CN116963834A - 包含贵金属的金属-氧簇及其金属簇单元 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由式[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]表示的贵金属‑氧簇或者其溶剂化物、相应的负载的贵金属‑氧簇和它们的制备方法，以及任选地呈在液体载体介质中的分散体或者固定在固体载体上的形式的相应金属簇单元和它们的制备方法，以及它们在转化有机底物中的用途。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月16日提交的欧洲申请号20186131.7的优先权和权益，在此通过引用将其全部内容并入本文。
发明领域
本发明涉及新的贵金属-氧簇和金属簇单元。而且，本发明涉及用于制备所述新的贵金属-氧簇和金属簇单元的方法以及它们在有机分子的催化反应中的用途。
发明背景
其中金属原子与氧原子键合的金属簇是已知的。这些化合物中的大多数属于一类被称为多金属氧酸盐(POM)的化合物。POM是一类独特的无机金属-氧簇。它们由带有负电荷的多面体笼结构或骨架组成，所述负电荷由通常位于笼外部的阳离子平衡。POM可以还含有位于内部或外部的杂原子或客体原子。POM的骨架包含多个与氧原子键合的金属原子，这些金属原子可以相同或不同。在所述多种已知的POM中，骨架金属主要是少数的几种元素，包括处于其高氧化态的第5族和第6族的过渡金属，例如钨(VI)，钼(VI)，钒(V)，铌(V)和钽(V)。
所述POM家族中的第一个例子是所谓的Keggin阴离子[XM12O40]n-，其中X是选自各种元素的杂原子，例如P，并且M是第5族或第6族金属，例如Mo或W。这些阴离子由围绕中心XO4四面体的、第5族或第6族金属的角和边共享的MO6八面体的组合体组成。
在POM领域已经被深入研究的一种基本结构模块是冠状杂多阴离子[H7P8W48O184]33-，它由四个[H2P2W12O48]12-片段组成，所述片段通过封端钨原子连接，形成具有约10埃直径的中心腔的环状[P8W48O184]排列(Inorg.Chem.1985，24，4610-4614；Inorg.Synth.1990，27，110)。所述多阴离子[H7P8W48O184]33-已被发现是氢形成反应的合适催化剂(EnergyEnviron.Sci.2016，9，1012-1023)。最初，大家认为所述高度稳定的[H7P8W48O184]33-杂多阴离子不会与二价或三价过渡金属离子形成络合物。
然而，在2005年，Kortz和合作者证明这个假设是错误的。轮形[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-离子是[H7P8W48O184]33-模板的第一个过渡金属取代衍生物，并且其结合有比当时的任何其它多钨氧酸盐多的顺磁性3d金属离子。Cl原子占据被20个Cu原子包围的中心腔，其中8个Cu离子被氧配位为扭曲八面体，4个Cu离子被氧配位为方形棱锥体，其余8个Cu离子被氧配位为正方形平面(Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，3777-3780)。这种POM的性能也已被研究(J.Am.Chem.Soc.2006，128，10103-10110，Chem.Eur.J.2009，15，7490-7497，Electrochem.Commun.2005，7，841-847，Inorg.Chem.2006，45，2866-2872和Langmuir2009，25，13000-13006)，并且相应的Br和I类似物也已被制备(Inorg.Chem.2009,48,11636-11645)。
Kortz和合作者还通过在与含有FeII(在O2存在下)或FeIII离子的不同铁物质的反应中使用杂多阴离子[H7P8W48O184]33-模板完成了Fe16物种即[P8W48O184Fe16(OH)28(H2O)4]20-的合成。该化合物具有16个共享边和角的FeO6八面体(Chem.Eur.J.2008,14,1186-1195)。WO2008/118619 A1表明，这种Fe16物种可能仅是更宽类别的[P8W48O184]基POM的代表，所述[P8W48O184]基POM在其中心腔中含有16个过渡金属原子，并且可以用通式[HqM16X8W48O184(OH)32]m-表示，其中M选自过渡金属且X选自As和/或P。
相关的开放轮式化合物[Fe16O2(OH)23(H2O)9(P8W49O189)Ln4(H2O)20]11-(其中Ln＝Eu或Gd)得自[P8W48O184]轮在pH4的水溶液中在80℃在FeIII、EuIII/GdIII和H2O2存在下的受控开环反应(Chem.Eur.J.2012,18,6163-6166)。在这种情况下，已经发现所述[P8W48O184]大环弯曲而不开环是可能的；在[(RAsVO)4PV8WVI 48O184]32-(其中R＝C6H5或者p-(H2N)C6H4)中，四个{RAsVO}单元通过As-O-W键共价结合到所述[P8W48O184]轮的两个内轮缘，其中由于短的As-O键的存在发生[P8W48O184]大环的弯曲(Inorg.Chem.2017，56，13822-13828)。
(其中Ln＝La，Ce，Pr或者Nd)通过环状多钨酸根阴离子[P8W48O184]40-的酸性水溶液与前镧系阳离子在水热或常规条件下反应得到，其中原始阴离子的空腔被Ln3+阳离子和W4O12基团占据；更准确地说，多钨酸根壳由四个亚单元即两个P2W12O48单元和两个P2W16O60单元组成，给出基于W56的壳。所述新的阴离子通过额外的Ln3+连接成3D网络(Inorg.Chem.2007，46，1737-1740)。由于{[Ln2(μ-OH)4(H2O)x]2(H24P8W48O184)}12-(其中Ln＝Nd，Sm或者Tb)和{[K(H2O)]8[Mn8(H2O)16](H4P8W48O184)}12-中Ln和Mn离子的不同的半径，四个大的Ln离子在八个位置上无序分布，并分成位于所述[P8W48O184]轮的空腔的两侧的两个{Ln2}单元，而八个小的锰离子键合到所述[P8W48O184]轮的内部(Eur.J.Inorg.Chem.2013,1693-1698)。
由[H7P8W48O184]33-模板开始的相应Ru衍生物的合成只能通过使用额外的有机配体来完成。[Ru(对甲基异丙基苯)Cl2]2与[H7P8W48O184]33-在酸性含水介质中的反应产生金属有机衍生物[{K(H2O)}3{Ru(对甲基异丙基苯)(H2O)}4P8W49O186(H2O)2]27-，其除了四个{Ru(对甲基异丙基苯)(H2O)}单元外还有一个额外的WO6单元，形成P8W49壳单元。除所述芳族甲基异丙基苯单元外，每个Ru原子还与3个O原子配位(Dalton Trans.2007,2627-2630和Eur.J.Inorg.Chem.2010,3195-3200)。
最近，基于所述[H7P8W48O184]33-模板已经制备了一种含有后过渡金属的代表。在中，所有八个Sn2+离子都结合到环状{P8W48O184}单元的内腔中，特别是具有八个{ClSn}基团，其中每个Sn2+离子呈三角锥体几何形状，并且氯离子配体指向所述空腔的中心(Dalton Trans.2015,41,19200-19206)。
然而，[H7P8W48O184]33-基POM的主要焦点显然在于前和/或轻过渡金属原子。在这种情况下，已经使用一锅反应在酸性含水介质中从前体[H7P8W48O184]33-合成了[Co4(H2O)16P8W48O184]32-；[Mn4(H2O)16P8W48O184(WO2(H2O)2)2]28-；[Ni4(H2O)16P8W48O184(WO2(H2O)2)2]28-；和[(VO2)4(P8W48O184)]36-。Co、Mn和Ni离子中的每一个都与6个氧原子配位，而V离子与4个氧原子配位。所述Co和V类似物具有共同的[P8W48O184]轮，而所述Mn和Ni类似物具有含有两个额外的W原子的骨架结构，从而产生P8W50壳单元(Inorg.Chem.2010,49,4949-4959)。在这种情况下，已经就它们的电催化性能研究了[P8W48O184Fe16(OH)28(H2O)4]20-、[Co4(H2O)16P8W48O184]32-和[Ni4(H2O)16P8W48O184(WO2(H2O)2)2]28-的电化学性能的差异(ElectrochimicaActa 2015，176，1248-1255)。
含V代表含有连接的氧化钒封腔基团，其基于分别具有VIV和VV中心的两个八面体和四个四面体(Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，4477-4480)。
LiK14Na9[P8W48O184Cu20(N3)6(OH)18]·60H2O含有两个{Cu5(OH)4}6+亚单元和两个{Cu5(OH)2(μ1,1,3,3-N3)}7+亚单元，其中每个亚单元中的五个CuII离子中的每一个形成一个正方棱锥，其中两个μ3-羟基配体将顶端的CuII中心连接到四个底部铜阳离子(Inorg.chem.2007,46,5292-5301)。
[{Co10(H2O)34(P8W48O184)}]20-和[{Co10(H2O)44(P8W48O184)}]20-具有在中心腔中的六个Co原子和连接相邻的多阴离子的四个外部钴(II)离子，分别导致1D链和3D网络(Cryst.Eng.Commun.2009，11，36-39)。
在Na8Li8Co5[Co5.5(H2O)19P8W48.5O184]·60H2O、K2Na4Li11Co5[Co7(H2O)28P8W48O184]Cl·59H2O和K2Na4LiCo11[CoK(H2O)32P8W48O184](CH3COO)4Cl·47H2O中，多阴离子的环状空腔分别容纳5.5个、7个和8个钴离子，外部含钴单元连接相邻的[P8W48O184]轮单元，形成2D网络和3D网络(Chem-Asian J.2014,9,470-478)。
在[Mn8(H2O)48P8W48O184]24-中，8个锰原子连接相邻的[P8W48O184]轮单元的外边缘，而空腔不含重金属原子，并且除了溶剂水分子外仅含有碱金属K和Li阳离子，它们在添加硝酸铜后可以被铜离子取代(Nat.Chem.2010，2，308-312)。在相关衍生物[Mn14(H2O)30P8W48O184]12-和[Mn14(H2O)26P8W48O184]12-中，12个锰原子位于连接相邻的[P8W48O184]轮单元的外边缘，而2个锰原子位于所述轮单元内(Inorg.Chem.2011，50，136-143)。
在[Mn8(H2O)26(P8W48O184)]24-和[Mn6(H2O)22(P8W48O184){WO2(H2O)2}1.5]25-中，四个和六个MnII中心分别位于[P8W48O184]腔内，而另外两个MnII中心与外轮缘配位(J.Mol.Struct.2011，994，104-108)。
[{P8W48O184}{MoVIO2}4{(H2O)(O＝)MoV(μ2-O)2(O＝)MoV(μ2-H2O)(μ2-O)2MoV(＝O)(μ2-O)2MoV(＝O)(H2O)}2]32-具有两个中性四核{MoV 4O10(H2O)3}聚集体充当手柄，并且具有通过Mo-O-W键连接到[P8W48O184]环的四个{MoVIO2}2+单元，其中所述{MoV 4O10(H2O)3}单元含有两个反磁性{MoV 2O4}2+型单元(Chem.Commun.2009，7491-7493)。相关衍生物[K4{Mo4O4S4(H2O)3(OH)2}2(WO2)(P8W48O184)]30-和[{Mo4O4S4(H2O)3(OH)2}2(P8W48O184)]36-具有连接到具有内碱金属阳离子的[P8W48O184]环两侧的两个错乱的{Mo4O4S4(H2O)3(OH)2}2+“手柄”(Inorg.Chem.2012，51，2349-2358)。
而且，除上述[P8W48O184]基类型的金属-氧簇之外，人们越来越努力用各种有机和/或过渡金属络合物结构部分修饰金属-氧簇，特别是POM，通常旨在产生新的催化剂体系以及具有感兴趣的光学、电子、磁和医学性能的功能材料。特别地，过渡金属取代的POM(TMSP)吸引了越来越多的关注，因为它们可以在分子水平上被合理地修饰，包括大小、形状、电荷密度、酸度、氧化还原态、稳定性、溶解度等。
例如，US 4,864,041证实了POM作为有机化合物氧化催化剂的一般潜力。研究了具有不同金属种类的多种不同的POM，包括具有W、Mo、V、Cu、Mn、Fe、Fe和Co的那些。
WO 2010/021600 A1公开了用于制备POM和还原它们的方法。因此，例如金属纳米颗粒可以被制备。
如从上面关于[P8W48O184]基类型的金属-氧簇的讨论中可以明显看出的，迄今为止许多含3d过渡金属的金属-氧簇、特别是POM是已知的，但是其中只有少数含有4d和5d金属。然而，在金属-氧簇中引入4d和5d金属，尤其是后4d和5d金属，在获得新的、更有效的和更具选择性的催化剂的过程中将具有根本意义。尤其是含Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au的金属-氧簇将是非常令人感兴趣的，因为它们预计是热和氧化稳定的，并具有极具吸引力的催化性能。
关于含有后过渡金属和贵金属的POM的两篇综述(Coord.Chem.Rev.2011，255，1642-1685和Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，9492-9510)揭示，尽管近年来在该领域有令人瞩目的发展，但数量和种类、特别是含有Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au的POM的数量和种类仍是有限的。这并不奇怪，因为Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au的问题在于在形成金属-氧簇如POM时它们固有地缺乏反应性，因为与前过渡金属相比这些后过渡金属的反应性要低得多，特别是在与氧形成键时。这符合Pearson酸碱概念，因为Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au形成软路易斯酸，而氧形成强路易斯碱。在POM制备中Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au反应性的这种固有缺乏也可从上面关于[P8W48O184]基类型的POM的讨论中清楚看到；尽管这类POM已被广泛研究，但上面讨论的[H7P4W48O184]33-模板基POM均不含有任何Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au。在2018年，一种含Pd的钨砷酸盐基POM已被报道(Z.Anorg.Allg.Chem.2018，644，1379-1382)。
然而，关于其它金属-氧簇子类，特别是其它POM子类，近年来已经制备了第一含Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au的POM。例如，Kortz和合作者已发现含有[Pd7V6O24(OH)2]6-的化合物，其在固态和在再溶解后暴露于空气和光时是稳定的(Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，7807-7811)。
在其它POM中，结合基于POM骨架的总金属含量计小比例的贵金属原子是可能的。例如，Cronin和合作者发现了三种含Pd的POM即K28[H12Pd10Se10W52O206]、K26[H14Pd10Se10W52O206]和Na40[Pd6Te19W42O190]，证实了一些含有后过渡金属的POM的结构复杂性(Inorg.Chem.Front.2014，1，178-185)。此外，Cronin和合作者研究了使用磷酸根和乙酸根配体的、含有高Pd含量的纳米结构的自组装基形成；所产生的轮形POM仅限于非常特定数目的Pd原子(Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，10032-10037；Proceedings of NationalAcademy of Sciences 2012，109，11609-11612；Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，12741-12745)。
WO 2007/142729 A1公开了一类基于Pd和W以及基于Pt和W的POM及其混合物，其通式为[My(H2O)(p·y)X2W22O74(OH)2]m-，其中M为Pd、Pt及其混合物，y为1至4，p为与一个M结合的水分子的数目且为3至5，X为Sb、Bi、As、Se和Te。提供了用于准备这些POM的程序。此外，发现所述POM可用作催化剂。
WO 2008/089065 A1公开了一类基于W的、包括后过渡金属的POM，其式为[My(H2O)pXzZ2W18O66]m-，其中M为Cu、Zn、Pd和Pt，X选自卤离子，且Z为Sb、Bi、As、Se和Te。制备的POM可用作催化剂。
WO 2007/142727 A1公开了一类基于过渡金属的、包括W的POM，其具有式[M4(H2O)10(XW9O33)2]m-，其中M是过渡金属，并且X选自As、Sb、Bi、Se和Te。这些POM特别可用作催化剂，其特点是在选择性烷烃氧化中具有高转化率。
US 2005/0112055 A1公开了包括三种不同的过渡金属Ru、Zn和W的POM，其式为Na14[Ru2Zn2(H2O)2(ZnW9O34)2]。这种特殊的POM被发现作为氧气生产中的电催化剂非常有效。
WO 2007/139616 A1公开了一类基于W的、包括Ru的POM，其式为[Ru2(H2O)6X2W20O70]m-，其中X选自Sb、Bi、As、Se和Te。描述了用于制备这些POM的程序。此外，发现所述POM可用作催化剂。
WO 2009/155185 A1公开了一类基于Ru和W的POM，其通式为[Ru2L2(XW11O39)2WO2]m-，其中L是配体，并且X是Si、Ge、B和它们的混合物。所述POM可用作催化剂和用于制备混合金属氧化物催化剂的前体。
在寻找与先前已知的含贵金属原子的金属-氧簇相比具有显著更高的贵金属含量的富含贵金属的金属-氧簇骨架如POM骨架(即含有基于金属-氧簇骨架的总金属含量计主要比例的贵金属原子的金属-氧簇骨架)的过程中，Kortz和合作者制备了星形的多-15-钯(II)氧酸盐(Dalton Trans.2009,9385-9387)，双立方体形的、含铜(II)的、包含两个{CuPd11}片段的多-22-钯(II)氧酸盐[CuII 2PdII 22PV 12O60(OH)8]20-(Angew.Chem.Int.Ed.2011，50，2639-2642)，和包含两个{NaPd11}单元的多-22-钯氧酸盐[Na2PdII 22O12(AsVO4)15(AsVO3OH)]25-(Dalton Trans.2016,45,2394-2398)。
在2008年，Kortz和合作者报告了一类新的和非常有前途的富含贵金属的POM的第一个代表，即分子钯-氧多阴离子[Pd13As8O34(OH)6]8-(Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，9542-9546)。12个钯原子围绕中心的第13个钯原子，导致扭曲的二十面体排列{PdPd12O8}。“内部的”PdO8片段的每个氧原子都由所述中心Pd原子和位于立方八面体三角面上的三个“外部的”钯配位。在2009年，报道了该类POM的另外两个代表，即离散的阴离子PhAsO3H2-和SeO2衍生的钯(II)-氧簇[Pd13(AsVPh)8O32]6-和[Pd13SeIV 8O32]6-(Inorg.Chem.2009，48，7504-7506)。
在US 2009/0216052 A1中，公开了基于这种包含[M13X8RqOy]m-的共同结构模块的密切相关的POM类似物，其中M选自Pd、Pt、Au、Rh、Ir及其混合物，而X是杂原子，例如As、Sb、Bi、P、Si、Ge、B、Al、Ga、S、Se、Te及其混合物。这些POM通常被证实是用于进一步开发有用的催化剂和混合金属氧化物催化剂和金属簇(也被称为金属-簇)的前体的有前途的候选者。
Kortz和合作者还开发了一个相关子类的POM，它们显示出相似的结构排列但略微不同的元素组成。在[MPd12P8O40Hz]m-多阴离子中，“内部的”MO8模块也被12个正方平面的PdO4单元包围，并且M的代表是MnII，FeIII，CoII，CuII和ZnII(Chem.Eur.J.2012，18，6167-6171)。
而且，相关的POM—[MO8Pd12(PO4)8]12-，其中M是SnIV或者PbIV—已被报道并被发现通过引起氧化应激诱导含半胱氨酸的天冬氨酸蛋白水解酶激活和白血病细胞连续凋亡而具有抗癌活性(Inorg.Chem.2019，58，11294-11299)。
在此背景下，Kortz和合作者发现，在[MO8Pd12L8]n-多阴离子中，结合到立方体形{Pd12O8L8}壳中的8重配位的客体金属离子M可以选自ScIII，MnII，FeIII，CoII，NiII，CuII，ZnII和LuIII，而L的代表是PhAsO3 2-、PhPO3 2-或者SeO3 2-(Inorg.Chem.2012，51，13214-13228)。
而且，Kortz和合作者制备了一系列基于钇和镧系元素的杂多钯氧酸盐类似物，其含有[XIIIPdII 12O32(AsPh)8]5-立方体单元，其中X选自Y，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，和Lu(Chem.Eur.J.2010，16，9076-9085)。
另外，Wang、Hu和合作者公开了两种相关的POM：Na2H3[Pd12(μ3-SeO3)8(μ4-O)6(μ3-O)2Cr]·25H20和Na8H7[Pd12(μ3-SeO3)8(μ4-O)8In]·24H20(Eur.J.Inorg.Chem.2013，3458-3463)。
在2019年报道了放射性标记的POM：[MO10Pd15(PhAsO3)10]8-，其中M是133Ba和224Ra；所述M离子位于{MO10}结构部分的中心，其中所述10个μ4-氧配体跨越配体场并桥接中心客体和15个PdII离子(Chem.Commun.2019，55，7631-7634)。
在2014年，Kortz和合作者发表了第一个完全无机的、离散的金-钯-氧多阴离子[NaAu4Pd8O8(AsO4)8]11-，其没有任何有机配体的稳定作用，并且Au和Pd都占据金属框架的原子位置。在结构方面，立方‘NaO8’结构部分被12个贵金属中心即4个Au原子和8个Pd原子包围，形成经典的立方八面体，其被8个四面体砷酸根基团封端(Chem.Eur.J.2014,20,8556-8560)。
在这种情况下，已经证实也可以用天然存在的氨基酸半胱氨酸取代相应的{LaPd12}模块中的基于P、As或Se的封端基团，并且因此获得十二核钯(II)-硫簇[LaPd12(C3H5NO2S)3(C3H6NO2S)21](Inorg.Chem.2016，55，7811-7813)。
甚至通过仅将{SrPd12}-POM中八个As基封端基团中的两个替换为乙酸根基团，得到一种不寻常的、低对称性的开放壳结构[SrPd12O6(OH)3(PhAsO3)6(OAc)3]4-，其中8个“内部”O2-离子中的两个被三个OH-离子取代，因此中心Sr原子是九配位的，给出“内部”SrO6(OH)3模块。此外，已发现[SrPd12O6(OH)3(PhAsO3)6(OAc)3]4-相当不稳定，在含水条件下至少部分分解(Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，11974-11978)。
在[SrPd12O6(OH)3(PhAsO3)6(OAc)3]4-中，三个乙酸根配体已被具有更大链长的饱和羧酸替代，即其中n是2-5的[SrPd12O6(OH)3(PhAsO3)6(CnH(2n+1)COO)3]4-已被制备；最长链长为5和6(即n＝4和5)的两种多阴离子是在有机介质中可溶且稳定的多钯氧酸盐的最早例子(Chem.Eur.J.2018，24，3052-3057)。
全乙酸根封端的POM—[InPd12O8(OAc)16]5-已被报道，其可以被用于形成双立方体[In2Pd23O17(OH)(PO4)12(PO3OH)]21-和单立方体[InPd12O8(PO4)8]13-；[InPd12O8(OAc)16]5-包含扭曲的{InPd12}纳米立方体，其由16个乙酸根配体封端，所述16个乙酸根配体显示两种不同的配位模式，即双齿(它们中的8个)和单齿(它们中的8个)。中心铟(III)客体离子被8个μ4-O原子配位，形成略微扭曲的立方{InO8}单元，这对于第III主族元素来说是非常不寻常的(Inorg.Chem.2019，58，15864-15871)。
先前合成的POM—[MO8Pd12L8]和[MO10Pd15L10](M＝MnII，FeIII，CoII，NiII，CuII，ZnII，PdII；L＝AsO4 3-，SeO3 2-，PO4 3-，PhAsO3 2-)的催化性能已被研究(Inorg.Chem.2019，58，5576-5582)。
基于所述含贵金属的POM，已制备了基于多钯氧酸盐(POP)的金属有机骨架(MOF)，其包含来自[Pd13O8(OOC-C6H4-AsO3)8]的POP基二级结构单元(SBU)和在两个相对面的每一个上的4个Ba2+离子，其中每个SBU通过对羧基苯基胂酸盐连接基团连接到8个相邻的SBU(J.Am.Chem.Soc.2019,141,3385-3389)。
[MO8Pd12(SeO3)8]6-阴离子(其中M是Zn2+或者Ni2+)和一价阳离子之间的相互作用以及对它们的水合壳的影响已经被研究(Chem.Eur.J.2018，24，3052-3057)。
如从最近发表的关于POP的综述(Acc.Chem.Res.2018，51，1599-1608)清楚知道的，已知的含贵金属的金属-氧簇本质上依赖于As基和P基配体作为封端基团，其选自含氧酸杂基AsO4 3-和PO4 3-以及各自的单取代衍生物RAsO3 2-和RPO3 2-，其中R为烃基基团，即其中一个氧原子已经被烃基基团取代的单取代衍生物。无论是否存在所述单取代，AsO4 3-和PO4 3-以及RAsO3 2-和RPO3 2-都是三齿配体。
其中R为烃基基团的各自的二取代衍生物R2AsO2 -和R2PO2 -(即其中两个氧原子已经被烃基基团取代的二取代衍生物)已经被用作配体。然而，迄今为止在含贵金属的金属-氧簇的合成中还不能使用这样的双齿二取代衍生物。迄今为止，只能在钼基POM的制备中使用这样的双齿二取代含氧酸衍生物(Inorg.Chem.1980，19，2531-2537，J.Am.Chem.Soc.1975，97，4146-4147，和Bull.Chem.Soc.Jpn.1979，52，3284-3291)。如从现有技术的以上概述清楚知道的，迄今为止，成功用于含贵金属的金属-氧簇的双齿配体仅有羧酸根基配体。
Kortz和合作者最近报道的几类新的、依赖三齿含氧酸杂基和羧酸根作为配体的、含贵金属的金属-氧簇进一步证明了这一点，这些新类别的含贵金属的金属-氧簇包含以下POM：(An)m+{M’s[M”M12X8OyRzHq]}m-，其中M是Pd，Pt，Rh，Ir，Ag，和M’是Rh，Ir，Pd，Pt，Ag，Au，Cd，Hg(WO 2017/076603 A1)；(An)m+{M’s[M”M15X10OyRzHq]}m-，其中M是Pd，Pt，Rh，Ir，Ag，和M’是Rh，Ir，Pd，Pt，Ag，Au，Cd，Hg(WO 2017/133898 A1)；(An)m+[M’M12X8OyRzHq]m-，其中M是Pd，Pt，Rh，Ir，Ag，和M’是Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi(WO 2018/162144 A1)；和(An)m+[M’M12Oy(RCOO)zHq]m-，其中M是Pd，Pt，Rh，Ir，Ag，和M’是Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Lu，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，镧系金属，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi(WO 2018/202420 A1)。
然而，尽管最近在制备含贵金属的金属-氧簇及它们高度有前途的催化活性及它们在开发新催化剂方面的杰出潜力方面的这种进展，所述类型的含贵金属的金属-氧簇的代表仍然有以下几个缺点。(i)主要由于其中使用的贵金属物种的存在，含贵金属的金属-氧簇已显示具有催化活性。然而，大多数情况下，理想的活性度取决于特定条件，并且在各种条件下希望提高贵金属物种赋予已知的含贵金属的金属-氧簇的催化活性。因此，为了确保在不同条件下的合适的活性，可能希望制备具有不同性能的含贵金属的金属-氧簇。然而，如从现有技术的以上概述清楚知道的，大多数已知的含贵金属的金属-氧簇具有高度共同的结构特征。因此，特别希望提供具有增加的催化活性的新型含贵金属的金属-氧簇，特别是在不适合使用已知的含贵金属的金属-氧簇的条件下。(ii)更具体地说，如从现有技术的以上概述清楚知道的，已知的含贵金属的金属-氧簇属于POM类，即带有负电荷的分子实体或骨架，所述负电荷由在所述实体或骨架外的阳离子平衡。这些结构特征在很大程度上决定了已知的含贵金属的金属-氧簇的性能。这些性能对于某些应用可能是有益的。然而，对于其它应用，由它们的共同结构特征赋予的性能使得已知的含贵金属的金属-氧簇是不适合的。特别地，鉴于它们的上述共同性能，特定条件可能导致已知的含贵金属的金属-氧簇(即含贵金属的POM)的增加的降解和/或失活，例如通过活性位点的屏蔽。因此，为了扩大它们的潜在应用范围，特别希望提供具有(i)极高的催化活性和(ii)极高的多样性的独特组合的含贵金属的金属-氧簇。特别地，需要含贵金属的金属-氧簇，其性能可以针对特定应用微调而使用已知的含贵金属的金属-氧簇(即含贵金属的POM)无法获得。
因此，需要在均相或非均相催化应用中显示有用的性能的、新的和改进的、含有贵金属中心的贵金属-氧簇。在这方面，由于贵金属的公认的独特催化性能，特别是只含有一种类型的贵金属(即只含有一种特定的贵金属物种)的那些贵金属-氧簇以及含有一种以上不同类型的贵金属原子物种的那些贵金属-氧簇，特别是具有允许广泛适用性的性能、含有明确的贵金属核并且基于金属-氧簇的总金属含量计具有显著的贵金属原子含量的那些贵金属-氧簇，是开发新的、更有效的和更具选择性的催化剂的非常有前途的候选者。
因此，本发明的一个目的是提供除其它外含有贵金属原子的贵金属-氧簇。而且，本发明的一个目的是提供一种或多种用于制备所述贵金属-氧簇的方法。另外，本发明的一个目的是提供除其它外含有贵金属原子的、负载的贵金属-氧簇以及一种或多种用于制备所述负载的贵金属-氧簇的方法。本发明的另一个目的是提供金属簇单元，特别是提供高度分散的金属簇单元颗粒，以及用于制备呈在液体载体介质中的分散体形式或者呈固定在固体载体上的负载形式的所述金属簇单元的方法。最后，本发明的一个目的是提供一种或多种用于有机底物的均相或者非均相转化的方法，所述方法使用所述任选负载的贵金属-氧簇和/或所述任选负载的或者分散的金属簇单元。
发明概述
本发明的目的之一通过提供由下式表示的贵金属-氧簇或者其溶剂化物实现：
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]
其中
