DE2254701C3

DE2254701C3 - Verfahren zur Herstellung von in 2- und 5-Stellung substituierten Thiazolinen-(3)

Info

Publication number: DE2254701C3
Application number: DE2254701A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Prof. Dr.-Ing. Habil. 5101 Rott Asinger; Heribert Dr. Offermanns; Wolf-Dieter Dr. Pfeifer; Paul Dr. 6078 Neu Isenburg Scherberich; Gerd Dr. 6454 Grossauheim Schreyer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1972-11-09
Publication date: 1978-12-07
Also published as: US3931208A; JPS49133373A; ATA939673A; CH592643A5; ES418694A1; FR2206322A1; CA1005448A; JPS5315063B2; IT1000138B; FR2206322B1; NL159664B; DE2254701A1; DD107464A5; GB1435332A; AT327888B; DE2254701B2; NL7315388A; BE807087A

Description

Ri

C—S—S—C

in der Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben mit Oxoverbindungen der allgemeinen Formel

^R3.

C=O

(III)

10

in der Ri und R2 unverzweigte oder verzweigte niedere Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder unverzweigte oder verzweigte niedere zu einem Ring geschlossene Alkylen- oder Alkenylengruppen, R₃ ein Wasserstoffatom und R₄ unverzweigte niedere Alkylgruppen oder unverzweigte oder verzweigte niedere Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder R3 und R₄ unverzweigte oder verzweigte niedere Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder unverzweigte oder verzweigte niedere zu einem Ring geschlossene Alkylen- oder Alkenylengruppen bedeuten, durch Umsetzung von 2^'-Dioxodisulfiden der allgemeinen Formel

30

35

40

45

50

in der R3 und R₄ die oben angegebene Bedeutung haben, sowie mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von sekundären oder tertiären Aminen und Ammoniumsalzen ausgeführt wird.

60

Die Erfindung betrifft den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Es ist bekannt, 2,5,5-substituierte Thiazoline-(3) durch Umsetzung von Schwefel mit Oxoverbindungen und b^r> Ammoniak in Gegenwart von Aminen zu erzeugen (DE-OS 17 95 299). Nach diesem Verfahren können lediglich 2,5,5-substituierte Thiazoline-(3) gewonnen werden, die in 2-Stellung eine verzweigte Alkylgruppe aufweisen.

Es ist ferner bekannt, 2A5,5-substituierte Thiazoline-^) durch Umsetzung von 2^'-Dioxodisulfiden mit Oxoverbindungen, Ammoniak und Schwefelwasserstoff herzustellen (Jahrbuch 1967, Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein- Westfalen, Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen, Seite 21 bis 22). Dieses Verfahren ergibt Ausbeuten von höchstens 57%.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise höhere Ausbeuten an in 2- und 5-Stellung substituierten ThiazoIinen-(3) erhält, wenn man die Umsetzung von 2,2'-Dioxodisulfiden mit Oxoverbindungen, Ammoniak und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von sekundären oder tertiären Aminen und Ammoniumsalzen ausführt

Die 2,2'-Dioxosulfide entsprechend der allgemeinen Formel II werden beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der US-PS 25 80 695 gewonnen. Es kommen insbesondere diejenigen 2,2'-Dioxodisulfide in Frage, in denen Ri und R2 unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, unverzweigte oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder unverzweigte oder verzweigte Alkylarylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sind. Die Alkyl- oder Alkenylgruppen können zu Ringen geschlossen sein, insbesondere zu Ringen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise

2,2'-Dithio-bis(2-äthyibutyraldehycJ),

2,2'-Dithio-bis(2-methylbutyraldehyd),

2,2'-Dithio-bis(2-phenyl-propionaldenyd),

2,2'-Dithio-dicyclooctanaldehyd,

2,2'-Dithio-di-cyclododekanaldehyd,

insbesondere

2,2'-Dithio-di-isobutyraldehydund

2,2'Dithio-di-cyclohexanaldehyd.

Als Oxoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel III werden insbesondere entweder solche eingesetzt, in denen R3 ein Wasserstoffatom und R₄ eine unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine unverzweigte oder verzweigte Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylarylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ist, oder aber solche, in denen R3 und R₄ unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, unverzweigte oder verzweigte Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder unverzweigte oder verzweigte Alkylarylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sind. Die Alkyl- oder Alkenylgruppen können zu Ringen geschlossen sein, insbesondere zu Ringen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Cyclopentanaldehyd, Cyclohexanaldehyd, Cyclooctanaldehyd, Cyclododekanaldehyd, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Heptanon-4, Phenylaceton, Pentanon-(2), Cyclopentanon, Cyclooctanon, Cyclododekanon, Dibenzylketon, insbesondere Aceton, Diäthylketon und Cyclohexanon.

Das für die Umsetzung erforderliche Ammoniak kann als solches, gasförmig oder flüssig, oder in Form von NH4NO3 · 2 NH3 eingesetzt werden. Der Schwefelwasserstoff wird gasförmig zugeführt oder kann in dem Umsetzungsgemisch durch Hydrolyse aliphatischer oder aromatischer Thionamide, wie beispielsweise Thioacetamid, erzeugt werden.

Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung der 2,2'-Dioxodisulfide mit den Oxoverbindungen, dem Ammoniak und dem Schwefelwasserstoff in Gegenwart von sekundären oder tertiären Aminen. Es kann sich um ein einzelnes Amin oder auch um Gemische von Aminen handeln. In Frage kommen beispielsweise Diethylamin, Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, Diäthanolamin, Piperazin, Morpholin, Thiomoφholin, Pyrrolidin, Diphenylamin, Triphenylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Picolin, Pyrrol, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol oder Imidazol. Bevorzugt werden Triäthylamin, Pyridin, Piperidin und Triäthanolamin verwendet

Erfindungsgemäß ist außerdem vorgesehen, daß bei der Umsetzung Ammoniumsalze vorliegen. Es kann sich um ein einzelnes Ammoniumsalz oder auch um Gemische von Ammoniumsalzen handeln. Geeignet sind sowohl Ammoniumsalze anorganischer Säuren, wie Ammoniumhydrograsulfat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat. Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat, als auch Ammoniumsalze organischer Säuren, wie Ammoniumformiat, Ammoniumoxalat, Ammoniumtartrat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumcitrat Bevorzugt werden Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und Ammoniumacetat Die Ammoniumsalze können als solche eingesetzt oder in dem Umsetzungsgemisch aus Ammoniak und den betreffenden Säuren gebildet werden.

Je Mol des 2,2'-Dioxodisulfids werden 2 Mol der Carbonylverbindung benötigt Vorteilhaft ist es, von der Carbonylverbindung einen Oberschuß bis zu etwa 6 Mol anzuwenden. Vorzugsweise werden etwa 4 bis 6 Mol der Carbonylverbindung je Mol des 2,2'-Dioxodisulfids eingesetzt Weiterhin sind je Mol des 2,2'-Dioxodisulfids 2 Mol Ammoniak und 1 Mol Schwefelwasserstoff erforderlich. Auch bei diesen Substanzen sind Überschüsse vorteilhaft, und zwar bis zu etwa je 4 Mol. Vorzugsweise werden je 3 bis 4 Mol Ammoniak und Schwefelwasserstoff je Moi des 2,2'-Dioxodisulfids angewendet

Von den erfindungsgemäß vorgesehenen Aminen sollen im allgemeinen etwa 1 bis 5 Mol, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4 Mol, je Mol des 2,2'-Dioxodisulfids in dem Umsetzungsgemisch vorliegen. Von den erfindungsgemäß ebenfalls erforderlichen Ammoniumsalzen sollen im allgemeinen etwa 0,1 bis 4 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 2 MoI₁Je Mol des £2'-Dioxodisulfids zugegen sein.

Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln auszuführen. Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, die gegenüber den an der Umsetzung beteiligten Substanzen inert sind und sich möglichst wenig mit Wasser mischen, insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äther, wie Diäthyläther, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormethan, Tetrachlormethan, Methylenchlorid, und zwar im allgemeinen in Mengen von 200 bis 1000 ml je Mol des 2,2'-Dioxodisulfids.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen etwa zwischen —10° C und dem Siedepunkt des Umsetzungsgemisches. Es ist möglich, sämtliche in Frage kommenden Substanzen zu Anfang miteinander zu vermischen. Jedoch kann es vorteilhaft sein, zunächst das 2,2'-Dioxodisulfid in Gegenwart der Amine und gegebenenfalls nach Zusatz der inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen etwa zwischen — 10⁰C und dem Siedepunkt des Gemisches.

insbesondere bei Temperaturen etwa zwischen 0 und 50° C, zumindest teilweise mit dem Schwefelwasserstoff umzusetzen und erst dann die Ammoniumsalze und nach und nach die Carbonylverbindung und das Ammoniak zuzusetzen die weitere Umsetzung bei Temperaturen etwa zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Gemisches, insbesondere bei Temperaturen etwa zwischen 20 und 80° C, auszuführen.

Es kann zweckmäßig sein, während der Umsetzung das sich bildende Wasser aus dem Umsetzungsgemisch abzutreiben. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, zu diesem Zweck Schleppmittel zuzusetzen. Als solche kommen Verbindungen in Frage, die mit dem Wasser azeotrope Gemische bilden, sich aber im übrigen inert verhalten, beispielsweise benzol. Toluol oder Trichlormethan.

Gegebenenfalls Kann auch das Lösungsmittel oder die im Übersd.dß angewendete Carbonylverbindung als Schleppmittel dienen.

