばジブチルエーテル、テ トラヒドロフラン、ジオキサンまたは低分子量ポリ（アルキレングリコール）、 ハロゲン化脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、例えばクロロホルム、ジクロ ロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スルホキシドまたはスルホン、 例えばジメチルスルホキシドまたはスルホランの存在下または不存在下で行うこ とができる。 エナミンＩＶにするためのアダクトＩＩの異性化は、上記の常用の溶剤の代わ りに、ホスフィン溶融液中で実施することができる。操作の前記の方法は、ホス フィンを含有する均一触媒が使用される場合には、有利に使用することができる 。こうして、溶剤として作 用するホスフィンは、通常、任意に選択されるが、しかし、触媒として作用する 遷移金属元素錯体中の配位子として使用されるのと同じホスフィン溶融液に使用 することは有利である。 次に、第二段階で、ブチルアルデヒドにするためのエナミンＩＶの加水分解ま たはｎ−ブタノールを形成させるための該エナミンの組み合わされた加水分解／ 水素化は、単独段階法のための上記のタイプの均一触媒を使用して行うことがで きる。 単独段階法のために記載された方法は、記載されたように、ｎ−ブチルアルデ ヒドおよび／またはｎ−ブタノールを取得するために使用することができる。 ブチルアルデヒドにするためのエナミンＩＶの加水分解のために使用される酸 は、例えば、常用の非酸化ブレンステッド酸、例えばハロゲン化水素酸、例えば 塩化水素酸、硫酸、燐酸、過塩素酸、フッ化水素酸、テトラフルオロホウ酸、メ タンスルホン酸またはトルエンスルホン酸または有機酸、例えば蟻酸、酢酸、プ ロピオン酸または二酸、例えば蓚酸であってもよい。しかしながら、固体のブレ ンステッド酸、特に有機または無機陽イオン交換体または酢酸または蓚酸は、有 利に使用される。 使用すべき酸の最適量は、酸と酸との間で大きく変動するので、当業者は、そ の都度予備試験で必要量を決定しなければならないことになる。 有機陽イオン交換体とは、ブレンステッド酸官能基、例えばスルホン酸基また はホスホン酸基またはカルボキシル基を、高分子量マトリクス上、例えばスルホ ン化フェノールホルムアルデヒド樹脂、スルホン化ポリ（スチレン−ｃｏ−ジビ ニルベンゼン）、スルホン化ポリスチレン、ポリ（ペルフルオロアルキレンスル ホン酸）またはスルホン化石炭上に有する粉末状、ゲル状またはマクロ孔質の高 分子量の高分子電解質のことである。本発明の方法の場合、前記の陽イオン交換 体は、商品名Amberlite（登録商標）、Dowex（登録商標）、Amberlyst（登録商 標）、Lewatit（登録商標）、Wofatit（登録商標）、Permutit（登録商標）およ びNafion（登録商標）で入手可能であるような市販の生成物の形で使用すること ができる。有利に、交換体は、プロトン化された形、いわゆるＨ⁺形で、本発明 の方法で使用される。適当な有機陽イオン交換体は、例えば市販の生成物Amberl ite（登録商標）200、Amberlite（登録商標）IR 120、Amberlite（登録商標）IR 132 E、Lewatit（登録商標）SC 102、Lewatit（登録商標）SC 104、Lewatit（ 登録商標）SC 108、Lewatit（登録商標）SPC 108、Lewatit（登録商標）SPC 112 、Lewatit（登録商標）SPC 118およびAmberlyst（登録商標）15である。 本発明の方法の場合、望ましい場合には、前記の有機酸性陽イオン交換体の代 わりにブレンステッド酸作 用を有する固体を使用することができ、この場合、固体の例は、Ｈ⁺形でのゼオ ライト、例えばβ−ゼオライトまたはＹ−ゼオライト、漂白土、例えばベントナ イト、モンモリロナイトまたはアタパルジャイト、燐酸塩を基礎とする非ゼオラ イトモレキュラーシーブ、例えば米国特許第４４４０８７１号明細書、同第４３ １０４４０号明細書、同第４５７６０２９号明細書、同第４５５４１４３号明細 書、同第４５００６５１号明細書、欧州特許出願公開第１５８９７６号明細書、 同第１５８３４９号明細書および同第１５９６２４号明細書の対象物およびまた 米国特許第４８７３０１７号明細書中に製造が記載されている酸性金属酸化物ま たは酸含浸金属酸化物である。 液体または溶解されたブレンステッド酸触媒、特に酢酸または蓚酸が、本発明 の方法の前記の部分反応で使用される場合には、採用された方法は、通常以下の 通りである：エナミンＩＶを、液体の形で、水と一緒に、装入された酸の供給し 、かつ形成された生成物を、蒸留またはストリッピングによって反応帯域から除 去する。このことは、常用の反応器中、例えばバブルキャップカラム、ループ型 反応器等の中で行うことができる。該混合物を、例えばジェットノズルを介して 酸の中に導入することは有利である。また、この生成物は、相分離器中でブレン ステッド酸の溶液から分離してもよい。望ましい場合には、撹拌炉のカスケード を、バブルキャップカラムまたはループ型反応器の代わりに使用することができ る。 しかしながら、固体のブレンステッド酸が、本発明の方法で、前記の有機触媒 または無機触媒、特に有機イオン交換体の形で使用される場合には、これらは、 有利に、固定床中に置かれ、この固定床を介して、液体反応混合物は、上向きま たは下向きに流動する。固定された触媒床は、例えば管状反応器または有利に反 応器のカスケード中に取り付けることができる。 反応の完結時に、この反応生成物は、通常、蒸留によって精製され、他方、使 用された均一触媒は、望ましい場合には、例えば触媒溶液を、エナミンＩＶにす るためのアダクトＩＩの異性化および該エナミンの加水分解および水素化を含む 処理段階に返送することによって、再度使用するために蒸留の底部から回収され る。触媒の返送が本発明の方法で望ましい場合には、有利に、溶剤を反応混合物 に添加することができ、この場合、この溶剤は、反応生成物ｎ−ブタノールおよ びｎ−ブチルアルデヒドよりも高い温度で沸騰する溶剤である。使用された均一 触媒は、蒸留の条件下で化学的および熱的に安定性であり、高沸点溶剤の添加は 、不要にすることができ、かつ均一触媒は、固体の形で、反応のために返送する ことができる。