每个M独立地选自下组：Pd，Pt，Rh，Ir，Ag和Au，且每个M具有d8价电子构型,
每个R独立地选自下组：氢和取代的或者未取代的烃基，其中每个烃基提供配位到X的碳原子，并且其中优选地每个(R2XO2)基团不超过一个R是氢,
每个X独立地选自下组：P和As,
每个R’独立地选自下组：质子或者一价阳离子,
每个X’独立地选自下组：一价阴离子,
s是8-96范围内的数,
z是8-96范围内的数,
x是2-48范围内的数,
y是2-48范围内的数，和
q是0-46范围内的数,
前提是x+q≤48。
本发明的目的之一通过提供用于制备任何一种本发明所提供的贵金属-氧簇的方法实现，所述方法包括：
(a)使至少一种M的源和至少一种R2XO2的源以及任选的至少一种X’的源反应，以形成贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物,
(b)任选地添加至少一种A的源至步骤(a)的反应混合物，以形成贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物，其中中性实体A被吸引到所述贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物，和
(c)回收所述贵金属-氧簇或者其溶剂化物。
本发明的目的之一通过提供负载的贵金属-氧簇实现，所述负载的贵金属-氧簇包含在固体载体上的任何一种本发明所提供的或者按照本发明制备的贵金属-氧簇。
本发明的目的之一通过提供用于制备本发明所提供的负载的贵金属-氧簇的方法实现，所述方法包括以下步骤：使任何一种本发明所提供的或者按照本发明制备的贵金属-氧簇与固体载体接触。
本发明的目的之一通过提供金属簇单元实现，该金属簇单元由下式表示：
[M0 s],
其中
每个M0独立地选自下组：Pd0，Pt0，Rh0，Ir0，Ag0，和Au0，和
s是8-96范围内的数。
本发明的目的之一通过提供呈在液体载体介质中的分散体形式的本发明所提供的金属簇单元实现。
本发明的目的之一通过提供负载的金属簇单元实现，所述负载的金属簇单元包含固定在固体载体上的任何一种本发明所提供的金属簇单元。
本发明的目的之一通过提供用于制备任何一种本发明所提供的金属簇单元的方法实现，所述金属簇单元呈分散在液体载体介质中的金属簇单元分散体的形式，所述方法包括以下步骤：
(a)将任何一种本发明所提供的或者按照本发明制备的贵金属-氧簇溶解在液体载体介质中,
(b)任选地提供防止被制备的金属簇单元附聚的添加剂措施，和
(c)使所述溶解的贵金属-氧簇经历足以至少部分还原所述贵金属-氧簇成相应的金属簇单元的化学或者电化学还原条件。
本发明的目的之一通过提供用于制备负载的金属簇单元(即呈固定在固体载体上的金属簇单元形式的任何一种本发明所提供的金属簇单元)的方法实现，所述方法包括以下步骤：
(a)使本发明所提供的或者按照本发明制备的金属簇单元的分散体与固体载体接触，由此固定至少一部分所述分散的金属簇单元在所述载体上和获得负载的金属簇单元；和
(b)任选地分离所述负载的金属簇单元。
本发明的目的之一通过提供用于制备负载的金属簇单元(即呈固定在固体载体上的金属簇单元形式的任何一种本发明所提供的金属簇单元)的方法实现，所述方法包括以下步骤：
(a)使任何一种本发明所提供的或者按照本发明制备的负载的贵金属-氧簇经历足以至少部分还原所述贵金属-氧簇成本发明所提供的相应金属簇单元的化学或者电化学还原条件；和
(b)任选地分离所述负载的金属簇单元。
本发明的目的之一通过提供用于有机底物的均相或者非均相转化的方法实现。
在本发明的上下文中，术语“贵金属”包含以下元素：Rh，Ir，Pd，Pt，Ag，和Au。
就本发明而言，表述“第1族”、“第2族”、“第3族”等是指元素周期表的族，并且表述“3d金属”、“4d金属”和“5d金属”分别是指元素周期表第4、5和6周期的过渡金属，即第10族中的4d金属是Pd。
就本发明而言，术语“贵金属-氧簇”描述了结构排列[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]。
就本发明而言，术语“质子化的贵金属-氧簇”描述了结构排列[Ms(R2XO2)z(OH)xOyX’q]，即其中每个R’是质子的结构排列[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]。
就本发明而言，术语“去质子化的贵金属-氧簇”描述了结构排列[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中至少一个R’不是质子。就本发明而言，术语“去质子化的贵金属-氧簇”涵盖了部分去质子化的贵金属-氧簇以及完全去质子化的贵金属-氧簇。
就本发明而言，术语“部分去质子化的贵金属-氧簇”描述了结构排列[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中至少一个第一R’不是质子和至少一个第二R’是质子。就本发明而言，术语“完全去质子化的贵金属-氧簇”描述了结构排列[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中没有R’是质子。
就本发明而言，术语“贵金属核单元”描述了贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]中的s个M原子的结构排列，即Ms单元。
就本发明而言，术语“封端基团”描述了与贵金属核单元的外部贵金属原子M配位的配体。在所述贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]中，(R2XO2)基团代表封端基团。
就本发明而言，术语“周围贵金属原子”描述了贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]内被封端基团配位的贵金属原子M。
就本发明而言，术语“贵金属M8环单元”描述了贵金属核单元的中心内8个贵金属原子M的环形结构排列。
就本发明而言，术语“内贵金属M4环单元”描述了4个贵金属原子M的环形结构排列，其直接连接到贵金属核单元内的贵金属M8环单元。
就本发明而言，术语“外贵金属M4环单元”描述了4个贵金属原子M的环形结构排列，其直接连接到贵金属核单元内的内贵金属M4环单元并且因此通过与贵金属核单元内的内贵金属M4环单元的键间接连接到贵金属核单元内的贵金属M8环单元。就本发明而言，术语“贵金属M4-M4双环单元”描述了一个内贵金属M4环单元和一个外贵金属M4环单元的结构排列，其中所述内贵金属M4环单元和所述外贵金属M4环单元彼此连接。
就本发明而言，术语“贵金属M24环单元”描述了24个贵金属原子M的环形结构排列，其包围并直接连接到贵金属核单元内的贵金属M8环单元。
就本发明而言，术语“金属簇单元”描述了结构排列[M0 s]。
就本发明而言，术语“固定”是指使得固定不动或固定到一定位置。在固体载体的语境中，术语“固定”描述了利用包括物理吸着和化学吸着在内的吸附附着到表面。吸附基于被吸附的材料和固体载体表面之间的相互作用，例如范德华相互作用、氢键相互作用、离子相互作用等。
就本发明而言，术语“负载的贵金属-氧簇单元”描述了固定在固体载体上的贵金属-氧簇。
就本发明而言，术语“负载的金属簇单元”描述了固定在固体载体上的金属簇单元。
就本发明而言，术语“金属簇”描述了具有三个或更多个金属并且特征在于显著的金属-金属相互作用的化合物，其中所述金属-金属相互作用可以以直接的金属-金属键的形式存在，其中一个金属原子在没有桥连基团的情况下直接键合到另一个金属原子，和/或其中所述金属-金属相互作用可以以间接的金属-金属键的形式存在，其中一个金属原子通过桥连基团间接键合到另一个金属原子。就本发明而言，术语“负载的金属簇”描述了固定在固体载体上的金属簇。
就本发明而言，表述“贵金属-氧簇的初级粒子”或者“贵金属-氧簇初级粒子”描述了恰好含有一个贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]的孤立粒子。本发明的贵金属-氧簇初级粒子基本上为单分散的粒子，即所述贵金属-氧簇初级粒子具有均匀的大小，相应于一个贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]的大小。表述“贵金属-氧簇次级粒子”描述了贵金属-氧簇初级粒子的附聚物。就本发明而言，表述“金属簇单元的初级粒子”或者“金属簇单元初级粒子”描述了恰好含有一个金属簇单元M0 s的孤立粒子。本发明的金属簇单元初级粒子基本上为单分散的粒子，即所述金属簇单元初级粒子具有基本上均匀的大小，相应于一个金属簇单元的大小。表述“金属簇单元次级粒子”描述了金属簇单元初级粒子的附聚物。
非聚集的和聚集的贵金属-氧簇的颗粒大小以及非聚集的和聚集的金属簇单元的颗粒大小分别可以通过本领域已知的各种物理方法测定。如果所述颗粒被分散在液体介质中，则可以通过光散射测定颗粒大小。如果所述颗粒被负载在固体载体上，则需要固态技术来确定所述负载的颗粒的颗粒大小和区分初级粒子(非聚集的)和次级粒子(聚集的)。合适的固态技术包括扫描电子显微术(SEM)、透射电子显微术(TEM)、粉末X射线衍射或晶体学方法(粉末XRD)等。另一种用于确定颗粒大小的合适技术是脉冲化学/物理吸着。
附图1-15的简要说明
图1：[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)8(μ4-O)8]·{Na(CH3)2AsO2}·0.25{Na(CH3COO)}·19H2O(“Pd16{(CH3)2AsO2}8”)的从4000cm-1至400cm-1的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱。
图2：[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)8(μ4-O)8]·{Na(CH3)2AsO2}·0.25{Na(CH3COO)}·19H2O(“Pd16{(CH3)2AsO2}8”)的从20℃至800℃的热重量分析(TGA)曲线。
图3：[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)8(μ4-O)8]·{Na(CH3)2AsO2}·0.25{Na(CH3COO)}·19H2O(“Pd16{(CH3)2AsO2}8”)的[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)8(μ4-O)8]簇的球棒表示法。图例：Pd，黑色球；O，深灰色球；C，浅灰色球；卡可酸根，黑色多面体。
图4：[Pd24{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ4-O)12]·3{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·35H2O(“Pd24{(CH3)2AsO2}16”)的从4000cm-1至400cm-1的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱。
图5：[Pd24{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ4-O)12]·3{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·35H2O(“Pd24{(CH3)2AsO2}16”)的从20℃至800℃的热重量分析(TGA)曲线。
图6：[Pd24{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ4-O)12]·3{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·35H2O(“Pd24{(CH3)2AsO2}16”)的[Pd24{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ4-O)12]簇的球棒表示法。图例：Pd，黑色球；O，深灰色球；C，浅灰色球；卡可酸根，黑色多面体。
图7：[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]·1.5{Na4(SiW12O40)}·2{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·135H2O(“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”)的从4000cm-1至400cm-1的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱。
图8：[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]·1.5{Na4(SiW12O40)}·2{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·135H2O(“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”)的从20℃至800℃的热重量分析(TGA)曲线。
图9：[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]·1.5{Na4(SiW12O40)}·2{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·135H2O(“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”)的[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]簇的球棒表示法。图例：Pd，黑色球；O，深灰色球；C，浅灰色球；卡可酸根，黑色多面体。
图10：[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]·1.5{Na4(SiW12O40)}·2{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·135H2O(“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”)的[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]簇和[SiW12O40]4-阴离子的一个氢键合超分子八面体组装体的球棒表示法，其中所述[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]簇占据轴位且所述[SiW12O40]4-阴离子占据赤道位置。图例：Pd，黑色球；O，深灰色球；C，浅灰色球；卡可酸根，黑色多面体；W，浅灰色椭圆体；Si，大的深灰色球。
图11：[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]·1.5{Na4(SiW12O40)}·2{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·135H2O(“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”)的[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]簇和[SiW12O40]4-阴离子的第二个氢键合超分子八面体组装体的球棒表示法，其中所述[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]簇占据角位置且所述[SiW12O40]4-阴离子占据面位置。图例：Pd，黑色球；O，深灰色球；C，浅灰色球；卡可酸根，黑色多面体；W，浅灰色椭圆体；Si，大的深灰色球。
图12：由[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]簇和[SiW12O40]4-阴离子的所述第一和第二氢键合超分子八面体组装体形成的[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]·1.5{Na4(SiW12O40)}·2{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·135H2O(“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”)的全无机氢键合超分子骨架的球棒表示法。图例：Pd，黑色球；O，深灰色球；C，浅灰色球；卡可酸根，黑色多面体；W，浅灰色椭圆体；Si，大的深灰色球。
图13：[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)3(μ2-ONa)2(μ4-O)8Cl3]·0.25{Na(CH3)2AsO2}·17H2O(“Pd16{(CH3)2AsO2}8Cl3”)的从4000cm-1至400cm-1的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱。
图14：[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)3(μ2-ONa)2(μ4-O)8Cl3]·0.25{Na(CH3)2AsO2}·17H2O(“Pd16{(CH3)2AsO2}8Cl3”)的从20℃至800℃的热重量分析(TGA)曲线。
图15：[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)3(μ2-ONa)2(μ4-O)8Cl3]·0.25{Na(CH3)2AsO2}·17H2O(“Pd16{(CH3)2AsO2}8Cl3”)的[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)3(μ2-ONa)2(μ4-O)8Cl3]簇的球棒表示法。图例：Pd，黑色球；O，小的深灰色球；C，小的浅灰色球；卡可酸根，黑色多面体；Cl，大的浅灰色球。
图16：[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)16(μ4-O)24]·2.5{Na4(GeW12O40)}·4{Na(CH3)2AsO2}·110H2O(“Pd40{(CH3)2AsO2}16-GeW12O40”)的从4000cm-1至400cm-1的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱。
图17：[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)16(μ4-O)24]·2.5{Na4(GeW12O40)}·4{Na(CH3)2AsO2}·110H2O(“Pd40{(CH3)2AsO2}16-GeW12O40”)的从20℃至800℃的热重量分析(TGA)曲线。
图18：[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)16(μ4-O)24]·5Ba(NO3)2·7{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·NaNO3·80H2O(“Pd40{(CH3)2AsO2}16-Ba”)的从4000cm-1至400cm-1的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱。
图19：[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)16(μ4-O)24]·5Ba(NO3)2·7{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·NaNO3·80H2O(“Pd40{(CH3)2AsO2}16-Ba”)的[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)16(μ4-O)24]簇的球棒表示法。图例：Pd，深灰色球；O，小的黑色球；C，浅灰色球；卡可酸根，黑色多面体；Ba，大的黑色球。
详细描述
按照第一实施方案，本发明的贵金属-氧簇由下式表示：
[Ms(R2XO2)z(OH)xOy]
或者其溶剂化物，其中
每个M独立地选自下组：Pd，Pt，Rh，Ir，Ag和Au，并且每个M具有d8价电子构型,
每个R独立地选自下组：氢和取代的或者未取代的烃基，其中每个烃基提供配位到X的碳原子并且其中优选地每个(R2XO2)基团不超过一个R是氢,
每个X独立地选自下组：P和As,
s是8-96范围内的数,
z是8-96范围内的数,
x是2-48范围内的数，和
y是2-48范围内的数。
按照第二实施方案,本发明的贵金属-氧簇由下式表示：
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOy]
或者其溶剂化物，其中
M，R，X，s，x，y和z与上面定义的相同，并且
每个R’独立地选自下组：质子或者一价阳离子。
按照第三实施方案，本发明的贵金属-氧簇由下式表示：
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]
或者其溶剂化物，其中
M，R，X，R’，s，x，y和z与上面定义的相同,
每个X’独立地选自下组：一价阴离子，并且
q是0-46范围内的数,
前提是x+q≤48。
在所述第一、第二或第三实施方案的第一优选变体中，所有M相同；优选地其中所有M相同，并且选自Pd，Pt，Rh，和Ir，更优选选自Pd，Pt和Rh，最优选选自Pd和Pt，特别是Pd。在一个备选的实施方案中，所有M选自Pd和Pt的混合物。
在所述第一、第二或第三实施方案或者所述实施方案的第一优选变体的第二优选变体中，所有X相同；特别地其中所有X是P，优选地其中所有X是As；更特别地其中所有M是Pd和所有X是As。
在所述第一、第二或第三实施方案或者所述实施方案的第一或第二优选变体的第三优选变体中，所述y个O原子中的每一个呈(μ4-O)2-氧阴离子的形式且所述x个(OR’)基团中的每一个呈(μ2-OR’)-阴离子、特别是(μ2-OH)-羟基阴离子的形式。
在所述第一、第二或第三实施方案或者所述实施方案的第一、第二或第三优选变体的第四优选变体中，在本发明的贵金属-氧簇内，所述(R2XO2)封端基团具有-1的负电荷，即本发明的贵金属-氧簇包含(R2XO2)-封端基团。(R2XO2)-基团可以是单齿或双齿的配体，即所述(R2XO2)-基团可以分别通过所述两个氧原子之一或二者键合。单齿(R2XO2)-基团键合于仅一个原子，而双齿(R2XO2)-基团键合于两个原子。双齿(R2XO2)-基团可以键合于一个原子或者两个不同的原子。在本变体内，本发明的贵金属-氧簇仅含有单齿(R2XO2)-基团，仅含有双齿(R2XO2)-基团，或者含有单齿和双齿(R2XO2)-基团的组合。在本变体内，优选的是本发明的贵金属-氧簇仅含有双齿(R2XO2)-基团(参见例如图3)。在本变体内，进一步优选的是所述双齿(R2XO2)-基团通过所述两个氧原子中的每一个分别键合于两个不同的原子，即所述双齿(R2XO2)-基团的两个氧原子中的每一个键合于不同的原子。
在所述第一、第二或第三实施方案或者所述实施方案的第一、第二、第三或第四优选变体的第五优选变体中，所述贵金属-氧簇包含呈M8(μ4-O)8单元形式的贵金属M8环单元，其中8个正方平面的M通过8个(μ4-O)2-氧阴离子连接，并且其中所述8个(μ4-O)2-氧阴离子中的每一个键合于所述8个正方平面的M中的两个不同的M和所述8个正方平面的M中的每一个键合于所述8个(μ4-O)2-氧阴离子中的两个不同的(μ4-O)2-氧阴离子(参见例如图3)。在本变体内，进一步优选的是所述8个正方平面的M是被8个双齿(R2XO2)-封端基团封端的8个周围贵金属原子M，其中所述8个正方平面的周围M中的每一个键合于所述8个双齿(R2XO2)-封端基团中的两个不同的双齿(R2XO2)-封端基团，并且其中所述8个双齿(R2XO2)-封端基团中的每一个的每个氧原子键合于所述8个正方平面的周围M之一，并且所述8个双齿(R2XO2)-封端基团中的每一个的两个氧原子键合于所述8个正方平面的周围M中的两个不同的M，即所述8个双齿(R2XO2)-封端基团中的每一个键合于所述8个正方平面的周围M中的两个不同的M，其中每个键通过所述8个双齿(R2XO2)-封端基团中的每一个的两个氧原子之一形成(参见例如图3)。
在所述第一、第二或第三实施方案或者所述实施方案的第一、第二、第三、第四或第五优选变体的第六优选变体中，所述贵金属-氧簇包含内贵金属M4环单元，其是M4(μ2-OR’)4环或者M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2环。
在其中所述内贵金属M4环单元是M4(μ2-OR’)4环的所述第六优选变体中，进一步优选所述4个正方平面的M通过4个(μ2-OR’)-阴离子连接，其中所述4个(μ2-OR’)-阴离子中的每一个键合于所述4个正方平面的M中的两个不同的M，并且其中所述4个正方平面的M中的每一个键合于所述4个(μ2-OR’)-阴离子中的两个不同的(μ2-OR’)-阴离子(参见例如图3)。在本变体内，进一步优选所述贵金属-氧簇包含两个上面描述的M4(μ2-OR’)4内贵金属M4环单元和一个上面描述的M8(μ4-O)8贵金属M8环单元，其中所述两个M4(μ2-OR’)4内贵金属M4环单元中的每一个通过在所述两个M4(μ2-OR’)4内贵金属M4环单元中每一个中的4个正方平面的M和所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的8个(μ4-O)2-氧阴离子之间的键键合于所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元(即所述两个M4(μ2-OR’)4内贵金属M4环单元中的一个在所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元上面，且所述两个M4(μ2-OR’)4内贵金属M4环单元中的另一个在所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元下面)，其中所述两个M4(μ2-OR’)4内贵金属M4环单元中每一个的4个正方平面的M中的每一个键合于所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的8个(μ4-O)2-氧阴离子中两个不同的(μ4-O)2-氧阴离子，并且其中所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的8个(μ4-O)2-氧阴离子中的每一个键合于所述两个M4(μ2-OR’)4内贵金属M4环单元的2x4个正方平面的M中的两个不同的M，键合方式使得所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的8个(μ4-O)2-氧阴离子中的每一个键合于所述两个M4(μ2-OR’)4内贵金属M4环单元中每一个的4个正方平面的M之一，即所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的8个(μ4-O)2-氧阴离子中的每一个键合于所述两个M4(μ2-OR’)4内贵金属M4环单元二者(参见例如图3)。
在其中所述内贵金属M4环单元是M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2环的所述第六优选变体中，进一步优选所述4个正方平面的M通过2个(μ2-OR’)-阴离子和2个(μ4-O)2-氧阴离子连接，其中所述2个(μ2-OR’)-阴离子中的每一个和所述2个(μ4-O)2-氧阴离子中的每一个键合于所述4个正方平面的M中的两个不同的M，并且其中所述4个正方平面的M中的每一个键合于由所述2个(μ2-OR’)-阴离子和所述2个(μ4-O)2-氧阴离子组成的4个阴离子中的两个不同的阴离子(参见例如图6)。在本变体内，特别优选的是，在所述M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2环中，所述2个(μ2-OR’)-阴离子彼此相邻和所述2个(μ4-O)2-氧阴离子彼此相邻，即所述4个正方平面的M被所述2个(μ2-OR’)-阴离子和所述2个(μ4-O)2-氧阴离子连接，使得所述2个(μ2-OR’)-阴离子中的每一个和所述2个(μ4-O)2-氧阴离子中的每一个键合于所述4个正方平面的Pd2+离子中的两个不同的Pd2+离子，和使得所述4个正方平面的M中的第一个M键合于所述2个(μ2-OR’)-阴离子中的每一个，所述4个正方平面的M中的第二个M键合于所述2个(μ4-O)2-氧阴离子中的每一个，和所述4个正方平面的M中剩余2个中的每一个键合于所述2个(μ2-OR’)-阴离子中的一个不同阴离子和所述2个(μ4-O)2-氧阴离子中的一个不同氧阴离子，即所述4个正方平面的M中剩余2个中的每一个键合于所述2个(μ2-OR’)-阴离子中不同的一个和所述2个(μ4-O)2-氧阴离子中不同的一个(参见例如图6)。在其中所述内贵金属M4环单元是M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2环的本变体内，进一步优选所述贵金属-氧簇包含两个上面描述的M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元和一个上面描述的贵金属M8环单元，其中所述两个M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元中的每一个通过在所述两个M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元中每一个的4个正方平面的M和所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的8个(μ4-O)2-氧阴离子之间的键键合于所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元(即所述两个M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元中的一个在所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元上面，和所述两个M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元中的另一个在所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元下面)，其中所述两个M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元中每一个的4个正方平面的M中的每一个键合于所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的8个(μ4-O)2-氧阴离子中两个不同的氧阴离子，并且其中所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的8个(μ4-O)2-氧阴离子中的每一个键合于所述两个M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元的2x4个正方平面的M中两个不同的M，键合方式使得所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的8个(μ4-O)2-氧阴离子中的每一个键合于所述两个M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元中每一个的4个正方平面的M之一，即所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的8个(μ4-O)2-氧阴离子中的每一个键合于所述两个M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元二者(参见例如图6)。
