DE112012002280B4

DE112012002280B4 - Phosphoreszierendes Material, dessen Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE112012002280B4
Application number: DE112012002280.7T
Authority: DE
Inventors: Chi Ming Che; Kai Li
Original assignee: Versitech Ltd
Current assignee: Versitech Ltd
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2019-07-18
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: JP2014523868A; WO2012163273A1; CN103619859A; HK1195563A1; DE112012002280T5; CN103619859B; US20120309979A1; KR101603580B1; KR20140041508A; JP5729851B2; US8957217B2

Abstract

Pt(II)-Komplex mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)alkylen-Liganden umfassend die Struktur:wobei R-Runabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder substituiertes Cycloalkyl sind;wobei mindesten ein von R-Rnicht für Wasserstoff steht; undwobei X unabhängig voneinander O, NR, S, PRoder Se ist, wobei RH oder Alkyl ist.

Description

Querweis auf der verwandten Anmeldung
Die Anmeldung beansprucht die Priorität der am 31. Mai, 2011 eingereichten vorläufigen US-Anmeldung mit der Nr.61/491711, die hiermit in ihrer Gesamtheit einschließlich jeder Tabelle, Abbildung oder Zeichnung durch diese Bezugnahme aufgenommen wird.
Technische Gebiete
Die Erfindung betrifft eine Klasse phosphoreszierender Materialien, deren Herstellungsverfahren und organische Licht-emittierende Diode(OLEDs) aus diesen Materialien.
Hintergrund
Die erste organische Licht-emittierende Diode wurde von Tang et. al. ( U.S. Patent 4,356,429 ) und Tang et. al. (Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 12, 913) offenbart. Danach wurden die Vorrichtungsarchitektur und emittierende Materialien zur Verwendung OLED intensiv untersucht. OLEDs ermöglichen Vorrichtungen, die (1) ultradünn sind; (2) selbstemittierend sind; (3) niedrige Betriebsspannung mit hohem Wirkungsgrad verwenden; und (4) einen hohen Kontrast und eine hohe Auflösung aufweisen.
Phosphoreszierende Materialien sind die Hauptrichtung der Entwicklung von emittierenden Materialien, weil die OLED-Vorrichtungen 25% Singulett-Exzitonen und 75% Triplett-Exzitonen emittieren. Die Vorrichtungen aus phosphoreszierenden Materialien weisen in der Regel höheren Wirkungsgrad als die Vorrichtungen aus fluoreszierenden Materialien. Platin-Komplexe sind eine Klasse emittierender Materialien, die hohen Emissionsquantenwirkungsgrad aufweisen und gute thermische Stabilität besitzen. Hochleistung-OLEDs wurden durch Einsatz von Platin(II)-Komplexe gebildet. (Yan et al., Appl. Phys. Lett. 2007, 91(6) 063508; Che et al., Chemistry-A European Journal 2010, 16(1), 233)
Es ist schon bekannt, dass die Herstellung der blau emittierenden phosphoreszierenden Materialien anspruchsvoll ist. Aber die Herstellung blau emittierender Hochleistung-OLEDs mit langer Lebensdauer aus Platin(II)-Komplexe erfolgt noch nicht. Um die emittierende Farbe von Platin(II)-Komplexe einzustellen, ist die entsprechende Konjugationslänge des Liganden von großer Wichtigkeit. Neutrale blau-emittierende Pt(II)-Komplexe wurden durch die Koordinierung der beiden zweizähnigen Liganden an einem Pt(II)-Zentrum hergestellt, was den ersten blau-emittierenden Pt(II)-Komplex ergab. (Brooks et al., Inorg. Chem. 2002, 41, 3055; und Unger et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 10214) Jedoch sind die Bindungskräfte zwischen den zweizähnigen Liganden und dem Platin(II)-Zentrum der Komplexe schwächer als die Bindungskräfte der Komplexe, die einen an Pt(II) gebundenen vierzähnigen Ligand enthalten. Die Vorrichtungen, die die Pt(II)-Komplexe mit bis-zweizähnigen Liganden bilden, zeigen die Lebensdauer und Stabilität, die schlecht als die Vorrichtungen aus vierzähnigen Pt(II)-Komplexe sind. Ligand-Systeme mit mehr als zwei Aryl-Gruppe, die durch eine nichtkonjugierte Einheit gekoppelt werden, weisen kein Emissionsmaximum von weniger als 480nm auf. (U.S. Patent Nr. 7,026,480, U.S. Patent Nr.6,653,654 ) Blau-emittierende Materialien wurden noch nicht aus diesen dreizähnigen oder vierzähnigen Liganden gewonnen. Bemühungen um vierzähnige blau-emittierende Pt(II)-Materialien, worin konjugierende Gruppe die Aryl-Gruppe der Liganden verbinden, haben keine Erfolge zur Herstellung der Komplexe mit Emissionsmaximum von weniger als 480nm. ( U.S. Patent Nr. 7,361,415 , U.S. Patent Nr. 7,691,495 und offenbarte U.S. Patentanmeldung 2007/0103060 A1 )
N-heterocyclische Carbene (NHC) sind starke σ-Donatoren aber schlechte π-Akzeptoren. Durch Einsatz von cyclometallierten Pt(II)-Komplexe, offenbarte Meyer et al., Organometallics, 2011, 30 (11), 2980 Pt(II)-Komplexe mit verkürzten n-Konjugation von Liganden, aber das Emissionsspektrum wurde nicht berichtet.
YAGYU, Takeyoshi et al., „Synthesis and characterization of a manganese(III) complex with a tetradentate n-heterocyclic carbene ligand" in: Organometallics, Vol. 28, 2009, No. 7, S. 2342-2344 beschreiben die Synthese und Charakterisierung eines Mangan(III)-Komplexes mit einem vierzähnigen n-heterocyclischen Carbenliganden.
MEYER, Anke et al., „Platinum(II) complexes with tetradentate dianionic (O^C*^C*^O)-ligands" in: Organometallics, Vol. 30, 2011, No. 11, S. 2980-2985, beschreiben vierzähnige (O^C*^C*^O)-Liganden und entsprechende Biscarben-Platin(II)-Komplexe.
Die DE 10 2005 058 206 A1 beschreibt N-heterozyklische Carbenkomplexe des Platins und des Palladiums und deren Verwendung.
