KR100787057B1 - 코발트 금속이온과 테트라카복실산으로 구성된 다공성금속-유기 중합체, 그의 제조 방법, 및 용도 - Google Patents

코발트 금속이온과 테트라카복실산으로 구성된 다공성금속-유기 중합체, 그의 제조 방법, 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 단위구조를 갖는 중합체, 그의 제조 방법, 및 그들의 분자 흡착 매체, 발광 매체, 또는 촉매로서의 특징에 관한 것이다.
[CoII 2(μ-OH)2CoIII 2(μ-OH2)2MTB2(H2O)n]·xA·yB
상기 식에서
n은 0 내지 4 범위의 수이고,
x는 0 내지 20 범위의 수이며,
y는 0 내지 20 범위의 수이고,
A 및 B는 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 벤젠, 피리딘, 테트라하이드로푸란(THF), 에탄올, 메탄올, 포름아마이드, 메틸포름아마이드, 에틸포름아마이드, 프로필포름아마이드, 부틸포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, 디프로필포름아마이드, 디부틸포름아마이드, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸설폭사이드, 물, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 페놀, 피리딘 및 물로 구성된 그룹중에서 선택된 용매 분자를 나타낸다.
코발트, 분자 흡착제, 게스트 교환, 발광, 불균일 촉매제, 다공성 유기-금속 골격체

Description

코발트 금속이온과 테트라카복실산으로 구성된 다공성 금속-유기 중합체, 그의 제조 방법, 및 용도 {Porous metal-organic polymers comprising cobalt ion and tetracarboxylic acid, process for preparing the same, and use thereof}
도 1은 화학식 3의 단위구조를 갖는 중합체 (이하, 화학식 3의 중합체라 한다)의 비대칭 구조단위의 ORTEP의 그림을 나타낸다.
도 2는 화학식 3의 중합체의 X-선 단결정 구조를 나타내며, 여기서 (a)는 Co4 클러스터(cluster) 단위 (Co(II), 파랑; Co(III), 보라; C, 회색; 카복실레이트 산소, 빨강; 아쿠아 브릿지 산소, 노랑; 하이드록소 브릿지 산소, 초록; 배위 물, 연파랑)이고, (b)는 화학식 3의 중합체를 측면에서 관찰(bc 또는 ac 평면)한 것이며, (c)는 화학식 3의 중합체를 위에서 관찰(ab 평면)한 것이고(상층, 노랑 다면체; 하층, 파랑 다면체), (d)는 c 축을 따라 형성된 곡선 채널의 기공(pore) 표면을 위에서 관찰한 것이며, DMF 및 물 분자 게스트는 생략되어 있다.
도 3은 화학식 3의 중합체의 X-선 광전자 스펙트럼 (분말 시료, 실온에서 측정, 파랑 화살표는 CoII 이온을 나타내고, 빨강 화살표는 CoIII 를 나타낸다)을 나타낸다.
도 4는 화학식 3의 중합체의 XRPD 패턴으로서 (a)는 화학식 3의 중합체 원결정 벌크시료의 패턴이고, (b)는 화학식 3의 중합체의 단결정 X-선 데이터에 기초하여 시뮬레이션된 패턴이며, (c)는 5시간 동안 270℃, 진공으로 가열하여 제조된 화학식 2의 중합체의 벌크시료 패턴이고, (d)는 화학식 2의 중합체를 1일간 DMF/EtOH/H2O (3:1:1, v/v/v)에 담근 후의 벌크시료 패턴을 나타낸다.
도 5는 화학식 3의 중합체에 대한 분자 등온흡착을 나타내며(빨강은 탈착을 의미), 이때 P0 = 760 torr, 77K에서 (a) N2, (b) H2 를 나타낸다.
도 6은 화학식 3의 중합체의 발광 스펙트럼 ( - - -선,λex: 350 nm)을 H4MTB (ㆍㆍㆍㆍ선 , λex: 243 nm), Na4MTB (-ㆍ-ㆍ-ㆍ선, λex: 255 nm) 및 H4MTB 의 0.1M NaOH 용액(----선, λex: 250nm)의 발광 스펙트럼과 비교한 것이다.
도 7은 화학식 3의 중합체 본래의 발광 스펙트럼(검정)과 함께 MeOH(빨강), EtOH(초록), 벤젠(파랑), 테트라하이드로푸란(THF)(연파랑), 피리딘(분홍), 또는 톨루엔(노랑)으로 게스트 교환된 생성물의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 화학식 3의 고체 중합체에 의해 촉매를 넣지 않은 H2O2 분해 반응(검정), 촉매를 넣은 후(탈용매화전 중합체, 빨강; 탈용매화 중합체, 초록)의 HOOH/KI 용액의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 화학식 3의 중합체의 열중량 분석(TGA) 및 시차주사열량법(DSC) 데이타를 나타낸다.
도 10은 HK 시차 기공 부피 플롯(differential pore volume plot)을 나타낸다.
도 11은 화학식 3의 중합체를 4시간 동안 진공하에 270℃에서 건조한 후 생성된 화학식 2의 중합체의 도식을 나타낸다.
본 발명은 코발트 금속이온과 테트라카복실산을 함유하는 다공성 금속 유기 중합체, 그의 제조 방법, 및 이를 함유함을 특징으로 하는 분자 흡착 매체, 발광 매체(예를 들어, 디스플레이, 센서 등에 이용 가능), 또는 촉매에 관한 것이다.
금속-유기 개방 구조(metal-organic open frameworks(MOFs))란 금속이온과 유기건축단위가 자기조립에 의해서 3차원의 골격체를 형성할 때 빈 공간을 형성하면서 무한히 뻗어나가는 골결체를 지칭하는 의미로 사용되고 있으며, 금속-유기 개방 구조가 영구적인 다공성을 가지는 경우, 다음과 같이 다양한 분야에서 잠재적인 응용 가능성을 갖기 때문에 광범위하게 연구되고 있다:
(1) 분자 흡착 및 분리 공정((a) Suh, M. P.; Ko, J. W.; Choi, H. J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10976-10977. (b) Choi, H. J.; Lee, T. S.; Suh, M. P. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1405-1408. (c) Kitaura, R.; Seki, K.; Akiyama, G.; Kitagawa, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 428-431. (d) Yaghi, O. M.; O' Keffe, M.; Ockwig, N. W.; Chae, H. K.; Eddaoudi, M.; Kim, J. Nature, 2003, 423, 705-714. (e) Lee, E. Y.; Suh, M. P. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2798-2801)
(2) 이온 교환((a) Min, K. S.; Suh, M. P. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6834-6840. (b) Yaghi, O. M.; Li, H. J. Am. Chem. Soc. 1996 , 118, 295-296)
(3) 촉매((a) Seo, J. S.; Whang, D.-M.; Lee, H.-Y.; Jun, S. I.; Oh, J.-H.; Jeon, Y.-J.; Kim, K. Nature 2000, 404, 982-986. (b) Sawaki, T.; Aoyama, Y. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4793-4798. (c) Fujita, M.; Kwon, Y. J.; Washizu, S.; Ogura, K. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1151-1152. (d) Evans, O. R.; Ngo, H. L.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10395-10396. (e) Sawaki, T.; Dewa, T.; Aoyama, Y. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8539-8540),
(4) 센서 공업기술((a) Albrecht, M.; Lutz, M.; Spek, A. L.; van Koten, G. Nature 2000, 406, 970-974. (b) Real, J. A.; Andres, E.; Munoz, M. C.; Julve, M.; Granier, T.; Bousseksou, A.; Varret, F. Science 1995, 268, 265-267. (c) Beauvais, L. G.; Shores, M. P.; Long, J. R. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2763-2772) 및
(5) 광전자학(opto-electronics)(Evans, O. R.; Lin, W. Chem. Mater. 2001, 13, 2705-2712).
