JP2013199465A - α−ヒドロキシケトン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(1)(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基等を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R0は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基等を表わす。W0は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。X−は陰イオンを表わす。nは1または2を表す。nが2である場合、2つのW0は互いに同一であっても相異なっていてもよい。複数存在するR0の全部又は一部は同じであってもよい。)で示されるチアゾリウム塩と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
【選択図】なし
Description
〔1〕式(1)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R0は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W0は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。X−は陰イオンを表わす。nは1または2を表す。nが2である場合、2つのW0は互いに同一であっても相異なっていてもよい。複数存在するR0の全部又は一部は同じであってもよい。)
で示されるチアゾリウム塩と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
〔2〕式(1’)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W1およびW2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。X−は陰イオンを表わす。)
で示されるチアゾリウム塩と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
〔3〕式(1’’)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。R8は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。W1は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。X−は陰イオンを表わす。)
で示されるチアゾリウム塩と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
〔4〕 式(1−2)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R0は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W0は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。nは1または2を表す。nが2である場合、2つのW0は互いに同一であっても相異なっていてもよい。複数存在するR0の全部又は一部は同じであってもよい。)
で示されるチアゾール−2−イリデンの存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
〔5〕 式(1’−2)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W1およびW2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。)
で示されるチアゾール−2−イリデンの存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
〔6〕 式(1’’−2)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。R8は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。W1は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。)
で示されるチアゾール−2−イリデンの存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。
〔7〕アルデヒド化合物のカップリング反応が、二酸化炭素の存在下に行われる前記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項記載の製造方法。
〔8〕塩基化合物が、有機塩基、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である前記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項記載の製造方法。
〔9〕アルデヒド化合物のカップリング反応が、式(2)
(式中、R6は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。)
で示されるアルデヒド化合物のホモカップリング反応である前記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項記載の製造方法。
〔10〕アルデヒド化合物のカップリング反応が、式(2)
(式中、R6は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。)
で示されるアルデヒド化合物と式(4)
(式中、R7はR6と異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。)
で示されるアルデヒド化合物とのクロスカップリング反応である前記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項記載の製造方法。
〔11〕R6が置換基を有していてもよいアルキル基であり、R7が水素原子である前記〔10〕記載の製造方法。
〔12〕式(4)で示されるアルデヒド化合物が、水と共に存在するホルムアルデヒドである前記〔10〕又は〔11〕記載の製造方法。
〔13〕アルデヒド化合物のカップリング反応が、水と相溶性の無い溶媒の存在下で行われる前記〔10〕〜〔12〕のいずれか1項記載の製造方法。
〔14〕式(2)で示されるアルデヒド化合物が3−メチルチオプロパナールであり、α−ヒドロキシケトン化合物が4−メチルチオ−2−オキソ−1−ブタノールである前記〔10〕〜〔13〕のいずれか1項記載の製造方法。
〔15〕式(1)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R0は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W0は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。X−は陰イオンを表わす。nは1または2を表す。nが2である場合、2つのW0は互いに同一であっても相異なっていてもよい。複数存在するR0の全部又は一部は同じであってもよい。)
で示されるチアゾリウム塩。
〔16〕式(1’)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W1およびW2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。X−は陰イオンを表わす。)
で示されるチアゾリウム塩。
〔17〕R1およびR2が、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜10のシクロアルケン環を形成しており、
R3、R4およびR5が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、かつ、
W1およびW2が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である前記〔16〕記載のチアゾリウム塩。
〔18〕式(1’’)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。R8は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。W1は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。X−は陰イオンを表わす。)
で示されるチアゾリウム塩。
〔19〕R1およびR2が、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜10のシクロアルケン環を形成しており、
R3、R4およびR5が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、
R8が、炭素数1〜10のアルキル基であり、かつ、
W1が、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である前記〔18〕記載のチアゾリウム塩。
〔20〕3−〔2,6−ジ(フェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウム塩、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウム塩、
3−〔(2,6−ジフェニル−3,5−ジイソプロピル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウム塩、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−クロロフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩、
3−〔2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−6−メチルフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩、または
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロ−7−エチルベンゾチアゾリウム塩。
〔21〕 式(1−2)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R0は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W0は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。nは1または2を表す。nが2である場合、2つのW0は互いに同一であっても相異なっていてもよい。複数存在するR0の全部又は一部は同じであってもよい。)
で示されるチアゾール−2−イリデン。
〔22〕 式(1’−2)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W1およびW2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。)
で示されるチアゾール−2−イリデン。
〔23〕R1およびR2が、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜10のシクロアルケン環を形成しており、
R3、R4およびR5が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、かつ、
W1およびW2が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である〔22〕記載のチアゾール−2−イリデン。
〔24〕 式(1’’−2)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。R8は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。W1は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。)
で示されるチアゾール−2−イリデン。
〔25〕R1およびR2が、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜10のシクロアルケン環を形成しており、
R3、R4およびR5が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、
R8が、炭素数1〜10のアルキル基であり、かつ、
W1が、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である〔24〕記載のチアゾール−2−イリデン。
〔26〕3−〔2,6−ジ(フェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾール−2−イリデン、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾール−2−イリデン、
3−〔(2,6−ジフェニル−3,5−ジイソプロピル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾール−2−イリデン、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾール−2−イリデン、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−クロロフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾール−2−イリデン、
3−〔2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−6−メチルフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾール−2−イリデン、または
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロ−7−エチルベンゾチアゾール−2−イリデン。
〔27〕パラジウム触媒の存在下で、式(6)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R0は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わし、4つのR0の全部又は一部は同じであってもよい。Y0は、ハロゲン原子を表わす。X−は陰イオンを表わす。)
で示される3−(ハロ置換アリール)−2−チアゾールチオン化合物と式(5)
(式中、W0’は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Lは脱離基を表す。)
で示されるアリール化合物とをカップリング反応させて式(7)
(式中、R1、R2、R0、W0’およびnは、それぞれ上記と同一の意味を表わす。)
で示される3−(アリール置換アリール)−2−チアゾールチオン化合物を得る工程A、ならびに、工程Aで得られる式(7)で示される3−(アリール置換アリール)−2−チアゾールチオン化合物を酸化する工程Bを含む式(8)
(式中、R1、R2、R0、W0’およびnは、それぞれ上記と同一の意味を表わす。X−は陰イオンを表わす。)
で示されるチアゾリウム塩の製造方法。
〔28〕Lが、−B(OH)2または−MgX0(式中、X0はハロゲン原子を表わす。)である前記〔27〕記載の製造方法。
〔29〕Lが、−B(OH)2であり、工程Aにおけるカップリング反応が、塩基化合物の存在下で行われる前記〔27〕記載の製造方法。
〔30〕Lが、−MgX0(式中、X0はハロゲン原子を表わす。)であり、工程Aにおけるカップリング反応が、亜鉛化合物の存在下で行われる前記〔27〕記載の製造方法。
〔31〕式(7’)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W1およびW2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。)
で示されるチアゾールチオン化合物。
〔32〕R1およびR2が、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜10のシクロアルケン環を形成しており、
R3、R4およびR5が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、かつ、
W1およびW2が、それぞれ独立して、炭素数6〜20のアリール基である前記〔31〕記載のチアゾールチオン化合物。
〔33〕式(7’’)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。R8は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。W1は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。)
で示されるチアゾールチオン化合物。
〔34〕R1およびR2が、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜10のシクロアルケン環を形成しており、
R3、R4およびR5が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、
R8が、炭素数1〜10のアルキル基であり、かつ、
W1が、炭素数6〜20のアリール基である前記〔33〕記載のチアゾールチオン化合物。
で示されるチアゾリウム塩(以下、チアゾリウム塩(1)と記すこともある。)と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応(以下、本反応と記すこともある。)を行うことを特徴とする。
で示されるチアゾリウム塩(以下、チアゾリウム塩(1’)と記すこともある。)または式(1’’)
で示されるチアゾリウム塩(以下、チアゾリウム塩(1’’)と記すこともある。)が好ましい。
アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数1〜10のアルコキシ基またはフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基;並びに、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
置換基を有するアリール基としては、例えば、4−クロロフェニル基および4−メトキシフェニル基が挙げられる。
アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数1〜10のアルコキシ基またはフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基;並びに、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
置換基を有するアリール基としては、例えば、4−クロロフェニル基および4−メトキシフェニル基が挙げられる。
W0、W1およびW2で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜10(より好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜7のシクロアルケン環(より好ましくはシクロヘキセン環)を形成していることが好ましく、シクロアルケン環のチアゾリウム環S側に結合した炭素上(シクロへキセン環では7位)に炭素数1〜4のアルキル基が置換されていることがより好ましく、
R0は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、かつ、
W0は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基であることが好ましい。該アリール基は、置換基を有するフェニル基であることがより好ましく、3位および5位のどちらか一方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらに好ましく、3位および5位の両方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらにより好ましい。嵩高い基としては、例えば、フェニル基、トリフルオロメチル基、tert−ブチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、3,4,5−トリフルオロフェニル基を挙げることができる。
R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜10(より好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜7のシクロアルケン環(より好ましくはシクロヘキセン環)を形成していることが好ましく、シクロアルケン環のチアゾリウム環S側に結合した炭素上(シクロへキセン環では7位)に炭素数1〜4のアルキル基が置換されていることがより好ましく、
R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、かつ、
W1およびW2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基であることが好ましい。該アリール基は、置換基を有するフェニル基であることがより好ましく、3位および5位のどちらか一方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらに好ましく、3位および5位の両方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらにより好ましい。嵩高い基としては、例えば、フェニル基、トリフルオロメチル基、tert−ブチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、3,4,5−トリフルオロフェニル基を挙げることができる。
R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜10(より好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜7のシクロアルケン環(より好ましくはシクロヘキセン環)を形成していることが好ましく、シクロアルケン環のチアゾリウム環S側に結合した炭素上(シクロへキセン環では7位)に炭素数1〜4のアルキル基が置換されていることがより好ましく、
R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、
R8は、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、かつ、
W1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基であることが好ましい。該アリール基は、置換基を有するフェニル基であることがより好ましく、3位および5位のどちらか一方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらに好ましく、3位および5位の両方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらにより好ましい。嵩高い基としては、例えば、フェニル基、トリフルオロメチル基、tert−ブチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、3,4,5−トリフルオロフェニル基を挙げることができる。
また、これらのチアゾリウム塩(1)における「クロライド」がそれぞれ「ヨーダイド」、「ブロマイド」、「メタンスルホナート」、「トリフルオロメタンスルホナート」、「ニトラート」、「ペルクロラート」、「テトラフルオロボレート」、「テトラクロロボレート」、「ヘキサフルオロホスファート」、「ヘキサフルオロアンチモナート」、「ヘキサクロロアンチモナート」、「ペンタフルオロスタンナート」、「ペンタクロロスタンナート」、「テトラフェニルボレート」、「テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート」、「テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート」に置き換わったチアゾリウム塩(1’)も挙げることができる。
また、これらのチアゾリウム塩(1’’)における「クロライド」がそれぞれ「ヨーダイド」、「ブロマイド」、「メタンスルホナート」、「トリフルオロメタンスルホナート」、「ニトラート」、「ペルクロラート」、「テトラフルオロボレート」、「テトラクロロボレート」、「ヘキサフルオロホスファート」、「ヘキサフルオロアンチモナート」、「ヘキサクロロアンチモナート」、「ペンタフルオロスタンナート」、「ペンタクロロスタンナート」、「テトラフェニルボレート」、「テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート」、「テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート」に置き換わったチアゾリウム塩(1’’)も挙げることができる。
3−〔2,6−ジ(フェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウム塩、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウム塩、
3−〔(2,6−ジフェニル−3,5−ジイソプロピル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウム塩、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩、3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロ−7−エチルベンゾチアゾリウムクロライド、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−クロロフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩、または
3−〔2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−6−メチルフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
PR9R10R11
(式中、R9、R10及びR11はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表わす。)
で示されるリン化合物である。
溶媒の使用量は特に制限されず、容積効率等を考慮すると、実用的には、3−(ハロ置換アリール)−2−チアゾールチオン化合物(6)に対して、100重量倍以下である。
反応温度は、−20℃〜150℃の範囲が好ましく、0℃〜100℃の範囲がより好ましい。反応温度が150℃よりも高い場合は副反応により高沸点を有する副生成物が増加する傾向にあり、反応温度が−20℃よりも低い場合は、反応性が低下する傾向にある。
R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜10(より好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜7のシクロアルケン環(より好ましくはシクロヘキセン環)を形成していることが好ましく、シクロアルケン環のチアゾリウム環S側に結合した炭素上(シクロへキセン環では7位)に炭素数1〜4のアルキル基が置換されていることがより好ましく、
R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、かつ、
W1およびW2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基であることが好ましい。該アリール基は、置換基を有するフェニル基であることがより好ましく、3位および5位のどちらか一方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらに好ましく、3位および5位の両方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらにより好ましい。嵩高い基としては、例えば、フェニル基、トリフルオロメチル基、tert−ブチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、3,4,5−トリフルオロフェニル基を挙げることができる。
R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜10(より好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜7のシクロアルケン環(より好ましくはシクロヘキセン環)を形成していることが好ましく、シクロアルケン環のチアゾリウム環S側に結合した炭素上(シクロへキセン環では7位)に炭素数1〜4のアルキル基が置換されていることがより好ましく、
R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、
R8は、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、かつ、
W1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基であることが好ましい。該アリール基は、置換基を有するフェニル基であることがより好ましく、3位および5位のどちらか一方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらに好ましく、3位および5位の両方に嵩高い基を有するフェニル基であることがさらにより好ましい。嵩高い基としては、例えば、フェニル基、トリフルオロメチル基、tert−ブチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、3,4,5−トリフルオロフェニル基を挙げることができる。
反応温度は、0℃〜150℃の範囲が好ましく、20℃〜100℃の範囲がより好ましい。反応温度が150℃よりも高い場合は副反応により高沸点を有する副生成物が増加する傾向にあり、反応温度が0℃よりも低い場合は、反応性が低下する傾向にある。
通常は、チアゾリウム塩(1)と塩基化合物が反応することで、チアゾール−2−イリデン(1−2)が生成し、アルデヒド化合物のカップリング反応の触媒として働いている。チアゾール−2−イリデン(1−2)は、その構造により安定性が変化するが、カルベン部位が嵩高い置換基で安定化されたものは、NMRやIRで観測することが可能である。本反応は、チアゾリウム塩(1)と塩基化合物とアルデヒド化合物を混合することで、チアゾール−2−イリデン(1−2)の生成を確認する事なく、実施することができるが、チアゾリウム塩(1)と塩基化合物のみで、一旦、チアゾール−2−イリデン(1−2)を生成させてから、アルデヒド化合物を添加して、実施することもできる。
これらチアゾール−2−イリデン(1−2)の構造は、チアゾリウム塩(1)のチアゾリウム環の2位炭素上水素が、塩基によりプロトンとして引き抜かれ、X−アニオンとともに中和され、2位炭素上にカルベンが生成したものである。
チアゾール−2−イリデン(1−2)としては、式(1’−2)で表わされるチアゾール−2−イリデン(以下、チアゾール−2−イリデン(1’−2)と記すこともある。)、式(1’’−2)で表わされるチアゾール−2−イリデン(以下、チアゾール−2−イリデン(1’’−2)と記すこともある。)が好ましい。
3−〔2,6−ジ(フェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾール−2−イリデン、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾール−2−イリデン、
3−〔(2,6−ジフェニル−3,5−ジイソプロピル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾール−2−イリデン、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾール−2−イリデン、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロ−7−エチルベンゾチアゾール−2−イリデン、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−クロロフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾール−2−イリデン、または
3−〔2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−6−メチルフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾール−2−イリデンが好ましい。
(式中、R6は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。)
で示されるアルデヒド化合物(以下、アルデヒド(2)と記すこともある。)のホモカップリング反応が挙げられる。アルデヒド(2)のホモカップリング反応により、式(3)
(式中、R6は上記と同一の意味を表わす。)
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物(以下、α−ヒドロキシケトン(3)と記すこともある。)が得られる。
(式中、R7はR6と異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表わす。)
で示されるアルデヒド化合物(以下、アルデヒド(4)と記すこともある。)とのクロスカップリング反応が挙げられる。
(式中、R6およびR7は、それぞれ上記と同一の意味を表わす。)
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物、式(6)
(式中、R6およびR7は、それぞれ上記と同一の意味を表わす。)
で示されるα−ヒドロキシケトン化合物またはそれらの混合物が生成する。その生成比率は、R5およびR6の種類により異なり、それらのいずれかが選択的に生成することもある。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、トリフルオロメチルオキシ基等のフッ素原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルコキシ基;ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、4−メトキシベンジルオキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基を有する炭素数1〜10のアルコキシ基;3−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数6〜10のアリールオキシ基を有する炭素数6〜10のアリール基を有する炭素数1〜10のアルコキシ基;フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数6〜10のアリールオキシ基;3−フェノキシフェノキシ基等の炭素数6〜10のアリールオキシ基を有する炭素数6〜10のアリールオキシ基;アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、4−メチルベンジルカルボニル基、4−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、4−メチルベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数2〜10のアシル基;メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基等の炭素数1〜10のアルキルチオ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基;並びに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
置換基を有するアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、1−エトキシカルボニル−2,2−ジメチル−3−シクロプロピル基および2−メチルチオエチル基が挙げられる。
アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有する炭素数1〜10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等のフッ素原子または炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基;フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数6〜10のアリールオキシ基;3−フェノキシフェノキシ基等の炭素数6〜10のアリールオキシ基を有する炭素数6〜10のアリールオキシ基;アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、4−メチルベンジルカルボニル基、4−メトキシベンジルカルボニル基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数2〜10のアシル基;ニトロ基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;並びに、メチレンジオキシ基等の炭素数1〜6のアルキレンジオキシ基が挙げられる。置換基を有するアリール基としては、4−クロロフェニル基、4−メトキシフェニル基および3−フェノキシフェニル基が挙げられる。
ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有する炭素数1〜10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等のフッ素原子または炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基;フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数6〜10のアリールオキシ基;3−フェノキシフェノキシ基等の炭素数6〜10のアリールオキシ基を有する炭素数6〜10のアリールオキシ基;アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、4−メチルベンジルカルボニル基、4−メトキシベンジルカルボニル基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を有していてもよい炭素数2〜10のアシル基;ニトロ基;並びに、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
置換基を有するヘテロアリール基としては、例えば、2−クロロピリジル基が挙げられる。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒;酢酸エチル等のエステル溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒;メタノール、エタノール等のアルコール溶媒が挙げられる。
アルデヒド化合物として、ホルマリン水のような水溶液、即ち、水と共に存在するホルムアルデヒドを用いる場合は、水と相溶性の無い溶媒を用いることで、効率よく反応を実施することができる。水と相溶性の無い溶媒としては、前述した芳香族炭化水素溶媒;脂肪族炭化水素溶媒;ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
溶媒の使用量は、容積効率を考慮すると、実用的には、アルデヒド化合物1重量部に対して、好ましくは、100重量部以下である。
本反応がクロスカップリング反応である場合、チアゾリウム塩(1)の使用量は、一方のアルデヒド化合物1モルに対して、好ましくは0.00001〜0.2モル、より好ましくは0.0001〜0.05モルである。尚、本反応がクロスカップリング反応である場合、前記の一方のアルデヒド化合物1モルに対して、通常、1モル以上の他方のアルデヒド化合物が用いられる。
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム等が挙げられる。
アルカリ土類炭酸塩としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
塩基化合物は、好ましくは有機塩基である。
二酸化炭素の使用量は、塩基化合物の合計量1モルに対して、好ましくは1モル以上であり、その上限は制限されないが、生産性の面から例えば1000モル以下である。
反応に不活性な気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどがあげられ、その使用量は特に制限されない。
本反応は、例えば、アルデヒド化合物とチアゾリウム塩(1)と塩基化合物と、必要に応じて溶媒とを混合する方法等により行われる。混合順序は制限されないが、アルデヒド化合物とチアゾリウム塩(1)と、必要に応じて溶媒とを混合した後、そこへ、塩基化合物を添加する方法、またはチアゾリウム塩(1)と塩基化合物、必要に応じて溶媒とを混合した後、そこへ、アルデヒド化合物とを添加する方法が好ましく用いられる。本反応を二酸化炭素や不活性気体雰囲気で行う方法が、さらに好ましく用いられる。
本反応の進行度合いは、ガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、NMR、IR等の分析手段により確認することができる。
窒素置換した300mLフラスコに、2,6−ジフェニルホルムアニリド6.6g、トルエン150gおよびローソン試薬7.34gを仕込んだ。得られた混合物を、60℃に昇温し、2時間保温攪拌した。室温まで冷却した後、得られた反応混合物を、ろ過し、結晶をトルエン10gで洗浄後、ろ液と洗液とを合わせて濃縮し、黄色固体5.3gを得た。
得られた結晶は、1H−NMRより、3−〔2,6−ジ(フェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率:9.6%
窒素置換した100mLフラスコに、ギ酸0.9gと、無水酢酸0.82gとを仕込み、室温で1時間攪拌後、5℃に冷却した。この反応液に、2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)アニリン3.03gをクロロホルム15gに溶解させた溶液を、5℃で30分間かけて滴下した。その後、室温で3時間保温攪拌した。得られた反応混合物を、濃縮後、クロロホルム20gを加え、飽和炭酸水素ナトリウム溶液15gで中和洗浄、水15gで洗浄後、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、白色固体3.2gを得た。得られた白色固体は、ガスクロマトグラフィ/質量分析法(GC−MS)より、2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ホルムアニリドであることを確認した。収率98%、M+=497
得られた結晶は、1H−NMRより、3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウムクロライドであることを確認した。
収率:16.5%
窒素置換した100mLフラスコに、2,6−ジフェニル−3,5−ジイソプロピルヨードベンゼン2.6g、ヘキサン70gおよびエタノール15gを仕込み、アセトンドライアイスバスで−78℃に冷却した。この液に、n−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.63M)7.3mLを10分間かけて加えた後、室温まで昇温、7時間保温攪拌した。この反応液を0℃まで冷却後、そこに11−15重量%トシルアジド/トルエン溶液10gを5分間かけて加えた後、室温まで昇温し、12時間保温攪拌した。得られた反応混合物に、水80gを加えた後、ジエチルエーテル80gで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに、モレキュラーシーブス(MS−3A)15gを加え、一晩乾燥した。
収率:34%
窒素置換した100mLフラスコに、2,6−ジブロモアニリン10gと、ジメチルスルホキシド30gとを仕込み、攪拌下に、5℃まで冷却した。ここに、1.6gの水酸化ナトリウム粉末を水1.5gに溶解させて仕込み、10分間攪拌した。さらに二硫化炭素3.0gを10分間かけて加え、室温まで昇温し、1時間攪拌後、5℃に冷却した。この反応液に、3−クロロ−2−ブタノン4.3gを加え、室温まで昇温し、1時間攪拌した。この反応液に、水40gを加え、30分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層とに分離したため、水層をデカンテーションで除き、水40gでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール50gと濃塩酸5gを加え、70℃で30分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール5gで洗浄、乾燥し、薄茶色粉末4.5gを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5−ジメチル−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2(3H)−チアゾールチオンであることを確認した。収率30%、M+=379
窒素置換した100mLフラスコに、2,6−ジクロロアニリン5gと、ジメチルスルホキシド10gとを仕込み、攪拌下に、5℃まで冷却した。ここに、1.3gの水酸化ナトリウム粉末を水1.2gに溶解させて仕込み、10分間攪拌した。さらに二硫化炭素2.4gを10分間かけて加え、室温まで昇温し、1時間攪拌後、5℃に冷却した。この反応液に、2−クロロシクロヘキサノン4.1gを加え、室温まで昇温し、1時間攪拌した。この反応液に、水30gを加え、30分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層とに分離したため、水層をデカンテーションで除き、水30gでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール50gと濃塩酸5gを加え、70℃で30分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール5gで洗浄、乾燥し、薄黄色粉末3.1gを得た。この結晶は、GC−MSより4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2,6−ジクロロフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率32%、M+=316
窒素置換した100mLフラスコに、2,6−ジブロモアニリン2gと、ジメチルスルホキシド6gとを仕込み、攪拌下に、5℃まで冷却した。ここに、320mgの水酸化ナトリウム粉末を水300mgに溶解させて仕込み、10分間攪拌した。さらに二硫化炭素610mgを10分間かけて加え、室温まで昇温し、1時間攪拌後、5℃に冷却した。この反応液に、2−クロロシクロヘキサノン1.06gを加え、室温まで昇温し、1時間攪拌した。この反応液に、水10gを加え、30分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水10gでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール10gと濃塩酸1gを加え、80℃で30分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール5gで洗浄、乾燥し、薄黄色粉末1.1gを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率34%、M+=405
窒素置換した100mLフラスコに、2,4,6−トリブロモアニリン10gと、ジメチルスルホキシド20gとを仕込み、攪拌下に、5℃まで冷却した。ここに、1.21gの水酸化ナトリウム粉末を水1.1gに溶解させて仕込み、10分間攪拌した。さらに二硫化炭素2.3gを10分間かけて加え、室温まで昇温し、1時間攪拌後、5℃に冷却した。この反応液に、2−クロロシクロヘキサノン4.0gを加え、室温まで昇温し、1時間攪拌した。この反応液に、水50gを加え、30分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水50gでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール30gと濃塩酸8gを加え、70℃で60分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール5gで洗浄、乾燥し、薄黄色粉末7.4gを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2,4,6−トリブロモフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率50%、M+=484
窒素置換した100mLフラスコに、2,6−ジブロモアニリン5gと、ジメチルスルホキシド10gとを仕込み、攪拌下に、5℃まで冷却した。ここに、800mgの水酸化ナトリウム粉末を水700mgに溶解させて仕込み、10分間攪拌した。さらに二硫化炭素1.51gを10分間かけて加え、室温まで昇温し、1時間攪拌後、5℃に冷却した。この反応液に、3−クロロアセチルアセトン2.7gを加え、室温まで昇温し、1時間攪拌した。この反応液に、水10gを加え、30分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水10gでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール30gと濃塩酸5gを加え、80℃で30分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール5gで洗浄、乾燥し、薄茶色粉末2.5gを得た。この結晶は、GC−MSより、4−メチル−5−アセチル−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2(3H)−チアゾールチオンであることを確認した。収率31%、M+=406
窒素置換した100mLフラスコに、実施例6で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン300mg、3,5−ジ−tert−ブチルフェニルボロン酸525mg、テトラヒドロフラン10g、(2−ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル66mg、フッ化セシウム680mgおよび酢酸パラジウム17mgを仕込み、50℃まで昇温し、18時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル10gと水20gとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水10gで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム(シリカゲル50gに吸着後、クロロホルム300mlで溶出)で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶350mgを得た。この結晶は、1H−NMRおよびGC−MSより、4,5,6,7−テトラヒドロ−3−〔2,6−ビス〔3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−2(3H)−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率75%、M+=624
1H−NMR(δ/ppm、CDCl3、テトラメチルシラン基準):1.3−1.7(m,44H),7.2−7.6(m,9H)
窒素置換した100mLフラスコに、実施例6で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン300mg、フェニルボロン酸280mg、テトラヒドロフラン10g、(2−ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル70mg、フッ化セシウム700mgおよび酢酸パラジウム17mgを仕込み、50℃まで昇温し、18時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル10gと水20gとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水10gで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム(シリカゲル50gに吸着後、クロロホルム300mlで溶出)で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶350mgを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2,6−ジフェニルフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオンを50%(ガスクロマトグラフィ面積百分率法)含む混合物であることを確認した。収率59%、M+=399
窒素置換した100mLフラスコに、実施例4で合成した4,5−ジメチル−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2(3H)−チアゾールチオン500mg、3,5−ジ−トリフルオロメチルフェニルボロン酸1.02g、テトラヒドロフラン10g、(2−ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル118mg、フッ化セシウム1.2gおよび酢酸パラジウム30mgを仕込み、50℃まで昇温し、18時間攪拌した。その途中、9時間後の時点で3,5−ジ−トリフルオロメチルフェニルボロン酸1.02gを追加した。反応後、反応液に酢酸エチル10gと水20gとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水10gで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム(シリカゲル50gに吸着後、クロロホルム300mlで溶出)で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶850mgを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5−ジメチル−3−(2,6−ビス〔3,5−ジ−トリフルオロメチルフェニル)フェニル〕−2(3H)−チアゾールチオンを30%(ガスクロマトグラフィ面積百分率法)含む混合物であることを確認した。収率30%、M+=645
窒素置換した100mLフラスコに、実施例4で合成した4,5−ジメチル−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2(3H)−チアゾールチオン500mg、3,5−ジ−メトキシフェニルボロン酸240mg、テトラヒドロフラン10g、(2−ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル120mg、フッ化セシウム1.2gおよび酢酸パラジウム30mgを仕込み、50℃まで昇温し、18時間攪拌した。その途中、9時間後の時点で3,5−ジ−メトキシフェニルボロン酸240mgを追加した。反応後、反応液に酢酸エチル10gと水20gとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水10gで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム(シリカゲル50gに吸着後、クロロホルム300mlで溶出)で精製し、溶媒留去し、薄黄色オイル580mgを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5−ジメチル−3−〔2,6−ビス(3,5−ジメトキシフェニル)フェニル〕−2(3H)−チアゾールチオンを60%(ガスクロマトグラフィ面積百分率法)含む混合物であることを確認した。収率53%、M+=493