UNGER, Yvonne et al., „NHC-Based Cyclometalated[Pt(C^C*)(acac)] Complexes" in: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 49, 2010, S. 10214-10216, beschreiben Platin(II)-Komplexe mit cyclometallierten 1-Phenylimidazol-Liganden, die photophysikalische Eigenschaften im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums zeigen, wodurch sie als blaue Komponente in Weißlicht-Leuchtdioden verwendet werden können.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft blaue phosphoreszierende Platin(II)-Komplexe mit dianionischen vierzähnigen bis-(NHC-Carben)-Liganden der Struktur II:
worin R₁-R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder substituiertes Cycloalkyl sind; wobei mindesten ein von R₁-R₈ nicht für Wasserstoff steht; und wobei X unabhängig voneinander O, NR₉, S, PR₉ oder Se ist, wobei R₉ H oder Alkyl ist. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Pt(II)-Komplexe mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)-Liganden und OLEDs, die die Pt(II)-Komplexe mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)-Liganden enthalten.
Figurenliste

1 zeigt ein Reaktionsschema der Herstellung vierzähniger bis-(NHC-Carben)-Ligand-Präkursoren
2 zeigt die Strukturen drei beispielhaften vierzähnigen bis-(NHC-Carben)-Ligand-Präkursoren 1-3
3 zeigt ein Reaktionsschema der Umwandlung eines vierzähnigen bis-(NHC-Carben)-Ligand-Präkursors in einem Pt(II)-Komplex mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)-Liganden, gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung
4 zeigt die Struktur drei beispielhaften Pt(II)-Komplexe 4-6 mit vierzähnigen bis-(NHC Carben)-Liganden, gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung.
5 zeigt die Röntgenkristallstruktur der Komplex 5, gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung: a) als eine perspektivischen Darstellung mit thermischen Ellipsoiden in 50% Wahrscheinlichkeit und Wasserstoffatomen und solvatisierten Moleküle, die zur Übersichtlichkeit weggelassen werden, und b) das Packungsdiagramm mit Blickrichtung entlang der c-Achse .
6 zeigt die Absorptions- und Emissionsspektren von 4, mit Absorption unter 382 und Emission über 382, in einer Dichloromethan-DMF-Lösung (19:1,v/v), THF-DMF Lösung (19:1, v/v) (nach Blau verschoben), und einer Schicht von 4 in Polymethylmethacrylat (1 Gew. %) (nur Emission und weiter nach blau verschoben), gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung.
7 zeigt die Absorptions- und Emissionsspektren von 5, mit Absorption unter 382 und Emission über 382, in Dichlormethan-DMF-Lösung (19:1,v/v), THF-DMF-Lösung (19:1,v/v) (nach Blau verschoben), und einer Schicht von 5 in Polymethylmethacrylat (1 Gew. %) (nur Emission und weiter nach Blau verschoben), gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung.
8 zeigt die Absorptions- und Emissionsspektrum von 6, mit Absorption unter 382 und Emission über 382, in einer THF-DMF-Lösung (19:1,v/v) (nach Blau verschoben), und einer Schicht von 6 in Polymethylmethacrylat (1 Gew. %) (nur Emission und weiter nach Blau verschoben), gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung.
9 zeigt thermogravimetrische Kurve für die Komplexe 4-7, gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung.
10 zeigt die chemischen Strukturen von NPB, 2-TNATA, und TPBi, die zur Bildung einer beispielhaften OLED mit einer 5 enthaltenden emittierenden Schicht eingesetzt werden, gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung.
11 zeigt ein Elektrolumineszenzspektrum der beispielhaften OLED mit einer 5 enthaltenden emittierenden Schicht, gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung.
12 zeigt eine JVB-Kurve von der beispielhaften OLED mit einer 5 enthaltenden emittierenden Schicht, gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Ausführungsbeispiele der Beschreibung sind auf einen bis-(NHC-Carben)-Alkylen enthaltenden vierzähnigen Liganden gerichtet, wie in Form von bis-Anion-bis-Carben in Struktur I dargestellt:
wobei R₁-R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Hydroxyl, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Acyl, Alkoxy, Acyloxy, Amino, Nitro, Acylamino, Aralkyl, Cyano, Carboxyl, Thio, Styryl, Aminocarbonyl, Carbamoyl, Aryloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, oder Alkoxycarbonyl sind; und wobei mindesten ein von R₁-R₈ nicht für Wasserstoff steht; und X unabhängig voneinander O, NR₉, S, PR₉ oder Se ist, wobei R₉ H oder Alkyl ist. In einem Ausführungsbeispiel der Beschreibung steht R₆ nicht für Wasserstoff. In einem Ausführungsbeispiel der Beschreibung steht R₈ nicht für Wasserstoff.
Die Ausführungsbeispiele der Erfindung sind auf die stabilen blau-emittierenden Platin(II)-Komplexe gerichtet, die aus bis-(NHC-Carben) enthaltenden Liganden hergestellt werden, wobei die Elektronendonator-Substituenten X der vierzähnigen Liganden I Anionen in einem Platin-Komplex der Struktur II sind:
wobei R₁-R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder substituiertes Cycloalkyl sind; und wobei mindesten ein von R₁-R₈ nicht für Wasserstoff steht; und X unabhängig voneinander O, NR₉, S, PR₉ oder Se ist, wobei R₉ H oder Alkyl ist. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung steht R₆ nicht für Wasserstoff. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung steht R₈ nicht für Wasserstoff.
In einem Ausführungsbeispiel der Beschreibung ist der vierzähnige Ligand-Präkursor in protonierter Form:
wobei R₁-R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Hydroxyl, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Acyl, Alkoxy, Acyloxy, Amino, Nitro, Acylamino, Aralkyl, Cyano, Carboxyl, Thio, Styryl, Aminocarbonyl, Carbamoyl, Aryloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, oder Alkoxycarbonyl sind; und wobei mindesten ein von R₁-R₈ nicht für Wasserstoff steht; und X unabhängig voneinander O, NR₉, S, PR₉ oder Se ist, wobei R₉ H oder Alkyl ist, wobei A^- Chlorid, Bromid, Iodid, Tosylat, Brosylat, Triflat, oder ein anderes Anion mit niedriger Nukleophilie ist. In einem Ausführungsbeispiel der Beschreibung steht R₆ nicht für Wasserstoff. In einem Ausführungsbeispiel der Beschreibung steht R₈ nicht für Wasserstoff.