在所述第一、第二或第三实施方案或者所述实施方案的第一、第二、第三、第四、第五或第六优选变体的第七优选变体中，所述贵金属-氧簇包含外贵金属M4环单元，其是M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2环，其中所述4个正方平面的M通过2个(μ2-OR’)-阴离子和2个(μ4-O)2-氧阴离子连接，其中所述2个(μ2-OR’)-阴离子中的每一个和所述2个(μ4-O)2-氧阴离子中的每一个键合于所述4个正方平面的M中的两个不同的M，并且其中所述4个正方平面的M中的每一个键合于由所述2个(μ2-OR’)-阴离子和所述2个(μ4-O)2-氧阴离子组成的4个阴离子中的两个不同的阴离子(参见例如图6)。在本变体内，特别优选的是，在所述M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2环中，所述2个(μ2-OR’)-阴离子彼此相邻和所述2个(μ4-O)2-氧阴离子彼此相邻，即所述4个正方平面的M通过所述2个(μ2-OR’)-阴离子和所述2个(μ4-O)2-氧阴离子连接，使得所述2个(μ2-OR’)-阴离子中的每一个和所述2个(μ4-O)2-氧阴离子中的每一个键合于所述4个正方平面的Pd2+离子中的两个不同的Pd2+离子，和使得所述4个正方平面的M中的第一个键合于所述2个(μ2-OR’)-阴离子中的每一个，所述4个正方平面的M中的第二个键合于所述2个(μ4-O)2-氧阴离子中的每一个，和所述4个正方平面的M中剩余两个中的每一个键合于所述2个(μ2-OR’)-阴离子中不同的一个和所述2个(μ4-O)2-氧阴离子中不同的一个，即所述4个正方平面的M中剩余两个中的每一个键合于所述2个(μ2-OR’)-阴离子中一个不同的阴离子和所述2个(μ4-O)2-氧阴离子一个不同的氧阴离子(参见例如图6)。在其中所述贵金属-氧簇包含上面描述的M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2外贵金属M4环单元的本变体内，进一步优选所述4个正方平面的M是被4个双齿(R2XO2)-封端基团封端的4个周围贵金属原子M，其中所述4个正方平面的周围M中的每一个键合于所述4个双齿(R2XO2)-封端基团中两个不同的封端基团，并且其中所述4个双齿(R2XO2)-封端基团中每一个的每个氧原子键合于所述4个正方平面的周围M之一，并且所述4个双齿(R2XO2)-封端基团中每一个的两个氧原子键合于所述4个正方平面的周围M中两个不同的M，即所述4个双齿(R2XO2)-封端基团中的每一个键合于所述4个正方平面的周围M中两个不同的M，其中每个键经所述4个双齿(R2XO2)-封端基团中每一个的两个氧原子之一形成(参见例如图6)。在本变体内，进一步优选所述贵金属-氧簇包含上面描述的M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2外贵金属M4环单元和上面描述的M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元，其中所述两个环单元彼此连接，使得所述M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2外贵金属M4环单元和所述M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元共享相同的2个(μ4-O)2-氧阴离子，即所述M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2外贵金属M4环单元和所述M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元形成[M4(μ2-OR’)2](μ4-O)2[M4(μ2-OR’)2]贵金属M4-M4双环单元(参见例如图6)。在本变体内，进一步优选所述贵金属-氧簇包含两个上面描述的M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2外贵金属M4环单元、两个上面描述的M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元和一个上面描述的M8(μ4-O)8贵金属M8环单元，其中所述两个M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元中的每一个键合于上面描述的所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的一侧(即所述两个M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元中的一个在所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元上面，并且所述两个M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元中的另一个在所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元下面)，并且其中第一个M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2外贵金属M4环单元和第一个M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元通过共享上面描述的相同的2个(μ4-O)2-氧阴离子而彼此连接，并且第二个M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2外贵金属M4环单元和第二个M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元通过共享上面描述的相同的2个(μ4-O)2-氧阴离子而彼此连接，即形成两个[M4(μ2-OR’)2](μ4-O)2[M4(μ2-OR’)2]贵金属M4-M4双环单元，它们中的每一个通过上面描述的其内贵金属M4环单元键合于所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的一侧(即所述两个[M4(μ2-OR’)2](μ4-O)2[M4(μ2-OR’)2]贵金属M4-M4双环单元中的一个在所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元上面，并且所述两个[M4(μ2-OR’)2](μ4-O)2[M4(μ2-OR’)2]贵金属M4-M4双环单元中的另一个在所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元下面)(参见例如图6)。
在所述第一、第二或第三实施方案或者所述实施方案的第一、第二、第三、第四、第五、第六或第七优选变体的第八优选变体中，所述贵金属-氧簇包含呈[M24(μ2-OR’)8(μ4-O)16]环的形式的贵金属M24环单元，其中24个正方平面的M通过16个(μ4-O)2-氧阴离子和8个(μ2-OR’)-阴离子连接，其中所述16个(μ4-O)2-氧阴离子中的每一个键合于所述24个正方平面的M中的三个不同的M，所述24个正方平面的M中的每一个键合于所述16个(μ4-O)2-氧阴离子中的两个不同的氧阴离子，所述8个(μ2-OR’)-阴离子中的每一个键合于所述24个正方平面的M中的16个M中的两个不同的M，所述24个正方平面的M中的所述16个M中的每一个键合于所述8个(μ2-OR’)-阴离子之一，并且所述24个正方平面的M中剩余8个M中的每一个不键合于8个(μ2-OR’)-阴离子中的任何一个(参见例如图9)。在本变体内，进一步优选所述24个正方平面的M是被16个双齿(R2XO2)-封端基团封端的24个周围贵金属原子M，其中不键合于8个(μ2-OR’)-阴离子中任何一个的、所述24个正方平面的M中的8个M中的每一个键合于所述16个双齿(R2XO2)-封端基团中的两个不同的封端基团，键合于8个(μ2-OR’)-阴离子之一的、所述24个正方平面的M中剩余16个M中的每一个键合于所述16个双齿(R2XO2)-封端基团中的一个不同的封端基团，所述16个双齿(R2XO2)-封端基团中每一个的每个氧原子键合于所述24个正方平面的M之一，并且所述双齿(R2XO2)-封端基团中每一个的两个氧原子键合于所述24个正方平面的M中的两个不同的M(即所述16个双齿(R2XO2)-封端基团中的每一个键合于所述24个正方平面的M中的两个不同的M，其中每个键经所述16个双齿(R2XO2)-封端基团中每一个的两个氧原子之一形成)，所述8个(μ2-OR’)-阴离子中的每一个键合于所述24个正方平面的M中剩余16个中的两个不同的M，所述两个不同的M键合于所述16个双齿(R2XO2)-封端基团中一个不同的封端基团，并且键合于所述16个双齿(R2XO2)-封端基团中一个不同的封端基团的、所述24个正方平面的M中剩余16个中的每一个键合于所述8个(μ2-OR’)-阴离子中一个不同的阴离子(参见例如图9)。在本变体内，进一步优选所述贵金属-氧簇包含一个上面描述的[M24(μ2-OR’)8(μ4-O)16]贵金属M24环单元和一个上面描述的M8(μ4-O)8贵金属M8环单元，其中所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元位于所述[M24(μ2-OR’)8(μ4-O)16]贵金属M24环单元内，并且所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元通过所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的8个正方平面的M和所述[M24(μ2-OR’)8(μ4-O)16]贵金属M24环单元的16个(μ4-O)2-氧阴离子之间的键键合于所述[M24(μ2-OR’)8(μ4-O)16]贵金属M24环单元，其中所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的8个正方平面的M中的每一个键合于所述[M24(μ2-OR’)8(μ4-O)16]贵金属M24环单元的16个(μ4-O)2-氧阴离子中两个不同的氧阴离子，并且所述[M24(μ2-OR’)8(μ4-O)16]贵金属M24环单元的16个(μ4-O)2-氧阴离子中每对相邻的两个氧阴离子键合于所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的8个正方平面的M中一个不同的M，即所述[M24(μ2-OR’)8(μ4-O)16]贵金属M24环单元的16个(μ4-O)2-氧阴离子中每隔一个键合于所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的8个正方平面的M中一个不同的M(参见例如图9)。在本变体内，进一步优选所述贵金属-氧簇包含两个上面描述的M4(μ2-OR’)4内贵金属M4环单元、一个上面描述的[M24(μ2-OR’)8(μ4-O)16]贵金属M24环单元和一个上面描述的M8(μ4-O)8贵金属M8环单元，其中所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元键合于上面描述的[M24(μ2-OR’)8(μ4-O)16]贵金属M24环单元，并且其中所述两个M4(μ2-OR’)4内贵金属M4环单元中的每一个键合于上面描述的M8(μ4-O)8贵金属M8环单元的一侧(即所述两个M4(μ2-OR’)4内贵金属M4环单元中的一个在所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元上面，并且所述两个M4(μ2-OR’)4内贵金属M4环单元中的另一个在所述M8(μ4-O)8贵金属M8环单元下面)(参见例如图9)。
在所述第三实施方案或者所述实施方案的第一、第二、第三、第四、第五、第六第七或第八优选变体的第九优选变体中，在所述贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]中，q是至少1。在本变体内，进一步优选所述贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]中的q个(即一个或多个)一价阴离子X’中的每一个代替上面描述的M4(μ2-OR’)4内贵金属M4环单元和/或上面描述的M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2内贵金属M4环单元和/或上面描述的M4(μ4-O)2(μ2-OR’)2外贵金属M4环单元和/或上面描述的[M24(μ2-OR’)8(μ4-O)16]贵金属M24环单元中的(μ2-OR’)-阴离子之一。
在下文中公开了本发明的贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]的进一步优选的实施方案、变体和/或方面，特别是所述第一、第二或第三实施方案和/或其优选变体的进一步优选的实施方案、变体和/或方面。
本发明的贵金属-氧簇是中性的，即它们的净电荷为0。所述s(即8-96)个贵金属中心M具有d8价电子构型。基于所述d8价电子构型，可以确定各贵金属M的氧化态，使得M是PdII，PtII，RhI，IrI，AgIII和AuIII。优选地，在本发明的贵金属-氧簇内，所述z(即8-96)个基团(R2XO2)中的每一个具有-1的负电荷，即本发明的贵金属-氧簇包含(R2XO2)-阴离子。优选地，在本发明的贵金属-氧簇内，所述x(即2-48)个基团(OR’)中的每一个具有-1的负电荷，即本发明的贵金属-氧簇包含(OR’)-阴离子。优选地，在本发明的贵金属-氧簇内，所述y(即2-48)个原子O中的每一个具有-2的负电荷，即本发明的贵金属-氧簇包含O2-氧阴离子。优选地，在本发明的贵金属-氧簇内，所述q(即0-46)个阴离子(X’)中的每一个是一价的并具有-1的负电荷，即本发明的贵金属-氧簇包含一价(X’)-阴离子。考虑到附加前提x+q≤48，所述(R2XO2)-阴离子、(OR’)-阴离子、O2-氧阴离子和一价(X’)-阴离子的各自的具体数目z，x，y和q必须使得由所述阳离子贵金属M物种的数目s和性质决定的总正电荷被补偿，并且因此本发明的优选的贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]的静电荷为0。
优选地，在本发明的贵金属-氧簇中，所有M具有d8价电子构型，并且所有M相同且选自下组：PdII，PtII，RhI，IrI，AgIII和AuIII，优选PdII，PtII，RhI和IrI，更优选PdII，PtII和RhI，最优选PdII和PtII，特别是PdII。在一个替代的实施方案中，在本发明的贵金属-氧簇中，所有M具有d8价电子构型，并且所有M不相同且选自下组：PdII，PtII，RhI，IrI，AgIII和AuIII，优选PdII，PtII，RhI和IrI，更优选PdII，PtII和RhI，最优选所有M选自PdII和PtII的混合物。
优选地，在本发明的贵金属-氧簇中，s是8-96，优选10-90，更优选s是12-84，甚至更优选s是14-72，最优选s是16-54。在一个替代的实施方案中，s是8-96，优选24-92，更优选s是36-90，甚至更优选s是54-86，最优选s是60-82。特别地，s是8，10，12，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，40，44，48，52，54，60，62，64，66，68，70，72，74，76，78，80，82，84，86，88，90，92，94或者96；更特别地s是12，16，18，20，24，28，32，36，40，44，48，54，60，66，72，84或者90，更特别地s是16，18，24，36，40，48，60，72或者84，最特别地s是16，24或者40。
优选地，在本发明的贵金属-氧簇的(R2XO2)基团中，所述两个R(通过C键合的烃基或者氢)中的每一个和所述两个O原子中的每一个共价键合到X(P或者As)。优选地，X是呈不带电荷的中性原子形式的P原子或者As原子。优选地，每个R呈基团(即不带电荷的中性氢原子或者其中用于配位到X的C原子不具有电荷但是呈基的形式的烃基基团)的形式。在其中(R2XO2)基团具有-1的负电荷即所述(R2XO2)基团是(R2XO2)-阴离子的优选的情况下，所述负电荷在共振结构中在所述两个电负性的O原子之间离域。按照鲍林标度的电负性(H为2.20；C为2.55；O为3.44；P为2.19；As为2.18)，可以确定所述(R2XO2)-阴离子中的X原子的氧化态，使得X是PV或者AsV。优选地，所述(R2XO2)-阴离子以双齿配体的形式存在于本发明的贵金属-氧簇中，特别是所述双齿(R2XO2)-基团通过两个氧原子中的每一个键合；更优选地，所述双齿(R2XO2)-基团通过两个氧原子中的每一个分别键合于两个不同的原子，即所述双齿(R2XO2)-阴离子的两个氧原子中的每一个键合于不同的原子。
优选地，在本发明的贵金属-氧簇中，所有X相同。在一个优选的实施方案中，所有X是P。在另一个优选的实施方案中，所有X是As。或者，在一个特别的实施方案中，所有X选自P和As的混合物。
优选地，在本发明的贵金属-氧簇中，所有(R2XO2)基团相同。在一个优选的实施方案中，所有(R2XO2)基团相同，并且每个R独立地选自下组：取代的或者未取代的烃基。在另一个优选的实施方案中，所有(R2XO2)基团相同，并且每个(R2XO2)基团中一个R是氢，而另一个R选自下组：取代的或者未取代的烃基。在另一个优选的实施方案中，所有(R2XO2)基团不相同，并且每个R独立地选自下组：取代的或者未取代的烃基。在一个备选的实施方案中，所有(R2XO2)基团不相同，并且在至少一个(R2XO2)基团中两个R都是氢。在另一个备选的实施方案中，所有(R2XO2)基团相同且在所有(R2XO2)基团中两个R都是氢，即在此备选的实施方案中所有R都是氢。
优选地，在本发明的贵金属-氧簇中，每个是取代的或者未取代的烃基的R(即每个不是氢的R)是选自下组的基团：未取代的或者取代的烷基，未取代的或者取代的环烷基，未取代的或者取代的烯基，未取代的或者取代的环烯基，未取代的或者取代的炔基，和未取代的或者取代的芳基；优选未取代的或者取代的烷基，未取代的或者取代的环烷基，和未取代的或者取代的芳基；更优选未取代的或者取代的烷基和未取代的或者取代的芳基；更优选未取代的或者取代的烷基；更优选未取代的或者取代的C1-C6烷基；更优选未取代的或者取代的C1-C4烷基；最优选未取代的或者取代的、选自-CH3，-C2H5，-nC3H7，-iC3H7和-tC4H9的烷基。在一个优选的实施方案中，每个不是氢的R选自下组：未取代的烷基，未取代的环烷基，未取代的烯基，未取代的环烯基，未取代的炔基，和未取代的芳基；优选未取代的烷基，未取代的环烷基，和未取代的芳基；更优选未取代的烷基和未取代的芳基；更优选未取代的烷基；更优选未取代的C1-C6烷基；更优选未取代的C1-C4烷基；最优选未取代的、选自-CH3，-C2H5，-nC3H7，-iC3H7和-tC4H9的烷基。在另一个优选的实施方案中，所有R相同并且选自下组：未取代的或者取代的烷基，未取代的或者取代的环烷基，未取代的或者取代的烯基，未取代的或者取代的环烯基，未取代的或者取代的炔基，和未取代的或者取代的芳基；优选未取代的或者取代的烷基，未取代的或者取代的环烷基，和未取代的或者取代的芳基；更优选未取代的或者取代的烷基和未取代的或者取代的芳基；更优选未取代的或者取代的烷基；更优选未取代的或者取代的C1-C6烷基；更优选未取代的或者取代的C1-C4烷基；最优选未取代的或者取代的、选自-CH3，-C2H5，-nC3H7，-iC3H7和-tC4H9的烷基。在另一个优选的实施方案中，所有R相同并且选自下组：未取代的烷基，未取代的环烷基，未取代的烯基，未取代的环烯基，未取代的炔基，和未取代的芳基；优选未取代的烷基，未取代的环烷基，和未取代的芳基；更优选未取代的烷基和未取代的芳基；更优选未取代的烷基；更优选未取代的C1-C6烷基；更优选未取代的C1-C4烷基；最优选未取代的、选自-CH3，-C2H5，-nC3H7，-iC3H7和-tC4H9的烷基。每个所述被取代的R可以被一个或多个可以相同或不同的结构部分X”取代。在第一方面，所述结构部分X”可以选自下组：卤素，特别是F，Cl，Br或者I，更特别是F或者Cl，导致基团如-CF3或者-CH2Cl。在第二方面，所述结构部分X”可以选自下组：-CN，-C(O)OR2，-C(O)R2，和-C(O)NR2R3，其中R2和R3中的每一个选自下组：H，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基，和杂环烷基，尤其是H或者C1-C6烷基，例如H或者C1-C4烷基。在第三方面，所述结构部分X”可以通过氧原子键合于所述基团，所述结构部分X”选自下组：-OR2，-O(SO2)R2，-O(SO)R2，-O(SO2)OR2，-O(SO)OR2，-OS(O2)NR2R3，-OS(O)NR2R3，-OPO(OR2)2，-OPO(OR2)OR3，-OPO(R2)OR3，-OC(O)R2，-OC(O)NR2R3和-OC(O)OR2；特别是-OR2，-O(SO2)R2，-O(SO2)OR2，-OS(O2)NR2R3，-OPO(OR2)2，-OC(O)R2，-OC(O)NR2R3和-OC(O)OR2；更特别是-OR2，-O(SO2)R2，-OC(O)R2，-OC(O)NR2R3和-OC(O)OR2，其中R2和R3独立地选自下组：H，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基，和杂环烷基，尤其是H或者C1-C6烷基，例如H或者C1-C4烷基。在第四方面，所述结构部分X”可以通过硫原子键合于所述基团，所述结构部分X”选自下组：-SO3R2，-SR2，-S(O2)R2，-S(O)R2，-S(O)OR2，-S(O)NR2R3和-S(O2)NR2R3；特别是-SO3R2，-SR2，-S(O2)R2和-S(O2)NR2R3；更特别是-SR2和-S(O2)R2，其中R2和R3独立地选自下组：H，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基，和杂环烷基，尤其是H或者C1-C6烷基，例如H或者C1-C4烷基。在第五方面，所述结构部分X”可以通过X原子(即P或者As原子)键合于所述基团，所述结构部分X”选自下组：-XOR2R3，-X(R2)S(O2)R3，-X(R2)S(O2)XR3R4，-X(R2)S(O2)OR3，-X(R2)S(O)R3，-X(R2)S(O)XR3R4，-X(R2)S(O)OR3，-X(R2)XO(OR3)2，-X(R2)XO(OR3)OR4，-X(R2)XO(R3)OR4，-X(R2)C(O)R3，-X(R2)C(O)OR3和-X(R2)C(O)XR3R4；特别是-XOR2R3，-X(R2)S(O2)XR3R4，-X(R2)S(O)R3，-X(R2)S(O)OR3，-X(R2)XO(OR3)2，-X(R2)XO(R3)OR4，-X(R2)C(O)R3，-X(R2)C(O)OR3和-X(R2)C(O)XR3R4；更特别是-XOR2R3，-X(R2)S(O)R3，-X(R2)XO(OR3)2，-X(R2)C(O)R3，和-X(R2)C(O)XR3R4，其中R2、R3和R4独立地选自下组：H，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基，和杂环烷基，尤其是H或者C1-C6烷基，例如H或者C1-C4烷基。特别地，在所述结构部分X”是含–X(R)O2-的结构部分的情况下，一个本发明的贵金属-氧簇可以通过这样的附加–X(R)O2基团、特别是–(X(R)O2)-基团连接到一个或多个其它的本发明贵金属-氧簇。在第六方面，所述结构部分X”可以通过氮原子键合于所述基团，所述结构部分X”选自下组：-NR2R3，-N(R2)S(O2)R3，-N(R2)S(O2)NR3R4，-N(R2)S(O2)OR3，-N(R2)S(O)R3，-N(R2)S(O)NR3R4，-N(R2)S(O)OR3，-N(R2)PO(OR3)2，-N(R2)PO(OR3)OR4，-N(R2)PO(R3)OR4，-N(R2)C(O)R3，-N(R2)C(O)OR3，-N(R2)C(O)NR3R4和-NO2；特别是-NR2R3，-N(R2)S(O2)R3，-N(R2)S(O2)NR3R4，-N(R2)S(O2)OR3，-N(R2)PO(OR3)2，-N(R2)C(O)R3，-N(R2)C(O)OR3，-N(R2)C(O)NR3R4和-NO2；更特别是-NR2R3，-N(R2)S(O2)R3，-N(R2)C(O)R3，-N(R2)C(O)OR3和-N(R2)C(O)NR3R4，其中R2、R3和R4独立地选自下组：H，烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基，和杂环烷基，尤其是H或者C1-C6烷基，例如H或者C1-C4烷基。如果一个基团被多个结构部分X”取代，则所述结构部分X”可以相同或者不同且可以独立地选自上面定义的第一、第二、第三、第四、第五和第六方面。
在一个优选的实施方案中，每个R可以相同或者不同，并且选自下组：氢原子，烷基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基，和它们的组合；优选烷基，芳基，和环烷基，其中优选每个(R2XO2)基团不超过一个R是氢。
在一个非常优选的实施方案中，每个R可以相同或者不同，并且选自下组：氢原子和与(R2XO2)基团的X共价键合的基团，其中每个不是氢的R提供配位到X的碳原子，其中每个不是氢的R是烷基，并且其中优选每个(R2XO2)基团不超过一个R是氢。
本文中使用的“烷基”表示具有1至约20个碳原子的直链或支链的脂肪族烃基。优选的烷基含有1至约12个碳原子。更优选的烷基含有1至约6个碳原子，例如1至约4个碳原子。合适的烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。“烯基”表示含有至少一个碳-碳双键并具有2至约15个碳原子的直链或支链的脂肪族烃基。优选的烯基具有2至约12个碳原子，更优选2至约4个碳原子。合适的烯基的非限制性实例包括乙烯基、丙烯基和2-丁烯基。“炔基”表示含有至少一个碳-碳三键并具有2至约15个碳原子的直链或支链的脂肪族烃基。优选的炔基具有2至约12个碳原子，更优选2至约4个碳原子。合适的炔基的非限制性实例包括乙炔基、丙炔基、2-丁炔基和3-甲基丁炔基。“芳基”表示包含约6至约14个碳原子、优选约6至约10个碳原子的芳族单环或多环环体系。合适的芳基的非限制性实例包括苯基和萘基。“杂芳基”表示包含约5至约14个环原子、优选约5至约10个环原子的芳族单环或多环环体系，其中一个或多个环原子是除碳以外的元素，例如单独或组合的氮、氧或硫。优选的杂芳基含有约5至约6个环原子。合适的杂芳基的非限制性实例包括吡啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基、吡啶(包括N-取代的吡啶酮)、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、呋咱基、吡咯基、吡唑基、三唑基、1,2,4-噻二唑基、吡嗪基、哒嗪基、喹喔啉基、酞嗪基、羟吲哚基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、咪唑并[2,1-b]噻唑基、苯并呋咱基、吲哚基、氮杂吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、喹啉基、咪唑基、噻吩并吡啶基、喹唑啉基、噻吩并嘧啶基、吡咯并吡啶基、咪唑并吡啶基、异喹啉基、苯并氮杂吲哚基、1,2,4-三嗪基、苯并噻唑基等。“环烷基”表示包含3至约10个碳原子、优选约5至约10个碳原子的非芳族单环或多环环体系。优选的环烷基环含有约5至约7个环原子。合适的单环环烷基的非限制性实例包括环丙基、环戊基、环己基、环庚基等。合适的多环环烷基的非限制性实例包括1-十氢萘基、降冰片基、金刚烷基等，以及部分饱和的物质如茚满基、四氢萘基等。“杂环烷基”表示包含3至约10个环原子、优选约5至约10个环原子的非芳族饱和单环或多环环体系，其中环体系中的一个或多个原子是除碳以外的元素，例如单独或组合的氮、氧或硫。优选的杂环烷基含有约5至约6个环原子。合适的单环杂环烷基环的非限制性实例包括哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、噻唑烷基、1,4-二噁烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、内酰胺、内酯等。“芳烷基”表示芳基烷基基团，其中芳基和烷基如前所述。合适的芳烷基的非限制性实例包括苄基、2-苯乙基和萘甲基。在本发明的上下文中，当R是芳烷基时，所述芳烷基与羧酸根基团COO的C原子之间的键通过所述芳烷基的烷基部分的碳原子。同样，当R选自“环烷基烷基”、“杂环烷基烷基”和“杂芳基烷基”时，这些基团通过它们的烷基部分的碳原子键合至羧酸根基团COO的C原子。
在本发明的上下文中，R例如可以选自H，-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C6H5，-CH2COOH，-CH2NH2，-CH2CH2COOH，-CH2CH2Cl，-CH2CH2CH(NH2)COOH，-(p-C6H4NH2)，-(p-C6H4NO2)，-(p-C6H4OH)或者3-硝基-4-羟基苯基。在一个尤其优选的实施方案中，R选自H和含有1-6个碳原子的烷基基团，优选选自H和含有1-4个碳原子的烷基基团，更优选选自H，-CH3，-C2H5，-nC3H7，-iC3H7和-tC4H9，例如-CH3。
优选地，在本发明的贵金属-氧簇中，z是8-96，优选8-90，更优选z是8-72，更优选z是8-48，最优选z是8-32。在一个替代的实施方案中，z是8-96，优选24-92，更优选z是36-90，甚至更优选z是54-86，最优选z是60-82。特别地，z是8，10，12，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，40，44，48，52，54，60，62，64，66，68，70，72，74，76，78，80，82，84，86，88，90，92，94或者96；更特别地z是8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，36，40，44，48，54，60，66，72，84或者90，更特别地z是8，12，16，20，24，28，32，36，40或者48，最特别地z是8，16或者24。
在一个实施方案中，在本发明的贵金属-氧簇中，所有(OR’)基团相同。在一个优选的实施方案中，所有(OR’)基团相同，并且每个R’选自下组：质子，Li、Na、K、Rb和Cs的一价阳离子，铵，胍鎓，四烷基铵，质子化的脂肪族胺和质子化的芳族胺；优选质子，Li、Na和K的一价阳离子，铵，四烷基铵，质子化的脂肪族胺和质子化的芳族胺；更优选质子，Li、Na和K的一价阳离子。在一个特别优选的实施方案中，每个R’是质子，即所有(OR’)基团是(OH)基团。在另一个实施方案中，在本发明的贵金属-氧簇中，所有(OR’)基团不相同。在一个优选的实施方案中，所有(OR’)基团不相同，并且每个R’独立地选自下组：质子，Li、Na、K、Rb和Cs的一价阳离子，铵，胍鎓，四烷基铵，质子化的脂肪族胺和质子化的芳族胺；优选质子，Li、Na和K的一价阳离子，铵，四烷基铵，质子化的脂肪族胺和质子化的芳族胺；更优选质子，Li、Na和K的一价阳离子。