MOFs를 설계함에 있어서는 통상 삼각형, 사각형, 사면체, 또는 팔면체 금속 클러스터에 이차 유기 건축단위(secondary building units (SBUs))(Yaghi, O. M.; O' Keeffe, M.; Ockwig, N. W.; Chae, H. K.; Eddaoudi, M.; Kim, J. Nature, 2003, 423, 705-714)를 자기조립에 의해 합성되는 기술을 사용하고 있으며, 이에 따라 다양한 3차원 구조의 그물구조를 형성하게 된다((a) Eddaoudi, M.; Kim, J.; Rosi, N.; Vodak, D.; Wachter, J.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Science, 2002, 295, 469-472. (b) Kim, J.; Chen, B.; Reineke, T. M.; Li, H.; Eddaoudi, M.; Moler, D. B.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8239-8247. (c) Eddaoudi, M.; Kim, J.;O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M.; J. Am. Chem. Soc. 2002 124376-377, (d) Lee E. Y.;Suh, M. P. J. Am. Chem. Soc. 2005 in press). 발광성을 나타내는 MOFs는 센서 물질로 사용가능하므로 산업적으로 매우 중요하며((a) Ford, P. C.; Vogler, A. Acc Chem. Res., 1993, 26, 220-226. (b) Henary, M.; Zink J. I. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 7407-7411), 또한 하나 이상의 산화상태를 갖는 금속이온이 혼합된 형태로 존재하는 배위 중합체는 상대적인 희소가치를 가지고 있다((a) Zhang, X. M.; Chen, X. M. Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 413-417. (b) Tao, J.; Zhang, Y.; Tong, M. L.; Chen, X. M.; Yuen, T.; Lin, C. L.; Huang, X.; Li, J. Chem Comm., 2002, 1342-1343).
빈 공간에 포함된 게스트 용매 분자가 제거되는 경우에도 MOFs가 개방구조를 유지할 수 있다면 영구적인 다공성을 나타낼 수 있어 분자내의 흡착과 분리 공정, 이온교환, 촉매, 센서 공업기술 및 광전자기학 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 그러나, 기존에 개발된 MOFs 들은 용매 분자가 제거되는 경우 무정형으로 되어 다공성 특징을 거의 보여주지 않는다. 따라서 빈 공간에 포함된 게스트 용매 분자 의 제거 후에도 개방구조를 유지할 수 있는, 즉, 영구적인 다공성을 나타내는 금속-유기 중합체를 제공하는 것이 당해 기술분야에 요구되어 왔다.
이와 같은 기술적 배경하에 본 발명자들은 산업적으로 이용하기에 효율적인 MOFs 를 개발하기 위하여 집중적인 연구를 수행하였으며, 그 결과 하기 화학식 1의 중합체가 게스트 용매 분자의 제거 후에도 개방구조가 유지되어 영구적인 다공성을 나타낼 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 다공성 금속-유기 개방 중합체로서 하기 화학식 1의 중합체를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 화학식 1의 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 화학식 1의 중합체를 함유함을 특징으로 하는 분자 흡착 매체, 발광 매체, 또는 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 먼저, 하기 화학식 1의 구조단위를 갖는 금속-유기 중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
[CoII 2(μ-OH)2CoIII 2(μ-OH2)2MTB2(H2O)n]·xA·yB
상기 식에서
n은 0 내지 4 범위의 수이고,
x는 0 내지 20 범위의 수이며,
y는 0 내지 20 범위의 수이고,
A 및 B는 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 벤젠, 피리딘, 테트라하이드로푸란(THF), 에탄올, 메탄올, 포름아마이드, 메틸포름아마이드, 에틸포름아마이드, 프로필포름아마이드, 부틸포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, 디프로필포름아마이드, 디부틸포름아마이드, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸설폭사이드, 물, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 페놀, 피리딘 및 물로 구성된 그룹중에서 선택된 용매 분자를 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 중합체는 하나 이상의 산화상태를 가지는 4핵 Co(II)/Co(III) 클러스터를 기본으로 하며, 다공성이고, 개방 구조를 지닌다.
본 발명에 따른 상기 중합체 중에서도 바람직한 것은 화학식 1에서 n=0, x=0 및 y=0 인 하기 화학식 2의 중합체이다.
CoII 2(μ-OH)2CoIII 2(μ-OH2)2MTB2
또한 바람직한 중합체는 화학식 1에서 n=4인 중합체이며, 이중에서도 A는 DMF이고 B는 물인 중합체가 바람직하고, 특히 x=16 이고, y=10인 하기 화학식 3의 중합체가 바람직하다.
[CoII 2(μ-OH)2CoIII 2(μ-OH2)2MTB2(H2O)4]·16DMF·10H2O
또한 바람직한 중합체는 화학식 1에서 n=4 이고, A는 에탄올이며, B는 물인 중합체이고, 특히 x=10 이며, y=2 인 하기 화학식 4의 중합체가 바람직하다.
[CoII 2(μ-OH)2CoIII 2(μ-OH2)2MTB2(H2O)4]·10 EtOH·2H2O
또한 바람직한 중합체는 화학식 1에서 n=4 이고, A는 DMF이며, B는 톨루엔인 중합체이고, 특히 x=4.5 이며, y=3인 하기 화학식 5의 중합체가 바람직하다.
[CoII 2(μ-OH)2CoIII 2(μ-OH2)2MTB2(H2O)4]·4.5DMF·3톨루엔
상기 열거된 바람직한 중합체들은 여러가지 다른 유기물을 포함하여 상이한 성질을 나타낼 수 있는 측면에서 보다 바람직한 성질을 나타내며, 따라서 산업적으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 중합체중에서 상기 화학식 2의 탈용매화된 중합체를 제외한 나머지는 Co(II) 화합물과 하기 화학식 6의 메탄테트라벤조산(H4MTB)을 수열반응(solvothermal reaction)시킴을 특징으로 하는 방법을 통해 제조할 수 있다.
