JP5403891B2 - β−ジカルボニル化合物誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
Tsuji,J.et al. Tetrahedron.Lett.1965,p4387
特定の構造のアルコールとβ−ジカルボニル化合物を、
3〜5d遷移元素又はインジウムを含有する触媒の存在下、反応させることにより
入手が容易な原料や安価な触媒を用い、ハロゲン化物やカルボン酸塩等の環境上問題がある化合物を生成せずに、短い反応時間で、β−ジカルボニル化合物誘導体を製造できることを見出した。本発明者は、又、反応の際の加熱をマイクロ波照射により行うと、反応時間をより短くできることを見出し、本発明を完成した。
下記一般式(I):
R1は、水素、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、2位が炭素数1〜4のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよいビニル基、もしくはハロゲン、炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、
R2は、ハロゲン、炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、又は、
R1、R2及びこれらに挟持される炭素で、炭素数4〜8の2−シクロアルケニル基を形成してもよく、
R3は、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、
R4及びR5は、互いに同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、又はR4、R3及びこれらに挟持される炭素で、炭素数4〜8のシクロアルキル基を形成してもよい。)
で表されるβ−ジカルボニル化合物誘導体を合成する方法であって、
下記一般式(II):
で表されるアルコールと、
下記一般式(III):
で表される活性水素を有するβ−ジカルボニル化合物を、3〜5d遷移元素又はインジウムを含有する触媒の存在下、マイクロ波照射により加熱しながら反応させることを特徴とするβ−ジカルボニル化合物誘導体の製造方法である。
R1が、水素であり、R2が置換されていてもよいフェニル基である化合物、
R1が、炭素数1〜4のアルキル基、特にメチル基又はエチル基であり、R2が置換されていてもよいフェニル基である化合物、
R1が、2位が炭素数1〜4のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよいビニル基、例えば、式:−CH=CH2、−CH=CH−ph(phは置換されていてもよいフェニルを表す。)で表される基であり、R2が置換されていてもよいフェニル基である化合物、
R1が、炭素数1〜4のアルコキシ基、特にメトキシ基又はエトキシ基であり、R2が置換されていてもよいフェニル基である化合物、及び
R1、R2及びこれらに挟持される炭素で、炭素数4〜8の2−シクロアルケニル基を形成する化合物、例えば2−シクロヘキセノール、等を挙げることができる。
R4が、炭素数1〜6のアルキル基であり、又はR4、R3及びこれらに挟持される炭素で、炭素数4〜8のシクロアルキル基が形成され、
かつ、R5が、炭素数1〜4のアルコキシ基であることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載のβ−ジカルボニル化合物誘導体の製造方法である。
R1が、水素、炭素数1〜4のアルキル基、又はハロゲン、炭素数1〜4のアルキルもしくは炭素数1〜4のアルコキシで置換されていてもよいフェニル基であり、
かつ、R2が、ハロゲン、炭素数1〜4のアルキル又は炭素数1〜4のアルコキシで置換されていてもよいフェニル基であることを特徴とする請求項1に記載のβ−ジカルボニル化合物誘導体の製造方法である。ここで、Tfとは、−SO2−CF3を表す。
ジフェニルメタノール1.0mmol、1、2−ジメチル−3−エトキシ−1,3−ジケトン1.0mmol、及び塩化第2鉄0.05mmolを、反応容器に入れた2.5mlのトルエン中に溶解し、マイクロ波をマイクロ波照射装置より照射し、110℃に加熱して、下記式(IV)で表される反応を行い、反応時間と生成物A及び生成物Bの収率との関係を求めた。その結果を表1、図1に示す。
マイクロ波照射をせずに、オイルバスにより110℃に加熱した以外は、実施例1と同様にして、前記式(IV)で表される反応を行い、反応時間と生成物A及び生成物Bの収率との関係を求めた。その結果も表1、図1に示す。なお、オイルバスによる加熱は、予め110℃に加熱したオイルバスに反応系を漬ける方法により行い、所定の反応時間後、オイルバスより反応系を取り出し、室温まで急冷して収率を測定した。下記の比較例2〜5においても同様である。
下記式(V)で表される反応を、反応原料をそれぞれ1.0mmol、触媒として塩化第2鉄0.05mmol、溶媒として2.5mlのトルエンを用い、実施例1と同様にしてマイクロ波照射により110℃に加熱して行い、反応時間と生成物の収率との関係を求めた。その結果を表2、図2に示す。
マイクロ波照射をせずに、オイルバスにより110℃に加熱した以外は、実施例2と同様にして、前記式(V)で表される反応を行い、反応時間と生成物の収率との関係を求めた。その結果も表2、図2に示す。
下記式(VI)で表される反応を、反応原料をそれぞれ1.0mmol、触媒として塩化第2鉄0.05mmol、溶媒として2.5mlのトルエンを用い、実施例1と同様にしてマイクロ波照射により110℃に加熱して行い、反応時間と生成物の収率との関係を求めた。その結果を表3、図3に示す。
マイクロ波照射をせずに、オイルバスにより110℃に加熱した以外は、実施例3と同様にして、前記式(VI)で表される反応を行い、反応時間と生成物の収率との関係を求めた。その結果も表3、図3に示す。
下記式(VII)で表される反応を、反応原料をそれぞれ1.0mmol、触媒として塩化第2鉄0.03mmol、溶媒として2.5mlのトルエンを用い、加熱温度を90℃とした以外は実施例1と同様にしてマイクロ波照射を行い、反応時間と生成物の収率との関係を求めた。その結果を表4、図4に示す。
