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Imidazolverbindungen und Verfahren ZU deren
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Herstellung Die Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung
von Imidazolverbindungen, die eine 2-Arylgruppe und eine Hydroxymethylgruppe gebunden
an das Kohlenstoffatom am Imidazolring enthalten, wozu Imidazole mit einer Arylgruppe
in
der 2-Stellung mit Formaldehyd umgesetzt werden, sowie die neuen hierdurch erhaltenen
Imidazolverbindungen.
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Die Umsetzung von Imidazolen mit einer Arylgruppe in der 2-Stellung
mit Formaldehyd wurde durch J.W. Cornforth und H.T. Huang in Journal of the chemical
Society, 1948, Seite 733 angegeben und festgestellt, daß die Umsetzung ohne Erfolg
war.
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Es wurde jetzt gefunden, daß, falls ein keine Arylgruppe in der 2-Stellung
enthaltendes Imidazol mit Formaldehyd umgesetzt wird, sich das Formaldehyd an das
Iminostickstoffatom in der 1-Stellung des Imidazolringes addiert und das unstabile
1-Hydroxymethylimidazol, d.h. N-Methylolimidazol, ergibt, während ein Imidazol,
welches eine Arylgruppe in der 2-Stellung enthält, mit Formaldehyd reagiert und
ein stabiles C-Methylolimidazol ergibt, worin sich der Formaldehyd an das Kohlenstoffatom
des Imidazolringes addiert.
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Die Umsetzung zwischen einem keine Arylgruppe in der 2-Stellung enthaltenden
Imidazol und Formaldehyd läßt sich schematisch wie folgt darstellen:
worin R2 beisptelsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-oder Benzylgruppe und
R4 beispielsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe bedeuten.
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Wie vorstehend zu sehen, addiert sich bei der Umsetzung des keine
Arylgruppe in der 2-Stellung enthaltenden Imidazols
mit Formaldehyd
der Formaldehyd an die NH-Oruppe in der 1-Stellung und ergibt ein N-Methylolderivat.
Das N-Methylolderivat ist unstabil und,wenn es an Luft stehengelassen wird, zersetzt
es sich spontan zu dem Imidazol unter Freisetzung von Formaldehyd. Ferner zersetzt
es sich bei Einwirkung von Wasser oder saurem Wasser und liefert eine wäßrige Lösung
von Formaldehyd und Imidazol. Beispivlsweise versagten Versuche zur Acetylierung
von dessen Hydroxylgruppe mit Essigsäureanhydrid zur Ausbildung des gewünschten
Acetylesters, da zunächst eine Zersetzung erfolgte. Lediglich die Umsetzung hiervon
mit Phenylisocyanat kann stabiles Phenylurethan ergeben.
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Beispiele für N-Methyloldbrivate sind die folgenden: 1-Methylolimidazol:
Schmelzpunkt 58 bis 59°C (Aceton), #C-0, 1065 cm Schmelzpunkt des hieraus hergestellten
Phenylurethans, 167 bis 168°C (Aceton) 1-Methylol-2-methylimidazol: Schmelzpunkt,
95,5 bis 96,5 (Aceton), SC-0, 1065 cm 1 Schmelzpunkt des hieraus hergestellten Phenylurethans
161 bis 162°C (Benzol) 1 -Nethylol-2-äthylimidazol: Schmelzpunkt 73 bis 74CC (Aceton),
PC-0 1048, 1075 cm Schmelzpunkt des hieraus hergestellten Pheny7urethans 141 bis
142°C (Benzol).
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1-Methylol-2,4(5)-dimethylimidazol: Schmelzpunkt 108 bis 109°C (Aceton),
4'C-0 1070 cm1, Schmelzpunkt des hieraus hergestellten Rlenylurethans 155 bis 156°C
(Acetonitril).
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1-Methylol-2-äthyl-4(5)-methylimidazol: Schmelzpunkt 85 bis 86N (Aceton),
#C-0 1060cm-1 Schmelzpunkt des hieraus hergestellten Pnenylurethans 129,5 bis 130,5C
(Aceton).
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Im Hinblick auf die vorstehenden Versuchsergabnisse ist es überraschend,
daß, falls ein eine Arylgruppe in der 2-Stellung enthaltendes Imidazol mit Formaldehyd
in einem Reaktionsmedium mit einem pH-Wert von mindestens 7 umgesetzt wird, sich
der Formaldehyd an das Kohlenstoffatom des Imidazolringes unter Bildung des C-Methylolimidazols
addiert und das erhaltene C-Methylolimidazol eine sehr stabile Verbindung ist.