Figure 112006000892313-pat00001
예를 들어, 화학식 1에서 n=4 이고, A는 DMF이며, B는 물인 것을 단위구조로 하는 중합체는 Co(II) 수화물의 수용액을 DMF 및 EtOH에 녹인 H4MTB와 수열반응시켜 제조할 수 있으며, 기타 중합체의 경우에도 당업계에 공지된 통상의 수열반응을 이용하여, 70℃ 내지 120℃의 온도범위에서 제조할 수 있다. H4MTB을 DMF 와 EtOH에 녹여 사용하는 경우 DMF와 EtOH의 혼합용액을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 DMF와 EtOH을 3:1(v/v)로 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법에 사용하기에 바람직한 Co(II) 수화물은 여러가지 음이온을 가진것을 다양하게 사용할 수 있으며, 이중에서도 Co(NO3)2ㆍH2O 를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
게스트 용매 분자가 상이한 다양한 화학식 1의 중합체는 화학식 3의 중합체를 기본으로 하여 게스트 분자를 교환하는 방법으로, 즉 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 벤젠, THF, 피리딘 등의 원하는 용매에 화학식 3의 중합체를 담가두는 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 화학식 3의 중합체를 톨루엔 또는 에탄올에 담그면, 단결정성을 유지하면서 분홍색에서 보라색으로의 색깔 변화와 함께 게스트가 교환된다. 게스트가 교환된 생성물은 비록 게스트 분자들이 그들의 열적 무질서 때문에 정련(refine)될 수는 없을 지라도 합성된 화학식 3의 중합체와 정확히 일치하는 X-선 결정 구조를 나타낸다. 반면에 원소분석과 NMR 스펙트럼을 통해 모든 DMF 분자와 대부분의 물분자 게스트들이 에탄올로 교환된 화학식 4의 중합체로 전환되거나, 모든 물 분자 및 대부분의 DMF 게스트 분자가 톨루엔으로 교환된 화학식 5의 중합체로 전환되었음을 확인할 수 있다. 즉, 화학식 4의 중합체 결정 및 화학식 5의 중합체 결정을 각각 24시간 동안 DMSO-d 6 담갔을 때, DMSO-d 6 의 NMR 스펙트럼은 각각 톨루엔과 에탄올 피크를 나타내었다.
화학식 2의 중합체는 화학식 2의 중합체를 제외한 화학식 1의 중합체, 예를 들어 n=4인 중합체를 탈용매화시키는 방법을 통해 제조할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1에서 n=4이고, A는 DMF이며, B는 물인 중합체를 고온진공 조건하에 탈용매화시키면 화학식 2의 중합체가 얻어진다. 이때 고온은 200℃ 내지 300℃ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직한 온도는 250℃ 내지 300℃ 범위이다. 또한, 진공은 10-1 내지 10-5 Torr의 범위가 바람직하며, 통상 10-5Torr 정도의 진공을 필요로 한다. 고온진공으로 처리하는 시간은 게스트 용매분자가 더이상 제거되지 않을 때까지로 정의할 수 있으며 통상 2 내지 5 시간이 적당하다. 일단 화학식 2의 중합체로 변 환되면 중합체는 더이상 투명성을 나타내지 않으며 X-선 빔도 회절시키지 않는다.
본 발명에 따라 제조되는 중합체를 하기 설명하는 바와 같이 다양한 방법으로 분석하고 특성을 조사하였다.
본 발명에 따른 중합체의 X-선 결정구조 분석
본 발명에 따른 화학식 1의 중합체에서 n=4인 중합체의 X-선 단 결정 구조는 MTB4- 카복실레이트 리간드에 의해 연결된 1개 이상의 산화상태를 가지는 사핵 코발트 클러스터로 구성된 3차원 그물구조를 나타낸다. 대표적으로 화학식 3의 중합체의 X-선 결정 구조를 도 1에 나타내었다. n=4 중합체는 화학식 3의 중합체의 X-선 결정구조와 동일하다. 따라서 이하에서는 화학식 3의 중합체를 이용하여 n=4 중합체의 구조를 정의한다.
도 1로부터 알 수 있듯이, 화학식 3의 중합체는 1개의 물 분자의 산소, MTB 리간드가 제공하는 4개의 카복실레이트 산소, 및 1개의 하이드록소 브릿지 산소가 Co1에 배위하여 형성된 팔면체(octahedral) 배위 기하구조를 보여준다. Co2는 1개의 물 분자의 산소, MTB 리간드가 제공하는 2개의 카복실레이트 산소, 1개의 하이드록소 브릿지 산소, 및 2개의 물 브릿지 산소가 배위하여 형성된 팔면체 기하구조를 보여준다. 여기서 Co1과 Co2의 산화 상태는, Co2와 관련된 결합 길이를 Co1와 관련된 결합 길이와 비교하여 각각 CoII 와 CoIII 으로 표시한다. 즉, 본 발명에 따른 화학식 3의 중합체는 하나 이상의 다른 산화 상태를 포함하는 코발트 클러스터 이며, 4개의 코발트 이온은 카복실레이트, OH- 브릿지, 및 H2O 브릿지에 의해 연결되어진 CoII-CoIII-CoIII-CoII 의 서열로 선형의 사핵 클러스터를 형성한다. CoII와 CoIII 이온은 2개의 카복실레이트 및 하이드록소 브릿지(O5)에 의해 연결되어 있으며(도 2(a) 참조), 2개의 CoIII 이온은 2개의 아쿠아 브릿지(O8)에 의해 연결되어 있다. O6 및 O7 은 각각 CoII 및 CoIII 에 배위되어 있는 말단 물 분자의 산소이다. 화학식 3의 중합체의 카복실레이트는 하기 화학식 7 및 8에 나타낸 바와 같이 두개의 상이한 배위 형태로 금속이온과 결합하는데, 화학식 7은 CoII 이온과 결합한 모노덴테이트 모드(monodentate mode)를 표시하고, 화학식 8은 CoIII 이온과 결합한 바이덴테이트 모드(bidentate mode)를 표시한다.
Figure 112006000892313-pat00002
Figure 112006000892313-pat00003
본 발명의 중합체에서 Co2-O8의 결합길이와 아쿠아 브릿지를 수반하는 Co2-O8-Co2의 결합각은 각각 2.221(4)Å 및 100.95(30)°로 확인되었는데, 이는 [CoIII 2(μ-OH2)(μ-O2CR)2]2+ 코어에 대해 기보고된 CoIII-O 결합 길이(2.111(5) 내지 2.18(1)Å) 및 CoIII-O- CoIII 결합각(101.1°)과 일치한다. MTB 리간드는 중심 탄소와 페닐고리에서 가장 가까운 탄소원자 사이의 평균 각도가 112.3(14)°인 사면체 기하구조를 형성한다. 또한 본 발명의 Co4O4 클러스터는 MTB4- 리간드의 연결에 의해 3차원 채널이 형성된 3차원 그물구조를 이룬다. 도 2(b)에서 a 와 b 축을 따라 형성된 채널은 선형이고, 반데르 발스 반지름를 제외하였을때 각각 9.4 x 7.2 및 8.6 x 5.0Å2 크기의 마름모꼴 구멍(rhombic operture)를 가지고 있다. 도 2(c) 및 (d)에서 볼 수 있듯이, c축을 따라 형성된 채널은 굽어져 있으며, 위에서 보았을 때 굽어진 채널의 크기는 16.8 x 6.0Å2이고, 평형사변형 모양이며, 노랑 다면체와 파랑 다면체 사이의 채널을 통과하여 지그-재그 모양의 채널을 형성하고 있다.
