KR101636088B1 - 신규한 하이브리드 유기-무기 물질 ｉｍ-19 및 이의 준비 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 갈륨 원소를 함유하고 유기 브리지에 의해 함께 연결되는 금속 중심의 유기 네트워크를 포함하는 신규한 하이브리드 유기-무기 물질뿐만 아니라 그 분비 및 사용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 하이브리드 무기-유기 물질의 합성 동안에 얻어지는 중간 고체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이하에서 IM-19 라고 불리는 유기-무기 매트릭스를 갖는 신규한 결정화된 하이브리드 물질, 준비 방법 및 촉매 또는 흡수제로서의 이용에 관한 것이다.
산업적인 용도뿐만 아니라 일상적인 용도에서도 의심할 여지 없이 중요한 다공성 고체군이 물질 분야에서 실행되는 리서치 작업에서 여전히 큰 흥미를 불러일으키고 있다.
무기 다공성 고체는 작용 부위에 대한 반응물의 접근 또는 이 작용 부위로부터의 생성물의 출발을 용이하게 하기 위해서 그 구조체의 개방을 증가시키기 위해 널리 연구되어 왔다.
1990 년대부터, 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는 하이브리드 화합물에 특별한 관심이 있었고, 따라서 다공성 물질 유형을 유기 물질, 탄소 물질 및 배위 폴리머로도 불리는 하이브리드 물질의 3 가지로 구분하는 다수의 군이 초래되었다.
1960 년대에 처음으로 기재되었던 이들 배위 폴리머는 출판의 수를 증가시켰다. 사실, 이들 물질에 대한 흥분이 이미 진보된 구조적 변화에 단시간에 도달하도록 하였다 (Ferey G,. L'actualite chimique, 2007 년 1 월, No.304). 개념상으로, 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는 다공성 하이브리드 고체는 무기 스켈레톤을 갖는 다공성 고체와 상당히 유사하다. 무기 스켈레톤을 갖는 다공성 고체와 마찬가지로, 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는 다공성 하이브리드 고체는 다공성을 부여함으로써 화학 물질 (chemical entities) 과 결합한다. 주요한 차이점은 이들 물질의 본질에 있다. 이 차이는 특히 유리하고 이 카테고리의 고체에 다양성을 제공한다. 사실, 유기 리간드를 사용함으로써, 다공의 크기는 탄소 사슬의 길이에 의해 조정가능해진다. 무기 다공성 물질의 경우에, 몇몇의 원소 (Si, Al, Ge, Ga, 가능하게는 Zn) 만을 수용할 수 있는 구조체는, 이 경우에는, 모든 양이온 (알칼리 양이온 제외) 을 이용할 수 있다. 이들 물질에 있어서, 특별한 구조화제는 요구되지 않고, 용매 자체가 이 기능을 충족시킨다.
따라서 이 종류의 물질은, 다수의 구조체, 및 그에 따라 의도한 용도에 매우 적합한 고체를 허용한다는 것을 명확하게 알 수 있다.
배위 폴리머는 커넥터와 리간드로 불리는 두 개의 요소로 구성되고, 결합 부위의 배향 및 개수는 하이브리드 물질의 구조체에서 결정된다. 이들 리간드와 커넥터의 다양성은, 전술된 바와 같이, 하이브리드 물질의 광범위한 다양성을 제공해준다. 다른 추가적인 보조 화합물 또한 합성 물질에 포함되고, 예컨대 차단제, 반대 이온이다.
리간드라고 불리는 것은 하이브리드 물질 중 유기 부분이다. 이들 리간드는, 대부분의 경우에, 디- 또는 트리-카복실레이트 또는 피리딘 유도체이다. 자주 언급되는 몇몇 유기 리간드는 다음과 같다: bdc = 벤젠-1,4-디카복실레이트, btc = 벤젠-1,3,5-트리카복실레이트, ndc = 나프탈렌-2,6-디카복실레이트, bpy = 4,4'-바이피리딘, hfipbb = 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리딘)-비스벤조에이트, cyclam = 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸.
