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Monomethylolimisazolverbindungen und Verfahren
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zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft neue Monomethylolimidazolverbindungen,
die eine 2-Arylgruppe und eine Hydroxymethylgruppe gebunden an das Kchlenstoffatom
am Imidazolring enthalten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
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Die Umsetzung von Imidazolen mit einer Arylgruppe in der 2-Stellung
mit Formaldehyd wurde von J.W. Cornforth und H.T. Hunag (Journal of the Chsmical
Society, 1948, Seite 733) versucht und festgestellt, daß die Umsetzung bohne Erfolg
war.
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In der BE-PS 830 691 ist die Herstellung einer Verbindung der Formel
aus Benzamidin und Diacetyl beschrieben, sodaß der Inhalt dieser Literaturstelle
praktisch gleich wie derjenige der vorstehenden Literaturstelle ist.
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In der SU-PS 196 869 ist eine Methtlolierungsreaktion von 4-Methylimidazolon
mit Paraformaldehyd beschrieben.
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Da Imidazolon eine Art eines Ketons ist, dessen 2-Stellung durch eine
Carbonylgruppe substituiert ist, ist es grundsätzlich unterschiedlich gegenüber
einem Imidazolin.
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Es wurde Jetzt festgestellt, daß, falls ein Retne Arylgruppe in der
2-Stellung enthaltendes Imidazol mit Formaldehyd umgesetzt wird, sich das Formaldehyd
an das Iminostickstoffatom in der 1-Stellung des Imidazolringes addiert und das
unstabile 1-Hydroxymethylimidazol, d.h. N-Methylolimidazol, ergibt
Die
Umsetzung zwischen einem keine Arylgruppe in der 2-Stellung enthaltenden Imidazol
und Formaldehyd läßt sich schematisch wie folgt darstellen:
worin R2 beispielsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-oder Benzylgruppe und
R4 beispielsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe bedeuten.
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Wie vorstehend zu sehen, addiert sich bei der Umsetzung des keine
Arylgruppe in der 2-Stellung enthaltenden Imidazols mit Formaldehyd der Formaldehyd
an die NH-Gruppe in der 1-Stellung und ergibt ein N-Methylolderivat. Das N-Methylolderivat
ist unstabil und nenn es an Luft stehengelassen wird, zersetzt es sich spontan zu
dem Imidazol unter Freisetzung von Formaldehyd. Ferner zersetzt es sich bei Einwirkung
von Wasser oder saurem Wasser und liefert eine wäßrige Lösung von Formaldehyd und
Imidazol. Beispielsweise versagten Versuche zur Acetylierung von dessen Hydroxylgruppe
mit Essigsäureanhydrid zur Ausbildung des gewtinschten Acetylesters, da zunächst
eine Zersetzung erfolgte. Lediglich die Umsetzung hiervon mit Phenylisocyanat kann
stabiles Phenylurethan ergeben.
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Beispiele für N-Methylolderivate sind die folgenden: 1-Methylolimidazol:
Schmelzpunkt 58 bis 59T (Aceton), çC-0 1065 cm 1 Schmelzpunkt des hieraus-hergestellten
Phenylurethans, 167 bis 168 (Aceton).
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1-Methylol-2-methylimidazol: Schmelzpunkt, 95,5 bis 96,5C (Aceton),
#C-O 1065 cm-1 Schmelzpunkt des hieraus hergestellten Phenylurethans 161 bis 16ZS
(Benzol).
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1 -Methylol-2-äthylimidazol: Schmelzpunkt 73 bis 74! (Aceton), #C-O
1048, 1075 cm Schmelzpunkt des hieraus hergestellten Phenylurethans 141 bis 142°C
(Benzol).
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1-Methylol-2,4(5)-dimethylimidazol: Schmelzpunkt 108 bis 109°C (Aceton),
#C-O 1070 cm-1, Schmelzpunkt des hieraus hergestellten Phenylurethans 155 bis 156C
(Acetonitril).