153K에서의 열적 무질서(thermal disorder)로 인하여 n=4 중합체의 게스트 용매 분자가 X-선 구조에 의해 정의될 수는 없어도, 원소분석 및 IR 스펙트럼에 의해 판단할 때 채널은 DMF, 벤젠, 피리딘, THF, 에탄올, 메탄올 및/또는 물과 같은 다양한 게스트 분자에 의해 충진되는 것으로 추정된다. 단위 셀의 빈공간의 부피는 PLATON(Spek, A. L. PLATON, A Multipurpose Crystallographic Tool; Utrecht Inuversity: Utrecht, The Netherlands, 2003) 에 의해 계산된 값인 67%이다.
본 발명에 따른 중합체의 X-선 광전자 스펙트럼 분석
n=4 중합체의 X-선 광전자 스펙트럼(XPS)은 CoII와 CoIII 이온의 공존을 나타낸다(Zhao, H.; Qu, Z. R.; Ye, Q.; Wang, X. S.; Zhang, J.; You, X. Z. Inorg. Chem. 2004, 43, 1813-1815). 구체적으로 화학식 3의 중합체의 경우 CoII 에 대한 Co2p3/2 피크들이 779.9 eV 및 781.4 eV에서 관찰되고 Co2p1/2 피크가 795.7 eV 및 796.8 eV에서 관찰되는데, 두 피크들의 차이는 각각 금속의 코발트(II)에 대한 문헌 값((a) Wagner, C. D in Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. A Reference Book of Standard Data for Use in X-ray Photoelectron Spectroscopy (Ed.: Muilenberg, G. E.), Eden Prairie, Minnesota, 1979, p22, 78-79, 182. (b) Foelske, A.; Strehblow, H. Surf. Interface Anal. 2000, 29, 548-555)과 동일한 15.9 eV 및 15.4 eV이다. 또한, Co2p3/2 피크 및 Co2p1/2 피크가 779.8 eV 와 795.7 eV 에서 관찰되고 이들 피크의 차이는 15.9 eV 이며, 이는 Co(III) 이온에 대응된다(도 3 참조). 화학식 3의 중합체의 구체적인 X-선 광전자 스펙트럼 데이타를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Co2p3/2 Co2p1/2
주 피크 (eV) 위성(Satellite) 피크 (eV) 주 피크 (eV) 위성 피크 (eV)
Co(II) 779.8 786.4 795.7 801.5
781.4 none 796.8 none
Co(III) 783.9 789.46 799.8 804.4
본 발명에 따른 중합체의 열무게 측정 분석( TGA )
도 9로부터 확인되는 바와 같이 화학식 3의 중합체는 열중량 분석(TGA)에서 60℃(9.4 %)와 250℃(42 %)에서 두번의 단계적인 감소가 나타나는 것으로 보아 모든 손님분자 및 배위된 분자까지 모두 손실 되었음을 알 수 있으며, 시차주사 열량법(DSC) 데이타로 250℃까지 흡열반응이 나타는 것으로 보아 이 온도범위 안에서 배위된 분자 뿐만 아니라 손님분자 까지 모두 제거되어 탈용매화된 고체인 화학식2의 중합체를 형성할 수 있음을 나타낸다.
본 발명에 따른 중합체의 XRPD 패턴(pattern) 분석
도 4에 나타낸 화학식 3의 중합체의 XRPD 패턴은 X-선 결정 데이타에 기초한 시뮬레이션 패턴과 일치하는데, 이는 벌크 시료가 단결정 구조와 일치함을 암시한다.
화학식 2의 중합체의 XRPD 패턴은 화학식 3의 중합체의 패턴과 다르다. 즉, 화학식 2의 중합체는 화학식 3의 중합체와 비교하여 피크가 상당히 퍼지는 것으로 관찰되는데, 이는 배위된 물 분자가 제거됨에 따라 골격 구조가 변형됨을 나타낸다. 골격 구조가 변화된 뒤에는 탈용매화된 중합체를 24시간 동안 DMF, EtOH, 및 물의 혼합용액에 담가두어도 화학식 3의 중합체의 XRPD 패턴이 재생되지 않는다. 이는 일단 게스트 용매 분자 및 배위된 물 분자가 제거되면 본래 구조로 다시 회복될 수 없다는 것을 의미한다. 원소 분석 데이타 또한 탈용매화된 고체가 물 분자를 더이상 함유하고 있지 않음을 나타내고 있다. 이와 같이 용매 게스트 분자를 함유하는 본래의 구조로 회복될 수 없는 이유는 배위된 물 분자가 제거됨에 따라 기공 틈새가 작아지며, 그 결과 채널 내로 물분자가 재도입되는 것을 어렵게 하기 때문인 것으로 생각된다.
분자 흡착 연구
화학식 1의 중합체가 탈용매화되어 무정형으로 되어도 다공성을 유지하는지 여부를 확인하기 위해, 화학식 1의 중합체를 고온진공으로 처리하여 화학식 2의 중합체로 변환시킨 후 질소 분자의 흡착 능력을 측정하였다(도 5 참조). 질소(N2) 분자 흡착 데이터는 세공 물질(microporous material)의 가역적인 타입 I 등온성을 나타낸다(도 5(a) 참조). Langmuir 및 Dubinin-Radushkevich 방정식에 따라 계산된 Langmuir 표면적 및 기공 부피는 각각 508.5 m2/g 및 0.198 cc/g이었다. Horvath-Kawazoe(HK method) 시차 기공 부피 플롯(differential pore volume plot)(도 10 참조)에서는 6.0Å에서 날카로운 피크를 나타내는데, 이는 화학식 3의 중합체에서 채널들이 규칙적인 세공 틈새를 가지고 있음을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 3의 중합체는 수소분자를 1기압, 77K 에서 1.3 중량%까지 흡착한다(호스트의 단위구조당 8.5개 수소분자 흡착)(도 5(b) 참조). 따라서 수소분자의 흡착 면에서 지금까지 알려진 것으로 가장 우수한 제올라이트 ZSM-5 (0.7 wt%) 또는 기타 MOFs들에 비해 본 발명의 중합체가 우수한 것으로 확인되었다(Dybtsev, D. N.; Chun, H.; Yoon, S. H.; Kim, D.; Kim, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 32-33).
이러한 분자 흡착성으로 인해 본원 발명의 중합체는 분자 흡착 매체로서 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체가 분자 흡착 매체로 사용되는 구체적인 경우로서 특정 분자를 담는 용기, 탈취제, 공기 정화제 등을 들 수 있으며, 흡착된 분자가 수소일 경우 수소연료 용기로도 사용될 수 있다.