커넥터로서 작용하는 무기 물질은 단일 양이온, 이량체, 삼량체 또는 사량체, 또는 사슬, 평면 또는 심지어 3 차원 네트워크이다.
따라서 Yaghi 와 Ferey 의 팀은 다수의 새로운 물질들 (각각 MOF 시리즈 및 MIL 시리즈) 을 기재하였다. 많은 다른 팀들이 이 경로를 따랐고, 오늘날, 기재된 다수의 새로운 물질들이 완전히 확장되었다. 무엇보다, 연구는 가장 큰 다공 부피, 양호한 열 안정성 및 조정가능한 화학적 기능성을 나타내는 규정된 구조체를 개발하는 것을 목적으로 한다.
예를 들어, Yaghi 등은 특허 US-2006/0,154,807 에서 일련의 붕소계 구조체를 기재하고 있고 가스 저장 분야에서의 적합성을 보여준다. Mueller 등에 의한 특허 7,202,385 는 문헌에 기재되어 있는 구조체의 특히 완전한 개요를 제공하고 오늘날 이미 존재하는 다수의 물질을 완전하게 설명한다.
T.Loiseau 등 (Chem.Eur.J.2004,10,1373-1382) 은 알루미늄 원자 및 리간드 bdc (벤젠-1,4-디카복실레이트) 계 MIL-53 상을 기재하고 있다. 이 화합물은, -Al-O(H)- 유닛을 갖는 1 차원 무기 사슬이 탈양성자화된 (deprotonated) 테레프탈 커넥터 (bdc = O2C-C6H4-CO2) 에 의해 연결된 3 차원 구조를 갖는다. 각각의 알루미늄 원자는 헥사코디네이티드되어 있고, 하이드록실기의 두 개의 산소 원자는 정점 위치에 있고 4 개의 테레프탈 커넥터로부터의 4 개의 산소 원자는 적도 방향 위치에 있다. 또한, 유기 리간드는 4 개의 알루미늄 원자 (2 개의 이웃하는 알루미늄 원자쌍) 에 연결되어 있다. 자유 테레프탈산 분자 (H2bdc = HO2C-C6H4-CO2H) 는 "프레임워크에 의해 비어있는 공간" 을 0.7 의 H2bdc/Al 비로 채운다.
본 출원인은, 갈륨 원소에 기초하여, 다른 유형의 금속 전구체를 이용하여 합성 모드를 개발함으로써, 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는 신규한 하이브리드 물질을 얻었다.
본 발명의 대상은, 테레프탈레이트 유형 (또는 bdc) 및 물질 MIL-53 과 동종 구조의 유기 리간드에 의해 서로 연결되는, 갈륨 원소에 기초한 금속 중심의 무기 네트워크를 함유하는, 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는 IM-19 로 불리는 신규한 하이브리드 결정화 물질이다.
본 발명에 따른 하이브리드 물질 IM-19 는 적어도 표 1 에 기입된 라인을 포함하는 X-선 회절 다이아그램을 갖는다. 이 회절 다이아그램은 전방 Ge 단색분광기 (111) 및 PSD 검출기가 장착된 STOE STADI-P 회절 분석기에 의한 종래의 분말법을 이용한 무선결정학 (radiocrystallographic) 분석에 의해 얻어진다. 물질 분석값은 0.01 °분해능 (2θ) 및 0.1 °피치를 갖는 5 ° ~ 50 °(2θ) 로부터 Debye-Scherrer 모드에서 85 초 동안 기록되었다.
