RU2490282C2

RU2490282C2 - Блочные координационные сополимеры

Info

Publication number: RU2490282C2
Application number: RU2011139285/04A
Authority: RU
Inventors: Кюн Моо КОХ; Антек Г. ВОН-ФОЙ; Адам Дж. МАТЦГЕР; Аннабель И. БЕНИН; Ричард Р. УИЛЛИС
Original assignee: Юоп Ллк; Те Риджентс Оф Те Юниверсити Оф Мичиган
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2010-02-24
Publication date: 2013-08-20
Also published as: MX2011009041A; EP2401320A2; CN102414255B; WO2010099143A3; BRPI1008306A2; CN102414255A; SG173808A1; KR20110120978A; RU2011139285A; KR101280696B1; MY156887A; CA2753579A1; JP2012519171A; EP2401320A4; WO2010099143A2; CA2753579C

Abstract

Изобретение предлагает кристаллический координационный сополимер, способ его получения и способ применения. При получении проводят сборку из нескольких органических молекул для получения пористых материалов с каркасными структурами, обладающих слоистыми конфигурациями или конфигурациями «ядро-оболочка». Данные материалы синтезируют по методикам ступенчатого выращивания, таким как методика затравочного выращивания. Координационный сополимер по изобретению включает по меньшей мере первую область первого координационного полимера, характеризующегося первой рентгеновской дифрактограммой, и вторую область второго координационного полимера, характеризующегося второй рентгеновской дифрактограммой, где первый и второй координационные полимеры не являются идентичными, и где рентгеновская дифрактограмма координационного сополимера включает одновременно и набор пиков первой рентгеновской дифрактограммы, и набор пиков второй рентгеновской дифрактограммы. Технический результат - изобретение предлагает простую методику контроля функциональности в зависимости от области применения. 3 н. и 7 з.п. ф-лы., 5 ил., 7 пр.

Description

Данное изобретение было сделано при финансировании из бюджета правительства Соединенных Штатов, Министерства энергетики Соединенных Штатов через Национальную лабораторию энергетических технологий по Государственному заказу №DE-FC26-07NT42121. Правительство Соединенных Штатов обладает определенными правами на изобретение.

Уровень техники

Известные классы веществ в виде пористых твердых веществ называются металлоорганическими каркасными структурами (MOF) или координационными полимерами. Теория координационных связей, разработанная Альфредом Вернером [A. Wemer, Z. Anorg. Allg. Chem. 3 (1893) 267], впервые сделала возможным понимание экспериментальных результатов в комплексной неорганической химии. Стабильные координационные полимеры получают в результате добавления органических молекул, способных участвовать в комплексообразовании (подобных диаминам или дикислотам), к растворенным неорганическим солям. Расстояния между ионами металлов как координационными центрами могут быть заданы в широком диапазоне, например, варьированием структуры органических компонентов. Таким путем могут быть получены вещества, обладающие пористостью в диапазоне от микро- до мезопористости. Т.е. хорошо известно, что координационные полимеры могут быть самыми различными [S. Kitagawa, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004) 2334].

Синтез пористых координационных полимеров позволяет получить новый класс материалов, представляющих собой кристаллические молекулярные сита. Атомная структура любых координационных полимеров может быть определена по методу рентгеноструктурной кристаллографии, размеры пор или каналов могут быть определены с превосходной достоверностью. Площади внутренних поверхностей некоторых пористых координационных полимеров являются значительно большими, чем у других пористых материалов. Размеры/формы пор хорошо поддаются регулировке, и в сопоставлении с тем, что имеет место для известных цеолитов, размеры получаемых пор могут быть больше. Функционализации основных цепей или каркасных структур в данных материалах можно добиться, начиная синтез с использованием органических линкеров, уже имеющих в структуре функциональные группы, или проводя модификацию после синтеза.

Недавно появилось сообщение о способе координационной сополимеризации при использовании двух топологически различных линкеров. Такой способ может привести к получению микропористого координационного полимера (МСР), обладающего прежде недостижимой мезопористой структурой, [K. Koh, A.G. Wong-Foy and A.J. Matzger, Angew. Chem., Int. Ed., 47, (2008), 677]. Первое осуществление такого способа (UMCM-1, кристаллические материалы Мичиганского университета) показало, что при определенных соотношениях мольных количеств каждого органического линкера вместо смеси кристаллических фаз, возникающих в результате независимой сборки каждого индивидуального типа линкера, может быть получена новая фаза, включающая все органические компоненты.

Раскрытие изобретения

В настоящем изобретении описывается новый класс материалов - координационных сополимеров. Получение данных материалов включает использование методик ступенчатого выращивания, таких как способ затравочного выращивания, а трехмерный рост второй или выше оболочек формирует слоистую структуру. Такие материалы могут быть использованы в способах, таких как способы разделения, и в качестве катализаторов реакций.

Новый материал представляет собой координационный сополимер, включающий по меньшей мере первый координационный полимер и второй координационный полимер, где первый и второй координационные полимеры не являются идентичными. Первый координационный полимер и второй координационный полимер могут присутствовать в конфигурации первого и второго слоев. Необязательно на второй слой может быть наслоен по меньшей мере третий координационный полимер. Третий координационный полимер может быть идентичен тому, что и в первом слое. Третий координационный полимер может иметь другой состав или другую структуру в сравнении либо с первым, либо со вторым координационным полимером. Конфигурация первого и второго слоев может соответствовать конфигурации ядра и оболочки. На оболочку может быть наслоен по меньшей мере третий координационный полимер. Третий координационный полимер может быть тем же самым, что и в ядре. Третий координационный полимер может иметь другой состав или другую структуру в сравнении либо с первым, либо со вторым координационным полимером.