窒素置換した100mLフラスコに、実施例9で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−〔2,6−ビス〔3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン350mg、酢酸2gおよび30重量%過酸化水素水500mgを仕込み、50℃まで昇温し、30分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末320mgを得た。この粉末にトルエン10gを加え、溶解分を除去することで、白色粉末230mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率65%
窒素置換した100mLフラスコに、実施例10で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2,6−フェニルフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン350mg(純度50%)、酢酸2gおよび30重量%過酸化水素水600mgを仕込み、50℃まで昇温し、30分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末320mgを得た。この粉末にトルエン10gを加え、溶解分を除去することで、薄黄色粉末150mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、3−(2,6−ジフェニルフェニル)−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率85%
窒素置換した100mLフラスコに、実施例11で合成した4,5−ジメチル−3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−トリフルオロメチルフェニル)フェニル〕−2(3H)−チアゾールチオン850mg(純度30%)、酢酸2gおよび30重量%過酸化水素水600mgを仕込み、50℃まで昇温し、30分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色オイル850mgを得た。このオイルにトルエン10gを加え、溶解分を除去することで、薄茶色粉末250mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−トリフルオロメチルフェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率98%
窒素置換した100mLフラスコに、実施例12で合成した4,5−ジメチル−3−〔2,6−ビス(3,5−ジメトキシフェニル)フェニル〕−2(3H)−チアゾールチオン580mg(純度60%)、酢酸2gおよび30重量%過酸化水素水600mgを仕込み、50℃まで昇温し、30分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色オイル520mgを得た。このオイルにトルエン10gを加え、溶解分を除去することで、薄茶色粉末300mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、3−〔2,6−ビス(3,5−ジメトキシフェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率86%
窒素置換した100mLフラスコに、実施例4で合成した4,5−ジメチル−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2(3H)−チアゾールチオン300mg、酢酸2gおよび30重量%過酸化水素水500mgを仕込み、50℃まで昇温し、60分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色固体300mgを得た。この固体は、1H−NMRより、3−(2,6−ジブロモフェニル)−4,5−ジメチルチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率98%
窒素置換した100mLフラスコに、実施例6で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン300mg、酢酸2gおよび30重量%過酸化水素水600mgを仕込み、60℃まで昇温し、60分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色タール状物390mgを得た。このタール状物は、室温で放置すると固化した。これにアセトン3gを加え、結晶をろ過乾燥することで、白色粉末150mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、3−(2,6−ジブロモフェニル)−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率38%
窒素置換した100mLフラスコに、実施例7で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2,4,6−トリブロモフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン 500mg、酢酸4gおよび30重量%過酸化水素水1.0gを仕込み、60℃まで昇温し、2時間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去しし、薄茶色タール状物390mgを得た。このタール状物にアセトン3gを加え、結晶をろ過乾燥することで、白色粉末50mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、3−(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率10%
窒素置換した50mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール3.4g、パラホルムアルデヒド990mg、実施例2で得た3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウムクロライド20mg(0.5mol%)、トルエン7g及びドライアイス1gを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を、常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン5mgをトルエン100mgに溶解した溶液を加え、得られた混合物を50℃で2時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は55%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが33%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの収率は12%であった。1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの同定はGC−MSにて実施した。MS(m/z):208(M+)
窒素置換した50mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール1.2g、パラホルムアルデヒド530mg、3−ベンジルチアゾリウムブロマイド30mg(1mol%)、トルエン 2.5g及びドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を、常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン18mgをトルエン100mgに溶解した溶液を加え、得られた混合物を50℃で2時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は4%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが60%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの収率は1%であった。
窒素置換した50mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール1.7g、35重量%ホルマリン水2.1g、実施例2で得た3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウムクロライド20mgおよびトルエン4gを仕込んだ。ここに、ドライアイス1gを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン5mgとトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で14時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は75%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが21%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの収率は4%であった。
反応時間6時間目での生成比率は以下の通り。
4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノール:61%
原料3−メチルチオプロパナール:36%
1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノン:2%
窒素置換した50mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール2.07g、パラホルムアルデヒド900mg、実施例3で得た3−〔(2,6−ジフェニル−3,5−ジイソプロピル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウムクロライド19mg、トルエン5g及びドライアイス1gを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン8mgをトルエン500mgに溶解した溶液を加え、得られた混合物を50℃で4時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は27%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが59%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの収率は10%であった。
窒素置換した50mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール2.75g、パラホルムアルデヒド1.2g、実施例1で得た3−〔2,6−ジ(フェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウムクロライド10mg、トルエン6g及びドライアイス1gを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン4mgをトルエン100mgに溶解した溶液を加え、得られた混合物を50℃で4時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は28%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが65%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの収率は7%であった。
窒素置換した50mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール1.38g、パラホルムアルデヒド400mg、実施例1で得た3−〔2,6−ジ(フェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウムクロライド40mg及びテトラヒドロフラン2.8gを仕込んだ。得られた混合物を、40℃に加温し、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン16mgを加え、40℃で1.5時間撹拌した。この時点で、ガスクロマトグラフィ分析法にて、原料3−メチルチオプロパナールの消失を確認したので、3−メチルチオプロパナール1.38g、パラホルムアルデヒド400mgを追加し、さらに40℃で1時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は47%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが20%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの収率は33%であった。
窒素置換した50mLシュレンク管に、プロパナール3.07g、実施例1で得た3−〔2,6−ジ(フェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウムクロライド10mg、トルエン6g及びドライアイス1gを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、40℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1、8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン4mgおよびトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を40℃で4時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの収率は22%であり、プロパナールが75%回収された。
窒素置換した50mLシュレンク管に、ベンズアルデヒド841mg、パラホルムアルデヒド480mg、実施例1で得た3−〔2,6−ジ(フェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウムクロライド30mg及びトルエン3gを仕込んだ。得られた混合物を、60℃に加温し、攪拌下に、1、8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン24mgを加え、得られた混合物を60℃で6時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、2−ヒドロキシ−1−フェニル−エタノンを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、2−ヒドロキシ−1−フェニル−エタノンの収率は21%であり、ベンズアルデヒドが77%回収された。
窒素置換した50mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール1.24g、パラホルムアルデヒド540mg、実施例13で得た3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド30mgおよびトルエン3gを仕込んだ。ここに、ドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン8mgおよびトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で2時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は51%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが11%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの収率は36%であった。
窒素置換した50mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール5.0g、35重量%ホルマリン水3.0g、実施例13で得た3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド30mgおよびトルエン10gを仕込んだ。ここに、ドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン8mgおよびトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で16時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は57%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが33%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの収率は7%であった。
反応時間6時間目での生成比率は以下の通り。
4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノール:45%
原料3−メチルチオプロパナール:54%
1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノン:0%
窒素置換した100mL 4口フラスコに、3−メチルチオプロパナール10g、35重量%ホルマリン水15g、実施例13で得た3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド30mgおよびトルエン20gを仕込んだ。ここに、ドライアイス1gを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン8mgおよびトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で16時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は35%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが64%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの収率は0.5%であった。