샘플의 레티클 거리 (reticular distance) (d hkl ) 는 브래그 (Bragg) 관계를 적용함으로써, 각도 (2θ) 에 의해 표시된 회절 피크의 위치로부터 산출된다. d hkl 상의 측정 오차 Δ(d hkl ) 가 2θ 의 측정에 부여된 절대 오차 Δ(2θ) 의 함수로서 산출된다. ±0.02 °와 동일한 Δ(2θ) 의 절대 오차는 통상적으로 허용된다. Δ(2θ) 의 각각의 값에 부여된 상대 강도 (I/I0) 는 대응하는 회절 피크의 높이로부터 측정된다. 본 발명에 따른 하이브리드 물질 IM-19 의 X-선 회절 다이아그램은 적어도 표 1 에 주어진 d hkl 값에서의 라인을 포함한다. d hkl 컬럼에서, 레티클 사이의 거리의 평균 값은 옹스트롬 (Å) 으로 주어진다. 이들 값의 각각은 측정 오차 Δ(d hkl ) 의 값이 ±0.3 Å ~ ±0.01 Å 가 되도록 되어야 한다.
도 1 은 하이브리드 고체 IM-19 의 X-선 회절도에 대응한다.
하이브리드 물질 IM-19 는, 셀 파라미터: a = 19.187(3) Å, b = 7.628(2) Å, c = 6.669(1) Å 및 각도: α = γ = 90 °, β = 95.86(1) °로 단사정계에서 인덱싱된다.
본 발명은 또한 하이브리드 물질 IM-19 의 준비 동안에 중간물질로서 얻어진 합성된 그대로의 형태인 결정화 하이브리드 물질에 관한 것이다. 합성된 그대로의 형태로 시작하는 이 결정화 하이브리드 물질은, 테레프탈레이트 유형의 유기 리간드에 의해 서로 연결되는, 갈륨에 기초한 금속 중심의 네트워크를 포함하는 혼합된 유기-무기 매트릭스를 가지는 하이브리드 물질이다. 이것은 적어도 표 2 에 주어진 라인을 포함하는 X-선 회절 다이아그램을 보여준다.
이 다이아그램은 표 1 에 대해 전술된 바와 같은 동일한 조건에서 얻어졌다.
도 2 는 하이브리드 물질 IM-19 의 준비시에 얻어지는 합성된 그대로의 형태인 결정화된 중간 고체의 X-선 회절도에 대응한다.
합성된 그대로의 결정화된 중간 물질은, 셀 파라미터: a = 17.422(2) Å, b = 12.146(2) Å, c = 6.737(1) Å 및 각도: α = γ = β = 90 °로 사방정계에서 인덱싱된다.
본 발명은 또한 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는 결정화된 하이브리드 물질 IM-19 의 준비 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 적어도 이하의 단계들을 포함한다:
ⅰ) 적어도 하나의 갈륨 전구체를 물에 용해시키는 단계,
ⅱ) 테레프탈산 (H2bdc) 을 첨가하는 단계,
ⅲ) 불산을 선택적으로 첨가하는 단계,
ⅳ) 결정화 단계,
ⅴ) 합성된 그대로의 형태의 결정화된 중간 고체를 얻기 위해서 여과, 세척, 건조하는 단계,
ⅵ) 상기 합성된 그대로의 결정화된 중간 고체를 활성화하는 단계로서, a) 디메틸설폭시드 (DMSO) 및 디메틸포름아미드 (DMF) 중에서 선택된 극성 용매의 존재 하에, 120 ℃ ~ 220 ℃ 의 범위의 온도에서, 용매열법 (solvothermal route) 을 통해 실행되는 제 1 단계, b) 알콜성 용매의 존재 하에 교환을 행하는 제 2 단계 및 c) 단계 b) 의 종료시에 얻어진 고체를 150 ℃ ~ 280 ℃ 의 범위의 온도까지 가열하는 것으로 구성된 제 3 단계를 연속적으로 포함하는 단계,
ⅶ) 상기 물질 IM-19 를 얻기 위해서 상기 활성화된 고체를 냉각시키는 단계,
ⅷ) 탈수된 다공성의 용매가 없는 물질을 얻기 위해서 상기 얻어진 물질 IM-19 를 300 ℃ ~ 400 ℃ 의 범위의 온도까지 선택적으로 가열하는 단계.
