DE2254701B2 - Verfahren zur Herstellung von in 2- und 5-Stellung substituierten Thiazolinen-(3) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in 2- und 5-Stellung substituierten Thiazolinen-(3)Info
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Description
(D
in der Ri und R2 unverzweigte oder verzweigte
niedere Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder unverzweigte oder verzweigte niedere zu einem
Ring geschlossene Alkylen- oder Alkenylengruppen, R3 ein Wasserstoffatom und R4 unverzweigte
niedere Alkylgruppen oder unverzweigte oder verzweigte niedere A/kenyl- oder Alkylarylgruppen
oder R3 und R4 unverzweigte oder verzweigte
niedere Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder unverzweigte oder verzweigte niedere zu einem
Ring geschlossene Alkylen- oder Alkenylengruppen bedeuten, durch Umsetzung von 2,2'-Dioxodisulfiden
der allgemeinen Formel
O C
H
C—S—S—C
C—S—S—C
(H)
C=O
(in)
20
25
JO
15
in der Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben mit Oxoverbindungen der allgemeinen Formel
40
■30
in der R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung
haben, sowie mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung in Gegenwart von sekundären oder tertiären Aminen und Ammoniumsalzen ausgeführt
wird.
60
Die Erfindung betrifft den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.
Es ist bekannt, 2,5,5-substituierte Thiazoline-(3) durch Umsetzung von Schwefel mit Oxoverbindungen und
Ammoniak in Gegenwart von Aminen zu erzeugen (DT-OS 17 95 299). Nach diesem Verfahren können
lediglich 2,5,5-substituierte Thiazoline-(3) gewonnen werden, die in 2-Stellung eine verzweigte Alkylgruppe
aufweisen.
Es ist ferner bekannt, 2,2,5,5-substituierte Thiazoline-(3) durch Umsetzung von 2,2'-Dioxodisulfiden mit
Oxoverbintlungen, Ammoniak und Schwefelwasserstoff herzustellen (Jahrbuch 1967, Landesamt für Forschung
des Landes Nordrhein-Westfalen, Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen, Seite 21 bis 22). Dieses
Verfahren ergibt Ausbeuten von höchstens 57%.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise höhere Ausbeuten an in 2- und 5-Stellung
substituierten Thiazolinen-(3) erhält, wenn man die Umsetzung von 2,2'-Dioxodisulfiden mit Oxoverbindungen,
Ammoniak und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von sekundären oder tertiären Aminen und Ammoniumsalzen
ausführt.
Die 2,2'-Dioxosulfide entsprechend der allgemeinen Formel Il werden beispielsweise nach dem Verfahren
gemäß der US-PS 25 80 695 gewonnen. Es kommen insbesondere diejenigen 2,2'-Dioxodisulfide in Frage, in
denen Ri und R2 unverzweigte oder verzweigte
Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, unverzweigte oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 5
Kohlenstoffatomen oder unverzweigte oder verzweigte Alkylarylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest sind. Die Alkyl- oder Alkenylgruppen können zu Ringen geschlossen sein, insbesondere zu Ringen mit
5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise
2,2'-Dithio-bis(2-äthylbutyraldehyd),
2,2'-Dithio-bis(2-methylbutyraldehyd),
2,2'-Dithio-bis(2-phenyl-propionaldehyd),
2,2'-Dithio-dicyclooctanaldehyd,
2,2'-Dithio-di-cyclododekanaldehyd,
insbesondere
2,2'- Dithiü-di-isobuty raldehyd und
2,2'Dithio-di-cyclohexanaldehyd.