反応時間8時間目での生成比率は以下の通り。
4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノール:25%
原料3−メチルチオプロパナール:74%
1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノン:0%
窒素置換した50mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール960mg、35重量%ホルマリン水1.1g、実施例15で得た3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−トリフルオロメチルフェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウムクロライド30mgおよびトルエン2gを仕込んだ。ここに、ドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン7mgおよびトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で6時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は53%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが26%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの収率は4%であった。
窒素置換した50mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール1.25g、35重量%ホルマリン水1.5g、実施例16で得た3−〔2,6−ビス(3,5−ジメトキシフェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウムクロライド30mgおよびトルエン2gを仕込んだ。ここに、ドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン9mgおよびトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で6時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は10%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが79%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの収率は3%であった。
窒素置換した50mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール1.54g、35重量%ホルマリン水1.2g、実施例14で得た3−(2,6−ジフェニルフェニル)−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド30mgおよびトルエン3gを仕込んだ。ここに、ドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン11mgおよびトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で8時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は58%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが36%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの収率は2%であった。
窒素置換した50mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール1.9g、35重量%ホルマリン水2.2g、実施例18で得た3−(2,6−ジブロモフェニル)−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド15mgおよびトルエン4gを仕込んだ。ここに、ドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン6mgおよびトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で12時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は19%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが64%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの収率は0%であった。
窒素置換した50mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール3.2g、35重量%ホルマリン水3.6g、実施例19で得た3−(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド30mgおよびトルエン7gを仕込んだ。ここに、ドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン10mgおよびトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で6時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は6%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが88%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの収率は0%であった。
窒素置換した50mLシュレンク管に、ベンズアルデヒド921mg、パラホルムアルデヒド480mg、実施例18で得た3−(2,6−ジブロモフェニル)−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド23mg及びトルエン2gを仕込んだ。得られた混合物を、50℃に加温し、攪拌下に、1、8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン12mgを加え、得られた混合物を50℃で6時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、2−ヒドロキシ−1−フェニル−エタノンを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である2−ヒドロキシ−1−フェニル−エタノンの収率は26%であり、ホモカップリング体である2−ヒドロキシ−1−フェニル−2−フェニルエタノンの収率は16%であり、原料のベンズアルデヒドが58%回収された。
窒素置換した100mLフラスコに、2−ブロモ−6−メチルアニリン5gと、ジメチルスルホキシド10gとを仕込み、攪拌下に、5℃まで冷却した。ここに、1.07gの水酸化ナトリウム粉末を水1.0gに溶解させて仕込み、10分間攪拌した。さらに二硫化炭素2.0gを10分間かけて加え、室温まで昇温し、1時間攪拌後、5℃に冷却した。この反応液に、2−クロロシクロヘキサノン3.56gを加え、室温まで昇温し、1時間攪拌した。この反応液に、水50gを加え、30分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水50gでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール20gと濃塩酸2gを加え、80℃で30分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール10gで洗浄、乾燥し、薄黄色粉末4.4gを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2−ブロモ−6−メチルフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率48%、M+=340
窒素置換した100mLフラスコに、実施例36で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2−ブロモ−6−メチルフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン300mg、3,5−ジ−tert−ブチルフェニルボロン酸413mg、テトラヒドロフラン10g、(2−ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル70mg、フッ化セシウム700mgおよび酢酸パラジウム17mgを仕込み、50℃まで昇温し、18時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル10gと水20gとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水10gで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム(シリカゲル50gに吸着後、クロロホルム300mlで溶出)で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶380mgを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5,6,7−テトラヒドロ−3−〔2−〔3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−6−メチルフェニル〕−2(3H)−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率95%、M+=449
窒素置換した100mLフラスコに、実施例37で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−〔2−〔3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−6−メチルフェニル〕−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン380mg、酢酸2gおよび30重量%過酸化水素水800mgを仕込み、60℃まで昇温し、30分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末340mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、3−〔2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−6−メチルフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率89%
窒素置換した50mLシュレンク管に、ベンズアルデヒド205mg、38重量%ホルマリン水460mg、実施例38で得た3−〔2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−6−メチルフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド30mg、トルエン2g及びドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を、常圧まで排気した。得られた混合物を、40℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン20mgをトルエン100mgに溶解した溶液を加え、得られた混合物を40℃で6時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、2−ヒドロキシ−1−フェニル−エタノンを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、2−ヒドロキシ−1−フェニル−エタノンの収率は84%であり、ベンズアルデヒドが15%回収された。
窒素置換した50mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール6.9g、35重量%ホルマリン水7.8g、実施例38で得た3−〔2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−6−メチルフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド30mgおよびトルエン14gを仕込んだ。ここに、ドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン10mgとトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で8時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は8%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが91%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンの収率は0.5%であった。
窒素置換した100mLフラスコに、実施例6と同様に合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン300mg、3−tert−ブチルフェニルボロン酸397mg、テトラヒドロフラン10g、(2−ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル70mg、フッ化セシウム700mgおよび酢酸パラジウム17mgを仕込み、50℃まで昇温し、8時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル10gと水20gとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水10gで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム(シリカゲル50gに吸着後、クロロホルム300mlで溶出)で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶360mgを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5,6,7−テトラヒドロ−3−〔2,6−ビス〔3−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−2(3H)−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率95%、M+=511
窒素置換した100mLフラスコに、実施例41で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−〔2,6−ビス〔3−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン360mg、酢酸2gおよび30重量%過酸化水素水800mgを仕込み、60℃まで昇温し、30分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末360mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、3−〔2、6−ビス(3−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率98%
窒素置換した100mLフラスコに、実施例6と同様に合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン300mg、3、5−ジクロロフェニルボロン酸430mg、テトラヒドロフラン10g、(2−ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル70mg、フッ化セシウム700mgおよび酢酸パラジウム17mgを仕込み、50℃まで昇温し、8時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル10gと水20gとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水10gで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム(シリカゲル50gに吸着後、クロロホルム300mlで溶出)で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶380mgを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5,6,7−テトラヒドロ−3−〔2,6−ビス〔3,5−ジクロロフェニル)フェニル〕−2(3H)−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率96%、M+=537
窒素置換した100mLフラスコに、実施例43で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−〔2、6−ビス〔3、5−ジクロロフェニル)フェニル〕−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン380mg、酢酸2gおよび30重量%過酸化水素水800mgを仕込み、60℃まで昇温し、30分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加えた。ここで不溶の白色結晶は、ろ過により除去し、ろ液を留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末300mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、3−〔2、6−ビス(3、5−ジクロロフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率79%