Один способ получения координационного сополимера включает добавление по меньшей мере одного источника катионов металлов и по меньшей мере одного органического связывающего соединения к растворителю для получения первого раствора или же первой коллоидной суспензии; обработку первого раствора или первой коллоидной суспензии для получения кристаллов первого координационного полимера; добавление по меньшей мере одного источника катионов металлов и по меньшей мере одного органического связывающего соединения к растворителю для получения второго раствора или же второй коллоидной суспензии, где второй раствор не является идентичным первому раствору или первой коллоидной суспензии; добавление кристаллов первого координационного полимера ко второму раствору или второй коллоидной суспензии; и обработку второго раствора или второй коллоидной суспензии для получения кристаллов второго координационного полимера в виде слоя поверх одного или нескольких кристаллов первого координационного полимера с образованием координационного сополимера, где первый координационный полимер не является идентичным второму координационному полимеру. Кристаллы первого координационного полимера могут иметь размер в диапазоне от 10 нанометров до 1 микрона. Координационные сополимеры могут быть получены также и по «однореакторному» способу. Например, координационный сополимер может быть получен в результате добавления по меньшей мере одного источника катионов металлов и по меньшей мере одного органического связывающего соединения в растворитель для получения раствора или коллоидальной суспензии; обработку раствора или коллоидальной суспензии для получения кристаллов первого координационного полимера; добавление по меньшей мере одного дополнительного реагента, выбираемого из группы, состоящей из второго источника катионов металлов, второго органического связывающего соединения и их комбинации, к раствору или коллоидной суспензии; и обработку раствора для получения кристаллов второго координационного полимера в виде слоя поверх одного или нескольких кристаллов первого координационного полимера с образованием координационного сополимера, где первый координационный полимер не является идентичным второму координационному полимеру.

Координационный сополимер может быть использован в способе отделения первого компонента от второго компонента смеси путем введения смеси в контакт с координационным сополимером, включающим по меньшей мере первый координационный полимер и второй координационный полимер, где первый и второй координационные полимеры не являются идентичными. Координационный сополимер также может быть использован и в качестве катализатора в химической реакции. Например, координационный сополимер может быть использован для превращения по меньшей мере одного реагента в результате введения исходного сырья, содержащего по меньшей мере один реагент, в контакт с координационным сополимером, включающим по меньшей мере первый координационный полимер и второй координационный полимер, где первый и второй координационные полимеры не являются идентичными, и где по меньшей мере один координационный полимер включает каталитическую функциональность для получения продукта превращения.

Краткое описание чертежей

Фиг.1A и 1b представляют собой полученные при помощи микроскопа изображения двухслойных обладающих структурой «ядро-оболочка» координационных сополимеров по настоящему изобретению.

Фиг.2A и 2b представляют собой полученные при использовании микроскопа изображения многослойных координационных сополимеров по настоящему изобретению.

Фиг.3 представляет собой график количества нильского красного, адсорбированного на (1) координационном сополимере, где два координационных полимера координационного сополимера представляют собой IRMOF-3 и MOF-5, и на (2) координационном сополимере, где два координационных полимера координационного сополимера представляют собой циклогексилмодифицированные IRMOF-3 и MOF-5, как функцию от времени воздействия

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение предлагает новый класс материалов, называемых блочными координационными сополимерами, которые включают по меньшей мере два различных координационных полимера. Два различных координационных полимера являются пространственно примыкающими друг к другу, и координационный сополимер обнаруживает наличие областей или блоков как первого координационного полимера, так и второго координационного полимера. По меньшей мере два различных координационных полимера могут быть пористыми координационными полимерами или непористыми координационными полимерами или их комбинацией.

Способы, описывающиеся в настоящем документе, демонстрируют образование блочных координационных сополимеров, которые включают по меньшей мере два неидентичных координационных полимера. Например, два координационных полимера могут характеризоваться различными размерами пор, и при использовании для получения одного координационного сополимера получающийся мультикомпозиционный координационный сополимер может иметь по меньшей мере одну часть, характеризующуюся первым размером пор, и по меньшей мере одну другую часть, характеризующуюся вторым размером пор. Для получения мультикомпозиционного координационного сополимера могут быть использованы более, чем два координационных полимера, что в результате приводит к получению нескольких частей композита, характеризующихся различными размерами пор. Таким образом, может быть получен новый класс материалов, обладающих новыми свойствами. Одно преимущество данного способа заключается в возможности выбора координационных полимеров, использующихся для получения композита, и, таким образом, размеров пор в зависимости от области применения, в которой композит будет использоваться. Кроме того, в зависимости от способа получения композита во время получения композита может быть осуществлен контроль размещения конкретного размера пор в конкретной области композита. Поэтому при желании координационные сополимеры могут быть получены для конкретных областей применения в результате выбора исходных координационных полимеров и способов получения координационного сополимера. Подразумевается, что может быть синтезирован координационный сополимер, демонстрирующий высокую селективность, а также высокую эффективность в таких областях применения, как селективное разделение по размерам, а также катализ, селективный по размерам и/или формам.

Сначала в настоящем документе будут описываться примеры координационных полимеров, подходящих для использования при синтезе композитного координационного сополимера, а после этого будет описываться способ получения композитного координационного сополимера.

