JP5974738B2 - α−ヒドロキシケトン化合物の製造方法 - Google Patents

α−ヒドロキシケトン化合物の製造方法 Download PDF

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Description

α−ヒドロキシケトン化合物の製造方法等に関する。
アルデヒド化合物のカップリング反応によりα−ヒドロキシケトン化合物を製造する方法として、例えば、特許文献１には、３−エチルベンゾチアゾリウム塩と塩基化合物とから調製された触媒を用いる方法及び３−ベンジルチアゾリウム塩と塩基化合物とから調製された触媒を用いる方法が記載されている。
特開２００８−４４９２９号公報
本発明において、発明が解決しようとする課題は、α−ヒドロキシケトン化合物を製造するための新たな方法等を提供することである。
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕式（１）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ０は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。ｎは１または２を表す。ｎが２である場合、２つのＷ０は互いに同一であっても相異なっていてもよい。複数存在するＲ０の全部又は一部は同じであってもよい。）
で示されるチアゾリウム塩と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
〔２〕式（１’）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。）
で示されるチアゾリウム塩と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
〔３〕式（１’’）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｒ８は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。Ｗ１は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。）
で示されるチアゾリウム塩と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
〔４〕 式（１−２）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ０は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。ｎは１または２を表す。ｎが２である場合、２つのＷ０は互いに同一であっても相異なっていてもよい。複数存在するＲ０の全部又は一部は同じであってもよい。）
で示されるチアゾール−２−イリデンの存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
〔５〕 式（１’−２）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるチアゾール−２−イリデンの存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
〔６〕 式（１’’−２）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｒ８は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。Ｗ１は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるチアゾール−２−イリデンの存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
〔７〕アルデヒド化合物のカップリング反応が、二酸化炭素の存在下に行われる前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔８〕塩基化合物が、有機塩基、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔９〕アルデヒド化合物のカップリング反応が、式（２）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ６は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物のホモカップリング反応である前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔１０〕アルデヒド化合物のカップリング反応が、式（２）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ６は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物と式（４）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ７はＲ６と異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物とのクロスカップリング反応である前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔１１〕Ｒ６が置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ７が水素原子である前記〔１０〕記載の製造方法。
〔１２〕式（４）で示されるアルデヒド化合物が、水と共に存在するホルムアルデヒドである前記〔１０〕又は〔１１〕記載の製造方法。
〔１３〕アルデヒド化合物のカップリング反応が、水と相溶性の無い溶媒の存在下で行われる前記〔１０〕〜〔１２〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔１４〕式（２）で示されるアルデヒド化合物が３−メチルチオプロパナールであり、α−ヒドロキシケトン化合物が４−メチルチオ−２−オキソ−１−ブタノールである前記〔１０〕〜〔１３〕のいずれか１項記載の製造方法。
〔１５〕式（１）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ０は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。ｎは１または２を表す。ｎが２である場合、２つのＷ０は互いに同一であっても相異なっていてもよい。複数存在するＲ０の全部又は一部は同じであってもよい。）
で示されるチアゾリウム塩。
〔１６〕式（１’）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。）
で示されるチアゾリウム塩。
〔１７〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜１０のシクロアルケン環を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、
Ｗ１およびＷ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である前記〔１６〕記載のチアゾリウム塩。
〔１８〕式（１’’）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｒ８は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。Ｗ１は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。）
で示されるチアゾリウム塩。
〔１９〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜１０のシクロアルケン環を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ８が、炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、
Ｗ１が、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である前記〔１８〕記載のチアゾリウム塩。
〔２０〕３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウム塩、
３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウム塩、
３−〔（２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウム塩、
３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩、
３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩、
３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩、または
３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチルベンゾチアゾリウム塩。
〔２１〕 式（１−２）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ０は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。ｎは１または２を表す。ｎが２である場合、２つのＷ０は互いに同一であっても相異なっていてもよい。複数存在するＲ０の全部又は一部は同じであってもよい。）
で示されるチアゾール−２−イリデン。
〔２２〕 式（１’−２）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるチアゾール−２−イリデン。
〔２３〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜１０のシクロアルケン環を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、
Ｗ１およびＷ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である〔２２〕記載のチアゾール−２−イリデン。
〔２４〕 式（１’’−２）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｒ８は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。Ｗ１は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるチアゾール−２−イリデン。
〔２５〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜１０のシクロアルケン環を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ８が、炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、
Ｗ１が、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である〔２４〕記載のチアゾール−２−イリデン。
〔２６〕３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、
３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、
３−〔（２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、
３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、
３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、
３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、または
３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチルベンゾチアゾール−２−イリデン。
〔２７〕パラジウム触媒の存在下で、式（６）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わし、４つのＲ０の全部又は一部は同じであってもよい。Ｙ０は、ハロゲン原子を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。）
で示される３−（ハロ置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物と式（５）
Figure 0005974738
（式中、Ｗ０’は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｌは脱離基を表す。）
で示されるアリール化合物とをカップリング反応させて式（７）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ０、Ｗ０’およびｎは、それぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示される３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物を得る工程Ａ、ならびに、工程Ａで得られる式（７）で示される３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物を酸化する工程Ｂを含む式（８）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ０、Ｗ０’およびｎは、それぞれ上記と同一の意味を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。）
で示されるチアゾリウム塩の製造方法。
〔２８〕Ｌが、−Ｂ（ＯＨ）２または−ＭｇＸ０（式中、Ｘ０はハロゲン原子を表わす。）である前記〔２７〕記載の製造方法。
〔２９〕Ｌが、−Ｂ（ＯＨ）２であり、工程Ａにおけるカップリング反応が、塩基化合物の存在下で行われる前記〔２７〕記載の製造方法。
〔３０〕Ｌが、−ＭｇＸ０（式中、Ｘ０はハロゲン原子を表わす。）であり、工程Ａにおけるカップリング反応が、亜鉛化合物の存在下で行われる前記〔２７〕記載の製造方法。
〔３１〕式（７’）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるチアゾールチオン化合物。
〔３２〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜１０のシクロアルケン環を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、
Ｗ１およびＷ２が、それぞれ独立して、炭素数６〜２０のアリール基である前記〔３１〕記載のチアゾールチオン化合物。
〔３３〕式（７’’）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｒ８は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。Ｗ１は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるチアゾールチオン化合物。
〔３４〕Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜１０のシクロアルケン環を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ８が、炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、
Ｗ１が、炭素数６〜２０のアリール基である前記〔３３〕記載のチアゾールチオン化合物。
本発明によれば、α−ヒドロキシケトン化合物を製造するための新たな方法等を提供することができる。そして、本発明は、触媒量単位当たりのα−ヒドロキシケトン化合物の生成における選択性を向上させることができる点で有利なものである。
本発明は、式（１）
Figure 0005974738
で示されるチアゾリウム塩（以下、チアゾリウム塩（１）と記すこともある。）と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応（以下、本反応と記すこともある。）を行うことを特徴とする。
チアゾリウム塩（１）のうち、式（１’）
Figure 0005974738
で示されるチアゾリウム塩（以下、チアゾリウム塩（１’）と記すこともある。）または式（１’’）
Figure 0005974738
で示されるチアゾリウム塩（以下、チアゾリウム塩（１’’）と記すこともある。）が好ましい。
Ｒ１およびＲ２で表わされるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２で表わされるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基；ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基；３−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基；カルボキシ基；並びに、フッ素原子が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２で表わされる置換基を有するアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−メチルベンジル基、フェノキシメチル基、２−オキソプロピル基、２−オキソブチル基、フェナシル基および２−カルボキシエチル基が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２で表わされるアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。
アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基；並びに、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
置換基を有するアリール基としては、例えば、４−クロロフェニル基および４−メトキシフェニル基が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２で表わされるアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２で表わされるアルコキシカルボニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基；ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基；３−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基；並びに、フッ素原子が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２で表わされる置換基を有するアルコキシカルボニル基としては、例えば、フルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、４−フルオロベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、フェノキシメトキシカルボニル基、２−オキソプロポキシカルボニル基および２−オキソブトキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２で表わされるアルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、デシルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２で表わされるアルキルカルボニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基；ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基；３−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基；並びに、フッ素原子が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２で表わされる置換基を有するアルキルカルボニル基としては、例えば、フルオロメチルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、メトキシメチルカルボニル基、エトキシメチルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−フルオロベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、フェノキシメチルカルボニル基、２−オキソプロピルカルボニル基および２−オキソブチルカルボニル基が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよく、かかる環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環およびシクロヘプテン環等のシクロアルケン環が挙げられる。これらの環は、前記したＲ１およびＲ２が環を形成していない場合のアルキル基が有していてもよい置換基で、置換されていてもよい。
Ｒ０、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８で表わされるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
Ｒ０、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８で表わされるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基；ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基；３−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基；カルボキシ基；並びに、フッ素原子が挙げられる。
Ｒ０、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８で表わされる置換基を有するアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−メチルベンジル基、フェノキシメチル基、２−オキソプロピル基、２−オキソブチル基、フェナシル基および２−カルボキシエチル基が挙げられる。
Ｒ０、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表わされるアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。
アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基；並びに、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
置換基を有するアリール基としては、例えば、４−クロロフェニル基および４−メトキシフェニル基が挙げられる。
Ｒ０、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。
Ｗ０、Ｗ１およびＷ２で表わされるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
アリール基が有していてもよい置換基としては、本反応を阻害しないものであれば、特に限定はされないが、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ニトロ基；シアノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；スルホ基；並びに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
Ｗ０、Ｗ１およびＷ２で表わされる置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、２−フルオロフェニル基、２−ニトロナフチル基、２−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
Ｗ０、Ｗ１およびＷ２で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記式（１）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜７のシクロアルケン環（より好ましくはシクロヘキセン環）を形成していることが好ましく、シクロアルケン環のチアゾリウム環Ｓ側に結合した炭素上（シクロへキセン環では７位）に炭素数１〜４のアルキル基が置換されていることがより好ましく、
Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、かつ、
Ｗ０は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。該アリール基は、置換基を有するフェニル基であることがより好ましく、３位および５位のどちらか一方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらに好ましく、３位および５位の両方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらにより好ましい。嵩高い基としては、例えば、フェニル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、３，４，５−トリフルオロフェニル基を挙げることができる。
上記式（１’）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜７のシクロアルケン環（より好ましくはシクロヘキセン環）を形成していることが好ましく、シクロアルケン環のチアゾリウム環Ｓ側に結合した炭素上（シクロへキセン環では７位）に炭素数１〜４のアルキル基が置換されていることがより好ましく、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、かつ、
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。該アリール基は、置換基を有するフェニル基であることがより好ましく、３位および５位のどちらか一方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらに好ましく、３位および５位の両方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらにより好ましい。嵩高い基としては、例えば、フェニル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、３，４，５−トリフルオロフェニル基を挙げることができる。