Vierzähnige Ligand-Präkursoren III können durch eine Reihe Reaktionen hergestellt, die im 1 dargestellt sind, wobei A^- is Br^-. Die Synthese erfolgt durch die Reaktion von einem mit X geschützten und mit o-Halo substituierten Phenol, Thiol, Selenol, Anilin, N-Alkylanilin, Phenylphosphan, oder P-Alkyl-Phenylphosphan, mit Imidazol, das entweder unsubstituiert, 4-substituiert, oder 4,5-disubstitutiert ist. Die von N-Aryl substitutierte Imidazol di-substituieren ein gem-Dihaloalkan, oder dessen Funktionalgleiche für nukleophile Substitution, wie von Fachleuten erkannt werden kann. Der geschützte Präkursor ist eine Gruppe, wobei H vom XH durch eine Schutzgruppe, die durch Wasserstoff ersetzt werden kann, beispielweise eine MethylGruppe, substituiert wird. Die Reaktion führ zu einem mit X geschützten bis-(NHC-Carben)alkylen-Präkursor, wobei der bis-(NHC-Carben)alkylen-Ligand bei Entschützung als ein Präkursor in einer tetra-protonierten Form vorgesehen ist. Gemäß eines Ausführungsbeispiels der Beschreibung sind beispielhafte tetra-protonierte bis-(NHC-Carben)alkylen-Ligand-Präkursoren in 2 dargestellt.
Gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung sind beispielhafte Pt(II)-Komplexe mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)alkylen-Liganden in 4 dargestellt. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt der Pt(II)-Komplex mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)-Alkylen-Liganden eine vibronisch strukturierte Absorptionsbande mit einem Peak-Maximum bei etwa 350 nm und molarem Extinktionskoeffizient von etwa 1×10⁴ M^-1cm^-1, und zeigt in Lösung eine strukturlose Emission mit λ_max von etwa 460 nm mit Quantenausbeute, ϕ von mehr als 5 % und einer Lebensdauer, τ, von mehr als 1.5 µs. In Ausführungsbeispiele der Erfindung hat die blaue Emission vom Pt(II)-Komplex mit bis-(NHC-Carben)alkylen-Liganden eine blaue Emission in verdünnter Lösung mit λ_max von weniger als 470 nm und einer Quantenausbeute von mehr als 5 Prozent. Der Pt(II)-Komplex mit bis-(NHC-Carben)alkylen-Liganden ist ein neutraler quadratisch-planarer Pt(II)-Komplex, der starr und thermostabil ist, wobei die thermische Zersetzung bei einer Temperatur von über 280 °C geschieht.
In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist der tetra-protonierte bis-(NHC-Carben) alkylen-Ligand-Präkursor mit einem Pt(II)-Salz zur Bildung eines Pt(II)-Komplexes mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)alkylen-Liganden kombiniert, wie in 3 gezeigt. Das Pt(II)-Salz kann ein solvatiertes oder unsolvatiertes Platin-Halid oder dessen Funktionalgleiche sein. Zum Beispiel kann die von Dimethylsulfoxid solvatierten PtCl₂, Pt(DMSO)₂Cl₂ verwendet werden. Die Komplexbildung erfolgt in Lösung in Gegenwart von einem Proton-Akzeptor, wie einem Amin. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist der Proton-Akzeptor ein tertiäres Amin, wie, aber nicht darauf beschränkt, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, N,N,N,N-Tetramethylethylenediamin, oder 1,4-Dimethylpiperazin.
Gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung sind Pt(II)-Komplexe mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)alkylen-Liganden in einem inerten Polymermatrix, beispielweise, aber nicht darauf beschränkt, Polymethylmethacrylat (PMMA), dispergiert und immobiliziert, um eine im blauen Spektrumsbereich hochemittierende Schicht mit einem Gewichtsverhältnis der Komplex zu Polymer von 1% oder höher auszubilden. Absolute Emissionsquantenausbeute von den Schichten beträgt um 30%, wie mit einem Ulbrichtkugel-Verfahren bei Raumtemperatur gemessen. Emissionsmaxima der Schichten lässt sich im Vergleich zu Emissionsmaxima der Pt(II)-Komplexe mit bis-(NHC-Carben)alkylen-Liganden in Lösung um bis zu 10nm nach blau verschieben, was auf einen Zustand fester Lösung in der Polymerdispersion hinweist. Die Schichten zeigen Emission mit Chromatizität von CIE_x,y<0.2 und CIE_x+y<0.3, wie von Koordinate der Internationalen Beleuchtungskommission angegeben. Zum Beispiel, wie in 4 dargestellt, weist Komplex 4 CIE_x,y von (0.15, 0.10) auf, die fast als ein ideales Tiefblau mit CIE_x,y von (0.14, 0.10) angesehen ist
Alle hierin referenziere oder zitierte Patente und Veröffentlichungen sind in ihrer Gesamtheit einschließlich alle Abbildungen und Tabellen durch diese Bezugnahme aufgenommen, soweit sie nicht im Widerspruch zu den deutlichen Lehren dieser Beschreibung stehen.
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele zur Erläuterung der Verfahren für die Durchführung der Erfindung. Die Beispiele sollten nicht als Beschränkung verstanden werden. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht und alle Verhältnisangabe für Lösungsgemisch auf Volum, sofern nicht anders angegeben.
Materialien und Methoden
Alle Ausgangsstoffe wurden von kommerziellen Ressourcen erworben und ohne weitere Reinigung verwendet. Die Lösungsmittel für photophysikalische Bestimmung sind HPLC-rein. Elementaranalysen wurden im Institute für Chemie der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, Beijing durchgeführt. Fast-Atom-Bombardment (FAB) Massenspektren wurden mittels eines Massenspektrometers Finnigan Mat 95 erhalten. ¹H (300 MHz oder 400 MHz) NMR-Spektren wurden mittels FT-NMR-Spektrometer Bruker DPX300 und Avance400 erhalten. UV-Vis-Spektren wurden mittels eines UV/Vis-Spektrophotometers Perkin-Elmer Lambda 19 erhalten. Steady-state-Emissions- und Anregungsspektren bei 298 K und Photolumineszenz von den Schichten auf Quartzsubstraten sind mittels eines mit einem Detektor Hamamatsu R928 PMT ausgestatteten Spektrophotometers Spex 1681 Flurolog-2 Model F111 erhalten. Alle Lösungen für photophysikalishen Bestimmungen, sofern nicht anders angegeben, wurden in einem Hochvakuumschlauch über mindestens vier Gefrier-Pump-Auftau-Zyklen entgast. Emissionslebensdauer wurden mit einem Nd:YAG gepulsten Lasersystem Quanta-Ray Q-switch DCR-3 gemessen. Emissionsquantenausbeute wurden mit einer entgasten Acetonitril-Lösung von [Ru(bpy)₃](PF₆)₂ (bpy = 2,2'-bipyridine) als den Standard (ϕ_r = 0.062) und durch ϕ_s=ϕ_r(B_r/B_s)(n_s/n_r)²(D_s/D_r) berechnet, wobei die tiefgestellte Index s und r jeweils für die Probe und Referenz-Standardlösung stehen, n der Brechungsindex der Lösungsmittel, D die integrierte Intensität, und ϕ die Lumineszenz-Quantenausbeute ist. Die Menge von B wurde durch B = 1-10^-AL berechnet, wobei A die Absorption bei der Anregungswellenlänge ist und L die optische Weglänge ist. Die Fehler für die Wellenlänge-Werte (1nm) und ϕ (10%) werden eingeschätzt.
