RO137888A2 - Reţea metal-organică cu ligand tritopic şi procedeu de obţinere - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unui polimer de coordinaţie poros de tip reţea metal-organică, cu proprietăţi de cataliză, adsorbţie şi separare de gaze, cu utilizări în dispozitive electrochimice, protecţia mediului, ca electrozi pentru baterii reîncărcabile. Procedeul, conform invenţiei, constă în complexarea unui ligand de tip acid tricarboxilic aromatic cu structura centrală mesitilenică cu Co2+ în condiţii solvo-termale, la temperatura de 80...180°C timp de 48 h, în amestec de solvenţi DMF/EtOH/H2O, în raport de 4...1:1...0,25:1...0,25, rezultând un polimer cristalin de tip reţea MOF având o rază medie a porilor de 8,06 Angstrom şi o stabilitate termică până la 470°C.

Description

i

DESCRIEREA INVENȚIEI

OFICIUL DE STAT PENTRU INVEtÎțll Șl MĂRCI Cerere de brevet de Invenție

Data depozit

REȚEA METAL-ORGANICA CU LIGAND TRITOPIC SI PROCEDEU DE OBȚINERE

Invenția se refera la un produs numit polimer de coordinatie poros, de tip rețea metal-organica, cu proprietăți de cataliza, adsorbtie si separare de gaze, cu utilizări in dispozitive electrochimice, protecția mediului, ca electrozi pentru baterii reincarcabile, materiale pentru eliberare controlata de medicamente, etc. si la metoda de obținere a lui. Produsul rețea metal-organica cu ligand tritopic carboxilat (MOF-3831), conform invenției, cuprinde o multitudine de clustere metalice, in care fiecare cluster metalic conține doi ioni metalici Co⁺² si o molecula de ligand tritopic aromatic carboxilat. Nodurile de coordinare depind de aciditatea grupei carboxil (Figura 1). Conform analizei cu raze X pe monocristal, produsul prezintă structuri cristaline de tip polimer de coordinare cu formula chimica [Co3LCI(DMF)2H2O]O.5DMFO.75H2O(MOF-3831), corespunzând speciilor cristaline ale ligandului tricarboxilat, care actioneaza ca un linker cu sase puncte de legare prin intermediul grupelor carboxil in forma deprotonata.

In calitate de ligand se utilizează un compus chimic de tip acid tricarboxilic aromatic, cu structura centrala mesitilenica, acidul 4,4’,4”-(2,4,6-trimetilbenzen-1,3,5triil)tribenzoic sau acidul mesitilen tribenzoic (Figura 2), iar sarea metalica este clorura de cobalt hexahidrata, C0CI2 6H2O cu Mm=237.93 g/mol.

Procedeul (metoda) solvo-hidrotermala, este o cale generala de obținere a unei diversități de MOF-uri cristaline si, conform invenției, reacția se desfasoara in faza lichida, la temperaturi mari (temperatura mai mare de 100 °C) si presiune, timp de câteva ore sau zile in vase de reacție închise. De obicei, sunt utilizate autoclave căptușite cu teflon, in care se introduc reactantii in solventi polari cu punct de fierbere ridicat, cum ar fi DMF, DEF, DMSO, H2O, acetona , acetonitril , alcooli. In ciuda faptului ca are cele mai bune rezultate, de foarte multe ori tehnica solvotermala necesita utilizarea de solventi neprietenosi pentru mediu. De aceea, pentru metoda solvohidrotermala s-a folosit si apa, cel mai prietenos solvent, motiv pentru care am considerat-o metoda verde. A

