DE102008027218A1

DE102008027218A1 - Kobalt-basierte metallorganische Gerüstverbindungen

Info

Publication number: DE102008027218A1
Application number: DE102008027218A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Bahnmüller; Gerhard Dr. Langstein; Julia Dr. Hitzbleck; Dirk Prof. Dr. Volkmer; Ying Dr. Lu; Markus Tonigold
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2007-09-08
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2009-03-12

Abstract

Es werden metallorganische Gerüstverbindungen, die auf Kobalt basieren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft poröse, metallorganische Gerüstverbindungen, die auf Kobalt basieren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Die metallorganischen Gerüstverbindungen werden nachstehend auch kurz als MOF („Metal-Organic Frameworks") bezeichnet.
Kristalline poröse metallorganische Gerüstverbindungen, (Metal-Organic Frameworks) sind an sich bekannt. Es wird hierzu auf die wissenschaftliche Veröffentlichung von Yaghi et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2004, 73(1–2), pp. 3–14, verwiesen, die den bisherigen Kenntnisstand zusammenfasst. Mögliche Anwendungen der Gerüstverbindungen als Gas-Speicher (H₂, CH₄) für miniaturisierte Brennstoffzellen, als Gas-Sensoren, sowie Trennmedien und Katalysatormaterialien, werden ebenfalls beschrieben.
Bekanntester Vertreter der metallorganische Gerüstverbindungen ist die als „MOF-5" bekannt gewordene Verbindung (siehe z. B. US-A-6 930 193 ). MOF-5 bildet ein einfaches und temperaturbeständiges kubisches Gerüst, welches aus Zink-Carboxylat-Koordinationseinheiten besteht, die über Phenylenbrücken dreidimensional miteinander vernetzt sind. Größe, Form und Funktionalität des Hohlraumes von MOF-5 können durch synthetische Modifikation der organischen Komponente eingestellt werden. Dies führt zu isoretikulären metallorganischen Netzwerken (IRMOFs), die bei der Speicherung von Methan und Wasserstoff genutzt werden können.
Eine der – der Erfindung zugrunde liegenden – Aufgaben ist die Entwicklung und Herstellung neuartiger MOFs mit Redox-Eigenschaften und katalytischen Eigenschaften.
Die Aufgabe wird durch neue Gerüstverbindungen nach dem Oberbegriff und mit den kennzeichnenden Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind metallorganische Gerüstverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Kobalt enthalten und auf tetraedrisch koordinierten Co²⁺-Ionen basieren, wobei das Gerüst mit stickstoffhaltigen heterozyklischen linearen zweizähnigen Liganden gebildet wird.
Mit den neuen Gerüstverbindungen wurde ein mikroporöses MOF erhalten, das redoxaktive Metallionen (Co²⁺) in einer niedrigzahligen Koordinationsumgebung enthält, was sowohl zu einer Bindung von Substraten an freien Koordinationsstellen als auch zu deren Umsetzung in Redoxprozessen führen kann. Katalytische Oxygenierungen durch Co²⁺-haltige Verbindungen von Alkanen und Alkenen mit Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden und molekularem Sauerstoff sind bereits bekannt. Hierbei handelt es sich um molekulare Komplexe in einer niedrigzahligen Koordinationsumgebung zur homogenen Katalyse sowie um Co²⁺-haltige Aluminiumphosphate, Zinkphosphate oder Zeolithe zur heterogenen Katalyse. Co²⁺-basierte MOFs bieten als heterogene Katalysatoren gegenüber den letztgenannten Systemen den Vorteil der flexibleren, rationellen Konstruktion der Netzwerke und der einfachen Modifizierung der resultierenden Porenstrukturen. Eine Veränderung der Porengröße und -struktur könnte die Bildung bestimmter Reaktionsprodukte begünstigen und zu größenselektiver Katalyse führen.