갈륨 전구체는 염화 갈륨, 황화 갈륨, 갈륨 아세테이트 또는 질산 갈륨 등의 갈륨(Ⅲ)염 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 사용되는 전구체는 질산 갈륨이다.
하이브리드 물질 IM-19 의 준비시에 (단계 ⅰ) ~ ⅲ)) 얻어진 혼합물의 몰조성은 이하의 범위에 있을 수 있다: 1 몰의 갈륨 전구체: 0.5 ~ 3 몰의 테레프탈산: 0 ~ 1 몰의 불산: 100 몰의 물.
단계 ⅲ) 의 종료시에 얻어진 혼합물은 중간 고체의 결정화가 얻어질 때까지 열수 처리를 받는다.
결정화 단계 ⅳ) 는 자기 반응 압력 조건 하에서, 주변 온도 ~ 260 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ~ 230 ℃ 의 범위의 온도에서 12 ~ 72 시간 동안 실시된다.
물질 IM-19 를 준비하기 위한 방법의 단계 ⅴ) 에 따른 건조가 20 ℃ ~ 200 ℃ 의 온도에서 실시된다. 가장 빈번하게는, 건조는 20 ℃ ~ 100 ℃, 바람직하게는 20 ℃ ~ 80 ℃ 에서 1 ~ 24 시간, 가장 빈번하게는 4 ~ 10 시간 동안 실행된다.
유리하게는, 단계 ⅴ) 에 따른 건조 단계의 종료시에 얻어진 고체는 유리하게는 물로, 고온의 디메틸포름아미드 (DMF) 용액으로, 그 다음에는 에탄올로 세척된다.
물질 IM-19 를 준비하기 위한 방법의 상기 단계 ⅴ) 의 종료시에, 테레프탈산이 존재하는 합성된 그대로의 결정화된 중간 고체가 얻어진다. 이 고체의 X-선 회절 다이아그램이 도 2 에 도시된 것이고, 표 2 에 주어진 평균 d hkl 값 및 측정된 상대 강도에 대응한다.
상기 결정화된 중간 고체는 그 다음에, 기공 (pore) 에 함유된 테레프탈산을 방출시키고 우선 활성화 단계 c) 이후에 탈수된 형태로, 그 다음엔 단계 ⅶ) 이후에 탈수된 형태로 물질 IM-19 를 얻기 위해서 단계 ⅵ) 에 따라 활성화된다.
활성화 처리의 제 1 단계 a) 는 오토클레이브로 공급되고 디메틸설폭사이드 (DMSO) 및 디메틸포름아미드 (DMF) 중에서 선택된 극성 용매, 바람직하게는 DMF 가 존재하게 되는 합성된 그대로의 결정화된 고체를 이용하여 실시되고, 극성 용매 대 합성된 그대로의 결정화된 고체의 몰비, 바람직하게는 DMF 대 합성된 그대로의 고체의 몰비는 20 ~ 200, 바람직하게는 50 ~ 150 의 범위이다. 상기 단계 a) 는 유리하게는 150 ℃ ~ 180 ℃ 범위의 온도에서 실시된다. 이는 유리하게는 1 ~ 10 일, 더 유리하게는 2 ~ 10 일, 및 보다 유리하게는 4 ~ 10 일 동안 실시된다.
상기 단계 a) 이후에는 바람직하게는 주변 온도 ~ 50 ℃ 의 범위의 온도까지 냉각된 후에, 상기 단계 a) 에서 생긴 부유물을 여과 및 건조시킨다. 건조는 바람직하게는 20 ℃ ~ 50 ℃ 의 범위의 온도에서 실시된다.
