CH630372A5 - Verfahren zur herstellung von thiazolinen-(3). - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiazolinen-(3) aus Oxoverbindungen, Schwefelverbindungen und Ammoniak. Thiazoline-(3) dienen als Oxida-tionsinhibitoren für Polyolefine. Sie sind Ausgangssubstanzen für die Erzeugung von Schwefel enthaltenden Aminosäuren, wie Cystein und Penicillamin.
Es ist bekannt, 2,5,5-trialkylsubstituierte Thiazoline-(3) durch Umsetzung von Alkylidenvinylaminen mit Schwefel (De-AS 1063 602) oder durch Umsetzung von am a-Kohlen-stoffatom verzweigten Aldehyden mit Schwefel und Ammoniak (DE-OS 1795299) herzustellen. Ferner ist bekannt, dass in 2,4,5-Stellung alkylsubstituierte Thiazoline-(3) durch Umsetzung von Ketonen, die in a-Stellung zur Oxogruppe mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen, mit Schwefel und Ammoniak entstehen (Angew. Chem. Intern. Ed. 6 (1967), 908). Diese Verfahren ergeben zum Teil nur mässige Ausbeute. Überdies können nach diesen Verfahren nur bestimmte Thiazoline-(3) gewonnen werden. Thiazoline, die in 2- oder 5-Stellung beziehungsweise in 2-, 4- oder 5-Stellung nhht substituiert sind, sind nach diesen Verfahren nicht n'ränglich.
Es ist ausserdem bekannt, in 2-, 4- und 5-Stellung gegebenenfalls substituierte Thiazoline-(3) durch Umsetzung von a-Mercaptoaldehyden, a-Mercaptoketonen oder S-acety-lierten a-Mercaptoketonen mit Oxoverbindungen und 5 Ammoniak zu erzeugen (Angew. Chem. Intern. Ed. 6 (1967), 909 bis 910). Aus 2,2-Dioxodisulfiden, Oxoverbindungen, Ammoniak und Schwefelwasserstoff werden in 2-, 4- und 5-Stellung gegebenenfalls substituierte Thiazoline-(3) (US-PS 3 004 981) oder in 2- und 5-Stellung substituierte Thiazo-10 line-(3)(DE-OS2254701)hergestellt.
Nachteilig ist bei diesen Verfahren, dass Ausgangssubstanzen benötigt werden, die schwer zugänglich sind.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das die Herstellung von wahlweise in 2-, 4- und/oder 5-Stel-ls lung substituierten oder unsubstituierten Thiazolinen-(3) aus verhältnismässig leicht zugänglichen Ausgangssubstanzen mit hervorragender Ausbeute ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Verfahren gelöst. 20 Im erfindungsgemässen Verfahren können in der Ausgangsverbindung der Formel I von den Substituenten Ri, R2, R3, R4 und Rs gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1-18, insbesondere 1-8 C-Atomen, gegebenenfalls verzweigtes Alkenyl mit vorzugsweise 2-8, insbesondere 2-6 25 C-Atomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit vorzugsweise 3-12, insbesondere 5-8 C-Atomen, oder Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit vorzugsweise 1-6, insbesondere 1-2 C-Atomen in jeder Alkylgruppe bedeuten.
Als Oxoverbindungen der Formel II, die an einer der Oxo-30 grappe benachbarten Stelle durch Halogen substituiert sind, kommen beispielsweise Chloracetaldehyd, 2-Chlorpropanal-(1), 2-Chlor-n-butanal-(l), 2-Brom-n-butanal-(l), 2-Chlor-2-methylpropanal-(l), 2-Brom-n-pentanal-(l), 2-Chlor-2-me-thylbutanal-(l), Chloraceton, 2-Chlorbuten-(2)-al-(l), Phe-35 nacylbromid, l-Phenyl-3-chlorpropanon-(2), 2-Brombu-tanon-(3), 2-Chlorcyclopentanon-(l), 2-Chlorcyclohexanon-
(I), 2-Chlorcyclooctanon-(l) und 2-Chlorcyclodode-canon-(l) in Frage.
Als Oxoverbindungen der Formel III dienen beispiels-40 weise Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Croto-naldehyd, Acrolein, Cyclohexanaldehyd, Cyclopentanal-dehyd, Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylvi-nylketon, Mesityloxid, Phoron, Cyclopentanon, Cyclohe-xanon, 2-Methylcyclohexanon-(l), Acetophenon, Propio-45 phenon und Diphenylketon.
Als Metallsulfide kommen vornehmlich solche in Frage, die in Wasser gut löslich sind. Dies sind beispielsweise die Sulfide der Erdalkalimetalle und Alkalimetalle. Besonders geeignet sind Ammoniumhydrogensulfid, sowie die Erdalka-50 lihydrogensulfide und die Alkalihydrogensulfide, insbesondere Kaliumhydrogensulfid und Natriumhydrogensulfid.