优选地，在本发明的贵金属-氧簇中，x是2-48，优选x是4-44，更优选x是4-40，更优选x是6-36，更优选x是6-30，最优选x是8-24；特别地x是2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46或者48，更特别地x是2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，36，40，44或者48，更特别地x是4，6，8，10，12，16，18，20，24，28或者32，最特别地x是8，12或者16。
优选地，在本发明的贵金属-氧簇中，y是2-48，优选y是4-44，更优选y是4-40，更优选y是6-36，更优选y是6-30，最优选y是8-24；特别地y是2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46或者48，更特别地y是4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，36，40，44或者48，更特别地y是6，8，12，16，18，20，24，32或者36，最特别地y是8，12，16或者24。
在一个优选的实施方案中，q是0。在其中q是至少1且前提是x+q≤48的另一个优选的实施方案中，q是1-46范围内的数，优选q是1-36范围内的数，更优选q是1-24范围内的数，更优选q是1-16范围内的数，最优选q是1-8范围内的数。在其中q是至少1的另一个优选的实施方案中，q是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，34，36，38，40，42，44或者46，特别地q是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44或者46，更特别地q是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，14，16，18，20，24，28或者32，最特别地q是1，2，3，4，5，6，7或者8。
在其中q是至少1的一个实施方案中，每个X’独立地选自下组：F，Cl，Br，I，CN，N3，CP，FHF，SH，SCN，NCS，SeCN，CNO，NCO和OCN的一价阴离子，优选F，Cl，Br，I，CN，和N3的一价阴离子，更优选Cl，Br，I和N3的一价阴离子，更优选Cl，Br和I的一价阴离子，最优选Cl的一价阴离子。在其中q是至少2的一个优选的实施方案中，所有X’相同并且选自下组：F，Cl，Br，I，CN，N3，CP，FHF，SH，SCN，NCS，SeCN，CNO，NCO和OCN的一价阴离子，优选F，Cl，Br，I，CN，和N3的一价阴离子，更优选Cl，Br，I和N3的一价阴离子，更优选Cl，Br和I的一价阴离子，最优选Cl的一价阴离子。在其中q是至少2的另一个优选的实施方案中，所有X’不是相同的并且选自下组：F，Cl，Br，I，CN，N3，CP，FHF，SH，SCN，NCS，SeCN，CNO，NCO和OCN的一价阴离子，优选F，Cl，Br，I，CN，和N3的一价阴离子，更优选Cl，Br，I和N3的一价阴离子，更优选Cl，Br和I的一价阴离子，最优选Cl和Br的一价阴离子。
优选地，在本发明的贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]中，所述s个M原子形成Ms贵金属核单元，其中各M原子通过x(即2-48)个基团(OR’)、优选x(即2-48)个(OR’)-阴离子，y(即2-48)个原子O、优选y(即2-48)个O2-氧阴离子，和q(即0-46)个阴离子(X’)、优选q(即0-46)个一价(X’)-阴离子连接。所述Ms贵金属核单元的周围贵金属原子M优选被z(即8-96)个基团(R2XO2)、优选z(即8-96)个双齿(R2XO2)-阴离子封端。所述优选的双齿(R2XO2)-封端基团通过其两个氧原子中的每一个键合于所述Ms贵金属核单元的周围贵金属原子M，即所述双齿(R2XO2)-封端基团的两个氧原子指向所述Ms贵金属核单元，而两个R基团远离所述Ms贵金属核单元。因此，换句话说，所述(R2XO2)封端基团、优选所述双齿(R2XO2)-封端基团的R基团限定了本发明的贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]的外边缘(外表面)。
本发明的贵金属-氧簇是中性的，无论它们是质子化的还是去质子化的(即部分去质子化的或完全去质子化的)。在贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]的质子化状态下，每个R’都是质子([Ms(R2XO2)z(OH’)xOyX’q])，即就上面讨论的优选变体而言，每个(μ2-OR’)-阴离子是(μ2-OH)-羟基阴离子。在贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]的完全去质子化状态下，每个R’是一价阳离子而不是质子，即就上面讨论的优选变体而言，没有(μ2-OR’)-阴离子含有质子，因为所有R’都是一价阳离子(R’)+。在贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]的部分去质子化状态下，至少一个第一R’是质子，并且至少一个第二R’是一价阳离子而不是质子，即就以上讨论的优选变体而言，至少一个第一(μ2-OR’)-阴离子是(μ2-OH)-羟基阴离子，并且至少一个第二(μ2-OR’)-阴离子不含质子而是含有单价阳离子(R’)+。本发明人发现，本发明的优选的贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]可以通过改变周围介质的pH值从质子化状态经部分去质子化状态转化为完全去质子化状态，反之亦然，即质子化可以通过降低pH值来实现，而去质子化可以通过提高pH值来实现。取决于各个R’结构部分的性质，所述(OR’)结构部分中O和R’之间的距离可以变化。在某些情况下，所述(OR’)结构部分中O和R’之间的距离大于基于已知的标准键长和/或离子半径数据计算的距离。然而，如上所述，所述(OR’)结构部分的O原子优选位于所述Ms贵金属核单元内，并且所有各R’结构部分位于本发明的贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]的、也如上所述由R基团定义的边界内，使得本发明的贵金属-氧簇总体上是中性的。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有M独立地选自下组：Pd和Pt；所有X独立地选自下组：P和As；所有R独立地选自下组：未取代的或者取代的烷基和未取代的或者取代的芳基；每个R’独立地选自下组：质子和Li、Na和K的一价阳离子；和所有X’独立地选自下组：Cl、Br、I和N3的一价阴离子，其中s是12-84，z是8-72，y是6-36，x是6-36，和q是0-24。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有M相同并且选自下组：Pd和Pt。
因此，在一个优选的实施方案中,本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有M不相同并且选自下组：Pd和Pt。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有M是Pd。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有X是As。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有M是Pd和所有X是As。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有R独立地选自下组：未取代的或者取代的C1-C4烷基。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有R相同并且选自下组：未取代的或者取代的C1-C4烷基。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有M是Pd，所有X是As，并且所有R独立地选自下组：未取代的或者取代的C1-C4烷基。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有X是As，并且所有R独立地选自下组：未取代的或者取代的C1-C4烷基。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有M是Pd，所有X是As，并且所有R独立地选自下组：未取代的或者取代的C1-C4烷基。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有M相同并且选自下组：Pd和Pt；所有X相同并且选自下组：P和As；所有R相同并且选自下组：未取代的或者取代的烷基和未取代的或者取代的芳基；每个R’独立地选自下组：质子和Li、Na和K的一价阳离子；和所有X’相同并且选自下组：Cl，Br，I和N3的一价阴离子，其中s是12-84，z是8-72，y是6-36，x是6-36，和q是0-24。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有M是Pd，所有X是As，所有R相同并且选自下组：未取代的或者取代的烷基，每个R’是质子，和所有X’是Cl的一价阴离子，其中s是8-48，z是8-72，y是6-30，x是6-30，和q是0-16。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有M是Pd，所有X是As，所有R相同并且选自下组：未取代的或者取代的C1-C6烷基，和每个R’是质子，其中s是8-48，z是8-72，y是6-30，x是6-30，和q是0。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有M相同并且选自下组：Pd和Pt；所有X相同并且选自下组：P和As；所有R相同并且选自下组：未取代的或者取代的烷基和未取代的或者取代的芳基；和每个R’独立地选自下组：质子和Li、Na和K的一价阳离子，其中s是12-84，z是8-72，y是6-36，x是6-36，和q是0。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有M是Pd，所有X是As，所有R相同并且选自未取代的或者取代的烷基，和每个R’是质子，其中s是8-48，z是8-72，y是6-30，x是6-30，和q是0。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，其中所有M是Pd，所有X是As，所有R相同并且选自未取代的或者取代的C1-C4烷基，和每个R’是质子，其中s是16-54，z是8-32，y是8-24，x是8-24，和q是0。
本发明的贵金属-氧簇的合适实例由下式表示：
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，例如
[Pds(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，例如
[Pds(R2XO2)z(OR’)xOy],
[Pds(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q],
[Pds(R2PO2)z(OR’)xOyX’q],
[Pd16(R2XO2)z(OR’)xOyX’q],
[Pds(R2XO2)z(OH)xOyX’q],
[Pds(R2XO2)16(OR’)xOyX’q],
[Ms(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]，例如
[Ms(R2AsO2)z(OR’)xOy],
[Pds(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q],
[M24(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q],
[Ms(R2AsO2)z(OH)xOyX’q],
[Pts(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q],
[Ms(R2AsO2)z(OR’)xO24X’q],
[Ms(R2XO2)z(OH)xOyX’q]，例如
[Ms(R2XO2)z(OH)xOy],
[Ms(R2XO2)z(OH)8OyX’q],
[Ms(R2XO2)16(OH)xOyX’q],
[Pds(R2XO2)z(OH)xOyX’q],
[Ms(R2PO2)z(OH)xOyX’q],
[Irs(R2XO2)z(OH)xOyX’q],
[Pts(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，例如
[Pts(R2XO2)z(OR’)xOy],
[Pts(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q],
[Pts(R2XO2)z(OH)xOyX’q],
[Pts(R2XO2)8(OR’)xOyX’q],
[Pts(R2XO2)16(OR’)xOyX’q],
[Pts(R2XO2)z(OR’)16OyX’q],
[Ms(R2PO2)z(OR’)xOyX’q]，例如
[Ms(R2PO2)z(OR’)xOy],
[Pds(R2PO2)z(OR’)xOyX’q],
[Ms(R2PO2)z(OH)xOyX’q],
[Ms(R2PO2)z(OR’)xO24X’q],
[Ms(R2PO2)16(OR’)xOyX’q],
[Ms(R2PO2)8(OR’)xOyX’q],
[Ms((CH3)2XO2)z(OR’)xOyX’q]，例如
[Ms((CH3)2XO2)z(OR’)xOy],
[Pds((CH3)2XO2)z(OR’)xOyX’q],
[Rhs((CH3)2XO2)z(OR’)xOyX’q],
[Ms((CH3)2XO2)8(OR’)xOyX’q],
[Ms((CH3)2XO2)16(OR’)xOyX’q],
[M24((CH3)2XO2)z(OR’)xOyX’q],
[Ms(Ph2XO2)z(OR’)xOyX’q]，例如
[Ms(Ph2XO2)z(OR’)xOy],
[Ms(Ph2XO2)8(OR’)xOyX’q],
[Ms(Ph2XO2)z(OR’)8OyX’q],
[Ms(Ph2XO2)z(OR’)xO24X’q],
[Pds(Ph2XO2)z(OR’)xOyX’q],
[Pts(Ph2XO2)z(OR’)xOyX’q],
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyClq]，例如
[Pds(R2XO2)z(OR’)xOyClq],
[Ms(R2AsO2)z(OR’)xOyClq],
[Ms(R2PO2)z(OR’)xOyClq],
[Ms(R2XO2)z(OH)xOyClq],
[Ms(R2XO2)z(OR’)xO8Clq],
[Ms(R2XO2)z(OR’)xO12Clq],
[M16(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，例如
[M16(R2XO2)z(OR’)xOy],
[M16(R2XO2)z(OR’)xO12X’q],
[Pd16(R2XO2)z(OR’)xOyX’q],
[Pt16(R2XO2)z(OR’)xOyX’q],
[M16(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q],
[M16(R2XO2)z(OH)xOyX’q],
[M24(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，例如
[M24(R2XO2)z(OR’)xOy],
[M24(R2XO2)z(OR’)xOyX’3],
[M24(R2XO2)z(OR’)xOyClq],
[M24(R2XO2)z(OH)xOyX’q],
[M24(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q],
[M24(R2XO2)z(OR’)xOy(N3)q],
[M40(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]，例如
[M40(R2XO2)z(OR’)xOy],
[M40(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q],
[Pd40(R2XO2)z(OR’)xOyX’q],
[Ag40(R2XO2)z(OR’)xOyX’q],
[M40(R2PO2)z(OR’)xOyX’q],
[M40(R2XO2)z(OR’)16OyX’q]。
本发明还包括本发明的贵金属-氧簇的溶剂化物。溶剂化物是溶剂分子与贵金属-氧簇的缔合物。优选地，水与所述贵金属-氧簇缔合，并且因此本发明的贵金属-氧簇特别地可以由下式表示：
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O)，例如
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOy]·w(H2O),
其中
M，R，X，R’，X’，q，s，x，y和z与上面定义的相同，和
w表示每个贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]吸引的水分子的数目，并且在1-240的范围内，优选在8-200的范围内，更优选在10-180的范围内，最优选在12-150的范围内。
优选地，所述w个H2O分子位于所述贵金属-氧簇之外。然而，也有可能所述w个H2O分子中的一些位于所述贵金属-氧簇之内。
本发明的贵金属-氧簇溶剂化物的合适实例由下式表示：
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O)，例如
[Pds(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O)，例如
[Pds(R2XO2)z(OR’)xOy]·w(H2O),
[Pds(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Pds(R2PO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Pd16(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Pds(R2XO2)z(OH)xOyX’q]·w(H2O),
[Pds(R2XO2)16(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Ms(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O)，例如
[Ms(R2AsO2)z(OR’)xOy]·w(H2O),
[Pds(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[M24(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Ms(R2AsO2)z(OH)xOyX’q]·w(H2O),
[Pts(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Ms(R2AsO2)z(OR’)xO24X’q]·w(H2O),
[Ms(R2XO2)z(OH)xOyX’q]·w(H2O)，例如
[Ms(R2XO2)z(OH)xOy]·w(H2O),
[Ms(R2XO2)z(OH)8OyX’q]·w(H2O),
[Ms(R2XO2)16(OH)xOyX’q]·w(H2O),
[Pds(R2XO2)z(OH)xOyX’q]·w(H2O),
[Ms(R2PO2)z(OH)xOyX’q]·w(H2O),
[Irs(R2XO2)z(OH)xOyX’q]·w(H2O),
[Pts(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O)，例如
[Pts(R2XO2)z(OR’)xOy]·w(H2O),
[Pts(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Pts(R2XO2)z(OH)xOyX’q]·w(H2O),
[Pts(R2XO2)8(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Pts(R2XO2)16(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Pts(R2XO2)z(OR’)16OyX’q]·w(H2O),
[Ms(R2PO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O)，例如
[Ms(R2PO2)z(OR’)xOy]·w(H2O),
[Pds(R2PO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Ms(R2PO2)z(OH)xOyX’q]·w(H2O),
[Ms(R2PO2)z(OR’)xO24X’q]·w(H2O),
[Ms(R2PO2)16(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Ms(R2PO2)8(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Ms((CH3)2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O)，例如
[Ms((CH3)2XO2)z(OR’)xOy]·w(H2O),
[Pds((CH3)2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Rhs((CH3)2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Ms((CH3)2XO2)8(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Ms((CH3)2XO2)16(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[M24((CH3)2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Ms(Ph2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O)，例如
[Ms(Ph2XO2)z(OR’)xOy]·w(H2O),
[Ms(Ph2XO2)8(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Ms(Ph2XO2)z(OR’)8OyX’q]·w(H2O),
[Ms(Ph2XO2)z(OR’)xO24X’q]·w(H2O),
[Pds(Ph2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Pts(Ph2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyClq]·w(H2O)，例如
[Pds(R2XO2)z(OR’)xOyClq]·w(H2O),
[Ms(R2AsO2)z(OR’)xOyClq]·w(H2O),
[Ms(R2PO2)z(OR’)xOyClq]·w(H2O),
[Ms(R2XO2)z(OH)xOyClq]·w(H2O),
[Ms(R2XO2)z(OR’)xO8Clq]·w(H2O),
[Ms(R2XO2)z(OR’)xO12Clq]·w(H2O),
[M16(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O)，例如
[M16(R2XO2)z(OR’)xOy]·w(H2O),
[M16(R2XO2)z(OR’)xO12X’q]·w(H2O),
[Pd16(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Pt16(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[M16(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[M16(R2XO2)z(OH)xOyX’q]·w(H2O),
[M24(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O)，例如
[M24(R2XO2)z(OR’)xOy]·w(H2O),
[M24(R2XO2)z(OR’)xOyX’3]·w(H2O),
[M24(R2XO2)z(OR’)xOyClq]·w(H2O),
[M24(R2XO2)z(OH)xOyX’q]·w(H2O),
[M24(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[M24(R2XO2)z(OR’)xOy(N3)q]·w(H2O),
[M40(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O)，例如
[M40(R2XO2)z(OR’)xOy]·w(H2O),
[M40(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Pd40(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[Ag40(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[M40(R2PO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O),
[M40(R2XO2)z(OR’)16OyX’q]·w(H2O)。
本发明还包括本发明的贵金属-氧簇的聚集体。聚集体是附加的化学实体与贵金属-氧簇的缔合物。优选地，所述与贵金属-氧簇缔合的附加的化学实体选自中性实体A，并且因此本发明的贵金属-氧簇特别地可以由下式表示：
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A)，例如
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOy]·w’(A),
其中
M，R，X，R’，X’，q，s，x，y和z与上面定义的相同,
每个A是被吸引到所述贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]的中性实体，特别地所述中性实体A的结构和组成使得它们能够在固态将各个贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]彼此连接，并且
w表示每个贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]吸引的水分子的数目，并且在1-240的范围内，优选在8-200的范围内，更优选在10-180的范围内，最优选在12-150的范围内。
通常，所述中性实体A可以选自宽范围的化合物。所述中性实体A的化学结构使得它们可以与存在的贵金属-氧簇相互作用。优选地，这种相互作用使得所述中性实体A将各个贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]彼此连接，特别是在固态下。所述相互作用例如可以是共价的、离子的、配位的、偶极-偶极、H-键合、π-键合或范德瓦尔斯性质的。优选地，所述中性实体A通常不用作溶剂。优选地，所述中性实体A作为纯材料在标准条件(273.15K(0℃，32°F)的温度和恰好105Pa(100kPa，1巴)的绝对压力)下处于固体形式。合适的中性实体A的非限制性实例是有机酸和衍生物，包括羧酸及其衍生物，例如羧酸酯和羧酸盐，如Na(CH3COO)；有机磷和有机砷化合物，包括次膦酸和次胂酸及其衍生物，如Na(CH3)2PO2和Na(CH3)2AsO2；以及含硅化合物，包括硅酸盐如硅钨酸盐，如Na4(SiW12O40)。特别地，本发明的贵金属-氧簇聚集体可以含有一种或多种中性实体A，即所有A可以相同或者所有A可以被单独选择。特别地，本发明的贵金属-氧簇聚集体可以通过所述贵金属-氧簇和中性实体A的共结晶获得。
本发明的贵金属-氧簇聚集体的合适实例由下式表示：
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A)，例如
[Pds(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A)，例如
[Pds(R2XO2)z(OR’)xOy]·w’(Na(CH3)2AsO2),
[Pds(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[Pds(R2PO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[Pd16(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(Na(CH3)2AsO2),
[Pds(R2XO2)z(OH)xOyX’q]·w’(A),
[Pds(R2XO2)16(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[Ms(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A)，例如
[Ms(R2AsO2)z(OR’)xOy]·w’(Na(CH3)2AsO2),
[Pds(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[M24(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(Na(CH3COO)),
[Ms(R2AsO2)z(OH)xOyX’q]·w’(A),
[Pts(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(Na(CH3)2AsO2),
[Ms(R2AsO2)z(OR’)xO24X’q]·w’(A),
[Ms(R2XO2)z(OH)xOyX’q]·w’(A)，例如
[Ms(R2XO2)z(OH)xOy]·w’(A),
[Ms(R2XO2)z(OH)8OyX’q]·w’(A),
[Ms(R2XO2)16(OH)xOyX’q]·w’(Na(CH3COO)),
[Pds(R2XO2)z(OH)xOyX’q]·w’(A),
[Ms(R2PO2)z(OH)xOyX’q]·w’(Na(CH3)2AsO2),