窒素置換した100mLフラスコに、実施例6と同様に合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン300mg、3,5−ジブロモフェニルボロン酸630mg、テトラヒドロフラン10g、(2−ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル70mg、フッ化セシウム700mgおよび酢酸パラジウム17mgを仕込み、50℃まで昇温し、8時間攪拌した。ここで、3、5−ジブロモフェニルボロン酸を400mg追加して、さらに8時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル10gと水20gとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水10gで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム(シリカゲル50gに吸着後、クロロホルム300mlで溶出)で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶420mgを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5,6,7−テトラヒドロ−3−〔2,6−ビス〔3,5−ジブロモフェニル)フェニル〕−2(3H)−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率79%、M+=715
窒素置換した100mLフラスコに、実施例45で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−〔2,6−ビス〔3,5−ジブロモフェニル)フェニル〕−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン420mg、酢酸2gおよび30重量%過酸化水素水800mgを仕込み、60℃まで昇温し、30分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加えた。ここで不溶の白色結晶は、ろ過により除去し、ろ液を留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末310mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、3−〔2,6−ビス(3,5−ジブロモフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率73%
窒素置換した200mLフラスコに、2,6−ジブロモ−4−メチルアニリン5gと、ジメチルスルホキシド10gとを仕込み、攪拌下に、5℃まで冷却した。ここに、755mgの水酸化ナトリウム粉末を水800mgに溶解させて仕込み、10分間攪拌した。さらに二硫化炭素1.4gを10分間かけて加え、室温まで昇温し、1時間攪拌後、5℃に冷却した。この反応液に、2−クロロシクロヘキサノン2.5gを加え、室温まで昇温し、1時間攪拌した。この反応液に、水50gを加え、30分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水50gでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール20gと濃塩酸2gを加え、60℃で30分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール10gで洗浄、乾燥し、薄黄色粉末2.5gを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2,6−ジブロモ−4−メチルフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率32%、M+=419
窒素置換した100mLフラスコに、実施例47で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2,6−ジブロモ−4−メチルフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン300mg、3,5−ジ−tert−ブチルフェニルボロン酸502mg、テトラヒドロフラン10g、(2−ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル70mg、フッ化セシウム700mgおよび酢酸パラジウム17mgを仕込み、50℃まで昇温し、8時間攪拌した。ここで、3,5−ジ−tert−ブチルフェニルボロン酸400mgを追加し、さらに80℃で8時間攪拌を続けた。反応後、反応液に酢酸エチル10gと水20gとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水10gで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム(シリカゲル50gに吸着後、クロロホルム300mlで溶出)で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶350mgを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5,6,7−テトラヒドロ−3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチルフェニル〕−2(3H)−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率77%、M+=637
窒素置換した100mLフラスコに、実施例48で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチルフェニル〕−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン350mg、酢酸2gおよび30重量%過酸化水素水800mgを仕込み、60℃まで昇温し、30分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末330mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチルフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率94%
窒素置換した200mLフラスコに、2,6−ジブロモ−4−クロロアニリン10gと、ジメチルスルホキシド20gとを仕込み、攪拌下に、5℃まで冷却した。ここに、1.4gの水酸化ナトリウム粉末を水1.2gに溶解させて仕込み、10分間攪拌した。さらに二硫化炭素2.7gを10分間かけて加え、室温まで昇温し、1時間攪拌後、5℃に冷却した。この反応液に、2−クロロシクロヘキサノン4.6gを加え、室温まで昇温し、1時間攪拌した。この反応液に、水50gを加え、30分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水50gでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール50gと濃塩酸5gを加え、60℃で30分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール10gで洗浄、乾燥し、薄黄色粉末8.9gを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2,6−ジブロモ−4−クロロフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率58%、M+=439
窒素置換した100mLフラスコに、実施例50で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(2,6−ジブロモ−4−クロロフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン300mg、3,5−ジ−tert−ブチルフェニルボロン酸480mg、テトラヒドロフラン10g、(2−ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル70mg、フッ化セシウム700mgおよび酢酸パラジウム17mgを仕込み、50℃まで昇温し、8時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル10gと水20gとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水10gで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム(シリカゲル50gに吸着後、クロロホルム300mlで溶出)で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶420mgを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5,6,7−テトラヒドロ−3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−クロロフェニル〕−2(3H)−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率94%、M+=658
窒素置換した100mLフラスコに、実施例51で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−クロロフェニル〕−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン420mg、酢酸2gおよび30重量%過酸化水素水800mgを仕込み、60℃まで昇温し、30分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末410mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−クロロフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率97%
窒素置換した50mLフラスコに、酢酸パラジウム5mg、(2−ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル20mgとテトラヒドロフラン5gを仕込み、20℃にて10分確認した。ここに、塩化亜鉛140mgと、フェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液1ml(東京化成品2mol/L濃度)を仕込み、室温で10分攪拌した。この混合液に、実施例4で合成した4,5−ジメチル−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2(3H)−チアゾールチオン200mgを加え、40℃まで昇温し、8時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル10gと水20gとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水10gで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム(シリカゲル50gに吸着後、クロロホルム300mlで溶出)で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶190mgを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5−ジメチル−3−(2,6−ジフェニルフェニル)−2(3H)チアゾールチオンであることを確認した。収率96%、M+=373
窒素置換した100mLフラスコに、実施例53で合成した4,5−ジメチル−3−(2,6−ジフェニルフェニル)−2(3H)チアゾールチオン190mg、酢酸2gおよび30重量%過酸化水素水800mgを仕込み、60℃まで昇温し、30分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色粉末180mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、3−〔2,6−ジ(フェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率95%
窒素置換した200mLフラスコに、2,6−ジブロモアニリン5gと、ジメチルスルホキシド10gとを仕込み、攪拌下に、5℃まで冷却した。ここに、800mgの水酸化ナトリウム粉末を水700mgに溶解させて仕込み、10分間攪拌した。さらに二硫化炭素1.51gを10分間かけて加え、室温まで昇温し、1時間攪拌後、5℃に冷却した。この反応液に、2−クロロシクロヘプタノン2.92gを加え、室温まで昇温し、1時間攪拌した。この反応液に、水50gを加え、30分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水50gでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール20gと濃塩酸2gを加え、60℃で30分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール10gで洗浄、乾燥し、薄黄色粉末2.8gを得た。この結晶は、GC−MSより、3,4,5,6,7−ヘキサヒドロ−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2H−シクロヘプタチアゾール−2−チオンであることを確認した。収率34%、M+=419
窒素置換した100mLフラスコに、実施例55で合成した3,4,5,6,7−ヘキサヒドロ−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2H−シクロヘプタチアゾール−2−チオン300mg、3,5−ジ−tert−ブチルフェニルボロン酸510mg、テトラヒドロフラン10g、(2−ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル70mg、フッ化セシウム700mgおよび酢酸パラジウム17mgを仕込み、50℃まで昇温し、8時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル10gと水20gとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水10gで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム(シリカゲル50gに吸着後、クロロホルム300mlで溶出)で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶440mgを得た。この結晶は、GC−MSより、3,4,5,6,7−ヘキサヒドロ−3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−2H−シクロヘプタチアゾール−2−チオンであることを確認した。収率96%、M+=638
窒素置換した100mLフラスコに、実施例56で合成した3,4,5,6,7−ヘキサヒドロ−3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−2H−シクロヘプタチアゾール−2−チオン440mg、酢酸2gおよび30重量%過酸化水素水800mgを仕込み、60℃まで昇温し、30分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色タールを得た。このタールにトルエンを加えると、白色粉末が析出したので、ろ過乾燥して、白色粉末250mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、5,6,7,8−テトラヒドロ−3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4H−シクロヘプタチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率57%
窒素置換した200mLフラスコに、2,6−ジブロモアニリン5gと、ジメチルスルホキシド10gとを仕込み、攪拌下に、5℃まで冷却した。ここに、800mgの水酸化ナトリウム粉末を水700mgに溶解させて仕込み、10分間攪拌した。さらに二硫化炭素1.52gを10分間かけて加え、室温まで昇温し、1時間攪拌後、5℃に冷却した。この反応液に、2−クロロシクロペンタノン2.4gを加え、室温まで昇温し、1時間攪拌した。この反応液に、水50gを加え、30分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水50gでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール20gと濃塩酸2gを加え、60℃で30分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を、ろ過後、エタノール10gで洗浄、乾燥し、薄茶色粉末2.1gを得た。この結晶は、GC−MSより、3,4,5,6−テトラヒドロ−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2H−シクロペンタチアゾール−2−チオンであることを確認した。収率27%、M+=319
窒素置換した100mLフラスコに、実施例58で合成した3,4,5,6−テトラヒドロ−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2H−シクロペンタチアゾール−2−チオン250mg、3,5−ジ−tert−ブチルフェニルボロン酸432mg、テトラヒドロフラン10g、(2−ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル60mg、フッ化セシウム600mgおよび酢酸パラジウム14mgを仕込み、60℃まで昇温し、8時間攪拌した。ここで、3,5−ジ−tert−ブチルフェニルボロン酸300mgを追加し、さらに8時間、60℃で攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル10gと水20gとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水10gで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム(シリカゲル50gに吸着後、クロロホルム300mlで溶出)で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶350mgを得た。この結晶は、GC−MSより、3,4,5,6−テトラヒドロ−3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−2H−シクロペンタチアゾール−2−チオンであることを確認した。収率90%、M+=610
