DE2930169A1

DE2930169A1 - Verfahren zur herstellung von in 2 - stellung substituierten semicarbazonen und carbalkoxyhydrazonen

Info

Publication number: DE2930169A1
Application number: DE19792930169
Authority: DE
Inventors: Pier Marino Boschi; Franco Gozzo
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-07-28
Filing date: 1979-07-25
Publication date: 1980-02-07
Also published as: IT1097754B; IT7826231A0; GB2027705A; SU1003753A3; JPS5520778A; GB2027705B

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-ing. P. WIRTH · Dr. V. SCH MIED-KOWARZI K Dipi.-ing. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

-3-

335024 "^ SIEGFRIFDSTRASSE 8

TELEFON C039>

SK/SK

Case K. 2631

Montedison S.p.A, Foro Buonaparte Mailand/Italien

Verfahren zur Herstellung von in 2 - Stellung

substituierten Semicarbazone;» und Carbalkoxy-

hydrazonen

909R88/0861

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese von in 2-Stellung substituierten Semicarbazonen und Carbalkoxyhydrazonen, insbesondere auf die Synthese dieser Verbindungen durch Alkylierung der entsprechenden Semicarbazone und Carbalkoxyhydrazone.

Die Synthese von 2-Alkylsemicarbazonen (l) erfolgt im all gemeinen durch Zugabe eines Alkylhydrazins (II) zu einem

in Alkalicyanat in wässrigem Medium zur Erzielung eines Semi carbazide (III), das seinerseits mit einem Aldehyd oder Keton nach dem folgenden Reaktionsschema umgesetzt wird (vgl. z.B. "Chemistry of Carbon Compound", Ed. E.H. Rodd, Bd. IB, Seite 918-919, (1952)):

is Schema I:

R-NH-NH (II) +HNCO

JL

(D

;s Dieses in der organischen Chemie bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß das Ausgangsmaterial ein Alkylhydrazin ist, das eine sehr kostspielige, schwierig herzustellende Verbindung ist, insbesondere, wenn die Alkylgruppe eine primäre Alkylgruppe ist.

Die wesentlichen Verfahren zur Herstellung von Alkylhydrazinen bestehen in der Umsetzung

1) eines Alkylharnstoffes mit Hypochlorit und dann mit Natriumhydroxid (vgl. US PS 2 917 545); dieses Verfahren rir, arbeitet jedoch in verdünnten Lösungen und ergibt nur sehr geringe Ausbeuten;

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₅ 293016$

2) von Methylsulfat mit einem Azin, erhalten durch Reaktion eines Hydrazins mit Benzaldehyd und anschließendes Hydrolysieren des erhaltenen, quaternären Salzes (vgl. Org. Synthesis, Sammelband II, 395 (1959));

^{2 C} _A ^lI _c-⁽-'HO + NH-NH., * CJI-CH-N-N-ClI-C H

^υ -> £ ** ο 5 o5

CH₃ C₀II₅-CiI=N-N-CH-C₀H₅ + (CH₃KSO₄- » C₆H₅-CH-N-N-CH-C₀H₅

H₁SO

CJI -CH-N-N=CH-C,H_ ^-CII -NII-NH + 2CJI>CI10

■15 ° ⁵ φ ^{5 3 2 h}

Dieses Verfahren ist nicht nur kompliziert, sondern auch auf die Herstellung von Methylhydraζin beschränkt; tatsächlich quaternisieren andere Alkylierungsmittel nicht mit dem Azin. Weiter muß darauf hingewiesen werden, daß die direkte Alkylierung des Hydrazins nicht zur Herstellung von Monoalkylhydrazin in annehmbaren Ausbeuten geeignet ist.

Man kann 2-Alky!semicarbazone herstellen, indem man das ?^r> 2-Alkylsemicarbazid (Verbindung III in Schema 1) aus dem Alkylhydrazin herstellt; das allgemein verwendete Herstellungsverfahren besteht jedoch in der katalytischen Reduktion von AlkylnitroEoLarriEtof ⁴>^λι -κν Γ ο ι*-: rl: R-N-CO-NH₂

NO

(νκΐ. die US PS 3 387 O3O), und diese hat zwei schwerwie-

einer Verwendung gende Nachteile, nämlich die Notwendigkeit/von die Gruppe -N- tragenden Verbindungen, die als cancerogen erkannt

NO
wurden, und die Unmöglichkeit, hohe Ausbeuten zu erzielen.