上記式（１’’）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜７のシクロアルケン環（より好ましくはシクロヘキセン環）を形成していることが好ましく、シクロアルケン環のチアゾリウム環Ｓ側に結合した炭素上（シクロへキセン環では７位）に炭素数１〜４のアルキル基が置換されていることがより好ましく、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、
Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、かつ、
Ｗ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。該アリール基は、置換基を有するフェニル基であることがより好ましく、３位および５位のどちらか一方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらに好ましく、３位および５位の両方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらにより好ましい。嵩高い基としては、例えば、フェニル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、３，４，５−トリフルオロフェニル基を挙げることができる。
Ｘ−で表わされる陰イオン、すなわち１価のアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート等のフッ素原子を有していてもよいアルカンスルホナートイオン；トリフルオロアセテート及びトリクロロアセテートイオン等の、ハロゲン原子を有していてもよいアセテートイオン；硝酸イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレート及びテトラクロロボレート等のテトラハロボレートイオン；ヘキサフルオロホスファート等のヘキサハロホスファートイオン；ヘキサフルオロアンチモナート及びヘキサクロロアンチモナート等のヘキサハロアンチモナートイオン；ペンタフルオロスタンナート及びペンタクロロスタンナート等のペンタハロスタンナートイオン；並びに、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の置換基を有していてもよいテトラアリールボレート；が挙げられる。
チアゾリウム塩（１’）としては、例えば３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−チアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４，５−ジエチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４−メチル−５−アシルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４−メチル−５−メトキシカルボニルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−チアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−メチルフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジクロロフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジエチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４−メチル−５−アシルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４−メチル−５−エトキシカルボニルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス〔３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス〔３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジエチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス〔３，５−ジ−メトキシフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス〔３，５−ジ−メトキシフェニル）フェニル〕−４，５−ジエチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス〔３，５−ジ−メチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス〔３，５−ジ−メチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジエチルチアゾリウムクロライド、３−〔（２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）フェニル〕−チアゾリウムクロライド、３−〔（２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔（２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）フェニル〕−４，５−ジエチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジニトロフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔（２，６−ジフェニル−３，５−ジメチル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔（２，６−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−３，５−ジイソプロピル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−５−ｎ−ブチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチルチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−５−フェニルチアゾリウムクロライド、３−（２，６−ジフェニルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−メチルベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチルベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−ｎ-プロピルベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−イソプロピルベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−ｎ−ブチルベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−メチルベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチルベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジクロロフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２、６−ビス（３，５−ジフルオロフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジメトキシフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−メチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、５，６−ジヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４Ｈ−シクロペンタチアゾリウムクロライド、５，６，７，８−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４Ｈ−シクロヘプタチアゾリウムクロライド、３−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−（２，６−ジクロロフェニル）−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−（２，６−ジブロモフェニル）−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−（２，６−ジブロモフェニル）−４−メチル−５−アシルチアゾリウムクロライド、３−（２，６−ジヨードフェニル）−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−（２，６−ジブロモフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−（２，６−ジブロモフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチルベンゾチアゾリウムクロライド、３−（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−（２−ブロモ−６−フェニルフェニル）−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２−クロロ−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド等を挙げることができる。
また、これらのチアゾリウム塩（１）における「クロライド」がそれぞれ「ヨーダイド」、「ブロマイド」、「メタンスルホナート」、「トリフルオロメタンスルホナート」、「ニトラート」、「ペルクロラート」、「テトラフルオロボレート」、「テトラクロロボレート」、「ヘキサフルオロホスファート」、「ヘキサフルオロアンチモナート」、「ヘキサクロロアンチモナート」、「ペンタフルオロスタンナート」、「ペンタクロロスタンナート」、「テトラフェニルボレート」、「テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート」、「テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート」に置き換わったチアゾリウム塩（１’）も挙げることができる。
かかるチアゾリウム塩（１’）は、新規化合物であるが、例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１３０巻，第２２３４頁（２００８）のＳｃｈｅｍｅ１等に記載された方法に準じて製造することができる。即ち、２，６−ジアリール置換アリール−１−アミン、２，６−ジハロ置換アリール−１−アミンまたは２−ハロ−６−アリール置換アリール−１−アミンと、ギ酸／無水酢酸等とを反応させてＮ−ホルミル化する工程、得られたＮ−ホルミル化生成物と、ローソン試薬や五硫化リン等とを反応させてチオカルボニル化する工程、および、得られたチオカルボニル化生成物と、２−ハロ置換−１−オン化合物とを反応させる工程を含む方法により、チアゾリウム塩（１’）を製造することができる。
チアゾリウム塩（１’’）としては、例えば３−〔２−（フェニル）−６−メチルフェニル〕−チアゾリウムクロライド、３−〔２−（フェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２−（フェニル）−６−エチルフェニル〕−４，５−ジエチルチアゾリウムクロライド、３−〔２−（フェニル）−６−メチルフェニル〕−４−メチル−５−アシルチアゾリウムクロライド、３−〔２−（フェニル）−６−エチルフェニル〕−４−メチル−５−メトキシカルボニルチアゾリウムクロライド、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−チアゾリウムクロライド、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−エチルフェニル〕−４，５−ジエチルチアゾリウムクロライド、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４−メチル−５−アシルチアゾリウムクロライド、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−イソプロピルフェニル〕−４−メチル−５−エトキシカルボニルチアゾリウムクロライド、３−〔２−〔３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−６−トリフルオロメチルフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２−〔３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５−ジエチルチアゾリウムクロライド、３−〔２−〔３，５−ジ−メトキシフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２−〔３，５−ジ−メチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２−〔３，５−ジ−メチルフェニル）−６−エチルフェニル〕−４，５−ジエチルチアゾリウムクロライド、３−〔（２−フェニル−３，６−ジイソプロピル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔（２−フェニル−３，６−ジメチル）フェニル〕−４，５−ジエチルチアゾリウムクロライド、３−〔２−（３，５−ジニトロフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔２−（３，５−ジブロモフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−〔（２−（３，５−ジクロロフェニル）−３，６−ジエチル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−（２−フェニル−６−メチルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−メチルベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチルベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２−（３，５−ジメトキシフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−〔２−（３，５−ジ−メチルフェニル）−６−エチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−（２−フルオロ−６−メチルフェニル）−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−（２−クロロ−６−エチルフェニル）−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−（２−ブロモー６−メチルフェニル）−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−４−メチル−５−アシルチアゾリウムクロライド、３−（２−ヨード−６−メチルフェニル）−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド、３−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド、３−（２，４−ジブロモ−６−メチルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド等を挙げることができる。
また、これらのチアゾリウム塩（１’’）における「クロライド」がそれぞれ「ヨーダイド」、「ブロマイド」、「メタンスルホナート」、「トリフルオロメタンスルホナート」、「ニトラート」、「ペルクロラート」、「テトラフルオロボレート」、「テトラクロロボレート」、「ヘキサフルオロホスファート」、「ヘキサフルオロアンチモナート」、「ヘキサクロロアンチモナート」、「ペンタフルオロスタンナート」、「ペンタクロロスタンナート」、「テトラフェニルボレート」、「テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート」、「テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート」に置き換わったチアゾリウム塩（１’’）も挙げることができる。
かかるチアゾリウム塩（１’’）は、新規化合物であるが、例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１３０巻，第２２３４頁（２００８）のＳｃｈｅｍｅ１等に記載された方法に準じて製造することができる。即ち、２−アリール置換アリール−１−アミンまたは２−ハロ置換アリール−１−アミンと、ギ酸／無水酢酸等とを反応させてＮ−ホルミル化する工程、得られたＮ−ホルミル化生成物と、ローソン試薬や五硫化リン等とを反応させてチオカルボニル化する工程、および、得られたチオカルボニル化生成物と、２−ハロ置換−１−オン化合物とを反応させる工程を含む方法により、チアゾリウム塩（１’’）を製造することができる。
チアゾリウム塩（１）としては、
３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウム塩、
３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウム塩、
３−〔（２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウム塩、
３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチルベンゾチアゾリウムクロライド、
３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩、または
３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
また、チアゾリウム塩（１）のうち、Ｗ０がアリール基である化合物、即ち、前記式（８）で示されるチアゾリウム塩（以下、チアゾリウム塩（８）と記すこともある。）の製造方法としては、パラジウム触媒の存在下で、前記式（６）で示される３−（ハロ置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（以下、３−（ハロ置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（６）と記すこともある。）と前記式（５）で示されるアリール化合物（以下、アリール化合物（５）と記すこともある。）とをカップリング反応させる工程Ａ、ならびに、工程Ａで得られる前記式（７）で示される３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（以下、３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（７）と記すこともある。）を酸化する工程Ｂを含む製造方法が好ましい。
３−（ハロ置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（６）の製造方法としては、例えば、ジメチルスルホキシド溶媒および水酸化ナトリウムの存在下、ハロ置換アリール−１−アミンと二硫化炭素とを反応させる工程、ならびに、得られる生成物と２−ハロ置換−１−オン化合物とを反応させる工程を含む方法が挙げられる。
３−（ハロ置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（６）としては、例えば、４，５−ジメチル−３−（２，６−ジフルオロフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２，６−ジクロロフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２，６−ジヨードフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジエチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２，４，６−トリブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２，６−ジブロモ−４−クロロフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジエチル−３−（２，４，６−トリブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４−メチル−５−アシル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４−メチル−５−メトキシカルボニル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、５−ｎ−ブチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、５−フェニル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジクロロフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−メチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−ｎ−プロピル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−イソプロピル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，４，６−トリブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモ−４−クロロフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジフルオロフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジヨードフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、３，４，５，６−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２Ｈ−シクロペンタチアゾール−２−チオン、３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２Ｈ−シクロヘプタチアゾール−２−チオン、３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−３−（２，６−ジヨードフェニル）−２Ｈ−シクロヘプタチアゾール−２−チオン、４，５−ジメチル−３−（２−フルオロフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２−クロロフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２−ブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２−ヨードフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジエチル−３−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、３−（２−ブロモー６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２，４−ジブロモ−６−エチルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジエチル−３−（２，４−ジブロモ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４−メチル−５−アシル−３−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４−メチル−５−メトキシカルボニル−３−（２−ブロモ−６−イソプロピルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２−クロロ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２−ブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，４−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，４−ジブロモ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２−フルオロ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２−ヨード−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン等が挙げられる。
次に、パラジウム触媒の存在下で、３−（ハロ置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（６）とアリール化合物（５）とをカップリング反応させる工程Ａについて説明する。
アリール化合物（５）としては、式（５）においてＬで表される脱離基が結合している炭素原子と、３−（ハロ置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（６）上のハロゲン原子が置換している炭素原子とがカップリング反応して３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（７）を与え得るアリール化合物であれば、特に限定せずに用いることができる。かかるアリール化合物（５）におけるＬで表される脱離基としては、−Ｂ（ＯＨ）２または−ＭｇＸ０（式中、Ｘ０はハロゲン原子を表わす。）が好ましい。
Ｌで表される脱離基が−Ｂ（ＯＨ）２である場合（即ち、アリール化合物（５）がアリールボロン酸である場合）、工程Ａにおけるカップリング反応は塩基化合物の存在下で行われることが好ましい。かかるカップリング反応は、所謂、鈴木−宮浦カップリング反応であり、様々な改良された方法も開発されており、それらを特に限定されず適用することができる。
Ｌで表される脱離基が−ＭｇＸ０である場合（即ち、アリール化合物（５）がアリールグリニヤー化合物である場合）、工程Ａにおけるカップリング反応は亜鉛化合物の存在下で行われることが好ましい。かかるカップリング反応は、所謂、根岸カップリング反応であり、様々な改良された方法も開発されており、それらを特に限定されず適用することができる。
工程Ａに用いられるパラジウム触媒は、パラジウム原子を含有する化合物であれば、パラジウム原子の価数やその配位子は限定されず、好ましくは、パラジウム原子とリン原子を含む配位子とから構成される、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体等のパラジウム触媒が挙げられる。かかるパラジウム触媒は、市販品であってもよく、リン化合物とパラジウム化合物とを反応させることにより調製されたものであってもよい。