4-Methyl-2-bromoanisol und 4-(tert-Butyl)-2-bromoanisol wurden aus 4-Methyl-2-bromophenol und 4-(tert-Butyl)-2-bromophenol durch Reaktion mit Mel in Gegenwart von K₂CO₃ nach dem folgenden Verfahren in der Literatur hergestellt. (Lygo, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 1389) 4-Methyl-2-bromoanisol: 84% ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 7.36 (d, J=2.1 Hz, 1H), 7.05 (dd, J=8.3 Hz, 2.1 Hz, 1H), 6.79 (d, J=8.3 Hz, 1H), 3.86 (s, 3H), 2.28 (s, 3H) 4-(tert-butyl)-2-bromoanisole: ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 7.54 (d, J=2.2 Hz, 1H), 7.27 (dd, J=8.6 Hz, 2.2 Hz, 1H), 6.83 (d, J=8.6 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H), 1.28 (s, 9H).
4-Methyl-2-Bromoanisol:
2-(1H-imidazol-1-yl)anisol: In einer entgasten DMSO (20mL)-Lösung von Imidazol (1.0 g, 15mmol) wurden 2-Bromoanisol (1.25mL, 10mmol), KOH (1.12 g, 20mmol) und Cu₂O (280 mg, 2mmol) unter Stickstoff zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 24 Stunden bei 140 °C unter N₂ gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Gemisch in Ethylacetat (EA) (50mL) gegossen und gefiltert. Das Filtrat wurde mit Wasser (50mL ×3) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat abgetrocknet. Nach Rotationsverdampfen wurde das rohe Öl, mittels Kieselgel-Säulenchromatographie mit Fließmittel von EA/MeOH (9/1, v/v) gereinigt, was eine hellgelbe Flüssigkeit (50%) lieferte. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 7.79 (s, 1H), 7.36 (t, J=7.8 Hz, 1H), 7.28 (d, J=7.8 Hz, 1H), 7.21 (s, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.05 (m, 2H), 3.85 (s, 3H).
4-Fluoro-2-(1Himidazol-1-yl)anisole: In einer entgasten DMSO-Lösung (20mL) von Imidazol (1.0 g, 15mmol) wurden 4-Fluoro-2-Bromoanisol (1.25mL, 10mmol), KOH (1.12 g, 20mmol) und Cu₂O (280 mg, 2mmol) unter Stickstoff hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde 24 Stunden bei 140 °C unter N₂ gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Gemisch in Ethylacetat (EA) (50mL) gegossen und gefiltert. Das Filtrat wurde mit Wasser (50mL ×3) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat abgetrocknet. Nach Rotationsverdampfen wurde das rohe Öl, mittels Kieselgel-Säulenchromatographie mit Laufmittel von EA/MeOH (9/1, v/v) gereinigt, was eine hellgelbe Flüssigkeit (47%) lieferte. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 7.82 (s, 1H), 7.21 (m, 1H), 7.17 (m, 1H), 7.07 (m, 2H), 7.00 (m, 1H), 3.84 (s, 3H).
4-methyl-2-(1H-imidazol-1-yl)anisol: In einer entgasten DMSO-Lösung (20mL) von Imidazol (1.0 g, 15mmol) wurden 4- methyl -2-Bromoanisol (1.25mL, 10mmol), KOH (1.12 g, 20mmol) und Cu₂O (280 mg, 2mmol) unter Stickstoff hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde 24 Stunden bei 140 °C unter N₂ gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Gemisch in Ethylacetat (EA) (50mL) gegossen und gefiltert. Das Filtrat wurde mit Wasser (50mL ×3) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat abgetrocknet. Nach Rotationsverdampfen wurde das rohe Öl, mittels Kieselgel-Säulenchromatographie mit Laufmittel von EA/MeOH (9/1, v/v) gereinigt, was eine hellgelbe Feste (57%) lieferte. ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 7.78 (s, 1H), 7.16 (m, 3H), 7.09 (d, J=1.8 Hz, 1H), 6.94 (d, J=8.4 Hz, 1H), 3.81 (s, 3H), 2.33 (s, 3H).
4-t-butyl-2-(1Himidazol-1-yl)anisol: In einer entgasten DMSO-Lösung (20mL) von Imidazol (1.0 g, 15mmol) wurden 4- methyl -2-Bromoanisol (1.25mL, 10mmol), KOH (1.12 g, 20mmol) und Cu₂O (280 mg, 2mmol) unter Stickstoff hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde 24 Stunden bei 140 °C unter N₂ gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Gemisch in Ethylacetat (EA) (50mL) gegossen und gefiltert. Das Filtrat wurde mit Wasser (50mL ×3) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat abgetrocknet. Nach Rotationsverdampfen wurde das rohe Öl, mittels Kieselgel-Säulenchromatographie mit Laufmittel von EA/MeOH (9/1, v/v) gereinigt, was eine hellgelbe Oil (47%) lieferte. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ(ppm) 7.77 (s, 1H), 7.37 (dd, J₁= 8.6 Hz, J₂=2.4 Hz, 1H), 7.27 (d, J=2.4 Hz, 1H), 7.21 (1H), 7.17 (1H), 6.99 (d, J=8.6 Hz, 1H), 3.82 (s, 3H), 1.32 (s, 9H).
1,1'-bis[(2-methoxyphenyl)-1H-imidazolium]-3,3'-methanediyl-dibromid: Eine Lösung von 2-(IH-Imidazol-1-yl)anisol (0.82 g, 4.7 mmol) und Dibromomethan (1 mL, 14 mmol) in THF (5 mL) wurde unter Rückfluss bei 110°C 48 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das entstehende weiße Niederschlag durch Filtration mit Nutschen gesammelt, mit THF gewaschen, und luftgetrocknet, was ^∼0.9g Feststoffe (73%) lieferte. ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 10.01 (s, 2H), 8.30 (m, 2H), 8.22 (m, 2H), 7.64 (m, 4H), 7.41 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.22 (t, J=7.7 Hz, 2H), 6.90 (s, 2H), 3.90 (s, 6H).