In literatura de specialitate sunt prezentate rețele metal-organice care conțin acidul mesitilen tribenzoic in calitate de linker (H3L), si anume: MOF-uri cu ioni de Zn⁺² [1], cu ioni Zr⁺⁴[2, 3, 4], precum si rețele cu lantan (III), ceriu (III), neodim (III), europiu (III), gadoliniu (III), disprosiu (III) si holmiu (III)], sintetizate in condiții solvotermale[5]. Deasemenea sunt semnalate realizări de MOF-uri in care ionul metalic este selectat din grupul: Li⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺, Sr²⁺ , Ba ²⁺ , Sc ³⁺ , Ti ⁴⁺ , Zr⁴⁺ , Ta ³⁺, Cr³⁺, Mo ³⁺ , W³⁺, Mn ³⁺ , Fe ³⁺ , Fe ²⁺, Ru ³⁺ , Ru ²⁺ , Os ³⁺ , Os ²⁺ , Ni²⁺ , Ni⁺ , Pd ²⁺ , Pd ⁺ , Pt²⁺ , Pt⁺ , Cu ²⁺ , Cu ⁺ , Au ⁺ , Zn ²⁺, Al³⁺ , Ga ³⁺, In ³⁺ , Si ⁴⁺ , Si²⁺ , Ge ⁴⁺, Ge ²⁺, Sn ⁴⁺, Sn ²⁺, Bi⁵⁺, Bi³⁺, Cd ²⁺, Mn ²⁺, Tb ³⁺, Gd ³⁺, Ce ³⁺, La ³⁺, Cr⁴⁺ si combinatii ale acestora [6]. Diferența in realizarea unui polimer de coordinatie poros, consta in alegerea linkerului si a procedeului de obținere.

Sunt descrise in literatura mai multe strategii de sinteza a polimerilor de coordinare, si anume:

1. Sinteza solvotermala, este o metoda larg utilizata in obținerea de MOF-uri cristaline, datorita posibilității de a controla parametrii compoziționali (solvent, pH, substituenti ai liganzilor, raportul molar al materiilor prime, contraioni, concentrație, etc.) si parametrii de proces (presiune, timp, temperatura, etc.). Avantajul major al acestei metode este ca oferă o solubilitate ridicata a precursorilor si formarea de cristale MOF de buna calitate.

2. Sinteza modulata: Metoda difuziei lente la temperatura camerei, a fost adoptata pentru mai multe tipuri de structuri, datorita aciditatii Lewis puternice a cationilor metalici si a tendinței ridicate a lor de a coordina cu liganzi organici. Se obțin precipitate , prin nucleatie rapida, care adesea nu sunt MOF-uri. Dezavantajul metodei este ca au fost necesare săptămâni sau chiar luni pentru a obține monocristale.

3. Sinteza cu linker mixt: Strategia ansamblarii in trepte a materialelor MOF cristaline poroase, oferă posibilitatea de îmbina dorința controlului cat mai precis asupra compoziției, structurii si proprietăților cadrelor metalice MOF. Astfel, au fost concepute cadre cu linker mixt tip strat de piloni, cu linker mixt directionat in cușca, cu linker mixt bazat pe cluster sau cadru prestructurat, care s-a conectat la un linker secundar. Metoda este foarte laborioasa si rezultatele sunt adesea imprevizibile, z-x

4. Modificare postsintetica: Aceasta tehnica urmărește modificarea nedestructiva a nodurilor metalice, a linkerelor organice sau a ambelor. Cuprinde patru strategii generale de introducere a unor funcționalități in MOF-uri:

- incorporarea ligandului asistat de solvent,

- prelungirea nodului metalic, incluzând depunerea solvotermica a stratului atomic,

- schimbul de cationi (sau transmetalare) la nodurile metalice,

- schimbul de ligand asistat de solvent.

Primele trei tehnici vizeaza nodul metalic, in timp ce ultima este centrata pe linker. Dezavantajul metodei este ca implica prea multe etape de protocol, ceea ce scade predictibilitatea structurii rețelei.

5. Sinteza cu microunde sau cu ultrasunete: Metoda cu ultrasunete de înalta intensitate, permit sinteze sonochimice controlate ale MOF-urilor, in timp ce micelele formate in solventii organici, servesc drept vectori structurali pentru MOFuri. Dezavantajul metodei este ca labilizeaza nodurile de legătură ale liganzilor.