[Irs(R2XO2)z(OH)xOyX’q]·w’(Na4(SiW12O40)),
[Pts(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A)，例如
[Pts(R2XO2)z(OR’)xOy]·w’(A),
[Pts(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[Pts(R2XO2)z(OH)xOyX’q]·w’(A),
[Pts(R2XO2)8(OR’)xOyX’q]·w’(Na4(SiW12O40)),
[Pts(R2XO2)16(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[Pts(R2XO2)z(OR’)16OyX’q]·w’(A),
[Ms(R2PO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A)，例如
[Ms(R2PO2)z(OR’)xOy]·w’(Na(CH3)2AsO2),
[Pds(R2PO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[Ms(R2PO2)z(OH)xOyX’q]·w’(Na(CH3)2AsO2),
[Ms(R2PO2)z(OR’)xO24X’q]·w’(Na(CH3COO)),
[Ms(R2PO2)16(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[Ms(R2PO2)8(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[Ms((CH3)2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A)，例如
[Ms((CH3)2XO2)z(OR’)xOy]·w’(A),
[Pds((CH3)2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(Na4(SiW12O40)),
[Rhs((CH3)2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[Ms((CH3)2XO2)8(OR’)xOyX’q]·w’(Na(CH3COO)),
[Ms((CH3)2XO2)16(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[M24((CH3)2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[Ms(Ph2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A)，例如
[Ms(Ph2XO2)z(OR’)xOy]·w’(A),
[Ms(Ph2XO2)8(OR’)xOyX’q]·w’(Na4(SiW12O40)),
[Ms(Ph2XO2)z(OR’)8OyX’q]·w’(A),
[Ms(Ph2XO2)z(OR’)xO24X’q]·w’(Na4(SiW12O40)),
[Pds(Ph2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[Pts(Ph2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyClq]·w’(A)，例如
[Pds(R2XO2)z(OR’)xOyClq]·w’(A),
[Ms(R2AsO2)z(OR’)xOyClq]·w’(Na(CH3)2AsO2),
[Ms(R2PO2)z(OR’)xOyClq]·w’(A),
[Ms(R2XO2)z(OH)xOyClq]·w’(Na(CH3COO)),
[Ms(R2XO2)z(OR’)xO8Clq]·w’(A),
[Ms(R2XO2)z(OR’)xO12Clq]·w’(A),
[M16(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A)，例如
[M16(R2XO2)z(OR’)xOy]·w’(A),
[M16(R2XO2)z(OR’)xO12X’q]·w’(Na(CH3)2AsO2),
[Pd16(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[Pt16(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(Na4(SiW12O40)),
[M16(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[M16(R2XO2)z(OH)xOyX’q]·w’(A),
[M24(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A)，例如
[M24(R2XO2)z(OR’)xOy]·w’(A),
[M24(R2XO2)z(OR’)xOyX’3]·w’(A),
[M24(R2XO2)z(OR’)xOyClq]·w’(Na4(SiW12O40)),
[M24(R2XO2)z(OH)xOyX’q]·w’(Na(CH3)2AsO2),
[M24(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[M24(R2XO2)z(OR’)xOy(N3)q]·w’(A),
[M40(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A)，例如
[M40(R2XO2)z(OR’)xOy]·w’(A),
[M40(R2AsO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[Pd40(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(Na(CH3COO)),
[Ag40(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(A),
[M40(R2PO2)z(OR’)xOyX’q]·w’(Na4(SiW12O40)),
[M40(R2XO2)z(OR’)16OyX’q]·w’(A)。
本发明还包括本发明的贵金属-氧簇的聚集体的溶剂化物。溶剂化物是溶剂分子与本发明的贵金属-氧簇的聚集体的缔合物。优选地，水与所述贵金属-氧簇的聚集体缔合，并且因此本发明的贵金属-氧簇的聚集体可以特别地由下式表示：
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O)·w’(A)，例如
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOy]·w(H2O)·w’(A),
其中M，R，X，R’，X’，A，q，s，w，w’，x，y和z与上面定义的相同。
在一个优选的实施方案中，所述w个水分子(如果存在的话)的一部分不通过配位作用直接连接到所述贵金属-氧簇，而是作为结晶水通过氢键作用间接连接。因此，在一个优选的实施方案中，所述被吸引的w个水分子(如果存在的话)可能通过与所述贵金属-氧簇的质子和/或阳离子(R’)+形成氢键而表现出弱相互作用，和/或所述被吸引的水分子(如果存在的话)是结晶水和/或配位到M阳离子和/或配位到A实体(如果存在的话)。
在一个尤其优选的实施方案中，本发明所提供的贵金属-氧簇呈溶液稳定的形式。本发明的贵金属-氧簇也可以呈晶体形式，例如呈初级和/或次级粒子的形式。在一个尤其优选的实施方案中，本发明所提供的贵金属-氧簇主要呈初级粒子(即非附聚的初级粒子)的形式，即至少90重量％、优选至少95重量％、更优选至少99重量％的贵金属-氧簇呈初级粒子的形式，特别是基本上所有贵金属-氧簇颗粒呈初级粒子的形式。
一旦贵金属核单元骨架形成，则所述贵金属核单元中的贵金属原子M不能在不破坏本发明的含贵金属氧簇的结构骨架的情况下被替换或除去。
通过单晶X射线衍射分析测定，发现本发明的贵金属-氧簇初级粒子的直径为约1.5nm至2nm。
图3、6、9-12和15中还图解说明了本发明的特定贵金属-氧簇的结构的具体实例。
与大多数已知的含贵金属氧簇相比，本发明的贵金属-氧簇的特征在于所述氧簇的至少显著比例的金属原子位置被选自Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au及它们的混合物的贵金属原子占据。这是令人惊讶的，因为含贵金属的氧簇众所周知地难以制备。首先，4d和5d过渡金属如贵金属通常不如3d过渡金属活泼。其次，后过渡金属如贵金属通常不如前过渡金属亲氧。后一方面已经得到在Pearson酸碱概念(也称为HSAB概念)中所讨论的化学元素的各自分类证实。带负电的氧形成硬碱，而作为后4d和5d过渡金属的贵金属在带正电时构成软酸。相反，带正电的前过渡金属、特别是前3d过渡金属是硬酸，并且因此与硬碱氧更快地反应并形成更强的键，即与贵金属相比是高度亲氧性的。出于这个原因，许多(如果不是大多数的话)已知的氧簇含有前过渡金属，特别是前3d过渡金属，这与本发明的氧簇相反。
而且，与常用的贵金属催化剂(包括很少的已知含金属氧簇)相比，本发明的贵金属-氧簇的特征还在于它们显示出(i)极高的催化活性和(ii)极高的多用性的独特组合。
尽管本发明人不希望受任何特定理论束缚，据信本发明的贵金属-氧簇的极高的催化活性在于它们独特的结构。更具体地说，据信与所述很少的已知的含金属氧簇相比本发明的贵金属-氧簇的极高的催化活性与它们的增加的核度以及它们的基于总金属含量计高的贵金属原子含量有关。就这一点而已，据信主要由于其中使用的贵金属物种的存在，含贵金属的金属-氧簇显示出催化活性，即所述贵金属物种赋予了所述含贵金属的金属-氧簇催化活性。因此，为了获得合适的活性，可能希望每个含贵金属的金属-氧簇具有高的贵金属物种数目。然而，尽管如上总结的最近的发展，所述很少的已知的含贵金属金属-氧簇中的大部分具有低的贵金属含量和/或显示低的核度。相比之下，本发明的贵金属-氧簇具有增加的核度以及基于总金属含量计高的贵金属原子含量，即本发明的贵金属-氧簇具有高数目的贵金属原子/簇。因此，不希望受任何理论束缚，本发明人相信本发明的贵金属-氧簇的极高的催化活性与每个本发明簇的极高的贵金属原子数目有关。
关于本发明的贵金属-氧簇的极高的核度，不希望受任何理论束缚，本发明人相信所述较高的核度与本发明的贵金属-氧簇中使用的独特双齿(R2XO2)封端基团有关。大多数已知的含金属氧簇使用三齿封端基团，特别是(XO4)或者(RXO3)类型的三齿封端基团。尽管发明人不希望受任何特定理论束缚，据信将封端基团的齿数从三齿减少到二齿增加了结合更多数量的桥连羟基阴离子(μ2-OH)-和氧阴离子(μ4-O)2-以占据不再被封端基团占据的金属结合位点的倾向性。而且，典型地在大多数已知的含金属氧簇中使用的三齿封端基团的负电荷高于在本发明的贵金属-氧簇中使用的双齿(R2XO2)封端基团的负电荷。因此，在使用双齿(R2XO2)封端基团代替传统的三齿封端基团时，每个簇的封端基团的总负电荷减少。为了补偿封端基团的减少的负电荷，本发明的贵金属-氧簇进一步提高了结合更多数目的带负电荷的桥连羟基基团(μ2-OH)-和氧基基团(μ4-O)2-的倾向性。因此，不希望受任何理论束缚，据信所述双齿(R2XO2)封端基团的使用导致增加数目的桥连羟基阴离子(μ2-OH)-和氧阴离子(μ4-O)2-，这又允许每个簇中更多数目的金属中心被连接，并且因此本发明的贵金属-氧簇具有极高的核度。
只有非常少的已知的含贵金属氧簇具有一个或多个双齿封端基团。这样的双齿封端基团是羧酸根(RCO2)类型的。已发现这些羧酸根(RCO2)封端的氧簇远不如本发明的贵金属-氧簇稳定。尽管本发明人不希望受任何特定理论约束，据信与所述羧酸根(RCO2)封端基团相比本发明簇的提高的稳定性在于金属中心与所述双齿(R2XO2)封端基团之间更强的键。与所述羧酸根(RCO2)封端基团相比，本发明的贵金属-氧簇中使用的独特的双齿(R2XO2)封端基团具有显著更高的pKa值。例如，二甲基次胂酸(卡可酸)的pKa为6.2，而苯甲酸的pKa为4.2，乙酸的pKa为4.75。这意味着卡可酸根阴离子是更强的碱，并且因此将比苯甲酸根或乙酸根更强地与金属阳离子结合。这导致金属中心和封端基团之间更稳定的键和因此提高的簇稳定性。特别地，已发现更高核度的羧酸根(RCO2)封端的氧簇相当不稳定，并且只能以非常低的收率获得。本发明贵金属-氧簇的提高的稳定性允许它们在大量不同的条件下使用，使得本发明的簇是高度通用的。本发明因此还涉及如上定义的双齿(R2XO2)封端基团如卡可酸根封端基团用于制备贵金属-氧簇和金属簇单元、特别是用于制备本文所定义的贵金属-氧簇和金属簇单元的用途。
通常，本发明的贵金属-氧簇具有极高的通用性。特别地，本发明的贵金属-氧簇不仅在各种条件下异常稳定和广泛适用，而且它们的具体性能可以针对各种特定应用进行微调。尽管本发明人不希望受任何特定理论束缚，据信本发明贵金属-氧簇的这种极高的通用性在于它们独特的结构。更具体地说，据信这种极高的通用性至少部分地与本发明的贵金属-氧簇的中性性质有关，即本发明的贵金属-氧簇整体上具有中性电荷状态，因为它们既不带正电也不带负电。如从现有技术的上述概述可以明显看出的，已知的含贵金属的氧簇属于POM类，即带有负电荷的分子实体或框架，该负电荷由在所述实体或框架外部的阳离子平衡。所述负电荷在很大程度上决定了已知的含贵金属的POM的性能。这对于某些应用如在水溶液中的应用可能是有益的，因为所述负电荷最有可能增加已知的含贵金属的金属-氧簇在极性溶剂如水中的溶解度。然而，与已知的含贵金属的POM相比，本发明的贵金属-氧簇在弱极性和非极性溶剂中显示出显著提高的溶解度。因此，本发明贵金属-氧簇的提高的溶解度使得可实现全新的应用，即适用溶剂的范围和因此环境的极性被显著提高。尽管本发明人不希望受任何特定理论束缚，据信本发明的贵金属-氧簇通过它们的中性电荷状态被赋予了提高的溶解度。此外，除了它们在非极性有机溶剂中的低溶解度外，已知的含贵金属的POM在特定条件下相当不稳定或容易失活。特别地，在这些条件下，很少观察到本发明的贵金属-氧簇的降解和/或失活。不希望受任何理论束缚，据信本发明贵金属-氧簇在各种条件下的改进性能再次至少部分归因于它们的中性电荷状态。带负电的已知含贵金属的POM对带正电的实体表现出高亲和力。后一方面可能导致因反应性的、带正电或极性的实体的降解增加，或者带正电或极性的实体对活性位点的屏蔽提高。因此，本发明贵金属-氧簇在多种条件下提高的活性和稳定性可能是由于本发明的中性簇不易被带电和/或极性的化合物降解和/或失活的事实。因此，在使用本发明的贵金属-氧簇时可以实现全新的应用，即适用条件的范围被显著扩大。
而且，本发明人观察到，本发明贵金属-氧簇的具体性能可以针对各种具体应用微调，这进一步有助于它们的极高的通用性。特别地，本发明贵金属-氧簇的催化性能可以通过调整每个簇的贵金属中心的性质和数目来微调。通过单独调整本发明贵金属-氧簇中使用的独特双齿(R2XO2)封端基团的每个R的性质，可以微调其它性能，例如稳定性、大小和溶解度。所述R基团的性质定义了本发明簇的外围性能，并且因此决定了所述簇与其环境的相互作用。当使用本发明贵金属-氧簇的双齿(R2XO2)封端基团时，通过仔细选择每个R来微调簇性能是特别有效的，因为每个封端基团含有两个R，而大多数已知的含金属氧簇中使用的(RXO3)型封端基团以及羧酸根(RCO2)封端基团在每个封端基团中仅含有一个R。与双齿(R2XO2)封端基团的X共价键合的基团R尤其允许调节(i)贵金属-氧簇的表面上的空间和静电参数和(ii)从亲水到疏水范围内的贵金属-氧簇的溶解度性能。此外，如果基团R是通过所述基团的碳原子与双齿(R2XO2)封端基团的X键合的基团，并且如果所述基团进一步被一个或多个包含例如含–XRO2的基团的额外结构部分取代，则贵金属-氧簇可以通过这样的结构部分连接到一个或多个其它贵金属-氧簇，从而形成贵金属-氧簇的链或网络。
在另一个实施方案中，本发明的贵金属-氧簇可以被在不超过所述贵金属-氧簇的变换温度的温度，即所述贵金属-氧簇已被证明是稳定的温度(根据其相应的TGA，对于本发明的贵金属-氧簇来说该温度通常为至少约200℃)下进一步煅烧。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的贵金属-氧簇在高达至少约200℃的温度下是热稳定的。为了进行煅烧，可以使用市售的常见设备。本发明的贵金属-氧簇的煅烧可以在含氧气体如空气中、在真空下、在氢气下或者在惰性气体如氩气或氮气下，更优选在惰性气体下，最优选在氮气下进行。煅烧可以通过形成活性位点来帮助活化贵金属-氧簇前催化剂。在加热后，贵金属-氧簇在开始转变/分解(例如通过氧化)之前丢失水分子(结晶水的水分子)。TGA可以被用于研究本发明的贵金属-氧簇的重量减轻，并且差示扫描量热法(DSC)指明每个步骤是吸热还是放热。这样的测量可以例如在氮气、空气、氧气或氢气下进行。
然而，在许多情况下，特别是如果本发明的贵金属-氧簇被在还原条件下用作催化剂或前催化剂的话，干燥本发明的贵金属-氧簇而不进行煅烧可能是足够的。在其它情况下，煅烧可能显著改善本发明的贵金属-氧簇的催化性能。
在另一个实施方案中，所述贵金属-氧簇可以被在超过所述贵金属-氧簇的变换温度的温度，即所述贵金属-氧簇开始发生分解的温度(根据其相应的TGA，对于本发明的贵金属-氧簇来说该温度通常为至少约200℃)下进一步煅烧。不受任何理论束缚，据信在超过贵金属-氧簇的变换温度的温度(即高于200℃且低于800℃的温度)下煅烧本发明的贵金属-氧簇伴随着(R2XO2)基封端基团的丢失，这从它们相应的TGA可以明显看出。从本发明的贵金属-氧簇中去除(R2XO2)基封端基团增加了贵金属原子的可及性，并且因此在许多情况下是专门提高其催化活性或者实现其催化活性的合适措施。
本发明还涉及用于制备本发明的贵金属-氧簇的方法。用于制备本发明的贵金属-氧簇的方法包括：
(a)使至少一种M的源和至少一种R2XO2的源和任选地至少一种X’的源反应，以形成贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物,
(b)任选地添加至少一种A的源至步骤(a)的反应混合物，以形成贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物，其中中性实体A被吸引到所述贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物，和
(c)回收所述贵金属-氧簇或者其溶剂化物,
其中M，R，X，R’，X’，q，s，x，y和z与上面定义的相同。
在所述方法的步骤(a)中使用至少一种M的源，尤其是一种M的源。通常，在一个优选的实施方案中，所述至少一种M的源是水溶性的盐。
在本发明的一个优选的实施方案中，作为贵金属M原子的源可以使用PdII盐，例如氯化钯(PdCl2)，硝酸钯(Pd(NO3)2)，乙酸钯(Pd(CH3COO)2)和硫酸钯(PdSO4)；PtII盐，例如四氯合铂酸钾(K2PtCl4)和铂氯化(PtCl2)；RhI盐，例如[(C6H5)3P]2RhCl(CO)和[Rh(CO)2Cl]2；IrI盐，例如[(C6H5)3P]2IrCl(CO)；AuIII盐，例如氯化金(AuCl3)，或者Au源，例如氢氧化金(Au(OH)3)和氯金酸(HAuCl4水溶液)；和AgIII盐，优选用氧化剂由AgI盐如硝酸银(AgNO3)、氟化银(AgF)和氯化银(AgCl)产生的AgIII盐。更优选地，所述Pd源是PdCl2或者Pd(CH3COO)2；所述Pt源是K2PtCl4。
在一个优选的实施方案中，在步骤(a)中，在所述至少一种M的源中所有M相同，优选所有M是Pd或者Pt或者Ir或者Rh，更优选所有M是Pd或者Pt，最优选所有M是Pd。
在一个优选的实施方案中，在步骤(a)中，所述至少一种M的源包含至少两种不同的M，其选自Pd，Pt，Rh，Ir，Ag和Au，优选选自Pd，Pt，Ir和Rh，更优选选自Pd，Pt和Rh，最优选选自Pd和Pt。
在一个优选的实施方案中，M是Pt，并且在所述方法的步骤(a)中所述至少一种M的源是K2PtCl4。
在一个优选的实施方案中，M是Pd，并且在所述方法的步骤(a)中所述至少一种M的源是PdCl2或者Pd(CH3COO)2。
在一个优选的实施方案中，M是Pd，并且在所述方法的步骤(a)中所述至少一种M的源是PdCl2和Pd(CH3COO)2的混合物。
在一个优选的实施方案中，M是Pt和Pd的混合物，并且在所述方法的步骤(a)中所述至少一种M的源是PdCl2和K2PtCl4的混合物或者Pd(CH3COO)2和K2PtCl4的混合物。
在所述方法的步骤(a)中，一种或多种金属源与至少一种R2XO2的源反应。例如，水溶性的次膦酸或次胂酸或优选地它们的盐可以被用作R2XO2的源。也可以使用在反应条件下水解的水溶性次膦酸或次胂酸酯。在本发明的一个实施方案中，R2XO2的源的合适实例包括R2PO2H或者R2AsO2H或者它们的盐，其中每个R独立地选自下组：氢和取代的或者未取代的烃基，其中每个烃基提供配位到X的碳原子并且其中优选地每个R2PO2H或者R2AsO2H或者其盐中不超过一个R是氢。特别地，每个是取代的或者未取代的烃基的R选自下组：未取代的或者取代的烷基，未取代的或者取代的环烷基，未取代的或者取代的烯基，未取代的或者取代的环烯基，未取代的或者取代的炔基，和未取代的或者取代的芳基；优选未取代的或者取代的烷基，未取代的或者取代的环烷基，和未取代的或者取代的芳基；更优选未取代的或者取代的烷基和未取代的或者取代的芳基；更优选未取代的或者取代的烷基；更优选未取代的或者取代的C1-C6烷基；更优选未取代的或者取代的C1-C4烷基；最优选未取代的或者取代的、选自-CH3，-C2H5，-nC3H7，-iC3H7和-tC4H9的烷基；特别地，其中每个R选自下组：未取代的烷基，未取代的环烷基，未取代的烯基，未取代的环烯基，未取代的炔基，和未取代的芳基；优选未取代的烷基，未取代的环烷基，和未取代的芳基；更优选未取代的烷基和未取代的芳基；更优选未取代的烷基；更优选未取代的C1-C6烷基；更优选未取代的C1-C4烷基；最优选未取代的选自-CH3，-C2H5，-nC3H7，-iC3H7和-tC4H9的烷基；特别地，其中所有R相同。
在一个优选的实施方案中，在其中所述溶剂含有水的所述方法的步骤(a)中，所述至少一种R2XO2的源是水溶性的，优选地其中X是P，二甲基次膦酸(Me2PO2H)或者其合适的盐如Me2PO2Li、Me2PO2Na和Me2PO2K，二乙基次膦酸(Et2PO2H)或者其合适的盐如Et2PO2Li、Et2PO2Na和Et2PO2K，二苯基次膦酸(Ph2PO2H)或者其合适的盐如Ph2PO2Li、Ph2PO2Na和Ph2PO2K，苯基次膦酸(PhHPO2H)或者其合适的盐如PhHPO2Li、PhHPO2Na和PhHPO2K，双(三氟甲基)次膦酸[(CF3)2PO2H]或者其合适的盐如(CF3)2PO2Li、(CF3)2PO2Na和(CF3)2PO2K，二丁基次膦酸(Bu2PO2H)或者其合适的盐如Bu2PO2Li、Bu2PO2Na和Bu2PO2K，丁基甲基次膦酸(BuMePO2H)或者其合适的盐如BuMePO2Li、BuMePO2Na和BuMePO2K，甲基苯基次膦酸(MePhPO2H)或者其合适的盐如MePhPO2Li、MePhPO2Na、MePhPO2K，或者二芳基次膦酸(Ar2PO2H)或者其合适的盐如Ar2PO2Li、Ar2PO2Na、Ar2PO2K，其中Ar独立地选自下组：氨基苯基，硝基苯基或者甲苯基；和其中X是As，二甲基次胂酸(Me2AsO2H)或者其合适的盐如Me2AsO2Li、Me2AsO2Na和Me2AsO2K，二乙基次胂酸(Et2AsO2H)或者其合适的盐如Et2AsO2Li、Et2AsO2Na和Et2AsO2K，二苯基次胂酸(Ph2AsO2H)或者其合适的盐如Ph2AsO2Li、Ph2AsO2Na和Ph2AsO2K，苯基次胂酸(PhHAsO2H)或者其合适的盐如PhHAsO2Li、PhHAsO2Na、PhHAsO2K，双(三氟甲基)次胂酸[(CF3)2AsO2H]或者其合适的盐如(CF3)2AsO2Li、(CF3)2AsO2Na、(CF3)2AsO2K，二丁基次胂酸(Bu2AsO2H)或者其合适的盐如Bu2AsO2Li、Bu2AsO2Na、Bu2AsO2K，丁基甲基次胂酸(BuMeAsO2H)或者其合适的盐如BuMeAsO2Li、BuMeAsO2Na、BuMeAsO2K，甲基苯基次胂酸(MePhAsO2H)或者其合适的盐如MePhAsO2Li、MePhAsO2Na、MePhAsO2K，或者二芳基次胂酸(Ar2AsO2H)或者其合适的盐如Ar2AsO2Li、Ar2AsO2Na、Ar2AsO2K，其中Ar独立地选自下组：氨基苯基，硝基苯基或者甲苯基。
在一个尤其优选的实施方案中，M是Pd，并且在所述方法的步骤(a)中所述至少一种M的源是PdCl2或者Pd(CH3COO)2，并且所述至少一种R2XO2的源是R2PO2H或者R2AsO2H或者它们的盐。
在一个尤其优选的实施方案中，M是Pd，并且在所述方法的步骤(a)中所述至少一种M的源是PdCl2或者Pd(CH3COO)2，并且所述至少一种R2XO2的源是Me2PO2H或者Me2AsO2H或者它们的盐。
本发明的一个非常优选的实施方案是所述方法，其中在步骤(a)中所述至少一种R2XO2的源已经包含一个或多个所述R’基团。特别地，所述至少一种R2XO2的源包含至少一种R2XO2R’物种，使得所述至少一种R2XO2的源能够有助于所述贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物的(OR’)基团的形成。特别地，在所述至少一种R2XO2R’物种中的每个R’独立地选自下组：质子，Li、Na或K的一价阳离子，铵，四烷基铵，质子化的脂肪族胺和质子化的芳族胺，更优选质子或者Li、Na或K的一价阳离子，最优选质子。通过使用包含R’的R2XO2的源，在各贵金属-氧簇的制备中所要求的试剂和底物的数目被降低，并且因此使得所述合成更有效和更便宜。
在一个优选的实施方案中，所述方法的步骤(a)在水溶液中进行。特别地，如果任何起始材料在水中仅具有低溶解度的话，特别是如果所述至少一种R2XO2的源在水中仅具有低溶解度(例如由于基团R的性质)的话，可以将所述至少一种R2XO2的源溶解在少量有机溶剂中，然后将该溶液添加到M源的水溶液中，反之亦然。合适的有机溶剂的实例包括但不限于乙腈、丙酮、甲苯、DMF、DMSO、乙醇、甲醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和它们的混合物。也可以使用乳化剂以允许所述方法的步骤(a)的试剂发生反应。在一个优选的实施方案中，可以将少量的有机溶剂，例如基于反应混合物的总体积计40-0.01vol％，优选30-0.05vol％，20-0.1vol％，10-0.2vol％，5-0.5vol％或者3-1vol％的有机溶剂添加到所述水溶液中。
而且，在一个优选的实施方案中，在所述方法的步骤(a)中，所述水溶液的pH值在3-11的范围内，优选在3.5-10.5的范围内，更优选在4-10的范围内，更优选在5-9的范围内。最优选地，所述pH值为约6-约8，例如约6.5-约8.0。通常，在本发明的一个优选的实施方案中，可以使用缓冲溶液来将所述pH值保持在一定范围内。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述缓冲剂是R2XO2基或者至少含有R2XO2的缓冲剂，即含R2XO2的缓冲剂，优选来自含R2XO2的起始材料，例如优选地其中X是P，二甲基次膦酸(Me2PO2H)或者其合适的盐如Me2PO2Li、Me2PO2Na和Me2PO2K，二乙基次膦酸(Et2PO2H)或者其合适的盐如Et2PO2Li、Et2PO2Na和Et2PO2K，二苯基次膦酸(Ph2PO2H)或者其合适的盐如Ph2PO2Li、Ph2PO2Na和Ph2PO2K，苯基次膦酸(PhHPO2H)或者其合适的盐如PhHPO2Li、PhHPO2Na、PhHPO2K，双(三氟甲基)次膦酸[(CF3)2PO2H]或者其合适的盐如(CF3)2PO2Li、(CF3)2PO2Na、(CF3)2PO2K，二丁基次膦酸(Bu2PO2H)或者其合适的盐如Bu2PO2Li、Bu2PO2Na、Bu2PO2K，丁基甲基次膦酸(BuMePO2H)或者其合适的盐如BuMePO2Li、BuMePO2Na、BuMePO2K，甲基苯基次膦酸(MePhPO2H)或者其合适的盐如MePhPO2Li、MePhPO2Na、MePhPO2K，或者二芳基次膦酸(Ar2PO2H)或者其合适的盐如Ar2PO2Li、Ar2PO2Na、Ar2PO2K，其中Ar独立地选自下组：氨基苯基，硝基苯基或者甲苯基；和其中X是As，二甲基次胂酸(Me2AsO2H)或者其合适的盐如Me2AsO2Li、Me2AsO2Na和Me2AsO2K，二乙基次胂酸(Et2AsO2H)或者其合适的盐如Et2AsO2Li、Et2AsO2Na和Et2AsO2K，二苯基次胂酸(Ph2AsO2H)或者其合适的盐如Ph2AsO2Li、Ph2AsO2Na和Ph2AsO2K，苯基次胂酸(PhHAsO2H)或者其合适的盐如PhHAsO2Li、PhHAsO2Na、PhHAsO2K，双(三氟甲基)次胂酸[(CF3)2AsO2H]或者其合适的盐如(CF3)2AsO2Li、(CF3)2AsO2Na、(CF3)2AsO2K，二丁基次胂酸(Bu2AsO2H)或者其合适的盐如Bu2AsO2Li、Bu2AsO2Na、Bu2AsO2K，丁基甲基次胂酸(BuMeAsO2H)或者其合适的盐如BuMeAsO2Li、BuMeAsO2Na、BuMeAsO2K，甲基苯基次胂酸(MePhAsO2H)或者其合适的盐如MePhAsO2Li、MePhAsO2Na、MePhAsO2K，或者二芳基次胂酸(Ar2AsO2H)或者其合适的盐如Ar2AsO2Li、Ar2AsO2Na、Ar2AsO2K，其中Ar独立地选自下组：氨基苯基，硝基苯基或者甲苯基。
在一个尤其优选的实施方案中，所述含R2XO2的缓冲剂包含所述至少一种R2XO2的源。
本发明的一个非常优选的实施方案是所述方法，其中在步骤(a)中所述缓冲剂已经包含所述至少一种R2XO的源，并且除所述缓冲剂外在步骤(a)中不使用其它的至少一种R2XO的源。通过使用包含所述至少一种R2XO的源的缓冲剂，在各贵金属-氧簇的制备中所要求的试剂和底物的数目被降低，并且因此使得所述合成更有效和更便宜。
在一个尤其优选的实施方案中，所述含R2XO2的缓冲剂包含所述至少一种R2XO2的源，并且所述至少一种R2XO2的源是R2PO2H或者R2AsO2H或者它们的盐。
在一个尤其优选的实施方案中，所述含R2XO2的缓冲剂包含所述至少一种R2XO2的源，并且所述至少一种R2XO2的源是Me2PO2H或者Me2AsO2H或者它们的盐。
在本发明的另一个实施方案中，所述缓冲剂是羧酸盐基或者至少含羧酸盐的缓冲剂，即基于含羧酸盐的材料的缓冲剂，所述含羧酸盐的材料是例如HCOOH或者其盐如Na(HCOO)或者K(HCOO)；或者烷基-COOH或者其盐，特别是C1-C6烷基-COOH或者其盐，更特别是C1-C4烷基-COOH或者其盐，例如H3CCOOH，H3C(H2C)COOH，H3C(H2C)2COOH，H3C(H2C)3COOH，(H3C)2(HC)COOH，(H3C)3CCOOH,或者其盐。在本发明的一个优选的实施方案中，所述羧酸盐基缓冲剂是含烃基-COO-的缓冲剂，其衍生自烃基-COOH、其盐或者它们的混合物。在本发明的更优选的实施方案中，所述羧酸盐基缓冲剂是含烃基-COO-的缓冲剂，其衍生自Na(烃基-COO)或者K(烃基-COO)，例如Na(CH3COO)或者K(CH3COO)，Na(H3C(H2C)COO)或者K(H3C(H2C)COO)，Na(H3C(H2C)2COO)或者K(H3C(H2C)2COO)，Na(H3C(H2C)3COO)或者K(H3C(H2C)3COO)，Na((H3C)2(HC)COO)或者K((H3C)2(HC)COO)，和Na((H3C)3CCOO)或者K((H3C)3CCOO)。在本发明的一个优选的实施方案中，所述羧酸盐基缓冲剂是乙酸盐缓冲剂，其衍生自H3CCOO-的任何盐或者衍生物，例如Li(H3CCOO)，Na(H3CCOO)，K(H3CCOO)，Mg(H3CCOO)2或者它们的混合物，优选Li(H3CCOO)，Na(H3CCOO)，K(H3CCOO)或者它们的混合物，最优选Na(H3CCOO)，K(H3CCOO)或者它们的混合物，特别是K(H3CCOO)。