1,1'-bis[(4-fluoro-2-methoxyphenyl)-1H-imidazolium]-3,3'-methanediyl-dibromid: Eine Lösung von 4-Fluoro-2-(1H-imidazol-1-yl)anisol (0.90 g, 4.7mmol) und Dibrommethan (1 mL, 14 mmol) in THF (5 mL) wurde unter Rückfluss bei 110 °C 48 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das entstehende weiße Niederschlag durch Filtration mit Nutschen gesammelt, mit THF gewaschen, und luftgetrocknet,was einen weißen Feststoff mit Ausbeute von 70% lieferte. ¹H-NMR (400 MHz, MeOD) δ(ppm) 8.33 (d, J=2.1 Hz, 2H), 8.11 (d, J=2.1 Hz, 2H), 7.66 (m, 2H), 7.40 (m, 4H), 7.11 (s, 2H), 3.98 (s, 6H). das NCHN-Signal Imidazol tritt nicht in der MeOD-Lösungsmittel auf.
1,1'-bis[(4-methyl-2-methoxyphenyl)-1H-imidazolium]-3,3'-methanediyl-dibromid: Eine Lösung von 4-Methyl-2-(1H-imidazol-1-yl)anisol (0.88 g, 4.7mmol) und Dibromomethan (1 mL, 14 mmol) in THF (5 mL) wurde unter Rückfluss bei 110 °C 48 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das entstehende weiße Niederschlag durch Filtration mit Nutschen gesammelt, mit THF gewaschen, und luftgetrocknet, was einen weißen Feststoff mit Ausbeute von 70% lieferte. ¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 9.93 (s, 2H), 8.26 (m, 2H), 8.20 (m, 2H), 7.47 (d, J=1.6 Hz, 2H), 7.44 (dd, J₁=8.6 Hz, J₂=1.6 Hz, 2H), 7.31 (d, J=8.6 Hz, 2H), 6.86 (s, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.33 (s, 3H).
1,1'-bis[(4-t-butyl-2-methoxyphenyl)-1H-imidazolium]-3,3'-methanediyl-dibromid: Eine Lösung von 4-t-Butyl-2-(IH-imidazol-1-yl)anisol (1.08 g, 4.7mmol) und Dibromomethan (1 mL, 14 mmol) in THF (5 mL) wurde unter Rückfluss bei 110 °C 48 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das entstehende weiße Niederschlag durch Filtration mit Nutschen gesammelt, mit THF gewaschen, und luftgetrocknet, was einen weißen Feststoff mit Ausbeute von 74% lieferte. ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 10.00 (s, 2H), 8.31 (m, 2H), 8.24 (m, 2H), 7.64 (m, 4H), 7.33 (d, J=8.8 Hz, 2H), 6.89 (s, 2H), 3.89 (s, 3H), 1.28 (s, 18H).
1,1'-bis[(2-hydroxyphenyl)-1H-imidazoliuml-3,3'-methanediyi dibromid: Eine Lösung von 1,1'-bis[(2-methoxyphenyl)-1H-imidazolium]-3,3'-methanediyl-dibromid (0.81g, 1.55mmol) in HBr (48 Gew.% aq. 6.5mL)/HOAc (6.5mL) wurde unter Rückfluss bei 120 °C 48 Stunden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch im Rotationsverdampfer eingeengt. Aceton wurde zum Rückstand hinzugefügt, um eine Ausfällung von Brauenen Feststoffen zu erzeugen, die durch Filtration mit Nutschen gesammelt und mit EA gewaschen wurde. Nach Umfällung aus DMF/EA wurde ein weißer Feststoff(0.52 g, 68%). erhalten. ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 11.08 (br s, 2H), 9.99 (s, 2H), 8.29 (s, 2H), 8.22 (s, 2H), 7.57 (d, J=7.86 Hz, 2H), 7.44 (t, J=7.77 Hz, 2H), 7.19 (d, J= 8.13 Hz, 2H), 7.06 (t, J= 7.58 Hz, 2H), 6.90 (s, 2H).
1,1'-bis[(4-fluoro-2-hydroxyphenyl)-1H-imidazoliuml-3,3'-methanediyi-dibromid (1): Eine Lösung von 1,1'-bis[(4-fluoro-2-methoxyphenyl)-1H-imidazolium]-3,3'-methanediyl-dibromid (0.87g, 1.55mmol) in HBr (48 Gew.% aq. 6.5mL)/HOAc (6.5mL) wurde unter Rückfluss bei 120 °C 48 Stunden erhitzt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch im Rotationsverdampfer eingeengt. Aceton wurde zum Rückstand hinzugefügt, dadurch entstehte eine Ausfällung von Brauenen Feststoffen, die durch Filtration mit Nutschen gesammelt und mit EA gewaschen wurde. Nach Umfällung aus MeOH/EA wurde ein weißer Feststoff mit Ausbeute von 84% erhalten. ¹H-NMR (300 MHz, MeOD) δ(ppm) 9.97 (im NCHN, s, active), 8.23(d, J=2.0 Hz, 2H), 8.13 (d, J=2.0 Hz, 2H), 7.52 (dd, J₁=8.4 Hz, J₂=3.0 Hz, 2H), 7.26 (td, J₁=9.0 Hz, J₂=3.0 Hz, 2H), 7.14 (dd, J₁=9.0 Hz, J₂=4.8 Hz, 2H), 7.00 (s, 2H).
1,1'-bis[(4-methyl-2-hydroxyphenyl)-1H-imidazolium]-3,3'-methanediyl-dibromid (2): Eine Lösung von 1,1'-bis[(4-methyl-2-methoxyphenyl)-1H-imidazolium]-3,3'-methanediyl-dibromid (0.85g, 1.55mmol) in HBr (48 Gew.% aq. 6.5mL)/HOAc (6.5 mL) wurde unter Rückfluss bei 120 °C 48 Stunden erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Gemisch im Rotationsverdampfer eingeengt. Aceton wurde zum Rückstand hinzugefügt, dadurch entstehte eine Ausfällung von Brauenen Feststoffen, die durch Filtration mit Nutschen gesammelt und mit EA gewaschen wurde. Nach Umfällung aus MeOH/EA wurde ein weißer Feststoff mit Ausbeute von 65% erhalten. ¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 10.82 (br s, 2H), 9.96 (s, 2H), 8.28 (m, 2H), 8.20 (m, 2H), 7.39 (d, J=1.6 Hz, 2H), 7.25 (dd, J₁=8.4 Hz, J₂=1.6 Hz, 2H), 7.08 (d, J=8.4 Hz, 2H), 6.88 (s, 2H), 2.28 (s, 6H). (300 MHz, MeOD) δ(ppm) 9.91 (im NCHN, s, 2H), 8.20 (m, 2H), 8.09 (m, 2H), 7.43 (d, J=1.6 Hz, 2H), 7.28 (dd, J₁=8.4 Hz, J₂=1.6 Hz, 2H), 7.03 (d, J=8.4 Hz, 2H), 6.98 (s, 2H), 2.35 (s, 6H).
