KR101280696B1 - 블록 배위 공중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결정질 배위 공중합체의 조성물, 및 다중 유기 분자가 어셈블리되어 층상 또는 코어-쉘 구조를 갖는 다공질 구조체 물질을 생성하는 조성물을 제조 및 이용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 물질은 순차적 성장 기법, 예컨대 시드 성장 기법에 의해 합성된다. 또한, 본 발명은 작용가를 제어하기 위한 단순한 절차를 제공한다.

Description

블록 배위 공중합체{BLOCK COORDINATION COPOLYMERS}

연방정부 후원의 연구 또는 개발에 관한 언급

본 발명은 수여 번호 DE-FC26-07NT42121 하에 미국 정부, 미국 에너지부 내지 미국 국립 에너지 기술 연구소의 지원으로 형성되었다. 미국 정부는 본 원의 특정 권리를 보유한다.

다공질 고체의 공지된 물질 부류는 금속 유기 구조체(MOF) 또는 배위 중합체라 불리운다. Alfred Werner에 의해 개발된 배위 결합 이론[A. Werner, Z. Anorg. Allg. Chem. 3 (1893) 267]은 처음으로 착물 무기 화학의 실험 결과를 이해할 수 있게 한다. 안정한 배위 중합체는 착물 형성이 가능한 유기 분자, 예컨대 디아민 또는 이산(diacid)을 첨가하여 무기 염을 용해시킴으로써 얻어진다. 배위 중심으로서 금속 이온들 간의 거리는, 특히 유기 성분의 구조체를 통해 광범위하게 설정될 수 있으며, 마이크로다공질 내지 메조다공질 물질을 유도한다. 따라서, 배위 중합체는 변동할 수 있고, 실질적으로 문헌[S. Kitagawa, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004) 2334]에 개시되어 있다.

다공성이 있는 배위 중합체를 합성하는 능력은 결정질 분자체인 새로운 부류의 물질을 유도한다. 임의의 배위 중합체의 원자 구조는 x 선 결정학에 의해 측정할 수 있으며, 공극 및 채널의 치수는 월등하게 확실하게 측정할 수 있다. 일부 다공질 배위 중합체의 내부 표면적은 다른 다공질 물질보다 상당히 크다. 상기 공극 크기/형태는 매우 가변적이며, 큰 공극 크기는, 제올라이트를 알기 위해 비교되는 경우, 종합(synthesize)될 수 있다. 이러한 물질 중 상기 주쇄 또는 구조체의 작용기화는 이미 존재하는 작용기를 갖는 유기 결합제와의 합성의 출발, 또는 후합성 개질에 의해 달성될 수 있다.

최근, 위상으로 구별되는 2개의 결합제에 의한 배위 공중합 방법이 보고되어 있으며, 앞서 수득불가한 메조다공질 구조를 갖는 마이크로다공질 배위 중합체(MCP)[K. Koh, A. G. Wong-Foy and A. J. Matzger, Angew. Chem., Int. Ed., 47, (2008), 677]를 발생시킬 수 있다. 이러한 전략의 제1 예, UMCM-1(University of Michigan Crystalline Materials)은, 단일 결합제 유형의 독립 어셈블리로부터 발생하는 결정질 상의 혼합물 대신에, 모든 유기 성분을 포함하는 신규한 상은 각각의 유기 결합제의 몰비를 제어하여 생성할 수 있다.

본 발명은 신규한 부류의 물질, 배위 공중합체를 기술한다. 이러한 물질의 생성은 순차적 성장 기법, 예컨대 시드 성장 방법을 포함하고, 상기 제2 이상의 쉘의 3차원 확대는 상기 층 특징부를 발생시킨다. 상기 물질은 분리 공정과 같은 공정에서 및 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.

상기 새로운 물질은 제1 배위 중합체 및 제2 배위 중합체를 포함하는 배위 공중합체로서, 상기 제1 및 제2 배위 중합체가 동일하지 않은 배위 공중합체이다. 상기 제1 배위 중합체 및 제2 배위 중합체는 제1 및 제2 층상 구조로 존재할 수 있다. 임의로, 적어도 제3 배위 중합체가 상기 제2 층 상에 적층될 수 있다. 상기 제3 배위 중합체는 제1 층과 동일할 수 있다. 상기 제3 배위 중합체는 상기 제1 또는 제2 배위 중합체와 다른 조성 또는 구조를 가질 수 있다. 상기 제1 및 제2 층상 구조는 코어 및 쉘 구조를 형성할 수 있다. 적어도 제1 배위 중합체는 상기 쉘 상에 적층될 수 있다. 제3 배위 중합체는 상기 코어와 동일할 수 있다. 상기 제3 배위 중합체는 상기 제1 또는 제2 배위 중합체와 상이한 조성 또는 구조를 가질 수 있다.

배위 공중합체의 한 제조 방법은 금속 양이온의 1 이상의 공급원 및 1 이상의 유기 결합 화합물을 용매에 첨가하여 제1 용액 또는 콜로이드 현탁액을 형성하는 단계; 상기 제1 용액 또는 콜로이드 현탁액을 처리하여 제1 배위 중합체의 결정을 형성하는 단계; 금속 양이온의 1 이상의 공급원 및 1 이상의 유기 결합 화합물을 용매에 첨가하여 제2 용액 또는 콜로이드 현탁액을 형성하며, 상기 제2 용액은 상기 제1 용액 또는 콜로이드 현탁액과 동일하지 않은 것인 단계; 상기 제1 배위 중합체의 결정을 상기 제2 용액 또는 콜로이드 현탁액에 첨가하는 단계; 및 상기 제2 용액 또는 콜로이드 현탁액을 처리하여 제2 배위 중합체를 층으로서 상기 제1 배위 중합체의 1 이상의 결정 상에 형성함으로써, 제1 배위 중합체가 상기 제2 배위 중합체와 동일하지 않은 배위 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 제1 배위 중합체의 결정은 10 nm ∼ 1 μm 범위의 크기의 배위 중합체일 수 있다. 상기 배위 공중합체는 또한 '원팟(one-pot)' 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 배위 공중합체는 금속 양이온의 1 이상의 공급원 및 1 이상의 유기 결합 화합물을 용매에 첨가하여 용액 또는 콜로이드 현탁액을 형성하는 단계; 상기 용액 또는 콜로이드 현탁액을 처리하여 제1 배위 중합체의 결정을 형성하는 단계; 상기 용액 또는 콜로이드 현탁액에, 금속 양이온의 제2 공급원, 제2 유기 결합 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 추가 시약을 첨가하는 단계; 및 상기 용액을 처리하여 제2 배위 중합체의 결정을 층으로서 상기 제1 배위 중합체의 1 이상의 결정 상에 형성함으로써, 제1 배위 중합체가 제2 배위 중합체와 동일하지 않은 배위 공중합체를 형성하는 단계에 의해 제조된다.