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Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung einer
Verbindung, welche als Dimethylolimidazol bezeichnet wird, der Formel
worin fl ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, wobei ein -Arylimidazol der Formel
worin R' die gleiche-Bedeutung wie vorstehend besitzt mit mindestens 2 Mol je Mol
des 2-Arylimidazols an Formaldehyd in einem Reaktionsmedium mit einem pH-Wert von
mindestens
7 umgesetzt wird.
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Die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Dimethylolimidazole
der Formel (1) sind neue Verbindungen.
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Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung,
die als Monomethylolimidazol bezeichnet wird, der Formel
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und
R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei ein 2-Arylimidazol der Formel
worin R und R' die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen, mit mindestens 1 iVIol
je Mol des 2-Arylimidazols an vormaldehyd in einem Reaktionsmedium mit einem pH-Wert
von mir.destens 7 umgesetzt wird.
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Die Monomethylolimidazole der Formel
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und
R' ein Wasserstoffatom oder eine Al-Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit
der Maßgabe bedeuten,
daß eine Verbindung der vorstehenden Formel,
worin R' ein Wasserstoffatom ist und R eine Methylgruppe ist, aus der vorstehenden
Definition ausgenommen ist, die nach dem vorstehenden Verfahren erhalten werden,
sind neue Verbindungen.
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Die Verbindung der Formel (3), worin R' ein Wasser stoffatom ist
und R eine Methylgruppe ist, wird durch Umsetzung eines a-Diketons mit Benzamidin
synthetisiert, wie durch J.W. Cornforth und H.T. Huang in Journal of the Chemflcal
Society, 1948, Seite 731 bis 733 beschrieben ist. Sie berichten darüber hinaus,
daß ein Versuch zur Synthese dieser Verbindung direkt durch Umsetzung eines 2-Arylimidazols
mit Formaldehyd versagte.
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Die als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfaren eingesetzte
Imidazolverbindung wird durch Dehydrierung eines Imidazolins, welches aus einem
aliphatischen 1,2-Diamin und Nitril nach dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift
3 210 371 und der japanischen Patentveröffentlichung 1548/67 hergestellt wird, nach
dem in der japanischen Patentverö.ffentlichung 26405/64 angegebenen Verfahren erhalten.
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Es ist wichtig, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung
in einem Reaktionsmedium mit einem pH-nert von mindestens 7, vorzugsweise 7 bis
13,ausgeführt werden muß. Falls die Umsetzung in einem sauren Reaktionssystem durchgeführt
wird, bildet sich eine schwierig zu reinigende viskose Substanz anstelle des gewünschten
Produktes, welches kristallin ist. Die Reaktionstemperatur ist speziell nicht kritiseki
jedoch wird allgemein die Umsetzung bevorzugt bei 40 bis 200C ausgeführt. Der Reaktionsdruck
ist weder kritisch und die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem
Druck durchführt werden.
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Die Umsetzung gemäß der erfindung kann selbst in Abwesenheit
eines
Katalysators ausgeführt werden. Um jedoch die Umsetzung glatt innerhalb kurzer Zeiträume
auszuführen, wird die Anwendung von Katalysatoren bevorzugt. Basische Substanzen
sind geeignete Katalysatoren zu diesem Zweck.
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Organische basische Substanzen umfassen z.B. quaternäre Ammoniumhydroxide,
wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Triton-3) und tertiäre Amine, wie Triäthylamin
oder Imidazolverbindungen'und Alkalisalze des Imidazols. Das als Ausgangsmaterial
dienende 2-Arlyimidazol selbst besitzt Basizität und zeigt eine katalytische Aktivität,
Anorganische basische Substanzen umfassen beispielsweise Hydroxid de oder Carbonate
von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen. Spezifische Beispiele sind Lithiumhydroxid
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat und Bariumcarbonat. Hiervon werden
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat besonders bevorzugt.
Die Katalysatoren vom Calcium-oder Bariumtyp sind in Wasser spärlich löslich und
werden nicht bevorzugt, da ihre Entfernung kompliziert ist.