Координационные полимеры, использующиеся для получения координационного сополимерного композита, определяют молекулярную каркасную структуру. Координационные полимеры содержат множество атомов металлов или кластеров металлов, связанных друг с другом множеством органических связывающих лигандов. Связывающий лиганд координирует два и более атомов металлов или кластеров металлов. Органические связывающие лиганды могут быть идентичными или различными. Органические связывающие лиганды могут быть нейтрально заряженными, или каждый органический связывающий лиганд является производным от отрицательно заряженного полидентатного лиганда. Обычно, связывающие лиганды координационного сополимера включают первый связывающий лиганд, имеющий первую основную цепь, и второй связывающий лиганд, имеющий вторую основную цепь. В наиболее общем случае первая и вторая основные цепи являются идентичными, включая, например, идентичные углеводородные структуры ароматического кольца или прямой цепи. Однако также необходимо понимать и то, что первая и вторая основные цепи могут быть различными. Например, первая и вторая основные цепи могут включать различные структуры кольца или прямой цепи; первая и вторая основные цепи могут включать идентичные структуры кольца или прямой цепи; первая и вторая основные цепи могут иметь идентичные структуры кольца или прямой цепи, но быть замещенными различными функциональными группами; или первая и вторая основные цепи могут представлять собой углеводороды или могут содержать один или несколько атомов, замещенных гетероатомом, таким как N, O или S. Координационные сополимеры могут находиться в кристаллической форме, такой как кристаллические кластеры, они могут быть каталитически активными, а поверхность координационного полимера может быть полярной или неполярной.

В одном варианте осуществления изобретения каждый кластер металлов координационного сополимера включает один или несколько ионов металлов, при этом органические связывающие лиганды частично или полностью компенсируют заряды ионов металлов. В одном конкретном варианте осуществления каждый кластер металла включает ион металла или металлоид, при этом металл выбирают из группы, состоящей из элементов из групп от 1 до 16 Периодической таблицы элементов по ИЮПАК, включая актиноиды, лантаноиды и их комбинации. Конкретные примеры подходящих ионов металлов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: ион металла, выбираемый из группы, состоящей из Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb³⁺, Ta³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺, W³⁺, Mn³+, Mn²+, Re³+, Re²+, Fe³+, Fe²+, Ru³+, Ru²+, Os³+, Os²+, Co³+, Co²⁺, Rh⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Ir⁺, Ir³⁺, Ni², Ni⁺ Pd²⁺, Pd⁴⁺, Pt²⁺, Pt⁴⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, Si⁴⁺, Si²⁺, Ge⁴⁺, Ge²⁺, Sn⁴⁺, Sn²⁺, Pb⁴⁺, Pb²⁺, As⁵⁺, As³⁺, As⁺, Sb⁵⁺, Sb³⁺, Sb⁺, Bi⁵⁺, Bi³⁺ и Bi⁺.

Координационные сополимеры включают координационные полимеры, которые содержат органические связывающие лиганды. В одном варианте осуществления изобретения органический связывающий лиганд может быть описан формулой I:

X_{n} Y, (I)

где X представляет собой функциональную группу;

n представляет собой целое число, которое является равным или большим, чем 2, и

Y представляет собой углеводородную группу или углеводородную группу, в которой один или несколько атомов углерода заменены на гетероатом.

В одном варианте осуществления X представляет собой CE₂ ^-, C(Ar)₂ ^-, RC(=G)C=C(G')R или R'C(ZR²)C=C(ZR²)R¹; E представляет собой O, S, Se или Те; Z представляет собой N, P или As; R R¹ R² представляют собой H, алкильную группу или арильную группу; A представляет собой N, P или As, и G представляет собой O, S, Se или Te. Подходящие примеры X включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: CO₂ ^-, CS₂ ^-, ROPO₂ ^-, PO₃ ^-2, ROPO₃ ^-2, PO₄ ^-2, ROAsO₂ ^-, AsO₃ ^-2, ROAsO₃ ^-2, SO₃ ^-, SO₄ ^-, SeO₃ ^-, SeO₄ ^-, TeO₃ ^- или TeO₄ ^-. В еще одном варианте осуществления Y включает фрагмент, выбираемый из группы, состоящей из моноциклического ароматического кольца, полициклического ароматического кольца, моноциклического гетероароматического кольца, полициклического гетероароматического кольца, алкильных групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, и их комбинаций. В еще одном варианте осуществления Y представляет собой алкил, алкиламин, ариламин, алкилариламин или фенил. В еще одном другом варианте осуществления Y представляет собой C_1-10 алкил, C_6-50 ароматическое кольцо или C_4-24 гетероароматическую кольцевую систему. Органические связывающие лиганды могут быть идентичными по всему координационному полимеру, или в координационный полимер может быть включен более, чем один органический связывающий лиганд.

В одном варианте осуществления изобретения координационные сополимеры характеризуются средним размером пор в диапазоне от 2 до 40 ангстремов, от 5 до 30 ангстремов или от 8 до 20 ангстремов согласно определению по методу адсорбции азота. В еще одном варианте осуществления изобретения координационные сополимеры характеризуются площадью удельной поверхности, большей, чем 2000 м²/г согласно определению по методу Лэнгмюра. В еще одном варианте осуществления координационные сополимеры характеризуются площадью удельной поверхности, большей, чем величина в диапазоне от 1000 до 40000 м²/г согласно определению по методу Лэнгмюра. В еще одном другом варианте осуществления координационный полимер характеризуется объемом пор на один грамм координационного полимера, большим, чем 0,1 см³/г согласно определению по методу адсорбции азота.