상기 배위 공중합체는, 제1 배위 중합체 및 제2 배위 중합체를 적어도 포함하는 배위 공중합체(여기서, 상기 제1 및 제2 배위 중합체는 동일하지 않음)와 혼합물을 접촉시켜, 상기 혼합물 중 제2 성분으로부터 제1 성분을 분리시키는 공정에 사용될 수 있다. 상기 배위 공중합체는 또한 화학 반응에서 촉매로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 배위 공중합체는 1 이상의 반응물을 포함하는 공급물을, 제1 배위 중합체 및 제2 배위 중합체를 적어도 포함하는 배위 공중합체(여기서, 상기 제1 및 제2 배위 중합체는 동일하지 않고, 1 이상의 배위 중합체가 촉매 작용을 포함함)와 접촉시켜 1 이상의 반응물을 전화시킴으로써 전환된 생성물을 산출하는 데 사용될 수 있다.

도 1a 및 1b는 본 발명의 2층 코어-쉘 배위 공중합체의 현미경 이미지이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 다층 배위 공중합체의 현미경 이미지이다.
도 3은 노출 시간 함수로서, (1) 배위 공중합체의 2개의 배위 중합체가 IRMOF-3 및 MOF-5인 배위 공중합체, 및 (2) 상기 배위 공중합체의 2개의 배위 중합체가 시클로헥실 개질된 IRMOF-3 및 MOF-5인 배위 공중합체로 흡착된 나일 레드(nile red)의 양의 플롯이다.

본 발명은 2 이상의 상이한 배위 중합체를 포함하는, 블록 배위 공중합체라 일컬어지는 물질의 신규한 부류를 제공한다. 상기 2개의 상이한 배위 중합체는 공간 연속적이고, 상기 배위 공중합체가 상기 제1 배위 중합체 및 제2 배위 중합체의 영역 또는 블록을 나타낸다. 상기 2 이상의 상이한 배위 중합체는 다공질 배위 중합체 또는 비다공질 배위 중합체 또는 이들의 조합일 수 있다.

본 원에서 기술된 방법은 2 이상의 상이한 배위 중합체를 포함하는 블록 배위 공중합체의 형성을 증명한다. 예를 들어, 2개의 배위 중합체는 각각 상이한 공극 크기를 가지며, 단일 배위 공중합체를 형성하는 데 사용되는 경우, 생성된 다중조성 배위 공중합체는 제1 공극 크기를 갖는 1 이상의 부분 및 제2 공극 크기를 갖는 1 이상의 다른 부분을 가질 수 있다. 2 이상의 배위 중합체를 사용하여 다중조성 배위 공중합체를 형성함으로써, 상이한 공극 크기를 갖는 복합체의 다중 부분을 유도할 수 있다. 따라서, 새로운 특성을 갖는 신규한 부류의 물질이 생성될 수 있다. 상기 공정의 한 이점은, 상기 복합체를 제조하는 데 상기 배위 중합체가 사용되며, 따라서 상기 공극 크기는 그 복합체가 사용되게 되는 용품에 따라서 선택될 수 있다. 더욱이, 상기 복합체의 제조 공정에 따라서, 상기 복합체의 특정 영역에 특정 공극 크기를 설정하기 위해 상기 복합체의 형성 중에 제어를 실시할 수 있다. 따라서, 요망되는 경우, 상기 출발 배위 공중합체 및 상기 배위 공중합체의 제조 방법을 선택하여, 특정 용도의 배위 공중합체를 형성할 수 있다. 배위 공중합체를 합성하여, 크기 선택적 분리 및 크기 및/또는 형상 선택적 촉매 작용과 같은 적용에서 높은 선택도뿐만 아니라, 높은 용량을 보유할 수 있다.

상기 복합체 배위 공중합체의 합성에 사용하기 위한 적합한 배위 중합체의 예가 우선 본 원에 기술되게 되며, 이어서 상기 복합체 배위 공중합체 형성을 위한 방법이 기술되게 된다.