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Allgemein wird es bevorzugt, den Katalysator in einer Menge von nicht
mehr als 0,5 Äquivalenten je Nol 2-Arylimidazol einzusetzen. Falls Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid als Katalysatoren vertrendet werden, fördern sie die Cannizzaro-Reaktion
und sollten deshalb in Mengen von mehr als 0,5 Mol nicht eingesetzt werden.
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Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Formaldehyd
in einer das für die Umsetzung erforderliche quivalentgewicht übersteigenden Menge
eingesetzt. Insbesondere, falls man die Dimethylolimidazole als Endprodukt herzustellen
wünscht, beträgt die Menge des Formaldehyds mindestens 2 Mol, vorzugsweise 2 bis
3 l.ol je Mol des 2-Arylimidazols, Wenn Monomethylolimidazole gei
Unscht
werden, wird der Formaldehyd in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1
bis 1,5 Mol je Mol 2-Arylimidazol angewandt. In jedem Fall ist die Anwendung von
mehr als dem 1,5fachen des Äquivalentgewichts an Formaldehyd nicht bevorzugt, da
dies nicht nur unwirtschaftlich ist, sondern auch lrebenreaktionen verursachen kann.
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Die Umsetzung gemaß der Erfindung kann sowohl in einem wäßrigen Medium
als auch in einem organischen Lösungsmedium durchgeführt werden. Falls die Umsetzung
in wäßrigen Medien ausgeführt wird, kann eine handelsübliche 37%ige wäßrige Lösung
von Formaldehyd (Formalin) als solche oder nach der Verdünnung auf das 2- bts 3fache
des ursprünglichen Volumens verwendet werden. Ferner kann p-Formaldehyd als Ausgangsmaterial
für Formaldehyd eingesetzt werden und Wasser vor dem Gebrauch zugegeben werden.
Da jedoch p-Formaldehyd höhere Testen als Formalin hat, hat dieses Verfahren keinen
signifikanten Vorteil. Anstelle von Formalin können p-Formaldehyd und ein organisches
Lösungsmittel gemeinsam eingesetzt werden. Das für diesen Zweck eingesetzte organische
Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus einem Alkohol, welcher die Reaktionsreagentien
gut löst, jedoch das Endprodukt spärlich auflöst. Geeignete Alkohole als Lösungsmittel
sind beispielsweise ethanol, Äthanol und Methylcellosolve (Äthylenglykolmonomethyläther).
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden ein 2-Arylimidazol, eine wäßrige Lösung von Formaldehyd, die Formaldehyd
in einer Menge mehr als dem erforderlichen Äquivalentgewicht für die Umsetzung hinsichtlich
des 2-Arylimidazols enthält, und ein Katalysator unter Rühren in einem mit Rührer
und RUckflußkühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß erhitzt und die Umsetzung wird unter
Rückfluß bei etwa 100°C während 10 min bis zu einigen Stunden fortgeführt. Das als
Ausgangsmaterial verwendete 2-Arylimidazol löst sich zunächst praktisch
einheitlich
in dem Reaktionssystem und dann fällt das gewünschte C-iethylolderivat aus dem Reaktionssystem
aus. Diese Umsetzung ist eine schwach exotherme Reaktion, jedoch ist, um das Reaktionssystem
bei etwa 10JQ zu halten, eine geeignete Temperatursteuerung erforderlich. Für diesen
Zweck kann der Formaldehyd anteilsweise zu dem Reaktionssystem zugefügt werden.
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Das erhaltene C-IsIethylolderivat wird nach einem üblichen Verfahren
gereinigt. Spezifisch werden die Kristalle im Reaktionsgemisch nach der Umsetzung
durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen, Jetrocknet und dann unkristallisiert.
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Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene nen Dimethylolimidazole
und Monomethylolimidazole ein tertiäres Stickstoffatom und eine Hydroxylgruppe enthalten,
sind sie in einem weiten Anwendungsbereich wertvoll, beispielsweise als Härtungsmittel
für Epoxide, Farbstoffverbesserungsmittel für Polymere, Zusätze zu Formaldehydharzen
und Rohmaterialien für Ionenaustauschharze.
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Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die
Verbindungen wurden in diesen Beispielen durch Infrarotspektroskopie, kernmagnetische
Resonanzspektroskopie, Masenspektrometrie und Elementaranalyse identifiziert.