Кроме того, объемные свойства мультикомпозиционного координационного сополимера можно контролировать, варьируя концентрации различных линкеров в растворе во время синтезов по меньшей мере одного из координационных полимеров, смотрите пример 2. Контроль объемных свойств координационных сополимеров делает возможным синтез координационных сополимеров для конкретных целей, которые требуют наличия специфических объемных свойств. Например, контроль площади удельной поверхности композита координационного сополимера мог бы позволить конечному пользователю использовать меньше материала для осуществления заданной задачи, поскольку более значительная площадь удельной поверхности обеспечивает наличие гораздо большее количество активных центров.

Контроль порядка добавления линкеров составляет один подход к получению координационного сополимера и может считаться методикой затравочного выращивания, включающей эпитаксиальное выращивание металлоорганических координированных молекул с различными компонентами. Получающаяся в результате композиция представляет собой слоистый материал, произведенный в результате размещения каркасных структур. Ранее методики базировались на замещении ионов металлов, что в результате приводило к цветовому контрасту или изменениям магнитных свойств. Методика настоящего документа делает возможной разработку многослойной кристаллической структуры, демонстрирующей различную функциональность. Во-первых, затравки двух различных координационных полимеров A и B получают раздельно, как по сольвотермальному способу. Для роста кристаллов А координационных полимеров A и B могут быть использованы выдерживание в течение некоторого времени и нагревание. Типичные температуры кристаллизации находятся в диапазоне от температуры окружающей среды до 250°C, а времена реакции - от минут до месяцев. Наиболее обычными являются кристаллизации, которые протекают в течение периода времени продолжительностью от нескольких часов до нескольких дней при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до 125°C. Примеры времен реакций включают значения в диапазоне от 1 минуты до 5 часов или от 2 часов до 4 дней. Подходящие растворители включают формамиды, сульфоксиды, нитрилы, сложные эфиры, амины, простые эфиры, кетоны, ароматику, алифатику, воду и их комбинации. Конкретные примеры растворителей включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: аммиак, гексан, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, нитробензол, нафталин, тиофен, пиридин, ацетон, 1,2-дихлорэтан, метиленхлорид, тетрагидрофуран, этаноламин, триэтиламин, N,N-диметилформамид, N,N-диэтилформамид, метанол, этанол, пропанол, спирты, диметилсульфоксид, хлороформ, бромоформ, дибромметан, йодоформ, дииодметан, галогенированные органические растворители, N,N-диметилацетамид, N,N-диэтилацетамид, 1-метил-2-пирролидинон, амидные растворители, метилпиридин, диметилпиридин и их смеси.

После этого часть соответствующих реакционных растворов меняют местами друг с другом. Например, часть реакционного раствора, содержащего затравки координационного полимера A, добавляют к реакционному раствору для координационного полимера B; а часть реакционного раствора, содержащего затравки координационного полимера B, добавляют к реакционному раствору для координационного полимера A. Само собой разумеется то, что ради чистоты, части, содержащие затравку, могут быть добавлены к свежим реакционным растворам вместо тех, которые использовались для получения затравок. Опять-таки для стимулирования выращивания нового слоя координационного полимера поверх уже имеющегося первичного слоя могут использоваться выдерживание в течение некоторого времени и нагревание, смотрите пример 3. На этом шаге процедура может быть остановлена с получением координационного сополимера, включающего два координационных полимера - один в качестве первичного слоя или слоя ядра, а другой в качестве слоя, расположенного поверх первичного слоя или окружающего его, т.е. слоя оболочки. Или же процедуру можно продолжить в течении еще одной или нескольких итераций, вызывающих выращивание дополнительных слоев координационных полимеров. Первоначальные два координационных полимера могут быть использованы для получения чередующихся слоев, или дополнительные другие координационные полимеры могут быть использованы для создания слоев других составов. В объем изобретения также включено и выращивание первого слоя на подложке при выращивании второго слоя поверх первого слоя и так далее.

В результате выбора различных координационных полимеров в различных слоях композиция координационного сополимера может быть разработана для конкретной цели. Например, координационный полимер в первичном слое или слое ядра может характеризоваться большим размером пор, в то время как координационный полимер в первом слое, расположенном поверх первичного слоя, может характеризоваться меньшими размерами пор. Подобный материал может быть использован в качестве высокопроизводительного селективного адсорбента. Слой координационного полимера, характеризующийся меньшими порами, действовал бы, обеспечивая получение селективности, в то время как координационный полимер, характеризующийся более значительными порами, в первичном слое действовал бы, обеспечивая получение большой емкости (производительности). Возможным может оказаться и регулирование кинетики поглощения и высвобождения гостевых молекул. Таким образом можно контролировать и другие свойства координационного сополимера. Кроме того, могут быть получены многоступенчатые катализаторы в одном материале.

В результате выбора по меньшей мере одного координационного полимера, который обладает каталитической функцией, координационный сополимер может быть использован в качестве катализатора для катализа реакции. Например, координационный сополимер может быть использован в способе превращения по меньшей мере одного реагента для получения продукта превращения в результате введения исходного сырья, содержащего по меньшей мере один реагент, в контакт с координационным сополимером, включающим по меньшей мере первый координационный полимер и второй координационный полимер, где первый и второй координационные полимеры не являются идентичными, и где по меньшей мере один координационный полимер обладает каталитической функцией. В еще одном примере реакцией может быть реакция превращения углеводородов для получения продукта превращения, где исходное сырье, содержащее углеводороды, вводят в контакт с координационным сополимером, включающим по меньшей мере первый координационный полимер и второй координационный полимер, где первый и второй координационные полимеры не являются идентичными, и где по меньшей мере один координационный полимер обладает каталитической функцией. Способ превращения углеводородов включают реакции, такие как крекинг, гидрокрекинг, алкилирование ароматики, алкилирование изопарафинов, изомеризация, полимеризация, риформинг, депарафинизация, гидрирование, дегидрирование, трансалкилирование, деалкилирование, гидратация, дегидратация, гидрообработка, гидродеазотирование, гидрообессеривание, метанирование, раскрытие кольца и реакция синтез-газа. В еще одном варианте осуществления каталитическая функциональность может быть присоединена к координационному сополимеру после синтеза.