배위 공중합체 복합체를 형성하는 데 사용되는 배위 중합체는 분자 구조체를 한정한다. 상기 배위 중합체는 복수의 유기 결합 리간드에 의해 함께 결합된 복수의 금속 원자 또는 금속 클러스터를 함유한다. 상기 결합 리간드는 2 이상의 금속 원자 또는 금속 클러스터를 배위 결합시킨다. 상기 유기 리간드는 동일하거나 상이하다. 상기 유기 결합 리간드는 전하 중성일 수 있거나, 각각의 유기 결합 리간드는 음성으로 하전된 다중자리 리간드로부터 유도된다. 특징적으로, 배위 공중합체의 결합 리간드는 제1 주쇄를 갖는 제1 결합 리간드, 및 제2 주쇄를 갖는 제2 결합 리간드를 포함한다. 가장 일반적인 경우에, 상기 제1 및 제2 주쇄는 동일하고, 예를 들어 동일한 방향족 고리 또는 직쇄 탄화수소 구조를 가진다. 그러나, 또한 상기 제1 및 제2 주쇄는 상이할 수 있다는 것이 이해된다. 예를 들어, 상기 제1 및 제2 주쇄는 상이한 고리 또는 직쇄 구조를 가질 수 있고; 상기 제1 및 제2 주쇄는 동일한 고리 또는 주쇄 구조를 가지나, 상이한 작용기로 치환되거나; 또는 상기 제1 및 제2 주쇄는 탄화수소일 수 있거나, 이종 원자, 예컨대 N, O 또는 S에 의해 치환된 1 이상의 원자를 가질 수 있다. 상기 배위 공중합체는 결정 형태, 예컨대 결정 클러스터로 존재할 수 있고, 이들은 촉매 작용으로 활성일 수 있으며, 상기 배위 공중합체의 표면은 극성 또는 비극성일 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 상기 배위 공중합체의 각각의 금속 클러스터는, 금속 이온의 전하를 일부 또는 전부 보상하는 유기 결합 리간드를 갖는 1 이상의 금속 이온을 포함한다. 특정 실시양태에서, 각각의 금속 클러스터는 악티나이드, 란타나이드를 비롯한, IUPAC 원소주기율표의 1족∼16족, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 갖는 금속 이온 또는 준금속을 포함한다. 유용한 금속 이온의 특정예로는 비한정적으로 Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Y^{3 +}, Ti^{4 +}, Zr^{4 +}, Hf^{4 +}, V^{4 +}, V^{3 +}, V^{2 +}, Nb^{3 +}, Ta^{3 +}, Cr^{3 +}, Mo⁺³, W^{3 +}, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Re^{3 +}, Re²⁺, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Rh⁺, Rh^{2 +}, Rh^{3 +}, Ir⁺, Ir^{3 +}, Ni², Ni⁺, Pd^{2 +}, Pd^{4 +}, Pt^{2 +}, Pt^{4 +}, Cu^{2 +}, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, Hg^{2 +}, A|³⁺, Ga^{3 +}, In^{3 +}, T|³⁺, Si^{4 +}, Si^{2 +}, Ge^{4 +}, Ge^{2 +}, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb^{4 +}, Pb^{2 +}, As^{5 +}, As^{3 +}, As⁺, Sb^{5 +}, Sb^{3 +}, Sb⁺, Bi⁵⁺, Bi^{3 +} 및 B^{i +}을 들 수 있다.

상기 배위 공중합체는 유기 결합 리간드를 갖는 배위 중합체를 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 유기 결합 리간드는 하기 화학식 (I)로 기술될 수 있다:

X_nY (I)

상기 식 중, X는 작용기이고,

n은 2 이상의 정수이며,

Y는 탄화수소기, 또는 이종 원자에 의해 치환된 1 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이다.

한 실시양태에서, X는 CE₂ ^-, C(Ar)₂ ^-, RC(=G)C=C(G')R 또는 R¹C(ZR²)C=C(ZR²)R¹이고; E는 O, S, Se 또는 Te이며; Z는 N, P 또는 As이며; R, R¹, R²는 H, 알킬기 또는 아릴기이고; A는 N, P 또는 As이며, G는 O, S, Se 또는 T이다. X에 대한 적합한 예로는 비한정적으로 CO₂ ^-, CS₂ ^-, ROPO₂ ^-, PO₃ ^-2, ROPO₃ ^-2, PO₄ ^-2, ROAsO₂ ^-, AsO₃ ^-2, ROAsO₃ ^-2, SO₃ ^-, SO₄ ^-, SeO₃ ^-, SeO₄ ^-, TeO₃ ^- 또는 TeO₄ ^-를 들 수 있다. 또다른 실시양태에서, Y 는 단일환 방향족 고리, 다중환 방향족 고리, 단일환 헤테로방향족 고리, 다중환 헤테로방향족 고리, 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 부분을 포함한다. 또다른 실시양태에서, Y는 알킬, 알킬 아민, 아릴 아민, 알킬 아릴 아민 또는 페닐이다. 또다른 실시양태에서, Y는 C_1-10 알킬. C_{6 -50} 방향족 고리 또는 C_{4 -24} 헤테로방향족 고리 시스템이다. 상기 유기 결합 리간드는 배위 중합체 전반에 걸쳐 동일할 수 있거나, 1 이상의 유기 결합 리간드는 배위 중합체에 통합될 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 상기 배위 공중합체는 질소 흡착에 의해 측정하여, 2∼40 Å, 5∼30 Å, 또는 8∼20 Å의 평균 공극 치수를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 배위 공중합체는 랭뮤어(Langmuir) 방법에 의해 측정하여 2000 m²/g 이상의 표면적을 갖는 것을 특징으로 한다. 또다른 실시양태에서, 상기 배위 공중합체는 랭뮤어 방법에 의해 측정하여 1000∼40000 m²/g 이상의 표면적을 갖는 것을 특징으로 한다. 또다른 실시양태에서, 상기 배위 중합체는 질소 흡착에 의해 측정하여, 배위 중합체 1 g당 공극 부피 0.1 cm³ 이상을 보유한다.

더욱이, 다중조성 배위 공중합체의 벌크 특성은 상기 배위 중합체 중 1 이상의 합성 중, 용액에서의 상기 상이한 결합제의 농도를 변화시켜 제어할 수 있으며, 실시예 2를 참조할 수 있다. 배위 공중합체의 벌크 특성을 제어하여, 상기 배위 공중합체를, 특정 벌크 특성을 필요로 하는 특정 목적을 위해 합성할 수 있다. 예를 들어, 상기 배위 공중합체 복합체의 표면적을 제어함으로써, 최종 사용자가 보다 적은 물질을 사용하여 소정의 과제를 수행할 수 있으며, 이는 보다 높은 표면적이 상당히 많은 수의 활성 부분을 제공하기 때문이다.