발광성 연구
본원 발명의 중합체는 모두 발광성을 가진다. 특히 화학식 3의 중합체와 화학식 2의 중합체는 350 nm에서의 광 들뜸에 의해 각각 λmax = 414.5 nm 및 λ max = 422 nm에서 발광을 나타내며, 특히 화학식 3의 중합체는 강렬한 푸른색 발광을 나타낸다. 반면에 고체 Na4MTB는 447 nm에서 발광하며 H4MTB의 0.1 M NaOH 용액은 377 nm에서 발광하고 H4MTB 자체는 고체상태에서 발광하지 않는다. 하기 표 2는 화합물 3을 다양한 용매에 넣었을 때의 350nm 에서의 광 들뜸에 의한 각각 λmax 값과 상대적 발광세기를 비교한 값이다. 즉, 용매가 변화하는 경우 그에 따른 강도 및 λmax 값이 변화하므로, 본원 발명에 따른 화합물은 유기물 흡착제로도 사용될 가능성이 있다.
표 2. 다양한 용매에서의 Cobalt 3-차 네트워크의 상대적 발광 세기
lmax (1) (nm) 세기 lmax (2) (nm) 세기 1/2 비율
화합물 3 395.5 447.02 414.5 545.67 0.82
MeOH 394.5 483.60 414.5 604.62 0.80
EtOH 393.5 240.34 414 239.21 1.00
벤젠 394 524.80 415 638.38 0.82
THF 393.5 409.22 414 458.17 0.89
피리딘 392 402.27 412.5 388.80 1.03
촉매작용 연구
본원 발명에 따른 중합체는 다공성의 금속-유기 중합체이므로 다공성 구조의 금속-유기 중합체를 촉매로 사용하는 기존의 방법에서 촉매로서 기능할 수 있다. 특히 본원 발명의 중합체는 10Å 이하 크기 분자의 화학반응, 바람직하게는 4Å 내지 8Å 크기의 분자의 화학반응, 더욱 바람직하게는 6Å 크기 분자의 화학반응에서 촉매로 사용되기에 적당하다.
본원 발명에 따른 중합체가 촉매로서 작용하는지 확인하기 위해 과산화수소 분해 반응을 수행하였다. 10Å 이하 크기를 가진 과산화수소의 분해반응에 본원 발명에 따른 화학식 3의 중합체 또는 화학식 2의 중합체를 사용해 본 결과 모두 과산화수소를 분해시키는데 촉매로서 작용하는 것으로 확인되었다(실시예 7 참조). 또한 같은 시간 동안 촉매를 넣지 않은 경우(검정색)와 화학식 3의 중합체(빨강색) 또는 화학식 4의 중합체(초록색)를 넣은 경우, 과산화 수소 분해반응이 얼마나 일어났는지를 살펴보기 위해, 과산화수소/칼륨요오드 용액의 UV-vis 스펙트럼을 측정 하여 보았다(도 8). 즉, 도 8을 보면, i)화학식 3 및 4의 중합체를 넣지 않은 경우 과산화수소분해 반응의 UV 스펙트럼의 경우 과산화수소의 흡광도가 매우 크게 나타나는 것에 반해(반응이 거의 일어나지 않는 것으로 보여지는데 반해), ii) 화학식 3의 중합체 또는 화학식 4의 중합체를 넣은 경우, UV 스펙트럼의 흡광도가 거의 측정되지 않은 것을 알 수 있다.
과산화수소 분해 메커니즘은 당업계에 공지된 것처럼 하기 반응식 1과 같이 도시될 수 있다(de Farias, R. F.; Goncalves, A. S.; Airoldi, C. J. Collid. Interf. Sci. 2002, 247, 159-161).
Figure 112006000892313-pat00004
상기 설명한 바와 같은 특성을 갖는 본원 발명의 중합체는 3차원 금속-유기 개방 골격구조를 지니고 있으며 3차원 채널을 형성하고 있다. 또한, 골격 구조내의 CoII 이온이 물분자에 배위되어 있고, 이들 물분자가 채널의 공극을 점유하고 있지만, 이들은 또한 탈용매화된 고체를 얻기 위해 제거될 수 있다. XRPD 패턴에 의해 확인되는 바와 같이 탈용매화물은 무정형이다. 그러나, 그럼에도 불구하고, 영구적인 다공성과 고열 안정성을 나타내며, 과산화수소와 같은 4Å 내지 8Å 크기 분자의 화학반응에서 촉매로 작용한다.
또 다른 촉매 반응으로, 본원 발명에 따른 중합체를 이용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하여 보았다. 10Å 이하 크기를 가진 에틸렌의 올리고머화 반응에서 본원 발명에 따른 건조된 고체 화학식 2의 중합체를 사용해 보았다(실시예 8 참고). 일반적으로, 균일 또는 불균일 촉매에 의한 올레핀 올리고머화 반응의 경우 다양한 탄소수를 가지는 생성물이 생성되는데 반해, 본원 발명에 따른 중합체를 사용한 경우에는 선택적으로 C9-화합물(노넨, nonene)만 생성하였다(실시예 8). 즉 본원 발명에 따른 중합체는 선택적으로 동일한 탄소 수를 가진 에틸렌의 올리고머화 반응의 촉매로 사용되기에 적당하다. 그러나, 같은 반응을 t-부탄올, n-부탄올, 혹은 사염화탄소와 같은 용매를 넣고 반응했을 때는 에틸렌 올리고머화 반응은 전혀 일어나지 않았다. 이것은 금속이온의 빈 사이트(site)뿐만 아니라 촉매의 다공성이 에틸렌 올리고머화 반응에 필수적이라는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
특별한 언급이 없는 한 하기 실시예에서는 화학식 3의 중합체를 사용하였다.
합성에 사용된 모든 화합물 및 용매는 시약 품질이고 추가의 정제없이 사용하였다. 적외선 스펙트럼 분석에는 Perkin Elmer 스펙트럼 One FT-IR 스펙트럼광도계를 사용하였고; UV/Vis 확산 반사 스펙트럼은 Perkin Elmer Lamda35 UV/Vis 스펙트럼 광도계를 사용하여 기록하였으며; 형광 스펙트럼 분석에는 Perkin Elmer LS55 발광 스펙트럼 광도계를 사용하였고; X-ray 분말 회절(XRPD) 데이타는 Mac Science M18XHF-22 회절기를 이용하여 Cu Kα(λ=1.54050Å), 50 kV, 100 mA에서 스캔속도를 5o/min으로 하고 단계크기(step size)를 2θ에서 0.02o 로 하여 측정하였으며; 열중량 분석(Thermogravimetric analysis(TGA)) 및 시차 주사 열량법 분석(differential scanning calorimetry analysis(DSC))은 N2(g)하에 측정속도 5℃/min으로 하여 TGA에 대해서는 TA Q50을 사용하고 DSC에 대해서는 TA Q10을 사용하여 수행하였고; X-선 광전자 스펙트럼은 Al Kα 에 대해 15 kV 및 70 W 에서 SIGMA PROBE를 사용하여 측정하였다.
