MXPA99002354A - Preparacion de n-butilalquileteres - Google Patents

Abstract

Un proceso para la preparación de n-butilalquiléteres que comprende:a) la reacción de 1,3-butadieno o una mezcla de hidrocarburos que contiene butadieno con un alcohol de la fórmula I ROH I,donde el radical R es un grupo alquilo (c2-c20),alquenilo, cicloalquilo o bien cicloalquenilo,cada uno de los cuales puede estar insustituido o bien sustituido por uno o dos grupos -calcoxi(c1-c10) o hidroxi, un grupo arilo (c6-c10) o un grupo aralquilo -c(c) o bien el grupo metilo, a temperatura elevada y bajo una presión elevada en presencia de unácido d bronsted o bien en presencia de un complejo de un elemento del grupo Ib o bien VIIIb de la tabla periódica de los elementos con ligandos que contienen fósforo o nitrógeno para proporcionar una mezcla de aductos de las fórmulas II OR II y III OR III;b) la separación de los isómeros, c) la isomerización del aducto III proporcionar el aducto II y c) la hidrogenación del aducto II en la fase liquida en presencia de un catalizador de metal de transición homogéneo o bien heterogéneo o bien en la fase de gas en presencia de un catalizador que contiene metal de transición heterogéneo para proporcionar un n- butilalquileter de la fórmula IV OR IV.

Description

PREPARACIÓN DE N-BUTU ALQUILETERES La presente invención se refiere a un proceso de la preparación de n-but 11 a 1 qui 1éteres mediante la reacción de butadieno con alcoholes para proporcionar una mezcla de 1- y 3-alcoMbutano, isomeruando el 3-alcax ibuteno para proporcionar 1-alcox?butepo e hidrogenando el 1-alco¡< ibuteno. Los n-buti lalqui léteres son productos de la industria química y tienen vanos usos. Así- por ejemplo, éter di-n-bu 11 ico se emplea como solvente para varias resinas sintéticas y naturales, grasas, aceites y reacciones de Gpgnard. El éter d ?--n-but i 1 ico mezclado con etanol o butanol se emplea también p?ra disolver e i lcelulosa . Industpal ente, se produce éter di -n-bu í 1 ico vi rtualemente exclu ivamente mediante la deshidr? tac i n de n-butanol por varios procesos en los cuales se lleva a cabo la reacción, como por ejemplo, en presencia de ácido sulfúrico o catalizadores co o, por ejemplo, cloruro de hierro, sulfato de cobre, gel de sílice o bien ¿nido de aluminio Oíirfc-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technolog , cuarta edición volumen 9, pA inas 860-8?6, John Wiley b Sons, New York 1992; Ullmann's Ericyclopedia of Industrial Chemistry, quinta edición volumen A 10, páginas 23-34, Verlag Chemie Weinheim). Estos procesos, parti ul rmente la d sh idra tac ion con la ayuda de catalizadores heterogéneos, requieren de altas temperaturas de reacción, lo que provoca reacciones secundarias. Además, solamente alcoholes que tienen una cadena corta <C1-C3> pueden ser deshidr tados exitosamente en los procesos homogéneos en los cuales se emplea ácido sulfúrico o bien sales de meta). N-buti lalqui léteres no simétricos, por ejemplo 2-(n-butom )etanol o bien 1- ín-butax- i )propan-2-ol , que sirven como solventes en la industria de los reves imientos superficiales, se pireparan habí tualmente mediante la reacción de n-butanol con óxido de et lleno o bien ó:.?do de propi eno íEncyclapedia of Chemical Processing and Design, volumen 10, páginas 258-274 Marcel Del<l<er, Inc, New York y Basel 1984). Se sabe a partir del documento US 4 843 180, por ejemplo, que dienos reaccionan con compuestos h?dro:a para proporcionar éteres butí lieos insaturados que pueden ser hidrogenados en una etapa posterior para proporcionar mezclas de éteres sa urados lineales y predominantemente ramificados. La presente invención busca por consiguiente proponer un proceso para la preparación de n-bu ilalquiléteres empezando a partir del butadieno fácilmente disponible. Aun cuando 1 ,3-butadiena se encuentra disponible en grandes cantidades y es una materia prima muy económica, no se conocen hasta la fecha procesos industr íalmente e pleables para preparar n-but i lalqui léteres a partir de mezclas de hidrocarburos que contienen 1 , 3-buta ißno o bien butadieno. Las razones que explican esta situación son la tendencia del 1 ,3-butad?eno a presentar reacciones de di epzación y polimerización y la formación de mezclas de 1,2- y 1,4-aductos en reacciones de 3d?c?ón. La causa de este cejmportamienta químico es la presencia de dos enlaces dobles conjugados en la molécula de 1 ,3-butad íeno f i r < -Othmer : Encyclopedia Chemical Technology cuarta edición, volumen 4, páginas 470,-683), John Woley %> Sons, New York, 1992) Así, la reacción de butadieno con alcoholes también la hidrogena ión de éteres butení lieos se han descrito en varias publi aciones sin haberse encontrado un proceso industpalmente emple ble hasta la f cha. Par icularmente el documento W95/19334 presenta y describe con detalles la adición de alcoholes en butadieno para proporcionar los a lqu i lbutam léteres y la iso ep zac i n del compuesto de 3-alcox.?but-l-eno. Sin embargo, una isomepzación posterior para proporcionar el éter enólico se observa en esta publicación. No se considera ni se describe una hidrogenación de los l-alcox.?but-2-enos. Se conocen solamente algunos ejemplos de la h ídrogenac ón de éteres al í li os generales para proporcionar n— but ílalquiléteres. Los documentos US 3 769 352, US 3 670 029 y US 4 843 180 mencionan simplemente que se pueden hidrogenar éteres insaturados.

Es un objeto de la presente invención encontrar un proceso económico, empleable industria lmente para la preparación de n-bu i lalqui létere , que hace posible la preparación de estos productos con alto rendimiento y alta selecti idad. Hemos encontrado que este objeto se logra mediante un proceso para la preparación de n-bu i la Iqui léteres que comp ende : a) la reacción de una mezcla de hidrocarburos que contiene 1 ,3-butadieno o bien butadieno con un alcohol de la fórmula ROH I , donde el radical R es un grupo alquiló (C2-C20), alquenilo, cicloalquilo o bien c iclo lqueni lo, cada uno de los cuales puede estar insusti uido o bien sustituido por 1 o 2 grupos alcoxi ÍC1-C10) o hidrox:i, un grupo arilo ÍC6-C10) o un grupo aralquils <C7-C11) o bien el grupo metilo, a temperatura elevada y bajo presión elevada en presencia de un ácido de Brbnsted o bien en presencia de un complejo de un elemento del grupo Ib, Vllb o bien VI I Ib de la Tabla Periódica de los Elementos con ligandos que contienen fósforo o nitrógeno para proporcionar un mezcla de aductos de las fórmulas II XI III OR III , donde R es de conformidad con lo definido arriba, b) la separación de los aductos de la fórmula II y de la fórmula III, c) la isomeri za ion del aducto III en presencia de un catalizador de conformidad con lo indicado en el caso (a) para proporcionar el aducto II y d) la hidrogenación del aducto II en la fase líquida en presencia de un catalizador de metal de transición homogéneo o bien heterogéneo o bien en la fase de gas en presencia de un catalizador que contiene metal de transición heterogéneo para proporcionar un n-buti lalqui léter de la fórmula IV IV.