상기 결합제의 첨가 순서를 제어하는 것은 상기 배위 공중합체 제조의 접근법을 구성하며, 상이한 성분을 갖는 금속 유기 배위결합된 분자의 에피택셜(epitaxis) 성장을 포함하는 시딩된 성장 기법으로 고려될 수 있다. 생성된 해당 조성물은 상기 구조체의 함유로부터 유도되는 층상 물질이다. 종래에, 기법은 색 대비 또는 자성 변화를 유도하는 금속 이온의 치환에 의존하여 왔다. 본 원의 기법은, 상이한 작용가를 갖는 다중 층상 결정질 구조체의 조작을 허용한다. 제1로, 2개의 상이한 배위 중합체의 시드, A 및 B는, 예컨대 용매열 공정에 의해 개별적으로 제조된다. 시간 및 열을 적용하여 상기 배위 중합체 A 및 B의 시드를 성장시킬 수 있다. 전형적인 결정화 온도는 상온∼250℃ 범위에 있으며, 반응 시간은 분 내지 개월이다. 상온∼125℃에서 수 시간 ∼ 수 일이 걸리는 결정화가 가장 일반적이다. 반응 시간의 예로는 1 분 ∼ 5 개월, 또는 2 시간 ∼ 4 일을 들 수 있다. 적합한 용매로는 포름아미드, 설폭시드, 니트릴, 에스테르, 아민, 에테르, 케톤, 방향족, 지방족, 물, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 용매의 특정예로는 비한정적으로 암모니아, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 나프탈렌, 티오펜, 피리딘, 아세톤, 1,2-디클로로에탄, 메틸렌클로라이드, 테트라히드로푸란, 에탄올아민, 트리에틸아민, N.N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 알콜, 디메틸설폭시드, 클로로포름, 브로모포름, 디브로모메탄, 요오도포름, 디요오도메탄, 수소화 유기 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 아미드 용매, 메틸피리딘, 디메틸피리딘, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

이어서, 상기 개개의 반응 용액의 일부는 교체된다. 예를 들어, 배위 중합체 A의 시드를 함유하는 반응 용액의 일부를 배위 중합체 B를 위한 반응 용액에 첨가하고; 배위 중합체 B의 시드를 함유하는 반응 용액의 일부를 배위 중합체 A를 위한 반응 용액에 첨가한다. 물론, 순도를 위해, 상기 시드를 함유하는 일부를 상기 시드를 생성하는 데 사용되는 반응 용액 대신에 새로운 반응 용액에 첨가할 수 있다. 시간 및 열을 다시 적용하여 새로운 층의 배위 중합체가 이미 존재하는 주요 층의 정상부 상에서 성장시킬 수 있으며, 실시예 3을 참조할 수 있다. 상기 절차는 이 시점에서, 하나를 주요 또는 코어 층으로, 다른 하나를 그 주요 층 위의 또는 주위의 층, 예컨대 쉘로서 2개의 배위 중합체를 갖는 배위 공중합체에 의해 중지시킬 수 있다. 또는, 상기 절차는 1 이상의 반복으로 계속하여, 배위 중합체의 추가 층이 성장하도록 할 수 있다. 기존 2개의 배위 중합체를 사용하여 교대하는 층을 형성할 수 있거나, 추가의 상이한 배위 중합체를 사용하여 상이한 조성의 층을 생성할 수 있다. 본 발명의 범위 내에는, 기재 상에 제1 층을 성장시키고, 제1 층 상에 제2 층을 성장시키는 것 등이 존재한다.

상기 상이한 층 중 상이한 배위 중합체를 선택하는 것을 통해, 해당 배위 공중합체 조성을 특정 목적으로 조작할 수 있다. 예를 들어, 상기 주요 또는 코어 층 중 배위 중합체는 큰 공극 크기를 함유할 수 있는 반면에, 상기 주요 층 상의 제1 층 중 배위 중합체는 보다 적은 공극 크기를 함유할 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 물질은 고용량의 선택적 흡착제로서 사용될 수 있다. 상기 보다 작은 공극 배위 중합체 층은 선택도를 제공하도록 조작할 수 있는 반면에, 상기 주요 층 중 보다 큰 공극 배위 중합체는 높은 용량을 제공하도록 조작할 수 있다. 게스트 수취 및 방출의 동역학을 조절하는 것이 가능할 수 있다. 상기 배위 공중합체의 다른 특성은 동일한 방식으로 제어할 수 있다. 더욱이, 단일 물질 중의 다단 촉매가 형성될 수 있다.

촉매 작용을 보유하는 1 이상의 배위 중합체를 선택함으로써, 상기 배위 공중합체는 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 배위 공중합체는, 1 이상의 반응물을 포함하는 공급물을 제1 배위 중합체 및 제2 배위 중합체를 적어도 포함하는 배위 공중합체(여기서, 상기 제1 및 제2 배위 중합체는 동일하지 않으며, 1 이상의 배위 중합체가 촉매 기능을 포함함)와 접촉시켜 1 이상의 반응물을 전화시킴으로써, 전환된 생성물을 산출하는 방법에 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 상기 반응은 탄화수소를 포함하는 공급물이 제1 배위 중합체 및 제2 배위 중합체를 포함하는 배위 공중합체(여기서, 상기 제1 및 제2 배위 중합체는 동일하지 않으며, 1 이상의 배위 중합체가 촉매 기능을 포함함)과 접촉시켜 전환된 생성물을 산출하는 탄화수소 전환 반응일 수 있다. 탄화수소 전환 공정은 크래킹, 수소화분해, 방향족 알킬화, 이소파라핀 알킬화, 이성질체화, 중합, 개질, 탈랍, 수소화, 탈수소화, 알킬교환화, 탈알킬화, 수화, 탈수화, 수소 처리, 수소첨가탈질, 수소첨가탈황, 메탄화, 개환화 및 합성기체 이동과 같은 반응을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 상기 촉매 작용성은 합성 후에 배위 공중합체에 첨가될 수 있다.