Insbesondere weist der Ligand (I) Stuktureinheiten ausgewählt aus der Reihe der gegebenenfalls substituierten 4,4'-Bipyrazole (n = 0), 1,4-bis-4'-pyrazolyl-benzole (n = 1), 1,4-bis-4'-pyrazolyldiphenyle (n = 2), oder 1,4-bis-4'-pyrazolylterphenyle (n = 3) auf, bevorzugt gegebenenfalls substituiertes 1,4-bis-4'-pyrazolyl-benzol.
Unter substituiert wird hier und im folgenden, wenn nicht besonders anders erwähnt, insbesondere eine Substitution R1 und/oder R2 mit Halogen, insbesondere mit F, Br, Cl oder mit I, mit -CF₃, -OH, -NH₂, -CHO, einer C₁- bis C₆-Alkyl-, C₁- bis C₆-Alkenyl-, C₁- bis C₆-Alkinyl- oder einer C₁- bis C₆-Alkoxygruppe, einem Thiol, Sulfonat, Keton, Aldehyd, Epoxy, Silyl oder einer Nitrogruppe verstanden. Besonders bevorzugt ist eine Substitution R1 mit Wasserstoff oder Methyl.
Besonders bevorzugt ist eine metallorganische Gerüstverbindung bei der der Ligand 1,4-bis-4'-(3',5'-dimethyl)-pyrazolylbenzol (L1) oder 1,4-bis-4'-pyrazolylbenzol (L2) ist.
Ganz besonders bevorzugt entspricht die metallorganische Gerüstverbindung einer der Formeln (I): [Co₄O(L1)₃]·nDMF·mH₂O oder (II): [Co(L1)]·n'DMF·m'H₂O oder (III): [Co(L2)]·n'DMF·m'H₂O, wobei L1 und L2 stickstoffhaltige heterozyklische lineare bidentate Liganden sind, bevorzugt 1,4-bis-4'-(3',5'-dimethyl)-pyrazolylbenzol und 1,4-bis-4'-pyrazolylbenzol ist, und n, n', m und m' unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
Die besonders bevorzugte kubische metallorganische Gerüstverbindung entsprechend Formel I besteht aus über Phenylengruppen verknüpften, oktaederförmigen [Co₄O(3',5'-dimethyl)-pyrazolyl)₆]-Koordinationseinheiten, und stellt somit ein mit MOF-5 vergleichbares IRMOF dar. Den metallorganischen Gerüstverbindungen entsprechend Formel II und III liegt ein neuartiges Verknüpfungsprinzip zugrunde, bei dem eindimensionale Ketten aus tetraedrisch koordinierten Co²⁺-Ionen über deprotonierte Liganden L1 oder L2 verbrückt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstverbindungen geht man im allgemeinen wie folgt vor:
Ein Cobalt(II)Salz und einer der oben genannten Liganden wird in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Reihe: Wasser, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Diethylformamid, Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidon, bevorzugt Dimethylformamid oder Diethylformamid gelöst und anschließend bei einer Temperatur von 80 bis 140°C, bevorzugt 80 bis 130°C für eine Dauer von 1 und 150 Stunden bei der Kristallisation unterworfen und anschließend isoliert. Dieses Verfahren ist weiterer Gegenstand der Erfindung.
Das Anion des Cobalt(II)-Salzes ist bevorzugt aus der Gruppe: F^–, Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, und CH₃CO₂ ^– ausgewählt.
Als Ligand wird insbesondere einer der oben genannten stickstoffhaltigen heterozyklischen linearen bidentaten Liganden verwendet.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatureinstellung der Lösung durch Mikrowellenbestrahlung erfolgt. Hierdurch wird eine Verkürzung der Reaktionsdauer möglich, die im Bereich vom 200sten bis 3000sten Teil der Reaktionsdauer der thermischen Behandlung liegt.