El proceso de la presente invención comprende por consiguiente cuatro etapas, donde las sub-reac iones <a> y (c) pueden llevarse a cabo, según la elección, individualmente y en sucesión o bien en paralelo o en una etapa de proceso. En el último caso, la iso erización del aducto III para formar el aducto 11 de conformidad con la sub-reacción <c) después del retorno del aducto III a la etapa de proceso en donde se agrega el alcohol ROH en 1,3-butadieno procede simul áneamente con la adición de conformidad con la sub-reacción ía). En general, el catalizador empleado en una unidad de planta para la sub-reacción (a) puede, en las condiciones de reacción empleadas ahí, catalizar tanto la iso er ización del aducto III para proporcionar el aducto II co o la adición del alcohol I en el 1 ,3-butad íeno, de tal manera que no e iste una separa ión espaci l est icta de estas sub- reacciones. Una unidad de planta para la etapa (a) puede comprender ya sea un reactor único o bien varios reactores conectados en serie cargados con el mismo catalizador o bien, si se desea, con catalizadores diferentes y operados en el mismo modo de ooperación y bajo condiciones de temperatura presión idénticas o diferentes. En el presente contexto, el modo de operación, es, en cada caso una operación en la fase líquida empleando un catalizador homogéneo o bien un catalizador heterogéneo o bien, en casos excepcional s operación en la fase de gas. El proceso de la presente invención se explica con mayores detalles a continuación s En la etapa (a), una mezcla de hidrocarburos que contiene 1 ,3-butadieno o bien butadieno reacciona con el alcohol ROH I de conformidad con la ecuación (1) En presencia de un ca ali ador para proporcionar el 1 , 4-aducto de fórmula II y el 1,2-aducto de la fórmula III. En el 1,4-aducta II formado, el doble enlace puede ser ya sea en la configura ión cis o bien en la confi ura i n trans, pero esto no es importante para el curso posterior del proceso. Los aductos II y III se forman generalmente en una proporción molar de 1:1 a 1:3, según las condiciones de la reacción y el catalizador empleado. El tipo de alcohol POH I empleado en la reacción general mente na es un factor critico para el proceso. Es posible emplear ya sea alcoholes primarias o secundarios, pero se emplea de preferen ia alcoholes primarios. Es posible emplear alcoholes al ifáticas ic loa 1 i fá ico , aromáticos o bien aral fá icos, pre iriéndose el uso de alcoholes alifáticos y aral ífát, icos. En general, los alcoholes ROH l empleados en el proceso de la presente invención son alcoholes en los cuales el radical R es un grupo alquilo (C1-C20), un grupo alquenilo (C2-C10) como por ejemplo, el grupo 2-buten?lo, de preferencia un grupo alquilo (C1-C4), particularmente el grupo n-butilo, un grupo aplo <C6-C10), de preferencia el grupo fenilo o bien un grupo aralquils (C7-C11), de preferencia el grupo bepcilo. Los radicales R puede estar ipsusti?idos o bien sustituidos por sust ituyentes tales co o grupos alcox.1 ÍC1-C10) y/o hidro ilo. Los alcoholes POH I que pueden emplearse incluyen también por consiguiente dioles, de preferencia etilenglicol o bien 1 ,2-propand 10I o bien trioles o bien alr.oxi lcohol s. E identemente, alcoholes que tienen un número elevado de átomos de carbono pueden también emplearse. Puesto que tales alcoholes superiores son genera Intente más costosos que los alcoholes inferiores, se prefiere el uso de alcoholes inferiores p>^r razones económicas. Entre los alcoholes mencionados, se prefiere el n-butanol para la preparación de éter d í-n-but í 1 ico. Muchos catalizadores pueden emplearse en la etapa (a), por ejemplo ácidos de Bronsted o complejos de metales de transición de los grupos Ib, Vllb y VlIIb de la Tabla Periódica de los Elementos, particularmente de paladio y níquel . Acidas de Bronsted adecuados son, por ejemplo ácidos de Bronsted conven ionales, no oxidantes, como ácidos hidrohálicos, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido perclorhíco, ácido fluorhídrico, ácido tetraf lurobór ico, ácido metansulfónico o bien ácido toluensul fónico, pero se prefieren los ácidos de Bronsted sólidos, particul rmente intercambiadares de cationes orgánicos o inorgánicos. Los complejos, particularmente complejos de fosfina, de los catalizadores de metales de transición que comprenden un elemento del grupo Ib, Vllb VlIIb e la Tabl3 Periódica de los Elementos, por ejemplo, cobre, níquel, rodio, pal adío, platino, remo o bien iridio, de preferencia paladio o níquel, pueden di olverse de manera homogénea en el medio de la reacción o bien estar presentes en forma heterogénea. los alqui Ibuteni léteres se preparan generalmente de conformidad con lo indicado en el documento WO 95/19334 en cuanto a los cat lizadores empleados y en cuanto a las condiciones de proc so, de tal manera que esta referencia y la literatura previamente citada aquí se incorporan expresamente por referencia en la presente solicitud. 1.3 proporción molar entre alcohol y 1 , -butad íeno puede selec ionarse dentro de un rango amplio. En general, se emplea una proporción molar entre alcohol POH y 1 , 3-butadieno de 0.5:1 a 10:1, de preferencia de 1:1 a 3,0:1 y de manera especialmente preferida de 1.5:1 a 2.5:1. El alcohol ROH se emplea de manera provechosa siempre en al menos un exceso molar puesto que se puede lograr un rendimiento más alto de esta forma. La reacción del alcohol ROH I con i ,3-buta ?eno se lleva a cabo generalmente a una temperatura comprendida entre 20 y 150ßC, de preferencia entre 50 y 120 ßC, y particularmente entre 60 y 110 *C y a una presión generalmente comprendida entre 1 y 100 bares, de preferencia de a 50 bares, particularmente de 10 a 30 bares, cuando el proceso se lleva a cabo en la fase líquida. La presión se selecciona de manera provechosa de tal manera que la mezcla de hidrocarburos que contiene 1, 3-butad?eno o butadieno se encuentra en estado líquido a la temperatura de reacción empleada. El uso de una presión más elevada es posible. La temperatura de reacción empleada se optimiza de manera provechosa en cuanto al catalizador par icularmente empleado en un experimento preliminar. En general la més la alcohol ROH/ 1 ,3-butad?eno pasa a través de la cama de catalizador fija a una velocidad espacial de 0.01 a 0.5 g/cm3« h, de preferencia 0.05 a 0.4 g/cm3« h y de anerß especialmente preferida de 0.10 a 0.25 g/cm3«h. La adición de un solvente a la mezcla de la reacción es posible, pero generalmente no es necesaria puesto que el alcohol empleado así como los aductos II y III pueden funcionar también co o solvente. El tiempo de residencia de la mezcla alcohol ROH/ 1 ,3-butad?eno en el reactor es generalmente de 1 a 6 horas, y como regla depende de la temperatura de reacción empleada. Sí la adición del alcohol ROH I en 1 ,3—butadieno o la mezcla de hidrocarburos que contiene butadieno se lleva a cabo en la fase de gas, es habitual emplear temperaturas inferiores a 120 QC y una presión generalmente inferior a 20 bares. Si se desea, el gas de reacción puede mezclarse con un gas que es inerte bajo las condiciones de la reacción, por ejemplo, nitrógeno, pero el gas de reacción se emplea habí tua I ente de manera no diluida.