실시예 1: 화학식 3의 중합체 ([Co II 2 (μ-OH) 2 Co III 2 (μ-OH 2 ) 2 MTB 2 (H 2 O) 4 ]·16DMF·10H 2 O)의 합성
Co(NO3)2ㆍ6H2O(30.0 mg, 0.103 mmol)의 수용액(1.0 ㎖)에, H4MTB(메탄테트라 카복실산)(25 mg, 0.0504 mmol)의 DMF/EtOH(3/1, v/v, 4.0 ㎖) 용액을 가하였다. 용액을 테플론(Teflon) 용기로 옮겨 수열반응기 안에 넣은 다음 24시간 동안 90℃에서 가열하고 실온으로 냉각시켰다. 형성된 분홍색 결정을 여과하여 에탄올로 세척한 다음 대기중에서 건조시켜 표제 화합물(수율 26%)을 수득하였다.
Co4C106H178N16O46에 대한 분석 계산치: C, 46.27; H, 6.55; N, 8.27
실측치: C, 47.12; H, 6.92; N, 8.35. FT-IR (KBr 펠렛, cm-1): nOH, 3411; nCH3(DMF), 2931; nC=O(DMF), 1664; nC=O(모노덴테이트 카복실레이트), 1603; nC=O(브릿지된 카복실레이트), 1545; nC=C, 1498)(특수문자로 변환)
UV/Vis (확산 반사 스펙트럼, λmax): 260, 529 nm
실시예 2: 화학식 2의 중합체 (Co II 2 (μ-OH) 2 Co III 2 (μ-OH 2 ) 2 MTB 2 )의 합성
실시예 1에서 수득한 화학식 3의 중합체 단결정을 진공 (0.65 mmHg)에서 5시간 동안 270℃로 가열하여 탈용매화시켰다(schlenk line 사용, XRPD, EA). 결정의 색깔이 분홍색에서 보라색으로 변화하였으며, 투명성을 상실하였고 X-선 빔을 더이상 회절시키지 않았다.
Co4C58H38O20에 대한 분석 계산치 : C, 53.97; H, 2.96
실측치: C, 53.83; H, 3.46. IR (KBr pellet, cm-1): υOH, 3412; υC=O(모노덴테이트 카복실레이트, 1604; υC=O(브릿지 카복실레이트, 1538
UV/Vis (확산 반사 스펙트럼, λmax): 276, 568 nm
실시예 3: 화학식 3의 중합체의 X-선 회절 분석
실시예 1에서 수득한 화학식 3의 중합체에 대한 회절 데이타를 Enraf-Nonius Kappa CCD 회절분석계를 사용하여 수집하였다(Mo Kα, λ= 0.71073 Å , 흑연 단색화장치(monochromator)). 첫번째 10개 좌표(frame)의 피크로부터 예비적 방위 메트릭스(Preliminary orientation matrices)및 단위 셀 파라미터를 구한 다음, 전체 데이타 세트를 사용하여 정밀화하였다. 좌표들(frames)을 통합하고 Lorentz로 보정하며, DENZO(Otwinowsky, Z.; Minor, W. Prodcessing of X-ray Diffraction Data Collected in Oscillation Mode, Methods in Enzymology: Carter, C. W.; Sweet, R. M. Eds.:Academic Press: Newyork, 996 Vol.276, pp307-326)를 사용하여 편광효과를 보정하였다. 결정 파라미터의 비례축소와 전체적인 수정은 SCALEPACK을 사용하여 수행하였으며, 흡수 보정은 하지 않았다. 결정 구조(crystal structure)는 직접법(direct method; Sheldrick, G. M. Acta Crystallogr. 1990, A46, 4671)에 의해 풀었고 SHELXL97 컴퓨터 프로그램(Sheldrick, G. M. SHELEX97, Program for the Crystal Structure Refinement: University of Gottingen: Gottingen, Germany, 1997)을 사용하여 풀-매트릭스 리스트-스퀘어(full-matrix least-squares) 법에 의해 수정하였다. 모든 비-수소원자의 위치를 비등방성 변위 요소들에 의해 수정하였다. 수소원자를 기하학적으로 배치시키고 라이딩 모델(riding model)을 사용하여 수정하였다. 화학식 3의 중합체의 결정학적 데이타를 표 3에 요약하고, 선택된 결합 길이 및 각도를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
화학식 3의 중합체의 결정 데이타 및 구조보정(refinement )
실험식 C15H8Co2O
분자량 546.07
온도 293(2)K
파장 0.71073 Å
결정 시스템, 공간그룹 사방결정계, P222
단위 셀 디멘젼(dimension) a = 15.5094(4) Å α= 90° b = 17.8251(5) Å β= 90° c = 24.2210(7) Å γ= 90°
[표 4]
화학식 3의 중합체에 대한 결합 길이(Å) 및 결합각(°)
Co(1)-O(3)i 2.046(5)
Co(1)-O(3) 2.046(5)
Co(1)-O(1)i 2.075(5)
Co(1)-O(1) 2.075(5)
Co(1)-O(6) 2.153(8)
Co(1)-O(5) 2.208(6)
Co(2)-O(4)i 2.035(5)
Co(2)-O(4) 2.035(5)
Co(2)-O(5) 2.069(6)
Co(2)-O(7) 2.089(8)
Co(2)-O(8) 2.221(4)
Co(2)-O(8)ii 2.221(4)
O(1)-C(1) 1.242(9)
O(2)-C(1) 1.265(9)
O(3)-C(9) 1.238(8)
O(4)-C(9) 1.246(8)
O(8)-Co(2)ii 2.221(4)
C(1)-C(2) 1.507(9)
C(2)-C(3) 1.381(10)
C(2)-C(7) 1.392(10)
C(3)-C(4) 1.367(9)
C(4)-C(5) 1.394(9)
C(5)-C(6) 1.392(9)
C(5)-C(8) 1.552(8)
C(6)-C(7) 1.389(9)
C(8)-C(13)iii 1.545(8)
C(8)-C(13) 1.545(8)
C(8)-C(5)iii 1.552(8)
C(9)-C(10) 1.500(9)
C(10)-C(15) 1.388(10)
C(10)-C(11) 1.392(9)
C(11)-C(12) 1.364(9)
C(12)-C(13)iv 1.399(8)
C(13)-C(12)v 1.399(8)
C(13)-C(14) 1.404(9)
C(14)-C(15)v 1.391(10)
C(15)-C(14)iv 1.391(10)
O(3)i-Co(1)-O(3) 92.2(3)
O(3)i-Co(1)-O(1)i 89.1(2)
O(3)-Co(1)-O(1)i 176.2(2)