Как дополнительно демонстрируют примеры 5-7, координационный полимер с одной характерной формой кристалла может быть успешно наслоен на кристаллы координационного полимера с другой характерной формой кристалла. В общем случае это трудная задача для успешной реализации, поскольку кристаллы имеют тенденцию к наиболее эффективному выращиванию на затравках, характеризующихся теми же самыми морфологией и характерной формой кристалла. Например, призмы лучше всего выращиваются на призмах, а кубы лучше всего выращиваются на кубах. С другой стороны, также может быть реализовано и гетерогенное зародышеобразование кристаллов на наночастицах, присутствующих в реакционных смесях, перенасыщенных по отношению к реагентам, необходимым для зародышеобразования и выращивания заданного кристаллического материала. Например, на наночастицах пыли в атмосфере происходит гетерогенное зародышеобразование кристаллов льда, а после этого продолжается их рост в виде снежных хлопьев.

Данный способ реализуют в результате получения по меньшей мере двух типов кристаллов, но в особенности кристалла первого слоя или слоя ядра, в режиме небольших или наноразмерных кристаллов. В одном варианте осуществления нанокристаллы могут находиться в диапазоне от 10 до 100 нм, хотя в качестве материала ядра все еще могут быть использованы и кристаллы, приближающиеся по размеру к 500 нм и даже к одному микрону. Зачастую данные нанокристаллы являются более неправильными по форме и морфологии, чем более крупные кристаллы из того же самого материала. Однако, несмотря на свои наноразмеры и зачастую менее выраженную форму и морфологию кристаллов такие кристаллы легко могут быть идентифицированы по своей характеристической порошковой рентгеновской дифрактограмме. Подобным образом при выращивании второго слоя на поверхности первого слоя на рентгеновской дифрактограмме конечного продукта появится характеристическая рентгеновская дифрактограмма второго материала в виде отдельного набора пиков.

Ключевое преимущество данного способа заключается в возможности выращивания кристаллов второго материала на кристаллах первого слоя или слоя ядра в том же самом реакционном растворе, который использовался и для выращивания первого материала. Такие синтезы in situ или «однореакторные» синтезы имеют большое практическое значение вследствие таких аспектов, как сведение к минимуму отходов и исключение дорогостоящих промежуточных технологических стадий, таких как выделение и очистка первого материала перед подверганием первого материала химическим реакциям наслаивания второго слоя. Тем не менее, в еще одном варианте осуществления данного изобретения для выращивания второго материала на первом материале кристаллы первого слоя выделяют и повторно суспендируют в перенасыщенном растворе второго материала. Это может потребоваться тогда, когда химические характеристики растворов или другие технологические условия для двух материалов будут несовместимыми.

Еще один аспект «однореакторных» примеров 5-7 заключается в подборе химических характеристик материала первого слоя или слоя ядра в соответствии с химическими характеристиками второго слоя. Это важно потому, например, что растворитель для первого слоя должен быть подобен или идентичен растворителю для второго слоя. Это обуславливается необходимостью добавления реагентов для получения второго слоя к суспензии нанокристаллов первого слоя. В случае нерастворимости реагентов для получения второго материала в растворителе от получения первого материала или в случае вступления данных реагентов в реакцию с другим растворимым реагентом, остающимся в растворе от получения первого материала, могут образоваться нежелательные побочные продукты и/или осадки. С другой стороны, методика синтеза второго материала может быть разработана таким образом, чтобы обеспечить прохождение реакции с кристаллами первого материала, их модифицирование и/или частичное растворение. Получающийся в результате второй слой на композите первого материала после этого мог бы обладать исключительно желательным физическим свойством, таким как улучшенные пористость или целостность кристаллов.

В примерах выбор материалов ядра и оболочки базировался на размещении пиков рентгеновских дифрактограмм двух соответствующих материалов со смещением друг относительно друга. Общий план данных экспериментов включает уменьшение количеств реагентов для каждого продукта до стехиометрических количеств исходя из молекулярной формулы желательного продукта. Для облегчения координации линкера на металле или кластерах металлов использовали эквимолярное количество основания, такого как триэтиламин (TEA), на одну карбокислотную функциональность. Реакции первого материала или материала ядра дают возможность протекать в течение надлежащего периода времени, после чего добавляют предварительно перемешанные реагенты для второго материала. В примерах 5-7 представлены подробности. Сокращения, использующиеся в примерах, включают:

H₃BTC - 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота

DMF - N,N-диметилформамид

EtOH - этиловый спирт

TEA - триэтиламин

H₂BDC - 1,4-бензолдикарбоновая кислота

Bipy - 4,4'-бипиридил

Формулы MOF, использующиеся в примерах, включают:

HKUST-1 Cu₃BTC₂(H₂O)₃

MOF-508 ZnBDC(bipy)_1/2DMF(H₂O)_1/2

IRMOF-1 Zn₄O(BDC)₃

MIL-53 Al(OH)(BDC)(H₂BDC)_0,7.