また、精製が蒸留によって行われる場合には、反応生成物ｎ−ブ チルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールは、前 の処理段階でエナミンＩＶの加水分解または水素化によって遊離されたアミンＲ¹ Ｒ²ＮＨ Ｉからも分離され、このアミンは、１，３−ブタジエンへのアミンＲ¹ Ｒ²ＮＨ Ｉの化学的添加を含む本発明の方法の第一の処理段階に返送される。 本発明による方法の有用な副生成物は、蒸留による反応生成物の精製の間に取得 することができ、この場合、ブタジエンの部分的二量化の結果として形成された 該副生成物はオクタノールであるかまたは前記アルコールに相応するアルデヒド である。 本発明の方法の別の実施態様の場合、エナミンＩＶにするためのアダクトＩＩ の異性化およびｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールにするため の該エナミンの加水分解または水素化は、不均一触媒を用いる１つの単独の処理 段階で実施され、他方、この方法は、液相中でかまたは気相中で実施することが できる。 驚異的なことに、出願人等は、エナミンＩＶにするためのアダクトＩＩの異性 化およびｎ−ブチルアルデヒドにするためのエナミンＩＶの加水分解またはｎ− ブタノールにするためのエナミンＩＶの組み合わされた加水分解／水素化の双方 に使用することができる触媒は、一般に、反応媒体中に本質的に不溶性の不均一 水素化触媒が使用されることを見出した。前記水素添加触媒については、Ｉｂ族 、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族お よびＶＩＩＩｂ族の１つまたはそれ以上の元素を、場合によっては、Ｖｂ族の１ つまたはそれ以上の元素と組み合わせて含有しているもの、特に銅、クロム、モ リブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、ロジウ ム、イリジウム、パラジウムおよび／または白金、場合によっては鉄と組み合わ せたものが有利である。 ニッケルまたはパラジウム金属のような更に活性の水素化触媒は、有利に、か かる触媒に部分的な毒であるような触媒毒としての作用の能力がある主族元素で ドーピングすることができる。このことは、ｎ−ブタノールにするためのエナミ ンＩＶの組み合わされた加水分解／水素化の場合に、高い度合いの選択性を達成 することができるようにする。適当な主族元素は、例えばカルコゲン、例えば硫 黄、セレニウムおよびテルル並びに燐、砒素、アンチモン、ビスマス、錫、鉛お よびタリウムである。 本発明の方法の場合、不均一触媒として作用させるために、例えばいわゆる沈 降触媒を使用することができる。この種の触媒は、触媒活性成分を、例えば難溶 性の水酸化物、オキシド水和物、塩基性塩または炭酸塩の形で、その塩溶液、特 にその硝酸塩および／または酢酸塩の溶液から、例えばアルカリ金属水酸化物お よび／またはアルカリ土類金属水酸化物および／またはアルカリ金属炭酸塩およ び／またはアルカリ土類金 属炭酸塩の添加によって析出させ、次に、得られた析出物を乾燥させ、かつ該析 出物を、通常３００℃〜７００℃、特に４００℃〜６００℃でか焼させることに よって、それぞれの酸化物、混合酸化物および／または混合価の酸化物に変換す ることによって製造することができ、これらは、還元剤、例えば水素または水素 含有ガスを用いる処理によって、通常２０℃〜７００℃、特に２０℃〜３００℃ の温度で、それぞれの金属および酸化の低い度合いを有する酸化物化合物に還元 され、かつこうして実際に触媒活性の形に変換される。前記の方法の間、還元は 、通常、水がもはや形成されなくなるまで実施される。担体材料を含有する沈降 触媒の製造の場合、触媒活性成分の析出は、それぞれの担体材料の存在下に行う ことができる。しかしながらまた、触媒活性成分は、有利に、担体材料と一緒に 同時にそれぞれの塩溶液から析出させることができる。 本発明の方法の場合、水素化を促進する金属または金属化合物が、担体材料上 に析出物として存在しているような水素化触媒を使用することが有利である。触 媒活性成分以外に担体材料を含有する前記の沈降触媒を除いて、本発明の方法に 適する触媒は、通常、触媒作用成分が、いわゆる含浸によって担体材料に塗布さ れているような担体触媒である。 触媒活性金属が担体に塗布されている方法は、常に 重要であるというのではなく、多くの変法からなっていてもよい。触媒活性金属 は、例えば、適当な元素の塩または酸化物の溶液または懸濁液を用いる含浸させ 、乾燥させ、次に、金属化合物を還元剤、有利に水素、水素含有ガスまたはヒド ラジンを用いて還元して、酸化の低い度合いのそれぞれの金属または化合物にす ることによって、前記の担体材料に塗布することができる。前記担体の上に触媒 活性金属を効果的に塗布する別の方法は、熱的に容易に分解可能な塩、例えば硝 酸塩または熱的に容易に分解可能な錯化合物、例えば触媒活性金属のカルボニル 錯体または水素化物錯体の溶液を用いて担体を含浸し、含浸された担体を、吸着 された金属化合物を熱分解させるために３００℃〜６００℃の温度に加熱するこ とからなる。前記の熱分解は、有利に、保護ガスのガスシール下に実施される。 適当な保護ガスは、例えば窒素、二酸化炭素、水素または希ガスである。その上 更に、活性金属を、蒸着またはフレーム溶射によって触媒担体の上に析出させる ことができる。 前記担体触媒の触媒活性金属の含量は、原理的に、本発明による方法の達成の ためには重要ではない。前記担体触媒の触媒活性金属の高い含量は、より低い含 量のものよりも高い空時収量になることは、当業者には自明のことである。しか し一般に、触媒活性金属の含量が、全触媒に対して０．１〜８０重量％、有利に ０．５〜３０重量％である担体触媒が使用される。しかし、前記の含量の記載は 、多種多様の担体材料が、極めて多種多様の比重量および比表面積を有している 担体材料を含めた全触媒に対するものであるので、前記の記載は、本発明による 方法の結果を損なうことなく、下回るかあるいはまた上回ることもある。