在本发明的另一个实施方案中，所述缓冲剂是磷酸盐或者乙酸盐缓冲剂或者它们的混合物，优选所述磷酸盐或者乙酸盐缓冲剂衍生自H3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4，KH2PO4，K2HPO4，K3PO4，NaKHPO4，NaK2PO4，Na2KPO4，Na(CH3CO2)，K(CH3CO2)，Mg(CH3CO2)2，Ca(CH3CO2)2，CH3CO2H或者它们的混合物，优选H3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4，Na(CH3CO2)，K(CH3CO2)，CH3CO2H或者它们的混合物，最优选NaH2PO4，Na2HPO4，Na(CH3CO2)，Li(CH3CO2)或者它们的混合物，特别是NaH2PO4，Na(CH3CO2)或者它们的混合物。具有磷酸盐缓冲剂或者乙酸盐缓冲剂是更优选的，而具有磷酸盐缓冲剂和乙酸盐缓冲剂的混合物是较不优选的。在本发明的一个优选的实施方案中，所述磷酸盐缓冲剂优选衍生自NaH2PO4，而所述乙酸盐缓冲剂优选衍生自Li(CH3CO2)、Na(CH3CO2)或者它们的混合物。在本发明的一个非常优选的实施方案中，所述缓冲剂是乙酸盐缓冲剂，并且优选衍生自Li(CH3CO2)、Na(CH3CO2)或者它们的混合物，或者所述缓冲剂是磷酸盐缓冲剂，并且优选衍生自H3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4，KH2PO4，K2HPO4，K3PO4，NaKHPO4，NaK2PO4，Na2KPO4或者它们的混合物，优选H3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4或者它们的混合物，最优选NaH2PO4，Na2HPO4或者它们的混合物，特别是NaH2PO4。具有磷酸盐缓冲剂或者乙酸盐缓冲剂是优选的，而具有磷酸盐缓冲剂和乙酸盐缓冲剂的混合物是较不优选的。在本发明的一个优选的实施方案中，所述磷酸盐缓冲剂优选衍生自NaH2PO4，而所述乙酸盐缓冲剂优选衍生自K(CH3COO)。
本发明的一个非常优选的实施方案是所述方法，其中在步骤(a)中，所述缓冲剂已经包含一个或多个所述R’基团，使得所述缓冲剂能够有助于所述贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物的(OR’)基团的形成。特别地，所述缓冲剂提供质子，Li、Na或者K的一价阳离子，铵，四烷基铵，质子化的脂肪族胺和质子化的芳族胺，更优选质子或者Li、Na或者K的一价阳离子，最优选质子。通过使用包含R’的缓冲剂，在各贵金属-氧簇的制备中所要求的试剂和底物的数目被降低，并且因此使得所述合成更有效和更便宜。
通常，在本发明的一个优选的实施方案中，可以使用另外的碱溶液或酸溶液来将pH值调节到一定值。特别优选使用浓度为6M的氢氧化钠水溶液或H2SO4溶液。在另一个实施方案中，所述碱或酸水溶液(优选氢氧化钠水溶液或者H2SO4溶液)的浓度为0.1至12M，优选0.2至8M，更优选0.5至9M，最优选约1M。通常，在本发明的一个非常优选的实施方案中，可以使用另外的碱溶液来将pH值调节到一定值。特别优选使用浓度为6M的氢氧化钠水溶液。在另一个实施方案中，所述碱的水溶液(优选氢氧化钠水溶液)的浓度为0.1-12M，优选0.2-9M，更优选0.5-8M，最优选约6M。
在本发明的上下文中，在所述方法的步骤(a)中的水溶液的pH是指在反应结束时测量的pH。在其中例如氢氧化钠水溶液被用于调节pH值的优选的实施方案中，在反应结束时调节后测量所述pH。pH值在20℃下的pH值，并且根据IUPAC Recommendations 2002(R.P.Buck等人，Pure Appl.Chem.，第74卷第11期，2169-2200页，2002)测定之±0.05的精确度。
用于pH测量的一种合适的市售仪器是Mettler Toledo FE20 pH计。pH校准使作为采用pH＝4.01标准缓冲溶液和pH＝7.00标准缓冲溶液的两点校准来进行。分辨率为：0.01pH；1mV；和0.1℃。误差极限是：±0.01pH；±1mV；和±0.5℃。
本发明的一个非常优选的实施方案是所述方法，其中在步骤(a)中所述至少一种M的源和至少一种R2XO2的源和任选地至少一种X’的源被溶解在缓冲溶液，优选0.10-5.0M缓冲溶液，更优选0.12-3.0M缓冲溶液，更优选0.15-2.5M缓冲溶液，最优选0.20-1.5M缓冲溶液中。
在所述方法的步骤(a)中，任选地使用至少一种X’的源，尤其是一种X’的源。通常，在本发明的一个优选的实施方案中，一价阴离子的盐选自下组：F，Cl，Br，I，CN，N3，CP，FHF，SH，SCN，NCS，SeCN，CNO，NCO和OCN的一价阴离子，更优选F，Cl，Br，I，CN，和N3的一价阴离子，更优选Cl，Br，I和N3的一价阴离子，最优选Cl，Br和I的一价阴离子，特别是Cl的一价阴离子。优选以下阳离子可以被用于所述盐：Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Hf，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，镧系金属，锕系金属，Al，Ga，In，Tl，Sn，Pb，Sb，Bi，鏻，铵，胍鎓，四烷基铵，质子化的脂肪族胺，质子化的芳族胺或者它们的组合。更优选地，可以使用锂、钾或者钠，特别是可以使用NaCl，LiCl，NaBr，KBr和NaI。
本发明的一个非常优选的实施方案是所述方法，其中在步骤(a)中所述至少一种M的源已经包含所述任选的至少一种X’的源。优选所述至少一种M的源是水溶性的盐，其包含呈阳离子形式的所述金属原子M和作为阴离子的一价阴离子X’，特别是F，Cl，Br，I，CN，N3，CP，FHF，SH，SCN，NCS，SeCN，CNO，NCO和OCN的一价阴离子，更优选F，Cl，Br，I，CN，和N3的一价阴离子，更优选Cl，Br，I和N3的一价阴离子，最优选Cl，Br和I的一价阴离子，特别是Cl的一价阴离子。通过使用包含所述任选的至少一种X’的源的至少一种M的源，在各贵金属-氧簇的制备中所要求的试剂和底物的数目被降低，并且因此使得所述合成更有效和更便宜。
本发明的另一个非常优选的实施方案是所述方法，其中在步骤(a)中缓冲剂存在，并且所述缓冲剂已经包含所述任选的至少一种X’的源，特别是所述缓冲溶液包含F，Cl，Br，I，CN，N3，CP，FHF，SH，SCN，NCS，SeCN，CNO，NCO和OCN的一价阴离子，更优选F，Cl，Br，I，CN，和N3的一价阴离子，更优选Cl，Br，I和N3的一价阴离子，最优选Cl，Br和I的一价阴离子，特别是Cl的一价阴离子。通过使用包含所述任选的至少一种X’的源的缓冲剂，在各贵金属-氧簇的制备中所要求的试剂和底物的数目被降低，并且因此使得所述合成更有效和更便宜。
在本发明方法的步骤(a)中，反应混合物通常被保持在5℃至60℃、优选10℃至50℃、更优选11℃至45℃、更优选12℃至40℃、最优选15℃至30℃的温度下。
在本发明方法的步骤(a)中，反应混合物通常被保持约10分钟至约5天，更优选约30分钟至3天，最优选约2天。而且，优选在步骤(a)过程中搅拌反应混合物。上述步骤(a)的优选反应时间和在步骤(a)中优选进行搅拌适用于从该步骤开始到步骤(c)开始，无论所述任选的步骤(b)是否存在，即无论是否添加所述任选的至少一种A的源。
在所述方法的步骤(b)中，任选地将至少一种A的源添加到步骤(a)的反应混合物中。合适的中性实体A的非限制性实例是有机酸和衍生物，包括羧酸及其衍生物，例如羧酸酯和羧酸盐如Na(CH3COO)，有机磷和有机砷化合物，包括次膦酸和次胂酸及其衍生物如Na(CH3)2PO2和Na(CH3)2AsO2，以及含硅化合物，包括硅酸盐，例如硅钨酸盐如Na4(SiW12O40)。在本发明方法的一个实施方案中，A已经存在于步骤(a)中，因为A被在步骤(a)中反应的任何组分包含，例如A可以被包含在在步骤(a)中使用的缓冲剂中。优选地，A在该方法的步骤(a)期间已经存在，因此不需要任选的添加额外的A的步骤。
本发明的一个优选实施方案是这样一种方法，其中至少一种M的源、至少一种R2XO2的源、步骤(a)中的溶剂、任选的至少一种X’的源、任选的缓冲剂或它们的任何组合提供和/或形成被贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物吸引的中性实体A。
而且，在本发明的一个优选实施方案中，在所述方法的步骤(a)中，源自所述至少一种M的源的贵金属离子的浓度在0.001-1摩尔/升的范围内，优选在0.01-0.8摩尔/升的范围内，更优选在0.05-0.5摩尔/升的范围内。
而且，在本发明的一个优选实施方案中，在所述方法的步骤(a)中，源自R2XO2的源的R2XO2阴离子的浓度在0.01-5.0摩尔/升的范围内，优选在0.02-3.0摩尔/升的范围内，更优选在0.05-2.0摩尔/升的范围内。
而且，在本发明的一个优选实施方案中，在所述方法的步骤(a)中，任选地源自X’的源的X’离子的浓度在0.001-1摩尔/升的范围内，优选在0.01-0.8摩尔/升的范围内，更优选在0.05-0.5摩尔/升的范围内。
而且，在本发明的一个优选实施方案中，在所述方法的步骤(b)中，任选地源自所述至少一种A的源的中性实体A的浓度在0.001-5摩尔/升的范围内，优选在0.005-3.0摩尔/升的范围内，更优选在0.01-1.0摩尔/升的范围内。
就本发明而言，术语“粗混合物”涉及反应步骤后的未纯化的混合物，并且因此与前一反应步骤的反应混合物同义使用。
在本发明方法的一个实施方案中，在步骤(a)和(c)之间，过滤粗混合物。优选地，在步骤(a)结束后立即过滤所述粗混合物，不管所述任选的步骤(b)是否存在。例如，在关闭搅拌后立即过滤所述粗混合物，然后任选地冷却。或者，如果适用，将所述粗混合物首先冷却，然后过滤。该过滤的目的是在步骤(a)之后除去固体杂质。因此，步骤(a)的产物被保留在滤液中。
在一个优选的实施方案中，如果A没有已经存在于粗混合物或滤液中，或者如果在粗混合物或滤液中A的浓度应该增加，则在所述方法的步骤(b)中可以在过滤之前或之后将A加入到步骤(a)的反应混合物中。
本发明的另一个非常优选的实施方案是所述方法，其中在步骤(a)中所述缓冲剂已经包含所述至少一种A的源。本发明的另一个甚至更优选的实施方案是所述方法，其中在步骤(a)中所述缓冲剂已经包含所述至少一种R2XO2的源和所述至少一种A的源。
通过使用包含所述至少一种R2XO2的源和/或所述至少一种A的源的缓冲剂，在各贵金属-氧簇的制备中所要求的试剂和底物的数目被降低，并且因此使得所述合成更有效和更便宜。
在本发明方法的步骤(c)中，回收在所述方法的步骤(a)或(b)中形成的本发明的贵金属-氧簇或其溶剂化物。例如，所述贵金属-氧簇或其溶剂化物的分离可以通过包括本体沉淀或结晶在内的常用技术来实现。在本发明的一个优选实施方案中，所述贵金属-氧簇被以结晶性或无定形固体、优选结晶性固体的形式分离。结晶或沉淀可以通过常用技术实现，例如溶剂的蒸发或部分蒸发、冷却、一种或多种溶剂或溶剂混合物的改变、晶种的添加等。在一个优选的实施方案中，在所述方法的步骤(b)中添加A可以引起所需的贵金属-氧簇的结晶或沉淀，其中分级结晶是优选的。在一个优选的实施方案中，分级结晶可以通过将特定量的A缓慢添加到所述方法的步骤(a)的反应混合物或其相应的滤液中来完成，这对产物纯度和收率来说可能是有益的。
本发明的一个优选的实施方案是这样一种方法，其中使用水作为溶剂并且所述至少一种M的源是Ir、Rh、Pt或Pd的水溶性盐。
本发明的一个优选的实施方案是这样一种方法，其中使用水作为溶剂；所述至少一种M的源是PtII或PdII的水溶性盐，其优选选自PtCl2，Pd(CH3COO)2，PdCl2，Pd(NO3)2或者PdSO4；特别是选自Pd(CH3COO)2，PdCl2，Pd(NO3)2或者PdSO4的PdII的盐，例如Pd(CH3COO)2或者PdCl2；并且所述至少一种R2XO2的源是水溶性的次膦酸或者次胂酸或者优选地它们的盐。
本发明的一个优选的实施方案是这样一种方法，其中使用水作为溶剂和使用包含水溶性的次膦酸或者次胂酸的缓冲剂，并且所述至少一种M的源是PtII或PdII的水溶性盐，其优选选自PtCl2，Pd(CH3COO)2，PdCl2，Pd(NO3)2或者PdSO4；特别是选自Pd(CH3COO)2，PdCl2，Pd(NO3)2或者PdSO4的PdII的盐，例如Pd(CH3COO)2或者PdCl2。
本发明的一个非常优选的实施方案是这样一种方法，其中使用水作为溶剂和使用包含水溶性的次膦酸或者次胂酸的缓冲剂，并且所述至少一种M的源是PdII的水溶性盐，优选硝酸钯，硫酸钯，氯化钯或者乙酸钯，特别是氯化钯或者乙酸钯。
按照一个实施方案，本发明的贵金属-氧簇可以被固定在固体载体上。本发明因此还涉及负载的贵金属-氧簇，其包含在固体载体上的、本发明的或者通过本发明的方法制备的贵金属-氧簇。合适的载体包括但不限于具有足以允许贵金属-氧簇被负载的高表面积和/或孔径的材料，例如聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝以及氧化铝和氧化镁的气凝胶、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、介孔材料如介孔二氧化硅(例如SBA-15和MCM-41)、沸石、磷铝酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架(MOF)、沸石咪唑化物骨架(ZIF)、周期性介孔有机二氧化硅(PMO)和它们的混合物及改性化合物。优选的载体是例如介孔二氧化硅，更优选SBA-15或MCM-41，最优选SBA-15。多种这样的固体载体是可商购获得的，或者可以通过常用技术制备。此外，有各种常用技术来改性或功能化固体载体，例如关于表面的大小和形状或者可用于在表面上键合的原子或基团。
在本发明的一个优选实施方案中，所述贵金属-氧簇在固体载体表面的固定是利用吸附完成的，包括物理吸着和化学吸着，优选物理吸着。所述吸附基于贵金属-氧簇与固体载体表面之间的相互作用，例如范德华相互作用、氢键相互作用、离子相互作用等。
在一个优选的实施方案中，所述整体中性的贵金属-氧簇的带负电荷的原子和/或基团主要基于离子相互作用被吸附。因此，优选使用带有带正电荷的基团的固体载体，特别是带有可以通过质子化而带正电荷的基团的固体载体。多种这样的固体载体是可商购获得的或者可通过常用技术制备。在一个实施方案中，固体载体被用带正电荷的基团、优选通过质子化而带正电荷的基团官能化，并且所述整体中性的贵金属-氧簇的带负电荷的原子和/或基团通过静电相互作用连接到所述带正电荷的基团。在一个优选的实施方案中，所述固体载体、优选介孔二氧化硅、更优选SBA-15或者MCM-41、最优选SBA-15被用带有带正电荷的基团(优选四烃基铵基团，更优选可以通过质子化而带正电荷的基团，最优选单官能化的氨基基团-NH2)的结构部分官能化。优选地，所述基团通过共价键连接到固体载体的表面，优选通过包含一个或多个、优选一个所述基团的连接基团，优选烷基、芳基、烯基、炔基、杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基、杂芳基或环烷基连接基团，更优选烷基、芳基、杂烷基或杂芳基连接基团，更优选烷基连接基团，最优选亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基连接基团，特别是亚正丙烯连接基团连接到固体载体的表面。优选地，所述连接基团键合于固体载体表面上存在的任何合适的官能团，例如羟基基团。优选地，所述连接基团直接或通过另一个基团或原子、最优选通过另一个基团或原子(优选基于硅的基团，最优选硅原子)键合于存在于固体载体表面上的官能团。在本发明的最优选的实施方案中，所述贵金属-氧簇被负载在(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(apts)改性的SBA-15上。
在本发明的负载的贵金属-氧簇中，所述被固定在固体载体上的贵金属-氧簇呈初级和/或次级粒子的形式。在一个尤其优选的实施方案中，所述固定的贵金属-氧簇颗粒主要呈初级粒子(即未附聚的初级粒子)的形式，即至少90重量％的固定的贵金属-氧簇颗粒呈初级粒子的形式，优选至少95重量％、更优选至少99重量％、特别是基本上所有固定的贵金属-氧簇颗粒呈初级粒子的形式。
本发明还涉及用于制备本发明的负载的贵金属-氧簇的方法。在本发明上下文中使用的术语“固体载体”如上所定义。在本发明的一个优选实施方案中，固体载体的表面用带正电荷的基团、更优选可以通过质子化而带正电荷的基团改性。那些带电荷的固体载体可以通过本领域成熟的技术来制备，例如用带有带正电荷的基团或者可以通过质子化而带正电荷的基团的合适试剂如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(apts)对介孔二氧化硅如SBA-15进行表面改性，这通过加热，优选在回流下，在惰性气氛如氩气或氮气下，在具有合适沸点的惰性溶剂如己烷、庚烷或甲苯中进行合适的时间如4-8小时，最后改性的固体载体被分离(优选通过过滤)、纯化(优选通过洗涤)和干燥(优选在真空下通过加热，最优选在真空下通过在约100℃下加热)。
所述任选地处理过的载体可以被在500℃至800℃的温度下进一步煅烧。为了进行煅烧，可以使用市售的常见设备。所述任选地处理过的载体的煅烧可以例如在含氧气体如空气中、在真空下、在氢气下或者在惰性气体如氩气或氮气下，更优选在惰性气体下，最优选在氮气下进行。
本发明的或者通过发明方法制备的贵金属-氧簇可以通过使所述贵金属-氧簇与固体载体接触而固定在固体载体的表面上。本发明因此还涉及用于制备负载的贵金属-氧簇的方法，该方法包括以下步骤：使本发明所提供的或按照本发明制备的贵金属-氧簇与固体载体接触，由此将至少一部分所述贵金属-氧簇固定在所述载体上；和任选地分离所得到的负载的贵金属-氧簇。
所述接触可以使用本领域的常用技术进行，例如将固体载体和固体形式的贵金属-氧簇混合。在一个优选的实施方案中，将贵金属-氧簇与合适的溶剂、优选水或含水溶剂混合，并将固体载体加入到该混合物中。在一个更优选的实施方案中，将固体载体与合适的溶剂、优选水或含水溶剂混合，并将贵金属-氧簇加入该混合物中。如果使用具有可以通过质子化而带正电荷的基团的固体载体，则优选将所述混合物酸化，例如通过添加H2SO4、HNO3或者HCl，最优选通过添加H2SO4或者HNO3，使得所述混合物的pH值在0.1至6的范围内，优选在1至4的范围内，更优选在1.5至3的范围内，最优选为约2。优选搅拌包含贵金属-氧簇、固体载体和溶剂的混合物，典型地搅拌1分钟至24小时，更优选30分钟至15小时，更优选1小时至12小时，最优选6小时至10小时，特别是约8小时。在搅拌的同时，所述混合物可以处于20℃至100℃、优选20℃至80℃、优选20℃至60℃、优选20℃至40℃，最优选约25℃的温度。之后，所述负载的贵金属-氧簇可以作为悬浮液被保存在所述溶剂中，或者可以被分离。所述负载的贵金属-氧簇与溶剂的分离可以通过本领域中任何合适的方法进行，例如通过过滤、溶剂的蒸发、离心或倾析，优选通过过滤或在真空下除去溶剂，更优选通过过滤。然后可以将所述分离的负载的贵金属-氧簇用合适的溶剂、优选水或含水溶剂洗涤和干燥。负载的贵金属-氧簇可以被在烘箱中在例如100℃的温度下干燥。
在另一个实施方案，所述负载的贵金属-氧簇可以被在不超过所述贵金属-氧簇的变换温度的温度，即所述贵金属-氧簇已被证明是稳定的温度(根据其相应的TGA，对于本发明的贵金属-氧簇来说该温度通常为约200℃)下进一步煅烧。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的贵金属-氧簇在高达约200℃的温度下是热稳定的。为了进行煅烧，可以使用市售的常见设备。所述负载的贵金属-氧簇的煅烧可以例如在含氧气体如空气下、在真空下、在氢气下或者在惰性气体如氩气或氮气下，更优选在惰性气体下，最优选在氮气下进行。
然而，在许多情况下，特别是如果所述负载的贵金属-氧簇被在还原条件下用作催化剂或前催化剂的话，干燥所述负载的贵金属-氧簇而不进行煅烧可能是足够的。在其它情况下，煅烧可能显著改善本发明的负载的贵金属-氧簇的催化性能。
在另一个实施方案中，所述负载的贵金属-氧簇可以被在超过所述贵金属-氧簇的变换温度的温度，即所述贵金属-氧簇的分解开始发生的温度(根据其相应的TGA，对于本发明的贵金属-氧簇来说该温度通常为约200℃)下煅烧，其中与关于在超过贵金属-氧簇的变换温度的温度下煅烧未负载的贵金属-氧簇相同的考虑和结论适用于此。可以使用更高的温度来小心地至少部分去除某些封端基团。
在负载的贵金属-氧簇中，固体载体上贵金属-氧簇的负载水平可以高达30wt％或者甚至更高，但是优选最高为10wt％，例如最高为5wt％，或者甚至最高为2wt％。因此，固体载体上贵金属-氧簇的负载水平典型地为0.01-30wt％，特别是0.05-20wt％，更特别是0.1-10wt％，经常为0.2-6wt％，更经常为0.3-5wt％，最经常为0.5-2wt％。固体载体上贵金属-氧簇的负载水平可以通过元素分析确定，例如电感耦合等离子体质谱(InductivelyCoupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS)分析，例如使用Varian Vista MPX。
按照一个实施方案，本发明还涉及下式的金属簇单元：
[M0 s],
其中
每个M0独立地选自下组：Pd0，Pt0，Rh0，Ir0，Ag0，和Au0，并且
s是8-96范围内的数。
优选地，所述金属簇单元[M0 s]中的所有M0相同；优选其中所有M0相同，并且选自Pd0，Pt0，Rh0和Ir0，更优选Pd0，Pt0和Rh0，最优选Pd0和Pt0，特别是Pd0。在一个替代的实施方案中，所有M选自Pd0和Pt0的混合物。
优选地，在所述金属簇单元[M0 s]中，s是8-96，优选10-90，更优选s是12-84，甚至更优选s是14-72，最优选s是16-54。在一个替代的实施方案中，s是8-96，优选24-92，更优选s是36-90，甚至更优选s是54-86，最优选s是60-82。特别地s是8，10，12，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，40，44，48，52，54，60，62，64，66，68，70，72，74，76，78，80，82，84，86，88，90，92，94或者96；更特别地s是12，16，18，20，24，28，32，36，40，44，48，54，60，66，72，84或者90，更特别地s是16，18，24，36，40，48，60，72或者84，最特别地s是16，24或者40。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇单元[M0 s]，其中所有M0是Pd0，并且其中s是14-72。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇单元[M0 s]，其中所有M0是Pt0，并且其中s是14-72。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇单元[M0 s]，其中所有M0是Ir0，并且其中s是14-72。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇单元[M0 s]，其中所有M0是Rh0，并且其中s是14-72。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇单元[M0 s]，其中所有M0是Au0，并且其中s是14-72。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇单元[M0 s]，其中所有M0是Ag0，并且其中s是14-72。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇单元[M0 s]，其中所有M0是Pd0，并且其中s是16-54。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及金属簇单元[M0 s]，其中所有M0是Pd0，并且其中s是16，18，24，36，40，48，60，72或者84。
在另一个实施方案中，本发明的金属簇单元还包括可通过任何本发明的或者通过本发明方法制备的贵金属-氧簇的还原获得的任何式[M0 s]的金属簇单元。
本发明的金属簇单元呈初级和/或次级粒子的形式。在一个尤其优选的实施方案中，本发明所提供的金属簇单元主要呈初级粒子(即未附聚的初级粒子)的形式，即至少90重量％的金属簇单元呈初级粒子的形式，优选至少95重量％、更优选至少99重量％、特别是基本上所有金属簇单元呈初级粒子的形式。这包括分散在液体载体介质中的金属簇单元。本发明的金属簇单元优选具有约1.0-2.0nm、例如约1.5nm的初级粒子大小。
在另一个实施方案中，所述金属簇单元被分散在液体载体介质中，由此形成金属簇单元的分散体。在本发明的一个实施方案中，所述液体载体介质是有机溶剂，任选地与一种或多种分散剂组合。所述有机溶剂优选能够溶解被用作制备所述金属簇单元的起始材料的贵金属-氧簇，例如液体正烷烃，例如己烷或庚烷。
分散剂(或表面活性剂)被加入到所述液体载体介质中以防止金属簇单元的初级粒子的附聚。优选地，所述分散剂在金属簇单元的初级粒子形成期间存在。可用作分散剂的表面活性剂的实例是柠檬酸或柠檬酸盐。所述分散剂优选形成胶束，每个胶束含有一个金属簇单元的初级粒子，由此将所述初级粒子彼此分离并防止其附聚。
在另一个实施方案中，所述金属簇单元可以被固定在固体载体上，由此形成负载的金属簇单元。合适的载体包括但不限于具有足以允许所述金属簇单元被负载的高表面积和/或孔径的材料，例如聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝以及氧化铝和氧化镁的气凝胶、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、介孔材料如介孔二氧化硅(例如SBA-15和MCM-41)、沸石、磷铝酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架(MOF)、沸石咪唑化物骨架(ZIF)、周期性介孔有机二氧化硅(PMO)，以及它们的混合物和改性的化合物。优选的载体是例如介孔二氧化硅，更优选SBA-15或者MCM-41，最优选SBA-15。
多种这样的固体载体是可商购获得的，或者可以通过常用技术制备。此外，有各种常用技术来改性或功能化固体载体，例如关于表面的大小和形状或者可用于在表面上键合的原子或基团。在本发明的一个优选实施方案中，所述金属簇单元在固体载体表面的固定是利用吸附完成的，包括物理吸着和化学吸着，优选物理吸着。所述吸附基于金属簇单元与固体载体表面之间的相互作用，例如范德华相互作用。
在本发明的负载的金属簇单元中，所述被固定在固体载体上的金属簇单元呈初级和/或次级粒子的形式。在一个尤其优选的实施方案中，所述被固定的金属簇单元颗粒主要呈初级粒子(即未附聚的初级粒子)的形式，即至少90重量％的固定的金属簇单元颗粒呈初级粒子的形式，优选至少95重量％、更优选至少99重量％、特别是基本上所有固定的金属簇单元颗粒呈初级粒子的形式。
在本发明的负载的金属簇单元中，固体载体上金属簇单元的负载水平可以高达30wt％或者甚至更高，但是优选最高为10wt％，例如最高为5wt％，或者甚至最高为2wt％。因此，固体载体上金属簇单元的负载水平典型地为0.01-30wt％，特别是0.05-20wt％，更特别是0.1-10wt％，经常为0.2-6wt％，更经常为0.3-5wt％，最经常为0.5-2wt％。固体载体上金属簇单元的负载水平可以通过元素分析确定，例如电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析，例如使用Varian Vista MPX。
本发明还涉及用于制备本发明的金属簇单元的方法。用于制备任何一种本发明的金属簇单元的优选方法包括用于制备分散在液体载体介质中的所述金属簇单元的分散体的方法。所述方法包括：
(a)将任何一种本发明所提供的或者按照本发明制备的贵金属-氧簇溶解在液体载体介质中，
(b)任选地提供防止被制备的金属簇单元附聚的添加剂措施，优选添加能够防止被制备的金属簇单元附聚的化合物，更优选添加使得胶束能够形成的表面活性剂，和
(c)使所述溶解的贵金属-氧簇经历足以至少部分还原所述贵金属-氧簇成相应的金属簇单元的化学或电化学还原条件。
在一个优选的实施方案中，在步骤(a)中，能够溶解用于制备所述金属簇单元的贵金属-氧簇的液体载体介质是有机溶剂，例如液体正烷烃，例如己烷或者庚烷。
在一个优选的实施方案中，在步骤(b)中，可以使用经典的配位基团如各种类型的无机和有机阴离子，例如羧酸根，例如柠檬酸根，以防止被制备的金属簇单元的附聚。
在一个优选的实施方案中，在步骤(c)中，所述化学还原条件包括选自可以被PdII和PdIV，PtII和PtIV，RhI和RhIII，IrI和IrIII，AgI和AgIII，以及AuI和AuIII氧化的有机和无机材料的还原剂的使用。这样的化学还原可以例如通过使用硼氢化物、铝氢化物、肼、CO或氢气，优选氢气，更优选在升高的温度和压力下的氢气，优选通过使用氢气来实现。在一个替代的实施方案中，使用普通电化学电池电化学还原步骤(c)中的贵金属-氧簇。
本发明的金属簇单元可以被固定在固体载体的表面上。本发明因此还涉及用于制备本发明的负载的金属簇单元的方法。用于制备负载的金属簇单元的第一方法包括使本发明所提供的或者按照本发明制备的金属簇单元的分散体与固体载体接触，由此将至少一部分所述分散的金属簇单元固定在所述载体上；和任选地分离所述负载的金属簇单元。
在一个优选的实施方案中，所述固体载体被添加到金属簇单元的分散体中。所得到的混合物优选被搅拌，典型地搅拌1分钟至24小时，更优选30分钟至15小时，更优选1小时至12小时，最优选6小时至10小时，特别是约8小时。更优选1小时至12小时，最优选6小时至10小时，特别是约8小时。在搅拌的同时，优选所述混合物被加热至20℃至100℃、优选20℃至80℃、优选20℃至60℃、优选20℃至40℃，最优选约25℃的温度。之后，优选分离所述负载的金属簇单元。所述负载的金属簇单元与溶剂的分离可以通过本领域中任何合适的方法进行，例如通过过滤、溶剂的蒸发、离心或倾析，优选通过过滤或在真空下除去溶剂，更优选通过过滤。然后可以将所述分离的负载的金属簇单元用合适的溶剂、优选水或含水溶剂洗涤和干燥(例如通过在真空下加热)。
用于制备本发明的负载的金属簇单元的另一种合适的方法包括：使本发明所提供的或者按照本发明制备的负载的贵金属-氧簇经历足以至少部分还原所述贵金属-氧簇成相应的金属簇单元的化学或电化学还原条件；和任选地分离所述负载的金属簇单元。
在一个优选的实施方案中，所述化学还原条件包括选自可以被PdII和PdIV，PtII和PtIV，RhI和RhIII，IrI和IrIII，AgI和AgIII，以及AuI和AuIII氧化的有机和无机材料的还原剂的使用。这样的化学还原可以例如通过使用硼氢化物、铝氢化物、肼、CO或氢气，优选氢气，更优选在升高的温度和压力下的氢气来实现。在一个替代的实施方案中，使用普通的电化学电池电化学还原所述贵金属-氧簇。