В соответствии с использованием в приведенных ниже примерах сокращенное обозначение координационного сополимера представляет собой нижеследующее: приводится первая формула MOF, затем следует символ @, после чего идет вторая формула MOF. Несколько сополимеров в координационном сополимере продемонстрированы при использовании нескольких формул MOF, каждая из которых отделена от других символом @. Например, IRMOF-3@MOF-5 используется для описания координационного сополимера, содержащего как IRMOF-3, так и MOF-5; a MOF-5@IRMOF-3@MOF-508 используется для описания координационного сополимера, содержащего все три компонента MOF-5, MOF-3 и MOF-508. Обратите внимание на то, что в случае наличия у координационного сополимера слоев из MOF в сокращенном обозначении может быть отражен порядок слоев.

Для иллюстрирования изобретения используется координационный сополимер, произведенный из дитопичных линкеров бензол-1,4-дикарбоксилата (BDC) и 2-аминобензол-1,4-дикарбоксилата (ABDC). В порядке исходной информации необходимо отметить то, что в присутствии тетрагидрата нитрата цинка и диэтилформамида (DEF) чистая бензол-1,4-дикарбоноваая кислота вступает в реакцию с образованием координационного полимера MOF-5, анализ кристаллической структуры которого демонстрирует наличие у него простой кубической сетчатой структуры в пространственной группе Fm-3m. Подобным образом чистая 2-аминобензол-1,4-дикарбоновая кислота вступает в реакцию с образованием IRMOF-3, который изоструктурен MOF-5. В качестве первых примеров раздельно получали затравки для MOF-5 и IRMOF-3 по тому же самому сольвотермальному способу, что и для синтеза MOF-5. По истечении 15 час соответствующие реакционные растворы меняли местами друг с другом, то есть, затравочные кристаллы MOF-5 погружали в непрореагировавший раствор ABDC и Zn(NO₃)₂ и наоборот. Нагревание растворов в течение еще 15 час приводило к получению координационных сополимеров. Полученное с использованием микроскопа изображение получающихся продуктов выявляет наличие кубов со структурой «ядро-оболочка» (см. фиг.1A и фиг.1b) при этом цветовой контраст соответствует белому цвету (MOF-5) и оранжевому цвету (IRMOF-3). Фиг.1A демонстрирует IRMOF-3 в качестве слоя оболочки и MOF-5 в качестве слоя ядра, в то время как фиг.1b демонстрирует MOF-5 в качестве слоя оболочки и IRMOF-3 в качестве слоя ядра. Масштабная метка на фиг.1A и 1b составляет 200 мкм. В случаях как MOF-5, так и IRMOF-3 в качестве затравок успешно получают MOF со структурой «ядро-оболочка». Как продемонстрировал анализ по методу ¹Н ЯМР после разложения MOF со структурой «ядро-оболочка», молярный состав блочного сополимера имеет вид BDC:ABDC=1:1, что свидетельствует об успешном образовании оболочек MOF, вырастающих из точек фиксации карбоксилатных групп на поверхности затравочных MOF. Поглощение N2 в обоих случаях для MOF со структурой «ядро-оболочка» составляет 820 см³/г как для IRMOF-3@MOF-5, так и для MOF-5@IRMOF-3, что попадает в промежуток между соответствующими характеристиками для MOF-5 (920 см³/г) и IRMOF-3 (750 см³/г).

При использовании методики затравочного выращивания в присутствии MOF со структурой «ядро-оболочка» также могут быть получены и многослойные кристаллы. Выращивание нового слоя из затравок со структурой «ядро-оболочка» формирует чередующиеся слои MOF-5 и IRMOF-3. Успешно получили два различных многослойных варианта MOF: MOF-5@IRMOF-3@MOF-5, как это продемонстрировано на фиг.2A, и IRMOF-3@MOF-5@IRMOF-3, как это продемонстрировано на фиг.2b. Масштабная метка на фиг.2A и 2b составляет 200 мкм.

ПРИМЕР 1. Получение MOF со структурой «ядро-оболочка»

В 20-миллилитровые ампулы раздельно загружали H₂ABDC (48 мг, 0,26 ммоль) и H₂BDC (44 мг, 0,26 ммоль). В обе ампулы добавляли Zn(NO₃)₂·4H₂O (0,208 г, 0,795 ммоль) и 10 мл DEF. Смеси подвергали ультразвуковой обработке в течение 15 мин и нагревали до 100°C. По истечении 15 час в обоих растворах образовывались кристаллы в форме куба. После этого оба раствора декантировали и меняли местами друг с другом. Смеси выдерживали при 100°C в течение еще 15 час. Продукты промывали DEF, а после этого вымачивали в CHCl₃.

ПРИМЕР 2. Получение многослойных вариантов MOF

Получение MOF со структурой «ядро-оболочка» в качестве затравок проводили тем же самым образом, что и описывавшийся выше в примере 1. После получения MOF со структурой «ядро-оболочка» раствор декантировали и добавляли свежую смесь, включающую Zn(NO₃)₂·4H₂O (0,208 г, 0,795 ммоль) и H₂ABDC (48 мг, 0,26 ммоль) или H2BDC (44 мг, 0,26 ммоль) в 10 мл DEF. Смеси выдерживали при 100°C в течение еще 15 час. Продукты промывали DEF, а после этого вымачивали в СНС1з. ПРИМЕР 3. Последующая модификация оболочки MOF со структурой «ядро-оболочка»

MOF со структурой «ядро-оболочка» (IRMOF-3@MOF-5, 10 мг) во влажном состоянии и 10 мг циклогексилизоцианата перемешивали в 1 мл хлороформа. Смесь перемешивали во встряхивающей водяной бане при комнатной температуре в течение 3 дней. После реакции продукты промывали хлороформом.