Problema tehnica pe care o rezolva invenția, este aceea ca, prezintă un produs rețea metal-organica cu ligand tritopic carboxilat (MOF-3831), care prin analiza cu raze X, prezintă structura cristalina de tip polimer de coordinare, iar compoziția chimica corespunde speciilor formulate ca [Co3LCI(DMF)2H2O]O.5DMFO.75H2O, unde L³' reprezintă ligandul 2,4,6-tris(4-carboxifenil)-1,3,5-trimetilbenzen in forma deprotonata. Structura unitatii asimetrice din cristale este reprezentata in Figura 1. Linkerul L³‘ manifesta funcție structurala similara ca un ligand polidentat de tip tripod, coordinat prin grupările carboxilice bidentate, ce interconectează nodurile metalice dinucleare, consolidând astfel formarea unor rețele polimerice de coordinare bidimensionala, după cum este aratat in Figura 2. Difractograma de raze X înregistrata pe pudra, este in buna concordanta cu difractograma simulata din structura de raze X(fig. 8). In experimentele de fizisorbtie a azotului, compusul a prezentat porozitate permanenta cu suprafețe Brunauer-Emmett-Teller (BET) de 703 m²/g si stabilitate termica până la 470°C (fig. 5).

Soluția tehnica a invenției consta in utilizarea unui ligand de tip tricarboxilat, cu

obținerii polimerului de coordinare poros printr-un protocol experimental optimizat, ce a constat in reacția dintre o sare a ionului metalic Co⁺² si precursorul ligandului 1,3,5-tris (4-carboxifenil)-2,4,6-trimetilbenzen, in condiții solvo-hidrotermale, la temperatura de aproximativ 80 °C.....180 °C, timp de 48 ore.....144 ore, in amestec de solvent

DMF/EtOH/H₂O (4...1/1...0.25/1...0.25 ml).

In continuare se prezintă un exemplu nelimitativ de realizare a invenției, in legătură si cu schemele si figurile ce reprezintă: - fig. 1, structura compusului MOF-3831 cu Co⁺²; - fig. 2, structura ligandului 4,4’,4”-(2,4,6-trimetilbenzen-1,3,5-triil)tribenzoic acid; - fig. 3, spectrul FTIR al compusului MOF-3831; Spectrul prezintă semnale corespunzătoare grupărilor carboxilat, semnalul prezent la 1606 cnr¹ este asociat vibrațiilor asimetrice ale grupărilor COO; iar semnalul intens de la 1390 cm¹ este asociat cu vibrațiile simetrice ale grupărilor COO’.

- fig. 4, termograma obtinuta pentru compusul MOF-3831; Graficul prezenta o pierdere de masa de aproximativ 28% in 3 trepte, atribuita pierderilor de molecule de solventi din pori, produsul fiind stabil termic până la o temperatura de aproximativ 470 °C, când are loc procesul de descompunere, marcat de o pierdere de masa de 21%.

- fig. 5, izoterma inregistata pentru MOF-3831; A fost înregistrata izoterma de azot la o temperatura de 77 K, după o activare in prealabil la 150 °C timp de 5 ore, la presiune redusa. Rețeaua reprezintă un material microporos, cu raza medie ale porilor 8.06 A, iar pentru suprafața BET înregistrata s-a obtinut o valoare de 703 m²/g.

- fig. 6, partea asimetrica in structura cristalina a compusului 3831; Atomii pozițiile carora sunt generate prin operatii de simetrie sunt reprezentati in culori stinse. Atomii de hidrogen nerelevanti cat si moleculele de solventi sunt omisi pentru claritate.

- fig. 7, rețeaua de coordinare de tip 2D in structura cristalina a compusului 3831; a) in direcția axei cristalografice b, b) in direcția 110.

- fig. 8, difractograma de raze X a rețelei MOF-3831, comparata cu simularea; Acesta se afla in buna concordanta cu difractograma simulata din structura de raze X.