また勿 論、触媒活性金属の複数が、それぞれの担体材料上に塗布されていてもよい。更 に、触媒活性金属は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２５１９８１７号 明細書、欧州特許出願公開第１４７２１９号明細書および同第２８５４２０号明 細書の方法により、担体の上に塗布することができる。前記の文献に記載の触媒 の場合、触媒活性金属は、熱処理および／または例えば含浸により担体上に析出 された塩または前記の金属の錯体の還元によって製造された合金として存在して いる。 沈降触媒並びに担体触媒の活性化は、その場で、反応混合物中で、該反応混合 物中に存在する水素によって行うことができるが、しかし、有利に、前記の触媒 は、その使用の前に、本発明による方法で活性化される。 担体材料としては、一般に、アルミニウムおよびチタニウムの酸化物、二酸化 ジルコニウム、二酸化珪素、珪藻土、シリカゲル、粘土、例えばモンモリロナイ ト、珪酸塩、例えば珪酸マグネシウムまたは珪酸アル ミニウム、ゼオライト、例えばＺＳＭ−５もしくはＺＳＭ−１０−ゼオライト並 びに活性炭を使用することができる。有利な担体材料は、酸化アルミニウム、二 酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび活性炭である。勿論、種々の担体材料の 混合物を、本発明による方法で使用可能な触媒の担体として使用することもでき る。 個々の処理段階の部分反応ｃ）およびｄ）の実施のための使用可能な不均一触 媒としては、以下の触媒が例示的に挙げられる：二酸化白金、酸化アルミニウム 上のパラジウム、二酸化珪素上のパラジウム、硫酸バリウム上のパラジウム、活 性炭上のロジウム、酸化アルミニウム上のロジウム、二酸化珪素または活性炭上 のルテニウム、二酸化珪素上のニッケル、二酸化珪素上のコバルト、酸化アルミ ニウム上のコバルト、カルボニル鉄粉末、レニウム黒、ラネーレニウム、活性炭 上のレニウム、活性炭上のレニウム−パラジウム、活性炭上のレニウム−白金、 珪藻土上の銅、シリカゲル上の銅、二酸化チタン上の銅、二酸化ジルコニウム上 の銅、珪酸マグネシウム上の銅、珪酸アルミニウム上の銅、モンモリロナイト上 の銅、ゼオライト上の銅、ラネー銅、酸化白金−酸化ロジウム混合物、活性炭上 の白金−パラジウム、亜クロム酸銅、亜クロム酸バリウム、酸化アルミニウム上 のニッケル−酸化クロム、七酸化ジレニウム（Ｒｅ₂Ｏ₇）、硫化コバルト、硫化 ニッケル、硫化モリブデン（ＶＩ）、銅−酸化モリブデン（ＶＩ）−二酸化珪素 −酸化アルミニウム触媒、セレンまたは鉛で部分的に減力された活性炭上のパラ ジウム触媒並びにドイツ連邦共和国特許出願公開第３９３２３３２号明細書、米 国特許第３４４９４４５号明細書、欧州特許出願公開第４４４４４号明細書、同 第１４７２１９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０４０８３号明 細書、同第２３２１１０１号明細書、欧州特許出願公開第４１５２０２号明細書 、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３６６２６４号明細書および欧州特許出願 公開第１００４０６号明細書に記載の触媒。 有利に、本発明による方法の場合、ブレンステッド酸および／またはルイス酸 中心を有する水素化触媒を使用することもできる。この種の触媒の使用の使用の 際には、一般に、反応混合物へのブレンステッド酸またはルイス酸の付加的な添 加は不要である。 例えば触媒活性金属が、水素または水素を含有するガスを用いる触媒の活性化 の際に、完全には当該の金属に還元されない場合に、触媒活性金属自体がブレン ステッド酸またはルイス酸中心として作用することがある。このことは、例えば レニウム含有触媒および亜クロム酸塩含有触媒に該当し、例えばレニウム担体触 媒に、レニウムがより高い酸化段階でレニウム金属とレニウム化合物との混合物 として存在し、この場合、 該レニウム化合物の作用がルイス酸またはブレンステッド酸のように生じること がある。更に、この種のルイス酸またはブレンステッド酸中心は、使用された担 体材料を介して触媒の中に導入することができる。ルイス酸またはブレンステッ ド酸中心を有する担体材料としては、例えば二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、 珪酸塩、粘土、ゼオライトおよび活性炭が挙げられる。 従って、本発明による方法の場合、水素化触媒として、元素の周期律表のＩ亜 族、ＶＩ亜族、ＶＩＩ亜族および／またはＶＩＩＩ亜族の元素、特に元素の周期 律表のＩ亜族、ＶＩＩ亜族およびＶＩＩＩ亜族の元素をブレンステッド酸または ルイス酸を生じる担体材料の上に析出して含有する担体触媒が特に有利に使用さ れる。特に有利な触媒は、例えば活性炭上のレニウム、二酸化ジルコニウム上の レニウム、二酸化チタン上のレニウム、二酸化珪素上のレニウム、活性炭上の銅 、二酸化珪素上の銅、珪藻土上の銅、シリカゲル上の銅、二酸化チタン上の銅、 二酸化ジルコニウム上の銅、珪酸マグネシウム上の銅、珪酸アルミニウム上の銅 、漂白土上の銅、ゼオライト上の銅、活性炭上のルテニウム、酸化アルミニウム 上のルテニウム、二酸化珪素上のルテニウム、二酸化チタン上のルテニウムおよ びセレンまたは鉛で部分的に減力された活性炭上のパラジウム触媒である。 水素化触媒は、それ自体がこの種のブレンステッド酸またはルイス酸中心を有 しておらず、ルイス酸またはブレンステッド酸成分、例えばゼオライト、酸化ア ルミニウムもしくは酸化珪素、燐酸または硫酸を添加することができる。前記成 分は、一般に、使用された触媒の重量に対して、０．０１〜５重量％、有利に０ ．０５〜０．５重量％および特に有利に０．１〜０．４重量％の量で添加される 。 更に、１つの単独の処理段階で、エナミンＩＶにするためのアダクトＩＩの異 性化およびｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールにするための該 エナミンの加水分解または水素化のためには、元素の周期律表のＶＩｂ族および ＶＩＩＩｂ族からの遷移金属元素の前記の処理段階の均一触媒に使用可能な錯化 合物を、不均一化された形で含有しているような不均一触媒、例えば当該の遷移 金属元素が高分子量のマトリクスに固定されているようなものが適している。 