ПРИМЕР 4. Измерение диффундирования нильского красного в MOF

MOF вымачивали в растворе нильского красного в хлороформе с концентрацией 5 ч./млн. В предписанное время измеряли оптическую плотность растворов с использованием спектрометра в УФ-видимом диапазоне. Используя калибровочную кривую, рассчитывали концентрацию нильского красного в растворах. По уменьшению концентраций нильского красного измеряли адсорбированные количества нильского красного в MOF. Фиг.3 представляет собой график зависимости количества нильского красного, адсорбированного па (1) координационном сополимере, где два координационных полимера координационного сополимера представляют собой IRMOF-3 и MOF-5, и на (2) координационном сополимере, где два координационных полимера координационного сополимера представляют собой циклогексилмодифицированные IRMOF-3 и MOF-5, от времени воздействия.

ПРИМЕР 5. Нано-MOF-508 на нано-HKUST-1

Добавлением в лабораторный стеклянный стакан с магнитным перемешиванием при комнатной температуре H₃BTC (0,5 г, 2,38 ммоль), DMF (8,3 мл), EtOH (8,3 мл), воды (8.3 мл) и нитрата меди (II) (0,83 г, 3,57 ммоль) получали суспензию нано-HKUST-1. Медленно добавляли TEA (1 мл, 7,14 ммоль), стакан герметично закрывали и мутную голубую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 3,5 часов. Тем временем, в стеклянном химическом стакане с магнитным перемешиванием при комнатной температуре получали прозрачный бесцветный раствор H₂BDC (0,38 г, 2,37 ммоль), DMF (50 мл), EtOH (50 мл), bipy (0,19 г, 1,18 ммоль) и нитрата цинка (II) (0,70 г, 2,37 ммоль). Данный прозрачный бесцветный раствор медленно добавляли к вышеупомянутой суспензии нано-HKUST-1, стакан герметично закрывали и смесь перемешивали. По истечении 3 часов значение pH суспензии составляло 2-3. После этого по каплям к смеси медленно добавляли раствор TEA/DMF/EtOH (0,6, 41,7, 41,7 мл), данную смесь, в заключение, герметично закрывали и оставляли перемешиваться в течение ночи. В результате фильтрования через 0,45-микронную фильтровальную бумагу от прозрачной бесцветной жидкости (pH~5) отделяли бирюзовое твердое вещество, которое после этого высушивали в печи при 60°C в атмосфере азота в течение ночи. Элементный анализ по методу индуктивно-связанной плазмы (ИСП) для раствора фильтрата показал, что в растворе после реакции оставалось <0,0001% (масс.) Zn и Cu. Тем временем, порошковая рентгеновская дифрактограмма для твердого материала продемонстрировала наличие пиков как MOF-508, так и HKUST-1, и элементный анализ твердого продукта по методу ИСП выявил присутствие обоих металлов Cu и Zn.

ПРИМЕР 6. Нано-MOF-508 нанано-IRMOF-1

Добавлением в лабораторный стеклянный стакан с магнитным перемешиванием при комнатной температуре H₂BDC (0,85 г, 5 ммоль), DMF (100 мл) и нитрата цинка (II) (3,0 г, 10 ммоль) получали суспензию нано-IRMOF-1. Медленно добавляли TEA (1,4 мл, 10 ммоль), стакан герметично закрывали и мутную белую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 3,5 часов. Тем временем, в стеклянном химическом стакане с магнитным перемешиванием при комнатной температуре получали суспензию H₂BDC (0,38 г, 2,37 ммоль), EtOH (50 мл), bipy (0,19 г, 1,18 ммоль) и нитрата цинка (II) (0,70 г, 2,37 ммоль). Данную молочную суспензию медленно добавляли к вышеупомянутой суспензии нано-IRMOF-1, стакан герметично закрывали и смесь перемешивали. По истечении 3 часов значение pH суспензии составляло 3-3,5. По каплям к смеси медленно добавляли раствор ТЕА/EtOH (0,7, 50 мл), данную смесь, в заключение, герметично закрывали и оставляли перемешиваться в течение ночи. В результате фильтрования через 0,45-микронную фильтровальную бумагу от прозрачной бесцветной жидкости (pH приблизительно 4) отделяли белое твердое вещество, которое после этого высушивали в печи при 60°C в атмосфере азота в течение ночи. Элементный анализ для раствора фильтрата показал, что в растворе после реакции оставалось 0,16% (масс.) Zn. Тем временем, порошковая рентгеновская дифрактограмма для твердого материала продемонстрировала наличие пиков как MOF-508, так и IRMOF-1, и элементный анализ твердого продукта выявил присутствие Zn.

ПРИМЕР 7. Нано-MIL-53 на нано-HKUST-1

Добавлением в лабораторный стеклянный стакан с магнитным перемешиванием при комнатной температуре Н₃ВТС (0,5 г, 2,38 ммоль), DMF (8,3 мл), EtOH (8,3 мл), H₂O (8.3 мл) и нитрата меди (II) (0,83 г, 3,57 ммоль) получали суспензию нано-HKUST-1. Медленно добавляли TEA (1 мл, 7,14 ммоль), стакан герметично закрывали и мутную голубую суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 3,5 часов. Тем временем, в стеклянном химическом стакане с магнитным перемешиванием при комнатной температуре получали суспензию H2BDC (0,58 г, 3,5 ммоль), DMF (10 мл), EtOH (10 мл), H₂O (10 мл) и нитрата алюминия (III) (2,6 г, 6,9 ммоль). Мутную белую суспензию медленно добавляли к вышеупомянутой суспензии нано-HKUST-1, стакан герметично закрывали и смесь перемешивали. По истечении 3 часов значение pH суспензии составляло 1,5-2,5. По каплям к смеси медленно добавляли раствор TEA/DMF/EtOH/H₂O (0,96, 7,7, 7,7, 8,7 мл), данную смесь, в заключение, герметично закрывали и оставляли перемешиваться в течение ночи. Голубую суспензию центрифугировали при относительной центробежной силе (оцс) 15000 в течение 1 часа, маточный раствор при pH 2-3 декантировали и твердое вещество высушивали в печи при 50°C в атмосфере азота в течение ночи. Порошковая рентгеновская дифрактограмма для твердого материала продемонстрировала наличие пиков как MIL-53, так и HKUST-1, и элементный анализ маточного раствора выявил в растворе 0,094% (масс.) Cu и 0,11% (масс.) Al.

