JPS5850218B2 - チアゾリン−（３）の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オキソ化合物、硫黄化合物及びアンモニアか
らチアゾリン−（３）を製造する方法に関する。

チアゾリン−（３）はポリオレフィン用酸化防止剤とし
て使用される。

チアゾリン−（３）は、システィン及びベニジルアミン
のような硫黄含有アミノ酸を生成する際の出発物質であ
る。

アルキリデンビニルアミンを硫黄と反応させる（西ドイ
ツ特許公告公報第１０６３６０２号）か、又はα−炭素
原子で枝分れしたアルデヒドを硫黄及びアンモニアと反
応させる（西ドイツ特許公開公報第１７９５２９９号）
ことによって２・５・５−トリアルキル置換チアゾリン
−（３）を製造することは公知である。

更に、オキソ基に対してα位に少なくとも１個の水素原
子を有するケトンを、硫黄及びアンモニアと反応させる
ことによって２・４・５位でアルキル置換されたチアゾ
リン−（３）を生成することも公知である〔「アンゲバ
ンテ・ヘミ−・インターナショナル・エディジョン」（
Ａｎｇｅｗ、 Ｃｈｅｍ、 Ｉｎｔｅｒｎ、 Ｅｄ、
）第６版、１９６７年、第９０８頁〕。

該方法は時として僅少な収率を生じる。

更に、この方法によっては一定のチアゾリン−（３）を
得ることができるにすぎない。

２位又は５位、或いは２−１４−又は５位で置換されて
いないチアゾリンは該方法では得ることができない。

更に、α−メルカプトアルデヒド、α−メルカプトケト
ン又はＳ−アセチル化α−メルカプトケトンをオキソ化
合物及びアンモニアと反応させることによって、２−１
４−及び５位で場合によっては置換されているチアゾリ
ン−（３）を製造することは公知である（ Ａｎｇｅｗ
、Ｃｈｅｍ、 Ｉｎｔｅｒｎ、Ｅｄ。

第６版、１９６７年、第９０９頁乃至第９１０頁）。

２・２−ジオキソニ硫化物、オキソ化合物、アンモニア
及び硫化水素からは、２−１４−及び５位で場合によっ
ては置換されているチアゾリン−（３）（米国特許明細
書第３００４９８１号）又は２及び５位で置換されたチ
アゾリン−（３）（西ドイツ国特許公開公報第２２５４
７０１号）が製造される。

該方法の場合、入手困難な出発物質を必要とすることが
欠点である。

式（Ｉ）： 〔式中、 Ｒ１、 Ｒ２・ Ｒ３、 Ｒ４及びＲ３ は同−又は 異なっていてよく、水素原子であるか、又は炭素原子数
１〜１８を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状アルキル基で
あるか、又は炭素原子数２−８を有する非分枝鎖状又は
分枝鎖状アルケニル基であり、この場合Ｒ１はＲ′２と
、Ｒ３はＲ４と、Ｒ３はＲ５と、またＲ４はＲ６と共に
飽和又は不飽和の環に閉鎖されていてもよく、或いは炭
素原子数３〜１２を有するシクロアルキル基又はシクロ
アルケニル基を表わすか、又はアリール基を表わすか、
もしくは各アルキル基が炭素原子数１〜６を有するアル
キルアリール基又はアリールアルキル基を表わす〕で示
されるチアゾリン−（３）を、式＠：〔式中、Ｒ３、Ｒ
４及びＲ５は式Ｉで記載したものを表わし、Ｘは塩素、
臭素又は沃素を表わす〕で示されるオキソ化合物を式（
ＩＩＩ）： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は式Ｉで記載したものを表わす〕
で示されるオキソ化合物、ならびにアンモニウム硫化物
、アルカリ金属硫化物又はアルカリ土類金属硫化物及び
アンモニアと反応させることによって製造することを特
徴とする、オキソ化合物、硫黄化合物及びアンモニアか
らチアゾリン−（３）を製造する方法が判明した。

この方法によれば、比較的容易に入手し得る出発物質か
らチアゾリン（３）が得られる。

前記公知方法は一定の位置で置換されたチアゾリンを製
造するのに或程度適しているにすぎないが、本発明方法
によれば２−１４或いは５位で非置換又は置換されたチ
アゾリン−（３）を選択的に優れた収率で得ることがで
きる。

オキソ化合物（６）としては、例えばクロルアセトアル
デヒド、２−クロルプロパナール−（１）、２クロル−
ｎ−ブタナール−（１）、２−ブロム−ｎブタナール−
（１１，２−クロル−２−メチルフロパナール−（１）
、２−ブロム−ｎ−ペンタナール−（１１，２−クロル
−２−メチルブタナール−（ＩＬクロルアセトン、２−
クロルブテン−（２）−アル−（１）、フェナシルフロ
ミド、１−フェニル−３−クロルプロパノン−（２）、
２−ブロムブタノン−（３）、２−クロルシクロペンタ
ノン−（１１，２−クロルシクロへキサノン−（１）、
２−クロルシクロオクタノン＝（１１及び２−クロルシ
クロドデカノン−（１）が該当する。