この種の高分子量マトリクスは、樹脂、例えばスチロール−ジビニルベンゾー ル樹脂（米国特許第３７２５４８９号明細書）またはフェノール−ホルムアルデ ヒド樹脂であってもよく、これらの樹脂に、遷移金属元素の錯体化に使用される 当該の配位子が、有利に共有結合しており、該配位子は、再度当該の遷移金属と 一緒に錯体を形成しており、かつ前記のものを準不動化している。２，２′−ビ ピリジン配位子または１， １０−フェナントロリン配位子を有するこの種の不均一化された高分子量の結合 された遷移金属錯体触媒または触媒活性遷移金属元素の不均一化されたホスフィ ン錯体またはホスファイト錯体は、例えば前記触媒の製造のための部分反応ａ） の説明の際に挙げられた文献による方法により製造することができる。オルガノ トリオキソレニウム（ＶＩＩ）触媒は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第 ３９０２３５７号明細書の方法により、窒素含有ポリマー、例えばポリビニルピ ロリドン、ポリ（２−ビニルピリジン）、（２−ビニルピリジン−）スチロール コポリマー、ポリアクリル酸アミド、ポリイミド、ポリアミドおよびポリウレタ ンに配位結合によって固定されており、かつこうして不均一化され、不均一触媒 として本発明により使用することができる。 記載された不均一触媒を用いた場合、１つの単独の処理段階で、エナミンＩＶ にするためのアダクトＩＩの異性化およびｎ−ブチルアルデヒドおよび／または ｎ−ブタノールにするための該エナミンの加水分解または水素化は、連続的にか または非連続的に実施することができる。 前記の反応が、液相中で実施される場合には、不均一触媒は、液状反応媒体中 に懸濁することができるかまたは有利に１つの固定床中かまたは複数の固定床中 に配置されて使用することができる。この方法は、液 状反応媒体中に懸濁された不均一触媒の使用の場合に、例えば撹拌釜またはルー プ型反応器中で実施することができる。固定床中に配置された不均一触媒の使用 の場合、この反応物は、一般に、上向きまたは下向きに触媒固定床を導通する。 エナミンＩＶの加水分解並びに該エナミンの加水分解または水素化は、断熱ま たは等温運転される反応器中で行うことができる。この場合一般に、触媒は、毎 時触媒１ｌ当たり、アミン０．０１〜１０ｋｇ、有利に０．０５〜３ｋｇおよび 特に有利に０．０８〜１ｋｇの空間速度を有する液状反応混合物で負荷される。 不均一触媒の使用の場合、反応は、溶剤の存在下または不存在下で行うことがで きる。溶剤としては、均一触媒作用下でこの方法の実施の際にも使用することが できるのと同じ溶剤を使用することができる。 均一触媒作用下での本発明による方法の部分反応ｃ）およびｄ）の実施の際に 、既に記載されたように、最終生成物ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ− ブタノールの製造のために必要とされた水は、アダクトＩＩと一緒に反応器に供 給することができるおよび／または１つまたはそれ以上の部分流に分割された別 個の供給管を介して、異なる位置で触媒堆積物の中に供給することができる。同 じことは、最終生成物ｎ−ブタノールの製造の際の水および水素の供給にも当て はまる。 ｎ−ブチルアルデヒドの製造のために必要とされた水は、不均一触媒作用下で のこの方法の実施の際に、反応器に供給されたアダクトＩＩに対して、一般に、 １〜１００、有利に１〜５０および特に有利に１〜１０のモル比で添加される。 １つの単独の処理段階で液相中で不均一触媒に接しての、エナミンＩＶにするた めのアダクトＩＩの組み合わされた異性化およびｎ−ブチルアルデヒドにするた めの該エナミンの加水分解は、一般に、２０〜４００℃、有利に３０〜３００℃ および特に有利に８０〜２００℃の温度および一般に、１〜３００バール、有利 に２〜１５０バール、特に有利に５〜１００バールの圧力で実施される。 ｎ−ブタノールの製造のための付加的に水のために必要とされる水素は、不均 一触媒作用下でのこの方法の実施の際に、反応器に供給されたアダクトＩＩに対 して、一般に１〜１００、有利に１．５〜８０、特に有利に２〜４０のモル比で 添加される。１つの単独の処理段階で液相中で不均一触媒に接しての、エナミン ＩＶにするためのアダクトＩＩの組み合われた異性化およびｎ−ブタノールにす るための該エナミンの加水分解／水素化は、一般に、２０〜４００℃、有利に３ ０〜３００℃および特に有利に８０〜２００℃の温度および一般に、１〜３００ バール、有利に５〜２５０バール、殊に２０〜２００バールの圧力で実施される 。アダクトＩＩからｎ−ブタノールを製造するために 必要とされる水の量が、アダクトＩＩからｎ−ブチルアルデヒドを製造するため に必要とされる水の量と等しいことは、自明のことである。 望ましい最終生成物が、ｎ−ブチルアルデヒドおよびｎ−ブタノールからなる 混合物である場合には、一般に、水および水素は、反応器中に導入されたアダク トＩＩに対して、前記と同様に、双方の最終生成物の取得を望ましい生成物比で 実現するような量比で混合される。その上更に、反応器流出物中の前記の双方の 最終生成物の生成物比は、高い加水分解活性およびこの加水分解活性と比べて相 対的に少ない水素化活性を生じる特定の不均一触媒の使用によって制御すること ができる。前記の目的のために、例えば該触媒の水素化性質に関連して失活させ られたかまたは部分的に減力された触媒、例えばセレンまたは鉛で部分的に減力 された活性炭上のパラジウム触媒を有利に使用することができる。 前記の処理段階からの液状反応流出物は、一般に、均一触媒を用いる前記の処 理段階の実施のために既に記載されたのと同様の方法で、蒸留により後加工され る。勿論、不均一触媒の使用の場合、事情によっては均一触媒の使用の際に好ま しくかつ有利であるような触媒の返送は割愛される。１，３−ブタジエンにアミ ンＲ¹Ｒ²ＮＨ Ｉを添加する処理段階への前記の処理段階で再度遊離されるアミ ンＲ¹Ｒ²ＮＨ Ｉの返送は 、有利に、均一触媒を用いる前記の反応のために既に記載されているのと同様に して行うことができる。 