窒素置換した100mLフラスコに、実施例59で合成した3,4,5,6−テトラヒドロ−3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−2H−シクロペンタチアゾール−2−チオン350mg、酢酸2gおよび30重量%過酸化水素水1.0gを仕込み、60℃まで昇温し、30分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色タールを得た。このタールにトルエンを加えると、白色粉末が析出したので、ろ過乾燥して、白色粉末140mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、5,6−ジヒドロ−3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4H−シクロペンタチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率40%
窒素置換した200mLフラスコに、2,6−ジブロモアニリン8gと、ジメチルスルホキシド15gとを仕込み、攪拌下に、5℃まで冷却した。ここに、1.28gの水酸化ナトリウム粉末を水1100mgに溶解させて仕込み、10分間攪拌した。さらに二硫化炭素2.42gを10分間かけて加え、室温まで昇温し、1時間攪拌後、5℃に冷却した。この反応液に、2−ブロモ−3,3−ジメチルブチルアルデヒド5.6gを加え、室温まで昇温し、1時間攪拌した。この反応液に、水50gを加え、30分間攪拌したところ、結晶が析出したので、ろ過、乾燥し、薄黄色結晶10.6gを得た。
窒素置換した50mlフラスコに、この結晶を3gとトルエン30g、トリフルオロ酢酸170mgを仕込み、0℃に冷却し、無水トリフルオロ酢酸1.55gを10分で加えた。この混合液を、室温で1時間攪拌した。反応後、トルエン溶液を水10gで洗浄後、濃縮し、2.8gの固体を得た。シリカゲルショートカラム(30g、クロロホルム100gで溶出)後、濃縮して得た固体に、メチル−tert−ブチルエーテルを加えて、不溶の結晶をろ過・乾燥し、1.4gの白色結晶を得た。この結晶は、GC−MSより、5−tert−ブチル−3−(2,6−ジブロモフェニル)−チアゾール−2−チオンであることを確認した。収率49%、M+=407
窒素置換した100mLフラスコに、実施例61で合成した5−tert−ブチル−3−(2,6−ジブロモフェニル)−チアゾール−2−チオン600mg、3,5−ジ−tert−ブチルフェニルボロン酸1.03g、テトラヒドロフラン20g、(2−ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル132mg、フッ化セシウム1.35gおよび酢酸パラジウム33mgを仕込み、60℃まで昇温し、8時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル10gと水20gとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水10gで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム(シリカゲル60gに吸着後、クロロホルム300mlで溶出)で精製し、溶媒留去し、薄黄色オイル460mgを得た。この結晶は、GC−MSより、5−tert−ブチル−3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−2(3H)−チアゾールチオンであることを確認した。収率50%、M+=625
窒素置換した100mLフラスコに、実施例62で合成した3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−5−tert−ブチルチアゾリウムクロライド460mg、酢酸3gおよび30重量%過酸化水素水1.5gを仕込み、60℃まで昇温し、30分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、薄茶色タールを得た。このタールにメチル−tert−ブチルエーテルを加えると、白色粉末が析出したので、ろ過乾燥して、白色粉末140mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−5−tert−ブチルチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率30%
1H−NMR(δ/ppm、CDCl3、テトラメチルシラン基準):1.15−1.35(d,45H),6.9−7.8(m,10H),11.37(s,1H)
窒素置換した100mLフラスコに、2,6−ジブロモアニリン1.2gと、ジメチルスルホキシド6gとを仕込み、攪拌下に、5℃まで冷却した。ここに、200mgの水酸化ナトリウム粉末を水200mgに溶解させて仕込み、10分間攪拌した。さらに二硫化炭素370mgを加え、室温まで昇温し、1時間攪拌後、5℃に冷却した。この反応液に、2−ブロモ−3−エチルシクロヘキサノン1.0gを加え、室温まで昇温し、1時間攪拌した。この反応液に、水10gを加え、30分間攪拌したところ、ガム状の固体と水層に分離したため、水層をデカンテーションで除き、水10gでガム状の固体を洗浄した。この固体に、エタノール10gと濃塩酸1gを加え、60℃で30分間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、エタノールを留去した。残渣に、n−ヘプタンを20g加え、析出した結晶を、ろ過後、乾燥し、薄黄色粉末400mgを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5,6,7−テトラヒドロ−7−エチル−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率19%、M+=433
窒素置換した100mLフラスコに、実施例64で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−7−エチル−3−(2,6−ジブロモフェニル)−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン400mg、3,5−ジ−tert−ブチルフェニルボロン酸650mg、テトラヒドロフラン10g、(2−ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル84mg、フッ化セシウム850mgおよび酢酸パラジウム21mgを仕込み、60℃まで昇温し、8時間攪拌した。反応後、反応液に酢酸エチル10gと水20gとを加え、分液ロートで洗浄分液した。有機層を水10gで再度洗浄分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルショートカラム(シリカゲル50gに吸着後、クロロホルム300mlで溶出)で精製し、溶媒留去し、薄黄色結晶500mgを得た。この結晶は、GC−MSより、4,5,6,7−テトラヒドロ−7−エチル−3−〔2,6−ビス〔3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−2(3H)−ベンゾチアゾールチオンであることを確認した。収率83%、M+=652
窒素置換した100mLフラスコに、実施例65で合成した4,5,6,7−テトラヒドロ−7−エチル−3−〔2,6−ビス〔3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−2(3H)−ベンゾチアゾールチオン480mg、酢酸2gおよび30重量%過酸化水素水1gを仕込み、60℃まで昇温し、30分間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、残渣にメタノール10gを加え、メタノールを留去した。得られた残渣にクロロホルム10gと飽和食塩水10gとを加え、分液ロートで抽出・分液した。得られたクロロホルム層から溶媒を留去し、残渣に、メチル−t−ブチルエーテル10gを加え、析出した結晶を、ろ過、乾燥することで白色粉末160mgを得た。この粉末は、1H−NMRより、3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロ−7−エチルベンゾチアゾリウムクロライドであることを確認した。収率33%
窒素置換した200mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール6.0g、35重量%ホルマリン水6.9g、実施例42で得た3−〔2,6−ビス(3−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド30mgおよびトルエン12gを仕込んだ。ここに、ドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン9mgおよびトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で16時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は26%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが70%回収された。
反応時間8時間目での生成比率は以下の通り。
4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノール:19%
原料3−メチルチオプロパナール:80%
1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノン:0%
窒素置換した200mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール5.8g、35重量%ホルマリン水6.7g、実施例44で得た3−〔2,6−ビス(3,5−ジクロロフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド 30mgおよびトルエン11gを仕込んだ。ここに、ドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン9mgおよびトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で8時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は22%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが65%回収された。
窒素置換した200mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール4.3g、35重量%ホルマリン水4.9g、実施例46で得た3−〔2,6−ビス(3,5−ジブロモフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド 30mgおよびトルエン11gを仕込んだ。ここに、ドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン7mgおよびトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で8時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は38%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが60%回収された。
窒素置換した200mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール5.2g、35重量%ホルマリン水5.8g、実施例49で得た3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−メチルフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド30mgおよびトルエン11gを仕込んだ。ここに、ドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン10mgおよびトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で8時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は28%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが70%回収された。
窒素置換した200mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール5.0g、35重量%ホルマリン水5.4g、実施例52で得た3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−クロロフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド30mgおよびトルエン11gを仕込んだ。ここに、ドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン7mgおよびトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で14時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は56%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが30%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンは3%生成していた。
窒素置換した200mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール12.4g、 38重量%ホルマリン水14.5g、実施例13で得た3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド15mgおよびトルエン24gを仕込んだ。得られた混合物を、窒素雰囲気で、70℃に加温し、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン7mgおよびトルエン500mgの混合液を加え、得られた混合物を70℃で15時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は33%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが65%回収された。
半月形のテフロン(登録商標)製の攪拌翼を付した200mLの4口フラスコに、3−メチルチオプロパナール12.2g、 38重量%ホルマリン水14.7g、実施例66で得た3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロ−7−エチルベンゾチアゾリウムクロライド16mgおよびトルエン25gを仕込んだ。得られた混合物を、窒素雰囲気で、70℃に加温し、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン6mgおよびトルエン500mgの混合液を加え、得られた混合物を70℃で15時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は52%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが47%回収された。
窒素置換した200mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール12.4g、 38重量%ホルマリン水14.5g、実施例13で得た3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド45mgおよびトルエン25gを仕込んだ。得られた混合物を、窒素雰囲気で、70℃に加温し、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン13mgおよびトルエン500mgの混合液を加え、得られた混合物を70℃で8時間撹拌した。ここで、3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド30mgと 1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン8mgおよびトルエン330mgの混合液を加え、さらに、8時間、70℃で攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、分液により、トルエン層と水層に分けた。水層を、トルエン5gで3回抽出し、得られたトルエン層を最初に分液したトルエン層と合一し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は67%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが32%残存していた。
このトルエン溶液から、トルエンを留去し、薄黄色オイルを14g得た。このオイルは氷冷すると固化したので、トルエン10gを加え、再結晶し、ろ過・乾燥することで、白色板状晶として、GC純度(面百値)94%の4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを4.0g得た。さらに、同様にして、ろ液から、GC純度(面百値)94%の4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを1.0g得た。
窒素置換した200mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール5.0g、35重量%ホルマリン水5.7g、実施例63で得た3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−5−tert−ブチルチアゾリウムクロライド30mgおよびトルエン10gを仕込んだ。ここに、ドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン8mgおよびトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で14時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は20%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが73%回収された。ホモカップリング体である1,6−ジメチルチオ−4−ヒドロキシ−3−ヘキサノンは1%生成していた。