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Beispiel 1 Ein mit Rührer und RückflußkUhler ausgerüstetes Reaktionsgefäß
wurde mit 29 g (0,2 Mol) 2-Phenylimidazol, 50 ml (0,6 Mol) 37%igem Formalin und
5,6 g (0,1 Mol) Kaliumhydroxid beschickt und unter Rühren wurde der Inhalt auf etwa
100°C erhitzt. Der Inhalt löste sich augenblicklich auf und beim Sieden begannen
nach einem gewissen Zeitraum Kristalle auszufallen. Flach Verlauf von 30 min seit
Beginn
des Erhitzens wurde der Inhalt abgekühlt und die Kristalle
wurden abfiltriert. Die gesammelten Kristalle wurden zusammen mit 100 ml Wasser
erhitzt und abgekühlt und dann wurden die Kristalle erneut filtriert. Die auf diese
Weise gewonnenen Kristalle wurden mit 50 ml Methanol erhitzt, abgekühlt, abfiltriert
und getrocknet und lieferten 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol als Endprodukt
in einer Ausbeute von 90 % Die Dünnschichtchromatographie (Cellulose, n-BuOH: AcOH:W
= 4:1:2) der Kristalle ergab lediglich einen Flekken bei Rf = 0,7.
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Das Produkt hatte die folgende Formel
und hatte einen Schmelzpunkt von 223 bis 225T (Zers.) (Methylcellosolve). Es war
basisch, leicht in einer wäßrigen Salzsäurelösung löslich, spärlich löslich in Wasser,
Methanol, Äthanol und Benzol in der Kälte und leicht löslich in Pyridin und Methyleellosolve
in der Wärme. Die Ergebnisse der Analysen waren folgende: Elementaranelyse: C H
N Ber.: 64,60 % 5,92 % 13,72 % Gef.: 64,24 % 5,71 % 13,15 % Infrarotabsorptionsspektrum
(#KBr) cm 1002 (#C-O) erste Absorptior.
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NMR-Spektrum des HCl-Salzes (CDaOD als Lösungsmittel,J) 8,13 Multiplett,
2H (o-Protonen des Phenyls), 7,84 Multiplett, 3H (m- und p-Protonen des Phenyls),
4,90 Singlett, H (-NH-), 4,62 Singlett, 4H (-CH20H).
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Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
jeder der nachfolgend aufgeführten Katalysatoren anstelle von KaIiumhydroxid eingesetzt
wurde. Die Ergebnisse sind gleichfalls in der Tabelle zusammengefaßt.
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Katalysator erhaltene Ausbeute Verbindung Menge (Mol) Menge (g) (g)
NaOH 4 0,1 37 90 LiCH 2,4 0,1 36 88 E2C03 13,8 0,1 29 71 Na2C°3 10,6 0,1 31 74 Beispiel
3 29 g (0,2 Mol) 2-Phenylimidazol, 50 ml (0,6 Mol) 37%iges Formalin, 100 ml Wasser
und 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid wurden während 30 min unter Rühren in der gleichen
Weise erhitzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 nachbehandelt und lieferten
2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol als Endprodukt in einer Menge von 35,4 g (Ausbeute
86%).
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Beispiel 4 29 g (0,2 Mol) 2-Phenylimidazol, 50 ml (0,6 Mol) 37%iges
Formalin, 50 ml Wasser und 5,.; g (0,1 Mol) Kaliumhydroxid wurden während 10 min
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhitzt und in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 nachbehandelt und lieferten 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol als
Endprodukt in einer Menge von 35,4 g (Ausbeute 86%)
Beispiel 5
29 g (0,2 Mol) 2-Phenylimidazol, 19 g (0,6 Mol) p-Formaldehyd, 5,6 g (0,1 Mol) Kaliumhydroxid
und 50 ml Äthanol wurden am Rückfluß während 1,5 Std. unter Rühren erhitzt, dann
abgekühlt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 nachbehandelt und lieferten
ein etwas blaß braunes 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol als Endprodukt in einer
Menge von 37,8 g (Ausbeute 92 5'o).
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Beispiel 6 Ein mit Rührer und RUckflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß
wurde mit 15,8 g (0,1 Mol) 2-m-Tolylimidazol, 24 ml (0,3 ol) 37%igen Formalin und
2 g (0,015 Mol) Kaliumcarbonat beschickt. Die I;aterialflen wurden auf etwa 904
während 1 Std. unter Rühren erhitzt. Der Inhalt wurde dann abgekülilt und die Kristalle
abfiltriert. Die gesammelten Kristalle wurden zusammen mit 50 ml Wasser erhitzt,
dann abgekühlt und erneut filtriert. Die auf diese Weise gesammelten Kristalle wurden
dann zusammen mit 20 ml Toluol erhitzt, abgekühlt und durch Filtration gesammelt.