パラジウム触媒の調製に用いられるパラジウム化合物としては、例えば１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン（パラジウム）錯体、ビス（１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン）（パラジウム）錯体、トリス（１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン）ジ（パラジウム）クロロホルム錯体、アリルパラジウムクロライドダイマー、シクロオクタジエンパラジウムジクロライド、シクロオクタジエンパラジウムジブロマイド、ノルボルナジエンパラジウムジブロマイド、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトン、ビスアセトニトリルジクロロパラジウム及びビスベンゾニトリルジクロロパラジウムが挙げられる。パラジウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
パラジウム触媒の調製に用いられるリン化合物は、一種であってもよく、二種以上の混合物であってもよい。リン化合物は、分子内に３価のリン原子を１以上有する化合物であり、例えば、
ＰＲ９Ｒ１０Ｒ１１
（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表わす。）
で示されるリン化合物である。
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１でそれぞれ独立に表わされるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基は、例えばメトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等のアリール基；並びにカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有していてもよく、かかる基を有するアルキル基としては、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基及びベンジル基が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１でそれぞれ独立に表わされるアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びフェロセニル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。かかるアリール基は、上記したアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の基を有していてもよく、かかる基を有していてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基及び４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１でそれぞれ独立に表わされるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。かかるアルコキシ基は、例えば、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニル基及びナフチル基等のアリール基；並びにカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有していてもよく、かかる基を有するアルコキシ基としては、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基及びベンジルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１でそれぞれ独立に表わされるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基及びナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられる。かかるアリールオキシ基は、上記したアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。かかるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基及び４−メトキシフェノキシ基が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１でそれぞれ独立に表わされるアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、−ＰＲ９Ｒ１０（但し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ上記で定義した通り）で表わされる基を有していてもよい。
かかるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）-１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、１，１’−オキシビス［２，１−フェニレンビス（ジフェニルホスフィン）］、トリイソプロピルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト及びトリフェニルホスファイト等が挙げられ、好ましくは（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニルである。
リン化合物とパラジウム化合物との反応は、工程Ａの反応に先立って、溶媒の存在下に、リン化合物とパラジウム化合物を混合することで行ってもよいし、工程Ａの反応の原料である３−（ハロ置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（６）、塩基化合物およびアリールボロン酸も存在下、反応系中で実施してもよい。
パラジウム化合物の使用量は、３−（ハロ置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（６）１モルに対して、０．０００００１モル〜０．２モルの範囲が好ましく、０．０００１モル〜０．１モルの範囲がより好ましい。リン化合物の使用量は、パラジウム化合物に含まれるパラジウム原子１モルに対して、リン原子として、１モル〜１０モルの範囲が好ましく、１モル〜３モルの範囲がより好ましい。
Ｌで表される脱離基が−Ｂ（ＯＨ）２であるアリール化合物（５）、即ちアリールボロン酸としては、例えば、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、３，５−ジニトロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、３，５−ジメチルフェニルボロン酸、３，５−ジメトキシフェニルボロン酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、３，５−ジフェニルフェニルボロン酸等が挙げられる。
かかるアリールボロン酸の使用量は、３−（ハロ置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（６）１モルに対して、例えば１モル〜１０モルの範囲であり、好ましくは１モル〜５モルの範囲である。
工程Ａにおいて、アリールボロン酸とともに用いることのできる塩基化合物としては、本反応を阻害しないものであり、ボロン酸を中和できるものであれば、特に限定されず、例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウムなどのアルカリ金属フッ素化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、アルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。
塩基化合物の使用量は、アリールボロン酸１モルに対して、１モル〜５モルの範囲が好ましく、１モル〜３モルの範囲がより好ましい。
Ｌで表される脱離基が−ＭｇＸ０であるアリール化合物（５）、即ちアリールグリニヤー化合物としては、例えば、フェニルマグネシウムブロマイド、３，５−ジフルオロフェニルマグネシウムブロマイド、１−ナフチルマグネシウムブロマイド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルマグネシウムブロマイド、３，５−ジメチルフェニルマグネシウムブロマイド、３，５−ジメトキシフェニルマグネシウムブロマイド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロマイド、３，５−ジフェニルフェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、３，５−ジフルオロフェニルマグネシウムクロライド、１−ナフチルマグネシウムクロライド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルマグネシウムクロライド、３，５−ジメチルフェニルマグネシウムクロライド、３，５−ジメトキシフェニルマグネシウムクロライド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムクロライド、３，５−ジフェニルフェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムヨーダイド、３，５−ジフルオロフェニルマグネシウムヨーダイド、１−ナフチルマグネシウムヨーダイド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルマグネシウムヨーダイド、３，５−ジメチルフェニルマグネシウムヨーダイド、３，５−ジメトキシフェニルマグネシウムヨーダイド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムヨーダイド、３，５−ジフェニルフェニルマグネシウムヨーダイド等が挙げられる。
これらアリールグリニヤー化合物は、市販品を用いることも出来るし、対応するアリールハロゲン化合物とマグネシウム金属とからグリニヤー試薬の調製方法の常法に従い製造したものを用いることもできる。
アリールグリニヤー化合物の使用量は、３−（ハロ置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（６）１モルに対して、例えば１モル〜１０モルの範囲であり、好ましくは１モル〜５モルの範囲である。
工程Ａにおいて、アリールグリニヤー化合物とともに用いることのできる亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛や臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛が挙げられる。
亜鉛化合物の使用量は、アリールグリニヤー化合物１モルに対して、０．５モル〜３モルの範囲が好ましく、０．８モル〜２モルの範囲がより好ましい。
工程Ａの反応は、通常、溶媒の存在下に実施される。アリール化合物（５）としてアリールボロン酸を用いる場合の溶媒としては、有機溶媒や有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール溶媒；並びにアセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル溶媒が挙げられる。アリール化合物（５）としてアリールグリニヤー化合物を用いる場合の溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；が挙げられる。
溶媒の使用量は特に制限されず、容積効率等を考慮すると、実用的には、３−（ハロ置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（６）に対して、１００重量倍以下である。
工程Ａの反応は、常圧条件下でも実施できるし、加圧条件下でも実施できる。
反応温度は、−２０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、０℃〜１００℃の範囲がより好ましい。反応温度が１５０℃よりも高い場合は副反応により高沸点を有する副生成物が増加する傾向にあり、反応温度が−２０℃よりも低い場合は、反応性が低下する傾向にある。
工程Ａの反応は、アリール化合物（５）としてアリールボロン酸を用いる場合、３−（ハロ置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（６）、アリールボロン酸、パラジウム触媒、塩基化合物及び必要に応じて溶媒を混合し、所望の温度で、混合攪拌することにより実施されることが好ましい。その混合順序は特に制限されない。アリール化合物（５）としてアリールグリニヤー化合物を用いる場合、アリールグリニヤー化合物、パラジウム触媒、亜鉛化合物及び必要に応じて溶媒を混合した後に、３−（ハロ置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（６）を加え、所望の温度で、混合攪拌することにより実施されることが好ましい。
反応の進行度合いは、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の分析手段により確認することができる。
得られる反応混合物には、通常３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（７）が含まれており、反応終了後、必要に応じて、濾過あるいはショートカラムなどによりパラジウム触媒を除去した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（７）を分離し、取り出すことができる。
得られた３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（７）は、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィ等の精製手段によりさらに精製してもよい。
３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（７）のうち、上記（７’）で示される３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物または上記（７’’）で示される３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物が好ましい。
上記式（７’）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜７のシクロアルケン環（より好ましくはシクロヘキセン環）を形成していることが好ましく、シクロアルケン環のチアゾリウム環Ｓ側に結合した炭素上（シクロへキセン環では７位）に炭素数１〜４のアルキル基が置換されていることがより好ましく、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、かつ、
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。該アリール基は、置換基を有するフェニル基であることがより好ましく、３位および５位のどちらか一方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらに好ましく、３位および５位の両方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらにより好ましい。嵩高い基としては、例えば、フェニル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、３，４，５−トリフルオロフェニル基を挙げることができる。
上記式（７’’）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜７のシクロアルケン環（より好ましくはシクロヘキセン環）を形成していることが好ましく、シクロアルケン環のチアゾリウム環Ｓ側に結合した炭素上（シクロへキセン環では７位）に炭素数１〜４のアルキル基が置換されていることがより好ましく、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、
Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、かつ、
Ｗ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。該アリール基は、置換基を有するフェニル基であることがより好ましく、３位および５位のどちらか一方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらに好ましく、３位および５位の両方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらにより好ましい。嵩高い基としては、例えば、フェニル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、３，４，５−トリフルオロフェニル基を挙げることができる。
３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（７）としては、例えば、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジクロロフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４,５−ジメチル−３−（２，６−ジフェニルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）フェニル〕）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジメトキシフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジエチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジメチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジエチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４−メチル−５−アシル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４−メチル−５−メトキシカルボニル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、５−ｎ−ブチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、５−フェニル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−メチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−ｎ−プロピル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−イソプロピル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−ｎ−ブチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ―７−エチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジクロロフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジメチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジメトキシフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、３，４，５，６−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２Ｈ−シクロペンタチアゾール−２−チオン、３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−３−〔２,６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２Ｈ−シクロヘプタチアゾール−２−チオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２−クロロ−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２−ブロモ−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２−ブロモ−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２−ブロモ−６−フェニル）フェニル−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２-（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２-（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２−フェニルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−（２−フェニル−６−イソプロピルフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールオン、４，５−ジメチル−３−〔２−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−６−メチルフェニル〕）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジメチル−３−〔２−（３，５−ジメトキシフェニル）−６−エチルフェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジエチル−３−〔２−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５−ジエチル−３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４−メチル−５−アシル−３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４−メチル−５−メトキシカルボニル−３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−エチルフェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）-６-メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−メチル−３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）-６-メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチル−３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）-６-メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−６−トリフルオロメチルフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２−（３，５−ジメトキシフェニル）−６−メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン等が挙げられる。
次に、工程Ａで得られる３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（７）を酸化する工程Ｂについて説明する。
工程Ｂにおける酸化は、通常、３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（７）と酸化剤とを混合することにより実施される。かかる酸化剤としては、例えば、過酸化水素、次亜塩素酸、過安息香酸などが用いられ、好ましくは、過酸化水素である。過酸化水素は、１０重量％〜６０重量％の水溶液が好ましく用いられる。
酸化剤の使用量は、３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（７）１モルに対して、２モル〜２０モルの範囲が好ましく、２モル〜１０モルの範囲がより好ましい。
工程Ｂの反応は、通常、溶媒の存在下に実施される。溶媒としては、有機溶媒や有機溶媒と水の混合溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例えば、クロロホルム及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸溶媒；並びにアセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル溶媒が挙げられる。好ましくは、カルボン酸溶媒である。有機溶媒の使用量は特に制限されず、容積効率等を考慮すると、実用的には、３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（７）に対して、１００重量倍以下である。
工程Ｂの反応は、常圧条件下でも実施できるし、加圧条件下でも実施できる。
反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、２０℃〜１００℃の範囲がより好ましい。反応温度が１５０℃よりも高い場合は副反応により高沸点を有する副生成物が増加する傾向にあり、反応温度が０℃よりも低い場合は、反応性が低下する傾向にある。
工程Ｂの反応は、３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（７）、酸化剤及び必要に応じて溶媒を混合し、所望の温度で、混合攪拌することで実施される。その混合順序は特に制限されない。
反応の進行度合いは、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の分析手段により確認することができる。
反応終了後、必要に応じて、残存している酸化剤を、チオ硫酸ナトリウム等を用いて還元処理するか、濃縮処理するか、チアゾリウム塩（８）を溶解する溶媒に抽出して水洗することで水層に除去するかなどの操作で除いた後、塩交換操作により、所望のＸ−で表わされる陰イオンとし、晶析処理等することにより、生成したチアゾリウム塩（８）を分離し、取り出すことができる。
塩交換操作は、例えば、チアゾリウム塩（８）を溶解するハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル溶媒等の有機溶媒に抽出して、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等で飽和させた水溶液と混合攪拌し、分液することでＸ−を塩化物イオンに交換した後、溶媒を留去することにより実施したり、チアゾリウム塩（８）をアルコール溶媒に溶解し、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等を用いて過塩素酸塩やテトラフルオロホウ酸塩として析出させることで実施したりすることができる。
３−（アリール置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（７）に代えて、３−（ハロ置換アリール）−２−チアゾールチオン化合物（６）を用いて工程Ｂの酸化を実施することにより、Ｗ０’がハロゲン原子であるチアゾリウム塩（１）を得ることもできる。