En lugar de 1 ,3-butad lena puro, es también posible emplear mezclas de hidrocarburos que contienen 1 ,3-butad?eno como materia prima. Cada mezcla de hidrocarburos se forman, por ejemplo co o fracción C4 en desintegradores ae vapor. Antes de su uso, estas mezclas de hidrocarburos se liberan de manera provechosa de hidrocarburos acetilénicas o alenicos presentes ahí mediante la h idrogenac i ón parcial de estos últimos (Weissermel, Arpe: Industpelle Orgamsche Chemis, tercera edición, VHC Verlagsgesel Ischaf , Weinhei 1988) y, si se desea, se remueve el isobuteno. Las mezclas de hidrocarburos que contienen 1 , -butad leño pueden después ser introducidas en la sub— reacción ía) de an a similar al 1 ,3-butad iena puro. Los hidrocarburos mopaolef í nicos o saturados presentes en estas mezclas de hidrocarburos que no han reaccionado en sub-reacción ía> son removidos de preferencia de l producto de la reacción, por ejemplo, por medio de una destilación bajo presión o separador de gas/ líquido. Los aductos de las fórmulas II y III obtenidos en la reacción de estas mezclas de hidrocarburos en la sub-reacción ía) pueden procesarse ad ic lonalmente para proporcionar los n-but i l lqui léteres de la misma manera que los aductos II y III producidos en la sub-reacción ía) cuando se emplea 1 , 3-butad?eno puro. El producto de la reacción proveniente de la sub-reacción ía> del proceso de la presente invención comprende generalmente aparte de hidrocarburos oiefí rucos o 1,3-butadieno sin reaccionar, los aductos de las fórmulas II y III así como posiblemente, particularmente se emplean ácidos de Bronsted como catalizadores, una pluralidad de isómeros del alcox i octadieno respectivo, que se conocerán a continuación por el término colectivo de a lcoxioc tadieno. El alcoxiae tadieno se forma mediante la adición del alcohol RDH I en 1 ,3-butad leño en una reacción secundaria en donde el 1 ,3-butad leño se dimepza primero para proporcionar octa peno en el cual se agrega subsecuentemente el lcohol POH I para formar el alcox íoctad íeno. Aparte de estos constituyentes, el producto de la reacción proveniente de la sub-reac i n ía ) puede también contener pequeñas cantidades de otros subproductos, por ejemplo, octatpeno, i ni le icl ohexeno, alcox i dodecatr íeno , formados mediante la trimep zac ?n del 1 ,3-butad?eno para formar dodecatet raeno y mediante la adición subsecuente del alcohol ROH, también dodecatetraeno y d íalco íbutano. La formación de estos subproductos puede estar influenciada y si se desea minimizada por la forma como se lleva a cabo la sub-reacción a), por ejemplo mediante la elección de la porparción entre 1 ,3-butad?eno y alcohol POH, es decir, un exceso de butanol en la mezcla de la reacción, la elección de la temperatura reacción y la presión. El aducto de la fórmula I requerido para la preparación de n-bu i la qui léteres es separado de su isómero 3-alco ?but-1-eno de la fórmula III, que se encuentra presente en el producto de la reacción en aproximadamente la misma cantidad, en la etapa de destilación ib) y el isómero indeseado 3-alco ?but-1-ene III e?-i Lonvertido en 1 —a Icox ?but-2-eno II deseado. La separación del aducto III puede llevarse a cabo de manera provechosa mediante el fraccionamiento del producto de la reacción proveniente de la sub-reacción a) mediante la destilación fraccional después de una remoción previa del 1 ,3-butad? eno sin reaccionar, por ejemplo, en un separador de ga ''1 íquido o bien una destilación ba o presión. En esta destilación fraccional, los subproductos presentes en el producto de la reacción de la sub-reacción ía), vi?, dímeros y timeros de 1 ,3-butad? eno y también sus aductos con el alcohol ROH I y posiblemente varios subproductos alcoxilados, así como exceso de alcohol ROH I pueden separarse del aducto III. Puesto que estos subproductos generalmente no interfieren durante el curso posterior del proceso, pueden permanecer en el producto en esta etapa y recuperarse solamente en la destilación del alquilbut i léter. La destilación puede también llevarse a cabo de tal manera que se separen, a parte del aducto III, solamente algunos de los subproductos, particularmente los dímeros trímeros olefí icos de 1 ,3-butad?ens y también varios subproductos alco liados, mientras que otros subproductos, particularmente el alcox íoetad íeno y si se desea el alcaxidadecatpeno, son procesados ad íc íonalmente juntos con el aducto II en las sub-reacc iones subsecuentes, con estos subproductos de la sub-reacción a) formando octil y dodecilalqui léteres como productos finales. De conformidad con la modalidad preferida del proceso de la presente invención, el aduc o III separado del aducto deseado así co o el 1 ,3-butad?ena sin reaccionar son devueltos a la sub-reacc ion ía) donde la iso er izac ion del aducto III para proporcionar el aducto II se realiza simultáneamente con la reacción de adición del material devuelto lo que lleva a la supresión de la nueva formación del aducto indeseado III de tal manera que cuando se emplea este modo circular de operación se forma en el balance total virtualmente solamente el aducto deseado II pero no su isómero III. En vez de ser devuelto a la sub-reacción a), el aducto III puede también ser isamen zado en una etapa separada de isomepzación c) haciendo pasar el aducto III separada del aducta II por ejemplo a través de un reactor cargado con un catalizador de isomer i ac ion, en general un catalizador como se emplea en la etapa a), fraccionando el producto a partir de este reactor, que comprende la mezcla de isomepzación de aducto III y aducta II formados ahí, en aducto II y aducto III, por ejemplo mediante destilación, procesando adicionalmente el aducto II recién formado para proporcionar el n-but i lalqu i léter y devolviendo el aducto III al reactor de íso epzación. La isomepzación del aducto III en ei aducts II puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de un solvente; se prefiere trabajar sin solvente. Si la i somep zac ion se lleva a cabo en presencia de un solvente se emplean generalmente solventes de alto punto de ebul ición, por ejemplo éter dimetílico, dietilen- o tpet i lengl icol , éter dibutílica de dietilen- o fcr íe i le gl icol , sulfóxidos, como por ejemplo sulf? ido de di etilo o bien sulfonas contó por ejemplo sulfolano, hidrocarburos aromáticos o alifáticos de alto punto de ebullición o bien solventes alifáticas o aromáticos halogenados, por ejemplo, d íc lorobencena . El uso de solventes de bajo punto de ebullición es también posible pero requiere en general de un gasto incrementado en la separación por destilación del producto proveniente del reactor de isomep ac i n en los aducto II y III. La isomepzac ion de los 3-a lcox?but-1-enos en los 1-alco ?but-2-enos se lleva a cabo también generalmente de conformidad con lo indicado en el documente W095/19334, de tal manera que en cuanto a los catalizadores y procedimiento de proceso este documento se incorpora expresamente por referencia a la presente solicitud. De conformidad con una modalidad preferida, la adición de la etapa ía) y la ísomep zac i ón íc ) se llevan a cabo en presencia de hasta 10% en peso, por ejemplo de 0.0001 a 20'í en peso, de preferencia de 0.001 a 10'/. en peso y p rticula mente de 0.01 a 5*/« en peso de agua. Esta medida incrementa el rendimiento de los a lqui Ibuteni léteres deseados. El agua puede ser introducida mediante la adición en cualesquiera de las etapas ía) a c) o bien mediante la omisión de la remoción de agua del intercambiador de iones, co o es habitual. En la separación de los isómeros II y III mediante destilación, azeotropos de éter, alcohol y agua se forman generalmente de tal manera que el retorno del azeotropo que comprende el 3-a lqui lbuteni léter asegura un cierto contenido de agua en la etapa 1. Este contenido de agua es generalmente suficiente. Si se desea el contenido de agua puede ser incrementado adicionalmente mediante la adición de más agua. El contenido óptimo de agua se determina de manera provechosa, según el tipo de catalizador, por medio de un e?perimento para eliminar. Por ejemplo, cuando se emplea Purolite (R) CT 175 de Purolite, Deutschland GmbH atingen), es de 0.5 a 2% en peso. En una cuarta etapa (d), el aducto II es^ hidrogenado catalíticamente empleando catalizadores conocidos per se para proporcionar el éter de la fórmula IV.