Надписи на рисунках

1. Фиг.1a.

2. Фиг.1b.

3. Фиг.2a.

4. Фиг.2b.

5. Количество адсорбированного нильского красного (мкг).

6. Без модифицирования.

7. Модифицирование циклогексилом.

8. Время вымачивания (час).

9. Фиг.3.

Claims

1. Координационный сополимер, включающий по меньшей мере первую область первого координационного полимера, характеризующегося первой рентгеновской дифрактограммой, и вторую область второго координационного полимера, характеризующегося второй рентгеновской дифрактограммой, где первый и второй координационные полимеры не являются идентичными, и где рентгеновская дифрактограмма координационного сополимера включает одновременно и набор пиков первой рентгеновской дифрактограммы, и набор пиков второй рентгеновской дифрактограммы.

2. Координационный сополимер по п.1, где первый и второй координационные полимеры включают атом или кластер по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из представителей из групп от 1 до 16 по ИЮПАК, актиноидов и лантаноидов.

3. Координационный сополимер по п.1, где первый и второй координационные полимеры содержат органические связывающие лиганды, описывающиеся формулой:

X_{n} Y, (I)

где X представляет собой функциональную группу;
n представляет собой целое число, которое является равным или большим, чем 2, и
Y представляет собой углеводородную группу или углеводородную группу, в которой один или несколько атомов углерода заменены на гетероатом.

4. Координационный сополимер по п.1, где первый и второй координационные полимеры представляют собой металлоорганические каркасные структуры (MOF).

5. Координационный сополимер по п.1, где средний размер пор координационного сополимера находится в диапазоне от 2 до 40 Å согласно определению по методу адсорбции азота, где площадь удельной поверхности координационного сополимера является большей, чем 2000 м²/г согласно определению по методу Лэнгмюра, и где объем пор на один грамм координационного полимера является большим, чем 0,1 см³/г согласно определению по методу адсорбции азота.

6. Координационный сополимер по п.1, где первый координационный полимер и второй координационный полимер присутствуют в конфигурации первого и второго слоев или в конфигурации ядра и оболочки.

7. Координационный сополимер по п.6, дополнительно содержащий по меньшей мере третий координационный полимер, наслоенный на второй слой или на оболочку.

8. Координационный сополимер по п.1, где первый и второй координационные полимеры выбраны из группы, состоящей из Cu₃BTC₂(H₂O)₃ (HKUST-1); ZnBDC(bipy)_1/2DMF(H₂O)_1/2 (MOF-508); Zn₄O(BDC)₃ (IRMOF-10); и Al(OH)(BDC)(H₂BDC)_0,7 (MIL-53).

9. Способ применения координационного сополимера, включающего первую область первого координационного полимера, характеризующегося первой рентгеновской дифрактограммой, и вторую область второго координационного полимера, характеризующегося второй рентгеновской дифрактограммой, где первый и второй координационные полимеры не являются идентичными, и где рентгеновская дифрактограмма координационного сополимера включает одновременно и набор пиков первой рентгеновской дифрактограммы, и набор пиков второй рентгеновской дифрактограммы, при этом упомянутый способ включает:
a) отделение первого компонента от второго компонента смеси, включающее введение смеси в контакт с координационным сополимером и извлечение первого компонента; или
b) превращение по меньшей мере одного реагента в результате введения исходного сырья, содержащего по меньшей мере один реагент, в контакт с координационным сополимером для получения продукта превращения, где по меньшей мере один координационный полимер обладает каталитической функцией.

10. Способ получения координационного сополимера, включающий:
a) добавление по меньшей мере одного источника катионов металлов и по меньшей мере одного органического связывающего соединения к растворителю для получения первого раствора или первой коллоидной суспензии;
b) обработку первого раствора или первой коллоидной суспензии для получения кристаллов первого координационного полимера, характеризующегося первой рентгеновской дифрактограммой;
c) добавление по меньшей мере одного источника катионов металлов и по меньшей мере одного органического связывающего соединения к растворителю для получения второго раствора или второй коллоидной суспензии, где второй раствор не является идентичным первому раствору или первой коллоидной суспензии;
d) добавление кристаллов первого координационного полимера ко второму раствору или второй коллоидной суспензии; и
e) обработку второго раствора или второй коллоидной суспензии для получения кристаллов второго координационного полимера, характеризующегося второй рентгеновской дифрактограммой, в виде слоя поверх одного или нескольких кристаллов первого координационного полимера с образованием координационного сополимера, включающего по меньшей мере первую область первого координационного полимера и но меньшей мере вторую область второго координационного полимера, где первый и второй координационные полимеры не являются идентичными, и где рентгеновская дифрактограмма координационного сополимера включает одновременно и набор пиков первой рентгеновской дифрактограммы, и набор пиков второй рентгеновской дифрактограммы.