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1-Methylol-2-äthyl-4(5)-methylimidazol: Schmelzpunkt 85 bis 86°C
(Aceton), #C-O 1060 cm-1, Schmelzupunkt des hieraus hergestellten Phenylurethans
129,5 bis 130,5C (Aceton).
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Im Hinblick auf die vorstehenden Versuchsergebnisse ist es überraschend,
daß, falls ein eine Arylgruppe in der 2-Stellung enthaltendes Imidazol mit Formaldehyd
in einem Reaktionsmedium mit einem pH-Wert von mindestens 7 umgesetzt wird, sich
der Formaldehyd an das Kohlenstoffatom des Imidazolringes unter Bildung des C-Methylolimidazols
addiert und das erhaltene C-Methylolimidazol eine sehr stabile Verbindung ist.
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Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel
Worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine
Benzylgruppe und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, wobei, falls R' ein Wasserstoffatom darstellt, R eine Alkylgruppe mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Diese Verbindungen werden gemäß der Erfindung durch
ein Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein 2-Arylimidazol
der Formel
worin R und R' die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen, mit mindestens 1 Mol
Je Mol des 2-Arylimidazols an Formaldehyd in einem Reaktionsmedium mit einem pH-Wert
von mindestens 7 umgesetzt wird.
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Die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Monomethylolimidazole
der Formel (I sind neue Verbindungen.
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Eine Verbindung der Formel (I), worin R' ein Wasserstoffatom ist
und R eine Methylgruppe ist, wird durch Umsetzung eines a-Diketons mit Benzamidin
synthetisiert, wie durch J.W. Cornforth und H,T, Huang in Journal of the Chemical
Society, 1948, Seite 731 bis 733 beschrieben ist. Sie berichten darüber hinaus,
daß ein Versuch zur Synthese dieser Verbindung direkt durch Umsetzung eines 2-Arylimidazols
mit Formaldehyd versagte.
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Die als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfaren eingesetzte
Imidazolverbindung wird durch Dehydrierung eines Imidazolins, welches aus einem
aliphatischen 1,2-Diamin und Nitril nach dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift
3 210 371 und der Japanischen Patentveröffentlichung 1548/67 hergestellt wird, nachdem
in in der Japanischen Patentveröffentlichung 26405/64 angegebenen Verfahren erhalten.
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Es ist wichtig, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung
in einem Reaktionsmedium mit einem pH-Wert von mindestens 7, vorzugsweise 7 bis
13,ausgeführt werden muß. Falls die Umsetzung in einem sauren Reaktionssystem durchgeführt
wird, bildet sich eine schwierig zu reinigende viskose Substanz anstelle des gewünschten
Produktes, welches kristallin ist, Die Reaktionstemperatur ist speziell nicht kritisch,
Jedoch wird allgemein die Umsetzung bevorzugt bei 40 bis 200 ausgeführt. Der Reaktionsdruck
ist weder kritisch und die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem
Druck durchgeführt werden.
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Die Umsetzung gemäß der Erfindung kann selbst in Abwesenheit
eines
Katalysators ausgefUhrt werden Um Jedoch die Umsetzung glatt innerhalb kurzer Zeiträume
auszuführen, wird die Anwendung son Katalysatoren bevorzugt. 3asische Substanzen
sind geeignete Katalysatoren zu diesem Zweck.
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Organische basische Substanzen umfassen z.B. quaternäre Ammoniumhydroxide,
wie Benzyltrimethylammoniutnhydroxid (Triton-B) und tertiäre Amine, wie Triäthylamin
oder Imldazolverbindungen,und Alkalisalze des Imidazols. Das als Ausgangsmaterial
dienende 2-Arlyimidazol selbst besitzt Basizität und zeigt eine katalytische Aktivität.