本发明还涉及本发明所提供的或者按照本发明制备的、任选负载的贵金属-氧簇和/或本发明所提供的或者按照本发明制备的、任选负载的或者分散的金属簇单元用于催化有机底物的均相和非均相转化的用途。
在一个优选的实施方案中，转化可以指有机底物的均相或非均相还原和/或加氢处理和/或加氢裂化和/或(加氢)脱硫和/或氧化。
在一个优选的实施方案中，所述用于有机底物的均相或多相转化的方法包括使所述有机底物与本发明所提供的或者按照本发明制备的、任选负载的贵金属-氧簇和/或本发明所提供的或者按照本发明制备的、任选负载的或者分散的金属簇单元接触。
由于所述M金属原子没有被贵金属-氧簇骨架完全空间屏蔽，有机底物很容易接近各种贵金属配位点，并且因此实现了高催化活性。此外，本发明的、任选负载的贵金属-氧簇的热稳定性允许它们在各种反应条件下使用。
已经想到，可以通过任何本文中所描述的方法或者任何本领域中已知的方法活化本发明的、任选负载的贵金属-氧簇，优选通过增加它们的贵金属原子M的可及性。因此，所述任选负载的贵金属-氧簇在转化反应条件下被还原转化为类金属簇单元结构或者甚至转化为金属簇单元是可能的，并且所述类金属簇单元结构或者所述金属簇单元事实上是催化活性物质是可能的。然而，本发明的所述任选负载的贵金属-氧簇在有机底物的均相和非均相转化中给出了优异的结果，不管实际上催化活性的物质的具体性质如何。
本发明的另一个有用的方面是本发明的任选负载的贵金属-氧簇和任选地负载或分散的金属簇单元可以被循环并多次用于有机分子的转化，即不会显著损失所述昂贵的贵金属。
在一个优选的实施方案中，本发明因此还涉及用于转化有机底物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使第一有机底物与一种或多种任选负载的贵金属-氧簇和/或一种或多种负载的金属簇单元接触；
(b)回收所述一种或多种任选负载的贵金属-氧簇和/或一种或多种负载的金属簇单元；
(c)使所述一种或多种任选负载的贵金属-氧簇和/或一种或多种负载的金属簇单元与溶剂在50℃或者更高的温度下接触，和/或在升高的温度下氢气汽提所述一种或多种任选负载的贵金属-氧簇和/或所述一种或多种负载的金属簇单元，和/或在升高的温度下在含氧气体如空气下或者在惰性气体如氮气或者氩气下煅烧所述一种或多种任选负载的贵金属-氧簇和/或所述一种或多种负载的金属簇单元，以获得再循环的一种或多种任选负载的贵金属-氧簇和/或一种或多种负载的金属簇单元；
(d)使所述再循环的一种或多种任选负载的贵金属-氧簇和/或所述一种或多种负载的金属簇单元与第二有机底物接触，该第二有机底物可以与所述第一有机底物相同或不同；和
(e)任选地重复步骤(b)-(d)。
在步骤(a)中有机底物与任选负载的贵金属-氧簇和/或负载的金属簇单元的接触可以例如在连续搅拌釜反应器(CSTR)、固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。
因此，例如，可以在转化反应后收集本发明的所述任选负载的贵金属-氧簇和/或负载的金属簇单元，将其用极性或非极性溶剂如丙酮洗涤，然后加热(典型地50℃或者更高，或者75℃或者更高，或者100℃或者更高，或者125℃或者更高)干燥30分钟至48小时，典型地1-24小时，更典型地2-10小时，更典型地3-5小时。
替代所述洗涤或者除所述洗涤之外，可以将所述任选负载的贵金属-氧簇和/或负载的金属簇单元在升高的温度下氢气汽提。优选地，所述氢气汽提在50℃或更高的温度下进行，更优选在75℃或更高的温度下进行，最优选在100℃或更高的温度下进行。
替代所述洗涤和/或氢气汽提或者除所述洗涤和/或氢气汽提之外，所述任选负载的贵金属-氧簇和/或负载的金属簇单元可以被在升高的温度下在含氧气体如空气下或者在惰性气体如氮气或氩气下煅烧。优选地，所述煅烧在75℃至150℃、例如90℃至120℃或者120℃至150℃范围内的温度下进行。
所述洗涤和/或氢气汽提和/或煅烧具有将所述任选负载的贵金属-氧簇和/或负载的金属簇单元再生以供再循环的效果。
本发明的任选负载的贵金属-氧簇和/或负载的金属簇单元的再循环可以被用于新鲜有机分子，或者用于来自再循环物流的再循环的有机分子。
就在本文中所描述的转化方法中回收和再循环催化剂而言，优选使用本发明的负载的贵金属-氧簇和/或负载的金属簇单元作为催化剂。有利地，本发明的负载的贵金属-氧簇和/或负载的金属簇单元可以被在相同或不同的反应条件下回收和再次使用。典型地，负载的贵金属-氧簇和/或负载的金属簇单元被循环至少1次，优选至少4次，优选至少8次，优选至少12次，优选至少100次。
因此，本发明还涉及用于转化有机底物的方法，该方法包括：使第一有机底物与一种或多种本发明的负载的贵金属-氧簇和/或负载的金属簇单元接触；之后回收所述本发明的负载的贵金属-氧簇和/或负载的金属簇单元；使所述本发明的负载的贵金属-氧簇和/或负载的金属簇单元与溶剂(例如丙酮)在50℃或者更高的温度下接触，和/或在升高的温度下氢气汽提所述负载的贵金属-氧簇和/或负载的金属簇单元，和/或煅烧所述负载的贵金属-氧簇和/或负载的金属簇单元，以获得再循环的本发明的负载的贵金属-氧簇和/或负载的金属簇单元；之后使所述再循环的本发明的负载的贵金属-氧簇和/或负载的金属簇单元与第二有机底物接触，该第二有机底物与所述第一有机底物可以相同或不同，此方法可以被重复许多次，优选至少4次，优选至少8次，优选至少12次，优选至少100次。
由于贵金属-氧簇的明确化学计量，本发明的任选负载的贵金属-氧簇也可以被用作混合金属氧化物催化剂的前体。
任选负载的或者分散在液体载体介质中的本发明的金属簇单元可以被描述为原子或分子水平的M的纳米催化剂，即平均直径为约1.5-2.5nm、例如约2.0nm的M的颗粒，其通过所述贵金属-氧簇的还原获得。在其中所有M相同的优选的实施方案的情况下，获得具有至少一种贵金属原子物种的纳米催化剂。在其中至少一个或者多个M彼此不同的另一个实施方案中，获得具有多于一种贵金属原子物种，例如2至6种贵金属原子物种，优选2、3或4种贵金属原子物种，更优选2或3种贵金属原子物种，最优选2种贵金属原子物种的纳米催化剂。因此，本发明的自下而上的方法允许制备具有非常明确的尺寸和形状的富含贵金属的定制纳米催化剂，其中两种或更多种金属物种可以各自选自包含以下贵金属元素或由以下贵金属元素组成的组：Rh、Ir、Pd、Pt、Ag和Au。
所获得的金属团簇单元可用于广泛的催化应用，例如在燃料电池中，用于检测有机底物、选择性加氢、重整、加氢裂化、氢解和低聚。除了将本发明的贵金属-氧簇固定在基质表面并随后还原它们之外，贵金属-氧簇在基质表面上的沉积及其还原也可以同时进行。
另外，例如，本发明的贵金属-氧簇可以被用于通过将贵金属-氧簇电化学沉积在电极表面如玻璃碳(GC)电极表面上来生产改性电极。所获得的沉积物主要含有M0，例如Rh0，Ir0，Pd0，Pt0，Ag0，Au0，和优选地它们的混合物，含有非常小量的Mχ+，例如PdII和PdIV，PtII和PtIV，RhI和RhIII，IrI和IrIII，AgI和AgIII，和AuI和AuIII和它们的混合物，优选PdII，PtII，RhI，IrI，AgI，和AuI。在一个优选的实施方案中，与使用常规的M前体沉积的膜相比，所获得的沉积物提供了改进的电化学行为，如改进的电催化过程的动力学。例如，用本发明的贵金属-氧簇的沉积物改性的电极可以被用于有机底物的电化学还原。已经发现，这样的改性电极表现出非常小的过电势和非常长的保质期。
实施例
通过以下实施例进一步举例说明本发明。
实施例1：“Pd16{(CH3)2AsO2}8”即贵金属-氧簇[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)8(μ4-O)8]·{Na(CH3)2AsO2}·0.25{Na(CH3COO)}·19H2O的合成
将Pd(CH3COO)2(0.126g，0.56mmol)溶解在4mL卡可酸钠缓冲溶液(0.37M，pH＝7)中。将所述溶液在20℃搅拌2天。将所得的深红色溶液过滤并保存在敞开的小瓶中进行结晶。在1至2周后形成细的红色晶体，将所述晶体通过过滤收集、用乙腈洗涤并风干。收率：0.004g(3％，基于Pd计)。将此产物通过XRD、IR、元素分析和TGA进行分析，并鉴定为以水合形式分离并与钠盐共结晶的[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)8(μ4-O)8]簇，即分离的产物为[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)8(μ4-O)8]·{Na(CH3)2AsO2}·0.25{Na(CH3COO)}·19H2O(“Pd16{(CH3)2AsO2}8”)。
实施例2：“Pd16{(CH3)2AsO2}8”的分析
在Nicolet Avatar 370 FT-IR分光光度计上记录溴化钾压片样品的4cm-1分辨率的IR光谱(峰强度：w＝弱；m＝中等；s＝强)。所述贵金属-氧簇的特征区域是指纹区或者1000-400cm-1之间的区域(由于金属-氧的伸缩和弯曲振动)：3600-3300(s)[H2O和羟基的υ(O-H)]，3000-2920(w)[卡可酸根和乙酸根的甲基基团的υ(C-H)]，1641(m)[H2O弯曲基本模式δ]，1566(m)[乙酸根的υ(OCO)]，1410(m)[卡可酸根的甲基基团的δ(C-H)]，1271(m)[δ面内(O-H)]，906-888(w)[δ面外(O-H)]，829-586(s)[υ(Pd-O)]，545-452(m)[υ(As-C)]。所述FT-IR光谱被显示在图1中。
“Pd16{(CH3)2AsO2}8”的元素分析计算值(实测值)：C 6.19(6.83)，H 2.83(2.76)，As 18.81(18.94)，Na 0.8(0.75)，Pd 47.49(47.77)。
在得自TA Instruments的SDT Q 600设备上进行热重量分析(TGA)，其中在100μL氧化铝盘中放置10-30mg样品，在100mL/min氮气流下，加热速率为5℃/min，加热区间在20℃和800℃之间(图2)。TGA数据表明超分子骨架结构的晶格水分子在20℃至100℃的温度范围内被去除(约10％重量减轻)。该结果与通过元素分析确定存在于贵金属-氧簇中的结晶水的量的结果非常一致。所述TGA数据表明该化合物在最高达约200℃的温度下是稳定的。
实施例3：“Pd16{(CH3)2AsO2}8”的单晶X射线衍射(XRD)数据和分析
除IR、元素分析和TGA外，还通过单晶XRD表征所述产物。使用轻油将晶体安装在100K的Hampton低温环中以收集数据。在100K收集XRD数据。在具有κ几何结构和Mo Kα辐射()的Bruker Kappa X8 APEX II CCD单晶衍射仪上进行索引和数据收集。使用SHELX软件包(Bruker)来求解和修正结构。使用G.M.Sheldrick，SADABS，Programfor empirical X-ray absorption correction，Bruker-Nonius：Madison，WI(1990)中公开的SADABS程序进行经验吸收校正。结构通过直接法求解并通过全矩阵最小二乘法(Σw(|Fo|2-|Fc|2)2)用模型中包括的所有重原子的各向异性热参数修正。H原子未定位。此外，由于晶体学紊乱，无法通过XRD定位{Na(CH3)2AsO2}单元、{Na(CH3COO)}单元和结晶水分子。因此，在所述“Pd16{(CH3)2AsO2}8”中它们的确切数目基于元素分析和TGA。化合物“Pd16{(CH3)2AsO2}8”结晶成三斜空间群P-1。晶体学数据详见表1。
表1.“Pd16{(CH3)2AsO2}8”的晶体数据
[a]R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.[b]wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
实施例4：[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)8(μ4-O)8]簇的结构
[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)8(μ4-O)8]簇的结构被显示在图3中。8个正方平面的Pd2+离子被8个卡可酸根阴离子封端并通过(μ4-O)2-离子相互连接。所述Pd8平面环进一步通过(μ4-O)2-离子连接到两个Pd4(μ2-OH)4，一个在所述平面环上面和一个在所述平面环下面。
实施例5：“Pd24{(CH3)2AsO2}16”即贵金属-氧簇[Pd24{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ4-O)12]·3{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·35H2O的合成
将Pd(CH3COO)2(0.224g，1.00mmol)溶解在3mL卡可酸钠缓冲溶液(1M，pH＝7)中。将所述溶液在20℃搅拌2天。然后将所得的浅红色溶液的pH用6M NaOH水溶液调节至约7，并将所述溶液再搅拌1天。将所得的深红色溶液过滤并保存在敞开的小瓶中进行结晶。在1至2周后形成细的红色晶体，将所述晶体通过过滤收集、用乙腈洗涤并风干。收率：0.04g(15％，基于Pd计)。将此产物通过XRD、IR、元素分析和TGA进行分析，并鉴定为以水合形式分离并被钠盐配位的[Pd24{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ4-O)12]簇，即分离的产物是[Pd24{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ4-O)12]·3{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·35H2O(“Pd24{(CH3)2AsO2}16”)。
实施例6：“Pd24{(CH3)2AsO2}16”的分析
在Nicolet Avatar 370 FT-IR分光光度计上记录溴化钾压片样品的4cm-1分辨率的IR光谱(峰强度：w＝弱；m＝中等；s＝强)。所述贵金属-氧簇的特征区域是指纹区或者1000-400cm-1之间的区域(由于金属-氧的伸缩和弯曲振动)：3600-3300(s)[H2O和羟基的υ(O-H)]，3000-2920(w)[卡可酸根和乙酸根的甲基基团的υ(C-H)]，1638(m)[H2O弯曲基本模式δ]，1572(m)[乙酸根的υ(OCO)]，1410-1384(m)[卡可酸根的甲基基团的δ(C-H)]，1265(m)[δ面内(O-H)]，908(w)[δ面外(O-H)]，811-580(s)[υ(Pd-O)]，509-460(m)[υ(As-C)]。所述FT-IR光谱被显示在图4中。
“Pd24{(CH3)2AsO2}16”的元素分析计算值(实测值)：C 7.95(7.98)，H 3.14(3.10)，As 22.4(21.98)，Na 1.81(1.82)，Pd 40.2(39.83)。
在得自TA Instruments的SDT Q 600设备上进行热重量分析(TGA)，其中在100μL氧化铝盘中放置10-30mg样品，在100mL/min氮气流下，加热速率为5℃/min，加热区间在20℃和800℃之间(图5)。TGA数据表明超分子骨架结构的晶格水分子在20℃至100℃的温度范围内被去除(约10％重量减轻)。该结果与通过元素分析确定存在于贵金属-氧簇中的结晶水的量的结果非常一致。所述TGA数据表明该化合物在最高达约200℃的温度下是稳定的。
实施例7：“Pd24{(CH3)2AsO2}16”的单晶X射线衍射(XRD)数据和分析
除IR、元素分析和TGA外，还通过单晶XRD表征所述产物。使用轻油将晶体安装在100K的Hampton低温环中以收集数据。在100K收集XRD数据。在具有κ几何结构和Mo Kα辐射()的Bruker Kappa X8 APEX II CCD单晶衍射仪上进行索引和数据收集。使用SHELX软件包(Bruker)来求解和修正结构。使用G.M.Sheldrick，SADABS，Programfor empirical X-ray absorption correction，Bruker-Nonius：Madison，WI(1990)中公开的SADABS程序进行经验吸收校正。结构通过直接法求解并通过全矩阵最小二乘法(Σw(|Fo|2-|Fc|2)2)用模型中包括的所有重原子的各向异性热参数修正。H原子未定位。此外，由于晶体学紊乱，无法通过XRD定位{Na(CH3)2AsO2}单元、{Na(CH3COO)}单元和结晶水分子。因此，在所述“Pd24{(CH3)2AsO2}16”中它们的确切数目基于元素分析和TGA。化合物“Pd24{(CH3)2AsO2}16”结晶成三斜空间群P-1。晶体学数据详见表2。
表2.“Pd24{(CH3)2AsO2}16”的晶体数据
[a]R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|fo|.[b]wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
实施例8：[Pd24{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ4-O)12]簇的结构
[Pd24{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ4-O)12]簇的结构被显示在图6中。16个正方平面的Pd2+离子形成一个环，如化合物Pd16{(CH3)2AsO2}8中所发现的那样。另外，所述Pd16环分别在该环的上面和下面通过(μ4-O)2-离子连接到两个Pd4{(CH3)2AsO2}4单元。
实施例9：“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”即贵金属-氧簇[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]·1.5{Na4(SiW12O40)}·2{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·135H2O的合成
将Pd(CH3COO)2(0.224g，1.00mmol)溶解在6mL二甲基次胂酸钠(或者卡可酸钠)缓冲溶液(1M，pH＝7)中。然后将0.2mmol的Na10[α-SiW9O34]·22H2O添加到所述溶液中，随后将其在20℃搅拌2天。然后用6M NaOH水溶液将所得的浅红色溶液的pH调节至约8，并将所述溶液再搅拌1天。将所得的深红色溶液过滤并保存在敞开的小瓶中进行结晶。在4至5天后形成立方形晶体，将其通过过滤收集、用乙腈洗涤并风干。收率：0.091g(25％，基于Pd计)。将此产物通过XRD、IR、元素分析和TGA进行分析，并且鉴定为以水合形式分离并由钠盐配位的[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]簇，所述钠盐尤其包括Na4(SiW12O40)，即分离的产物为[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]·1.5{Na4(SiW12O40)}·2{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·135H2O(“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”)。
实施例10：“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”的分析
在Nicolet Avatar 370FT-IR分光光度计上记录溴化钾压片样品的4cm-1分辨率的IR光谱(峰强度：w＝弱；m＝中等；s＝强)。所述贵金属-氧簇的特征区域是指纹区或者1000-400cm-1之间的区域(由于金属-氧的伸缩和弯曲振动)：3600-3200(s)，3000(s)，2925(w)，1631(s)，1559(w)，1404(m)，1381(m)，1271(m)，994(m)，889(s)，828(s)，800(s)，722(w)，667(w)，652(m)，584(m)，501(m)，455(w)。所述FT-IR光谱被显示在图7中。1631cm-1附近的吸收带属于结晶水的不对称振动。
“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”的元素分析计算值(实测值)：C 3.28(3.49)，H 2.69(1.57)，As 9.2(9.16)，Na 2.82(2.81)，Pd 29.06(27.7)，W 22.59(22.69)，Si 0.29(0.35)。
在得自TA Instruments的SDT Q 600设备上进行热重量分析(TGA)，其中在100μL氧化铝盘中放置10-30mg样品，在100mL/min氮气流下，加热速率为5℃/min，加热区间在20℃和800℃之间(图8)。TGA数据表明超分子骨架结构的晶格水分子在20℃至100℃的温度范围内被去除(约15-16％重量减轻)。该结果与通过元素分析确定存在于贵金属-氧簇中的结晶水的量的结果非常一致。所述TGA数据表明该化合物在最高达约200℃的温度下是稳定的。
实施例11：“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”的单晶X射线衍射(XRD)数据和分析
除IR、元素分析和TGA外，还通过单晶XRD表征所述产物。使用轻油将晶体安装在100K的Hampton低温环中以收集数据。在100K收集XRD数据。在具有κ几何结构和Mo Kα辐射()的Bruker Kappa X8 APEX II CCD单晶衍射仪上进行索引和数据收集。使用SHELX软件包(Bruker)来求解和修正结构。使用G.M.Sheldrick，SADABS，Programfor empirical X-ray absorption correction，Bruker-Nonius：Madison，WI(1990)中公开的SADABS程序进行经验吸收校正。结构通过直接法求解并通过全矩阵最小二乘法(Σw(|Fo|2-|Fc|2)2)用模型中包括的所有重原子的各向异性热参数修正。H原子未定位。此外，由于晶体学紊乱，无法通过XRD定位Na4(SiW12O40)单元、{Na(CH3)2AsO2}单元、{Na(CH3COO)}单元的Na离子和结晶水分子。因此，在所述“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”中它们的确切数目基于元素分析和TGA。化合物“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”结晶成立方空间群Im-3m。晶体学数据详见表3。
表3.“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”的晶体数据
[a]R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|fo|.[b]wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
实施例12：在“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”中的[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]簇的结构
[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]簇的结构被显示在图9中。40个正方平面的Pd2+离子形成一个被一个含有24个Pd2+离子的环和两个各含有4个Pd2+离子的环环绕的、含有8个Pd2+离子的环。
所述[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]簇和[SiW12O40]4-阴离子的第一氢键合的超分子八面体组装体被显示在图10中。所述[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]簇占据轴位，并且所述[SiW12O40]4-阴离子占据赤道位置。
所述[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]簇和[SiW12O40]4-阴离子的第二氢键合的超分子八面体组装体被显示在图11中。所述[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]簇占据角位，并且所述[SiW12O40]4-阴离子占据面位。
由第一[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]簇和[SiW12O40]4-阴离子形成的全无机的、氢键合的超分子骨架被显示在图12中。开放空间充满了Na+阳离子、钠盐和水分子。
实施例13：“Pd16{(CH3)2AsO2}8Cl3”即贵金属-氧簇[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)3(μ2-ONa)2(μ4-O)8Cl3]·0.25{Na(CH3)2AsO2}·17H2O的合成
将PdCl2(0.097g，0.55mmol)溶解在4mL卡可酸钠缓冲溶液(0.37M，pH＝7)中。将所述溶液在20℃搅拌2天。将所得的深红色溶液过滤并保存在敞开的小瓶中进行结晶。在1至2周后形成细的红色晶体，将所述晶体通过过滤收集、用乙腈洗涤并风干。收率：0.03g(25％，基于Pd计)。将此产物通过XRD、IR、元素分析和TGA进行分析，并鉴定为以水合形式分离并被钠盐配位的[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)3(μ2-ONa)2(μ4-O)8Cl3]簇，即分离的产物为[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)3(μ2-ONa)2(μ4-O)8Cl3]·0.25{Na(CH3)2AsO2}·17H2O(“Pd16{(CH3)2AsO2}8Cl3”)。
实施例14：“Pd16{(CH3)2AsO2}8Cl3”的分析
在Nicolet Avatar 370 FT-IR分光光度计上记录溴化钾压片样品的4cm-1分辨率的IR光谱(峰强度：w＝弱；m＝中等；s＝强)。所述贵金属-氧簇的特征区域是指纹区或者1000-400cm-1之间的区域(由于金属-氧的伸缩和弯曲振动)：3600-3300(s)[H2O和羟基的υ(O-H)]，3000-2920(w)[卡可酸根和乙酸根的甲基基团的υ(C-H)]，1635(m)[H2O弯曲基本模式δ]，1410(m)[卡可酸根的甲基基团的δ(C-H)]，1271(m)[δ面内(O-H)]，906-888(w)[δ面外(O-H)]，829-576(s)[υ(Pd-O)]，543-464(m)[υ(As-C)]。所述FT-IR光谱被显示在图13中。
“Pd16{(CH3)2AsO2}8Cl3”的元素分析计算值(实测值)：C 5.65(5.98)，H 2.49(2.68)，As 17.62(17.89)，Na 1.47(1.43)，Cl 3.03(3.08)，Pd 48.54(48.9)。
在得自TA Instruments的SDT Q 600设备上进行热重量分析(TGA)，其中在100μL氧化铝盘中放置10-30mg样品，在100mL/min氮气流下，加热速率为5℃/min，加热区间在20℃和600℃之间(图14)。TGA数据表明超分子骨架结构的晶格水分子在20℃至100℃的温度范围内被去除(约10％重量减轻)。该结果与通过元素分析确定存在于贵金属-氧簇中的结晶水的量的结果非常一致。所述TGA数据表明该化合物在最高达约200℃的温度下是稳定的。
实施例15：“Pd16{(CH3)2AsO2}8Cl3”的单晶X射线衍射(XRD)数据和分析
除IR、元素分析和TGA外，还通过单晶XRD表征所述产物。使用轻油将晶体安装在100K的Hampton低温环中以收集数据。在100K收集XRD数据。在具有κ几何结构和Mo Kα辐射()的Bruker Kappa X8 APEX II CCD单晶衍射仪上进行索引和数据收集。使用SHELX软件包(Bruker)来求解和修正结构。使用G.M.Sheldrick，SADABS，Programfor empirical X-ray absorption correction，Bruker-Nonius：Madison，WI(1990)中公开的SADABS程序进行经验吸收校正。结构通过直接法求解并通过全矩阵最小二乘法(Σw(|Fo|2-|Fc|2)2)用模型中包括的所有重原子的各向异性热参数修正。H原子未定位。此外，由于晶体学紊乱，无法通过XRD定位{Na(CH3)2AsO2}单元和结晶水分子。因此，在所述“Pd16{(CH3)2AsO2}8Cl3”中它们的确切数目基于元素分析和TGA。化合物“Pd16{(CH3)2AsO2}8Cl3”结晶成三斜空间群P-1。晶体学数据详见表4。
表4.“Pd16{(CH3)2AsO2}8Cl3”的晶体数据
[a]R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.[b]wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
实施例16：[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)3(μ2-ONa)2(μ4-O)8Cl3]簇的结构
[Pd16{(CH3)2AsO2}8(μ2-OH)3(μ2-ONa)2(μ4-O)8Cl3]簇的结构被显示在图15中。8个正方平面的Pd2+离子被8个卡可酸根阴离子封端并通过(μ4-O)2-离子相互连接。所述Pd8平面环进一步通过(μ4-O)2-离子连接到两个Pd4(μ2-OH)4，一个在所述平面环上面和一个在所述平面环下面。3个(μ2-OH)-基团被3个Cl-部分替代。
实施例17：“Pd40{(CH3)2AsO2}16-GeW12O40”即贵金属-氧簇[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)16(μ4-O)24]·2.5{Na4(GeW12O40)}·4{Na(CH3)2AsO2}·110H2O的合成
将Pd(CH3COO)2(0.254g，1.10mmol)和Na10[A-α-GeW9O34]·18H2O(0.565g，0.2mmol)的混合物溶解在6mL二甲基次胂酸钠(或者卡可酸钠)缓冲溶液(1M，pH＝7)中，并在室温(20℃)搅拌2天。然后通过添加6M NaOH水溶液将所述溶液的pH(其为约6.6)调节至约8.0，并将所得到的深红色溶液再在室温搅拌1天。将所述溶液过滤并在室温下保存在敞开的小瓶中进行结晶。在一周内得到深红色立方形晶体，将其通过过滤收集、用乙腈洗涤并风干。收率：20％，基于Pd计。将此产物通过XRD、IR、元素分析和TGA进行分析，并且鉴定为以水合形式分离并由锗盐配位的[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)16(μ4-O)24]簇，所述锗盐尤其包括Na4(GeW12O40)，即分离的产物为[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)16(μ4-O)24]·2.5{Na4(GeW12O40)}·4{Na(CH3)2AsO2}·110H2O(“Pd40{(CH3)2AsO2}16-GeW12O40”)。