本発明は、チアゾリウム塩（１）と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応（即ち、本反応）を行うことを特徴とする。そして、本反応は、触媒量単位当たりのα−ヒドロキシケトン化合物の生成における選択性を向上させることができる点で、好ましいものである。
また、本発明は、式（１−２）で示されるチアゾール−２−イリデン（以下、チアゾール−２−イリデン（１−２）と記すこともある。）の存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応（即ち、本反応）を行うことを特徴とする。
通常は、チアゾリウム塩（１）と塩基化合物が反応することで、チアゾール−２−イリデン（１−２）が生成し、アルデヒド化合物のカップリング反応の触媒として働いている。チアゾール−２−イリデン（１−２）は、その構造により安定性が変化するが、カルベン部位が嵩高い置換基で安定化されたものは、ＮＭＲやＩＲで観測することが可能である。本反応は、チアゾリウム塩（１）と塩基化合物とアルデヒド化合物を混合することで、チアゾール−２−イリデン（１−２）の生成を確認する事なく、実施することができるが、チアゾリウム塩（１）と塩基化合物のみで、一旦、チアゾール−２−イリデン（１−２）を生成させてから、アルデヒド化合物を添加して、実施することもできる。
これらチアゾール−２−イリデン（１−２）の構造は、チアゾリウム塩（１）のチアゾリウム環の２位炭素上水素が、塩基によりプロトンとして引き抜かれ、Ｘ−アニオンとともに中和され、２位炭素上にカルベンが生成したものである。
チアゾール−２−イリデン（１−２）としては、式（１’−２）で表わされるチアゾール−２−イリデン（以下、チアゾール−２−イリデン（１’−２）と記すこともある。）、式（１’’−２）で表わされるチアゾール−２−イリデン（以下、チアゾール−２−イリデン（１’’−２）と記すこともある。）が好ましい。
チアゾール−２−イリデン（１’−２）としては、例えば３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−チアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４，５−ジエチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４−メチル−５−アシルチチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４−メチル−５−メトキシカルボニルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−チアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−メチルフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジクロロフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジエチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４−メチル−５−アシルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４−メチル−５−エトキシカルボニルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジエチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−メトキシフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−メトキシフェニル）フェニル〕−４，５−ジエチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−メチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−メチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジエチルチアゾール−２−イリデン、３−〔（２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）フェニル〕−チアゾール−２−イリデン、３−〔（２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔（２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）フェニル〕−４，５−ジエチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジニトロフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔（２，６−ジフェニル−３，５−ジメチル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔（２，６−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−３，５−ジイソプロピル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−５−ｎ−ブチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−５−フェニルチアゾール−２−イリデン、３−（２，６−ジフェニルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−メチルベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチルベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−ｎ-プロピルベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−イソプロピルベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−ｎ−ブチルベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−メチルベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチルベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジクロロフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２、６−ビス（３，５−ジフルオロフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジメトキシフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−メチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、５，６−ジヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４Ｈ−シクロペンタチアゾール−２−イリデン、５，６，７，８−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４Ｈ−シクロヘプタチアゾール−２−イリデン、３−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−（２，６−ジクロロフェニル）−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−（２，６−ジブロモフェニル）−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−（２，６−ジブロモフェニル）−４−メチル−５−アシルチアゾール−２−イリデン、３−（２，６−ジヨードフェニル）−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−（２，６−ジブロモフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−（２，６−ジブロモフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチルベンゾチアゾール−２−イリデン、３−（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−（２−ブロモ−６−フェニルフェニル）−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２−クロロ−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン等を挙げることができる。
チアゾール−２−イリデン（１’’−２）としては、例えば３−〔２−（フェニル）−６−メチルフェニル〕−チアゾール−２−イリデン、３−〔２−（フェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２−（フェニル）−６−エチルフェニル〕−４，５−ジエチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２−（フェニル）−６−メチルフェニル〕−４−メチル−５−アシルチアゾール−２−イリデン、３−〔２−（フェニル）−６−エチルフェニル〕−４−メチル−５−メトキシカルボニルチアゾール−２−イリデン、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−チアゾール−２−イリデン、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−エチルフェニル〕−４，５−ジエチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４−メチル−５−アシルチアゾール−２−イリデン、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−イソプロピルフェニル〕−４−メチル−５−エトキシカルボニルチアゾール−２−イリデン、３−〔２−〔３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−６−トリフルオロメチルフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２−〔３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５−ジエチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２−〔３，５−ジ−メトキシフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２−〔３，５−ジ−メチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２−〔３，５−ジ−メチルフェニル）−６−エチルフェニル〕−４，５−ジエチルチアゾール−２−イリデン、３−〔（２−フェニル−３，６−ジイソプロピル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔（２−フェニル−３，６−ジメチル）フェニル〕−４，５−ジエチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２−（３，５−ジニトロフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔２−（３，５−ジブロモフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−〔（２−（３，５−ジクロロフェニル）−３，６−ジエチル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−（２−フェニル−６−メチルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−メチルベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチルベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２−（３，５−ジメトキシフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−〔２−（３，５−ジ−メチルフェニル）−６−エチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−（２−フルオロ−６−メチルフェニル）−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−（２−クロロ−６−エチルフェニル）−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−（２−ブロモー６−メチルフェニル）−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−４−メチル−５−アシルチアゾール−２−イリデン、３−（２−ヨード−６−メチルフェニル）−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、３−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、３−（２，４−ジブロモ−６−メチルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン等を挙げることができる。
かかるチアゾール−２−イリデン（１’−２）および（１’’−２）は、新規化合物であるが、本発明のとおり、チアゾリウム塩（１）と塩基化合物を反応させることができる。他の発生法としては、例えば、特開平５−２２１９１３号公報に記載された方法に準じて合成することができる。即ち、チアゾール−２−イリデンの２位炭素に、アルコールや二酸化炭素が付加した前駆体を溶媒中で加熱する方法により、チアゾール−２−イリデン（１’−２）および（１’’−２）を製造することができる。
チアゾール−２−イリデン（１’−２）および（１’’−２）としては、
３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、
３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、
３−〔（２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾール−２−イリデン、
３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、
３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチルベンゾチアゾール−２−イリデン、
３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン、または
３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデンが好ましい。
アルデヒド化合物は、その分子内にホルミル基を少なくとも１つ有する化合物であれば、限定されない。また、本発明におけるカップリング反応は、同一のアルデヒド化合物がカップリングするホモカップリング反応および異なるアルデヒド化合物がカップリングするクロスカップリング反応を含む。
ホモカップリング反応としては、式（２）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ６は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物（以下、アルデヒド（２）と記すこともある。）のホモカップリング反応が挙げられる。アルデヒド（２）のホモカップリング反応により、式（３）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ６は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物（以下、α−ヒドロキシケトン（３）と記すこともある。）が得られる。
クロスカップリング反応としては、アルデヒド（２）と式（４）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ７はＲ６と異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物（以下、アルデヒド（４）と記すこともある。）とのクロスカップリング反応が挙げられる。
アルデヒド（２）とアルデヒド（４）とのクロスカップリング反応により、式（５）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物、式（６）
Figure 0005974738
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物またはそれらの混合物が生成する。その生成比率は、Ｒ５およびＲ６の種類により異なり、それらのいずれかが選択的に生成することもある。
Ｒ６およびＲ７におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメチルオキシ基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基；ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基；３−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基；メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基等の炭素数１〜１０のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；並びに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
置換基を有するアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、１−エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基および２−メチルチオエチル基が挙げられる。
Ｒ６およびＲ７におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等のフッ素原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；並びに、メチレンジオキシ基等の炭素数１〜６のアルキレンジオキシ基が挙げられる。置換基を有するアリール基としては、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基および３−フェノキシフェニル基が挙げられる。
Ｒ６およびＲ７におけるヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、５−メチルフリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一つ含む炭素数４〜１０のヘテロアリール基が挙げられる。
ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等のフッ素原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基；ニトロ基；並びに、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
置換基を有するヘテロアリール基としては、例えば、２−クロロピリジル基が挙げられる。
アルデヒド（２）およびアルデヒド（４）としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、シクロペンタンカルボアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、２−メチルプロパナール、２，２−ジメチルプロパナール、３−メチルチオプロパナール、２，２−ジメチルブタナール、１−メチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、２，２−ジメチルノナナール、２，２−ジメチル−３−オキソプロパン酸メチル等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド；並びに、ピコリンアルデヒド、ニコチンアルデヒド等のヘテロ芳香族アルデヒド等が挙げられる。またアルデヒド（２）およびアルデヒド（４）としては、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒドの重合体も用いることができ、さらに、ホルマリン水等、水と共に存在する状態で用いることもできる。アルデヒド（２）とアルデヒド（４）とのクロスカップリング反応の場合、アルデヒド（２）とアルデヒド（４）とは相異なる。また、アルデヒド（４）として水と共に存在するホルムアルデヒドを用いることが好ましく、アルデヒド（２）として３−メチルチオプロパナールがより好ましい。
アルデヒド化合物として、市販のものを用いてもよいし、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
本反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール溶媒が挙げられる。
アルデヒド化合物として、ホルマリン水のような水溶液、即ち、水と共に存在するホルムアルデヒドを用いる場合は、水と相溶性の無い溶媒を用いることで、効率よく反応を実施することができる。水と相溶性の無い溶媒としては、前述した芳香族炭化水素溶媒；脂肪族炭化水素溶媒；ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
溶媒の使用量は、容積効率を考慮すると、実用的には、アルデヒド化合物１重量部に対して、好ましくは、１００重量部以下である。
本反応がホモカップリング反応である場合、チアゾリウム塩（１）の使用量は、アルデヒド化合物１モルに対して、好ましくは０．００００１〜０．２モル、より好ましくは０．０００１〜０．０５モルである。
本反応がクロスカップリング反応である場合、チアゾリウム塩（１）の使用量は、一方のアルデヒド化合物１モルに対して、好ましくは０．００００１〜０．２モル、より好ましくは０．０００１〜０．０５モルである。尚、本反応がクロスカップリング反応である場合、前記の一方のアルデヒド化合物１モルに対して、通常、１モル以上の他方のアルデヒド化合物が用いられる。
本反応で用いる塩基化合物としては、有機塩基、アルカリ金属炭酸塩等のアルカリ金属塩類およびアルカリ土類金属炭酸塩等のアルカリ土類金属塩類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］−５−デセン等の含窒素環状化合物；ピリジン、イミダゾール等の含窒素芳香族化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；が挙げられる。
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム等が挙げられる。
アルカリ土類炭酸塩としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
塩基化合物は、好ましくは有機塩基である。
塩基化合物の使用量は、チアゾリウム塩（１）１モルに対して、好ましくは、０．１〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モルである。
本反応は、二酸化炭素の存在下に実施しても良いし、二酸化炭素を用いずに反応に不活性な気体雰囲気で実施しても良い。本反応に用いる二酸化炭素は、ガス状のものであってもよいし、固体状のもの（ドライアイス）であってもよいし、超臨界状態のものであってもよい。ガス状の二酸化炭素は、窒素等の不活性ガスで希釈されたものであってもよい。
二酸化炭素の使用量は、塩基化合物の合計量１モルに対して、好ましくは１モル以上であり、その上限は制限されないが、生産性の面から例えば１０００モル以下である。
反応に不活性な気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどがあげられ、その使用量は特に制限されない。
本反応の反応温度は、例えば、−２０℃〜２００℃の範囲等を挙げることができる。
本反応は、例えば、アルデヒド化合物とチアゾリウム塩（１）と塩基化合物と、必要に応じて溶媒とを混合する方法等により行われる。混合順序は制限されないが、アルデヒド化合物とチアゾリウム塩（１）と、必要に応じて溶媒とを混合した後、そこへ、塩基化合物を添加する方法、またはチアゾリウム塩（１）と塩基化合物、必要に応じて溶媒とを混合した後、そこへ、アルデヒド化合物とを添加する方法が好ましく用いられる。本反応を二酸化炭素や不活性気体雰囲気で行う方法が、さらに好ましく用いられる。
本反応は、常圧下で行うこともできるし、例えば、ガス状の二酸化炭素や反応に不活性な気体で加圧することにより、加圧下に行うともできる。
本反応の進行度合いは、ガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の分析手段により確認することができる。
本反応終了後、例えば、得られた反応混合物を濃縮することにより、α−ヒドロキシケトン化合物を取り出すことができる。取り出したα−ヒドロキシケトン化合物は、例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィ等の精製手段により、さらに精製することができる。
かくして得られるα−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、５−ヒドロキシ−４−オクタノン、２−ヒドロキシ−１−フェニル−エタノン、２−ヒドロキシ−１−（４−クロロフェニル）−エタノン、２−ヒドロキシ−１−フェニル−２−フェニルエタノン、２−ヒドロキシ−１−（４−メトキシフェニル）−２−フェニルエタノン、２−ヒドロキシ−１−（４−クロロフェニル）−２−フェニルエタノン、２−ヒドロキシ−１−（２−フルオロフェニル）−２−フェニルエタノン、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ペンタノンおよび２−ヒドロキシ−１−シクロヘキサノンが挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）＜３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した３００ｍＬフラスコに、２，６−ジフェニルホルムアニリド６．６ｇ、トルエン１５０ｇおよびローソン試薬７．３４ｇを仕込んだ。得られた混合物を、６０℃に昇温し、２時間保温攪拌した。室温まで冷却した後、得られた反応混合物を、ろ過し、結晶をトルエン１０ｇで洗浄後、ろ液と洗液とを合わせて濃縮し、黄色固体５．３ｇを得た。
窒素置換した５０ｍＬフラスコに、上記で得た黄色固体全量とジオキサン８ｇと３−クロロ−２−ブタノン２．６ｇとを仕込んだ後、バス温１１０℃で５時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、水３３ｇと炭酸ナトリウム１ｇとを加えた後、濃縮し、茶褐色オイル８．１ｇを得た。このオイルに、クロロホルム１５０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過にて除き、結晶をクロロホルム１０ｇで洗浄し、ろ液と洗液とを合わせて濃縮し、褐色オイル４．３ｇを得た。このオイルを、シリカゲルカラム（クロロホルム：エタノール＝８５：１５）にて分取し、高極性溶出部分を濃縮することで、薄茶色結晶０．８８ｇを得た。