Bevorzugt wird als Herstellungsverfahren das in der bislang unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2006 048 043.0 beschriebene Verfahren zur Herstellung metallorganischer Gerüstverbindungen verwendet. Der Inhalt der DE 10 2006 048 043.0 gehört zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Patentanmeldung. Das bevorzugte Verfahren ist zur Herstellung metallorganischer Gerüstverbindungen mit einem Partikeldurchmesser von maximal 500 nm geeignet und wird ausgeführt durch Mischen einer Metallionen (hier Kobaltionen) enthaltenden Lösung mit einer bidentaten oder multidentaten Ligandenverbindung unter Bildung von Metall-Liganden-Komplexen, Erwärmen der Lösung zur Initiierung des Kristallwachstums, Abtrennung aller Feststoffpartikel mit einem Partikeldurchmesser von > 20 nm, bevorzugt > 10 nm, rasches Abkühlen der Lösung, insbesondere mit einer Abkühlrate von mindestens 10 K/min, bevorzugt von mindestens 30 K/min, Verfolgen der Teilchengröße der in der Lösung befindlichen Gerüstverbindungen, insbesondere mittels Lichtstreuungsmessung und Zugeben eines Wachstumsinhibitors, insbesondere eines monodentaten Liganden, zu der Lösung bei Erreichen der gewünschten Partikelgröße im Bereich von bis zu 500 nm.
Als Lösungsmittel wird in dem bevorzugten Verfahren Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Diethylformamid, Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidon oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel verwendet.
Die bei dem Verfahren entstehenden metallorganischen Gerüstverbindungen können durch Entfernen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise vermindertem Druck abgetrennt und die darin enthaltenen Poren entleert werden.
Das erste bevorzugte Verfahren zur Darstellung von metallorganischen Gerüstverbindungen beinhaltet das Lösen eines Cobalt(II)-Salzes und des Liganden L in einem geeigneten Lösungsmittel sowie das Erhitzen in einem geschlossen Gefäß unter gezielter Bildung des ausgewählten Cobalt-haltigen MOFs. Besonders geeignet sind stickstoffhaltige Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen Basen freisetzen, besonders günstig sind hierbei Dimethylformamid und Diethylformamid. Das bevorzugte Cobalt(II)-Salz beinhaltet Anionen aus der Gruppe F^–, Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, und CH₃CO₂ ^–. Das molare Verhältnis zwischen Co²⁺-Ionen und Ligand L liegt vorzugsweise bei 1:1 und 1:8. Die bevorzugte Temperatur beträgt hierbei 80 bis 140°C, bei einer Reaktionsdauer von 3 h bis 6 d.
Das andere bevorzugte Verfahren zur Bildung von metallorganischen Gerüstverbindungen beinhaltet das Lösen eines Cobalt(II)-Salzes und des Liganden L in einem geeigneten Lösungsmittel sowie das Erhitzen in einem geschlossenen Behälter durch Mikrowellenstrahlung. Bevorzugt geeignet sind stickstoffhaltige Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen Basen freisetzen, besonders günstig sind hierbei Dimethylformamid und Diethylformamid. Das bevorzugte Cobalt(II)-Salz beinhaltet Anionen aus der Gruppe F^–, Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2– und CH₃CO₂ ^–. Das molare Verhältnis zwischen Co²⁺-Ionen und Ligand L beträgt bevorzugt 1:1 bis 1:8. Die bevorzugte Kristallisationstemperatur beträgt hierbei 80 bis 140°C, bei einer Reaktionsdauer von 30 s bis 30 min und einer Mikrowellen-Strahlungsleistung von 100 bis 300 W, bei einer Frequenz von 2,46 GHz.