Das Ammoniak kann als solches oder als Divers'sche Lösung (NH4NO3 • 2 NH3) eingesetzt werden.
Die Mengenverhältnisse können weitgehend beliebig, 55 sowohl stöchiometrisch als auch unter- oder überstöchiome-trisch, gewählt werden. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmässig, bezogen auf die halogensubstituierte Oxoverbindung
(II), mindestens stöchiometrische Mengen an Oxoverbindung (III), Metallsulfid und Ammoniak einzusetzen. Vor-
60 zugsweise werden je Mol der halogensubstituierten Oxoverbindung (II) 1 bis 2 Mol der Oxoverbindung (III), eine 1 bis 2 Grammatomen Schwefel entsprechende Menge Metallsulfid und 2 bis 3 Mol Ammoniak verwendet.
Die Substanzen können unverdünnt oder durch Lösungs-65 mittel verdünnt miteinander zur Umsetzung gebracht werden. Als Lösungsmittel dienen z.B. Wasser oder organische Flüssigkeiten oder deren Gemische. Als organische Flüssigkeiten kommen beispielsweise niedere Alkanole, wie
Methanol, Äthanol und Propanol-(2), gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole, Äther, wie Diäthyläther, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormethan, Tetrachlormethan, Methylenchlorid und Chlorbenzol in Frage. Die Lösungsmittel werden gegebenenfalls teilweise oder ganz dadurch zugeführt, dass die umzusetzenden Substanzen als Lösungen in den betreffenden Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Wenngleich die Substanzen im allgemeinen in beliebiger Reihenfolge zusammengebracht werden können, wird vorzugsweise die Oxoverbindung (III) im Gemisch mit dem Metallsulfid vorgelegt, und in dieses Gemisch werden gleichzeitig die halogensubstituierte Oxoverbindung (II) und das Ammoniak eingetragen.
Die Umsetzungstemperatur richtet sich gegebenenfalls nach der Art der Lösungsmittel, nach der Ärt der umzusetzenden Substanzen und nach den Mengenverhältnissen. Im allgemeinen ist es zweckmässig, eine Temperatur zwischen -10°C und dem Siedepunkt des Umsetzungsgemischs zu wählen. Bevorzugt wird in den meisten Fällen eine Temperatur zwischen 0 und 50°C.
Beispiel 1
Es wurde eine Suspension von 67 g (1,-2 Mol) Natriumhy-drogensulfid in 110 g (1,5 Mol) 2-Methylpropanal-(l) vorgelegt. In diese wurden 106 g (1,0 Mol) 2-Chlor-2-methylpro-panal-(l) eingetropft, und gleichzeitig wurde Ammoniak eingeleitet. Die Temperatur wurde hierbei durch Kühlen auf 15 bis 25°C gehalten. Die Ammoniakzufuhr wurde so lange fortgesetzt, wie die Wärmeentwicklung im Umsetzungsgemisch andauerte. Aus dem Umsetzungsgemisch wurde das gebildete 2-Isopropyl-5,5-dimethylthiazolin-(3) durch fraktionierte Destillation gewonnen. Sein Siedepunkt war 68 bis 72°C bei 16 mbar. Die Ausbeute betrug 120 g, entsprechend 76%, bezogen auf eingesetztes 2-Chlor-2-methylpropanal-(l).
Beispiel 2
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 120 g ( 1,4 Mol) Diäthylketon mit 80 g (1,1 Mol) Kaliumhy-drogensulfid und 106 g ( 1,0 Mol) 2-Chlor-2-methylpro-panal-(l) eingesetzt. Die Ausbeute an 2,2-Diäthyl-5,5-dimethyl-thiazolin-(3) betrug 135 g, entsprechend 79%, bezogen auf eingesetztes 2-Chlor-2-methylpropanal-(l). Das Thiazolin hatte einen Siedepunkt von 50 bis 52°C bei 1,3 mbar.
Beispiel 3
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 70 g ( 1,2 Mol) Propionaldehyd, 80 g ( 1,1 Mol) Kaliumhydro-gensulfid und 137 g (1,0 Mol) Bromaceton eingesetzt. Die Ausbeute an 2-Äthyl-4-methyl-thiazolin-(3) betrug 90 g, entsprechend 70%, bezogen auf eingesetztes Bromaceton. Das Thiazolin hatte einen Siedepunkt von 59 bis 63°C bei 7 mbar.
Beispiel 4
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 70 g (1,2 Mol) Propionaldehyd, 58 g (1,0 Mol) Natriumhy-drogensulfid und 199 g (1,0 Mol) Phenacylbromid eingesetzt. Das gewonnene 2-Äthyl-4-phenyl-thiazolin-(3) wurde durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Es hatte einen Schmelzpunkt von 50 bis 52°C. Die Ausbeute betrug 140 g, entsprechend 73%, bezogen auf eingesetztes Phenacylbromid.