Aus dem Umsetzungsgemisch wird das Thiazolin durch Destillation oder vorzugsweise durch Extraktion gewonnen. Für die Extraktion werden dem Umsetzungsgemisch Wasser und, falls die Umsetzung in Abwesenheit inerter organischer Lösungsmittel ausgeführt worden isi, solche Lösungsmittel zugesetzt. Aus der Lösungsmittelphase wird das reine Thiazolin durch Destillation oder Kristallisation abgeschieden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 206 g (1 Mol) 2,2'-Dithio-di-isobutyraldehyd, 404 g (4 Mol) Triäthylamin und 350 g (6 Mol) Aceton wurde innerhalb von 4 Stunden bei 0 bis 10° C mit 901 (4 Mol) Schwefelwasserstoff begast. Nach Zugabe von 107 g (2 MoI) Ammoniumchlorid und 350 g (6 Mol) Aceton wurden im Verlauf von einer Stunde gleichzeitig 101 Schwefelwasserstoff und 901 (4MoI) Ammoniak in das Gemisch eingeleitet. Hierbei wurde die Temperatur durch Kühlung auf etwa 30° C gehalten. Nach Beendigung der Wärmeentwicklung wurden 200 ml Wasser zugesetzt Diese Mischung wurde zunächst mit 200 ml und dann mit 100 ml Diäthyläther extrahiert. Nach Trocknen und Abdampfen des Äthers wurden 320 g 2,2,5,5-Tetramethylthiazolin-(3) vom Schmelzpunkt 49 bis 53°C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 74%, bezogen auf den eingesetzten 2,2'-Dithio-di-isobutyraldehyd.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 206 g (1 Mol) 2,2'-Dithio-di-isobutyraldehyd, 320 g (4MoI) Pyridin undf 350 g (6MoI) Aceton, 226 g (3 Mol) Thioacetamid und 60 ml Wasser wurde 2 Stunden lang auf 30 bis 40°C gehalten. Nach Zugabe von 350 g (6 Mol) Aceton und 230 g (3 Mol) Ammoniumacetat wurde wie nach Beispiel 1 verfahren. Die Ausbeute an 2,2,5,5-Tetramethylthiazolin-(3) betrug 310 g, entsprechend 72%. Der Schmelzpunkt war 50 bis 52° C.

Beispiel 3

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 206 g (1 Mol) 2,2'-Ditnio-di-isobutyraldehyd mit 295 g (3 Mol) Cyclohexanon umgesetzt. Die Ausbeute an 2,2-Pentamethylen-5,5-dimethylthiazolin-(3) betrug 125 g, entsprechend 70%. Das Thiazolin halte einen Siedepunkt von 52 bis 53° C bei 1 Torr.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 206 g(l Mol) 2,2'-Dithio-di-isobutyraldehyd, 202 g (2 Mol) Triäthylamin und 500 ml Benzol wurde innerhalb von 4 Stunden bei 0 bis 10⁰C mit 90 1 (4 Mol) Schwefelwasserstoff begast. Nach Zugabe von 344 g (4 Mol) Diäthylketon und 264 g (2 Mol) Ammoniumsulfat wurden im Verlauf von einer Stunde gleichzeitig 101 Schwefelwasserstoff und 90! (4 MoI) Ammoniak in das Gemisch eingeleitet Da nicht gekühlt wurde, hielt sich die Temperatur des Gemisches auf 75 bis 80⁰C Das Wasser, das sich bei der Umsetzung bildete, ging laufend als azeotropes Gemisch mit Benzol über. Weiter wurde wie nach Beispiel 1 verfahren. Es wurden 120 g, entsprechend 76% Ausbeute, 2,2'-Diäthy!-5,5-dimethylthiazolin-(3) gewonnen. Dieses hatte einen Siedepunkt von 50 bis 51⁰C bei 1 Torr.

Beispiel 5

20

Es wurde wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden 206 g (1 Mol) 2,2'-Dithio-di-isobutyraldehyd mit 320 g (3 Mol) Benzylaldehyd umgesetzt. Es wurden 130 g, entsprechend 68% Ausbeute, 2-Benzyl-5-5-dimethyl-thiazolin-(3) gewonnen. Dieses hatte einen Schmelzpunkt von 60 bis 64° C.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 284 g (1 Mol) Dithia-bis-(cyclohexan-l-aldehyd-yl-(1)), 350 g (6 MoI) Aceton, 505 g (5 Mol) Triäthylamin und 107 g{2 Mol) Ammoniumchlorid wurde wie nach Beispiel 1 mit Schwefelwasserstoff und Ammoniak behandelt. Es wurden 256 g 2,2-Dimethyl-5,5-pentamethylenthiazolin-(3) gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 70%. Das Thiazolin hatte einen Siedepunkt von 105 bis 108⁰C bei 14 Torr.

Beispiel 7

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 343 g (1 Mol) Dithia-bis^cyclooctan-l-aldehydyl-(l)) mit 350 g (6 Mol) Aceton umgesetzt Gewonnen wurden 270 g 2^-Dimethyl-5^-heptamethylenthiazolin-(3), entsprechend einer Ausbeute von 64%. Das Thiazolin hatte einen Siedepunkt von 110 bis 114° C bei 0,5 Torr.

Beispiel 8

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden statt Triäthylamin 490 g (2 Mol) Triphenylamin angewendet. Die Ausbeute an 2A5,5-Tetramethyl-thiazolin-(3) betrug 301 g, entsprechend 70%, bezogen auf den eingesetzten 2,2-Dithio-diisobutyraldehyd.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von in 2- und 5-Stellung substituierten Thiazolinen-(3) der allgemeinen Formel

HCN

(I)

R₄