O(3)i-Co(1)-O(1) 176.2(2)
O(3)-Co(1)-O(1) 89.1(2)
O(1)i-Co(1)-O(1) 89.4(3)
O(3)i-Co(1)-O(6) 88.1(2)
O(3)-Co(1)-O(6) 88.1(2)
O(1)i-Co(1)-O(6) 88.3(2)
O(1)-Co(1)-O(6) 88.3(2)
O(3)i-Co(1)-O(5) 92.07(19)
O(3)-Co(1)-O(5) 92.07(19)
O(1)i-Co(1)-O(5) 91.50(19)
O(1)-Co(1)-O(5) 91.50(19)
O(6)-Co(1)-O(5) 179.7(3)
O(4)i-Co(2)-O(4) 103.1(3)
O(4)i-Co(2)-O(5) 93.13(19)
O(4)-Co(2)-O(5) 93.13(19)
O(4)i-Co(2)-O(7) 88.3(2)
O(4)-Co(2)-O(7) 88.3(2)
O(5)-Co(2)-O(7) 177.6(3)
O(4)i-Co(2)-O(8) 166.8(2)
O(4)-Co(2)-O(8) 88.7(2)
O(5)-Co(2)-O(8) 92.11(14)
O(7)-Co(2)-O(8) 86.07(18)
O(4)i-Co(2)-O(8)ii 88.7(2)
O(4)-Co(2)-O(8)ii 166.8(2)
O(5)-Co(2)-O(8)ii 92.11(14)
O(7)-Co(2)-O(8)ii 86.07(18)
O(8)-Co(2)-O(8)ii 79.0(3)
C(1)-O(1)-Co(1) 128.9(5)
C(9)-O(3)-Co(1) 137.1(5)
C(9)-O(4)-Co(2) 133.7(5)
Co(2)-O(5)-Co(1) 112.1(3)
Co(2)-O(8)-Co(2)ii 101.0(3)
O(1)-C(1)-O(2) 124.7(7)
O(1)-C(1)-C(2) 117.9(7)
O(2)-C(1)-C(2) 117.3(7)
C(3)-C(2)-C(7) 118.7(6)
C(3)-C(2)-C(1) 121.2(7)
C(7)-C(2)-C(1) 120.1(7)
C(4)-C(3)-C(2) 121.2(7)
C(3)-C(4)-C(5) 121.0(6)
C(6)-C(5)-C(4) 118.1(6)
C(6)-C(5)-C(8) 122.0(5)
C(4)-C(5)-C(8) 119.5(5)
C(7)-C(6)-C(5) 120.6(7)
C(6)-C(7)-C(2) 120.3(7)
C(13)iii-C(8)-C(13) 102.2(7)
C(13)iii-C(8)-C(5)iii 112.1(3)
C(13)-C(8)-C(5)iii 114.3(3)
C(13)iii-C(8)-C(5) 114.3(3)
C(13)-C(8)-C(5) 112.1(3)
C(5)iii-C(8)-C(5) 102.3(7)
O(3)-C(9)-O(4) 126.2(6)
O(3)-C(9)-C(10) 115.9(6)
O(4)-C(9)-C(10) 117.9(6)
C(15)-C(10)-C(11) 118.7(6)
C(15)-C(10)-C(9) 121.6(6)
C(11)-C(10)-C(9) 119.6(6)
C(12)-C(11)-C(10) 121.2(6)
C(11)-C(12)-C(13)iv 121.7(6)
C(12)v-C(13)-C(14) 116.8(6)
C(12)v-C(13)-C(8) 118.6(5)
C(14)-C(13)-C(8) 124.2(5)
C(15)v-C(14)-C(13) 121.6(6)
C(10)-C(15)-C(14)iv 119.9(7)
등가(equivalent) 원자를 생성하기 위해 사용한 대칭 변형(symmetry transformations)
i) x, y, -z
ii) x + 2, -y + 1, -z
iii) -x+2, -y, z
iv) x-1/2, -y + 1/2, -z +1/2
v) x + 1/2, -y + 1/2, -z + 1/2
실시예 4: 화학식 3의 중합체의 분자 흡착성
실시예 1에서 수득한 화학식 3의 중합체를 Quantachrome Autosorb-1 분자 흡착 기구에 도입시킨 다음, 게스트 분자가 더이상 제거되지 않을 때까지 2시간동안 120℃, 10-5 Torr 에서 탈용매화하여 화학식 2의 중합체를 제조하였다(Quantachrome 사용, sorption). 정적 용적 측정법에 의해 평형 압력 및 77 K 에서 화학식 2의 중합체의 N2 분자 등온흡착을 모니터하였다. H2 분자 등온흡착도 동일한 방법에 따라 77 K에서 측정되었다. Langmuir 방정식을 사용하여 Langmuir 표면적을 산출하였고, Dubinin-Radushkevich(DR) 방정식을 사용하여 기공 부피를 계산하였으며, Horvath-Kawazoe(HK)법을 사용하여 기공 크기의 분배를 계산하였다.
(1) 화학식 2의 중합체를 H2 분자에 대하여 상기 방법에 따라 실험한 결과 1기압, 77K 에서 H2 분자를 1.3 중량 % 까지 흡착하는 것으로 나타났다(호스트의 단위구조당 8.5개 수소분자 흡착).
(2) 화학식 2의 중합체를 N2 분자에 대하여 상기 방법에 따라 실험한 결과 1기압, 77K 에서 N2 분자를 1.6 중량 % 까지 흡착하는 것으로 나타났다.
상기 (1), (2)의 결과를 도 5의 그래프로부터 확인할 수 있다.
실시예 5: 게스트 교환에 의한 화학식 4의 중합체 [[Co II 2 (μ-OH) 2 Co III 2 (μ-OH 2 ) 2 MTB 2 (H 2 O) 4 ]ㆍ10EtOHㆍ2H 2 O]의 합성
실시예 1에서 수득한 화학식 3의 중합체 40 mg을 2일간 실온에서 에탄올 10 ㎖에 담그었다. 색깔이 분홍에서 탈용매화 고체인 화학식 2의 중합체와 같은 보라로 변화되는 것이 관찰되었다.
Co4C78H106O34 (화학식 4의 중합체)에 대한 분석 계산치: C, 52.47; H, 6.21
실측치: C, 52.38; H, 6.18
UV/Vis (확산 반사 스펙트럼, λmax): 245, 561 nm
IR (KBr 펠렛, cm-1): υOH, 3369; υCH3(EtOH), 2924; υC=O(모노덴테이트 카복실레이트), 1604; υC=O (브릿지 카복실레이트), 1538
1H-NMR (DMSO-d 6 , δ) 1.10 (2H), 3.35 ppm (3H)
실시예 6: 게스트 교환에 의한 화학식 5의 중합체 [[Co II 2 (μ-OH) 2 Co III 2 (μ-OH 2 ) 2 MTB 2 (H 2 O) 4 ]ㆍ4.5DMFㆍ3톨루엔]의 합성
실시예 1에서 수득한 화학식 3의 중합체 40 mg을 2일간 실온에서 톨루엔 10 ㎖에 담그었다. 색깔이 분홍에서 탈용매화 고체인 화학식 2의 중합체와 같은 보라 로 변화되는 것이 관찰되었다.