Mögliche Anwendungen der erfindungsgemäßen Gerüstverbindungen liegen in der Speicherung von Gasen, in der Verwendung als stationäre Phase in chromatographischen Trennverfahren, speziell auch in der heterogen katalytischen Umsetzung von Gasgemischen und von Stoffen in Lösungen. MOFs zeigen hierbei gegenüber anderen porösen Materialien, z. B. Zeolithen, den Vorteil der flexibleren, rationellen Konstruktion der Netzwerke und der einfachen Modifizierung der resultierenden Porenstrukturen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist noch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gerüstverbindungen als Redox- und Katalysatormaterial, Gas-Speicher (insbesondere für die Speicherung von Wasserstoff und Methan), für miniaturisierte Brennstoffzellen, als Gas-Sensoren, Trennmedien, bevorzugt als Redox- und Katalysatormaterial.
Beispiele
Beispiel 1
Darstellung von [Co₄)O(1,4-bis-4'-(3',5'-dimethyl)-pyrazolylbenzol)₃], (nachstehend MFU-1 genannt):
Methode 1: 10 mg 1,4-bis-4'-(3',5'-dimethyl)-pyrazolylbenzol (nachstehend L1 genannt) und 40 mg CoCl₂·6H₂O werden in 4 mL DMF gelöst und 0,01 mL 1,0 molare Salzsäure zugegeben. Die Innenseite des verschließbaren Druckgefäßes aus Glas wird zuvor hydrophobisiert (Behandlung mit einer 5%igen Lösung aus Dichlordimethylsilan in Chloroform).
Das verschlossene Glasgefäß (10 ml Fassungsvermögen) wird bei einer Aufheizrate von 0,2°C/min auf 120°C erhitzt und 4 Tage bei dieser Temperatur gehalten, worauf blaue kubische Kristalle von MFU-1 in 70% Ausbeute isoliert werden können.
Methode 2: 96 mg L1, 138 mg Co(NO₃)₂·6H₂O und 0.1 mL einer 1 M wässrigen Salzsäure-Lösung werden in 16 mL DMF gegeben und in einem verschlossenen Glasgefäß (35 mL Fassungsvermögen) in einer Mikrowelle bei einer Leistung von 300 W (Betriebsfrequenz: 2,46 GHz) für 20 Minuten bei 140°C gehalten, worauf sich MFU-1 in 90% Ausbeute bildet.
IR-Spektrum: (KBr-Pressling, cm^–1): 3395(br), 2924(m), 2855(w), 1679(m), 1573(m), 1493(m), 1429(s), 1374(m), 1332(m), 1286(m), 1216(w), 1108(m), 1049(s), 1013(s), 981(w), 846(m), 754(s), 665(w), 617(w), 582(w), 524(m), 490(s).
Thermogravimetrische Analyse von MFU-1: Die Probe wurde in einem Bereich von 30–800°C im Sauerstoffstrom bei einer Heizrate von 10°C/min vermessen. Einem Verlust von Gast- und Lösemittelmolekülen bei 270°C folgt kein weiterer Gewichtsverlust bis 340°C, der Ligand L1 wird bei 340–450°C freigesetzt.
UV-vis diffuses Reflektionsspektrum von MFU-1: Eine mit BaSO₄ verdünnte Probe (25 Gew.-%) wurde im Wellenlängenbereich von 190–1100 nm gemessen und zeigt mehrere Absorptionsbanden im UV-Bereich (π → π* und π → π*-Übergänge des Liganden L1). Die breite Absorptionsbande im sichtbaren Bereich bei 610 nm (16393 cm^–1) ist bewirkt durch d-d-Übergänge der Co^II-Ionen, in guter Übereinstimmung mit den literaturbekannten Werten für vierfach-koordinierte tetradrische Co^II-Komplexe (A. B. P. Lever, in Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier Publishing Company, Amsterdam,1968, Kap. 9, S. 323 ff).
Porositätsmessungen an MFU-1: MFU-1 besitzt eine durch Adsorption von Argon bestätigte permanente Porosität. Im Vorfeld der Messungen wurde MFU-1 mehrfach in Chloroform suspendiert, um eine vollständigen Austausch von Lösungsmittelmolekülen in den Mikroporen zu gewährleisten. Danach wurde das Material im Vakuum für 40 h auf 150°C erhitzt, um Lösungsmittelmoleküle zu entfernen. Die Absorptionsisothermen von MFU-1 mit Argon als Adsorbat zeigen ein Typ-I Adsorptionsverhalten, typisch für Festkörper mit Mikroporen; die gemessene BET-Oberfläche beträgt ca. 1100 m²/g.