マイクロ波照射をせずに、オイルバスにより90℃に加熱した以外は、実施例4と同様にして、前記式(VII)で表される反応を行い、反応時間と生成物の収率との関係を求めた。その結果も表4、図4に示す。
下記式(VIII)で表される反応を、反応原料をそれぞれ1.0mmol、触媒として塩化第2鉄0.03mmol、溶媒として2.5mlのトルエンを用い、加熱温度を90℃とした以外は実施例1と同様にしてマイクロ波照射を行い、反応時間と生成物の収率との関係を求めた。その結果を表5、図5に示す。
マイクロ波照射をせずに、オイルバスにより90℃に加熱した以外は、実施例5と同様にして、前記式(VIII)で表される反応を行い、反応時間と生成物の収率との関係を求めた。その結果も表5、図5に示す。
下記の反応を、表6に示す触媒、反応温度、反応時間、溶媒、加熱方法で行い、その収率を求めた。その結果を同表中に示す。なお、溶媒量は2.5〜3mlであり、同表中の加熱方法のMWはマイクロ波照射により加熱を行ったことを示し、オイルバスはオイルバスにより通常の加熱を行ったことを示す。表7以後の表においても同じである。
下記の反応を、表7に示す触媒、反応温度、反応時間、溶媒、加熱方法で行い、その収率を求めた。その結果を同表中に示す。なお、溶媒量は2.5〜3mlである。表7の結果より、下記のような反応では、触媒としてInBr3を用いれば高い収率でβ−ジカルボニル化合物誘導体を製造できることが示されている。
下記の反応を、表8に示す触媒、反応温度、反応時間、溶媒、加熱方法で行い、その収率を求めた。その結果を同表中に示す。なお、溶媒量は2.5〜3mlである。表8の結果より、下記のような反応では、触媒としてInBr3を用いれば高い収率でβ−ジカルボニル化合物誘導体を製造できることが示されている。
下記の反応を、表9に示す触媒、反応温度、反応時間、溶媒、加熱方法で行い、その収率を求めた。その結果を同表中に示す。なお、溶媒量は2.5〜3mlである。表9の結果より、下記のような反応では、触媒として、Sc(OTf)3、Cu(OTf)3、InBr3を用いれば高い収率でβ−ジカルボニル化合物誘導体を製造できることが示されている。
下記の反応を、表10に示す触媒、反応温度、反応時間、溶媒、加熱方法で行い、その収率を求めた。その結果を同表中に示す。なお、溶媒量は2.5〜3mlである。表10の結果より、下記のような反応では、触媒として、FeCl3、InCl3を用いれば高い収率でβ−ジカルボニル化合物誘導体を製造できることが示されている。
下記の反応を、表11に示す触媒、反応温度、反応時間、溶媒、加熱方法で行い、その収率を求めた。その結果を同表中に示す。なお、溶媒量は2.5〜3mlである。表11の結果より、下記のような反応では、触媒として、ZnBr3を用いれば高い収率でβ−ジカルボニル化合物誘導体を製造できることが示されている。
下記の反応を、表12に示す触媒、反応温度、反応時間、溶媒、加熱方法で行い、その収率を求めた。その結果を同表中に示す。なお、溶媒量は3mlである。表12の結果より、下記のような反応では、触媒として、ZnBr2、RuCl3、H2PtCl6・6H2O、Sc(OTf)3、TaI5、Cu(Otf)2やFeCl3を用いれば高い収率でβ−ジカルボニル化合物誘導体を製造できることが示されている。又、MoCl5、CrCl2、AgClO4を用いた場合でも、β−ジカルボニル化合物誘導体を製造できることが示されている。
下記反応式で示される反応を、触媒としてFeCl3(5mol%)を用い、2.5〜3mlのトルエン中で、マイクロ波照射により110℃に加熱して行った。それぞれの反応時間及びその収率を反応式の下に示す。この結果より、下記反応式で示されるような反応では、FeCl3を触媒として用いれば高い収率でβ−ジカルボニル化合物誘導体を製造できることが示されている。
下記反応式で示される反応を、触媒としてFeCl3を用い、溶媒を用いずに、マイクロ波照射により加熱して行った。それぞれの触媒量(アルコールに対するmol%)、反応(加熱)温度、反応時間及びその収率を反応式の下に示す。この結果より、下記反応式で示されるような反応では、FeCl3を触媒として用いれば高い収率でβ−ジカルボニル化合物誘導体を製造できることが示されている。
触媒量:10mol%、反応温度:135℃、反応時間:45分、収率:31%(実施例38)
Claims (5)
- 下記一般式(I):
(式中、
R1は、ハロゲン、炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、
R2は、ハロゲン、炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、
R3は、水素又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、
R4及びR5は、互いに同一又は異なって、アルキル基を表す。)
で表されるβ−ジカルボニル化合物誘導体を合成する方法であって、
下記一般式(II):
(式中、R1及びR2は、前記と同じ意味を表す。)
で表されるアルコールと、下記一般式(III):
(式中、R3、R4及びR5は、前記と同じ意味を表す。)
で表される活性水素を有するβ−ジカルボニル化合物を、ハロゲン化白金酸、ハロゲン化タンタル及びCu(OTf) 3 からなる群より選ばれる触媒の存在下、マイクロ波照射により加熱しながら反応させることを特徴とするβ−ジカルボニル化合物誘導体の製造方法。 - R 1 及びR 2 はフェニル基を表し、R 3 は水素を表すことを特徴とする請求項1に記載のβ−ジカルボニル化合物誘導体の製造方法。
- 触媒が、塩化白金酸であることを特徴とする請求項2に記載のβ−ジカルボニル化合物誘導体の製造方法。
- 触媒が、ハロゲン化タンタルであることを特徴とする請求項2に記載のβ−ジカルボニル化合物誘導体の製造方法。
- 触媒が、Cu(OTf) 3 であることを特徴とする請求項2に記載のβ−ジカルボニル化合物誘導体の製造方法。
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