실시예 5∼7은 특정한 결정 거동을 갖는 배위 중합체가 다른 결정 거동을 갖는 배위 중합체의 결정 상에 성공적으로 적층될 수 있다는 것을 추가로 증명한다. 일반적으로, 이는, 결정이 동일한 형태 및 결정 거동의 시드 상에 가장 효과적으로 성장하는 경향이 있기 때문에 성공적으로 실시하기에 어려운 과제이다. 예를 들어, 프리즘은 프리즘 상에서 가장 잘 성장하고, 큐브는 큐브 상에서 가장 잘 성장한다. 한편, 결정은 또한 소정의 결정질 물질의 핵형성 및 성장에 필요한 시약에 대해서 과포화된 반응 혼합물에 존재하는 나노입자 상에서 불균일하게 핵형성될 수 있다. 예를 들어, 얼음 결정은 불균일하게 핵형성되고, 이어서 대기 중 나노 먼지 입자 상에 설편(snowflake)으로서 계속 성장한다.

이러한 방법은, 작거나 나노의 결정 크기의 구조로 2개의 유형의 결정, 그러나, 특히 제1 또는 코어 층의 결정을 제조하여 가능하다. 한 실시양태에서, 상기 나노결정은 10∼100 nm이나, 크가가 500 nm 또는 심지어 1 마이크론에 근접하는 결정이 여전히 코어 물질로서 사용될 수 있다. 흔히, 이러한 나노결정은 동일한 물질의 더욱 큰 결정보다 거동 및 형태에서 더욱 불규칙하다. 그러나, 이의 나노 크기 및 흔히 덜 알려진 결정 거동 및 형태에도 불구하고, 그 결정은 이의 특징적인 분말 XRD 패턴에 의해 용이하게 확인될 수 있다. 마찬가지로, 제2 층이 상기 제1 층의 표면 상에 성장하는 경우, 제2 물질의 특징적인 XRD 패턴은 개별적인 피크 세트로서 최종 생성물 XRD 패턴에 나타나게 된다.

이러한 공정의 주요 이점은 제2 물질의 결정이, 제1 물질을 성장시키는 데 사용되는 동일한 반응 용액 중 제1 또는 코어 층의 결정 상에 성장될 수 있다는 것이다. 이러한 계 내 또는 '원-스팟' 합성은, 폐기물 최소화 및 비용이 드는 중간 공정 단계, 예컨대 제1 물질을 상기 제2 층의 적층 화학으로 처리하기 전 제1 물질의 단리 및 정제의 제거와 같은 문제로 인해, 상당히 실질적으로 중요하다. 그럼에도, 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 제1 층의 결정은 제2 물질의 과포화 용액에서 단리 및 재현탁되어 제1 물질 상에 제2 물질을 성장시킨다. 상기 가공은 용액 화학, 또는 2개의 물질이 불상용성인 다른 가공 조건에서 요구될 수 있다.

'원-스팟' 실시예 5∼7의 또다른 양태는 상기 제1 또는 코어 층의 물질의 화학을 상기 제2 층의 화학과 매칭시키는 것이다. 이는, 예를 들어 상기 제1 층의 용매가 상기 제2 층의 용매와 유사하거나 동일해야 하기 때문에 중요하다. 이는, 제2 층의 제조를 위한 시약이 상기 제1 층의 나노결정의 현탁액에 첨가되어야 하기 때문이다. 상기 제2 물질의 제조를 위한 시약이 상기 제1 물질의 제조로부터의 용매에 불용성일 경우, 또는 이러한 시약이 상기 제1 물질의 제조로부터의 용액에 잔존하는 또다른 가용성 시약과 반응하는 경우에, 원치 않는 부산물 및/또는 침전물이 형성할 수 있다. 한편, 상기 제2 물질의 제조 화학은, 상기 제1 물질의 결정과의 반응, 이의 개질 및/또는 부분 용해에 대한 방법으로 맞춰질 수 있다. 이어서, 제1 물질 복합체 상의 생성된 제2 층은 매우 바람직한 물리적 특성, 예컨대 증대된 다공도 또는 결정 무결성을 가질 수 있다.

상기 실시예에서, 코어 및 쉘 물질의 선택은 상기 2개의 개별 물질에 대한 XRD 피크의 오프셋 배치를 기준으로 하였다. 이러한 실험의 일반적인 설정은, 원하는 생성물의 분자식을 기준으로, 화학양론적 양으로 각각의 생성물을 위한 시약을 감소시키는 것을 포함한다. 염기, 예컨대 트리에틸아민(TEA)의 당량은, 결합제의 금속 또는 금속 클러스터로의 배위 결합을 촉진하기 위해 카르복실산 작용기 기준으로 사용된다. 상기 제1 및 코어 물질은, 상기 제2 물질을 위한 예비 혼합 시약의 첨가 전에 적절한 시간 동안 가공될 수 있다. 세부 사항이 실시예 5∼7에 제공된다. 실시예에서 사용되는 약어로는 하기를 들 수 있다:

H₃BTC - 1,3,5-벤젠트리카르복실산

DMF - N,N-디메틸포름아미드

EtOH - 에틸 알콜

TEA - 트리에틸아민

H₂BDC - 1,4-벤젠디카르복실산

Bipy - 4,4'-비피리딜

실시예에서 사용되는 MOF 식은 하기를 들 수 있다:

HKUST-1 Cu₃BTC₂(H₂O)₃

MOF-508 ZnBDC(bipy)_1/2 DMF(H₂O)_1/2

IRMOF-1 Zn₄O(BDC)₃

MIL-53 Al(OH)(BDC)(H₂BDC)_0.7

하기 실시예에서 사용되는 바와 같이, 배위 공중합체의 약어는 하기와 같다: 제1 MOF 식이 인용되고, 다음으로 기호 @, 다음으로 제2 MOF 식이 인용된다. 배위 공중합체 중 다중 공중합체는 각각 기호 @로 서로 분리된 다중 MOF 식을 인용하여 나타낸다. 예를 들어, IRMOF-3@MOF-5는 IRMOF-3 및 MOF-5 둘 모두를 함유하는 배위 공중합체를 기술하는 데 사용되고; MOF-5@IRMOF-3@MOF-508은 MOF-5, MOF-3 및 MOF-508 3개 모두를 함유하는 배위 공중합체를 기술하는 데 사용된다. 배위 공중합체가 MOF의 층을 갖는 경우에, 상기 층들의 순서는 상기 약어에 반영될 수 있다는 것이 주지된다.