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Die Herstellung von 2-Alkylcarbalkoxyhydrazonen (V) erfolgt gewöhnlich durch Umsetzung eines Aldehyds oder Ketons mit einem 2-Alkyl-2~carbalkoxyhydrazon (IV):

f \ Γ

+ NIf. -N-C-O-alkyl ((V) * C=N-N-C-O-alkyl (V)

κ/ O y ;

2-Alkyl-2-carbalkoxyhydrazine (JV) werden jedoch mit den oben angegebenen Nachteilen aus Alkylhydrazinen (II) als Ausgangsmaterialien hergestellt. j

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylsemicarbazonen und 2-Alkyl-carbalkoxyhydrazonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechenden Semicarbazone oder Carbalkoxyhydrazone mit Alky!halogeniden oder Alkylsulfaten alkyliert. Das Verfahren zeigt eine überraschend hohe Selektivität. Tatsächlich ist die Alkylierung ausschließlich auf die 2-Stellung gerichtet, und in der 1- oder 4-Stellung wurden keine Alkylierungsprodukte festgestellt. Diese hohe Selektivität wird überraschenderweise auch aufrechterhalten, wenn im Semicarbazonmolekül olefinische Substituenten anwesend sind, die durch das Alkylierungsmittel angegriffen werden können.

Das erfindungsgemMße Verfahren ist von allgemeiner Bedeutung, weil die Alkylierung mit Semicarbazonen oder Carbalkoxyhydrazonen verschiedener Carbonylderivate unter Verwendung von Alkyl-, Benzyl-, Allyl·-oder Propargylhalogeniden als Alkylierungsmittel durchgeführt werden kann. Die Selektivität und allgemeine Bedeutung des erfindungs- ³'> gemäßen Verfahrens werden auch aufrechterhalten bei der Alkylierung von Carbalkoxyhydrazonen. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

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293U169

Π I C=N-N-C-Y + R-

(VI)

^C=N-N-C-Y + ΠΧ

(VII)

in welcher

ίο R für Alkyl, Allyl, Proparbyl oder Benzyl steht, die gegebenenfalls substituiert sein können; X bedeutet Cl, Br, J oder SO-R

12
R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, stehen Jeweils für H, Alkyl, Aryl oder' Vinyl, die gegebenenfalls substituiert sein können; und Y steht für NII₂ oder O-Alkyl.

Die Reaktion kann in homogener Phase unter Verwendung aprotischer polarer Lösungsmittel in Anwesenheit einer alkalisehen Base oder einem zweiphasigen Systems aus einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und einer wässrigen Lösung einer alkalischen Base in Anwesenheit eines Pbasenübertragungskatalysators, z.B. eines quaternären Ammoniumsalzes, durchgeführt werden.

Die Reaktionsdauer beträgt etwa 3 bis 4 Stunden, wobei ein leichtes Erhitzen (50 bis 60⁰C) den Reaktionsverleuf erleichtert.

Die 2-Alkylsemicarbazone sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Pestiziden. Durch Cyclisation erhält man 1,2,4-Triazol-5-one, aus denen man Phosphorester mit insektizider, nematozider wici acarizider Aktivität erhalten kann (vgl. DE-OS 27 50 813).

2-AlkylcarbaIkoxyhydrazone sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Alkylhydrazinen durch Hydrolyse oder von 2-Alkylsemicarbazonen durch Behandlung mit Γ5Η,,.

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j - -er - j

j Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende ! ! Erfindung. In einigen der Beispiele erfolgt die Alkylie- I ■ rung an einem besonderen Semicarbazon, nämlich ß,ß-Di- j ,' 5 chloracrylidensemicarbazon (erhalten durch Kondensation \ \ zwischen β,β-Dichloracrolein und Semicarbazid). Es zeigt I \ sich, daß die Selektivität der Reaktion auch dann erhalten) bleibt, wenn im Semicarbazonmolekül ungesättigte olefi- |

nische Gruppen anwesend sind.
ίο Beispiel I_- :

Herstellung von ß,ß-Dichloracryliden-2-äthylsemicarbazon

in homogener Phase:

K CO ;