Obținerea rețelei [Co3LCI(DMF)₂H20]0.5DMF0.75H20 (MOF-3831)

Intr-un vas închis de (4 ml....20 rnl), se pregătește o soluție de ligand tricarboxilic (24 mg....120 mg, (0.05 mmoli....0.125 mmoli) in amestec DMF/EtOH/H₂O (1.2...5 /1.2...5 /1.2...5 ml). La aceasta, se adauga clorura de cobalt hexahidrata (75 mg...375 mg, 0.25 mmoli...0.125 mmoli), iar amestecul rezultat se agita pana la omogenizare. Soluția limpede astfel obtinuta se încălzește la (80 °C...18O °C) timp de 1...6 zile. Inițial, are loc formarea unui produs solid de culoare alb-galbuie. Acesta începe sa se dizolve după 2...4 zile, fiind treptat înlocuit de cristale de culoare mov intens. In final, amestecul de reacție se răcește la temperatura camerei, se filtrează, iar solidul se spala pe filtru cu etanol (0.5ml...2.5 ml) si se usucă in aer. Se obțin (42 mg...220 mg) de produs cristalin albastru.

Difracție de raze X pe monocristal:

Structura cristalina a compusului MOF-3831 a fost demonstrata prin difracție de raze X pe monocristal. Un sumar al parametrilor cristalografiei este prezentat in tabelul 1.

Tablul 1. Date cristalografice:

Compus	3831
Formula chimica M (g-mol·1) Grup spațial a (A) b(Â) c(Â) a(°) β(°) yC) y(A3) z Dcaic (g cm·3) Mărime cristal (mm) Temperatura (K) μ (mm1) Domeniul 2Θ Nr. reflexii colectate	C37.5H41CIC02N2. 836.04 P2i/c 10.0151(9) 28.2262(18) 15.4024(11) 90 101.060(8) 90 4273.2(6) 4 1.300 0.35 x 0.15 x 180 0.891 3.056 - 50.052 17800

7524 [/?_int=

Reflexe

Date/restrictii/Para

R,

WR2

GOF

7524/0/493

0.0873

0.2496

1.042

INSL.JWL

DECHJMIE

MaWMDLECUL

Ou ΡΟΝΓ

3'

Conform datelor de analiza cu raze X, compusul MOF-3831 prezintă structura cristalina de tip polimer de coordinare, iar compoziția chimica corespunde speciei formulate ca [Co3LCI(DMF)2H2O]O.5DMFO.75H2O, unde L³' reprezintă ligandul 2,4,6tris(4-carboxifenil)-1,3,5-trimetilbenzen in forma deprotonata.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- realizarea unui ligand de tip acid tricarboxilic aromatic (tripod polidentat), cu structura centrala mesitilenica, acidul 4,4’,4”-(2,4,6-trimetilbenzen-1,3,5-triil)tribenzoic sau acidul mesitilen tribenzoic, care asigura atât rigiditatea moleculei cât si o stabilitatea termica ridicata a complexului, prin legaturi simple de tip o si interacțiuni π-π intre inelele aromatice.

- obținerea unei rețele metal-organice cu cationi Co⁺² (MOF-3831), prin coordinarea grupărilor carboxilice bidentate apartinatoare ligandului tripod, ce interconectează nodurile metalice dinucleare, consolidând astfel formarea unor rețelelor polimerice poroase bidimensionale.

- posibilitatea utilizării unor condiții optime de reacție intre o sare a ionului metalic Co⁺² si linkerul acid 1,3,5-tris(4-carboxifenil)-2,4,6-trimetilbenzen, la temperatura de aproximativ 80 °C.....180 °C, timp de 48 ore.....144 ore, in amestec DMF/EtOH/FhO (4...1/1...0.25/1...0.25 ml), prin aplicarea metodei solvo-hidrotermale, fara a utiliza modulatori tradiționali, care ar complica structura cristalina a produsului;

FISA BIBLIOGRAFICA

I. Self-Assembly of Rigid Three-Connecting Mesitylenetribenzoic Acid: Multifarious Supramolecular Synthons and Solvent-lnduced Supramolecular Isomerism Alankriti Bajpai, Paloth Venugopalan, and Jarugu Narasimha Moorthy;

Cryst. Growth Des. 2013, 13, 4721-4729

2. Highly Stable Zr(IV)-Based Metal-Organic Frameworks for the Detection and Removal of Antibiotics and Organic Explosives in Water;

Bin Wang, Xiu-Liang Lv, Dawei Feng, Lin-Hua Xie, Jian Zhang, Ming Li, Yabo Xie, JianRong Li, and Hong-Cai Zhou;

J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6204-6216.