Co4C92.5H101.5N4.5O28.5 (화학식 5의 중합체)에 대한 분석 계산치: C, 56.45; H, 5.20; N, 3.20
실측치: C, 55.02; H, 4.83; N, 3.23
UV/Vis (확산 반사 스펙트럼, λmax): 252, 558 nm
IR (KBr 펠렛, cm-1): υOH, 3391; υCH3, 2923; υC=O(DMF), 1664; υC=O(모노덴테이트 카복실레이트), 1603; υC=O (브릿지 카복실레이트), 1545
1H-NMR (DMSO-d 6 , δ) 2.30 (톨루엔, 3H), 2.89 (DMF, 3H), 7.17 (톨루엔, 2H), 7.29 (톨루엔, 2H), 7.96 (DMF, 1H)
실시예 7: 과산화수소 분해반응에서 본 발명에 따른 중합체의 촉매작용
20℃에서 과산화수소의 아세토니트릴 용액(30 wt %, 2 M, 4 ㎖)을 실시예 1에서 수득한 화학식 3의 중합체(13.5 mg, 5mmol) 또는 실시예 2에서 수득한 화학식 2의 중합체(6.1mg, 5mmol)에 가하였다. 이때 화학식 3의 중합체 고체는 분홍색(λ= 529 nm)에서 보라색(λ= 569 nm)으로 변화했으며, 화학식 2의 중합체 고체는 보라색(λ= 568 nm)에서 푸른빛이 도는 보라색(λ= 591 nm)으로 변화했다. 이들 중합체들을 용액에 가하자마자 격렬하게 기포가 발생했다. 과산화수소 분해에 대한 중합체의 촉매작용을 확인하기 위하여 기포발생이 멈춘 후 KI의 MeOH 용액(0.1M, 0.1㎖)을 지시약으로 과산화수소의 아세토니트릴 용액(0.1㎖)에 가하였다. 촉매 반응 전에 HOOH/KI 용액은 요오드 형성으로 인해 노랑색이었다. 그러나, 촉매 반응 후에 HOOH/KI 용액의 색은 사라지고 UV/Vis 스펙트럼에서의 흡수 강도가 감소하였다 (도 8 참조).
실시예 8: 에틸렌 올리고머화 반응에서 본 발명에 따른 중합체의 촉매작용
배위적으로 불포화 금속 센터를 생성시키기 위해 화학식 3의 중합체를 4시간 동안 진공하에 270℃에서 건조시켜 Co(II)2Co(III)2 클러스터에 배위된 물분자를 제거한다(도면 11은 화학식 3의 중합체가 건조되어 화학식 2의 중합체가 생성된 경우에 있어서, 배위적으로 불포화된 금속 센터를 형성한 것을 나타내고 있다). 그렇게 생성된 화학식 2의 중합체를 에틸렌 기체 압력 5 바(bar)에 24시간 동안 200℃에 두었다. 그 생성물을 NMR 스펙트럼 및 GC-MS로 분석해 본 결과 유일하게 노넨(nonene)만 형성되었다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 화학식 1의 중합체는 하나 이상의 다른 산화 상태를 가지는 코발트 클러스터를 기본으로 하는 신규한 금속-유기 화합물이고, 영구적인 다공성, 고열 안정성( 400oC 까지 안정), 고 분자 흡착능력 ( 77 K 및 1 atm에서 수소를 1.3 wt % 흡착 ) 및 푸른색 발광성을 지니는 등 우수한 성질 을 보유하고 있다. 따라서 본 발명의 중합체는 분자 흡착 매체, 발광 매체 또는 화학 반응에서의 촉매로서 사용되는 등 다양한 산업적 가치를 가지는 것으로 생각된다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 1의 단위구조를 갖는 중합체:
    [화학식 1]
    [CoII 2(μ-OH)2CoIII 2(μ-OH2)2MTB2(H2O)n]·xA·yB
    상기 식에서
    n은 0 내지 4 범위의 수이고,
    x는 0 내지 20 범위의 수이며,
    y는 0 내지 20 범위의 수이고,
    A 및 B는 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 벤젠, 피리딘, 테트라하이드로푸란(THF), 에탄올, 메탄올, 포름아마이드, 메틸포름아마이드, 에틸포름아마이드, 프로필포름아마이드, 부틸포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, 디프로필포름아마이드, 디부틸포름아마이드, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸설폭사이드, 물, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 페놀, 피리딘 및 물로 구성된 그룹중에서 선택된 용매분자를 나타내며,
    상기에서 μ-OH는 브릿지 산소를 포함하는 히드록시기를 나타내고, μ-OH2는 브릿지 산소를 포함하는 물을 나타내며, MTB는 메탄테트라벤조에이트를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, n=0, x=0 및 y=0 인 중합체.
  3. 제1항에 있어서, n=4인 중합체.
  4. 제3항에 있어서, A는 DMF이며 B는 물인 중합체.
  5. 제4항에 있어서, x=16 이고 y=10인 중합체.
  6. 제3항에 있어서, A는 에탄올이고, B는 물인 중합체.
  7. 제6항에 있어서, x=10이고, y=2인 중합체.
  8. 제3항에 있어서, A는 DMF이고, B는 톨루엔인 중합체.
  9. 제8항에 있어서, x=4.5 이고, y=3인 중합체.
  10. Co(II) 화합물과 메탄테트라벤조산(H4MTB)을 수열반응(solvothermal reaction)시킴을 특징으로 하여 제1항에 정의된 화학식 1의 중합체를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, Co(II) 화합물을 DMF 및 EtOH에 녹인 H4MTB와 수열반응시 킴을 특징으로 하여 제4항에 정의된 중합체를 제조하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, Co(II) 화합물이 CoCl2ㆍ6H2O 또는 Co(NO3)2ㆍ6H2O인 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, Co(II) 화합물이 Co(NO3)2ㆍ6H2O인 방법.
  14. 제11항에 있어서, DMF와 EtOH가 3:1의 부피비로 혼합된 용액에 H4MTB를 녹이는 방법.
  15. 제1항에 정의된 중합체 중에서 n=0, x=0 및 y=0 인 중합체를 제외한 중합체를 탈용매화시킴을 특징으로 하여 제2항에 정의된 중합체를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 제4항에 정의된 중합체를 탈용매화시키는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 탈용매화 반응을 고온진공으로 처리하여 수행함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 고온이 200℃ 이상 300℃ 미만인 방법.
  19. 제1항에 정의된 중합체를 분자 흡착 매체로 사용하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 분자가 수소 또는 질소 분자인 방법.
  21. 제1항에 정의된 중합체를 함유함을 특징으로 하는 분자 흡착 매체.
  22. 제21항에 있어서, 분자가 수소 또는 질소 분자인 분자 흡착 매체.
  23. 제1항에 정의된 중합체를 10Å 이하의 크기를 갖는 분자의 화학 반응에서 촉매로 사용하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 반응이 과산화수소 분해 반응인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 반응이 에틸렌 올리고머화 반응인 방법.
  26. 제1항에 정의된 중합체를 함유함을 특징으로 하는 촉매.
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