이는 유리하게는 8 ~ 24 시간 동안 실시된다. 폐색된 극성 용매 분자를 포함하는 결정화된 고체가 얻어진다.
활성화 처리의 제 2 단계 b) 는 활성화 처리의 제 1 단계 a) 로부터의 고체의 포어에 존재하는 극성 용매, 바람직하게는 DMF 를 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 중에서 선택되는 것이 바람직한 알콜성 용매로 교환하는 것으로 구성된다. 보다 바람직하게는, 상기 알콜성 용매는 에탄올이다. 상기 제 2 단계는 일반적으로 상기 단계 a) 에서 얻어진 고체를 상기 알콜성 용매, 바람직하게는 에탄올에 입수시키는 것으로 구성되고, 여기서 알콜성 용매/고체, 바람직하게는 에탄올/고체의 질량비는 200 ~ 1000, 바람직하게는 350 ~ 800 이다. 보다 바람직하게는, 상기 제 2 단계는 교반없이 실시된다. 이는 주변 온도 ~ 75 ℃ 의 범위의 온도, 바람직하게는 주변 온도에서 실시된다.
활성화 처리의 상기 단계 b) 의 종료시에 부유물이 얻어지고, 상기 부유물은 바람직하게는 여과된 후에 건조되어서 분말을 얻게 된다. 건조는 주변 온도 ~ 70 ℃ 의 범위의 온도, 바람직하게는 주변 온도에서 2 ~ 12 시간 동안 실행된다.
활성화 단계의 제 3 단계 c) 는 상기 단계 b) 에서 생긴 고체를 150 ℃ ~ 280 ℃ 범위의 온도까지, 바람직하게는 8 시간 ~ 3 일 동안 가열하는 것으로 구성된다. 상기 제 3 단계 c) 의 종료시에 얻어진 물질은 탈수되어서 어떠한 용매도 남지 않게 된다.
상기 단계 ⅵ) 에 따라 활성화된 고체를 바람직하게는 공기 중에서 냉각시킴으로써 물질 IM-19 가 최종적으로 얻어진다. 상기 물질은 수화된 형태가 된다.
이 냉각 단계 이후에는 공기 중에서 선택적으로 적어도 300 ℃ ~ 400 ℃ 범위의 온도까지 바람직하게는 하루 동안 가열하는 단계가 뒤따른다. 이 단계의 종료시에 얻어진 물질은 탈수되어서 어떠한 용매 및 다공도 없게 된다. 상기 물질은 적어도 표 3 에 기입된 라인을 포함하는 X-선 회절 다이아그램을 보이는 결정화된 하이브리드 물질이다.
이 X-선 회절 다이아그램은 2.122 ㎜ 의 작용 길이를 갖는 전방 단색분광기를 구비한 PANALYTICAL X'PERT PRO MPD 회절 분석기에 의해 종래의 분말법을 이용한 무선 결정학 분석에 의해 얻어진다. 36 분 39 초의 총 기간 동안 2θ 에서 5.5000 ~ 50.0021 °의 각도 도메인에 대해 Bragg-Brentano 기하학적 구조에서 기록이 실행되었다.
이 다공성 물질은, 셀 파라미터: a = 16.734(3) Å, b = 13.282(3) Å, c = 6.741(2) Å 및 각도: α = γ = β = 90 °로 사방정계에서 인덱싱된다.
X-선 회절 다이아그램이 적어도 표 3 에 기입된 라인을 포함하는 이 다공성 물질은 가능하게는 활성화 처리의 단계 a) 의 종료시에 얻어진 고체를 150 ℃ ~ 350 ℃ 에서 가열함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명은 또한 흡수제로서 또는 촉매로서의 하이브리드 물질 IM-19 의 이용에 관한 것이다.
도 1 은 하이브리드 고체 IM-19 의 X-선 회절도이다.