既に記載したように、１つの単独の処理段階で、エナミンＩＶにするためのア ダクトＩＩの異性化およびｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノール にするための該エナミンの加水分解または水素化は、有利に、気相中で実施する ことができる。これについては、気相反応のための自体常用の反応器、例えば触 媒が固定床中または渦動層中に配置されているようなものを使用することができ る。この反応器は、断熱または等温運転することができる。触媒の固定床配置の 使用の際には、触媒は、１つの固定床中にかまたは有利に反応熱の放出を改善す るために複数の、例えば２〜１０個、有利に２〜５個の固定床中に配置されてい てもよい。複数の触媒固定床の使用の場合かまたは反応器の断熱運転法の場合に は、反応の選択率を増大させるために、反応ガスの中間床冷却および／または個 々の固定床の間での水素、水、アダクトＩＩまたはエナミンＩＶのような冷たい 反応物の付加的な量の噴射によって、前記の固定床を離れた後および以下に続く 固定床の中へ入る前の反応ガスの温度を低下させることは有利である。また、こ の反応熱の放出は、循環ガス法によっても可能である。好ましくは、複数の固定 床の使用の場合に、個々の固定床中で、最後の固定床の前に、反応は、部分反応 率にまで、例えば５０〜９ ８％の反応率にまで実施される。庫の反応ガスは、望ましい場合には、反応条件 下で不活性のガス、例えば窒素、飽和炭化水素またはアルゴンで希釈することが できる。 最終生成物ｎ−ブチルアルデヒドの製造のために必要とされた水は、気相中で のこの方法の実施の際に、反応器に供給されたアダクトＩＩに対して、一般に、 １〜１００、有利に１〜５０および特に有利に１〜１０のモル比で添加される。 水は、反応器に、アダクトＩＩと一緒におよび／または上記のように、複数の部 分流に分割されて反応器の異なる位置で供給することができる。一般に、触媒は 、毎時触媒１ｌ当たり、０．０１〜１０ｋｇ、有利に０．０５〜３ｋｇおよび特 に有利に０．０７〜１ｋｇの空間速度を有する本質的にアダクトＩＩ、水および 場合によっては不活性ガスを含有する反応ガスで負荷される。エナミンＩＶにす るためのアダクトＩＩの異性化および該エナミンの加水分解を含む反応は、一般 に、７０〜４００℃、有利に９０〜３５０℃および特に有利に１１０〜２３０℃ の温度および一般に０．５〜１００バール、有利に０．８〜２０バールおよび特 に有利に１〜１０バールの圧力で実施される。 最終生成物ｎ−ブタノールの製造のための付加的に水のために必要とされる水 素は、気相中でのこの方法の実施の際に、反応器に供給されたアダクトＩＩに対 して、一般に、１〜２００、有利に１．５〜８０および特に有利に２〜３０のモ ル比で添加される。水素は、反応器に、エダクトＩＩと一緒におよび／または上 記のように、複数の部分流に分割されて、反応器の異なる位置で供給することが できる。一般に、触媒は、毎時触媒１ｌ当たり、０．０１〜１０ｋｇ、有利に０ ．０５〜３ｋｇ、殊に０．０７〜１ｋｇの空間速度を有する本質的にアダクトＩ Ｉ、水、水素および場合によっては不活性ガスを含有する反応ガスで負荷される 。エナミンＩＶにするためのアダクトＩＩの異性化および該エナミンの組み合わ された加水分解／水素化を含む反応は、一般に、２０〜４００℃、有利に１００ 〜３５０℃および特に有利に１５０〜２５０℃の温度および一般に、０．５〜１ ００バール、有利に０．９〜３０バール、殊に１〜１０バールの圧力で行われる 。 液相中で不均一触媒を用いる、エナミンＩＶにするためのアダクトＩＩの異性 化およびｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールにするための該エ ナミンの加水分解または水素化のために記載したのと同様に、水および水素の一 定量を含有する混合物の供給並びに使用された触媒の選択によって、気相中での 反応を、前記の処理段階からの反応流出物が、ｎ−ブチルアルデヒドおよびｎ− ブタノールを、望ましい生成物比で含有しているように制御することができる。 ガス状の反応流出物の後加工のために、この反応流出物は、場合によっては大 気圧への放圧後に、直接蒸留装置の中に供給し、かつ該蒸留装置中で蒸留により その成分に分離することができる。 気相中で１つの単独の処理段階での、エナミンＩＶにするためのアダクトＩＩ の異性化およびｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールにするため の該エナミンの加水分解または水素化は、原理的に、液相中での同じ反応の際に も使用されるのと同じ不均一触媒を使用することができる。有利に、気相法の場 合、純粋な無機鉱物触媒が使用される。有利な触媒は、例えば元素の周期律表の Ｉ亜族、ＶＩ亜族、ＶＩＩ亜族および／またはＶＩＩＩ亜族の元素を、場合によ ってはＶ亜族の１つまたはそれ以上の元素と組み合わせて、殊に、元素の周期律 表のＩ亜族、ＶＩＩ亜族およびＶＩＩＩ亜族の元素をブレンステッド酸またはル イス酸を生じる担体材料の上に析出させて含有している担体触媒である。特に有 利な触媒は、例えば二酸化チタン上のレニウム、二酸化珪素上のレニウム、活性 炭上の銅、二酸化珪素上の銅、珪藻土上の銅、シリカゲル上の銅、二酸化チタン 上の銅、二酸化ジルコニウム上の銅、珪酸マグネシウム上の銅、珪酸アルミニウ ム上の銅、漂白土上の銅、ゼオライト上の銅、活性炭上のルテニウム、二酸化珪 素上のルテニウム、酸化アルミニウム上のルテニウム、二酸化ジルコニウム上の ルテニウム、酸化マグネシウム上のルテニウムおよび二酸化チタン上のルテニウ ムおよびセレンまたは鉛で部分的に減力された活性炭上のパラジウム触媒である 。 １つの単独の処理段階で、不均一触媒を使用しながら、エナミンＩＶにするた めのアダクトＩＩの異性化およびｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタ ノールにするための該エナミンの加水分解または水素化は、液相法の使用並びに 気相法の使用の場合に、前記の反応の実施のための単独の固定床の使用の際に、 ２つの部分反応ｃ）およびｄ）に対する活性および場合によっては選択性の点で 異なる多種多様の不均一触媒の少なくとも２つの層からなる組み合わされた触媒 堆積物を使用し、その結果、例えば反応器の中への反応物の入口に向かって置か れた第一の層中では、エナミンＩＶにするために高い活性および選択性を有する アダクトＩＩが、先ず異性化され、次に、該エナミンは、反応器の出口に向かっ て置かれたより少ない異性化活性、その代わりより高い加水分解活性および／ま たは水素化活性を有する触媒からなる１つまたはそれ以上の次の層を通過する際 に高い活性および選択性でｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノール に変換されるように有利に更に行うことができる。 多種多様の活性および／または選択性の触媒の複数の層を並べることによって 、エナミンＩＶの加水分解 もしくは組み合わされた加水分解／水素化の際の熱発生に意図的に影響を及ぼす ことができ、かつこのことによって反応の全選択性を向上させることができる。 前記の効果は、例えば反応物の水および／または水素を、アダクトＩＩと一緒に は反応器の中に導入せず、加水分解もしくは組み合わされた加水分解／水素化が 行われる触媒堆積物の帯域の中に、アダクトＩＩと別個に供給することによって 更に増強することができる。水および水素は、触媒堆積物の当該帯域の中に一緒 に供給することができるかあるいはまたは触媒堆積物の異なる帯域の中に別個に 供給することができる。個々の部分反応のための前記の処理の実施の際に使用さ れた種々の触媒を、組み合わされた堆積物の中に配置させる代わりに、別個に、 複数の固定床の上に分布させて配置することができる。 １つの単独の処理段階で、本発明による方法の部分反応ｃ）およびｄ）を実施 、例えば前記の処理方法により、本発明による方法の有利な実施態様が記載され ているにもかかわらず、事情によっては、個々の部分反応、即ち、エナミンＩＶ にするためのアダクトＩＩの異性化、ｎ−ブチルアルデヒドにするためのエナミ ンＩＶの加水分解またはｎ−ブタノールにするためのブチルアルデヒドの水素化 を複数の処理段階で実施することは有利であることが判明する。例えば、先ず、 １つの処理段階で、エナミンＩＶにするためにアダク トＩＩを異性化し、引き続き、ｎ−ブチルアルデヒドにするためにエナミンＩＶ を加水分解し、次に、ｎ−ブタノールにするためにｎ−ブチルアルデヒドを水素 化するかまたは生じたブチルアルデヒドまたは生じたブチルアルデヒドの一部を 分離し、もう１つの段階でアルドール化し、引き続き水素化して２−エチルヘキ サノールにすることによって、１つの処理段階で前記の反応のそれぞれ１つを行 うことは可能である。前記の処理工程は、当業者には自明のことである。同様に 、エナミンＩＶにするためのアダクトＩＩの異性化自体を、１つの処理段階で実 施することができ、引き続きｎ−ブチルアルデヒドにするためにエナミンＩＶを 加水分解するかまたはｎ−ブタノールまたはｎ−ブタノールおよびｎ−ブチルア ルデヒドからなる混合物にするために加水分解／水素化反応で加工することがで きる。本発明による方法のもう１つの変法は、エナミンＩＶにするためのアダク トＩＩの異性化およびｎ−ブチルアルデヒドにするための該エナミンの加水分解 を１つの単独の処理段階で実施し、引き続き、前記の場合に得られたｎ−ブチル アルデヒドをもう１つの処理段階でｎ−ブタノールにするために加水分解するこ とにある。 部分反応ｃ）およびｄ）を複数の処理段階に分割する場合、個々の処理段階で は、様々な運転方法を使用することができる。例えば、エナミンＩＶにするため のアダクトＩＩの異性化は、選択に応じて、均一触媒作用下でかまたは不均一触 媒に接して行うことができ、同様に、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ− ブタノールにするためのエナミンＩＶの加水分解もしくは組み合わされた加水分 解／水素化は、選択に応じて、液相中で均一触媒または不均一触媒を使用しなが らかまたは気相中で実施することができる。 個々の部分反応ｃ）およびｄ）を複数の処理段階に分割する場合、エナミンＩ ＶにするためのアダクトＩＩの異性化並びに該エナミンの加水分解および水素化 に触媒作用する前記の触媒の代わりに、個々の処理段階で、それぞれ部分反応だ けに触媒作用することができる触媒を使用することも可能である。従って、エナ ミンＩＶは、例えばブレンステッド酸触媒、例えば鉱酸、例えばハロゲン化水素 酸、硫酸、希硝酸、燐酸または不均一ブレンステッド酸、例えばイオン交換体、 ゼオライト、漂白土または酸性燐酸塩、例えば燐酸アルミニウムを用いて加水分 解してｎ−ブチルアルデヒドにすることができる。前記の場合、アミンは、その 酸塩から塩基の添加によって再度遊離される。 エナミンＩＶの加水分解または組み合わされた加水分解／水素化の間に遊離さ れたアミンＲ¹Ｒ²ＮＨ Ｉは、有利に、部分反応ａ）として定義された反応に返 送される。アダクトＩＩをエナミンＩＶにするための異性化および該エナミンの 加水分解または該エナミン の組み合わせられた加水分解／水素化の部分反応を多数の処理段階に分割する可 能性のために、本発明の方法を実施するための設備を設計する場合に、高度な柔 軟性が得られ、この手段によって、著しい節減を図ることができる。 本発明の方法の場合に生じたｎ−ブチルアルデヒドは、例えば蒸留によって単 離された後に、公知の方法で、２−エチルヘキサノールに変換することができる 。従って、ｎ−ブチルアルデヒドは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの 存在下に８０℃〜１３０℃および３〜１０バールで、アルドール生成物２−エチ ルヘクス−２−エナールに変換することができる。次に、このアルドール生成物 は、接触反応により、ほぼ２００℃〜２５０℃および水素５０〜２００バールで ２−エチルヘキサノールを生じることができる。 また、本発明の方法によって生じかつｎ−ブチルアルデヒドを含有する反応混 合物は、上記の方法で、アルドール反応および水素化させることができ、かつ生 成物を、最初の反応混合物中に存在する不純物から該生成物を単離するために、 蒸留することができる。 