得られた結晶は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率：９．６％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．９０（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），７．２−７．８（ｍ，１３Ｈ），１１．６６（ｓ，１Ｈ）
（実施例２）＜３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、ギ酸０．９ｇと、無水酢酸０．８２ｇとを仕込み、室温で１時間攪拌後、５℃に冷却した。この反応液に、２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アニリン３．０３ｇをクロロホルム１５ｇに溶解させた溶液を、５℃で３０分間かけて滴下した。その後、室温で３時間保温攪拌した。得られた反応混合物を、濃縮後、クロロホルム２０ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム溶液１５ｇで中和洗浄、水１５ｇで洗浄後、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、白色固体３．２ｇを得た。得られた白色固体は、ガスクロマトグラフィ／質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）より、２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホルムアニリドであることを確認した。収率９８％、Ｍ＋＝４９７
窒素置換した３０ｍＬフラスコに、２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホルムアニリド０．５ｇ、トルエン５ｇおよびローソン試薬０．３１ｇを仕込んだ。得られた混合物を、６０℃に昇温し、２時間保温攪拌した。室温まで冷却した後、得られた反応混合物を、ろ過し、結晶をトルエン１０ｇで洗浄後、ろ液と洗液を合わせて濃縮し、黄色固体０．３８ｇを得た。
窒素置換した５０ｍＬフラスコに、上記で得た黄色固体全量とジオキサン１ｇと３−クロロ−２−ブタノン０．１１ｇとを仕込んだ後、バス温１１０℃で１８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、褐色オイル０．４８ｇを得た。このオイルを、シリカゲルカラム（クロロホルム：エタノール＝８５：１５）にて分取し、高極性溶出部分を濃縮することで、薄茶色結晶０．１０ｇを得た。
得られた結晶は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライドであることを確認した。
収率：１６．５％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．２４（ｓ，３６Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），７．２−７．６５（ｍ，９Ｈ），１１．０（ｓ，１Ｈ）
（実施例３）＜３−〔（２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピルヨードベンゼン２．６ｇ、ヘキサン７０ｇおよびエタノール１５ｇを仕込み、アセトンドライアイスバスで−７８℃に冷却した。この液に、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６３Ｍ）７．３ｍＬを１０分間かけて加えた後、室温まで昇温、７時間保温攪拌した。この反応液を０℃まで冷却後、そこに１１−１５重量％トシルアジド／トルエン溶液１０ｇを５分間かけて加えた後、室温まで昇温し、１２時間保温攪拌した。得られた反応混合物に、水８０ｇを加えた後、ジエチルエーテル８０ｇで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに、モレキュラーシーブス（ＭＳ−３Ａ）１５ｇを加え、一晩乾燥した。
窒素置換した５００ｍＬフラスコに、上記で得た乾燥溶液からＭＳ−３Ａと硫酸マグネシウムとをろ過で除いた溶液全量を仕込み、この溶液に、水素化リチウムアルミニウム０．３８ｇをジエチルエーテル５０ｍＬに懸濁させた液を、室温で２０分掛けて加え、さらに４時間還流攪拌した。反応後、室温まで冷却した後、水２ｇを少しずつ加えてクエンチした後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇおよび水１．２ｇを加え、１５分間攪拌した。析出した白色結晶をろ過で除いた後、ジエチルエーテル４００ｍＬと水２００ｍＬとを加え、抽出分液し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して、橙色結晶２．１ｇを得た。シリカゲルショートカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製し、橙色結晶０．７４ｇ得た。得られた橙色結晶は、ＧＣ−ＭＳより、（２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）アニリンであることを確認した。収率３９％、Ｍ＋＝３２９
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、ギ酸０．３１ｇと無水酢酸０．２９ｇとを仕込み、室温で１時間攪拌後、５℃に冷却した。この反応液に、２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）アニリン０．７４ｇをクロロホルム５ｇに溶解させた溶液を、５℃で３０分掛けて滴下した。その後、室温で３時間保温攪拌した。得られた反応混合物から析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して白色結晶０．４ｇを得た。ろ液を、濃縮後、クロロホルム２０ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム溶液１５ｇで中和洗浄、水１５ｇで洗浄後、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、白色固体を０．２ｇ得た。得られた二種の白色結晶はいずれも、ＧＣ−ＭＳより、（２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）ホルムアニリドであることを確認した。収率７４％、Ｍ＋＝３５７
窒素置換した３０ｍＬフラスコに、（２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）ホルムアニリド０．６ｇ、トルエン５０ｇおよびローソン試薬０．５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、６０℃に昇温し、３時間保温攪拌した。室温まで冷却した後、得られた反応混合物を、ろ過し、結晶をトルエン１０ｇで洗浄後、ろ液と洗液とを合わせて濃縮し、黄色固体０．９７ｇを得た。
窒素置換した５０ｍＬフラスコに、上記で得た黄色固体全量とジオキサン３ｇと３−クロロ−２−ブタノン０．１８ｇとを仕込んだ後、バス温１１０℃で３時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、褐色オイル１．３４ｇを得た。このオイルを、シリカゲルカラム（クロロホルム：エタノール＝８５：１５）にて分取し、高極性溶出部分を濃縮することで、薄茶色結晶０．２４ｇを得た。得られた結晶は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔（２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライドであることを確認した。
収率：３４％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．０−１．３（ｍ，１２Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．７（ｍ，２Ｈ），６．９−７．６（ｍ，１１Ｈ），１１．１（ｓ，１Ｈ）
（実施例４）＜４，５−ジメチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、２，６−ジブロモアニリン１０ｇと、ジメチルスルホキシド３０ｇとを仕込み、攪拌下に、５℃まで冷却した。ここに、１．６ｇの水酸化ナトリウム粉末を水１．５ｇに溶解させて仕込み、１０分間攪拌した。さらに二硫化炭素３．０ｇを１０分間かけて加え、室温まで昇温し、１時間攪拌後、５℃に冷却した。この反応液に、３−クロロ−２−ブタノン４．３ｇを加え、室温まで昇温し、１時間攪拌した。この反応液に、水４０ｇを加え、３０分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層とに分離したため、水層をデカンテーションで除き、水４０ｇでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール５０ｇと濃塩酸５ｇを加え、７０℃で３０分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール５ｇで洗浄、乾燥し、薄茶色粉末４．５ｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５−ジメチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオンであることを確認した。収率３０％、Ｍ＋＝３７９
（実施例５）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジクロロフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、２，６−ジクロロアニリン５ｇと、ジメチルスルホキシド１０ｇとを仕込み、攪拌下に、５℃まで冷却した。ここに、１．３ｇの水酸化ナトリウム粉末を水１．２ｇに溶解させて仕込み、１０分間攪拌した。さらに二硫化炭素２．４ｇを１０分間かけて加え、室温まで昇温し、１時間攪拌後、５℃に冷却した。この反応液に、２−クロロシクロヘキサノン４．１ｇを加え、室温まで昇温し、１時間攪拌した。この反応液に、水３０ｇを加え、３０分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層とに分離したため、水層をデカンテーションで除き、水３０ｇでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール５０ｇと濃塩酸５ｇを加え、７０℃で３０分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール５ｇで洗浄、乾燥し、薄黄色粉末３．１ｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジクロロフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率３２％、Ｍ＋＝３１６
（実施例６）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、２，６−ジブロモアニリン２ｇと、ジメチルスルホキシド６ｇとを仕込み、攪拌下に、５℃まで冷却した。ここに、３２０ｍｇの水酸化ナトリウム粉末を水３００ｍｇに溶解させて仕込み、１０分間攪拌した。さらに二硫化炭素６１０ｍｇを１０分間かけて加え、室温まで昇温し、１時間攪拌後、５℃に冷却した。この反応液に、２−クロロシクロヘキサノン１．０６ｇを加え、室温まで昇温し、１時間攪拌した。この反応液に、水１０ｇを加え、３０分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水１０ｇでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール１０ｇと濃塩酸１ｇを加え、８０℃で３０分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール５ｇで洗浄、乾燥し、薄黄色粉末１．１ｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率３４％、Ｍ＋＝４０５
（実施例７）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，４，６−トリブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、２，４，６−トリブロモアニリン１０ｇと、ジメチルスルホキシド２０ｇとを仕込み、攪拌下に、５℃まで冷却した。ここに、１．２１ｇの水酸化ナトリウム粉末を水１．１ｇに溶解させて仕込み、１０分間攪拌した。さらに二硫化炭素２．３ｇを１０分間かけて加え、室温まで昇温し、１時間攪拌後、５℃に冷却した。この反応液に、２−クロロシクロヘキサノン４．０ｇを加え、室温まで昇温し、１時間攪拌した。この反応液に、水５０ｇを加え、３０分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水５０ｇでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール３０ｇと濃塩酸８ｇを加え、７０℃で６０分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール５ｇで洗浄、乾燥し、薄黄色粉末７．４ｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，４，６−トリブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率５０％、Ｍ＋＝４８４
（実施例８）＜４−メチル−５−アセチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、２，６−ジブロモアニリン５ｇと、ジメチルスルホキシド１０ｇとを仕込み、攪拌下に、５℃まで冷却した。ここに、８００ｍｇの水酸化ナトリウム粉末を水７００ｍｇに溶解させて仕込み、１０分間攪拌した。さらに二硫化炭素１．５１ｇを１０分間かけて加え、室温まで昇温し、１時間攪拌後、５℃に冷却した。この反応液に、３−クロロアセチルアセトン２．７ｇを加え、室温まで昇温し、１時間攪拌した。この反応液に、水１０ｇを加え、３０分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水１０ｇでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール３０ｇと濃塩酸５ｇを加え、８０℃で３０分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール５ｇで洗浄、乾燥し、薄茶色粉末２．５ｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４−メチル−５−アセチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオンであることを確認した。収率３１％、Ｍ＋＝４０６
（実施例９）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例６で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン３００ｍｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸５２５ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル６６ｍｇ、フッ化セシウム６８０ｍｇおよび酢酸パラジウム１７ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、１８時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水１０ｇで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶３５０ｍｇを得た。この結晶は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率７５％、Ｍ＋＝６２４
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．３−１．７（ｍ，４４Ｈ），７．２−７．６（ｍ，９Ｈ）
（実施例１０）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジフェニルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例６で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン３００ｍｇ、フェニルボロン酸２８０ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル７０ｍｇ、フッ化セシウム７００ｍｇおよび酢酸パラジウム１７ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、１８時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水１０ｇで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶３５０ｍｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジフェニルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンを５０％（ガスクロマトグラフィ面積百分率法）含む混合物であることを確認した。収率５９％、Ｍ＋＝３９９
（実施例１１）＜４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例４で合成した４，５−ジメチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン５００ｍｇ、３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニルボロン酸１．０２ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル１１８ｍｇ、フッ化セシウム１．２ｇおよび酢酸パラジウム３０ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、１８時間攪拌した。その途中、９時間後の時点で３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニルボロン酸１．０２ｇを追加した。反応後、反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水１０ｇで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶８５０ｍｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５−ジメチル−３−（２，６−ビス〔３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオンを３０％（ガスクロマトグラフィ面積百分率法）含む混合物であることを確認した。収率３０％、Ｍ＋＝６４５
（実施例１２）＜４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジメトキシフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例４で合成した４，５−ジメチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン５００ｍｇ、３，５−ジ−メトキシフェニルボロン酸２４０ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル１２０ｍｇ、フッ化セシウム１．２ｇおよび酢酸パラジウム３０ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、１８時間攪拌した。その途中、９時間後の時点で３，５−ジ−メトキシフェニルボロン酸２４０ｍｇを追加した。反応後、反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水１０ｇで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色オイル５８０ｍｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジメトキシフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオンを６０％（ガスクロマトグラフィ面積百分率法）含む混合物であることを確認した。収率５３％、Ｍ＋＝４９３
（実施例１３）＜３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例９で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン３５０ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水５００ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末３２０ｍｇを得た。この粉末にトルエン１０ｇを加え、溶解分を除去することで、白色粉末２３０ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率６５％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．２３（ｓ，３６Ｈ），１．４−１．７（ｍ，８Ｈ），６．８−７．７（ｍ，９Ｈ），１０．９１（ｓ，１Ｈ）
（実施例１４）＜３−（２，６−ジフェニルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例１０で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−フェニルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン３５０ｍｇ（純度５０％）、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水６００ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末３２０ｍｇを得た。この粉末にトルエン１０ｇを加え、溶解分を除去することで、薄黄色粉末１５０ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−（２，６−ジフェニルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率８５％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．５−２．６（ｍ，８Ｈ），７．２−７．８（ｍ，１３Ｈ），１１．６５（ｓ，１Ｈ）
（実施例１５）＜３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例１１で合成した４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン８５０ｍｇ（純度３０％）、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水６００ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色オイル８５０ｍｇを得た。このオイルにトルエン１０ｇを加え、溶解分を除去することで、薄茶色粉末２５０ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率９８％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．９５（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），７．２−８．１（ｍ，９Ｈ），１０．９６（ｓ，１Ｈ）
（実施例１６）＜３−〔２，６−ビス（３，５−ジメトキシフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例１２で合成した４，５−ジメチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジメトキシフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオン５８０ｍｇ（純度６０％）、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水６００ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色オイル５２０ｍｇを得た。このオイルにトルエン１０ｇを加え、溶解分を除去することで、薄茶色粉末３００ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔２，６−ビス（３，５−ジメトキシフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率８６％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：２．０２（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），３．７８（ｓ，１２Ｈ），７．４−７．９（ｍ，９Ｈ），１１．０２（ｓ，１Ｈ）
（実施例１７）＜３−（２，６−ジブロモフェニル）−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例４で合成した４，５−ジメチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン３００ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水５００ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、６０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色固体３００ｍｇを得た。この固体は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−（２，６−ジブロモフェニル）−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率９８％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：２．２１（ｓ，３Ｈ），２．７６（ｓ，３Ｈ），７．４−７．９（ｍ，３Ｈ），１１．２８（ｓ，１Ｈ）