Die Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert und lieferten 2-m-Tolyl-4,5-dihydroxymethylimidazol
als Endprodukt in einer Menge von 2 g (Ausbeute 9 %). Die DUnnschichtchromatographie
(Aluminiumoxid G, Äthanol) dieser Kristalle ergab lediglich einen Flecken bei. Rf
= 0,7.
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Das Produkt hatte die folgende Formel
und hatte einen Schmelzpunkt von 176 bis 177,5CC (Methanol).
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Das Produkt war basisch, leicht in einer wäßrigen Salzsäurelösung
löslich, spärlich in Wasser und Toluol löslich und in Methanol löslich. Die Ergebnisse
der Analysen waren die folgenden: Infrarotabsorptionsspektrum (#cm-1KBr) 1010 (#C-O)
NMR-Spektrum (CD3OD als Lösungsmittel, 6) 7,75 bis 7,28, Multiplett, 4H (Phenylprotonen),
4,66, Singlett, 4H (-CH2OH), 2,38, Singlett, 3H (-CH3).
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Massenspektrum (m/e) 218 (M+), 201 (M+-HO), 200 (M+-H20), 184 (M+-2(OH)),
91 (m-Tolyl).
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 15,8 g (Q,1 Mol) 2-p-Tolylimidazol, 24
ml (0,3 Mol) 37%igen Formalin und 2 g Kaliumhydroxid wurden während 30 min unter
Rühren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhitzt und das Reaktionsgemisch
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 nachbehandelt, wobei jedoch Methylcellosolve
anstelle von Methanol als Umkristallisationslösungsmittel verwendet wurde, wobei
2-p-Tolyl-4,5-dihydroxymethylimidazol als Endprodukt in einer Menge von 2 g (Ausbeute
9 %) erhalten wurde.
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Das Produkt hatte die folgende Formel
und hatte einen Schmelzpunkt von 226 bis 2285 (Methylcellosolve). Es war in einer
wäßrigen Salzsäurelösung und Methylcellosolve
leicht löslich,
jedoch in Wasser, Methanol und Toluol spärlich löslich. Die Analysenergebnisse waren
folgende: Infrarotabsorptionsspektrum (#KBR) cm-1 10 (#C-O) erste Absorption NMR-Spektrum
(d6-DMSO als Lösungsmittel, #) 7,88, Dublett, 2H (Phenylprotonen), 7,26, Dublett,
2H (Phenylprotonen), 4,49, Singlett, 4H (-CH20H), 2,32, Singlett, 3H (-CH3).
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Massenspektrum (m/a) 218 (M+), 201 (M+-HO), 200 (M+-H2O), 184 (M+-2(OH)),
182 (M+-2H20), 91 (p-Tolyl).
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Beispiel 8 Ein Gemisch aus 15,8 g (0,1 Mol) 2-p-Tolylimidazol, 9
g (0,3 Mol) p-Formaldehyd, 2 g (0,015 Mol) Kaliumcarbonat und 50 ml Methylcellosolve
wurden auf 95°C während 30 min unter Rühren in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 erhitzt. 200 ml Wasser wurden zugesetzt und das Reektionsgemisch eine Zeit lang
erhitzt und dann abgekühlt. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit 20 ml Toluol erhitzt
nd abgekühlt. Die Kristalle werden abfiltriert und aus Methylcellolsolve umkristallisiert
und lieferte. 2-p-Tolyl-4,5 dihydromethylimidazol als Endprodukt in einer Menge
von 4,5 g zu (Ausbeute 21 %). Die Dünnschichtchromatographie (Cellulose, n-ZnOH:
AcOH:W = 4:1:2) der Kristalle ergab lediglich einen Flecken bei Rf = 0,73.
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Beispiel 9 Ein Gemisch aus 15,8 g (O,1 Mol) 2-o-Tolylimidazol, 9
g (0,3 Mol) p-Formaldehyd, 2 g (0,015 Mol)Kaliumcarbonat und 50 ml Methylcellosolve
wurde auf 90£ wahrend 30 min unter Rühren in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 erhitzt. Dann wurden 200 ml Wasser zugesetzt und das Reaktionsgemisch eine Zeit
lang erhitzt und dann abgekühlt.