詳細には上で記載されているように、ブチルアルデヒドがエナミンＩＶの酸性 加水分解によって製造される実施態様は有利である。反応混合物中に存在する酸 の存在下に、ｎ−ブチルアルデヒドは、反応して、アルドール生成物２−エチル ヘクス−２−エナールを形 成することができる。一方では、ｎ−ブチルアルデヒドが望ましい生成物である 場合に前記反応を抑制することが望ましいが、この反応は、アルドール反応が有 利に生じることを保証するために操作することができる。このことは、通常、そ の他の点では同一の反応条件下でより長い反応時間を必要とする。また、アルド ール生成物を生じる反応は、この方法が、ｎ−ブチルアルデヒドの高い収量を生 じるために操作される場合に必要とされる温度または酸の濃度を上回って温度ま たは酸の濃度を増大させることによって促進することができる。ｎ−ブチルアル デヒドの製造の場合に利用可能な広い範囲の可能性により、当業者は、アルドー ル生成物の高い収量を達成するための最良の反応条件を定めるために予備試験を 実施しなければならなくなる。生じたアルドール生成物は、常法によって、２− エチルヘキサノールにするために水素化することができる。２−エチルヘキサノ ールを生じる全ての反応は、エナミンＩＶの加水分解が、酸の存在下で実施され 、かつ処理段階ｄ）が、ｎ−ブタノールの製造についての上記のように水素の存 在下に実施されることを条件として、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ− ブタノールの製造のための本発明の方法の処理段階ｃ）で使用された触媒が、処 理段階ｄ）で水素化を促進することもできる均一触媒、例えばルテニウム触媒で ある場合、特に有利に行われる。このような場合、２ −エチルヘキサノールにするためのエナミンＩＶの変換は、１つの単独段階で行 うことができる。アミンＩの精製および返送は、ｎ−ブタノールの製造債に十さ れたのと同様の方法で行われる。 処理段階 ａ） 例１〜７ 例１（部分反応ａ）） ０．３１の容量のスチール製のオートクレーブを、適当なアミン０．５０モル 、パラジウムアセチルアセトンエーと１．２５モルおよびホスフィンリガンド２ ．５モルで充填し、次に、ブタジエンのそれぞれの量を反応器の中に圧入した。 この反応混合物を、１４５℃で、系の自己発生圧力下で撹拌した。反応の完結の 際に、流出液をガスクロマトグラフィーによって分析した（カーボワックス２０ Ｍ、２ｍ（アミンに対する面積のパーセンテージ）。 例８ モルホリン４．３６ｇ（５０ミリモル）中の［ビス（ジ−第三ブチルホスフィ ノ）メタン］パラジウムジクロリド０．１２ｇ（０．２５ミリモル）の溶液に、 連続的に、ＡｇＢＦ４０．１０７ｇ（０．５５ミリモル）およびビス（ジ−第三 ブチルホスフィノ）メタン０．０７６ｇ（０．２５ミリモル）を添加し、次に、 ブタジエン２．７０ｇ（５０ミリモル）を圧入した。８０℃および自己発生圧力 下に５時間の反応時間に続いて、ガスクロマトグラフィー分析によって測定され たように、オクタトリエンの領域で１％、（３，Ｎ）−（ブト−１−エニル）− モルホリンの領域で６％、（１，Ｎ）−（ブト−２−エニル）モルホリンの領域 で７６％、オクタジエニルモルホリンの領域で１０％および副生成物の領域で１ ％の選択性で、７５％の収率が得られた。 例９ モルホリン８．７０ｇ（１００ミリモル）、Ｐｄ（acac）²（acacは、アセチ ルアセトネートである）０．０７６（０．２５ミリモル）およびＤＰＰＥ０．３ ５ｇ（０．８７５ミリモル）の溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸０．１４１ｇお よびメタノール２．４ｇを 混合した。ブタジエン５．４ｇ中への圧入後に、この混合物を、１００℃で、自 己発生圧力下に１７時間撹拌した。オクタトリエンの領域１％、（３，Ｎ）−（ ブト−１−エニル）モルホリンの量域で３％、（１，Ｎ）−（ブト−２−エニル ）−モルホリンの量域で９４％、オクタジエニルアミンの領域で１％および副生 成物の領域で１％の選択性で９６％の収率が得られる。 処理段階 ｃ） 例１０ （１，Ｎ）−（ブト−２−エニル）−モルホリン３．０６ｇ（２１．７ミリモ ル）、ＨＲｕＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃０．０２３ｇ（０．０２４ミリモル）お よびトリフェニルホスフィン０．００３４ｇ（０．１２５ミリモル）の溶液に、 水２０ｇを混合し、かつこの混合物を、水素１２バールおよび１５０℃で撹拌し た。２０時間の反応時間に続いて、ガスクロマトグラフィー分析によって測定さ れたように、１−ブタノールの量域で６４％、（１，Ｎ）−（ブト−１−エニル ）モルホリンの領域で４％およびＮ−ブチルモルホリンの領域で３２％の選択性 で、９０％の収率が得られた。モルホリンを回収した。 例１１ アルゴンのガスシール下に、（１，Ｎ）−（ブト−２−エニル）−モルホリン １９ｇ（１２２ミリモル）に、トリフェニルホスフィン３０ｇ（１１４ミリモル ）およびＨＲｈ（ＰＰｈ₃）₃ＣＯ１．５ｇ（１．６３ミリモル）の溶融液中で１ ２０℃で２４５分間に亘って撹拌しながら反応を生じさせた。次に、この生成物 を、減圧下（１５ミリバール）および１２０℃までの温度で留去し、かつガスク ロマトグラフィーによって分析した。以下の結果が達成された：（１，Ｎ）−（ ブト−２−エニル）−モルホリンの収率は９８．１％であり；（１，Ｎ）−（ブ ト−１−エニル）モルホリン以外に、別の生成物は見出されなかった（選択率１ ００％）。 処理段階 ｄ） 例１２ （１，Ｎ）−（ブト−１−エニル）−モルホリン２ｇ（１５．９ミリモル）を 、水５ｇ（２７８ミリモル）と一緒に、１，４−ジオキサン１４ｇおよびバイエ ル（Bayer）触媒Ｎｏ．２６１１（酸性イオン交換体）０．５ｇの存在下に、４ 時間で１２０℃の温度に加熱した。最初の混合物の２つの水相は、単相になる。 ＧＣ分析により、ｎ−ブチルアルデヒドの領域で３１％および２−エチルヘクス −２−エナールの領域で３１％の選択性で、７５％の収率が判明する。モルホリ ンを回収した。 