1 zeigt die Struktur von MFU-1 in schematischer Darstellung.
Beispiel 2
Darstellung von [Co(1,4-bis-4'-(3',5'-dimethyl)-pyrazolylbenzol)]·2DMF (nachstehend MFU-2 genannt):
Methode 1: 15 mg L1 und 100 mg Co(NO₃)₂·6H₂O werden in 4 ml DMF gelöst und in einem verschlossenen Glasgefäß (10 ml Fassungsvermögen) für 10 h auf 120°C erhitzt, worauf violette, pseudo-oktaedrische und tafelförmige Kristalle von MFU-2 in 70% Ausbeute (basierend auf L1) isoliert werden können.
Methode 2: 96 mg L1 und 104 mg Co(NO₃)₂·6H₂O werden in 1 ml DMF gegeben und in einem verschlossenen Glasgefäß (35 ml Fassungsvermögen) in einer Mikrowelle bei einer Leistung von 300 W für 8 Minuten bei 120°C gehalten, worauf sich MFU-2 quantitativ bildet.
IR-Spektrum (KBr-Pressling, cm^–1): 3432(br), 3068(m), 3026(m), 2926(m), 1574(s), 1493(m), 1427(s), 1377(m), 1319(m), 1285(m), 1123(m), 1047(s), 1013(s), 984(w), 847(m), 789(w), 677(w), 614(w), 581(m), 487(m), 437(w).
Thermogravimetrische Analyse an MFU-2: Die Probe wurde in einem Bereich von 30–800°C im Sauerstoffstrom bei einer Heizrate von 10°C/min vermessen. Einem Verlust von Lösungsmittelmolekülen bei 170°C folgt kein weiterer Gewichtsverlust bis 340°C, der Ligand L1 wird bei 340–450°C freigesetzt.
UV-vis diffuses Reflektionsspektrum von MFU-2: Eine mit BaSO₄ verdünnte Probe (25 Gew.-%) wurde im Bereich von 190–1100 nm gemessen und zeigt mehrere Absorptionsbanden im UV-Bereich (π → π* und π → π*-Übergänge des Liganden L1). Im sichtbaren Bereich findet man eine breite Absorptionsbande bei 596 nm (16779 cm^–1) die durch d-d Übergänge der Co^II-Ionen hervorgerufen wird, in guter Übereinstimmung mit den literaturbekannten Werten flir vierfachkoordinierte tetraedrische Co^II-Komplexe (A. B. P. Lever, in Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1968, Ch. 9, pp. 323).
Porositätsmessungen an MFU-2: MFU-2 besitzt eine durch Adsorption von Argon bestätigte permanente Porosität. Im Vorfeld der Messungen wurde MFU-2 einem Chloroform-Austausch unterworfen und unter Vakuum für 30 h auf 150°C erhitzt, um restliche Lösungsmittelmoleküle zu entfernen. Die Absorptionsisothermen von MFU-2 mit Argon als Adsorbat zeigen ein ein Typ-I Adsorptionsverhalten, typisch für Festkörper mit Mikroporen und eine BET-Oberfläche von 1240 m²/g MFU-2.