디토픽 결합제(ditopic linker) 벤젠-1,4-디카르복실레이트(BDC) 및 2-아미노 벤젠-1,4-디카르복실레이트(ABDC)로부터 유도된 배위 공중합체는 본 발명을 예시하는 역할을 한다. 배경 기술로서, 아연 니트레이트 테트라히드레이트 및 디에틸포름아미드(DEF)의 존재 하에, 순수한 벤젠-1,4-디카르복실산은 반응하여 배위 중합체, MOF-5를 발생시키며, 이의 결정 구조 분석은 그 배위 중합체가 Fm-3m 공간군 중 단순한 큐빅 네트인 것을 나타낸다는 것인 주지된다. 유사하게는, 순수한 2-아미노 벤젠-1,4-디카르복실산이 반응하여 MOF-5와의 동일구조(isostructure)를 갖는 IRMOF-3를 발생시킨다. 제1 실시예로서, MOF-5 및 IRMOF-3의 시드는 MOF-5의 합성과 동일한 용해열 공정 하에 개별적으로 제조하였다. 15 시간 후에, 각각의 반응 용액을 교체하였으며, 즉, MOF-5의 시드 결정을 ABDC 및 Zn(NO₃)₂의 미반응 용액에 침지시켰고, 반대로도 그리하였다. 추가 15 시간 동안 상기 용액을 가열하여 상기 배위 공중합체를 생성하였다. 생성된 생성물의 현미경 이미지는 백색(MOF-5) 및 오렌지색(IRMOF-3)에 해당하는 색 대비를 갖는 코어-쉘 큐브(도 1a 및 도 1b 참조)를 나타낸다. 도 1a는 쉘 층으로서의 IRMOF-3, 및 코어 층으로서의 MOF-5를 나타내는 반면, 도 1b는 쉘 층으로서의 MOF-5 및 코어 층으로서의 IRMOF-3를 나타낸다. 도 1a 및 1b의 스케일바는 200 μm이다. 시드로서 MOF-5 및 IRMOF-3 둘 모두의 경우에, 코어-쉘 방식의 MOF가 성공적으로 얻어진다. 상기 코어-쉘 MOF에 의한, 분해 후 ¹H NMR 분석은, BDC:ABDC = 1:1로서 블록 공중합체의 몰조성을 나타내며, 이는 시딩된 MOF의 표면 상에서 카르복실레이트기의 고정점으로부터 성장하는 MOF 쉘의 성공적인 형성을 의미한다. 코어-쉘 MOF 둘 모두의 N² 흡수량은 IRMOF-3@MOF-5 및 MOF-5@IRMOF-3 둘 모두에서 대해서 820 cm³/g이며, 이는 MOF-5(920 cm³/g)의 흡수량과 IRMOF-3(750 cm³/g)의 흡수량 사이이다.

코어-쉘 MOF의 존재 하에 시드 성장 기법을 적용하여, 상기 다중층 결정을 또한 생성할 수 있다. 상기 코어-쉘 시드로부터 새로운 층을 성장시켜 MOF-5 및 IRMOF-3 층을 교대로 할 수 있다. 상기 2개의 상이한 다중층 MOF는 성공적으로 생성되며; 도 2a에서와 같은 MOF-5@IRMOF-3@MOF-5, 및 도 2b에서와 같은 IRMOF-3®MOF-5@IRMOF-3. 도 2a 및 2b에서의 스케일바는 200 μm이다.

실시예 1 코어-쉘 MOFs 의 제조

H₂ABDC(48 mg, 0.26 mmol) 및 H₂BDC(44 mg, 0.26 mmol)를 20 ml의 바이알에 개별적으로 충전하였다. Zn(NO₃)₂·4H₂O (0.208 g, 0.795 mmol) 및 10 ml의 DEF를 둘 모두의 바이알에 첨가하였다. 상기 혼합물을 15 분 동안 초음파 처리하고, 100℃에서 가열하였다. 15 시간 후, 큐빅 형태의 결정이 상기 둘 모두의 용액에 형성되었다. 이어서, 상기 둘 모두의 용액을 경사분리하고, 서로 교체하였다. 상기 혼합물을 100℃에서 추가 15 시간 동안 가열하였다. 생성물을 DEF로 세척한 후, CHCl₃에서 침지시켰다.

실시예 2 다층 MOF 의 제조

시드로서 코어-쉘 MOF의 제조를 실시예 1에서 전술한 바와 동일한 방식으로 실시하였다. 코어-쉘 MOF의 형성 후, 상기 용액을 경사분리하고, DEF 10 mL 중 Zn(NO₃)₂·4H₂O(0.208 g, 0.795 mmol) 및 H₂ABDC(48 mg, 0.26 mmol) 또는 H₂BDC(44 mg, 0.26 mmol)를 포함하는 새로운 혼합물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 100℃에서 추가 15 시간 동안 가열하였다. 상기 생성물을 DEF로 세척한 후, CHCl₃에 침지시켰다.

실시예 3 코어-쉘 MOF 중 쉘 부분의 후개질

습윤 상태의 코어-쉘 MOF(IRMOF-3@ MOF-5, 10mg) 및 10 mg의 시클로헥실 이소시아네이트를 클로로포름 1 mL에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 실온에서 3 일 동안 쉐이킹 배스에 의해 교반하였다. 반응 후에, 상기 생성물을 클로로포름으로 세척하였다.