1,1'-bis[(4-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-1H-imidazolium]-3,3'-methanediyl-dibromid (3): Eine Lösung von 1,1'-bis[(4-t-butyl-2-methoxyphenyl)-1H-imidazolium]-3,3'-methanediyl-dibromid (0.98g, 1.55mmol) in HBr (48 Gew.% aq. 6.5mL)/HOAc (6.5mL) wurde unter Rückfluss bei 120 °C 48 Stunden erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Gemisch im Rotationsverdampfer eingeengt. Aceton wurde zum Rückstand hinzugefügt, dadurch entstehte eine Ausfällung von Brauenen Feststoffen, die durch Filtration mit Nutschen gesammelt und mit EA gewaschen wurde. Nach Umfällung aus DMF/EA wurde ein weißer Feststoff mit Ausbeute von 62% erhalten. ¹H-NMR (400 MHz, DMSO) δ(ppm) 10.85 (s, 2H), 9.91 (s, 2H), 8.24 (m, 4H), 7.48 (m, 4H), 7.11 (d, J=8.4 Hz), 6.84 (s, 2H), 1.29 (s, 18H).
Bis[3,3'-(2-phenoxide)-1H-imidazolium-2,2'-diylidene]-methane-1,1'-diyl-platinum(II) (7): Ein Gemisch von 1,1'-bis[(2-Hydroxyphenyl)-1H-imidazolium]-3,3'-methanediyl-dibromid (193 mg, 0.39 mmol), Pt(DMSO)₂Cl₂ (164 mg, 0.39 mmol) und Et₃N (0.325 mL, 6 eq.) in EtOH (20 mL) wurde 6 Stunden auf 80 °C erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Zentrifugation gesammelt, mit Ethanol, Ether gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was blassgelbe Feststoffe lieferte (60%).¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 8.34 (d, J=2.3 Hz, 2H), 7.71 (d, J=2.3 Hz, 2H), 7.69 (d, J=8.35 Hz, 2H), 7.06 (t, J=7.65 Hz, 2H), 6.92 (d, J=8.27 Hz, 2H), 6.57 (t, J=7.57 Hz, 2H), 6.31 (s, 2H) FAB-MS: 526.0 [M+H]⁺. Anal. Calcd. For C₁₉H₁₄N₄O₂Pt·H₂O: C, 41.99; H, 2.97; N, 10.31. Found: C, 42.06; H, 2.88; N, 9.99.
Bis[3,3'-(4-fluoro-2-phenoxide)-1H-imidazolium-2,2'-diylidenel-methane-1,1'-diyl-platinum(II) (4): Ein Gemisch von 1 (207 mg, 0.39 mmol), Pt(DMSO)₂Cl₂ (164 mg, 0.39 mmol) und Et₃N (0.325 mL, 6 eq.) in EtOH (20 mL) auf 80 °C 6 Stunden erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Zentrifugation gesammelt, mit Ethanol, Ether gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was weiße Feststoffe mit Ausbeute von 49% lieferte. ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 8.34 (d, J=1.8 Hz, 2H), 7.72 (d, J=1.8 Hz, 2H), 7.66 (d, J=10.5 Hz, 2H), 6.90 (m, 4H), 6.32 (s, 2H) FAB-MS: 561.0 [M+H]⁺. Anal. Calcd. For C₁₉H₁₂N₄O₂Pt·H₂O: C, 39.38; H, 2.44; N, 9.67. Found: C, 38.77; H, 2.40; N, 9.35.
Bis[3,3'-(4-methyl-2-phenoxide)-1H-imidazolium-2,2'-diylidene]-methane-1,1'-diyl-platinum(II) (5): Ein Gemisch von 2 (204 mg, 0.39 mmol), Pt(DMSO)₂Cl₂ (164 mg, 0.39 mmol) und Et₃N (0.325 mL, 6 eq.) in EtOH (20 mL) wurde auf 80 °C 6 Stunden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Zentrifugation gesammelt, mit Ethanol, Ether gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was weiße Feststoffe mit Ausbeute von 56% lieferte. ¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 8.31 (d, J=2.1 Hz, 2H), 7.69 (d, J=2.1 Hz, 2H), 7.51 (s, 2H), 6.87 (d, J=8.2 Hz, 2H), 6.80 (d, J=8.2 Hz, 2H), 6.29 (s, 2H), 2.25 (s, 6H) FAB-MS: 553.0 [M+H]⁺. Anal. Calcd. For C₂₁H₁₈N₄O₂Pt·CH₂Cl₂: C, 41.39; H, 3.16; N, 8.78. Found: C, 41.38; H, 3.22; N, 8.82.

Ein für Röntgenbeugungsanalyse geeigneter Einkristall 5 wurde aus einer verdünnten Dichloromethan-Lösung durch langsames Verdampfen der Lösungsmittel in Gegenwart von Luft gewonnen. Der Komplex kristallisiert in einer orthorhombischen Raumgruppe, wie im Folgenden in der Tabelle 1 gezeigt. Komplex 5 weist eine C₂-Symmetrie entlang der Pt1-C11-Achse auf, wie in 5a gesehen. Die vier Bindungswinkel um Pt(II) liegen innerhalb 90±2°, was auf eine quadratisch-planare Koordinationsgeometrie mit einer vernachlässigbaren Verformung im Pt(II)-Ion aufnehmenden vierzähnigen Ligand hinweist. Die Abstände Pt-C(NHC) von 1.93 Ä sind kürzer als die Abstände, die in tetra(NHC)-Pt(II)-Komplexe (2.03 Ä) und bis(NHC)-Pt(II)-Acetylid-Komplexe(1.98 Å) gefunden sind, was auf eine stärke Pt-C(NHC)-Bindungswechselwirkung hinweist. Die Abstände Pt-O(Phenolat) von 2.05 Ä sind etwa länger als die Abstände, die in Salphen-Pt(II)-Komplexe (1.99 Å) und (N₂O₂)-Pt(II)-Komplexe (1.98 Å) gefunden sind. Das liegt möglichweise an der schwächen Pt-O(Phenolat)-Bindungen, die durch den starken trans-Effekt der NHC-Einheiten hervorruft wird. Die Moleküle von 5 nehmen ein gebogenes Gerüst wegen des nichtkonjugierten C11-Methylen-Linkers zwischen den zwei NHC-Einheiten an, und die gebogenen Moleküle stapeln in unendlichen Kolumnen in einer cofacialen ‚head-to-tail‘-Weise entlang a-Achse mit intermolekularer π-π-Abstände von 3.5 Å, wie in 5b dargestellt. Ein solvatisiertes Wassermolekül ist an den zwei Sauerstoffatomen der Phenolat vom Komplex-Molekül über Wasserstoffbrückenbindung verbunden. Ungeordnete solvatisierende Dichlormethan-Moleküle befinden sich in den Kanälen zwischen den durch die gestapelten Moleküle von 5 gebildeten Kolumnen. Tabelle 1. Kristalldaten des Komplexes 3

Formel	C₂₂H₂₂Cl₂N₄O₃Pt
Mw.	656.43
Farbe	Farblos
Kristallgröße	0.1×0.04×0.02
Kristall system	Orthorhombisch
Raumgruppe	Pnma
a, Å	6.7618(2)
b, Å	24.1817(7)
c, Å	13.4445(4)
α, deg	90
β, deg	90
γ, der	90
V, Å³	2198.33
Z	4
D_c, g cm^-3	1.983
µ, cm^-1	14.461
F(000)	1272
2θ_max, deg	130.81
Anzahl einziger Daten	1872
Anzahl Beobachter Daten
GOF	1.191
für I>2σ (I)
Anzahl Variablen	155
R^a	0.0517
Rw^b	0.0968
restlich ρ, e Å^-3	1.364, -2.386
^aR = ∑ ∥F_o\| - \|F_c∥ / ∑ \|F_o\|.	^bR_w = [∑ w (\|F_o\| - \|F_C\|)² / ∑ w \|F_o\|²]^1/2.