Als Oxoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel HI werden insbesondere entweder solche
eingesetzt, in denen R3 ein Wasserstoffatom und R4 eine
unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine unverzweigte oder verzweigte Alkenylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylarylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest ist, oder aber solche, in denen R3 und R4 unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, unverzweigte oder verzweigte Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder unverzweigte oder verzweigte Alkylarylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sind. Die
Alkyl- oder Alkenylgruppen können zu Ringen geschlossen sein, insbesondere zu Ringen mit 5 bis 12
Kohlenstoffatomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd,
Cyclopentanaldehyd, Cyclohexanaldehyd, Cyclooctanaldehyd, Cyclododekanaldehyd, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon, Heptanon-4, Phenylaceton, Pentanon-(2), Cyclopentanon, Cyclooctanon, Cyclododekanon,
Dibenzylketon, insbesondere Aceton, Diäthylketon und Cyclohexanon.
Das für die Umsetzung erforderliche Ammoniak kann als solches: gasförmig oder flüssig, oder in Form von
NH4NO3 · 2 NH3 eingesetzt werden. Der Schwefelwasserstoff wird gasförmig zugeführt oder kann in dem
Umsetzungsgemisch durch Hydrolyse aliphatischer oder aromatischer Thionamide, wie beispielsweise
Thioacetamid, erzeugt werden.
Erfindiingsgemäß erfolgt die Umsetzung der 2,2'-Dioxodisulfide
mit den Oxoverbindungen, dem Ammoniak und dem Schwefelwasserstoff in Gegenwart von
sekundären oder tertiären Aminen. Es kann sich um ein einzelnes Amin oder auch um Gemische von Aminen
handeln. In Frage kommen beispielsweise Diethylamin, Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, Diethanolamin, Piperazin,
Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrolidin, Diphenylamin, Triphenylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Picolin, Pyrrol,
Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol oder Imidazo!. Bevorzugt werden Triäthylamin, Pyridin, Piperidin und
Triethanolamin verwendet.
Erfindungsgemäß ist außerdem vorgesehen, daß bei der Umsetzung Ammoniumsalze vorliegen. Es kann sich
um ein einzelnes Ammoniumsalz oder auch um Gemische von Ammoniumsalzen handeln. Geeignet
sind sowohl Ammoniumsalze anorganischer Säuren, wie Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumcarbonat, Ainmoniumhydrogencarbonat,
Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat, als auch Ammoniumsalze organischer
Säuren, wie Ammoniumformrat, Ammoniumoxalat, Ammoniumtartrat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumcitrat.
Bevorzugt werden Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und Ammoniumacetat. Die Ammoniumsalze
können als solche eingesetzt oder in dem Umsetzungsgemisch aus Ammoniak und den betreffenden Säuren
gebildet werden.
Je Mol des 2,2'-Dioxodisulfids werden 2 Mol der Carbonylverbindung benötigt. Vorteilhaft ist es, von der
Carbonylverbindung einen Überschuß bis zu etwa 6 Mol jq
anzuwenden. Vorzugsweise werden etwa 4 bis 6 Mol der Carbonylverbindung je Mol des 2,2'-Dioxodisulfids
eingesetzt. Weiterhin sind je Mol des 2,2'-Dioxosulfids 2 Mol Ammoniak und 1 Mol Schwefelwasserstoff
erforderlich. Auch bei diesen Substanzen sind Über- ^ schlisse vorteilhaft, und zwar bis zu etwa je 4 Mol.
Vorzugsweise werden je 3 bis 4 Mol Ammoniak und Schwefelwasserstoff je Mol des 2,2'-Dioxosulfids
angewendet.
Von den erfindungsgemäß vorgesehenen Aminen sollen im allgemeinen etwa 1 bis 5 Mol, vorzugsweise
etwa 2 bis etwa 4 Mol, je Mol des 2,2'-Dioxodisulfids in dem Umsetzungsgemisch vorliegen. Von den erfindungsgemäß
ebenfalls erforderlichen Ammoniumsalzen sollen im allgemeinen etwa 0,1 bis 4 Mol, vorzugsweise
etwa 1 bis 2 MoIJe Mol des 2,2'-Dioxodisulfids zugegen sein.
Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln auszuführen. Als Lösungsmittel
kommen solche in Frage, die gegenüber den an der Umsetzung beteiligten Substanzen inert sind und sich
möglichst wenig mit Wasser mischen, insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äther, wie Diäthyläther, oder halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormethan, Tetrachlormethan, Me'hylchlorid, und zwar im allgemeinen in
Mengen von 200 bis 1000 ml je Mol des 2,2'-Dioxodisulfids.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen etwa zwischen — I0°C und dem Siedepunkt
des Umsetzungsgemisches. Es ist möglich, sämtliche in Frage kommenden Substanzen zu Anfang
miteinander zu vermischen. Jedoch kann es vorteilhaft sein, zunächst das 2,2'-Dioxodisulfid in Gegenwart der b5
Amine und gegebenenfalls nach Zusatz der inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen etwa
zwischen -10cC und dem Siedepunkt des Gemisches, insbesondere bei Temperaturen etwa zwischen 0 und
500C, zumindest teilweise mit dem Schwefelwasserstoff
umzusetzen und erst dann die Ammoniumsalze und nach und nach die Carbonylverbindung und das
Ammoniak zuzusetzen die weitere Umsetzung bei Temperaturen etwa zwischen O0C und dem Siedepunkt
des Gemisches, insbesondere bei Temperaturen etwa zwischen 20 und 80° C, auszuführen.
Es kann zweckmäßig sein, während der Umsetzung das sich bildende Wasser aus dem Umsetzungsgemisch
abzutreiben. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, zu diesem Zweck Schleppmittel zuzusetzen. Als solche kommen
Verbindungen in Frage, die mit dem Wasser azeotrope Gemische bilden, sich aber im übrigen inert verhalten,
beispielsweise Benzol, Toluol oder Trichlormethan. Gegebenenfalls kann auch das Lösungsmittel oder die
im Überschuß angewendete Carbonylverbindung als Schleppmittel dienen.
Aus dem Umsetzungsgemisch wird das Thiazolin durch Destillation oder vorzugsweise durch Extraktion
gewonnen. Für die Extraktion werden dem Umsetzungsgemisch Wasser und, falls die Umsetzung in
Abwesenheit inerter organischer Lösungsmittel ausgeführt worden ist, solche Lösungsmittel zugesetzt. Aus
der Lösungsmittelphase wird das reine Thiazolin durch Destillation oder Kristallisation abgeschieden.
Ein Gemisch aus 206 g (1 Mol) 2,2'-Dithio-di-isobutyraldehyd, 404 g (4 Mol) Triäthylamin und 350 g (6 Mol)
Aceton wurde innerhalb von 4 Stunden bei 0 bis 10° C mit 901 (4 Mol) Schwefelwasserstoff begast. Nach
Zugabe von 107 g (2 Mol) Ammoniumchlorid und 350 g (6 Mol) Aceton wurden im Verlauf von einer Stunde
gleichzeitig 101 Schwefelwasserstoff und 901 (4MoI)
Ammoniak in das Gemisch eingeleitet. Hierbei wurde die Temperatur durch Kühlung auf etwa 30°C gehalten.
Nach Beendigung der Wärmeentwicklung wurden 200 ml Wasser zugesetzt. Diese Mischung wurde
zunächst mit 200 ml und dann mit 100 ml Diäthyläther extrahiert. Nach Trocknen und Abdampfen des Äthers
wurden 320 g 2,2,5,5-Tetramethylthiazolin-(3) vom Schmelzpunkt 49 bis 53°C erhalten, entsprechend einer
Ausbeute von 74%, bezogen auf den eingesetzten 2,2'-Dithio-di-isobutyraldehyd.