窒素置換した200mLシュレンク管に、3−メチルチオプロパナール4.8g、35重量%ホルマリン水5.4g、実施例57で得た5,6,7,8−テトラヒドロ−3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4H−シクロヘプタチアゾリウムクロライド30mgおよびトルエン11gを仕込んだ。ここに、ドライアイス500mgを仕込んだ後、発生するガス状の二酸化炭素を常圧まで排気した。得られた混合物を、50℃に加温し、二酸化炭素ガスの発泡がおさまってから、攪拌下に、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン7mgおよびトルエン100mgの混合液を加え、得られた混合物を50℃で8時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールを含む反応混合物を得た。ガスクロマトグラフィ内部標準法による分析の結果、クロスカップリング体である4−(メチルチオ)−2−オキソ−1−ブタノールの収率は17%であり、原料の3−メチルチオプロパナールが82%回収された。
窒素雰囲気のグローブボックス中で、NMRチューブに実施例13で得た3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライド11mgを仕込んだ。ここに、ナトリウム−tert−ブトキシド10mgを重トルエン0.7mlに分散させた混合液を仕込み、NMRチューブを密閉した。
得られた混合物を、室温で、1H−NMR測定を行った。10分後に、3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾール−2−イリデンの新たなピークが生成し始め、3時間後には、3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウムクロライドのピークはほぼ消失し、3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾール−2−イリデンが主ピークとなった。チアゾリウム環の2位プロトンが消失し、tert−ブチルのプロトンが2本に分離し、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基の2,6位のプロトンが低磁場へシフトするなど特徴が見える。
Claims (34)
- 式(1)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R0は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W0は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。X−は陰イオンを表わす。nは1または2を表す。nが2である場合、2つのW0は互いに同一であっても相異なっていてもよい。複数存在するR0の全部又は一部は同じであってもよい。)
で示されるチアゾリウム塩と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。 - 式(1’)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W1およびW2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。X−は陰イオンを表わす。)
で示されるチアゾリウム塩と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とする、請求項1記載のα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。 - 式(1’’)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。R8は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。W1は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。X−は陰イオンを表わす。)
で示されるチアゾリウム塩と塩基化合物との存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とする、請求項1記載のα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。 - 式(1−2)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R0は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W0は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。nは1または2を表す。nが2である場合、2つのW0は互いに同一であっても相異なっていてもよい。複数存在するR0の全部又は一部は同じであってもよい。)
で示されるチアゾール−2−イリデンの存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。 - 式(1’−2)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W1およびW2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。)
で示されるチアゾール−2−イリデンの存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とする、請求項4記載のα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。 - 式(1’’−2)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。R8は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。W1は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。)
で示されるチアゾール−2−イリデンの存在下に、アルデヒド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とする、請求項4記載のα−ヒドロキシケトン化合物の製造方法。 - アルデヒド化合物のカップリング反応が、二酸化炭素の存在下に行われる請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法。
- 塩基化合物が、有機塩基、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項1〜7のいずれか1項記載の製造方法。
- R6が置換基を有していてもよいアルキル基であり、R7が水素原子である請求項10記載の製造方法。
- 式(4)で示されるアルデヒド化合物が、水と共に存在するホルムアルデヒドである請求項11記載の製造方法。
- アルデヒド化合物のカップリング反応が、水と相溶性の無い溶媒の存在下で行われる請求項12記載の製造方法。
- 式(2)で示されるアルデヒド化合物が3−メチルチオプロパナールであり、α−ヒドロキシケトン化合物が4−メチルチオ−2−オキソ−1−ブタノールである請求項10〜13のいずれか1項記載の製造方法。
- 式(1)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R0は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W0は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。X−は陰イオンを表わす。nは1または2を表す。nが2である場合、2つのW0は互いに同一であっても相異なっていてもよい。複数存在するR0の全部又は一部は同じであってもよい。)
で示されるチアゾリウム塩。 - 式(1’)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W1およびW2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。X−は陰イオンを表わす。)
で示される、請求項15記載のチアゾリウム塩。 - R1およびR2が、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜10のシクロアルケン環を形成しており、
R3、R4およびR5が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、かつ、
W1およびW2が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である請求項16記載のチアゾリウム塩。 - 式(1’’)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。R8は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。W1は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。X−は陰イオンを表わす。)
で示される、請求項15記載のチアゾリウム塩。 - R1およびR2が、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜10のシクロアルケン環を形成しており、
R3、R4およびR5が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、
R8が、炭素数1〜10のアルキル基であり、かつ、
W1が、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である請求項18記載のチアゾリウム塩。 - 請求項15記載の、3−〔2,6−ジ(フェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウム塩、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウム塩、
3−〔(2,6−ジフェニル−3,5−ジイソプロピル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾリウム塩、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−クロロフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩、
3−〔2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−6−メチルフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾリウム塩、または
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロ−7−エチルベンゾチアゾリウム塩。 - 式(1−2)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R0は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W0は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。nは1または2を表す。nが2である場合、2つのW0は互いに同一であっても相異なっていてもよい。複数存在するR0の全部又は一部は同じであってもよい。)
で示されるチアゾール−2−イリデン。 - 式(1’−2)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W1およびW2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。)
で示される、請求項21記載のチアゾール−2−イリデン。 - R1およびR2が、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜10のシクロアルケン環を形成しており、
R3、R4およびR5が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、かつ、
W1およびW2が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である請求項22記載のチアゾール−2−イリデン。 - 式(1’’−2)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。R8は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。W1は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。)
で示される、請求項21記載のチアゾール−2−イリデン。 - R1およびR2が、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜10のシクロアルケン環を形成しており、
R3、R4およびR5が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、
R8が、炭素数1〜10のアルキル基であり、かつ、
W1が、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基である請求項24記載のチアゾール−2−イリデン。 - 請求項21記載の、3−〔2,6−ジ(フェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾール−2−イリデン、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾール−2−イリデン、
3−〔(2,6−ジフェニル−3,5−ジイソプロピル)フェニル〕−4,5−ジメチルチアゾール−2−イリデン、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾール−2−イリデン、
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−クロロフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾール−2−イリデン、
3−〔2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−6−メチルフェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾール−2−イリデン、または
3−〔2,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)フェニル〕−4,5,6,7−テトラヒドロ−7−エチルベンゾチアゾール−2−イリデン。 - パラジウム触媒の存在下で、式(6)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R0は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わし、4つのR0の全部又は一部は同じであってもよい。Y0は、ハロゲン原子を表わす。X−は陰イオンを表わす。)
で示される3−(ハロ置換アリール)−2−チアゾールチオン化合物と式(5)
(式中、W0’は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Lは脱離基を表す。)
で示されるアリール化合物とをカップリング反応させて式(7)
(式中、R1、R2、R0、W0’およびnは、それぞれ上記と同一の意味を表す。)
で示される3−(アリール置換アリール)−2−チアゾールチオン化合物を得る工程A、ならびに、工程Aで得られる式(7)で示される3−(アリール置換アリール)−2−チアゾールチオン化合物を酸化する工程Bを含む式(8)
(式中、R1、R2、R0、W0’およびnは、それぞれ上記と同一の意味を表わす。X−は陰イオンを表わす。)
で示されるチアゾリウム塩の製造方法。 - Lが、−B(OH)2または−MgX0(式中、X0はハロゲン原子を表わす。)である請求項27記載の製造方法。
- Lが、−B(OH)2であり、工程Aにおけるカップリング反応が、塩基化合物の存在下で行われる請求項27記載の製造方法。
- Lが、−MgX0(式中、X0はハロゲン原子を表わす。)であり、工程Aにおけるカップリング反応が、亜鉛化合物の存在下で行われる請求項27記載の製造方法。
- 式(7’)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。W1およびW2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。)
で示されるチアゾールチオン化合物。 - R1およびR2が、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜10のシクロアルケン環を形成しており、
R3、R4およびR5が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、かつ、
W1およびW2が、それぞれ独立して、炭素数6〜20のアリール基である請求項31記載のチアゾールチオン化合物。 - 式(7’’)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わすか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する。R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表わす。R8は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。W1は、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲン原子を表わす。)
で示される、請求項31記載のチアゾールチオン化合物。 - R1およびR2が、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基であるか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数5〜10のシクロアルケン環を形成しており、
R3、R4およびR5が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、
R8が、炭素数1〜10のアルキル基であり、かつ、
W1が、炭素数6〜20のアリール基である請求項33記載のチアゾールチオン化合物。
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