Beispiel 3
Darstellung von 1,4-bis-4'-pyrazolylbennzol (Ligand 2):
Phosphorylchlorid (11,0 mL, 0,12 mol) wird bei 0°C zu DMF (11,4 mL, 0,15 mol) gegeben, danach wird in 10 mL DMF gelöste 1,4-Phenylendiessigsäure (3,88 g, 20 mmol) zugetropft. Diese Mischung wird bei 70°C für 18 h gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, auf zerstoßenes Eis gegossen (100 g), mit gesättigter wässriger Natriumhydroxid-Lösung basisch gemacht und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, der entstehende Feststoff in 100 mL Ethanol für 10 Minuten unter Rückfluss gerührt und unlösliche Nebenprodukte durch heiße Filtration entfernt. Man gibt 5 mL Hydrazinhydrat (0,1 mol) zum Filtrat und rührt für 3 h unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt filtriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 1,8 g (8,6 mmol, 43%) 1,4-bis-4'-Pyrazolylbenzol (nachstehend L2 genannt) als leicht gelber Feststoff erhalten werden. Schmp.: > 410°C. ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆, 25°C, ppm): δ 12.92 (s_br, 2H, NH), 8.09 (s, 4H), 7.62 (s, 4H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆, 25°C, ppm): δ 131.43, 126.43, 121.99. Elementaranalyse berechnet f. C₁₂H₁₀N₄ (%): C, 68,56; N, 26,65; H, 4,79; gefunden: C, 67,72; N, 26,19; H, 4,91. MS (CI): m/z (%): 239 (23) [M+C₂H₅]⁺, 211 (100) [M+H]⁺.
Beispiel 4
Darstellung von [Co(1,4-bis-4'-pyrazolylbenzol)]·3DMF(MFU-3):
8 mg Ligand 2 und 40 mg Co(NO₃)₂·6H₂O werden in 4 ml DMF gelöst, 0,02 mL 1,0 molare Salzsäure zugegeben und in einem verschlossenen Glasgefäß (10 ml Fassungsvermögen) für 10 h auf 120°C erhitzt, worauf violette, tafelförmige Kristalle von MFU-3 in 60% Ausbeute (basierend auf Ligand 2) isoliert werden können.
IR-Spektrum (KBr-Pressling, cm^–1): 3436(br), 3336(br), 2925(w), 2853(w), 2329(w), 1576(m), 1490(w), 1435(m), 1377(m), 1384(s), 1351(m), 1251(s), 1176(m), 1123(m), 1090(m), 1052(s), 952(m), 823(s), 727(w), 691(w), 656(w), 536(s), 506(m).
Thermogravimetrische Analyse an MFU-3: Die Probe wurde in einem Bereich von 30–800°C im Sauerstoffstrom bei einer Heizrate von 10°C/min vermessen. Einem Verlust von Lösungsmittelmolekülen bis 220°C folgt kein weiterer Gewichtsverlust bis 290°C, der Ligand 2 wird bei 290–390°C freigesetzt.
UV-vis diffuses Reflektionsspektrum von MFU-3: Eine mit BaSO₄ verdünnte Probe (25 Gew.-%) wurde im Bereich von 190–1100 nm gemessen und zeigt mehrere Absorptionsbanden im UV-Bereich (π → π* und π → π*-Übergänge des Liganden Ligand 2). Im sichtbaren Bereich findet man eine breite Absorptionsbande bei 570 nm (17544 cm^–1) die durch d-d Übergänge der Co^II-Ionen hervorgerufen wird, in guter Übereinstimmung mit den literaturbekannten Werten für vierfach-koordinierte tetraedrische Co^II-Komplexe (A. B. P. Lever, in Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier Publishing Company, Amsterdam,1968, Ch. 9, pp. 323).
Porositätsmessungen an MFU-3: MFU-3 besitzt eine durch Adsorption von Argon bestätigte permanente Porosität. Im Vorfeld der Messungen wurde MFU-3 einem Chloroform-Austausch unterworfen und unter Vakuum für 30 h auf 150°C erhitzt, um restliche Lösungsmittelmoleküle zu entfernen. Die Absorptionsisothermen von MFU-3 mit Argon als Adsorbat zeigen ein Typ-IV Adsorptionsverhalten, typisch für Festkörper mit Mesoporen und eine BET-Oberfläche von 1210 m²/g MFU-3. Die neben Mikroporen vorliegenden Mesoporen werden durch Risse in der Größenordnung von 4,5–7,0 nm verursacht, welche unter den Bedingungen des Chloroform-Austausches (150°C, Vakuum, 30 h) entstehen.