CCl =€H-CII=N-N-CONH + C..IIJ ±* CCl =CH-CH-N-N-CONH

2 I ^{2 5} 1Ί.Τ '

M= ί -^IIJ C₂H₅

! (D

1,82 g ß.ß-Dichloracrylidensemicarbazon (1) wurden in 30 : ecm Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst; zur so erhaltenen Lösung

wurden 2,3 g K₂CO₃ und 1,93 g C₂H_KJ zugefügt. Die Reak-' tionsmischung wurde bei 50 bis 60 C 3 Stunden gerührt, dann auf 20⁰C abgekühlt, es wurden 120 ecm Wasser zügefügt und 2 Mal mit je 100 ecm Äthylacetat extrahiert. Die organische Lösung wurde mit wasserfreiem Na₂SO/ getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. So erhielt man 1,1 g eines gelblichen, aus ß,ß-Dichloracryliden-2-äthylsemicarbazon (2) bestehenden Feststoffes, der aus Äthyläther umkristallisiert wurde; F. 127-128°C (Verbindung 3 in _3n Tabelle 1).

Beispiel 2_

Herstellung von ß,ß-Dichloracryliden-2-methylsemicarbazon: V

^cH

V 2^SO4 '

CCl =CH-CH=N-N-CO-NH -*· CCl =CH-CH=N-N-CO-NH

Zt J* £ 2.

(D (2)

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In 20 ecm Methylenchlorid wurden 1,8 g β,β-Dichloracrylidensemicarbazon, 1,5 ecm (CH,)₂SO^ und 0,1 g Trimethylcetylammoniumbromid gelöst. Dann wurden zu dieser Lösung 3 ecm einer 50-%igen wässrigen NaOH Lösung zugefügt. Diese heterogene Reaktionsmischung wurde 3 bis 4 Stunden heftig gerührt, worauf 20 ecm Wasser zugefügt wurden. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit wasserfreiem Na^SO, getrocknet und filtriert, worauf das' Lösungsmittel abgedampft

to wurde. So erhielt man 1,7 g eines weißen, aus ß,ß-Dichloracryliden-2-methylsemicarbazon (2) bestehenden Fest-stoffes, der aus Benzol kristallisiert wurde (F. 13O-132°C; Verbindung 1 von Tabelle 1).
Beispiel 3_

is Nach den Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden die in der folgenden Tabelle 1 genannten ß,ß-Dichlor-2-alkylsemicarbazone hergestellt:

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Tabelle 1 R

Verbindungen der Formel: CCl₂ = CH - CH = N - N

-CO-Y

(C O <ß OO OO

	R	^CH3	Y	F.; ⁰C	Elementaranalyse; %	ü	gefunden	C	Ausbeute*
	^CH3 ■	NH₂	13O°-132°	theoretisch	21,43	N	22, 10
Verb.	^C2^H5	^0C2^HS	77°-78°	C	12,45	31,20	12,71
1	CH_n-CH=CH_n 2 L	NH₂	127°-128°	30,63	2O_fO	38,28	20,12	95
2	CH₀-C=CH	NH₂	1O7°-1O8°	37,35	13,92	34_t9O	i8_f7O	90
3	^CH2-^C6^H5	NH₂		34_t2O	19,09	38,17	i8_r79	95
⁴		NH₂	128°-13O°	37,86	15,44	38,12	15,70	30
I 5				38,20	49,65	SO
6		48,55		to

an umgewandeltem Produkt

ω
ι

Beispiel 4 ' ^

Das vorliegende Beispiel zeigt die hohe Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahren.
Herstellung von ß,ß-Dichloracryliden-2-äthylsemicarbazon

K._vco
CCl =<:H-CU^N-N-CONU Λ- C Il J — ■> CCl ^CH-CII=N-N-CONH.

I ^{Δ 5} -HJ " '

II C,. II,

to (1) . (2)

Zu einer Lösung aus 1,82 g ßjß-Dichloracrylidensemicarbazon (1) in 30 ecm Ν,Ν-Dimethylformamid wurden 2,3 g und 1,93 g ^C2^H5^J zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei 50 bis 60⁰C gerührt, auf 20°C abgekühlt, und dann