（実施例１８）＜３−（２，６−ジブロモフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例６で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン３００ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水６００ｍｇを仕込み、６０℃まで昇温し、６０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色タール状物３９０ｍｇを得た。このタール状物は、室温で放置すると固化した。これにアセトン３ｇを加え、結晶をろ過乾燥することで、白色粉末１５０ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−（２，６−ジブロモフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率３８％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．７５−２．０２（ｍ，４Ｈ），２．４９（ｂｓ，２Ｈ），３．０５（ｂｓ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，１Ｈ），７．８２（ｄ，２Ｈ），１１．４９（ｓ，１Ｈ）
（実施例１９）＜３−（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例７で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，４，６−トリブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン ５００ｍｇ、酢酸４ｇおよび３０重量％過酸化水素水１．０ｇを仕込み、６０℃まで昇温し、２時間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去しし、薄茶色タール状物３９０ｍｇを得た。このタール状物にアセトン３ｇを加え、結晶をろ過乾燥することで、白色粉末５０ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率１０％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．７５−２．０２（ｍ，４Ｈ），２．４７（ｂｓ，２Ｈ），３．０２（ｂｓ，２Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ），１１．６６（ｓ，１Ｈ）
（実施例２０）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール３．４ｇ、パラホルムアルデヒド９９０ｍｇ、実施例２で得た３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド２０ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）、トルエン７ｇ及びドライアイス１ｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を、常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン５ｍｇをトルエン１００ｍｇに溶解した溶液を加え、得られた混合物を５０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は５５％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが３３％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は１２％であった。１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの同定はＧＣ−ＭＳにて実施した。ＭＳ（ｍ／z）：２０８（Ｍ＋）
（比較例１）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１．２ｇ、パラホルムアルデヒド５３０ｍｇ、３−ベンジルチアゾリウムブロマイド３０ｍｇ（１mol％）、トルエン ２．５ｇ及びドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を、常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１８ｍｇをトルエン１００ｍｇに溶解した溶液を加え、得られた混合物を５０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は４％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが６０％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は１％であった。
（実施例２１）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１．７ｇ、３５重量％ホルマリン水２．１ｇ、実施例２で得た３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド２０ｍｇおよびトルエン４ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス１ｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン５ｍｇとトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で１４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は７５％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが２１％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は４％であった。
反応時間６時間目での生成比率は以下の通り。
４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール：６１％
原料３−メチルチオプロパナール：３６％
１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン：２％
（実施例２２）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール２．０７ｇ、パラホルムアルデヒド９００ｍｇ、実施例３で得た３−〔（２，６−ジフェニル−３，５−ジイソプロピル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド１９ｍｇ、トルエン５ｇ及びドライアイス１ｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン８ｍｇをトルエン５００ｍｇに溶解した溶液を加え、得られた混合物を５０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は２７％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが５９％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は１０％であった。
（実施例２３）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール２．７５ｇ、パラホルムアルデヒド１．２ｇ、実施例１で得た３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド１０ｍｇ、トルエン６ｇ及びドライアイス１ｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン４ｍｇをトルエン１００ｍｇに溶解した溶液を加え、得られた混合物を５０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は２８％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが６５％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は７％であった。
（実施例２４）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１．３８ｇ、パラホルムアルデヒド４００ｍｇ、実施例１で得た３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド４０ｍｇ及びテトラヒドロフラン２．８ｇを仕込んだ。得られた混合物を、４０℃に加温し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１６ｍｇを加え、４０℃で１．５時間撹拌した。この時点で、ガスクロマトグラフィ分析法にて、原料３−メチルチオプロパナールの消失を確認したので、３−メチルチオプロパナール１．３８ｇ、パラホルムアルデヒド４００ｍｇを追加し、さらに４０℃で１時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は４７％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが２０％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は３３％であった。
（実施例２５）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、プロパナール３．０７ｇ、実施例１で得た３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド１０ｍｇ、トルエン６ｇ及びドライアイス１ｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、４０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン４ｍｇおよびトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を４０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は２２％であり、プロパナールが７５％回収された。
（実施例２６）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、ベンズアルデヒド８４１ｍｇ、パラホルムアルデヒド４８０ｍｇ、実施例１で得た３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド３０ｍｇ及びトルエン３ｇを仕込んだ。得られた混合物を、６０℃に加温し、攪拌下に、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２４ｍｇを加え、得られた混合物を６０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、２−ヒドロキシ−１−フェニル−エタノンを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、２−ヒドロキシ−１−フェニル−エタノンの収率は２１％であり、ベンズアルデヒドが７７％回収された。
（実施例２７）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１．２４ｇ、パラホルムアルデヒド５４０ｍｇ、実施例１３で得た３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド３０ｍｇおよびトルエン３ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン８ｍｇおよびトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は５１％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが１１％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は３６％であった。
（実施例２８）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール５．０ｇ、３５重量％ホルマリン水３．０ｇ、実施例１３で得た３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド３０ｍｇおよびトルエン１０ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン８ｍｇおよびトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で１６時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は５７％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが３３％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は７％であった。
反応時間６時間目での生成比率は以下の通り。
４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール：４５％
原料３−メチルチオプロパナール：５４％
１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン：０％
（実施例２９）
窒素置換した１００ｍＬ ４口フラスコに、３−メチルチオプロパナール１０ｇ、３５重量％ホルマリン水１５ｇ、実施例１３で得た３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド３０ｍｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス１ｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン８ｍｇおよびトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で１６時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は３５％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが６４％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は０．５％であった。
反応時間８時間目での生成比率は以下の通り。
４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール：２５％
原料３−メチルチオプロパナール：７４％
１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン：０％
（実施例３０）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール９６０ｍｇ、３５重量％ホルマリン水１．１ｇ、実施例１５で得た３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド３０ｍｇおよびトルエン２ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン７ｍｇおよびトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は５３％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが２６％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は４％であった。
（実施例３１）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１．２５ｇ、３５重量％ホルマリン水１．５ｇ、実施例１６で得た３−〔２，６−ビス（３，５−ジメトキシフェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライド３０ｍｇおよびトルエン２ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９ｍｇおよびトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は１０％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが７９％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は３％であった。
（実施例３２）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１．５４ｇ、３５重量％ホルマリン水１．２ｇ、実施例１４で得た３−（２，６−ジフェニルフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド３０ｍｇおよびトルエン３ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１１ｍｇおよびトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で８時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は５８％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが３６％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は２％であった。
（実施例３３）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１．９ｇ、３５重量％ホルマリン水２．２ｇ、実施例１８で得た３−（２，６−ジブロモフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド１５ｍｇおよびトルエン４ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン６ｍｇおよびトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で１２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は１９％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが６４％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は０％であった。
（実施例３４）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール３．２ｇ、３５重量％ホルマリン水３．６ｇ、実施例１９で得た３−（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド３０ｍｇおよびトルエン７ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１０ｍｇおよびトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は６％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが８８％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は０％であった。
（実施例３５）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、ベンズアルデヒド９２１ｍｇ、パラホルムアルデヒド４８０ｍｇ、実施例１８で得た３−（２，６−ジブロモフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド２３ｍｇ及びトルエン２ｇを仕込んだ。得られた混合物を、５０℃に加温し、攪拌下に、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１２ｍｇを加え、得られた混合物を５０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、２−ヒドロキシ−１−フェニル−エタノンを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である２−ヒドロキシ−１−フェニル−エタノンの収率は２６％であり、ホモカップリング体である２−ヒドロキシ−１−フェニル−２−フェニルエタノンの収率は１６％であり、原料のベンズアルデヒドが５８％回収された。
（実施例３６）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、２−ブロモ−６−メチルアニリン５ｇと、ジメチルスルホキシド１０ｇとを仕込み、攪拌下に、５℃まで冷却した。ここに、１．０７ｇの水酸化ナトリウム粉末を水１．０ｇに溶解させて仕込み、１０分間攪拌した。さらに二硫化炭素２．０ｇを１０分間かけて加え、室温まで昇温し、１時間攪拌後、５℃に冷却した。この反応液に、２−クロロシクロヘキサノン３．５６ｇを加え、室温まで昇温し、１時間攪拌した。この反応液に、水５０ｇを加え、３０分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水５０ｇでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール２０ｇと濃塩酸２ｇを加え、８０℃で３０分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール１０ｇで洗浄、乾燥し、薄黄色粉末４．４ｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率４８％、Ｍ＋＝３４０
（実施例３７）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２−〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例３６で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２−ブロモ−６−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン３００ｍｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸４１３ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル７０ｍｇ、フッ化セシウム７００ｍｇおよび酢酸パラジウム１７ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、１８時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水１０ｇで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶３８０ｍｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２−〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率９５％、Ｍ＋＝４４９
（実施例３８）＜３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例３７で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２−〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン３８０ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水８００ｍｇを仕込み、６０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末３４０ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率８９％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．２２（ｓ，１８Ｈ），１．４−１．７（ｍ，８Ｈ），２．２２(ｓ,３Ｈ)，６．８−７．６（ｍ，６Ｈ），１１．１０（ｓ，１Ｈ）
（実施例３９）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、ベンズアルデヒド２０５ｍｇ、３８重量％ホルマリン水４６０ｍｇ、実施例３８で得た３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド３０ｍｇ、トルエン２ｇ及びドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を、常圧まで排気した。得られた混合物を、４０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２０ｍｇをトルエン１００ｍｇに溶解した溶液を加え、得られた混合物を４０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、２−ヒドロキシ−１−フェニル−エタノンを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、２−ヒドロキシ−１−フェニル−エタノンの収率は８４％であり、ベンズアルデヒドが１５％回収された。
（実施例４０）
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール６．９ｇ、３５重量％ホルマリン水７．８ｇ、実施例３８で得た３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド３０ｍｇおよびトルエン１４ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１０ｍｇとトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で８時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は８％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが９１％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンの収率は０．５％であった。
（実施例４１）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２、６−ビス〔３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例６と同様に合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン３００ｍｇ、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸３９７ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル７０ｍｇ、フッ化セシウム７００ｍｇおよび酢酸パラジウム１７ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、８時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水１０ｇで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶３６０ｍｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス〔３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率９５％、Ｍ＋＝５１１