Einkristallröntgenstrukturanalysen zeigen dass MFU-1 im kubischen Kristallsystem kristallisiert (mit a = 16,0 Å). Die Gerüststruktur von MFU-1 ist grundsätzlich zu MOF-5 vergleichbar, allerdings ersetzen oktaederförmige [Co₄O(dmpz)₆]-Einheiten (Hdmpz = 3,5-Dimethylpyrazol) die in MOF-5 üblichen [Zn₄O(COO)₆]-Sekundärbausteine (SBUs). Vier Cobalt-Ionen bilden über ein zentrales μ₄-Oxo-Atom einen Tetraeder. Die sechs Kanten des Co₄O-Tetraeders werden von dmpz-Gruppen des Liganden L1 unter Ausbildung eines kubischen, porösen, d. h. nichtinterpenetrierenden, dreidimensionalen Netzwerks verknüpft.
MFU-2 kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem (a = 20,9, b = 15,8, c = 7,3 A). Die Gerüststruktur von MFU-2 wird aus einer eindimensionalen Co-Kette mit deprotonierten L1-Liganden gebildet. Jedes Co^II-Zentrum in der eindimensionalen Co-Kette von MFU-2 hat eine verzerrt tetraedrische Geometrie durch Koordination von vier Stickstoffatomen von vier verschiedenen L1-Liganden. Benachbarte Co^II-Zentren werden über zwei Liganden zu sechsgliedrigen {Co₂N₄}-Ringen verknüpft, wobei benachbarte {Co₂N₄}-Ringe annähernd senkrecht zueinander stehen. Die eindimensionale Co-Kette breitet sich entlang der c-Achse aus und wird durch die Liganden L1 entlang der a- und b-Achse zu einem porösen, d. h. nichtinterpenetrierenden, dreidimensionalen Netzwerk verknüpft.
2 zeigt die Struktur von MFU-2 in schematischer Darstellung.
MFU-3 kristallisiert im monoklinen Kristallsystem (a = 13,3, b = 14,2, c = 26,4 Å, β = 100,4°) Die Gerüststruktur von MFU-3 wird, in Analogie zu MFU-2, aus einer eindimensionalen Co-Kette mit deprotonierten Liganden 2 gebildet. Jedes Co^II-Zentrum in der eindimensionalen Co-Kette von MFU-3 hat eine verzerrt tetraedrische Geometrie durch Koordination von vier Stickstoffatomen von vier verschiedenen Liganden 2. Benachbarte Co^II-Zentren werden über zwei Liganden zu sechsgliedrigen {Co₂N₄}-Ringen verknüpft, wobei benachbarte {Co₂N₄}-Ringe annähernd senkrecht zueinander stehen. Die eindimensionale Co-Kette breitet sich entlang der c-Achse aus und wird durch die Liganden 2 entlang der a- und b-Achse zu einem porösen, d. h. nichtinterpenetrierenden, dreidimensionalen Netzwerk verknüpft
3 zeigt die Struktur von MFU-3 in schematischer Darstellung.