실시예 4 나일 레드의 MOF 로의 확산 측정

MOF를 클로로포름 중 나일 레드 용액 5 ppm에 침지시켰다. 미리 정해진 시간에서, 용액의 흡수도를 UV-가시광 분광계로 측정하였다. 보정 곡성을 이용하여, 용액 중 나일 레드 농도를 계산하였다. 나일 레드 농도의 감소로부터, 상기 나일 레드의 MOF로의 흡착량을 측정하였다. 도 3은 노출 시간 함수로서, (1) 배위 공중합체 중 2개의 배위 중합체가 IRMOF-3 및 MOF-5인 배위 공중합체, 및 (2) 상기 배위 공중합체 중 2개의 배위 중합체가 시클로헥실 개질된 IRMOF-3 및 MOF-5인 배위 공중합체로의 나일 레드의 흡착양의 플롯이다.

실시예 5 나노 HKUST -1 상의 나노 MOF -508

나노HKUST-1의 현탁액을, H₃BTC(0.5 g, 2.38 mmol), DMF(8.3 mL), EtOH(8.3 mL), 물(8.3 mL) 및 질산구리(Ⅱ)(0.83 g, 3.57 mmol)를 자성 교반이 구비된 유리병에 실온에서 첨가하여 제조하였다. TEA(1 mL, 7.14 mmol)를 천천히 첨가하고, 상기 유리병을 밀봉하며, 탁한 청색 현탁액을 실온에서 3.5 시간 동안 교반하였다. 한편, H₂BDC(0.38 g, 2.37 mmol), DMF(5O mL), EtOH(5O mL), bipy(0.19 g, 1.18 mmol) 및 질산아연(Ⅱ)(0.7O g, 2.37 mmol)의 밝은 무색 용액을 실온에서 자성 교반이 구비된 유리 비이커에서 제조하였다. 이러한 맑은 무색 용액을 상기 나노HKUST-1 현탁액에 천천히 첨가하고, 상기 유리병을 밀봉하며, 상기 혼합물을 교반하였다. 3 시간 후에, 상기 현탁액 pH는 2∼3이었다. 이어서, TEA/DMF/EtOH(0.6, 41.7, 41.7 mL) 용액을 상기 혼합물에 천천히 적가하고, 이를 최종적으로 밀봉하며, 밤새 교반되도록 하였다. 청록색 고체를 0.45 μm 필터 종이를 통해 여과시켜, 맑은 무색 액체(pH∼5)로부터 분리하고, 이어서 질소 하의 60℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다. 여과물 용액 상의 유도 결합 플라즈마(ICP)를 통한 원소 분석은 Zn 및 Cu < 0.0001가 상기 반응 후 용액에 잔존한다는 것을 나타내었다. 한편, 상기 고체 물질에 대한 XRD 분말 패턴은 MOF-508 및 HKUST-1 둘 모두에 대한 피크를 나타내고, 상기 고체 생성물에 대한 ICP 원소 분석은 Cu 및 Zn 둘 모두의 존재를 나타내었다.

실시예 6 나노 IRMOF -1 상의 나노 MOF -508

나노IRMOF-1의 현탁액은 H₂BDC(0.85 g, 5 mmol), DMF(10O mL) 및 질산아연(Ⅱ)(3.O g, 10 mmol)을 자기 교반이 구비된 유리병에 실온에서 첨가하여 제조하였다. TEA(1.4 mL, 1O mmol)을 천천히 첨가하고, 상기 유리병을 밀봉하며, 상기 탁한 백색 현탁액을 실온에서 3.5 시간 동안 교반하였다. 한편, H₂BDC(0.38 g, 2.37 mmol), EtOH(5O mL), bipy(0.19 g, 1.18 mmol) 및 질산아연(Ⅱ)(0.7O g, 2.37 mmol)의 현탁액을 실온에서 자성 교반이 구비된 유리 비이커에서 제조하였다. 이러한 유백색 현탁액을 상기 나노IRMOF-1 현탁액에 천천히 첨가하고, 상기 유리병을 밀봉하며, 상기 혼합물을 교반하였다. 3 시간 후에, 상기 현탁액 pH는 3∼3.5이었다. TEA/EtOH(0.7, 5O mL) 용액을 상기 혼합물에 천천히 적가하고, 이를 최종적으로 밀봉하며, 밤새 교반되도록 하였다. 상기 백색 고체를 0.45 μm 필터 종이를 통한 여과에 의해 맑은 무색 액체(pH 대략 4)로부터 분리한 후, 질소 하 60℃ 오븐에서 건조시켰다. 여과물 용액 상의 원소 분석은 Zn 0.16 질량%가 상기 반응 후 용액에 잔존한다는 것을 나타내었다. 한편, 상기 고체 물질에 대한 XRD 분말 패턴은 MOF-508 및 IRMOF-1 둘 모두에 대한 피크를 나타내었고, 상기 고체 생성물에 대한 원소 분석은 Zn의 존재를 나타내었다.

실시예 7 나노 HKUST -1 상의 나노 MIL -53

나노HKUST-1의 현탁액을, H₃BTC(0.5 g, 2.38 mmol), DMF(8.3 mL), EtOH(8.3 mL), H₂O(8.3 mL) 및 질산구리(Ⅱ)(0.83 g, 3.57 mmol)를 자성 교반이 구비된 유리병에 실온에서 첨가하여 제조하였다. TEA(1 mL, 7.14 mmol)를 천천히 첨가하고, 상기 유리병을 밀봉하며, 상기 탁한 청색 현탁액을 실온에서 3.5 시간 동안 교반하였다. 한편, H₂BDC(0.58 g, 3.5 mmol), DMF(1O mL), EtOH(1O mL), H₂O(1O mL) 및 질산알루미늄(Ⅲ)(2.6 g, 6.9 mmol)의 현탁액을 실온에서 자성 교반이 구비된 유리 비이커에서 제조하였다. 탁한 백색 현탁액을 상기 나노HKUST-1 현탁액에 천천히 첨가하고, 상기 유리병을 밀봉하며, 상기 혼합물을 교반하였다. 3 시간 후, 상기 현탁액 pH는 1.5∼2.5이었다. TEA/DMF/EtOH/H₂O(0.96, 7.7, 7.7, 8.7 mL) 용액을 상기 혼합물에 천천히 적가하고, 최종적으로 밀봉하며, 밤새 교반하였다. 상기 청색 현탁액을 15,000 상대원심력(rcf)에서 1 시간 동안 원심 분리하고, pH 2∼3의 모액을 경사분리하며, 상기 고체를 질소 하 50℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다. 상기 고체에 대한 XRD 분말 패턴은 MIL-53 및 HKUST-1 둘 모두에 대한 피크를 나타내고, 상기 모액에 대한 원소 분석은 용액 중 Cu 0.094 질량% 및 Al 0.11 질량%를 나타내었다.