（実施例４２）＜３−〔２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例４１で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス〔３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン３６０ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水８００ｍｇを仕込み、６０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末３６０ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔２、６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率９８％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．２６（ｓ，１８Ｈ），１．４−２．５（ｍ，８Ｈ），７．０−７．６（ｍ，１１Ｈ），１１．２０（ｓ，１Ｈ）
（実施例４３）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス〔３，５−ジクロロフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例６と同様に合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン３００ｍｇ、３、５−ジクロロフェニルボロン酸４３０ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル７０ｍｇ、フッ化セシウム７００ｍｇおよび酢酸パラジウム１７ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、８時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水１０ｇで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶３８０ｍｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス〔３，５−ジクロロフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率９６％、Ｍ＋＝５３７
（実施例４４）＜３−〔２，６−ビス（３，５−ジクロロフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例４３で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２、６−ビス〔３、５−ジクロロフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン３８０ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水８００ｍｇを仕込み、６０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加えた。ここで不溶の白色結晶は、ろ過により除去し、ろ液を留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末３００ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔２、６−ビス（３、５−ジクロロフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率７９％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．６−２．７（ｍ，８Ｈ），７．０−７．８（ｍ，９Ｈ），１２．４０（ｓ，１Ｈ）
（実施例４５）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス〔３，５−ジブロモフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例６と同様に合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン３００ｍｇ、３，５−ジブロモフェニルボロン酸６３０ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル７０ｍｇ、フッ化セシウム７００ｍｇおよび酢酸パラジウム１７ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、８時間攪拌した。ここで、３、５−ジブロモフェニルボロン酸を４００ｍｇ追加して、さらに８時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水１０ｇで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶４２０ｍｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス〔３，５−ジブロモフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率７９％、Ｍ＋＝７１５
（実施例４６）＜３−〔２，６−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例４５で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス〔３，５−ジブロモフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン４２０ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水８００ｍｇを仕込み、６０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加えた。ここで不溶の白色結晶は、ろ過により除去し、ろ液を留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末３１０ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔２，６−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率７３％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．６−２．７（ｍ，８Ｈ），７．２−７．８（ｍ，９Ｈ），１２．１７（ｓ，１Ｈ）
（実施例４７）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換した２００ｍＬフラスコに、２，６−ジブロモ−４−メチルアニリン５ｇと、ジメチルスルホキシド１０ｇとを仕込み、攪拌下に、５℃まで冷却した。ここに、７５５ｍｇの水酸化ナトリウム粉末を水８００ｍｇに溶解させて仕込み、１０分間攪拌した。さらに二硫化炭素１．４ｇを１０分間かけて加え、室温まで昇温し、１時間攪拌後、５℃に冷却した。この反応液に、２−クロロシクロヘキサノン２．５ｇを加え、室温まで昇温し、１時間攪拌した。この反応液に、水５０ｇを加え、３０分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水５０ｇでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール２０ｇと濃塩酸２ｇを加え、６０℃で３０分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール１０ｇで洗浄、乾燥し、薄黄色粉末２．５ｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率３２％、Ｍ＋＝４１９
（実施例４８）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例４７で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン３００ｍｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸５０２ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル７０ｍｇ、フッ化セシウム７００ｍｇおよび酢酸パラジウム１７ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、８時間攪拌した。ここで、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸４００ｍｇを追加し、さらに８０℃で８時間攪拌を続けた。反応後、反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水１０ｇで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶３５０ｍｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率７７％、Ｍ＋＝６３７
（実施例４９）＜３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例４８で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−メチルフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン３５０ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水８００ｍｇを仕込み、６０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末３３０ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率９４％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．２６（ｓ，３６Ｈ），１．６−２．６（ｍ，８Ｈ），２．５２(ｓ,３Ｈ)，７．０−７．７（ｍ，８Ｈ），１０．８５（ｓ，１Ｈ）
（実施例５０）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモ−４−クロロフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換した２００ｍＬフラスコに、２，６−ジブロモ−４−クロロアニリン１０ｇと、ジメチルスルホキシド２０ｇとを仕込み、攪拌下に、５℃まで冷却した。ここに、１．４ｇの水酸化ナトリウム粉末を水１．２ｇに溶解させて仕込み、１０分間攪拌した。さらに二硫化炭素２．７ｇを１０分間かけて加え、室温まで昇温し、１時間攪拌後、５℃に冷却した。この反応液に、２−クロロシクロヘキサノン４．６ｇを加え、室温まで昇温し、１時間攪拌した。この反応液に、水５０ｇを加え、３０分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水５０ｇでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール５０ｇと濃塩酸５ｇを加え、６０℃で３０分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール１０ｇで洗浄、乾燥し、薄黄色粉末８．９ｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモ−４−クロロフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率５８％、Ｍ＋＝４３９
（実施例５１）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例５０で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモ−４−クロロフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン３００ｍｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸４８０ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル７０ｍｇ、フッ化セシウム７００ｍｇおよび酢酸パラジウム１７ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、８時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水１０ｇで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶４２０ｍｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率９４％、Ｍ＋＝６５８
（実施例５２）＜３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例５１で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン４２０ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水８００ｍｇを仕込み、６０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末４１０ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率９７％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．２６（ｓ，３６Ｈ），１．６−２．６（ｍ，８Ｈ），７．０−７．７（ｍ，８Ｈ），１１．３０（ｓ，１Ｈ）
（実施例５３）＜４，５−ジメチル−３−（２，６−ジフェニルフェニル）−２（３Ｈ）チアゾールチオンの合成＞
窒素置換した５０ｍＬフラスコに、酢酸パラジウム５ｍｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル２０ｍｇとテトラヒドロフラン５ｇを仕込み、２０℃にて１０分確認した。ここに、塩化亜鉛１４０ｍｇと、フェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液１ｍｌ（東京化成品２ｍｏｌ／Ｌ濃度）を仕込み、室温で１０分攪拌した。この混合液に、実施例４で合成した４，５−ジメチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−チアゾールチオン２００ｍｇを加え、４０℃まで昇温し、８時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水１０ｇで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶１９０ｍｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５−ジメチル−３−（２，６−ジフェニルフェニル）−２（３Ｈ）チアゾールチオンであることを確認した。収率９６％、Ｍ＋＝３７３
（実施例５４）＜３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例５３で合成した４，５−ジメチル−３−（２，６−ジフェニルフェニル）−２（３Ｈ）チアゾールチオン１９０ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水８００ｍｇを仕込み、６０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末１８０ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔２，６−ジ（フェニル）フェニル〕−４，５−ジメチルチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率９５％
（実施例５５）＜３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２Ｈ−シクロヘプタチアゾール−２−チオンの合成＞
窒素置換した２００ｍＬフラスコに、２，６−ジブロモアニリン５ｇと、ジメチルスルホキシド１０ｇとを仕込み、攪拌下に、５℃まで冷却した。ここに、８００ｍｇの水酸化ナトリウム粉末を水７００ｍｇに溶解させて仕込み、１０分間攪拌した。さらに二硫化炭素１．５１ｇを１０分間かけて加え、室温まで昇温し、１時間攪拌後、５℃に冷却した。この反応液に、２−クロロシクロヘプタノン２．９２ｇを加え、室温まで昇温し、１時間攪拌した。この反応液に、水５０ｇを加え、３０分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水５０ｇでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール２０ｇと濃塩酸２ｇを加え、６０℃で３０分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール１０ｇで洗浄、乾燥し、薄黄色粉末２．８ｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２Ｈ−シクロヘプタチアゾール−２−チオンであることを確認した。収率３４％、Ｍ＋＝４１９
（実施例５６）＜３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２Ｈ−シクロヘプタチアゾール−２−チオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例５５で合成した３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２Ｈ−シクロヘプタチアゾール−２−チオン３００ｍｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸５１０ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル７０ｍｇ、フッ化セシウム７００ｍｇおよび酢酸パラジウム１７ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、８時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水１０ｇで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶４４０ｍｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２Ｈ−シクロヘプタチアゾール−２−チオンであることを確認した。収率９６％、Ｍ＋＝６３８
（実施例５７）＜５，６，７，８−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４Ｈ−シクロヘプタチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例５６で合成した３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２Ｈ−シクロヘプタチアゾール−２−チオン４４０ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水８００ｍｇを仕込み、６０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色タールを得た。このタールにトルエンを加えると、白色粉末が析出したので、ろ過乾燥して、白色粉末２５０ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、５，６，７，８−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４Ｈ−シクロヘプタチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率５７％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．２５（ｓ，３６Ｈ），１．５−２．７（ｍ，１０Ｈ），６．９−７．７（ｍ，９Ｈ），１０．９９（ｓ，１Ｈ）
（実施例５８）＜３，４，５，６−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２Ｈ−シクロペンタチアゾール−２−チオンの合成＞
窒素置換した２００ｍＬフラスコに、２，６−ジブロモアニリン５ｇと、ジメチルスルホキシド１０ｇとを仕込み、攪拌下に、５℃まで冷却した。ここに、８００ｍｇの水酸化ナトリウム粉末を水７００ｍｇに溶解させて仕込み、１０分間攪拌した。さらに二硫化炭素１．５２ｇを１０分間かけて加え、室温まで昇温し、１時間攪拌後、５℃に冷却した。この反応液に、２−クロロシクロペンタノン２．４ｇを加え、室温まで昇温し、１時間攪拌した。この反応液に、水５０ｇを加え、３０分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水５０ｇでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール２０ｇと濃塩酸２ｇを加え、６０℃で３０分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール１０ｇで洗浄、乾燥し、薄茶色粉末２．１ｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、３，４，５，６−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２Ｈ−シクロペンタチアゾール−２−チオンであることを確認した。収率２７％、Ｍ＋＝３１９
（実施例５９）＜３，４，５，６−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２Ｈ−シクロペンタチアゾール−２−チオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例５８で合成した３，４，５，６−テトラヒドロ−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２Ｈ−シクロペンタチアゾール−２−チオン２５０ｍｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸４３２ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル６０ｍｇ、フッ化セシウム６００ｍｇおよび酢酸パラジウム１４ｍｇを仕込み、６０℃まで昇温し、８時間攪拌した。ここで、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸３００ｍｇを追加し、さらに８時間、６０℃で攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水１０ｇで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶３５０ｍｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、３，４，５，６−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２Ｈ−シクロペンタチアゾール−２−チオンであることを確認した。収率９０％、Ｍ＋＝６１０
（実施例６０）＜５，６−ジヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４Ｈ−シクロペンタチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例５９で合成した３，４，５，６−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２Ｈ−シクロペンタチアゾール−２−チオン３５０ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水１．０ｇを仕込み、６０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色タールを得た。このタールにトルエンを加えると、白色粉末が析出したので、ろ過乾燥して、白色粉末１４０ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、５，６−ジヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４Ｈ−シクロペンタチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率４０％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．２５（ｓ，３６Ｈ），１．５−２．８（ｍ，６Ｈ），６．８−７．８（ｍ，９Ｈ），１０．４５（ｓ，１Ｈ）
（実施例６１）＜５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−チアゾール−２−チオンの合成＞
窒素置換した２００ｍＬフラスコに、２，６−ジブロモアニリン８ｇと、ジメチルスルホキシド１５ｇとを仕込み、攪拌下に、５℃まで冷却した。ここに、１．２８ｇの水酸化ナトリウム粉末を水１１００ｍｇに溶解させて仕込み、１０分間攪拌した。さらに二硫化炭素２．４２ｇを１０分間かけて加え、室温まで昇温し、１時間攪拌後、５℃に冷却した。この反応液に、２−ブロモ−３，３−ジメチルブチルアルデヒド５．６ｇを加え、室温まで昇温し、１時間攪拌した。この反応液に、水５０ｇを加え、３０分間攪拌したところ、結晶が析出したので、ろ過、乾燥し、薄黄色結晶１０．６ｇを得た。
窒素置換した５０ｍｌフラスコに、この結晶を３ｇとトルエン３０ｇ、トリフルオロ酢酸１７０ｍｇを仕込み、０℃に冷却し、無水トリフルオロ酢酸１．５５ｇを１０分で加えた。この混合液を、室温で１時間攪拌した。反応後、トルエン溶液を水１０ｇで洗浄後、濃縮し、２．８ｇの固体を得た。シリカゲルショートカラム（３０ｇ、クロロホルム１００ｇで溶出）後、濃縮して得た固体に、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを加えて、不溶の結晶をろ過・乾燥し、１．４ｇの白色結晶を得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−チアゾール−２−チオンであることを確認した。収率４９％、Ｍ＋＝４０７