Anorganische basische Substanzen umfassen beispielsweise Hydroxid de oder Carbonate
von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen. Spezifische Beispiele sind Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat und Bariumcarbonat, Hiervon werden
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat besonders bevorzugt.
Die Katalysatoren vom Calcium-oder Bariumtyp sind in Wasser spärlich löslich und
werden nicht bevorzugt, da ihre Entfernung kompliziert ist.
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Allgemein wird es bevorzugt, den Katalysator in~einer Menge von nicht
mehr als 0,5 Äquivalenten Je Mol 2-Arylimidazol einzusetzen. Falls Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid als Katalysatoren verwendet werden, fdrdern sie die Cannizzaro-Reaktion
und sollten deshalb in Mengen von mehr als 0,5 Mol nicht eingesetzt werden.
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Bei der Ausführung des erfindungsgq,mäßen Verfahrens wird der Formaldehyd
in einer das fUr die Umsetzung erforderliche Äquivalentgewicht übersteigenden Menge
etngesetzt.
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Der Formaldehyd wird in einer Menge von min destens 1 Mol, vorzugsweise
1 bis 1,5 Mol Je Mol 2-Arylimidazol angewandt. In Jedem Fall ist die Anwendung von
mehr als dem 1,5fachen des Äquivalentgewichts an Formaldehyd nicht bevorzugt, da
dies nicht nur unwirtschaftlich ist, sondern auch ITebenreaktlonen verursachen kann.
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Die Umsetzung gemäß der Erfindung kann sowohl in einem wäßrigen Medium
als auch in einem organischen Lösungsmedium durchgeführt werden. Falls die Umsetzung
in wäßrigen Medien ausgeführt wird, kann eine handelsübliche 37Yoige wäßrige Lösung
von Formaldehyd (Formalin) als solche oder nach der Verdünnung auf das 2- bis 3fache
des ursprünglichen Volumens verwendet werden. Ferner kann p-Formaldehyd als Ausgangsmaterial
für Formaldehyd eingesetzt werden und Wasser vor dem Gebrauch zugegeben werden.
Da Jedoch p-Formaldehyd höhere Kosten als Formalin hat, hat dieses Verfahren keinen
signifikanten Vorteil, Anstelle von Formalin können p-Formaldehyd und ein organisches
Lösungsmittel gemeinsam eingesetzt werden. Das fUr diesen Zweck eingesetzte organische
Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus einem Alkohol, welcher die Reaktionsreagentien
gut löst, Jedoch das Endprodukt spärlich auflöst. Geeignete Alkohole als Lösungsmittel
sind beispielsweise Methanol, Äthanol und Methylcellosolve (Äthylenglykolmonomethyläther).
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden ein 2-Arylimidazol, eine wW3rige Lösung von Formaldehyd, die Formaldehyd
in einer Menge mehr als dem erforderlicnen Äquivalentgewicht für die Umsetzung hinsichtlich
des 2-Arylimidazols enthält, und ein Katalysator unter Rühren in einem mit RUhrer
und RUckflußkühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß erhitzt und die Umsetzung wird unter
Rückfluß bei etwa 100°C während 10 min bis zu einigen Stunden fortgeführt. Das als
Ausgangamaterial verwendete 2-Arylimidazol löst sich zunächst praktisch
einheitlich
in dem Reaktionssystem und dann fällt das gewünschte C-M^thylolderivat aus dem Reaktionssystem
aus. Diese Umsetzung ist eine schwach exotherme Reaktion, Jedoch ist, um das Reaktionssystem
bei etwa 100 zu halten, eine geeignete Temperatursteuerung erforderlich.
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Für diesen Zweck kann der Formaldehyd anteilsweise zu dem Reaktionssystem
zugefügt werden.
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Das erhaltene C-Methylolderivat wird nach einem üblichen Verfahren
gereinigt. Spezifisch werden die Kristalle im Reaktionagemisch nach der Umsetzung
durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann umkristallisiert.