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Die Kristalle wurden abfiltriert, zusammen mit 20 g Toluol erhitzt
und abfiltriert. Die gesammelten Kristalle wurden in Aceton gelöst und eine geringe
Menge Aktivkohle zugegeben. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat zur Trokkenheit
eingedampft und lieferte 2-o-Tolyl-4,5-dihydroxymethylimidazol als Endprodukt in
einer Menge von 1 g (Ausbeute 5 %). Die Dünnschichtchromatographie (Aluminiumoxid
G, Äthanol) der Kristalle ergab lediglich einen Flecken bei Rf = 0,6 bis 0,8.
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Das Produkt besaß die folgende Formel
und hatte einen Schmelzpunkt von 85 bis 88CY (Methanol). Es war basisch, leicht
in einer wäßrigen Salzsäurelösung löslich, spärlich in Wasser und Toluol löslich
und in Methanol und Aceton löslich. Die Analysenergebnisse waren folgende: Infrarotabsorptionsspektrum
(#KBR) cm-1 1015 (#C-O)
Massenspektrum (m/e) 218 (M+), 201 (M+-OH),
200 (M+-HO), 184 (M+-2(OH)), 182 (M+-2H2O), 91 (o-Tolyl).
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Beispiel 10 Ein mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß
wurde mit 32 g (0,2 Mol) 2-Phenyl-4-methylimidazol, 25 ml (0,3 Mol) 37%igem Formalin
und 7 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat beschickt. Die Materialien wurden auf 10 unter
Rühren erhitzt. Der Inhalt löste sich augenblicklich und beim Erhitzen begannen
nach einer Weile sich Kristalle abzuscheiden. Nach erhitzen während 30 min wurden
100 ml Wasser zum Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch eine zeitlang erhitzt.
Dann wurden die Kristalle abfiltriert, mit 50 ml Methanol erhitzt, abgekühlt und
erneut filtriert.
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Die gesammelten Kristalle wurden in 50 ml kaltes Methanol eingetaucht,
abfiltriert und getrocknet und lieferten 2-Phenyl-4 (5 )-methyl-5(4)-hydroxymethylimidazol
als Endprodukt in einer Menge von 28,5 g (Ausbeute 76 %). Die Dünnschichtchromatographie
(Silica G, Äthanol) dieser Kristalle ergab lediglich einen Flecken bei Rf = 0§7.
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Das Produkt besaß die folgende Formel
und hatte einen Schmelzpunkt von 200,5 bis 201,5°C (Zers.) (Methylcellosolve). Es
war basisch, in einer wäßrigen Salzsäurelösung löslich, spärlich in Wasser, Aceton
und Benzol in der Kälte löslich und leicht in Pyridin und Methylcellosolve in der
Wärme löslich. Die Analysenergebnisse waren folgende:
Elementaranalysenwerte
C H N Ber.: 70,19 % 6,43 O/o 14,88 % gef.: 70,08 % 6,50 i0 14,86 % Infrarotabsorptionsspektrum
(#KBr cm 1010 (#C-O) erste Absorption Massenspektrum (m/e) 188 (M+), 187, 171 (M+-OH),
170, 129, 77 (Phenyl) NMR-Spektrum (CD3OD als Lösungsmittel, #) 7,84, Multiplett,
2H (o-Protonen des Phenyls), 7,38, Multiplett, 3H (m- und p-Protonen des Phenyls),
4,54, Singlett, 2H (-CH2OH), 2,25, Singlett, 3H (-CH3).
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Beispiel 11 Ein Gemisch aus 32 g (0,? Mol) 2-Phenyl-4-methylimidazol,
25 ml (0,5 Mol) 37%igem Formalin und 50 ml Wasser wurde am Rückfluß während 30 min
unter Rühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in der gleichen Weise
wie in Beispiel 10 nachbehandelt, wodurch sich 2-Phenyl-4(5)-methyl-5(4)-hydroxymethylimidazol
als Endprodukt in einer Menge von 22,1 g (Ausbeute 59 %) ergab.