도 2 는 하이브리드 물질 IM-19 의 준비시에 얻어지는 합성된 그대로의 형태인 결정화된 중간 고체의 X-선 회절도이다.
도 3 은 표 3 에 주어진 라인을 포함하는 X-선 회절 다이아그램이다.
도 2 는 하이브리드 물질 IM-19 의 준비시에 얻어지는 합성된 그대로의 형태인 결정화된 중간 고체의 X-선 회절도이다.
도 3 은 표 3 에 주어진 라인을 포함하는 X-선 회절 다이아그램이다.
이하, 본 발명을 비제한적인 하기의 실시예에 의해 설명한다.
실시예
1: 본 발명에 따라 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는
하이브리드
물질
IM
-19 의 준비 및 특성 (불소화 공정)
18.33 g 의 증류수가 내부 용적이 40 ㎖ 인 PTFE 용기에 위치된다. 2.66 g 의 수화된 질산 갈륨 (Alfa Aesar) 이 첨가된다. 혼합물은 자기 교반기를 이용하여 5 분 동안 교반된다. 균질화 이후에, 0.52 g 의 불산 수용액 (40 질량%, Riedel de Haёn) 이 첨가된다. 용액은 5 분 동안 교반된다. 그 다음에 1.74 g 의 테레프탈산 (Fluka) 이 첨가된다. 혼합물은 5 분 동안 교반된다. 얻어진 혼합물의 몰 조성은 1 질산 갈륨 : 1 테레프탈산 : 1 HF : 100 H2O 이다. PTFE 용기의 내용물은 그 다음에 오토클레이브로 이송되고 교반 없이 3 일 동안 220 ℃ 까지 가열된다. 냉각 이후에, 얻어진 결정화된 고체는 물로, 고온의 DMF 용액으로, 그 다음에 에탄올로 세척된다. 공기 중에서 약 6 시간 동안 25 ℃ 에서 건조된 후에, 결정 분말 형태의 결정화된 중간 고체가 얻어지고, 이는 적어도 표 2 에 기입된 라인을 포함하는 X-선 회절 다이아그램을 가지는 합성된 그대로의 형태의 고체에 대응한다.
결정화된 고체의 활성화는 우선 용매열법을 통해 DMF 용액 (오토클레이브 충전 비율: 50 %, DMF/결정화된 고체 질량비: 75) 중의 합성된 그대로의 결정화된 고체를 7 일 동안 160 ℃ 까지 가열함으로써 실시된다 (하루에 한 번 오토클레이브에서 수동 교반). 냉각 이후에, 얻어진 부유물은 여과되고 12 시간 동안 25℃ 에서 건조된다. 기공에 DMF 를 함유하는 고체가 얻어진다. 상기 고체는 제 2 활성화 단계를 실시하기 위해서 교반 없이 24 시간 동안 무수 에탄올 용액 안으로 입수된다 (EtOH/고체 질량 비: 500). 여과되고 25 ℃ 에서 6 시간 동안 건조한 이후에, 얻어진 분말은, 제 3 단계에서, 공기 중에서 24 시간 동안 220 ℃ 까지 가열된다. 공기 중에서의 냉각 이후에, 분말 형태의 고체 생성물이 얻어지고, X-선 회절에 의해 분석되고, 적어도 표 1 에 기입된 라인을 포함하는 X-선 회절 다이아그램을 가지는 고체 IM-19 의 결정을 구성하는 것으로서 확인된다.