Claims (10)

1. 제1 X선 회절 패턴을 갖는 제1 배위 중합체의 제1 영역 및 제2 X선 회절 패턴을 갖는 제2 배위 중합체의 제2 영역을 적어도 포함하는 배위 공중합체로서,
   그 제1 및 제2 배위 중합체는 동일하지 않으며,
   배위 공중합체의 X선 회절 패턴은 제1 X선 회절 패턴 및 제2 X선 회절 패턴을 모두 포함하는 것인 배위 공중합체.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 배위 중합체는 IUPAC 1∼16족, 악티나이드 및 란타나이드의 구성원으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 금속 원소 또는 클러스터를 포함하는 것인 배위 공중합체.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 배위 중합체는 하기 화학식에 따른 유기 결합 리간드(organic linking ligand)를 포함하는 것인 배위 공중합체:
   X_nY (I)
   상기 식 중,
   X는 작용기이고,
   n은 2 이상인 정수이며,
   Y는 탄화수소기, 또는 1 이상의 탄소 원자가 이종원자로 치환된 탄화수소기이다.
4. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 배위 중합체는 금속 유기 구조체(MOF: metal organic framework)인 것인 배위 공중합체.
5. 제1항에 있어서, 상기 배위 공중합체의 평균 공극 치수가, 질소 흡착에 의해 측정할 때, 2∼40 Å이고, 상기 배위 공중합체의 표면적이, 랭뮤어(Langmuir) 방법에 의해 측정할 때, 2,000 m²/g 이상이며, 상기 배위 공중합체 1 g당 공극 부피가, 질소 흡착에 의해 측정할 때, 0.1 cm³/g 이상인 배위 공중합체.
6. 제1항에 있어서, 상기 제1 배위 중합체 및 제2 배위 중합체는 제1 및 제2 층상 구성 또는 코어 및 쉘 구성으로 존재하는 것인 배위 공중합체.
7. 제6항에 있어서, 상기 제2 층 또는 쉘 상에 적층된, 제3 X선 회절 패턴을 갖는 제3 배위 중합체를 적어도 추가로 포함하며, 제3 배위 중합체는 제2 배위 중합체와 상이한 구조 또는 조성을 갖는 것인 배위 공중합체.
8. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 배위 중합체는 Cu₃BTC₂(H₂O)₃(HKUST-1); ZnBDC(biPy)_1/2DMF(H₂O)_1/2(MOF-508); Zn₄O(BDC)₃(IRMOF-1O); 및 Al(OH)(BDC)(H₂BDC)_0.7(MIL-53)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 배위 공중합체.
9. 제1 X선 회절 패턴을 갖는 제1 배위 중합체의 제1 영역 및 제2 X선 회절 패턴을 갖는 제2 배위 중합체의 제2 영역을 적어도 포함하고, 그 제1 및 제2 배위 중합체는 동일하지 않은 배위 공중합체를 이용하는 방법으로서,
   (a) 2 이상의 성분의 혼합물로부터 제1 성분을 분리하는 단계로서, 상기 혼합물을 상기 배위 공중합체와 접촉시키는 것과 상기 제1 성분을 회수하는 것을 포함하는 단계; 또는
   (b) 1 이상의 반응물을 포함하는 공급물을 상기 배위 공중합체와 접촉시켜 1 이상의 반응물을 전환시킴으로써 전환된 생성물을 산출하는 단계로서, 상기 배위 공중합체는 촉매 작용을 포함하는 것인 단계
   를 포함하고, 배위 공중합체의 X선 회절 패턴은 제1 X선 회절 패턴 및 제2 X선 회절 패턴을 모두 포함하는 것인 방법.
10. 배위 공중합체의 제조 방법으로서,
    (a) 금속 양이온의 1 이상의 공급원 및 1 이상의 유기 결합 화합물을 용매에 첨가하여 제1 용액 또는 콜로이드 현탁액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 제1 용액 또는 콜로이드 현탁액을 처리하여 제1 X선 회절 패턴을 갖는 제1 배위 중합체의 결정을 형성하는 단계;
    (c) 금속 양이온의 1 이상의 공급원 및 1 이상의 유기 결합 화합물을 용매에 첨가하여 제2 용액 또는 콜로이드 현탁액을 형성하는 단계로서, 상기 제2 용액은 상기 제1 용액 또는 콜로이드 현탁액과 동일하지 않는 것인 단계;
    (d) 상기 제1 배위 중합체의 결정을 상기 제2 용액 또는 콜로이드 현탁액에 첨가하는 단계; 및
    (e) 상기 제2 용액 또는 콜로이드 현탁액을 처리하여 상기 제1 배위 중합체의 1 이상의 결정 상의 층으로서 제2 X선 회절 패턴을 갖는 제2 배위 중합체의 결정을 형성함으로써, 배위 공중합체를 형성하는 단계로서, 상기 제1 배위 중합체는 상기 제2 배위 중합체와 동일하지 않으며, 배위 공중합체의 X선 회절 패턴은 제1 X선 회절 패턴 및 제2 X선 회절 패턴을 모두 포함하는 것인 단계
    를 포함하는 제조 방법.

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