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Beispiel 12 Ein Gemisch aus 32 g (0,2 Mol) 2-?henyl-4-methylimi dazol,
25 ml (0,3 Mol) 37%igem Formalin, 50 ml Wasser und 5 ml einer 40%igen wäßrigen Lösung
von BenzyltrimeLhylammoniumhydroxid wurde an Rückfluß während 30 min unter Rühren
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und
in der gleichen
Weise wie in Beispiel 10 nachbehandelt und ergab 2-Phenyl-4(5)-methyl-5(4)-hydroxymethylimidazol
als Endprodukt in einer Menge von 25,9 g (Ausbeute 69 5o).
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Falls das vorstehende Verfahren unter Verwendung von 5 ml Triäthylamin
anstelle von Benzyltrimethylammoniumhydroxid wiederholt wurde, wurde das Produkt
in einer Ausbeute von 69 % erhalten.
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Beispiel 13 Ein Gemisch aus 46,8 g (0,2 Mol) 2-Phenyl-4-benzylimidazol,
welches ein bei der Dehydrierung von 2-Phenylimidazolin zur Bildung von 2-Phenylimidazol
anfallendes Nebenprodukt ist, 25 ml (0,3 Mol) 375o'igem Formalin und 7 g (0,05 Mol)
Kaliumcarbonat wurde am Rückfluß während 1 Std. unter Rühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wurde abgekühlt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 nachbehandelt und lieferte
2-Phenyl-4(5)-benzyl-5(4)-hydroxymethylimidazol als Endprodukt in einer Menge von
33,3 g (Ausbeute 63 %).
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Das Produkt hat die folgende Formel
und hatte einen Schmelzpunkt von 219 bis 221W (Zers.) (Methylcellosalve). Es war
basisch, in wäßriger Salzsäurelösung löslich, spärlich löslich in Wasser, Methanol,
Äthanol, Aceton und Benzol in der Klte und löslich in Pyridin und iiethylcellosolve
in der Warme. Die Ergebnisse der Analysen sind die folgenden:
Elementaranalvs
enwerte C H N Ber.: 77,25% 6,10% 10,60 % gef.: 77,03 56 6,16 % 10,56 56 Infrarotabsorptionsanalyse
KBr cm-1 1005 (#C-O) erste Absorption Beispiel 14 Ein gemisch aus 34,4 g (0,2 Mol)
2-n-Tolyl-4-metnylimidazol, 25 ml (0,3 Mol) 3756igem Formalin, 50 ml Wasser und
7 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat wurde am Rückfluß während 2,5 Std. unter Rühren erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 10
nachbehandelt und lieferte 2-p-Tolyl-4(5)-methyl-5(4)-hydroxymethylimidazol als
Endprodukt in einer Menge von 22,6 g (Ausbeute 56 %).
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Das Produkt hatte die folgende Formel
und hatte einen Schmelzpunkt von 219 bis 22gC (Zers.) (Methylcellosolve). Es war
basisch, in wäßriger Salzsäurelösung leicht löslich, in Wasser, Methanol, Äthanol,
Aceton und Benzol in der Kälte spärlich löslich und in Pyridin und Methylcellosolve
in der Wärme löslich. Die Ergebnisse der Analysen waren folgende:
Elementaranalysenwerte
C H N Ber: 71,04 56 6,98 56 13,91 56 gef.: 71,29 56 7,05 56 13,84 56 Infrarotabsorptionsspektrum
(#KBr) cm 1010 (?C-O) erste Absorption Beispiel 15 Das Verfahren nach Beispiel 14
wurde wiederholt, jedoch 2-m-Tolyl-4-methylimidazol als Ausgansmaterial anstelle
von 2-p-Tolyl-4-methylimidazol verwendet, so daß sich 2-m-Tolyl-4(5)-methyl-hydroxymethylimidazol
als Endprodukt ergab.
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Das Produkt hatte die folgende Formel
und hatte einen Schmelzpunkt von 176 bis 178£ (Zers.).
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Es war basisch, in wäßriger Salzsäurelösung leicht löslich, in Wasser,
Aceton und Benzol in der Kälte spärlich löslich und in Methanol, Äthanol, Pyridin
und Methylcellosolve in der Wärme löslich. Die Analysenergebnisse waren folgende:
Elementaranalysenwerte C H N Ber.: 71,40 56 6,98 56 13,91 56 gef.: 71,47 56 6,95
56 13,95 56 Infrarotabsorptionsspektrum (#KBr) cm 1000 (#C-O) erste Absorption