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Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Monomethylolimidazole
ein tertiäres Stickstoffatom und eine Hydroxylgruppe enthalten, sind sie in einem
weiten Anwendungsbereich wertvoll, beispielsweise als Härtungsmittel für Epoxide,
Farbstoffverbesserungsmittel für Polymere, Zusätze zu Formaldehydharzen und Rohmaterialien
für Ionenaustauschharze.
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Dis folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die
Verbindungen wurden in diesen Beispielen durch Infrarotspektroskopie, kernmagnetische
Resonanzspektroskopie, Massenspektrometrie und Elementaranalyse identifiziert.
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BeisPiel 1 Ein mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüstetes neaktionsgefäß
wurde mit 32 g (0,2 Mol) 2-Phenyl-4-methylini dazol, 25 ml (0,3 Mol) 37%igem Formalin
und 7 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat beschickt. Die Materialien worden auf 100°C unter
Rühren erhitzt. Der Inhalt löste sich augenblicklich und beim Erhitzen begannen
nach einer Weile sich Kristalle abzuscheiden. Nach Erhitzen während 30 min wurden
100 ml Wasser zum Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch eine zeitlang erhitzt.
Dann wurden die Kristalle abfiltriert, mit 50 ml Methanol erhitzt, abgekühlt und
erneut filtriert.
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Die gesammelten Kristalle wurden in 50 ml kaltes Me-thanol eingetaucht,
abfiltriert und getrocknet und lieferten 2-Phenyl-4(5)-methyl-5(4)-hydroxymethylimidazol
als Endprodukt in einer Menge von 28,5 g (Ausbeute 76 j). Die Dünnschichtchromatographie
(Silica G, -Äthelol) dieser Kristalle ergab lediglich einen Flecken bei Rf = 0,7.
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Das Produkt besaß die folgende Formel
und hatte einen Schmelzpunkt von 200,5 bis 201,5d (Zers.) (Methylcellosolve). Es
war basisch, in einer wäßrigen Salzsäurelösung löslich, spärlich in Wasser, Aceton
und Benzol in der Kälte löslich und leicht in Pyridin und Methylcellosolve in der
Wärme löslich. Die Analysenergebnisse waren folgende:
Elementaranalysenwerte
C H N Ber.: 70,19 % 6,43 % 14,88 % gef.: 70,08 % 6,50 14,86 % Infrarotabsortionsspektrum
(#KBr) cm 1010 (YC-o) erste Absorption Massenspektrum (m/e) 188 (M+), 187, 171 (M+-OH),
170, 129, 77 (Phenyl) NMR-Spektrum (CD3OD als Lösungsmittel,#) 7,84, Multiplett,
2H (o-Protonen des Phenyls), 7,38, Multiplett, 3H (m- und p-Protonen des Phenyls),
4,54, Singlett, 2H (-cH2oH), 2,25, Singlett, 3H (-CH3).
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 32 g (0,2 Mol) 2-Phenyl-4-methylimidazol,
25 ml (0,5 Mol) 37%igem Formalin und 50 ml Wasser wurde am Rückfluß während 30 min
unter Rühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 nachbehandelt, wodurch sich 2-Phenyl-4(5)-methyl-5(4)-hydroxymethylimidazol
als Endprodukt in einer Menge von 22,1 g (Ausbeute 59 %) ergab.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 32 g (0,2 Mol) 2-Phenyl-4-methylimidazol,
25 ml (o.,3 Mol) 37%igem Formalin, 50 ml Wasser und 5 ml einer igem wäßrigen Lösung
von Benzyltrimethylammoniumhydroxid wurde am RUckfluß während 30 min unter Rühren
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und
in der gleichen
Weise die fn Beispiel 1 nachbehandelt und ergab 2-Phenyl-4(5)-methyl-5(4)-hydroxymethylimidazol
als Endprodukt in einer Menge von 25,9 g (Ausbeute 69 %).