실시예
2: 본 발명에 따른 혼합된 유기-무기 매트릭스를 가지는
하이브리드
물질 IM-19 의 준비 및 특성 (
불산이
없는 공정)
6.61 g 의 증류수가 내부 용적이 20 ㎖ 인 PTFE 용기에 위치된다. 0.96 g 의 수화된 질산 갈륨 (Alfa Aesar) 이 첨가된다. 혼합물은 자기 교반기를 이용하여 5 분 동안 교반된다. 0.61 g 의 테레프탈산 (Fluka) 이 첨가된다. 혼합물은 5 분 동안 교반된다. 얻어진 혼합물의 몰 조성은 1 질산 갈륨 : 1 테레프탈산 : 1 HF : 100 H2O 이다. PTFE 용기의 내용물은 그 후에 오토클레이브로 이송되고 교반 없이 하루 동안 160 ℃ 까지 가열된다. 냉각 이후에, 얻어진 결정화된 고체는 여과되고, 물로, 그 다음엔 고온의 DMF 용액으로, 그 다음엔 에탄올로 세척된다. 공기 중에서 약 6 시간 동안 25 ℃ 에서 건조된 후에, 결정 분말 형태의 결정화된 중간 고체가 얻어지고, 이는 적어도 표 2 에 기입된 라인을 포함하는 X-선 회절 다이아그램을 가지는 합성된 그대로의 형태의 고체에 대응한다.
결정화된 고체의 활성화는 우선 용매열법을 통해 DMF 용액 (오토클레이브 충전 비율: 50 %, DMF/결정화된 고체 질량비: 75) 중의 합성된 그대로의 결정화된 고체를 7 일 동안 160 ℃ 까지 가열함으로써 실시된다 (하루에 한 번 오토클레이브에서 수동 교반). 냉각 이후에, 얻어진 부유물은 여과되고 12 시간 동안 25℃ 에서 건조된다. 기공에 DMF 를 함유하는 고체가 얻어진다. 상기 고체는 제 2 활성화 단계를 실시하기 위해서 교반 없이 24 시간 동안 무수 에탄올 용액 안으로 입수된다 (EtOH/고체 질량 비: 500). 여과되고 25 ℃ 에서 6 시간 동안 건조한 이후에, 얻어진 분말은, 제 3 단계에서, 공기 중에서 24 시간 동안 220 ℃ 까지 가열된다. 공기 중에서의 냉각 이후에, 분말 형태의 고체 생성물이 얻어지고, X-선 회절에 의해 분석되고, 적어도 표 1 에 기입된 라인을 포함하는 X-선 회절 다이아그램을 가지는 고체 IM-19 의 결정을 구성하는 것으로서 확인된다.
실시예
3: 다양한 반응 혼합물 몰 조성 및 반응 온도를 위한,
하이브리드
물질
IM
-19 의 준비 및 특성
실시예 1 (합성물 a ~ e) 및 실시예 2 (합성물 f ~ h) 가 혼합물의 몰 조성 및/또는 반응 온도를 변화시킴으로써 반복되고, 다른 작업 조건은 동일하다. 이들 다양한 파라미터가 이하의 표에 기재되어 있다.
이들 고체는 각각 실시예 1 및 실시예 2 에 기재된 실험 프로토콜을 반복함으로써 합성된다.
활성화 단계 및 활성화된 고체의 냉각의 종료시에, IM-19 결정으로 구성된 결정화된 분말이 얻어진다.