Bis[3,3'-(4-t-butyl-2-phenoxid)-1H-imidazolium-2,2'-diyliden]-methan-1,1'-diyl-Platin(II) (6): Ein Gemisch von 3 (237 mg, 0.39mmol), Pt(DMSO)₂Cl₂ (164 mg, 0.39mmol) und Et₃N (0.325mL, 6 eq.) in EtOH (20mL) wurde auf 80 °C für 6 Stunden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Zentrifugation gesammelt, mit Ethanol, Ether gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was weiße Feststoffe mit Ausbeute von 58% lieferte. ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ(ppm) 8.42 (d, 2.3 Hz, 2H), 7.71 (d, 2.3 Hz, 2H), 7.52 (d, J=2.3 Hz, 2H), 7.08 (dd, J₁= 8.6 Hz, J₂=2.3 Hz, 2H), 6.83 (d, J=8.6 Hz, 2H), 6.30 (s, 2H), 1.29 (s, 18H) FAB-MS: 638.2 [M+H]⁺. Anal. Calcd. For C₂₇H₃₀N₄O₂Pt·H₂O: C, 49.46; H, 4.92; N, 8.55. Found: C, 49.36; H, 4.64; N, 8.46.
Absorption- und Emissionsspektren von Komplexe 4-7 wurden erhalten, wie im Folgenden in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Lösungsmessungen wurden mit THF-DMF (19:1, v/v)-Lösung durchgeführt. Alle Komplexe zeigen eine vibronisch strukturiete Absorptionsbande mit Peak-Maxima bei etwa 350nm und molarem Extinktionskoeffizient von etwa 1×10⁴ M^-1cm^-1. In Lösung zeigen die Komplexe 5 und 6 bei etwa 460nm zentrierende strukturlose Emission mit Quantenausbeute von 8% und Lebensdauer von 1.8 µs, die wesentlich größer als bei 7, einem Komplex aus einem unsubstituierten Ligand, sind. Ein nach blau verschobene Emissionsmaximum bei 443nm mit einer hohen Quantenausbeute von 18% und langen Lebensdauer von 3.5 µs wurde in Lösung von Komplex 4 mit einer Elektron-abziehende Fluorid-gruppe in para-Stellung zum Sauerstoffatom von Phenolat beobachtet. Es wurde auch beobachtet, dass ein Emissionsmaxima für 4-7 sich beim Wechseln der Lösung von THF-DMF zu Dichlormethan-DMF (19:1,v/v) nach Rot um 5nm verschieben ließ. Repräsentante Adsorption- und Emissionsspektren für 4-6 sind jeweils in 6-8 dargestellt.

Komplexe 4-7 sind im blauen Spektrumsbereich hochemittierend, wenn in Schichten gemessen. Die Schichten sind durch Dispersion von einem Komplex in einem inerten Polymermatrix, beispielweise Polymethylmethacrylat (PMMA), mit einem Gewichtsverhältnis der Komplex zu Polymer von so niedrig wie 1% hergestellt. Absolute Emissionsquantenausbeuten der festen Schichten, die mit einem Ulbrichtkugel-Verfahren gemessen werden, beträgt fast 30%, innerhalb experimentellen Fehler, bei Raumtemperatur für 4-7 mit Emissionsmaxima, das sich im Vergleich zum in THF-DMF-Lösung aufgezeichneten Emissionsmaxima der Komplexe um 10 nm nach blau verschieben lässt, was es auf einen Zustand fester Lösung in den Schichten hinweist. Alle Schichten zeigen Emission mit einer Chromatizität von CIE_x,y<0.2 (CIE_x,y = Koordinate der Internationalen Beleuchtungskommission) und CIE_x+y<0.3, und insbesondere, Schichten der Komplex 4 bieten CIE_x,y bei (0.15, 0.10), die sich einen idealen Tiefblau mit CIE_x,y bei (0.14, 0.10) nähert. Tabelle 2 Photophysische Daten von Komplexe 4-7.

Absorption ^[a]		Emission ^[a]	Emission ^[b]
λ_max in nm (ε in M^-1cm^-1)		λ_max (nm); τ (µs); ϕ (%)	λ_max / nm; ϕ
4	286 (8.5), 310 (9.7), 353 (10.4), 365 (10.5)	443, 459; 3.5; 18%	434, 451; 26%
5	284 (10.0), 308 (9.4), 351 (9.7), 362 (9.7)	460; 1.8; 7%	448; 24%
6	282 (11.5), 308 (10.5), 352 (12.3), 363 (12.7)	461; 1.8; 8%	449; 26%
7	277 (8.4), 302 (7.3), 342 (7.1), 353 (7.1)	457; 0.5; 3%	443; 29%
[a] in entgasten THF-DMF (19:1, v/v) Lösungen mit einer Konzentration von ~2×10^~5 M aufgezeichnet, Absorption bei etwa 305 ist mit ein Schulter, und λ_ex für Emission beträgt 350 nm. [b] in 1% PMMA-Schichten aufgezeichnet und λ_ex für Emission beträgt 350 nm.