La hidrogenad-ion del aducto III para formar el n-but i laqui léter IV puede llevarse a cabo en la fase líquida o de preferencia en la fase de gas. Cuando se lleva a cabo el paso de reacción en la fase líquida, es posible emplear catalizadores homogéneos a bien heterogéneos. Si se lleva a cabo en la fase as, se prefieren generalmente los c alizadores he erogéneas. Como catalizadores homogéneos para la hidrogenación del aducto II para proporcionar el n-but i lalqui léter IV, es posible emplear muchos compuestos de metales de transición, particularmente los que comprenden elementos de los grupos de transición V, VI, VII y VIII de la Tabla Periódica de los Elementas, de preferencia hierro, cobalto, níquel, rutemo, rodia, paladío, platino, osmio y /o indio. Catalizadores adecuados son, por ejemplo, las sales de estos metales de transición, particularmente sus haluros, nitratos, sulfatos, fosfatos y carboxilatas solubles en el medio de la reacción, por ejemplo sus carbaxi latos ÍC1-C20), co o por ejemplo formatos, acetatos, tr icloroacetatos, propionatos, 2-et i Ihexanoato , decanoatos, y también los citratos, tartratas, malatos, malonatos, maleinatos y fumaratos, sulfonatas, como por ejemplo metalsul fonato , bepzensulfon tos, naf lensulfon ta , taluepsul fon tos o bien tr if luoro etansul fonatos, cianuros, te r f luorobora tos , percloratos u bien hexaf luorofosfa to , también sales solubles de los o'<a ácidos de estos metales, particularmente sales de metales alcalinos, de metales de tierras alcalinas o bien de on o como por ejemplo sales de amonio, fosfomo, arsonio, o es igania, complejos inorgánico solubles de estos elementos, par icularmente sus complejos aquo, halo, fasfma, fosfito, ciana o bien a ino, así co o los complejos de estos metales de transición con agentes de quelación tales como ace i lacetonato, diaximenos, por ejemplo, dioxima de diaeetila, di oxima de fuplo, o dioxima de bencila, ácido et i lendiammtet raacefc ico, ácido ni t p latr i acet ico, ni tp lotpetanol , ureas o tiureas, difosfmas, difasfitos, bipipdinas, terpí p dinas , f nantrol inas , 8-hidroc iquinol in , éteres de crown o bien pol íal quilengl icoles, y también compuestos organomet licos de estos metales de transición como por ejemplo complejos de carbonila tales como HRuCl ÍCO) ÍPPh3)3, HRuCl ÍCO) íhexildifeni Ifosf ?na)3, RUH2ÍC0) íPPh3)3, RuH ÍCO) ÍCH3C02) íPPh3)2, RuH2ÍPPh3)3, HPh ÍCO) íPPh3)3 o IrCl ÍCO) ÍPPh3 = tr i f ni 1 fa fina ) . Catalizadores homogéneos de tipo de sales preferidos son los haluros, particularmente las cloruras, nitratos, sulfatos, sulfonatos, arbox lia tos y ci nuros de rodia, rutenio, paladio, platino e indio. Los c tali adores homogéneos preferidos para llevar a cabo la h idrogenac ion id) son complejos de los metales de transición mencionados, particularmente de cobalto, níquel, rodio, rutemo, paladio, platino e iridio que tienen 1 igandos de fosfma o fo fita, monodentados o uí t identados , particularmente bidentados y/a ligandos que contienen nitrógeno en donde las ptopiedades de formación de complejos se derivan de la unidad estructural Í-N=C-C=N~), por ejemplo ?, '-bipipdina o bien 1 , 10-fenantrol ina y también los ligandas derivados de estas estructuras de base mediante sustitución o fusión. Los compuestos de «t tales de transición organometálicos que se emplean de preferen ia como catalizadores homogéneas para llevar a cabo la sub-reacci n id) son, par ejemplo complejas de carbamlo tales como HRh ÍPPh3)3 ÍCO), HPuXl ÍCO) íPPh3)3, RuH ÍCO) ÍCH3C02) íPPh3)2, PuHíCO) ÍC9H19C02) íPFh3)2 o bien PuC12 íC0)2 PPh3)3. Ligandos de fosfina adecuados son, por ejemplo, los mismos ligapdos de fo fipa mencionados para llevar a cabo la sub-reacción (a), a las cuales se hace referencia por la presente. Ligandos de 2,2 '-b ip i pdina o bien 1,10-fenantrolina adecuados son, por ejemplo los ligandos mencionados para llevar a cabo la sub-reacc ion ía) y también sus derivados y análogos estructurales mencionados aquí, a los cuales se hace referencia. Ligandos de fosfita adecuados son, por ejemplo, tpalquil fosfitos, alquil diapl fosfitos, tpapl fosfitas, alquil difosfi os, apl difosfitos, alquil apl difosfitos. Los ligandos de fasfito que 3 levan alquilo pueden contener •grupos ciclaalquila o alquilo ÍC1-C10) idénticos o diferentes, de preferencia alquilo (C1-C6). Los ligandos de fosfits que llevan aplo pueden contener grupos aplo ÍC6-C12) idénticos o diferentes, particularmente el grupo feni lo a naftilo, pero también el grupo bifenilo. Además, los metales de transición pueden formar complejos mediante el uso de 1 ígandos de fosfito que llevan grupos heterac ic loal i f t icos tales como grupos pirolidina, imidazal ídina , pipepdina, arfolma, pipepdina, raorfolina, oxazalidina, piperacma o bien t iazolidi a o bien grupos heteroaromáticos tales como grupos pirsl, i idazol, o'-azol, indol, pipdina, quinal ina, pipmidina, pirasol, pi rae ina, p pdacina, o qumoxasol ina juntos con otros grupos alquilo o apla. Los grupos alquilo aplo de los ligandos de fosfita pueden est r insust i tuidos o bien llevar sust i tuyentes inertes ba o las condiciones de la reacción, por ejemplo, grupos alcox i ÍC1-C4), dialquilo ÍC1-C4) ammo, alquilo <C1-C6) o bien hidraxi, nitro, ciano, o sulfonato. Los ligandos de fosfito sustituidos con sulfana o y sus complejos son generalmente solubles en agua. Ligandos de fasfito adecuados son por ejemplo, tpmetil fasfito, tpetii fosfito, tppropil fasfita, tpisapropil fosfito, tpbutil fasfito, tr icic lopent 11 fosfito, tr icie lohex 11 fosfita, tpfenil fosfifco y también los ligandos de monofssfito y difosfi o descritos en EP-A 472 071, EP-A 213 639, EP-A 214 622, DE-A 27 33 796, EP-A 2 263, EP-A 2 821, EP-A 9 115, EP-A 155 508, EP-A 353 770, US-A 4 318 845, US-A 4 204 997 y US-A4 362 830. En la hidrogenac i n id) empleando complejos de fosfina o fosfito homogéneamente solubles en el medio de la reacción co o catalizadores, se puede comprobar que es provechosa agregar además una fa fina o un fssfito, de preferencia la fo fma a el fosfito sirve co o ligando en el catalizador homogéneo empleado, y/o un ácido como por ejemplo un ácido alcanóieo, por ejemplo ácido acético, ácido et i Ihe; ano ico o bien ácido decanóico o bien ácido toluensul fónico o un fenol de reacción. Dicha reacción puede prolongar la vida del catali ador homogéneo y, además, mejorar la selectividad de la reacción del aducto II para formar el n-but i la Iqui léter IV y mejorar así la selectividad del proceso global. Un efecto provechoso similar puede lograrse mediante la adición de onóxido de carbono a la mezcla de la reacción, particularmente cuando se emplean complejos de metales de traspsición que contienen carbonilo como catalizadores homogéneos. Para lograr los efectos antes mencionados, la fasfina o el fosfito se agrega generalmente en una cantidad molar de 1 a 100 veces, de preferencia e 1 a 20 veces y particularmente de 1 a 5 veces la cantidad molar del complejo de fosfina o fasfito del metal de transición. Si ei complejo de metal de transición que sirve como catalizador homogéneo es generado ín situ en la mezcla de la reacción, se emplea apro iadamente un alto exceso de ligando de fosfina a fssfito en base en el metal de transición respectivo. Lo¿ talizadores de metal de transición que son homogéneamente solubles en el e'dia de la reacción se emplean habí tua latente en cantidades de preferencia de 0.2 a 02.1% molar, en base en el aducto II alimentado al reactor. La cantidad óptima para el catalizador homogéneo empleado en cada caso se determina de manera provechosa en un eipepmentos preliminar. La hidrogena ion id) con la ayuda del catalizador homogéneo mencionado puede llevarse a cabo en lotes, es decir, en reactores agitados, o bien con inuamente, por ejemplo en reactores de bucle, columnas de burbujas o bien cascadas de reactores agitados, jenerale ente a una temperatura superior a los 60°C y a una presión generalmente comprendida entre 5 y 100 bares, de preferencia de 10 a 60 bares. La reacción del aducto II para proporcionar el n-but i la lqui léter IV puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de solventes agregados como por ejemplo hidrocarburos alifáticos a aromáticos, como por ej plo, tolueno, benceno, xilepa o bien e i lohexa no, alcoholes tales co o butanoles, alcoholes grasos superiores o bien éteres glicólicos tales como tetrahidrofurano, dioxano a bien pol lalqui lengl icoles de ba o peso mol cular, hidrocarburos alifáticos o aromáticos halogenadas tales como cloroformo, d íc iarometano, clorobenceno o diclorobencena, sulfóxidos o sulfonas tales como sulfóxidos o sulfonas tales co o sulf?xila de dimetila o sul olana. Si no se agregan solventes adicionales en la hidrogenac on, los reactivos mismos, es decir el aducto II y el n-but 11 alqui éter IV, sirven también para disolver los c t lizadores homogéneos. Para hidrogenar el aducto II, se mezcla el hidrógeno en una proporción molar, en base en el aducto II alimentado el reactor, generalmente de 1:1 a 100:1, de preferencia de 1:1 a 50:1, y par icularmente de 1:1 a 10:1. Cuando el proceso se lleva a cabo en lates, esta mezcla puede llevarse a cabo mediante la inyección de la cantidad necesaria de hidrógeno en el reactor o bien mediante la dispersión del hidrógeno &n el medio de reacción, por ejemplo por medio de columnas de burbujas o bien por medio de reactores de bucle equipados con boquillas de choros para dispersar el hidrógeno. La mezcla del hidrógeno se lleva a cabo habí tual ente cuando se carga el reactor con aducto II y el catalizador homogéneo, pero puede también alimentarse de manera provechosa en el aparato de reacción subsecuentemente. El procedi iento e-scogido depende del catalizador empleado de las condiciones de presión y temperatura empleadas en cada caso asi como de la construcción del reactor. El proce imiento óptima se determina de manera provechosa en un experimento preeliminar. En *sl caso de una hidrogenación continua, por ejemplo en el reactor de tubo, un reactor de columna de burbujas o una columna empacada, el hidrógeno p?