's wurden 120 ecm Wasser zugefügt. Das sich abtrennende feste Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhielt man 2 g eines gelblichen Feststoffes, der in 100 ecm Äthylacetat suspendiert wurde. Das unlösliche Produkt wurde abfiltriert und mit 20 ecm Äthylacetat gewasehen. So erhielt man 0,8 g nicht umgesetztes ß,ß-Dichloracrylidensemicarbazon. Die Äthylaeetatlösungen wurden kombiniert und das Lösungsmittel abgedampft; so erhielt man 1,1 g ß,ß-Dichloracryliden-2-äthylseir.icarbason als gelben Feststoff mit einem F. von '127~128°C; Umwandlung 55 %,

25 Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Produkt: 95 %·

Beispiel 5

Herstellung von Benzyliden-2-methyl-seniicarbazon (2):

(CH.),S0
CH-CH-N-N-CONlU, ^JL ±-> CH-CH-N-N-CONH₂

30 '' 5 I 5 1

H CH,

(D (2)

In 20 ecm Methylenchlorid wurden 1,63 g Benzylidensemicarbazon (1), 1,5 ecm (CH-^oSO^ und 0,1 g Trimethylcetylammonium-3s bromid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 3 ecm einer wässrigen, 5O-9iigen NaOH Lösung zugefügt und die erhaltene heterogene Mischung 3 Stunden gerührt. Dann wurden zur Mischung 20 ecm Wasser zugefügt und die organische Phase abgetrennt und mit

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wasserfreiem Na-SO, getrocknet und filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 1,7 g der oben genannten Verbindung (2) mit einem F. von 160⁰C in einer Ausbeute von 97 %t bezogen auf umgewandeltes Produkt.

In den obigen Formeln steht

R z.B. für einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis h, C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,

Isobutyl, Pentyl oder HexylJ 1 2

R. und R sind, soweit Alkylreste betroffen sind, vorzugsweise wie R definiert; Aryl ist vorzugsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Naphthyl;

für Y ist in O-Alkyl der Alkylrest vorzugsweise wie für R definiert.

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Claims

Verfahren zur Herstellung' von Verbindungen der allge- ; meinen Formel _Λ _D

^" C=N-N-C-Y (VII)

5 ? S "

R^/ 0

in welcher R für Alkyl, Allyl, Propargyl oder Benzyl steht,

die gegebenenfalls substituiert sein können;

12
R und R , die gleich oder verschieden sein können, bedeuten

ίο n, Alkyl, Aryl oder Vinyl, die gegebenenfalls substituiert sein können; und Y steht für NH₂ oder O-Alkyl, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allge-

eminen Formel: _Λ „

R
^C=N-N-C-Y (VI)

15 2 / "

R²' 0

1 2
in welcher R, R und Y die obige Bedeutung haben, mit einem Halogenid oder Sulfat der Formel R-X, in welcher X für Cl, Br, J oder SO_/+R steht und R die obige Bedeutung hat, umsetzt.

2,- Verfahren nach Anspruch '', dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel (VI) und dem Halogenid oder Alkylsulfat in Anwesenheit einer alkalischen Base und in einem aprotischen polaren Lösungsmittel erfolgt.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische polare Lösungsmittel Dimethylformamid ist.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Base Kaliumcarbonat (K₂CO,) ist.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel (Vl) und dem Halogenid oder Alkylsulfat bei 50 bis 60°C in einer Dauer von 3 bis 4 Stunden erfolgt.

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ORIGINAL INSPECTED

2 9 3 Π 16 9

6.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß \

die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel (VI) und j

dem Halogenid oder Alkylsulfat in einem zweiphasischen \

System aus einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen ■

Lösungsmittel und einer wässrigen Lösung einer alkalischen j

Base in Anwesenheit eines Phasenübertragungsmittels durch- ·

geführt wird. !

7·- Verfahren nach Anspruch T und 6, dadurch gekennzeich·-
net, daß als organisches Lösungsmittel Methylenchlorid
verwendet wird.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 und 6 bis 7, dadurch gekenn- j

zeichnet, daß die wässrige Lösung der alkalischen Base \

eine wässrige NaOH Lösung einer Konzentration von etwa \

50 96 ist. j

9.- Verfahren nach Anspruch 1 und 6 bis 8, dadurch gekenn- \ zeichnet, daß als Phasenübertragungskatalysator ein quater-J näres Ammoniumsalz verwendet wird.

10.- Verfahren nach Anspruch 1 und 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung 3 bis 4 Stunden heftig
gerührt wird.
?n Der Patentanwalt:

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