Zersetzungstemperaturen von 4-6 liegen unter Stickstoffatmosphäre jeweils bei 410, 390, und 400°C, die mittels thermogravimetrischer Analyse ermittelt wurden, wie in 9 dargestellt. Komplexe 4-6 erfüllen die Voraussetzung für thermische Abscheidung der Komplexe bei der Herstellung OLED und überschritt den unsubstituierten Komplex 7, der bei 250°C zerfällt.
Komplex 6 wurde als phosphoreszierende Dotierung in einer blauen OLED verwendet. Der Vorrichtungsaufbau besteht aus ITO / 2-TNATA (40 nm) / NPB (20 nm) / DP4-Pt 3% (30 nm) / TPBi (40 nm) / LiF (0.5 nm) / Al (100 nm). 2-TNATA, NPB und TPBi wurden jeweils als Lochinjektionsschicht (HIL), Lochtransportierende Schicht (HTL) und Elektronentransportierende Schicht (ETL) verwendet. Der Wirt DP4 wurde von Aglaia Tech. Beijing, China erworben und seine chemische Struktur kann mit Rücksichtnahm auf Patent nicht offenbart werden. Alle Materialien sind unter Hochvakuum hintereinander ohne Unterbrechung des Vakuums thermisch abgeschieden. Nach Beendigung der ganzen Abscheidung wurde die Vorrichtung mit Glaskappe verkapselt und bei den Umgebungsbedingungen getestet. Die Elektrolumineszenz wurde mittels eines Spektrometers PR65 aufgezeichnet und K2400 war als Spannungsquelle.
Eine OLED wurde mit Einsatz von 6 hergestellt, der als eine Dotierung in die emittierenden Schicht einer OLED mit einem Aufbau von ITO / 2-TNATA (40 nm) / NPB (20 nm) / DP4-Komplex 102 (30 nm) / TPBi (40 nm) / LiF (0.5 nm) / Al (100 nm) unter Vakuum abgeschieden wurde. 2-TNATA, NPB und TPBi, deren Strukturen in 10 dargestellt sind, wurden jeweils als Lochinjektion, Lochtransportierende- und Elektrontransportierende Schicht eingesetzt. Komplex 6 wurde mit einem Wirt mit großer Banklücke, (DP4, von Aglaia Tech., Beijing, China erhalten), bei einer 3 Gew.% Dotierungsebene mitabschieden. Das ElektrolumineszenzSpektrum und die JVB Kurve der Vorrichtung sind jeweils in 11 und 12 dargestellt. Eine maximale Helligkeit von 1200 cd/m² wurde bei einer Ansteuerspannung von 15 V aufgezeichnet. Die Chromatizität dieser Vorrichtung bei 11 V beträgt CIE_x,y (0.16, 0.16), die im blauen Spektrumsbereich liegt. Ein Peak-Lichtwirkungsgrad von 0.5 cd/A wurde bei 11 V aufgezeichnet.
Es sollte verstanden werden, dass die Beispiele und Ausführungsformen, die hierhin beschrieben werden, nur zur Erläuterung dienen, und dass unterschiedliche Modifikationen oder Änderungen dazu den Fachleuten auf dem Gebiet erkannt werden und innerhalb Gedanke und Umfang der Anmeldung und im Geltungsbereich der beigefügten Ansprüche liegen. Ferner können beliebige Elemente oder Einschränkungen der hier offengelegten beliebigen Erfindung oder Ausführungsform mit jedem und/oder allen anderen Elementen oder Einschränkungen (einzeln oder in beliebiger Kombination) oder beliebiger anderen Erfindung oder Ausführungsform, die hierin offenbart sind, kombiniert werden und alle derartige Kombination sind ohne Beschränkung darauf im Bereich der Erfindung in Betracht gezogen.

Claims

Pt(II)-Komplex mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)alkylen-Liganden umfassend die Struktur:
wobei R₁-R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder substituiertes Cycloalkyl sind; wobei mindesten ein von R₁-R₈ nicht für Wasserstoff steht; und wobei X unabhängig voneinander O, NR₉, S, PR₉ oder Se ist, wobei R₉ H oder Alkyl ist.
Pt(II)-Komplex mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)-alkylen-Liganden nach Anspruch 1, wobei R₆ oder R₈ durch einen Elektronen-ziehenden Substituent substituiert ist_.
Pt(II)-Komplex mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)-alkylen-Liganden nach Anspruch 1, wobei R₆ Fluor ist.
Pt(II)-Komplex mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)-alkylen-Liganden nach Anspruch 1, wobei der Pt(II)-Komplex mit vierzähnigen Liganden eine blaue Emission mit einem Maximum von weniger als 470 nm aufweist.
Pt(II)-Komplex mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)-alkylen-Liganden nach Anspruch 4, wobei der Pt(II)-Komplex mit vierzähnigen Liganden die blaue Emission mit einem Quantenwirkungsgrad in Lösung von mindesten 5 Prozent aufweist.
Pt(II)-Komplex mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)-alkylen-Liganden nach Anspruch 1, gemäß der Struktur:
oder
Verfahren zur Herstellung des Pt(II)-Komplexes mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)-alkylen-Liganden nach Anspruch 1, umfassend die Kombination eines Präkursors der Struktur:
wobei R₁-R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Alkyl, substitutiertes Alkyl, Cycloalkyl oder substitutiertes Cycloalkyl sind; wobei mindesten ein von R₁-R₈ nicht für Wasserstoff steht; wobei X unabhängig voneinander O, NR₉, S, PR₉ oder Se ist, wobei R₉ H oder Alkyl ist; und wobei A^- Chlorid, Bromid, Iodid, Tosylat, Brosylat, Triflat, oder ein anderes Anion mit niedriger Nukleophilie ist, mit einem Pt(II)-Salz in Gegenwart eines Proton-Akzeptors in Lösung.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Proton-Akzeptor ein tertiäres Amin ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Pt(II)-Salz ein Pt(II)-Halid ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Pt(II)-Halid Pt(DMSO)₂Cl₂ ist.
Organische Licht-emittierende Diode (OLED), umfassend eine einen Pt(II)-Komplex mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)alkylen-Liganden nach Anspruch 1 enthaltende Elektrolumineszenz-Schicht.
Organische Licht-emittierende Diode (OLED) nach Anspruch 11, wobei der Pt(II)-Komplex mit vierzähnigen bis-(NHC-Carben)alkylen-Liganden eine strukturlose blaue Emission in verdünnter Lösung mit einem λ_max von weniger als 470nm mit einer Quantenausbeute, ϕ, von mehr als 5 % aufweist.