^ds' ser introducido con inuamente en el reactor de manera similar junto con los demás reactivos o bien separadamente. Después de terminar la reacción, el producto de la reacción S-D generalmente tratado mediante destilación donde el catalizador homogéneo empleado puede ser recuperado de los fondos de la destilación y puede ser reempleado si se desea. Si se desea recielar el catalizador en el proceso de la presente invención, se puede agregar de manera provechosa a la mezcla de la reacción un solvente adicional, de preferencia un solvente que hierve a una temperatura más elevada que el n-but i lalqui léter . Si el catalizador homogéneo empleado es química y térmicamente estable bajo las condiciones de la destilación, la adición de solvente de alto punto de ebullición puede omitirse y el catalizador homogéneo puede ser devuelto en forma sólida a la reacción. En una modalidad preferida adicional del proceso de la presente invención, la hidrogenación del aducto II para proporcionar el n-but 11 a Iqu i léter IV se lleva a cabo empleando un catalizador heterogéneo, mientras que el proceso e lleva a cabo lia sea en la fase líquida o bien de preferencia en la fase de gas. Entre estos catali adores de h idrogenac i ón, se prefieren los 5 c alizadores que comprenden uno o varios elementos de los grupos Ib, VIb, Vl?b \ VlIIb, posiblemente en combinaci n con uno o varios elementos del grupo Vb , de la Tabla Periódica de l s Elementos, particularmente cobre, zinc, cromo, mol íbdeno, tugsteno, remo, tutemio, cobalto, níquel, i - radio, indi, pal adío y /o platino, posiblemente en comb i na i ón c on h i rra . Catali adores de h idrogenac i ón particularmente activos como por ejemplo níquel, cobalto o bien platino pueden provechosamente ser dopados con elementos de grupo principal que actúan como veneno de catalizador y de esta forma est r parcialmente envenenados. Esta medida permite lograr una selectividad más elevada en la hidrogenacióp para proporcionar las n-but i la lqui léteres . Elementos de grupo principal adecuados son, par ejemplo, los chalcogenos como 0 por ejemplo azufre, selenio y telurio, y también los elementos fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, estaño, plomo y talio. Como catalizadores heterogéneos es posible emplear, por ejemplo, catali adores precipitados. Tales catali adores se 5 preparan mediante la precipi ación de sus componentes catalí icamente activos a partir de las soluciones correspondientes de sales, para 11 cu 1ármente a partir de las soluciones de nitratos y/o acetatos de os componentes activos, por ejemplo, mediante la adición de soluciones de hidró: ido de metales alcalinos y/o metales de tierras alcalinas y/o soluciones de carbonato, como por ejemplo, hidró idos poco solubles, óxidos hidratados, sales básicas o bien carbarlatos, mediante el ^cá.da subsecuente de los precipitados resultantes y después su calcinación a una temperatura generalmente comprendida entre 300 y 700 °C, particularmente de 400 a 600 ßC en los óxidos relevantes, óxidos mixtos y/o óxidos de valencia mixta que son reducidos en los metales relevantes y/o compuestos óxidos de ba o estado de oxidación y convertidos en la forma catalíticamente activa, por ejemplo, mediante tratamiento con agentes reductores, por ejemplo hidrógeno o bien gases que contienen hidrógeno a una temperatura genera lemente comprendida entre 50 y 700*C particularmente a una temperatura comprendida entre 100 y 400ßC. La reducción prosigue generalmente hasta que ya no se forme agua. En la preparación de catali adores precipitados que comprenden un material de soporte, la precipi ación de los componentes catalíticamente activos puede llevarse a cabo en presencia del material de soporte relevante. Sin embargo, los componentes ca alíticamente ac ivos pueden también ser precipitados de manera provechosa imultáneamente con el material de soporte a partir de las soluciones de sales co respond lent . So da preferencia al uso de cat li adores de h idrogenac ion que tienen los metales a compuestos metálicos de catalización por hidrogenación depositados en un material de soporte. Aparte de las catalizadores precipitados antes mencionados que comprenden un material de soporte además de los componentes c talíticamente activos, otros catalizadores soportados adecuados para la hidragenac ion id) son generalmente los c tali adores en los cuales los componentes cata í icamente activos h n sido aplicados sobre un material de soporte mediante, por ejemplo impregnación. La forma en la cual los metales catalíticamente activos se aplican sobre el soporte generalmente no es crítica y puede lograrse de vanas maneras. Los metales catalíticamente activos pueden ser aplicados sobre estos materiales de soportes, mediante, por ejemplo, impregnación con soluciones o suspensiones de las sales u óxidos de los elementos en cuestión, mediante el secado y la reducción subsecuente de los compuestos metálicos en los metales relevantes o compuestos relevantes de un bajo estada de oxidación por medio de un agente reductor, de preferencia por medio de hidrógeno, gases que contienen hidrógeno o bien hidracina. Otra forma posible de aplicar los metales c t líticamente activos sobre los soportes es mediante la impregpac ion de los soportes con soluciones de sales fácilmente descompuestas térmicamente, por ejemplo nitratos o bien complejos fácilmente descompuestos térmicamente, por ejemplo compuestas hídrido o carbonila de los metales catalíticamente acti os y calentando el soporte impregnado resultante a una temperatura comprendida entre 3¡.<0 y 600° C con el objeto de descomponer térmicamente los compuestos metálicos adsorbidos. Esta descompo ición térmica se lleva a cabo de preferencia bajo una atmósfera de gas protector. Gases protectores adecuados son, par ejemplo, nitrógeno, dióxido de carbono, hidrógeno o bien los gases nobles, además, los metales catalí icamente pueden ser depositados sobre el soporte de catalizador mediante depósito en fase de vapor o bien mediante rocío con metal fundido. El contenido del metal catalíticamente activo en los catalizadores soportados, en principio, no es un factor crítico para el éxito del proceso de la presente invención, y contenidos más elevadas de metales catalíticamente activos en estos catalizadores soportados llevan naturalmente como regla, a conversiones espacio-tiempo más altas que el caso de contenidos más bajos. Sin embargo, se emplean generalmente catalizadores soportados cuyo contenido de metales catalíticamente activos es de 0.1 a 80'/ en peso, de preferencia de 0.5 a 50*i en peso en base en el catalizador total. Evidentemente, es también posible que varios metales catalíticamente activos se apliquen sobre el material de soporte respectivo. Además, los metales ca líticamente activos pueden ser aplicados sobre el sópete, mediante, por ejemplo, los métodos indicados en los documentos DE-A 2519817, EP-A 147219 y EP-A 285420. En los catalizadores de conformidad con lo descrito en los documentos antes mencionados, los metales catalíticamente activos están presentes en forma de una aleación producida por el tratamiento térmico y/o reducción de las sales o complejos de los metales antes mencionados depositados, par ejemplo mediante impregnación, sobre un soporte. La activación t.nto de los catali adores precipitados como de los catali adores soportados puede lograrse m situ en la mezcla de la reacción por media del hidrógeno presente ahí. Sin embargo, estos ca alizadores se activan de preferencia antes de su uso. Los materiales de soporte que pueden emplearse son en general, los óxidos de aluminio y titanio, dióxido de circonio, y óxido de silicio, diatomita, gel de sílice, arcillas, por ejemplo, montmop loni tas , silicatos como por ejemplo silicatos de magnesio o aluminio, zeolitas, como por ejemplo zeolitas ZSM-5 o bien ZSM-10 y también carbón activado. Los materiales de soporte preferidos son óxidos de aluminio, di ó; idos de titanio, dió ido de circonio y carbón 50 act i vado. Ejemplos de posibles catali adores heterogéneos son los siguientes : di : ido de platino, paladio en dióxido de silicio, paladio en sulfato de bario, rodio en carbón activado, rodio en óxido de aluminio, rutenio en dióxido de silicio a bien carbón activado, níquel en dióxido de silicio, níquel en óxido de aluminio, níquel en dióxido de circonio, cobalto en dióxido de silicio, cobalto en óxido de aluminio, cabal to/ ol ibdeno en óxido de aluminio, polvo de carbo ilo hierro, negro de remo, remo de Raney, remo en carbón activada, reni o~pa lad i a en carbón activado, remo-platino en carbón activado, cobre en dióxido de silicio, cobre en óxido de aluminio, cobre en carbón activado, cobre en diato ita, cobre en gel de sílice, cobre en dióxido de titanio, cobre en dióxido de circonio, cobre en silicato de magnesio, cobre en silicato de aluminio, cobre en maptmoploni ta, cobre en eeolita, cobre/zinc en óxido de aluminio, cobre de Raney, mezclas de óxido de p la ína/óxida de rodio, plat ino-paladio en carbón activado, cromita de cobre, cromita de bario, óxido de níquel-cromo en óxido de aluminio, níquel de Raney, sulfuro de cobalto, sulfuro de níquel, sulfuro de malibdeno (VI), óxida de cobre-mol i bdeno (V?)Zd?