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Falls das vorstehende Verfahren unter Verwendung von 5 ml Triöthylamin
anstelle von Renzyltrimethylammoniumhydroxid wiederholt wurde, wurde das Produkt
in einer Ausbeute von 69 % erhalten Beispiel 4 Ein Gemisch aus 46,8 g (0,2 Mol)
2-Phenyl-4-benzylimidazol, welches ein bei der Dehydierung von 2-Phenylimidazolin
zur Bildung von 2-Phenylimidazol anfallendes Nebenprodukt ist, 25 ml (0,3 Mol) 37%igem
Formalin und 7 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat wurde am Rückfluß während 1 Std. unter
Rühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 nachbehandelt und lieferte 2-Phenyl-4(5)-benzyl-5(4)-hydroxymethylimidazol
als Endprodukt in einer Menge von 533 g (Ausbeute 63 %).
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Das Produkt hat die folgende Formel
und hatte einen Schmelzpunkt von 219 bis 221°C (Zers.) (Methylcelloso"Lve). Es war
basisch, in wäßriger Salzsäurelösung löslich, spärlich löslich in Wasser, Methanol,
Äthanol, Aceton und Benzol in der Kälte und löslich in Pyridin und Methylcellosolve
in der Wärme. Die Ergebnisse der Analysen sind die folgenden:
Elementaranalysenwerte
C H N Ber.: 77,25 % 6,10 % 10,60 % gef.: 77,03 % 6,16 % 10,56 % Infrarotabsorptionsanalyse
(#KBr) cm 1005 (2C-O) erste Absorption Beispiel 5 Ein Gemisch aus 34,4 g (0,2 Mol)
2-p-Tolyl-4-methylimidazol, 25 ml (0,3 Mol) 37%igem Formalin, 50 ml Wasser und 7
g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat wurde am Rückfluß während 2,5 Std. unter Rühren erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
nachbehandelt und lieferte 2ap-Tolyl-4(5)-methyl-5(4)-hydroxymethylimidazol als
Endprodukt in einer Menge von 22,6 g (Ausbeute 56 %).
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Das Produkt hatte die folgende Formel
und hatte einen Schmelzpunkt von 219 bis 220°C (Zers.) (Methylcellosolve). Es war
basisch, in wäßriger SalznEurelösung leicht löslich, in Wasser, Methnol, Äthanol,
Aceton und Benzol in der Kälte spärlich löslich und in Pyridin und Methylcellosolve
in der Wärme löslich. Die Ergebnisse der Analysen waren folgende:
Elementaralysenwerte
C H Ber.: 71,04 % 6,98 % 13,91 % gef.: 71,29 % 7,05 % 13,84 % Infrarotabsorptionsspektrum
(#KBr) cm 1010 (#C-O) erste Absorption Beispiel 6 Das Verfahren nach Beispiel 5
wurde wiederholt, Jedoch 2-m-Tolyl-4-methylimidazol als Ausgangsmaterial anstelle
von 2-p-Tolyl-4-methylimidazol verwendet, so daß sich 2-m-Tolyl-4(5)-methyl-5(4)-hydroxymethylimidazol
als Endprodukt ergab.
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Das Produkt hatte die folgende Formel
und hatte einen Schmelzpunkt von 176 bis 178°C (Zers.).
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Es war basisch, in wäßriger Salzsäurelösung leicht löslich, in Wasser,
Aceton und Benzol in der KElte spärlich löslich und in Methanol, Äthanol, Pyridin
und Methylcellosolve in der Wärme löslich. Die Analysenergebnisse waren folgende:
Elementaranalysenwerte C H M Ber.: 71,40 % 6,98 % 13,91 % gef.: 71,47 % 6,95 % 13,95
% Infrarotabsorptionsspektrum (#KBr) 1000 (#C-O) erste Absorption