オキソ化合物叫としては、例えばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、クロトンアル
デヒド、アクロレイン、シクロヘキサンアルデヒド、シ
クロペンクンアルデヒド、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルビニルケトン、メシチルオ
キシド、フオロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、２−メチルシクロヘキサノン−（１）、アセトフェ
ノン、プロピオフェノン及びジフェニルケトンが使用さ
れる。

本発明により使用する硫化物としては、特に良好な水溶
性のものが該当し特に、硫化水素アンモニウム、ならび
にアルカリ土類硫化水素及びアルカリ硫化水素、殊に硫
化水素カリウム及び硫化水素ナトリウムが好適である。

アンモニアは、アンモニアとして、又はダイバーズ液（
ＮＨ４ＮＯ３・２ＮＨ３）として使用することができる
。

量比は、化学量論的量ならびに化学量論酌量以下又は以
上で任意に広範囲内で選ぶことができる。

しかし、一般にはハロゲン置換されたオキソ化合物（９
）に対して少なくとも化学量論酌量のオキソ化合物叫、
硫化物及びアンモニアを使用するのが有利である。

有利にはハロゲン置換されたオキソ化合物（２）１モル
あたり約１〜２モルのオキソ化合物（ホ）、１〜２グラ
ム原子の硫黄に相当する量の硫化物及び２〜３モルのア
ンモニアを使用する。

これらの物質は稀釈しないか、又は溶剤で稀釈して相互
に反応させる。

溶剤としては、水又は有機液体又はその混合物が使用さ
れる。

有機液体としては、例えばメタノール、エタノール及び
プロパノ−ルー（２）のような低級アルカノール、ベン
ジン留分のような飽和脂肪族炭化水素、ペンゾール、ド
ルオール及びキジロールのような芳香族炭化水素、ジエ
チルエーテルのようなエーテルならびにトリクロルメタ
ン、テトラクロルメタン、塩化メチレン及びクロルベン
ゾールのようなハロゲン化炭化水素が該当する。

溶剤は場合によっては一部又は全部を、反応させるべき
物質を当該溶剤中の溶液として使用することによって供
給される。

これらの物質は一般に任意の順序で一緒にすることがで
きるが、オキソ化合物叫を硫化物との混合物・とじて用
意し、該混合物中に同時にハロゲン置換されたオキソ化
合物（８）及びアンモニアを混入することが有利である
。

反応温度は、場合によっては溶剤の種類、反応させるべ
き物質の種類及び量比に左右される。

般に、温度はほぼ一１０℃と反応混合物の沸点との間で
選択するのが有利である。

多（の場合、はぼ０〜５０℃の温度がすぐれている。

例１ ２−）ｆルプロパナ−ル−（１） １１０ ？ （１，
５−Ｅル）中の硫化水素ナトリウム６１’（１，２モル
）の懸濁液を用意した。

該懸濁液に２−クロル−２＝ノチルプロパナールー（１
１１０６ｆ！（１，０モル）を温州し、同時にアンモニ
アを導入した。

その際温度を冷却によって１５〜２５℃に保った。

アンモニアの供給は、反応混合物中で熱が発生している
量線げた。

反応混合物から、生成した２−イングロビル−５・５−
ジメチル−チアゾリン−（３）を分留によって得た。

その沸点は１６ミリバールで６８〜７２°Ｃであった。

収量は、使用した２−クロル−２−メチルプロパナール
−（１）に対して７６％に相応する１２０グであった。

例２ 例１と同様に処理するが、ジエチルケトン１２０Ｓ’（
１，４モル）を硫化水素カリウム５ｏｙ（１，１モル及
び２−クロル−２−メチルプロパナール−（１１１０６
Ｆ （１，０モル）と共に使用した。

２・２−ジエチル−５・５−ジメチル−チアゾリン−（
３）の収量は、使用した２−クロル−２−メチルフロバ
ナールー（１）に対して７９％に相応する１３５ｔであ
った。

チアゾリンは１．３ミリバールで５０〜５２°Ｃの沸点
を有していた。

例３ 例１と同様に処理するが、プロピオンアルデヒド７０グ
（１，２モル）、硫化水素カリウム８０′ｙ′（１，１
モル）及びブロムアセトン１３７ｆ（１，０モル）を使
用した。

２−エチル−４−メチル−チアゾリン−（３）の収量は
、使用したプロムアセトンに対して７０％に相応する９
０ｆであった。

該チアゾリンは７ミリバールで５９〜６３℃の沸点を有
していた。

例４ 例１と同様に処理するが、プロピオンアルデヒド７０ｒ
（１，２モル）、硫化水素ナトリウム５８ｆ（１，０モ
ル）及びフェナシルプロミド１９９グ（１，０モル）を
使用した。

得られる２−エチル４−フェニル−チアゾリン−（３）
をメタノールから再結晶させることによって精製した。

該精製物は５０〜５２℃の融点を有じていた。

収量は、使用したフェナシルプロミドに対して７３％に
相応する１４０？であった。

例５ 例１と同様に処理するが、アセトン９０２（１，６モル
）、硫化水素ナトリウム６７グ（１，２モル）及び２−
ブロム−２−メチルプロパナール−（１１１５１グ（１
，０モル）を使用した。