処理段階 ｃ）およびｄ） 例１３ ２６重量％の銅含量（ＣｕＯとして計算した）を有するシリカゲル上の銅の触 媒３０ｇ（５０ｍｌ）を、反応器の中に入れ、かつ触媒を、大気圧および開始時 に３０℃および１９０℃の最終値に達する温度で、ガス（水素５％、窒素９５％ ）を形成しながら、１８時間に亘って活性化した。活性化に続いて、ガス流を純 粋な水素に交換した。 次に、水毎時１．５ｇおよび（１，Ｎ）−（ブト−２−エニル）−モルホリン 毎時２．７５ｇを、大気圧で１９０℃で保持された反応器に供給し、予熱によっ て１５０℃で保持した。同時に、毎時８１の水素流を反応器の中に導通した。引 き続き冷却し、単相流出液を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。６０ ％の収率で、１−ブタンの領域で５４％、（１，Ｎ）−（ブト−１−エニル）− モルホリンの領域で４％およびＮ−ブチルモルホリンの領域で４２％の選択率を 達成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/02 Ｃ０７Ｃ 47/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ロコ パチエロ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67098 バート デュルクハイム マンハイマー シュトラ ーセ 28ベー (72)発明者 アルフレート トーメ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67346 シュパイ アー ガブリエル−ビール−シュトラーセ ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを製造する方法におい て、 ａ）１,３−ブタジエンを、式Ｉ： Ｒ¹Ｒ²ＮＨ Ｉ ［式中のＲ¹およびＲ²は互いに独立に水素原子、非置換または置換された脂肪 族または脂環式の基、アリール基またはアラルキル基を表すかまたは結合してヘ テロ原子を含有してもよい橋状員子を形成する］で示されるアミンと、高めた温 度でおよび過圧下で、ＶＩＩＩｂ族の元素の化合物の存在下でおよびアルカリ金 属アミドまたは塩基の金属酸化物の存在下で反応させ、式ＩＩ： および式ＩＩＩ： のアダクトの混合物を形成し、 ｂ）アダクトＩＩＩをアダクトＩＩに異性化し、 ｃ）アダクトＩＩを、液相中で均一または不均一の遷移金属元素触媒の存在下 でまたは気相中で遷移金 属元素を含有する不均一触媒の存在下で異性化して式ＩＶ： のエナミンを形成し、かつ ｄ）このエナミンＩＶから、これを、液相中で均一または不均一の遷移金属元 素触媒の存在下でまたは気相中で不均一遷移金属元素触媒の存在下で、および酸 の存在下でまたは前記触媒の１つと酸の存在下で、水素および水とまたは水のみ と反応させることによりｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを 製造し、アミンＩを遊離し、遊離したアミンＩを部分反応ａ）として記載された 段階に返送することを特徴とする、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブ タノールの製造方法。 ２．１,３−ブタジエンとアミンＲ¹Ｒ²ＮＨとの反応をロジウム、ルテニウム、 ニッケル、パラジウム、イリジウムまたは白金のアルキルホスフィン錯体、アリ ールホスフィン錯体またはアリールアルキルホスフィン錯体からなる触媒の存在 下で実施する請求の範囲１記載の方法。 ３．使用されるアミンＩがモルホリン、ピペリジンまたはジプロピルアミンであ る請求の範囲１または２記載の方法。 ４．アダクトＩＩからアダクトＩＩＩを分離し、引き続きアダクトＩＩＩを部分 反応ａ）に戻し、ここで アダクトＩＩに異性化する請求の範囲１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．部分反応ｃ）アダクトＩＩからエナミンＩＶを生じる異性化および部分反応 ｄ）エナミンＩＶからｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールを生 じる加水分解または組み合わせられた加水分解／水素化を単独の処理段階で実施 する請求の範囲１記載の方法。 ６．部分反応ｃ）およびｄ）を、銅を含有する不均一触媒の存在下で実施する請 求の範囲１記載の方法。 ７．部分反応ｃ）およびｄ）を液相中で、反応媒体に可溶性の均一触媒の存在下 で実施し、前記触媒がＩｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族およびＶＩＩＩｂ族元素の 単座配位子または多座配位子のホスフィン錯体またはホスファイト錯体である請 求の範囲１から５までのいずれか１項記載の方法。 ８．部分反応ｄ）を酸性イオン交換体の存在下で実施する請求の範囲１から４ま でのいずれか１項記載の方法。 ９．２−エチルヘキサノールを製造する方法において、 ａ）１,３−ブタジエンを、式Ｉ： Ｒ¹Ｒ²ＮＨ Ｉ ［式中のＲ¹およびＲ²は互いに独立に水素原子、非置換または置換された脂肪 族または脂環式の基、ア リール基またはアラルキル基を表すかまたは結合してヘテロ原子を含有してもよ い橋状員子を形成する］で示されるアミンと、高めた温度でおよび過圧下で、Ｖ ＩＩＩｂ族の元素の化合物の存在下でおよびアルカリ金属アミドまたは塩基の金 属酸化物の存在下で反応させ、式ＩＩ： および式ＩＩＩ： のアダクトの混合物を形成し、 ｂ）アダクトＩＩＩを場合によりアダクトＩＩに異性化し、 ｃ）アダクトＩＩを、液相中で均一の遷移金属元素触媒の存在下で異性化して 式ＩＶ： のエナミンを形成し、かつ ｅ）このエナミンＩＶから、これを部分反応ｃ）に使用される触媒の存在下で および酸の存在下で、水素および水と反応させることによりｎ−ブチルアルデヒ ドを製造し、 ｆ）ｎ−ブチルアルデヒドをアルドール生成物、２−エチルヘクス−２−エナ ールに変換し、かつ ｇ）アルドール生成物を水素化し、２−エチルヘキサノールを形成し、アミン Ｉを遊離し、前記の遊離したアミンＩを部分反応ａ）として記載された段階に返 送することを特徴とする、２−エチルヘキサノールの製造方法。