óxido de si 1 ic IO/ÓX ido de aluminio, paladio en catalizadores de carbón activado parcialmente envenenado con selenia o plomo y también los c ali adores descritos en los documentos DE-A " 32 332, US-A 3 449 445. EP-A 44 444, EF-A 147 219. DE- 39 04 083, DE- 23 21 101, EP-A 415 202, DE-A 23 66 264 y EP-A 100 406. Los catali adores e h idrogertación que contienen centros de ácidos de Bronsted /o ácidos de Lewis en centros básicos pueden también emplearse de manera provechosa en el proceso de la presente invención. Cuando se emplean estos catalizadores, en general na es necesario agregar adicionalmente ácidos de Bronsted o Lewis o bases a la mezcla de la reacción. Los metales catalíticamente activos en sJ, por ejemplo, pueden actuar como centros de ácidos de Bronsted o Lewis si na están totalmente reducidos en los metales respectivos en la activación del catalizador con hidrógeno o bien gases que contienen hidrógeno. Esta se aplica, por ejemplo, a 3 os catalizadores que contienen remo y cromita como por ejemplo catalizadore de remo y cromita de cobre. En los catalizadores de remo soportados, el re o se encuentra presente en forma de una mezcla de metal de reenio con compuestos de remo en estados más altos de oxidación, y estos últimos pueden activar como ácidos de Lewis o bien de Bronsted. Además, tales centros de ácido de Lewis a Brónsted o bien centros básicos pueden ser introducidos en el catalizador a través del material de soporte empleado. Ejemplos de material de soparte que contienen centros de ácido de Lewis o Bronsted son ?; icios de aluminio, dióxido de titanio, dxó: i o de circonio, i ó: ido de sil ico, silicatos, arcillas, ceali as, y carbón activado. Por esta razón, las cat lizadores de h idrogenací ón empleados en el procesa de la presente invención son de preferencia catalizadores soportados que comprenden elementos de los grupos de transición I, VI, Vil y/o VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, particularmente elementos de los grupas de transición I, VII y VIH de la Tabla Periódica de los Elementos, depositadas en un material de soporte que actúa como ^ ido de Bronsted o ácido de Le?»us. Las ca ali adores-, pa ticularmente provechosos son, por ejemplo, cobre en carbón activado, cobre en dióxido de silicio, cobre en diatomita, cobre en gel de sílice, cobre en dióxido de titanio, cobre en dióxido de circonio, cobre en silicato de magnesio, cobre en silicato de aluminio, cobre en tierra blanqueadora, cobre en ceolita, rutema en carbón activado, rutenio en óxido de aluminio, rutenia en dióxido de silicio, rutenio en óxido de magnesio, rutemo en dióxido de circonio, rutemo en dióxido de titanio, paladio en óxido de aluminio can paladio en dióxido de silicio, paladia en sulfato de bario y paladio en catalizadores de carbón activado parcialemnte envenenados con selenio o plomo, platina en óxido de aluminio, platino en dióxido de silicio, níquel en dióxido de circonio, níquel en dióxido de si icio, níquel en óxido de aluminio, níquel -cobr en ó: ido e aluminio, cobalto en dióxido de silicio, cobalto en óxido d aluminio, coba 1 o- ol ibdeno en ó ido de aluminio. A los catalizadores de h idr og ns-c i n que en sí no tienen centros de ácido de Bronsted o á ido de Le<»«?s, se les puede agregar componentes de á ido de Lewis o ácido de Bronsted co o eeolitas, aluminio o bien ó idos de silicio, ácido fosfórico o bien ácido sulfúrico. Estos se agregan generalmente en cantidades de 0.01 a % en peso, de pr ferenci de 0.05 a 0.5*; en peso, y de manera par icularmente preferida de .i 3 . % en peso, en base en el peso del cata izador empleado. Otros catali adores adecuados para la h ídrogenación del aducto II para proporcionar el p-but 1 la Iqui léter IV son catali adores heterogéneos que comprenden complejos de metales de transición de las grupas VIb, Vllb y VI I Ib de la Tabla Periódica de los Elementos que pueden emplearse para la catálisis homogénea de esta etapa de proceso en forma heterogénea, por ejemplo, los en donde el metal de transición en cuestión se fi a sobre una matriz polimérica. Tales matrices poliméricas pueden ser resinas, como por ejemplo resinas de est 1 reno-di v im Ibenceno o bien resinas de fenol-formaldeido a las cuales los ligapdos relevantes que sirven para formar complejo del metal de transición están unidos de preferencia de manera cova lente y forman 3 su vez complejos con los metales df- transición en cuestión e inmovilizan fec i amente los >>L i?nos de esta forma. Con la 3 uda de los ca t 1 i ada "es heterogéneos mencionados, la hidrogenaci n del aducta II para proporcina el p-bu i 1 al qui léter IV puede lleva_se a cabo ya sea de manera continua o bien en lotes. Si esta reacción se lleva a cabo en la fase liquida, el catalizador heterogéneo puede o bien suspenderse en el media de reacción líquido o bien arr-eglarse de preferencia en una cama fi a o bien en una plural i oad de camas fijas. Cuando se emplea un catalizador heteroge ->eo suspendido en el medio de reacción liquido, el proceso ruede llevarse a cabo, por ejemplo, en reactores agitadas r bien en reactores de bucle. Cuando se emplea un catalizaarr heterogéneo arreglan una cama fi a, la mezcla de la rearción pasa generalmente en la cama de catali ador fi a en el modo de flujo ascendente a flujo descendente. La hidrogenación puede llevarse a cabo en reactores operados de manera adiabática o bien iscrérmica. En general la mezcla íquida de la reacción pasa aquí en el catalizador a una velocidad espacial de 0.01 a 10, de preferencia de 0.05 a 6 y particularmente de 0.08 a 3 *g de mezcla de la reacción/1 de catalizador «hora. Cuando se emplean los cat lizadores heterog neos, la reacción puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de un solvente. Los solventes que pueden emplearse son la-r. mismos solventes que pueden emplearse también cuando el proceso se lleva a cabo con catálisis homogéne . En el casa de catálisis heterogénea, el hidrógeno se agrega 5 generalmente en una proporción molar en relación con el aducto II alimentado al reactor de 1 a 100, de preferencia de 1.5 80, particularmente de 2 a 40. La hi drogenac ion del aducto II para proporcionar el n- buti laiqui léter IV en el catalizador heterogéneo en la fase i<"< líquida se lleva a cabo generalmente a una temperatura comprendida entre 20°C y 400°C, de preferencia de 30°C a 350°C, y de manera particularmente preferida de 80 a 250"C, y bajo una presión ubicada geneíal ente dentro de un rango de 1 a 300 bares, de preferencia de 5 a 250 bares, particularmente de 20 a 200 bares. El producto líquido de la reacción de la etapa id) es tratado generalmente mediante destilación, coma ya se ha descrito para los ca lizadores homogéneos. La h idrogena ion puede también llevarse a cabo en la fase de 0 93-3, para este propósito, es posible emplear reactores habituales µ>er se para reacciones en fase de gas, por ejemplo los reactores en los cuales el catalizador se encuentre presente en una cama fi a o bien en una cama fluida. Los reactores pueden ser operados de manera 5 adiab tica o bien isotérmica. uando se emplea un arreglo de cama fi a, el c t lizador puede arteglarse en u i cama fi a o bien de manera provechosa, con el objeto de mejorar la disipación del calor de la reacción, en vanas camas fijas, por ejemplo de 2 a 10 camas fijas, de pr f renci de 2 a 5 camas fijas. Cuando emplea una pluralidad de camas fijas de catalizador o bien cuando el reactor es operado adiab ticamente, puede ser provechoso con el objeto de incrementar la selectividad de la reacción disminuir la temperatura del gas de reacción después de su salida de la cama fi a precedente y antes de penetrar en la siguiente cama fi a mediante enfriamiento entre camas del gas de reacción y/o mediante inyección de cantidades adicionales de reactivos fríos como por ejemplo hidrógeno o bien aducto I entre las camas fijas