２・２・５・５−テトラメチル−チアゾリン−（３）の
収量は、使用した２−フロム−２−メチルプロパナール
（１）に対して７７％に相応する１１０？であった。

該チアゾリンは５０〜５２℃の融点を有していた。

例６ 例１と同様に処理するが、アセトン８７１（１，５モル
）、水１００ｒＩＬｌ中の硫化水素ナトリウム６７ｆ（
１，２モル）の溶液及びクロルアセトアルデヒド（１，
０モル）の４５％水溶液１７５１を使用した。

反応混合物から、生成した２・２−ジメチル−チアゾリ
ン−（３）は油として分離した。

該生成物を除去し、分留した。

その沸点は１６ミリバールで４０〜４５℃であった。

収量は使用したクロルアセトアルデヒドに対して７４％
に相応する８５１であった。

例７ 例１と同様に処理するが、ジエチルケトン１３０ｒ（１
，５モル）、水１００ｒｒＬｌ中の硫化水素ナトリウム
６７ｆ（１，２モル）の溶液及びクロルアセトアルデヒ
ド（１，０モル）の４５％水溶液１７５ｚを使用した。

２・２−ジエチル−チアゾリン−（３）の収量は、使用
したクロルアセトアルデヒドに対して７０％に相応する
１ ００Ｐであった。

該チアゾリンは１６ミリバールで７７〜８０℃の沸点を
有していた。

例８ 例１と同様に処理するが、シクロヘキサノン１２Ｏｆ（
１，２モル）、水１００ＴＩＬｌ中の硫化水素カリウム
８０ｆ（１，１モル）の溶液及びクロルアセトアルデヒ
ド（１，０モル）の７５％水溶液１０５ｉを使用した。

２・２−ペンタメチレン−チアゾリン−（３）の収量は
、使用したクロルアセトアルデヒドに対して７３％に相
応する１１５１であった。

該チアゾリンは、１６ミリバールで１００〜１０５℃の
沸点を有していた。

例９ 例１と同様に処理するが、ブタノン−（２）１１０ｆｔ
（１，５モル）、水１００ｍ１中の硫化水素カリウム８
０ｆ（１，１モル）の溶液及びクロルアセトアルデヒド
（１，０モル）の４５％水溶液１７５１を使用した。

２−メチル−２−エチル−チアゾリン（３）の収量は、
使用したクロルアセトアルデヒドに対して８０％に相応
する１１２１であった。

該チアゾリンは、１６ミリバールで５２〜５５℃の沸点
を有していた。

例１０ ３−ブロムブタノン−（２）１５１ ｆ （１，０モル
）、シクロヘキサノン１１０？（１，１モル）及び塩化
メチレン３００ｍ１の混合物を用意した。

１５〜２０℃の温度で水１５０ｒＩＬｌ中の硫化水素す
） ＩＪウム６７ｆ（１，２モル）の溶液及び同時にア
ンモニア（３，０モル）の濃水溶液２１０１を温州した
。

該混合物をさらに２時間にわたって攪拌下に、２０〜２
５℃に保持した。

こうして、２相が生じた。

生じた２・２−ペンタメチレン−４・５−ジメチル−チ
アゾリン−（３）を含有する重い相を分離し〜蒸留した
０該チアゾリンは、７ミリノく−ルで９８〜１０２℃の
沸点を有していた。

収量は、使用した３−ブロムブタノン−（２）に対して
７０％に相応する１２７１であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキソ化合物、硫黄化合物及びアンモニアからチア
   ゾリン−（３）を製造する方法において、式（Ｉ）：〔
   式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同−又は異な
   っていてよく、水素原子であるか、又は炭素原子数１〜
   １８を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状アルキル基である
   か、又は炭素原子数２〜８を有する非分枝鎖状又は分枝
   鎖状アルケニル基であり、この場合Ｒ１はＲ２と、Ｒ３
   はＲ４と、Ｒ３はＲ６と、またＲ４はＲ５と共に飽和又
   は不飽和の環に閉鎖されていてもよく、或いは炭素原子
   数３〜１２を有するシクロアルキル基又はシクロアルケ
   ニル基を表わすか、又はアリール基を表わすか、もしく
   は各アルキル基が炭素原子数１〜６を有するアルキルア
   リール基又はアリールアルキル基を表わス〕で示される
   チアゾリン−（３）を、式＠）：〔式中、Ｒ３、Ｒ４及
   びＲ５は式■で記載したものを表わし、Ｘは塩素、臭素
   又は沃素を表わす〕で示されるオキソ化合物を弐叫： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は式■で記載したものを表わす〕
   で示されるオキソ化合物、ならびにアンモニウム硫化物
   、アルカリ金属硫化物又はアルカリ土類金属硫化物及び
   アンモニアと反応させることによって製造することを特
   徴とする、チアゾリン（３）の製造法。 ２ オキソ化合物（ホ）と硫化物との混合物を用意し、
   これに同時にオキソ化合物（９）及びアンモニアを混入
   することより成る、特許請求の範囲第１項記載の方法。