Ein Gemisch aus 206 g(l Mol) 2,2'-Dithio-di-isobutyraldehyd, 320 g (4MoI) Pyridin undf 350 g (6 Mol)
Aceton, 226 g (3 Mol) Thioacetamid und 60 ml Wasser wurde 2 Stunden lang auf 30 bis 40°C gehalten. Nach
Zugabe von 350 g (6 Mo!) Aceton und 230 g (3 Mol) Ammoniakacetat wurde wie nach Beispiel 1 verfahren.
Die Ausbeute an 2,2,5,5-Tetramethyithiazolin-(3) betrug 310 g, entsprechend 72%. Der Schmelzpunkt war 50 bis
52° C.
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 206 g (1 Mol) 2,2'-Dithio-di-isobutyraldehyd mit
295 g (3MoI) Cyclohexanon umgesetzt. Die Ausbeute
an 2,2-Pentamethylen-5,5-dimethylthiazolin-(3) betrug 125 g, entsprechend 70%. Das Thiazolin hatte einen
Siedepunkt von 52 bis 53°C bei 1 Torr.
Ein Gemisch aus 206 g(l Mol) 2,2'-Dithio-di-isobutyr· aldehyd, 202 g (2 Mol) Triäthylamin und 500 ml Benzol
wurde innerhalb von 4 Stunden bei 0 bis 100C mit 90 1
(4 Mol) Schwefelwasserstoff begast. Nach Zugabe von 344 g (4 Mol) Diäthylketon und 2G4 g (2 Mol) Ammoniumsulfat
wurden im Verlauf von einer Stunde gleichzeitig 101 Schwefelwasserstoff und 901 (4MoI)
Ammoniak in das Gemisch eingeleitet. Da nicht gekühlt wurde, hielt sich die Temperatur des Gemisches auf 75
bis 80°C. Das Wasser, das sich bei der Umsetzung bildete, ging laufend als azeotropes Gemisch mit Benzol
über. Weiter wurde wie nach Beispiel 1 verfahren. Es wurden 120 g. entsprechend 76% Ausbeute, 2,2'-Diäthyl-5,5-dimethyithiazo!in-(3)
gewonnen. Dieses halte einen Siedepunkt von 50 bis 510C bei 1 Torr.
20
Es wurde wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden 206 g (I Mol) 2,2'-Dithio-di-isobulyraidehyd mit
320 g (3 Mol) Benzylaldehyd umgesetzt. Es wurden 130 g, entsprechend 68% Ausbeute, 2-Benzyl-5-5-dimethyl-thiazoIin-(3)
gewonnen. Dieses hatte einen Schmelzpunkt von 60 bis 64°C.
Ein Gemisch aus 284 g (1 Mol) Dithia-bis-(cyclohexan-l-aldehyd-yl-(l)),
350g (6 Mol) Aceton, 505g (5 Mol) Triäthylamin und 107 g (2 Mol) Ammoniumchlorid
wurde wie nach Beispiel 1 mit Schwefelwasserstoff und Ammoniak behandelt. Es wurden 256 g 2,2-Dimethyl-5,5-pentamethylenthiazolin-(3)
gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 70%. Das Thiazolin hatte einen Siedepunkt von 105 bis 108°Cbei 14Torr.
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 343 g(1 Mol) Dithia-bis-icyclooctan-l-aldehydyl-(1))
mit 350 g (6 Mol) Aceton umgesetzt. Gewonnen wurden 270 g 2,2-Dimethyl-5,5-heptamethyIenthiazolin-(3),
entsprechend einer Ausbeute von 64%. Das Thiazolin hatte einen Siedepunkt von 110 bis 114°C bei
0,5 Torr.
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden statt Triäthylamin 490 g (2 Mol) Triphenylamin
angewendet. Die Ausbeute an 2,2,5,5-Tetramethyl-thiazolin-(3) betrug 301 g, entsprechend 70%, bezogen auf
den eingesetzten 2,2-Dithio-diisobutyraldehyd.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von in 2- und 5-Stellung substituierten Thiazolinen-(3) der allgemeinen FormelHC=== N
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