individuales. Cuando se emplean varias camas fijas, la reacción en las camas fijas individuales antes de la última cama fi a se lleva a cabo de manera provechosa solamente hasta una conversión parcial, por ejemplo hasta una conversión de 50 a 98V«. Si se desea, los gases de reacción pueden ser diluidos can un gas inerte en las condiciones de la reacción, por ejemplo, nitrógeno, hidrocarburos saturados o bien argón. En la hidrogenac i ón en la fase de gas, el hidrógeno se agrega en una proporción molar en relación con el aducto II alimentando al reactor comprendida generalmente entre 1 y 200, de preferencia de 1.5 a B<"> , de manera pa ticularmente preferida, de 2 a 40. El hidrógeno puede ser alimentado al reactor junto con el aducto II ''o dividido en vanas subcorr l n as , en varios puntos en el reactor. En gener l, el gas de la reacción que consiste esencialmente de aducto II, hidrógeno y, i se desea, un gas inerte, pasa sobre el catalizador a una velocidad espacial comprendida entre 0.01 y 10, de preferencia de 0.05 a 5, particularmente de 0.08 a 3 k de gas de reacción/1 de catalizador «h . La reacción í.e lleva a cabo generalmente a una temperatura comprendida entre 20 y 400 QC, de preferencia entre 100 y 350°C, y de manera particularmente preferida entre 150 y 25 °C, y a una piesión generalmente comprendida entre 0.5 y 100 bares, de preferencia de 0.9 a 50 bare; , par icularmente de 1 a 20 b a reses . Para tratar el producto gaseoso de la reacción, dicho producto puede si se desea, después de la despresup zac ion a presión atmosférica, se introducía directamente en el aparato de destilación y fraccionado en sus constituyentes mediante destilación. Para la hidrogenación en la fase de gas, es posible emplear esencialmente los mismos cat lizadores heterogéneos que se emplean también para la reacción en la fase de líquido. Se emplean de preferencia catalizadores generales, puramente inorgánicos en el proceso de fase de gas. Los catalizadores preferidos son por ejemplo, atalizadores soportados que comprenden elementos de grupos de transición I, VI, VII y/o VIII, posiblemente en combinación can uno o vario elementos del grupa de transición V de la Tabla Periódica de los Elementos, particularmente elementos de los grupos de transición I, VI y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos depositados en un material de soparte del ácido de Bronsted o Le?is o bien material de soporte básico. Los catali adores provechosos son, p r ejemplo, cobre en carbón ac ivado, cobre en dióxido de silicio, cobre en diato ita, cobre en gel de sílice, cobre en dióxido de titanio, cobre en dióxido de circonio, cobre en silicato de magnesio, cobre en silicato de aluminio, cobre en tierra blanqueadora en ceolita, rute o en carbón activado, rutenio en óxido de aluminio, rutema en dióxido de silicio, rutenio en óxido de magnesio, rutenio en dióxido de circonio, rutemo en dióxido de titanio, paladio en óxido de aluminio, paladia en dióxido de silicio, paladio en sulfato de bario y paladio en catalizadores de carbón activado parcialmente envenenados con selenio o plomo, platino en óxido de aluminio, platino en dióxido de silicio, níquel en dióxido de circonio, níquel en dióxido de silicio, níquel en óxido de aluminio, níquel-cobre en óxido de aluminio, cobalto en dióxido de silicio, cobalto en óxido de aluminio, coba 1 to-mol íbdeno en óxido de luminio. ? proceso de la presente invención se explica con mayores detalles con la ayuda del diagrama de flujo en la figura que muestra esquem icamente una modalidad provechosa. A través de la línea de alimentación 1, se intruduce una mezcla de 1 ,3-butad?e?ta o una mezcla de hidroc rburos que contienen butadieno '3) y un alcohol POH 1 <4), de preferencia n-butanol en el rea tor 2. En el reactor 2, el alcohol POH 1 es agregado c talíticamente sobre 1 ,3-butad?eno, can la formación de una mezcla de aductos II y III. El producto de la reacción del rea tor 2 que consiste esencialmente en los aducto II y III, derivados de butadieno de alto punto de ebullición y 1 ,3-butad?eno sin reaccionar y alcohol POH I, se alimente a través de la línea 5 al separador de gas-'liquida 6 en donde se separa el 1 ,3-butad íeno gaseoso de los >.ons ítuyentes líquidos del producto de la veicc i ón y 1 ,3-butad?eno es o bien retornado a través de las líneas 6,8 al reactor 2 o bien es llevado por medio de la línea 9 para ser quemado. La mere la de líquidos obtenida en el separador 6 es llevada a través de la línea 10 hacía la columna de destilación 11 en donde el aducto más volátil II es separado por destilación del aducto menos volátil II y también de alcohol ROH I todavía presente y derivados de butadieno de alto punto de ebullición. El aducto III, el alcohol ROH I sin reaccionar el 1 ,3~butad?eno sin reaccionar todavía presentes son retornados subsecuentemente a través de la línea 12 hacía el r ac tor 2 donde el aducto III es isa epzado en presencia de 1 ,3-butad lena recién introdu ido y 3lcohal POH I para formar el aducto II. Como alternati a, sin embargo, el alcohol s n reaccionar puede también ser alimentada junto con el aducto lí a través de la lina 13 al reactor 14. Los elementos ci bajo punto de ebullición, por ejemplo el v im lcic lohexeno alimentado junto con la salida del reactor 2 a la columna 11, si se desea, son llevados juntos con el butadieno residual separado en la columna 11 a través de 1 a salida 26 hacía la zona de combustión. En lugar de una columna de destilación 11 única es también posible la conexión de varias columnas de destilación en sene. Esto permite que productos de reacción de 3lto punto de ebullición, por ejemplo a lcoxioctadieno o bien alco idodecatpeno, presentes en la salida del reactor 2 se separen del aducto II y se remueven del proceso. Puesto que estos compuestos no interfieren en la hidrogenac ion id), se puede también omitir una separación y los alcax loctad leño o bien lca idodecadienas pueden ser alimentados juntos con el aducto II a través de la línea 13 al reactor de hidrogenación 14. La salida del del líquido de la columna 11, liberada del aducto más volátil I I y de las subproductos de ba o punto de ebullición y posiblemente de alto punto de ebullición se alimenta posiblemente con alcohol ROH I sin reaccionar a través de la linea 13 al reactor de h idragenae i ón 14 donde el aducto II es hidrogenado en presencia de un catalizador de metal de transición homogéneo o bien heterogéneo para p>ropore i nar el n—but i la Iqu i léter IV. El hidrógeno requerido es alimentado a través de la línea 15 o 16. El producto de la reacción del vea.c tar 14, que consisten esencialmente de n-bu i la lqui léter , derivados de butadieno de alto punto de ebullición, por ejemplo octil o bien dodec i lalqui léter más, si se ha empleado un catalizador homogéneo en el reactor 14, una solución cata 11 zadora , se alimenta a través de la línea 17 a la columna de destilación 18. El hidrógeno sin reac ionar es removido principa ente a través de la línea 19 y retornado a través de las líneas 15 a 16 a la reacción o bien es llevado a la zona de combustión. Si se dése, el hidrógeno puede también ser separado por medio de un separador de gas/1 íquida instalado entre el reactor 14 y la columna de destilación 18 y, como arriba indicado puede emplearse de nuevo. En la columna de destilación 18, el producto de hidrogenación proveniente del reactor 14 es separado en sus constituyentes mediante destilación. Los subproductos de bajo punto de ebullición son removidos en la parte superior a través de la linea 20 y purificados adíe íonalmente en una etapa adicional de destilación que no se ilustra aquí. Los n-but i la Iqu i léteres son descargados de la columna a través de la línea 21, los productos de alto punto de ebullición, por ejemplo oot i la Iqui léteres y dode i ial qui léteres, son removidos a través de varias salidas í22) en la parte inferior de la columna 13. Si se ha empleado un catalizador homogéneo en el reactor 14, la solución de catalizador se toma del fondo de la columna 18 a través de la línea 23 y, si se desea después de sangrar una subcorpente de catalizador usado a través de la línea 24 y completar con una solución de catalizador fresco a través de la línea 25, dicha solución es regresada 3 l reactor 14. Aún cuando se sabe ya en base a los documentos US 2 922 822 íejempla 1) y WO 95/19334 que se puede llevar a cabo una * íso e i ac ion mediante la separación de los aductos de alcoholes can tiutadieno y rec i rculac ion con el objeto de producir solamente uno de los dos isómeros, ningún documento establece o sugiere que alqui lbut i léteres puedan prepararse exitosamente en forma novedosa e industria lmente muy provechosa por medio de una combinación de reacción de adición, separación, isomepzación e h idrogenac ion. Ejemp1os Ejemplo 1 (adición de alcohol en butadieno e isomep ación) ísub-reacción a) La preparación de una mez la de but i Ibuteni léter (3-butax?but-1-eno y l~buto ?but-2-ena) se llevó a cabo de conformidad con lo descrito en los ejemplos 1 a 4 y 8 a 11 del documento WO 95/19334.