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Beispiel 5
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 90 g (1,6 Mol) Aceton, 67 g (1,2 Mol) Natriumhy drogensulfid und 151 g (1,0 Mol) 2-Brom-2-methylpropanal-(l) eingesetzt. Die Ausbeute an 2,2,5,5-Tetramethyl-thiazolin-(3) betrug 110 g, entsprechend 77%, bezogen auf eingesetztes 2-Brom-2-methylpropanal-(l). Das Thiazolin hatte einen Schmelzpunkt von 50 bis 52°C.
Beispiel 6
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 87 g (1,5 Mol) Aceton, eine Lösung von 67 g (1,2 Mol) Natri-umhydrogensulfid in 10 ml Wasser und 175 g einer 45 Gew.-prozentigen wässrigen Lösung von Chloracetaldehyd (1,0 Mol) eingesetzt. Aus dem Umsetzungsgemisch schied sich das gebildete 2,2-Dimethylthiazolin-(3) als Öl ab. Es wurde abgetrennt und fraktioniert destilliert. Sein Siedepunkt war 40 bis 45°C bei 16 mbar. Die Ausbeute betrug 85 g, entsprechend 74%, bezogen auf eingesetzten Chloracetaldehyd.
Beispiel 7
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 130 g (1,5 Mol) Diäthylketon, eine Lösung von 67 g (1,2 Mol) Natriumhy drogensulfid in 100 ml Wasser und 175 g einer 45 Gew.-prozentigen wässrigen Lösung von Chloracetaldehyd (1,0 Mol) eingesetzt. Die Ausbeute an 2,2-Diäthyl-thia-zolin-(3) betrug 100 g, entsprechend 70%, bezogen auf eingesetzten Chloracetaldehyd. Das Thiazolin hatte einen Siedepunkt von 77 bis 80°C bei 16 mbar.
Beispiel 8
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 120 g ( 1,2 Mol) Cyclohexanon, eine Lösung von 80 g ( 1,1 Mol) Kaliumhydrogensulfid in 100 ml Wasser und 105 g einer 75 Gew.-prozentigen wässrigen Lösung von Chloracetaldehyd (1,0 Mol) eingesetzt. Die Ausbeute an 2,2-Pentamet-hylen-thiazoIin-(3) betrug 115 g, entsprechend 73%, bezogen auf eingesetzten Chloracetaldehyd. Das Thiazolin hatte einen Siedepunkt von 100 bis 105°Cbei 16 mbar.
Beispiel 9
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 110 g (1,5 Mol) Butanon-(2), eine Lösung von 80 g (1,1 Mol) Kaliumhydrogensulfid in 100 ml Wasser und 175 g einer 45 Gew.-prozentigen wässrigen Lösung von Chloracetaldehyd (1,0 Mol) eingesetzt. Die Ausbeute an 2-Methyl-2-äthyl-thia-zoIin-(3) betrug 112 g, entsprechend 80%, bezogen auf eingesetzten Chloracetaldehyd. Das Thiazolin hatte einen Siedepunkt von 52 bis 55°C bei 16 mbar.
Beispiel 10
Es wurde eine Mischung von 151 g (1,0 Mol) 3-Brombu-tanon-(2), 110 g (1,1 Mol) Cyclohexanon und 300 ml Methylenchlorid vorgelegt. Bei einer Temperatur von 15-20°C wurden eine Lösung von 67 g (1,2 Mol) Natriumhydrogen-sulfid in 150 ml Wasser und gleichzeitig 210 g einer konzentrierten wässrigen Lösung von Ammoniak (3,0 Mol) zugetropft. Die Mischung wurde noch zwei Stunden lang unter Rühren auf 20 bis 25°C gehalten. Es ergaben sich zwei Phasen. Die schwerere, die das gebildete 2,2-Petnamethylen-4,5-dimethyl-thiazolin-(3) enthielt, wurde abgetrennt und destilliert. Das Thiazolin hatte einen Siedepunkt von 98 bis 102°C bei 7 mbar. Die Ausbeute betrug 127 g, entsprechend 70%, bezogen auf eingesetztes 3-Brombutanon-(2).
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Claims (2)
- 630372PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Thiazolinen-(3) der FormelR„ - C = N3 / \ (I)r4"^-C .CR1r5/ \s/ ^R2worin Ri, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl bedeuten, oder Ri mit R2, R3 mit R4, R3 mit R5 oder R4 mit Rs zu gesättigten oder ungesättigten Ringen geschlossen sind, aus Oxoverbindungen, Schwefelverbindungen und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass man eine halogensubstituierte Oxoverbindung der FormelR~ -Ri. -C = OIc - XIR5(II)worin X für Jod, Chlor oder Brom steht, mit einer Oxoverbindung der FormelK, - C - E2(III)einem Metallsulfid und Ammoniak umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch der Oxoverbindung mit dem Metallsulfid vorlegt und in dieses gleichzeitig die halogensubstituierte Oxoverbindung und das Ammoniak einträgt.
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