Beispiel 5
Katalytische Oxidation von Cyclohexen:
MFU-1 (0,056 mmol bezogen auf Cobalt) wurde zu einer Mischung aus Cyclohexen (4 mmol), t-BuOOH (12 mmol) und 1,2,4-Trichlorobenzol (4 mmol) (als interner Standard) in CH₂Cl₂ (5 mL) bei Raumtemperatur gegeben. Die Lösung wurde bei 80°C gerührt und Anteile von 50 μL in bestimmten Zeitintervallen entnommen um den Reaktionsverlauf zu bestimmen. Die Proben wurden mit 1 mL CH₂Cl₂ verdünnt, durch einen 0.25 μm Acrodisc Nylon Filter filtriert und die Produkte mittels Gaschromatographie und Massenspektrometrie analysiert. Der maximale Umsatz (75.5%) wurde nach 7 h erreicht, und zeigt eine Umwandlung in tert-Butyl-2-cyclohexenyl-1-peroxid (ca. 87%), 2-Cyclohexe-1-on (ca. 9%) und 3-Chloro-1-cyclohexen (ca. 4%). Der Katalysator MFU-1 kann nach der Reaktion unverändert dem Reaktionsmedium entnommen werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6930193 A [0003]
- DE 102006048043 [0017, 0017]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Yaghi et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2004, 73(1–2), pp. 3–14 [0002]
- A. B. P. Lever, in Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier Publishing Company, Amsterdam,1968, Kap. 9, S. 323 ff [0029]
- A. B. P. Lever, in Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1968, Ch. 9, pp. 323 [0036]
- A. B. P. Lever, in Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier Publishing Company, Amsterdam,1968, Ch. 9, pp. 323 [0042]

Claims

Metallorganische Gerüstverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass diese Kobalt enthält und auf tetraedrisch koordinierten Co²⁺-Ionen basiert, wobei das Gerüst mit stickstoffhaltigen heterozyklischen linearen bidentaten Liganden gebildet ist.
Gerüstverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand Struktureinheiten ausgewählt aus der Reihe der gegebenenfalls substituierten 4,4'-bipyrazole, 1,4-bis-4'-pyrazolylbenzole, 1,4-bis-4'-pyrazolyldiphenyle oder 1,4-bis-4'-pyrazolylterphenyle aufweist.
Gerüstverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent ausgewählt ist aus der Reihe: Amin, Halogen, insbesondere F, Br, Cl oder I, -CF₃, -OH, -NH₂, -CHO, eine C₁- bis C₆-Alkyl-, C₁- bis C₆-Alkenyl-, Cl- bis C₆-Alkinyl- oder eine C₁- bis C₆-Alkoxygruppe, ein Thiol, Sulfonat, Keton, Aldehyd, Epoxy, Silyl oder eine Nitrogruppe.
Gerüstverbindung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand 1,4-bis-4'-pyrazolylbenzol oder 1,4-bis-4'-(3',5'-dimethyl)-pyrazolylbenzol ist.
Gerüstverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel: [Co₄O(L1)₃]·nDMF·mH₂O entspricht, wobei L1 der stickstoffhaltige heterozyklische lineare Ligand ist und n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
Gerüstverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel: [Co(L1)]·n'DMF·m'H₂O entspricht, wobei L1 der stickstoffhaltige heterozyklische lineare Ligand ist und n' und m' unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
Gerüstverbindung nach einem der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel: [Co(L2)]·n'DMF·m'H₂O entspricht, wobei L2 der stickstoffhaltige heterozyklische lineare Ligand ist und n' und m' unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
Verfahren zur Herstellung metallorganischer Gerüstverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cobalt(II)-Salz und der Ligand in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Reihe: Wasser, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Diethylformamid, Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidon bevorzugt Dimethylformamid oder Diethylformamid gelöst und anschließend bei einer Temperatur von 80 bis 140°C, bevorzugt 80 bis 130°C für eine Dauer von 1 und 150 Stunden der Kristallisation unterworfen und anschließend isoliert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion des Cobalt(II)-Salzes aus der Gruppe: F^–, Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2– und CH₃CO₂ ^– ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand einer der in den Ansprüchen 1 bis 4 genannten Liganden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatureinstellung durch Mikrowellenbestrahlung erfolgt.
Verwendung der Gerüstverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Redox- und Katalysatormaterial, als Gas-Speicher insbesondere für die Speicherung von Wasserstoff und Methan, für miniaturisierte Brennstoffzellen, als Gas-Sensoren, Trennmedien.