La i omer i aci?n del aducto III en el aducto l l en una etapa separada de i omeri ac ion o mediante la devolución del aducto de la fór ula III a la efcapa ía) se lleva a cabo de conformidad con lo descrito en el ejemplo 5 del documento WO 95/19334. Ejemplo 2 íHidrogenación del aducto II piar medio de catálisis homogénea) a) Se cargó un autoclave con 0.25 g del catalizador HR?Cl ÍCO) ÍPPh3) y 26.95 g Í210 mmol) de l-butax?bur-2-eno y ia mezcla fue agitada a 150°C durante 6 horas bajo una atmósfera de 18 bares de hidrógeno. La mezcla de la reacción fue subsecuentemente analizada por medio de cromatografía de gas calibrada. A una conversión de 92% se obtuvo éter d - -butíliea con una selectividad del 90%, 1-buta ?but~l-eno con una selectividad del 3% y 1 , 1-d?buto ibutana con una selectividad del 4%. b) se cargó una autoclave con C'.24 g del catalizador HPh ÍCO) íPPh3) y 26.95 g Í210 mmal) de l-buto ?but-2-ena y la mezcla fue agitada a una temperatura de 150°C durante 6 horas ba o una presión de 18 bares de hidrógeno. La mezcla de la reacción fue subsecuentemente analizada por medio de cromatografía de gas calibrada. A una conversión del 82%, de obtuvo éter di-n-but í 1 ico con una selectividad del 66%, 1-butox?but-1-eno con una selectividad del 13% y ltl-d butoxibutano can una selectividad del S"« .

Ejemplo 3 íhidrogenac i ón del aducto II por medio de catálisis heterogénea en la fase líquida) Se cargó un autoclave de vid» 10 con 0.1 g del catalizador pal adío en carbón activado í 10% ) y 7.0 g (54 mmol) de 1-bu to,< ?but-2-eno. Después de un tiempo de reacción en tres horas a una temperatura de 00 ßC ba o una presión de 32 bares de hidrógeno, se analizo la mezcla de la reacción por medio de cromatografía de gas calibrada. A una conversión del 99%, se obtuvo éfce<- di-n-but í 1 i ca con una selectividad del 82%. Ejemplo 4 íHidrogenación del aducto II por medio de catálisis heterogénea en la fase de gas) Un reactor fue cargado con 100 mi de catalizador de níquel /cabre/ó ido de aluminio que tiene un contenido de níquel calculado como N?0, de 50% en peso y un contenido de cabe, calculado como CuO, de 17% en peso. La temperatura de la ca a de catalizador fue incrementada hasta 200°C en un período de 2 horas en presen ia de gas de activación í2% de hidrógeno) a presión atmosférica. El contenido de hidrógeno fue subsecuentemente incrementado a 25%, 50% y 100% a intervalos de das harás. Se enfrió el reactor a una temperatura de 160°C y, 24 g/h de 1-butax ?but-2-eno fue pasado a través del reactor bajo presión atmosférica. Ai mismo tiempo, se alimentó una corriente de hidrógeno de 9.5 1/h al reactor. Después del enfriamiento, la salida de líquido, fase única, proveniente del reactor fue analizada par media de cromatografía de gas calibrada. A una conversión del 99%, se formó éter di-n-butílico con una select i idad del 99%.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES Un proceso para la preparación de n-but i la lqui léteres que comp ende: -a) la reacción de 1 ,3-bu tad ieno o una mezcla de hidrocarburos que contiene butadieno con un alcohol de la fó rmu l I ROH I , donde el radical R es un grupo alquilo (C2-C20), alquenilo, cicloalquilo o bien cicloalquenilo, cada uno de los cuales puede estar insustituido o bien sustituido por uno o das grupos alcoxi ÍC1-C10) o hidroxi, un grupo arilo ÍC6-C10) o un grupo ara Iqu.i lo (C7-C11) o bien el grupo metilo, a temperatura elevada y bajo una presión elevada en presencia de un ácido de Bronsted o bien en presencia de un complejo de un elemento del grupo Ib, Vllb o bien VI I Ib de la Tabla Periódica de los Elementos con ligandos que contienen fósforo o nitrógeno para proporcionar una mezcla de aductos de las fórmulas II II III donde R es de conformidad con lo arriba definido, b) la separación de los aductos de las fórmulas II y III, c) la isomenzación del aducto III en presencia de un catalizador de conformidad con lo indicado para (a) proporcionar el aducto II y c) la hidrogenación del aducto II en la fase líquida en presencia de ?n catalizador de metal de transición homogéneo o bien heterogéneo o bien en la fase de gas en presencia de un catalizador que contiene metal de transición heterogéneo para proporcionar un n-butilalqui léter de la fórmula IV IV. quilfosfina de un metal de transición escogido dentro del grupo que consiste de Vllb o bien VI I Ib de la Tabla Periódica de los Elementos. 4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde la reacción de 1 ,3-butadieno o una mezcla de hidrocarburos que contiene butadieno con un donde la reacción de 1 ,3-bu ad ieno o una mezcla de hidrocarburos que contiene butadieno con un alcohol ROH I se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende una alqui lfosf ina , arilfasfina o bien un grupo ari lalqui lfosf ina de un metal de transición escogido dentro del grupo que consiste de Vllb o bien VlIIb de la Tabla Periódica de los Elemen os. 4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde la reacción de 1 ,3-butad leño o una mezcla de hidrocarburos que contiene butadieno con un alcohol ROH I se suministra en presencia de un catalizador que comprende una alqui 1 fasf i na , ar?lfo-tf?na o bien un complejo de an la lqui lfosf ina de paladi o. 5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde la isome i zac i n del adu to III para producir el aducto II se lleva a cabo en presencia de un catalizador como se emplea para catalizar1 la adición del alcohol POH I de conformidad con la sub-reacción (a), o bien el aducto III es devuelto directamente a la sub-reacción ía) o bien es isomerizado ahí para proporcinar el aducto II. 6. Un proceso de conformidad de conformidad con la reivindicación 1, donde la h i drogenac ion id) se lleva a cabo en la fase líquida o bien en la fase de gas en un catalizador de hidrogenac ion heterogéneo. 7, Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde la hidrogenación id) se lleva a cabo en la fase de gas en presencia de al menos un catalizador heterogéneo que comprende uno o vanos elementos de los grupos Ib, VIb, Vllb /o VI I Ib de 13 Tabla Periódica de los Elementos. 8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde la hi rogenac i n (d) se lleva a cabo en presencia de al menos un catalizador heterogéneo que comprende paladio, níquel o bien cobre o una mezcla de estas elementas en un material de sopio te. 9. Un proceso de conformidad can la reivindicación 1, donde el alcohol POH I empleado es n-butanol, y se emplea en la etapa (a) en al menos un exceso molar. 10. Un proceso de conformidad con la rei indicación 1, donde la reacción, al menos en las etapas ía) a íc ) se lleva a cabo en presencia de hasta 20% en peso de agua, en base en la mezcla de la reacción. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Un proceso para la preparación de n-but i 1 Iqu i léteres que comprende: a) la reacción de 1 ,3-butadieno o una mezcla de hidrocarburos que contiene butadieno con un alcohol de la fórmula I ROH I , donde el radic l R es un grupo alquilo ÍC2-C20), alquenila, cicloalquiia o bien cicloalquenilo, cada uno de los cuales puede estar insustituido o bien sustituido por uno o dos grupos alcoxi (C1-C10) o hidraxi, un grupo arilo ÍC6-C10) o un grupo ar lqui. lo ÍC7-C11) o bien el grup>o metilo, a temperatura elevada y bajo una presión elevada en presencia de un ácido de Brónsted o bien en presencia de un complejo de un elemento del grupo Ib, Vllb o bien VI I Ib de la Tabla Periódica de los Elementos con ligandos que contienen fósforo o nitrógeno para proporcionar una mezcla de aductos de las fórmulas II *0R II v III OR III b) la separación de los isómeros, c) la isomer i zación del aducto III proporcionar el aducto II y c) la hidrogenación del aducta II en la fase líquida en presencia de un catalizador de metal de transición homogéneo o bien heterogéneo o bien en la fase de gas en presencia de un catalizador que contiene metal de transición heterogéneo para proporcionar un n-but i la lqui léter de la fórmula IV *0R IV.