Claims (16)
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- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 적어도 이하의 단계들을 포함하는, 적어도 하기의 표에 기입된 라인을 포함하는 X-선 회절 다이아그램을 가지며, 테레프탈레이트의 유기 리간드에 의해 서로 연결되는, 갈륨 금속 중심의 무기 네트워크를 함유하는 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는 결정화된 하이브리드 물질 IM-19의 준비 방법:
ⅰ) 적어도 하나의 갈륨 전구체를 물에 용해시키는 단계,
ⅱ) 테레프탈산 (H2bdc) 을 첨가하는 단계,
ⅲ) 불산을 선택적으로 첨가하는 단계,
ⅳ) 결정화 단계,
ⅴ) 테레프탈레이트의 유기 리간드에 의해 서로 연결되는, 갈륨 금속 중심의 무기 네트워크를 함유하는 혼합된 유기-무기 매트릭스를 가지며, 적어도 하기의 표에 기입된 라인을 포함하는 X-선 회절 다이아그램을 가지는 합성된 그대로의 형태의 결정화된 중간 고체를 얻기 위해서 여과, 세척, 건조하는 단계,
ⅵ) 상기 합성된 그대로의 결정화된 중간 고체를 활성화하는 단계로서, a) 디메틸설폭시드 (DMSO) 및 디메틸포름아미드 (DMF) 중에서 선택된 극성 용매의 존재 하에, 120 ℃ ~ 220 ℃ 의 범위의 온도에서, 용매열법 (solvothermal route) 을 통해 실행되는 제 1 단계, b) 알콜성 용매의 존재 하에 교환을 행하는 제 2 단계 및 c) 단계 b) 의 종료시에 얻어진 고체를 150 ℃ ~ 280 ℃ 의 범위의 온도까지 가열하는 것으로 구성된 제 3 단계를 연속적으로 포함하는, 상기 합성된 그대로의 결정화된 중간 고체를 활성화하는 단계,
ⅶ) 상기 물질 IM-19 를 얻기 위해서 상기 활성화된 고체를 냉각시키는 단계,
ⅷ) 탈수된 다공성의 용매가 없는 물질을 얻기 위해서 상기 얻어진 물질 IM-19 를 300 ℃ ~ 400 ℃ 의 범위의 온도까지 선택적으로 가열하는 단계. - 제 5 항에 있어서, 상기 갈륨 전구체는 갈륨(Ⅲ)염 중에서 선택되는, 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는 결정화된 하이브리드 물질 IM-19의 준비 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 갈륨 전구체는 질산 갈륨인, 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는 결정화된 하이브리드 물질 IM-19의 준비 방법.
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ⅰ) ~ ⅲ) 에서 얻어진 혼합물의 몰조성은, 1 몰의 갈륨 전구체: 0.5 ~ 3 몰의 테레프탈산: 0 ~ 1 몰의 불산: 100 몰의 물의 범위에 있는 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는 결정화된 하이브리드 물질 IM-19의 준비 방법.
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ⅲ) 의 종료시에 얻어진 혼합물은 중간 고체의 결정화가 얻어질 때까지 열수 처리를 받고, 상기 결정화 단계는 자기 반응 압력 조건 하에서 12 ~ 72 시간 동안 주변 온도 ~ 260 ℃ 에서 실시되는, 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는 결정화된 하이브리드 물질 IM-19의 준비 방법.
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ⅴ) 에 따른 건조가 1 ~ 24 시간 동안 20 ℃ ~ 200 ℃ 에서 실시되는, 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는 결정화된 하이브리드 물질 IM-19의 준비 방법.
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화 처리의 제 1 단계 a) 동안에 수반되는 극성 용매 대 합성된 그대로의 결정화된 고체의 질량비가 20 ~ 200 의 범위인, 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는 결정화된 하이브리드 물질 IM-19의 준비 방법.
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 이후에 주변 온도 ~ 50 ℃ 의 범위의 온도까지 냉각된 후에, 단계 a) 에서 생긴 부유물을 여과 및 건조시키고, 상기 건조는 20 ℃ ~ 50 ℃ 의 범위의 온도에서 실시되는, 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는 결정화된 하이브리드 물질 IM-19의 준비 방법.
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화 처리의 단계 b) 에 수반되는 알콜성 용매 대 고체의 질량비가 200 ~1000 의 범위인, 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는 결정화된 하이브리드 물질 IM-19의 준비 방법.
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화 처리의 단계 b) 의 종료시에 부유물이 얻어지고, 이 부유물은 그 후에 여과되어 주변 온도 ~ 70 ℃ 의 범위의 온도에서 건조되는, 혼합된 유기-무기 매트릭스를 갖는 결정화된 하이브리드 물질 IM-19의 준비 방법.
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