3. Modulator-Controlled Synthesis of Microporous STA-26, an Interpenetrated 8,3Connected Zirconium MOF with the the-i Topology, and its Reversible Lattice Shift;

Alice M. Bumstead, David B. Cordes, Daniel M. Dawson, Kristina K. Chakarova, Mihail Y. Mihaylov, Claire L. Hobday, Tina Deren, Konstantin I. Hadjiivanov, Alexandra Μ. Z. Slawin, Sharon E. Ashbrook, Ram R. R. Prasad, and Paul A. Wright; Chem. Eur. J. 2018, 24, 6115-6126.

4. Face-Sharing Archimedean Solids Stacking for the Construction of Mixed-Ligand Metal-Organic Frameworks; Yu-Chen Qiu, Shuai Yuan, Xiao-Xin Li, Dong-Ying Du, Cong Wang, Jun-Sheng Qin, Hannah F. Drake, Ya-Qian Lan, Lei Jiang, and Hong-Cai Zhou; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 13841-13848.

5. New Microporous Lanthanide Organic Frameworks. Synthesis, Structure, Luminescence, Sorption, and Catalytic Acylation of 2-Naphthol; Dana Bejan, Lucian Gabriel Bahrin, Sergiu Shova, Narcisa Laura Marangoci, LJIku Kokpam-Demir, Vasile Lozan, and Christoph Janiak; Molecules 2020, 25, 3055.

6. US 8,841,471 B2 - OPEN METAL, ORGANIC FRAMEWORKS WITH EXCEPȚIONAL SURFACE AREA AND HIGH GAS STORAGE CAPACITY - Omar Yaghi s.a - 2014

Claims (1)

1. REVENDICĂRI

   Revendicare 1:

   Produsul rețea metal-organica cu ligand tritopic carboxilat (MOF-3831), este polimer de coordinatie poros, de tip rețea metal-organica, caracterizat prin aceea ca, are o structura chimica in care linkerul acid mesitilen tribenzoic manifesta funcționalitate structurala similara ca un ligand polidentat de tip tritopic, coordinat prin grupările carboxilice bidentate, ce interconectează nodurile metalice dinucleare, conform formulei generale [Co3l_CI(DMF)2H2O]O.5DMFO.75H2O, consolidând astfel formarea unor rețele polimerice poroase bidimensionale, după cum este aratat in Figura 1.

   Revendicare 2:

   MOF-3831 din revendicarea 1, caracterizat prin aceea ca, fiecare grup metalic cuprinde doi atomi de Co⁺² si este coordinat cu un ligand tridentat hexavalent prin grupările carboxilice bidentate, pentru a crea un număr suficient de site-uri accesibile fizisorbtiei, raza medie ale porilor 8.06 A, suprafața BET înregistrata are o valoare de 703 m²/g, are o stabilitate termica ridicata, până la o temperatura de aproximativ 470°C, prezentând o pierdere de masa de aproximativ 28% in 3 trepte, atribuite pierderii moleculelor de apa si solventi din pori, iar după aproximativ 470°C, are loc procesul de descompunere a rețelei si ligandului organic.

   Revendicare 3:

   Metoda solvo-hidrotermala de obținere a rețelei metal-organice poroase, caracterizat prin aceea ca, a permis optimizarea condițiile de reacție pentru a obține produse cristaline adecvate analizei prin difracția cu raze X, printr-un protocol experimental ce a constat in reacția dintre o sare a ionului metalic Co⁺² si precursorul ligand 1,3,5-tris(4-carboxifenil)-2,4,6-trimetilbenzen, in condiții solvo-hidrotermale, la temperatura de aproximativ 80 °C.....180 °C, timp de 48 ore.....144 ore, in amestec

   DMF/EtOH/FhO (4...1/1...0.25/1...0.25 ml).