（実施例６２）＜５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例６１で合成した５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−チアゾール−２−チオン６００ｍｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸１．０３ｇ、テトラヒドロフラン２０ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル１３２ｍｇ、フッ化セシウム１．３５ｇおよび酢酸パラジウム３３ｍｇを仕込み、６０℃まで昇温し、８時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水１０ｇで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル６０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色オイル４６０ｍｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−チアゾールチオンであることを確認した。収率５０％、Ｍ＋＝６２５
（実施例６３）＜３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチルチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例６２で合成した３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチルチアゾリウムクロライド４６０ｍｇ、酢酸３ｇおよび３０重量％過酸化水素水１．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色タールを得た。このタールにメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを加えると、白色粉末が析出したので、ろ過乾燥して、白色粉末１４０ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチルチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率３０％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：１．１５−１．３５（ｄ，４５Ｈ），６．９−７．８（ｍ，１０Ｈ），１１．３７（ｓ，１Ｈ）
（実施例６４）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、２，６−ジブロモアニリン１．２ｇと、ジメチルスルホキシド６ｇとを仕込み、攪拌下に、５℃まで冷却した。ここに、２００ｍｇの水酸化ナトリウム粉末を水２００ｍｇに溶解させて仕込み、１０分間攪拌した。さらに二硫化炭素３７０ｍｇを加え、室温まで昇温し、１時間攪拌後、５℃に冷却した。この反応液に、２−ブロモ−３−エチルシクロヘキサノン１．０ｇを加え、室温まで昇温し、１時間攪拌した。この反応液に、水１０ｇを加え、３０分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水１０ｇでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール１０ｇと濃塩酸１ｇを加え、６０℃で３０分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、エタノールを留去した。残渣に、ｎ−ヘプタンを２０ｇ加え、析出した結晶を、ろ過後、乾燥し、薄黄色粉末４００ｍｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率１９％、Ｍ＋＝４３３
（実施例６５）＜４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチル−３−〔２，６−ビス〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例６４で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチル−３−（２，６−ジブロモフェニル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン４００ｍｇ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸６５０ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル８４ｍｇ、フッ化セシウム８５０ｍｇおよび酢酸パラジウム２１ｍｇを仕込み、６０℃まで昇温し、８時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル１０ｇと水２０ｇとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水１０ｇで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム（シリカゲル５０ｇに吸着後、クロロホルム３００ｍｌで溶出）で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶５００ｍｇを得た。この結晶は、ＧＣ−ＭＳより、４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチル−３−〔２，６−ビス〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率８３％、Ｍ＋＝６５２
（実施例６６）＜３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチルベンゾチアゾリウムクロライドの合成＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、実施例６５で合成した４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチル−３−〔２，６−ビス〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン４８０ｍｇ、酢酸２ｇおよび３０重量％過酸化水素水１ｇを仕込み、６０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１０ｇを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム１０ｇと飽和食塩水１０ｇとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、残渣に、メチル−ｔ−ブチルエーテル１０ｇを加え、析出した結晶を、ろ過、乾燥することで白色粉末１６０ｍｇを得た。この粉末は、１Ｈ−ＮＭＲより、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチルベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率３３％
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準）：０．９０(ｔ、３Ｈ)、１．２３（ｓ，３６Ｈ），１．２−２．５（ｍ，９Ｈ），６．８−７．７（ｍ，９Ｈ），１１．２２（ｓ，１Ｈ）
（実施例６７）
窒素置換した２００ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール６．０ｇ、３５重量％ホルマリン水６．９ｇ、実施例４２で得た３−〔２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド３０ｍｇおよびトルエン１２ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９ｍｇおよびトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で１６時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は２６％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが７０％回収された。
反応時間８時間目での生成比率は以下の通り。
４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール：１９％
原料３−メチルチオプロパナール：８０％
１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン：０％
（実施例６８）
窒素置換した２００ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール５．８ｇ、３５重量％ホルマリン水６．７ｇ、実施例４４で得た３−〔２，６−ビス（３，５−ジクロロフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド ３０ｍｇおよびトルエン１１ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９ｍｇおよびトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で８時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は２２％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが６５％回収された。
（実施例６９）
窒素置換した２００ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール４．３ｇ、３５重量％ホルマリン水４．９ｇ、実施例４６で得た３−〔２，６−ビス（３，５−ジブロモフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド ３０ｍｇおよびトルエン１１ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン７ｍｇおよびトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で８時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は３８％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが６０％回収された。
（実施例７０）
窒素置換した２００ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール５．２ｇ、３５重量％ホルマリン水５．８ｇ、実施例４９で得た３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド３０ｍｇおよびトルエン１１ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１０ｍｇおよびトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で８時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は２８％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが７０％回収された。
（実施例７１）
窒素置換した２００ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール５．０ｇ、３５重量％ホルマリン水５．４ｇ、実施例５２で得た３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−クロロフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド３０ｍｇおよびトルエン１１ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン７ｍｇおよびトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で１４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は５６％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが３０％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンは３％生成していた。
（実施例７２）
窒素置換した２００ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１２．４ｇ、 ３８重量％ホルマリン水１４．５ｇ、実施例１３で得た３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド１５ｍｇおよびトルエン２４ｇを仕込んだ。得られた混合物を、窒素雰囲気で、７０℃に加温し、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン７ｍｇおよびトルエン５００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を７０℃で１５時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は３３％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが６５％回収された。
（実施例７３）
半月形のテフロン（登録商標）製の攪拌翼を付した２００ｍＬの４口フラスコに、３−メチルチオプロパナール１２．２ｇ、 ３８重量％ホルマリン水１４．７ｇ、実施例６６で得た３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−７−エチルベンゾチアゾリウムクロライド１６ｍｇおよびトルエン２５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、窒素雰囲気で、７０℃に加温し、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン６ｍｇおよびトルエン５００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を７０℃で１５時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は５２％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが４７％回収された。
（実施例７４）
窒素置換した２００ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール１２．４ｇ、 ３８重量％ホルマリン水１４．５ｇ、実施例１３で得た３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド４５ｍｇおよびトルエン２５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、窒素雰囲気で、７０℃に加温し、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１３ｍｇおよびトルエン５００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を７０℃で８時間撹拌した。ここで、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド３０ｍｇと １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン８ｍｇおよびトルエン３３０ｍｇの混合液を加え、さらに、８時間、７０℃で攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、分液により、トルエン層と水層に分けた。水層を、トルエン５ｇで３回抽出し、得られたトルエン層を最初に分液したトルエン層と合一し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は６７％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが３２％残存していた。
このトルエン溶液から、トルエンを留去し、薄黄色オイルを１４ｇ得た。このオイルは氷冷すると固化したので、トルエン１０ｇを加え、再結晶し、ろ過・乾燥することで、白色板状晶として、ＧＣ純度（面百値）９４％の４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを４．０ｇ得た。さらに、同様にして、ろ液から、ＧＣ純度（面百値）９４％の４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを１．０ｇ得た。
（実施例７５）
窒素置換した２００ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール５．０ｇ、３５重量％ホルマリン水５．７ｇ、実施例６３で得た３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチルチアゾリウムクロライド３０ｍｇおよびトルエン１０ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン８ｍｇおよびトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で１４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は２０％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが７３％回収された。ホモカップリング体である１，６−ジメチルチオ−４−ヒドロキシ−３−ヘキサノンは１％生成していた。
（実施例７６）
窒素置換した２００ｍＬシュレンク管に、３−メチルチオプロパナール４．８ｇ、３５重量％ホルマリン水５．４ｇ、実施例５７で得た５，６，７，８−テトラヒドロ−３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４Ｈ−シクロヘプタチアゾリウムクロライド３０ｍｇおよびトルエン１１ｇを仕込んだ。ここに、ドライアイス５００ｍｇを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、５０℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン７ｍｇおよびトルエン１００ｍｇの混合液を加え、得られた混合物を５０℃で８時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールの収率は１７％であり、原料の３−メチルチオプロパナールが８２％回収された。
（実施例７７）（３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデンのＮＭＲによる観測）
窒素雰囲気のグローブボックス中で、ＮＭＲチューブに実施例１３で得た３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド１１ｍｇを仕込んだ。ここに、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１０ｍｇを重トルエン０．７ｍｌに分散させた混合液を仕込み、ＮＭＲチューブを密閉した。
得られた混合物を、室温で、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。１０分後に、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデンの新たなピークが生成し始め、３時間後には、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドのピークはほぼ消失し、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデンが主ピークとなった。チアゾリウム環の２位プロトンが消失し、ｔｅｒｔ−ブチルのプロトンが２本に分離し、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基の２，６位のプロトンが低磁場へシフトするなど特徴が見える。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ／ｐｐｍ、ＣＤ３Ｃ６Ｄ５、重トルエンメチル基基準）：１．４０（ｓ，１８Ｈ），１．４５（ｓ，１８Ｈ），１．５−１．８（ｍ，８Ｈ），７．１９（ｔ，１Ｈ），７．４０（ｄ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，１Ｈ），７．５２（ｔ，１Ｈ），７．５４（ｄｄ，１Ｈ），７．５５（ｔ，１Ｈ），８．１０（ｄ，１Ｈ）
上記で、３時間後の測定を終えたＮＭＲチューブに、アセトアルデヒドを数１０ｍｇ添加し、ＮＭＲ測定を行うと、３−〔２，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデンのピークはほぼ消失し、アセトアルデヒドのホモカップリング体である３−ヒドロキシ−２−ブタノンが高収率で生成していることが確認された。
本発明によれば、α−ヒドロキシケトン化合物を製造する新たな方法を提供することができる。そして、本発明は、触媒量単位当たりのα−ヒドロキシケトン化合物の生成における選択性を向上させることができる点で有利なものである。

Claims (14)

  1. 式（１’’）
    Figure 0005974738
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｒ８は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。Ｗ１は、置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。）
    で示されるチアゾリウム塩と塩基化合物との存在下に、式（２）
    Figure 0005974738
    （式中、Ｒ ６ は置換基を有していてもよいアリール基を表わす。）
    で示されるアルデヒド化合物と式（４）
    Figure 0005974738
    （式中、Ｒ ７ は水素原子を表わす。）
    で示されるアルデヒド化合物とのクロスカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
  2. 式（１’’−２）
    Figure 0005974738
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｒ８は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。Ｗ１は、置換基を有していてもよいアリール基を表わす。）
    で示されるチアゾール−２−イリデンの存在下に、式（２）
    Figure 0005974738
    （式中、Ｒ ６ は置換基を有していてもよいアリール基を表わす。）
    で示されるアルデヒド化合物と式（４）
    Figure 0005974738
    （式中、Ｒ ７ は水素原子を表わす。）
    で示されるアルデヒド化合物とのクロスカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
  3. アルデヒド化合物のカップリング反応が、二酸化炭素の存在下に行われる請求項１または２記載の製造方法。
  4. 塩基化合物が、有機塩基、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選
    ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１記載の製造方法。
  5. 式（４）で示されるアルデヒド化合物が、水と共に存在するホルムアルデヒドである請求項１または２記載の製造方法。
  6. アルデヒド化合物のカップリング反応が、水と相溶性の無い溶媒の存在下で行われる請求項５記載の製造方法。
  7. 式（１’’）
    Figure 0005974738
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｒ８は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。Ｗ１は、置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｘ−は陰イオンを表わす。）
    で示されるチアゾリウム塩。
  8. Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜１０のシクロアルケン環を形成しており、
    Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
    Ｒ８が、炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、
    Ｗ１が、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である請求項７記載のチアゾリウム塩。
  9. ３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩。
  10. 式（１’’−２）
    Figure 0005974738
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｒ８は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。Ｗ１は、置換基を有していてもよいアリール基を表わす。）
    で示されるチアゾール−２−イリデン。
  11. Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜１０のシクロアルケン環を形成しており、
    Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
    Ｒ８が、炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、
    Ｗ１が、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である請求項１０記載のチアゾール−２−イリデン。
  12. ３−〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチルフェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール−２−イリデン。
  13. 式（７’’）
    Figure 0005974738
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｒ８は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。Ｗ１は、置換基を有していてもよいアリール基を表わす。）
    で示されるチアゾールチオン化合物。
  14. Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数５〜１０のシクロアルケン環を形成しており、
    Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
    Ｒ８が、炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつ、
    Ｗ１が、炭素数６〜２０のアリール基である請求項１３記載のチアゾールチオン化合物。
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