实施例18：“Pd40{(CH3)2AsO2}16-GeW12O40”的分析
在Nicolet Avatar 370 FT-IR分光光度计上记录溴化钾压片样品的4cm-1分辨率的IR光谱(峰强度：w＝弱；m＝中等；s＝强)。所述贵金属-氧簇的特征区域是指纹区或者1000-400cm-1之间的区域(由于金属-氧的伸缩和弯曲振动)：3600-3200(s)，3100-2900(w)，1628(s)，1550(w)，1405(m)，1265(m)，990(w)，945(w)，720(w)，595(w)，825(s)，805(s)，660(m)，585(m)。所述FT-IR光谱被显示在图16中。
“Pd40{(CH3)2AsO2}16-GeW12O40”的元素分析计算值(实测值)：C 2.83(3.10)，H 2.11(1.93)，As 8.84(8.69)，Na 1.9(2.10)，Pd 25.13(25.8)，Ge 1.07(1.07)，W 32.5(30.39)。
在得自TA Instruments的SDT Q 600设备上进行热重量分析(TGA)，其中在100μL氧化铝盘中放置10-30mg样品，在100mL/min氮气流下，加热速率为5℃/min，加热区间在20℃和600℃之间(图17)。TGA数据表明超分子骨架结构的晶格水分子在20℃至100℃的温度范围内被去除(约12％重量减轻)。该结果与通过元素分析确定存在于贵金属-氧簇中的结晶水的量的结果非常一致。所述TGA数据表明该化合物在最高达约200℃的温度下是稳定的。
实施例19：“Pd40{(CH3)2AsO2}16-GeW12O40”的单晶X射线衍射(XRD)数据和分析
除IR、元素分析和TGA外，还尝试通过单晶XRD表征所述产物。使用轻油将晶体安装在100K的Hampton低温环中以收集数据。在100K收集XRD数据。在具有κ几何结构和Mo Kα辐射( )的Bruker Kappa X8 APEX II CCD单晶衍射仪上进行索引和数据收集。由于缺乏适当质量的单晶，无法收集适当的单晶XRD数据集。但是，可以测量晶胞参数，显示以下结果：α＝β＝γ＝90°，
实施例20：在“Pd40{(CH3)2AsO2}16-GeW12O40”中[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)16(μ4-O)24]簇的结构
由于缺乏合适的单晶XRD数据，无法计算单晶结构的原子坐标。然而，由所述晶胞参数可以知道，“Pd40{(CH3)2AsO2}16-GeW12O40”中[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)16(μ4-O)24]簇的单晶结构类似于“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”中[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)8(μ2-ONa)8(μ4-O)24]簇的单晶结构，虽然[GeW12O40]代替了[SiW12O40]。
实施例21：“Pd40{(CH3)2AsO2}16-Ba”即贵金属-氧簇[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)16(μ4-O)24]·5Ba(NO3)2·7{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·NaNO3·80H2O的合成
将Pd(CH3COO)2(0.04g，0.18mmol)和Ba(NO3)2(0.06g，0.23mmol)的混合物溶解在3mL二甲基次胂酸钠(或者卡可酸钠)缓冲溶液(0.5M，pH＝6.5)中，并在室温(20℃)下搅拌14小时。然后通过添加NaOH溶液将所述溶液的pH调节到约7.5，并且将所得到的深红色溶液在室温下搅拌10小时。将所述溶液过滤并在室温下保存在敞开的小瓶中以进行结晶。约1-2个月后形成深棕色沉淀，将其用去离子水进一步重结晶1-2周的时间，以获得深红色片状晶体。通过过滤收集所述晶体，用乙腈洗涤并风干。收率：5％，基于Pd计。该产物通过XRD、IR和元素分析进行分析，并且被鉴定为以水合形式分离并由钡盐配位的[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)16(μ4-O)24]簇，所述钡盐尤其包括Ba(NO3)2，即分离的产物为[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)16(μ4-O)24]·5Ba(NO3)2·7{Na(CH3)2AsO2}·2{Na(CH3COO)}·NaNO3·80H2O(“Pd40{(CH3)2AsO2}16-Ba”)。
实施例22：“Pd40{(CH3)2AsO2}16-Ba”的分析
在Nicolet Avatar 370 FT-IR分光光度计上记录溴化钾压片样品的4cm-1分辨率的IR光谱(峰强度：w＝弱；m＝中等；s＝强)。所述贵金属-氧簇的特征区域是指纹区或者1000-400cm-1之间的区域(由于金属-氧的伸缩和弯曲振动)：3600-3200(s)，3100-2900(w)，1635(s)，1560(m)，1420(m)，1385(s)，1270(w)，1120-1060(m)，905(w)，825(s)，805(s)，660(m)，585(m)，630(w)，550(w)，500(m)，460(m)。FT-IR光谱被显示在图18中。
“Pd40{(CH3)2AsO2}16-Ba”的元素分析计算值(实测值)：C 5.35(6.43)，H 2.87(3.06)，N 1.37(1.39)，As 15.35(15.5)，Na 2.04(1.9)，Pd 37.9(38.6)，Ba 6.12(6.6)。
实施例23：“Pd40{(CH3)2AsO2}16-Ba”的单晶X射线衍射(XRD)数据和分析
除IR和元素分析外，还通过单晶XRD表征所述产物。使用轻油将晶体安装在100K的Hampton低温环中以收集数据。在100K收集XRD数据。在具有κ几何结构和Mo Kα辐射()的Bruker Kappa X8 APEX II CCD单晶衍射仪上进行索引和数据收集。使用SHELX软件包(Bruker)来求解和修正结构。使用G.M.Sheldrick，SADABS，Programfor empirical X-ray absorption correction，Bruker-Nonius：Madison，WI(1990)中公开的SADABS程序进行经验吸收校正。结构通过直接法求解并通过全矩阵最小二乘法(Σw(|Fo|2-|Fc|2)2)用模型中包括的所有重原子的各向异性热参数修正。H原子未定位。此外，由于晶体学紊乱，无法通过XRD定位{Na(CH3)2AsO2}单元、{Na(CH3COO)}单元和NaNO3中的钠离子和结晶水分子。因此，在所述“Pd40{(CH3)2AsO2}16-Ba”中它们的确切数目基于元素分析。化合物“Pd40{(CH3)2AsO2}16-Ba”结晶成单斜晶系空间群C2/c。晶体学数据详见表5。
表5“Pd40{(CH3)2AsO2}16-Ba”的晶体数据
[a]R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.[b]wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
实施例24：“Pd40{(CH3)2AsO2}16-Ba”中[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)168(μ4-O)24]簇的结构
所述[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)16(μ4-O)24]簇的结构被显示在图19中。40个正方平面的Pd2+离子形成一个被一个含有24个Pd2+离子的环和两个各含有4个Pd2+离子的环环绕的、含有8个Pd2+离子的环。
每个[Pd40{(CH3)2AsO2}16(μ2-OH)16(μ4-O)24]簇被Ba2+离子包围并且通过弱静电相互作用与所述簇相缔合。
实施例25：负载的贵金属-氧簇(“Pd16{(CH3)2AsO2}8”、“Pd24{(CH3)2AsO2}16”、“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”和“Pd16{(CH3)2AsO2}8Cl3”)的合成
介孔二氧化硅载体SBA-15的合成
将8.0gP-123凝胶(Mn约5,800，Sigma-Aldrich)添加到40mL 2MHCl和208mL水中。将该混合物在35℃的水浴中搅拌2小时，直至其完全溶解。然后滴加18mL原硅酸四乙酯(TEOS)，并将所述混合物在搅拌下保持4小时。然后，将所述混合物在95℃的烘箱中加热3天。将白色沉淀物通过过滤收集、洗涤并风干。最后，通过将合成后的材料以1-2℃/min的速率加热至550℃并在550℃保持6小时来煅烧产物，以去除模板剂。
改性SBA-15-apts的合成
将1.61mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(apts)添加至在90mL甲苯中的3g根据上述合成方法制备的SBA-15中。将该混合物回流5小时，然后在室温下过滤。将所获得的改性SBA-15-apts在100℃加热5小时。
负载在SBA-15-apts上的贵金属-氧簇(“负载的贵金属-氧簇”，即负载的“Pd16{(CH3)2AsO2}8”、负载的“Pd24{(CH3)2AsO2}16”、负载的“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”和负载的“Pd16{(CH3)2AsO2}8Cl3”)的制备
将各贵金属-氧簇(“Pd16{(CH3)2AsO2}8”、“Pd24{(CH3)2AsO2}16”、“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”和“Pd16{(CH3)2AsO2}8Cl3”)溶解在水中(0.056mmol/L)，得到有色溶液。在搅拌下，将SBA-15-apts缓慢加入到所述贵金属-氧簇的溶液中，使得贵金属-氧簇和SBA-15-apts的各自量分别为5wt％和95wt％。将所述混合物在40℃在搅拌下保持24小时，过滤，然后用水洗涤三次。滤液是无色的，表明各贵金属-氧簇被定量负载在所述SBA-15-apts载体上，导致在固体载体上负载水平为约5wt％的负载的贵金属-氧簇。然后收集所述负载的产物并风干。
实施例26：负载的贵金属-氧簇的活化以及负载的贵金属-氧簇衍生的金属簇单元(负载的“Pd16{(CH3)2AsO2}8”衍生的金属簇单元、负载的“Pd24{(CH3)2AsO2}16”衍生的金属簇单元、负载的“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”衍生的金属簇单元和负载的“Pd16{(CH3)2AsO2}8Cl3”衍生的金属簇单元)的制备
将按照实施例25制备的负载的贵金属-氧簇活化或者转化成相应的负载的金属簇单元。
在第一实施例26a中，通过在300℃空气煅烧3小时来活化按照实施例25制备的负载的贵金属-氧簇。在第二实施例26b中，通过在300℃、50巴压力下H2还原24小时来将按照实施例25制备的负载的贵金属-氧簇转化成相应的负载的贵金属-氧簇衍生的金属簇单元。在第三实施例26c中，通过与实施例26b相同的方法处理按照实施例25制备的负载的贵金属-氧簇，但是接着在550℃空气煅烧4.5小时。在第四实施例26d中，通过化学还原将按照实施例25制备的负载的贵金属-氧簇转化成相应的负载的贵金属-氧簇衍生的金属簇单元，所述化学还原通过以下步骤进行：将100mg负载的贵金属-氧簇悬浮在15mL水中，然后添加约0.25mL水合肼；将所得溶液搅拌12小时，过滤，干燥，然后在300℃空气煅烧3小时。
不受任何理论束缚，据信煅烧和任选的氢化或化学还原有助于通过形成活性位点来活化所述贵金属-氧簇。
实施例27：负载的贵金属-氧簇的活化和负载的贵金属-氧簇衍生的金属簇单元(负载的“Pd16{(CH3)2AsO2}8”衍生的金属簇单元、负载的“Pd24{(CH3)2AsO2}16”衍生的金属簇单元、负载的“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”衍生的金属簇单元和负载的“Pd16{(CH3)2AsO2}8Cl3”衍生的金属簇单元)的制备
将按照实施例25制备的负载的贵金属-氧簇通过空气煅烧活化和然后通过H2还原转化成相应的负载的贵金属-氧簇衍生的金属簇单元。
在第一实施例27a中，通过在150℃空气煅烧1小时来活化按照实施例25制备的负载的贵金属-氧簇。在第二实施例27b中，通过在200℃空气煅烧1小时来活化按照实施例25制备的负载的贵金属-氧簇。在第三实施例27c中，通过在300℃空气煅烧30分钟来活化按照实施例25制备的负载的贵金属-氧簇。在第四实施例27d中，通过在550℃空气煅烧30分钟来活化按照实施例25制备的负载的贵金属-氧簇。
通过在240℃和60巴压力下在1500rpm的搅拌下H2还原1-2分钟，将实施例27a、27b、27c和27d的活化过的负载型贵金属-氧簇转化为相应的负载型贵金属-氧簇衍生的金属簇单元。在进一步使用所述负载型贵金属-氧簇衍生的金属簇单元之前原位进行H2还原，以提供新鲜的负载型贵金属-氧簇衍生的金属簇单元。
不受任何理论束缚，据信煅烧和氢化有助于通过形成活性位点来活化所述贵金属-氧簇。
实施例28：负载在SBA-15-apts上的“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”(“Pd40-SiW12@SBA-15-apts”)的制备、活化和使用
介孔二氧化硅载体SBA-15的合成
将120.0gP123(Mn约5,800，Sigma Aldrich)在100ml 37％HCl和3.6L水的混合物中搅拌至完全溶解(约4小时)。向该溶液中滴加270mL原硅酸四乙酯(TEOS)，并将所述混合物在搅拌下在水浴中在36℃保持16小时。随后，将所述溶液在95℃在静态条件下老化3天。将所得到的白色沉淀物通过过滤收集、洗涤、风干2天和然后在550℃空气煅烧6小时以去除模板剂，加热速率为1℃/min。
改性SBA-15-apts的合成
将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(apts)(18ml)和所述SBA-15(33.0g)的混合物在1升甲苯中回流5小时，然后在室温下过滤。将所得到的白色粉末在100℃干燥5小时，以获得改性SBA-15-apts。
负载在SBA-15-apts上的“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”(“Pd40-SiW12@SBA-15-apts”)的制备
将114.2mg按照实施例9制备的“Pd40{(CH3)2AsO2}16-SiW12O40”(0.0078mmol)溶解在50mL去离子水中，然后在搅拌下缓慢添加3.285g所述SBA-15-apts。所选择的材料的量使得所得到的复合材料将具有约1wt％的Pd负载量。在搅拌一天后，将所述混合物真空过滤并将残余物用去离子水洗涤三次并风干。发现滤液是无色的，这表明定量加载。然后将干燥过的“Pd40-SiW12@SBA-15-apts”复合材料在250℃煅烧4小时(加热速率为0.5℃/min)，以获得煅烧过的前催化剂。
“Pd40-SiW12@SBA-15-apts”用于芳烃催化氢化的用途
在用于芳烃催化氢化的Parr致密反应器中，通过在H2下还原来原位活化所述煅烧过的前催化剂。
在典型的反应中，将100mg“Pd40-SiW12@SBA-15-apts”(0.009mmol Pd含量)引入100mL不锈钢高压Parr致密反应器，并且添加50mL0.5M单环芳烃(邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯或甲苯)在正己烷中的溶液或50mL 0.3M双环芳烃(萘)在正己烷中的溶液。然后通过在250℃的温度下在H2(约50巴)下原位还原来活化催化剂，随后通过将温度升高到300℃并在1000rpm下搅拌反应混合物和保持初始H2压力在约90巴来开始反应。代替使用温和的H2压力，采用约90巴的高反应压力，以便利用Le原理推动反应向前发展。通过监测H2的消耗(压力降低)和气相色谱(GC)分析跟踪反应进程，并且H2压力不进一步降低意味着反应完成。
通过过滤和干燥用过的催化剂并将其在随后的催化循环中在相同反应条件下再次利用来对催化剂进行可循环性实验。
通过在20分钟后停止反应并在50℃过滤反应混合物，进行热过滤实验以衡量催化反应的非均相性。然后将滤液加入干净的反应器中并使其经历相同的反应条件。对于单环芳烃，发现反应速率的顺序为邻二甲苯<间二甲苯≈对二甲苯<甲苯。对于双环的萘，约200分钟后观察到定量转化，其中四氢化萘：顺式十氢化萘：反式十氢化萘比例为74：4：22。所述催化反应的总结被显示在表6中。
表6.使用不同的单环和双环芳烃作为底物的反应时间、转化率和选择性的比较
本文中描述的所有文件，包括任何优先权文件和/或测试程序，通过引用引入本文至它们不与本文不一致的程度。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本发明的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本公开的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本公开被由此限制。同样地，对于澳大利亚法律来说，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。
实施方案
另外或者替代地，本发明涉及以下具体实施方案：
实施方案1：由下式表示的贵金属-氧簇：
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]
或者其溶剂化物，其中
每个M独立地选自下组：Pd，Pt，Rh，Ir，Ag和Au，并且每个M具有d8价电子构型,
每个R独立地选自下组：氢和取代的或者未取代的烃基，其中每个烃基提供配位到X的碳原子，并且其中优选地每个(R2XO2)基团不超过一个R是氢,
每个X独立地选自下组：P和As,
每个R’独立地选自下组：质子或者一价阳离子,
每个X’独立地选自下组：一价阴离子,
s是8-96范围内的数,
z是8-96范围内的数,
x是2-48范围内的数,
y是2-48范围内的数，和
q是0-46范围内的数,
前提是x+q≤48。
实施方案2：实施方案1所述的贵金属-氧簇，其中所有M相同；特别地其中所有M是Pd或者Pt，优选地其中所有M是Pd。
实施方案3：实施方案1或者2所述的贵金属-氧簇，其中所有X相同；特别地其中所有X是P，优选地其中所有X是As。
实施方案4：前述实施方案中任一项所述的贵金属-氧簇，其中每个R是取代的或者未取代的烃基，并且选自下组：未取代的或者取代的烷基，未取代的或者取代的环烷基，未取代的或者取代的烯基，未取代的或者取代的环烯基，未取代的或者取代的炔基，和未取代的或者取代的芳基，优选未取代的或者取代的烷基，未取代的或者取代的环烷基，和未取代的或者取代的芳基，更优选未取代的或者取代的烷基和未取代的或者取代的芳基，更优选未取代的或者取代的烷基，更优选未取代的或者取代的C1-C6烷基，更优选未取代的或者取代的C1-C4烷基，最优选未取代的或者取代的、选自-CH3，-C2H5，-nC3H7，-iC3H7和-tC4H9的烷基；特别地其中每个R选自下组：未取代的烷基，未取代的环烷基，未取代的烯基，未取代的环烯基，未取代的炔基，和未取代的芳基，优选未取代的烷基，未取代的环烷基，和未取代的芳基，更优选未取代的烷基和未取代的芳基，更优选未取代的烷基，更优选未取代的C1-C6烷基，更优选未取代的C1-C4烷基，最优选未取代的、选自-CH3，-C2H5，-nC3H7，-iC3H7和-tC4H9的烷基；特别地其中所有R相同。
实施方案5：前述实施方案中任一项所述的贵金属-氧簇，其中每个R’独立地选自下组：质子，Li、Na、K、Rb和Cs的一价阳离子，铵，胍鎓，四烷基铵，质子化的脂肪族胺和质子化的芳族胺，优选质子，Li、Na和K的一价阳离子，铵，四烷基铵，质子化的脂肪族胺和质子化的芳族胺，更优选质子，Li、Na和K的一价阳离子，最优选质子；特别地其中所有R’相同；更特别地其中所有R’是质子或者Li、Na或K的一价阳离子，最特别地其中所有R’是质子。
实施方案6：前述实施方案中任一项所述的贵金属-氧簇，其中每个X’独立地选自下组：F，Cl，Br，I，CN，N3，CP，FHF，SH，SCN，NCS，SeCN，CNO，NCO和OCN的一价阴离子，优选F，Cl，Br，I，CN，和N3的一价阴离子，更优选Cl，Br，I和N3的一价阴离子，更优选Cl，Br和I的一价阴离子，最优选Cl的一价阴离子；特别地其中所有X’相同。
实施方案7：前述实施方案中任一项所述的贵金属-氧簇，其中s是10-90，优选s是12-84，更优选s是14-72，最优选s是16-54；特别地s是12，16，18，20，24，28，32，36，40，44，48，54，60，66，72，84或者90，更特别地s是16，18，24，36，40，48，60，72或者84，最特别地s是16，24或者40。
实施方案8：前述实施方案中任一项所述的贵金属-氧簇，其中z是8-90，优选z是8-72，更优选z是8-48，最优选z是8-32；特别地z是8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，36，40，44，48，54，60，66，72，84或者90，更特别地z是8，12，16，20，24，28，32，36，40或者48，最特别地z是8，16或者24。
实施方案9：前述实施方案中任一项所述的贵金属-氧簇，其中y是4-40，优选y是6-36，更优选y是6-30，最优选y是8-24；特别地y是4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，36，40，44或者48，更特别地y是6，8，12，16，18，20，24，32或者36，最特别地y是8，12，16或者24。
实施方案10：前述实施方案中任一项所述的贵金属-氧簇，其中x是4-40，优选x是6-36，更优选x是6-30，最优选x是8-24；特别地x是2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，36，40，44或者48，更特别地x是4，6，8，10，12，16，18，20，24，28或者32，最特别地x是8，12或者16。
实施方案11：前述实施方案中任一项所述的贵金属-氧簇，其中q是0-36，优选q是0-24，更优选q是0-16，最优选q是0；特别地q是0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44或者48，更特别地q是0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，14，16，18，20，24，28或者32，最特别地q是0。
实施方案12：前述实施方案中任一项所述的贵金属-氧簇，其中所有M相同并且选自下组：Pd和Pt，所有X相同并且选自下组：P和As，所有R相同并且选自下组：未取代的或者取代的烷基和未取代的或者取代的芳基，每个R’独立地选自下组：质子和Li、Na和K的一价阳离子，和所有X’相同并且选自下组：Cl，Br，I和N3的一价阴离子，其中s是12-84，z是8-72，y是6-36，x是6-36和q是0-24；特别地所有M是Pd，所有X是As，所有R相同并且选自下组：未取代的或者取代的烷基，每个R’是质子，和所有X’是Cl，其中s是8-48，z是8-72，y是6-30，x是6-30和q是0-16；更特别地所有M是Pd，所有X是As，所有R相同并且选自下组：未取代的或者取代的C1-C6烷基，和每个R’是质子，其中s是8-48，z是8-72，y是6-30，x是6-30和q是0。
实施方案13：前述实施方案中任一项所述的贵金属-氧簇，其中所有M相同并且选自下组：Pd和Pt，所有X相同并且选自下组：P和As，所有R相同并且选自下组：未取代的或者取代的烷基和未取代的或者取代的芳基，并且每个R’独立地选自下组：质子和Li、Na和K的一价阳离子，其中s是12-84，z是8-72，y是6-36，x是6-36和q是0；特别地所有M是Pd，所有X是As，所有R相同并且选自下组：未取代的或者取代的烷基，并且每个R’是质子，其中s是8-48，z是8-72，y是6-30，x是6-30和q是0；更特别地所有M是Pd，所有X是As，所有R相同并且选自下组：未取代的或者取代的C1-C4烷基，和每个R’是质子，其中s是16-54，z是8-32，y是8-24，x是8-24和q是0。
实施方案14：前述实施方案中任一项所述的贵金属-氧簇，其由下式表示：
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O)·w’(A)
其中w表示每个贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]吸引的水分子的数目，并且在1-240的范围内，优选在8-200的范围内，更优选在10-180的范围内，最优选在12-150的范围内，并且
其中每个A是被吸引到所述贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]的中性实体，特别地所述中性实体A的结构和组成使得它们能够在固态将各个贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]彼此连接，更特别地其中A选自下组：羧酸和其衍生物，次膦酸和其衍生物，砷酸和其衍生物，硅酸盐，和硅钨酸盐,
其中w’表示每个贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]吸引的中性实体A的数目，并且在0-50的范围内，优选在0.10-25的范围内，更优选在0.15-20的范围内，最优选在0.20-10的范围内。
实施方案15：前述实施方案中任一项所述的贵金属-氧簇，其中所述贵金属-氧簇呈溶液稳定的贵金属-氧簇的形式。
实施方案16：制备实施方案1-15中任一项所述的贵金属-氧簇的方法，所述方法包括：
(a)使至少一种M的源和至少一种R2XO2的源和任选地至少一种X’的源反应以形成贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物,
(b)任选地添加至少一种A的源至步骤(a)的反应混合物，以形成贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物，其具有被吸引到贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物的中性实体A，和
(c)回收所述贵金属-氧簇或者其溶剂化物。
实施方案17：实施方案16所述的方法，其中在步骤(a)中，源自所述M的源的金属离子的浓度在0.001-1摩尔/升的范围内，源自所述R2XO2的源的R2XO2阴离子的浓度在0.01-5.0摩尔/升的范围内，任选地源自所述X’的源的X’离子的浓度在0.001-1摩尔/升的范围内，和任选地在步骤(b)中，源自所述至少一种A的源的所述中性实体A的浓度在0.001-5摩尔/升的范围内。
实施方案18：实施方案16或者17所述的方法，其中在步骤(a)中，在所述至少一种M的源中所有M相同，优选所有M是Pd或者Pt或者Ir或者Rh，更优选所有M是Pd或者Pt，最优选所有M是Pd；或者其中在步骤(a)中，所述至少一种M的源包含至少两种不同的M，其选自Pd，Pt，Rh，Ir，Ag和Au，优选选自Pd，Pt，Ir和Rh，更优选选自Pd，Pt和Rh，最优选选自Pd和Pt。
实施方案19：实施方案16-18中任一项所述的方法，其中水、有机溶剂或者它们的组合被用作溶剂，优选水或者水与有机溶剂的组合被用作溶剂；特别地水被用作溶剂；和/或其中在步骤(a)中，反应混合物被保持在5℃-60℃，优选10℃-50℃，更优选12℃-40℃，最优选15℃-30℃的温度。
实施方案20：实施方案16-19中任一项所述的方法，其中步骤(a)在水溶液中进行，并且所述水溶液的pH在3-11，优选4-10，更优选5-9，最优选6-8的范围内；和/或其中步骤(a)在包含缓冲剂的水溶液、优选0.10-5.0M的缓冲溶液、更优选0.15-2.5M的缓冲溶液、最优选0.20-1.5M的缓冲溶液中进行。
实施方案21：实施方案16-20中任一项所述的方法，其中所述溶剂含有水，并且所述至少一种M的源是含有M的水溶性的盐，特别是PtII或者PdII或者RhIII或者IrIII或者AuIII或者AgI的水溶性的盐，优选地其中M是Pd，所述水溶性的PdII盐选自氯化钯(PdCl2)，硝酸钯(Pd(NO3)2)，乙酸钯(Pd(CH3COO)2)和硫酸钯(PdSO4)；其中M是Pt，所述水溶性的PtII盐选自四氯合铂酸钾(K2PtCl4)和氯化铂(PtCl2)；其中M是Rh，所述水溶性的RhI盐选自[(C6H5)3P]2RhCl(CO)和[Rh(CO)2Cl]2；其中M是Ir，所述IrI是[(C6H5)3P]2IrCl(CO)；其中M是Au，所述水溶性的AuIII盐选自氯化金(AuCl3)，氢氧化金(Au(OH)3)和氯金酸(HAuCl4水溶液)；并且其中M是Ag，优选用于通过氧化产生所希望的AgIII的水溶性的AgI盐选自硝酸银(AgNO3)，氟化银(AgF)和氯化银(AgCl)；特别地，其中所述至少一种M的源包含至少一种含有M的物种，该含有M的物种还包含X’基团或者在步骤(a)中形成X’基团的基团，使得所述至少一种M的源能够有助于所述贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物的X’基团的形成。
实施方案22：实施方案16-21中任一项所述的方法，其中所述溶剂含有水，并且所述至少一种R2XO2的源是水溶性的，优选地其中X是P，二甲基次膦酸(Me2PO2H)或者其合适的盐，例如Me2PO2Li，Me2PO2Na，和Me2PO2K，二乙基次膦酸(Et2PO2H)或者其合适的盐，例如Et2PO2Li，Et2PO2Na，和Et2PO2K，二苯基次膦酸(Ph2PO2H)或者其合适的盐，例如Ph2PO2Li，Ph2PO2Na，和Ph2PO2K，苯基次膦酸(PhHPO2H)或者其合适的盐，例如PhHPO2Li，PhHPO2Na，PhHPO2K，双(三氟甲基)次膦酸[(CF3)2PO2H]或者其合适的盐，例如(CF3)2PO2Li，(CF3)2PO2Na，(CF3)2PO2K，二丁基次膦酸(Bu2PO2H)或者其合适的盐，例如Bu2PO2Li，Bu2PO2Na，Bu2PO2K，丁基甲基次膦酸(BuMePO2H)或者其合适的盐，例如BuMePO2Li，BuMePO2Na，BuMePO2K，甲基苯基次膦酸(MePhPO2H)或者其合适的盐，例如MePhPO2Li，MePhPO2Na，MePhPO2K，或者二芳基次膦酸(Ar2PO2H)或者其合适的盐，例如Ar2PO2Li，Ar2PO2Na，Ar2PO2K，其中Ar独立地选自下组：氨基苯基，硝基苯基或者甲苯基；并且其中X是As，二甲基次胂酸(Me2AsO2H)或者其合适的盐，例如Me2AsO2Li，Me2AsO2Na，和Me2AsO2K，二乙基次胂酸(Et2AsO2H)或者其合适的盐，例如Et2AsO2Li，Et2AsO2Na，和Et2AsO2K，二苯基次胂酸(Ph2AsO2H)或者其合适的盐，例如Ph2AsO2Li，Ph2AsO2Na，和Ph2AsO2K，苯基次胂酸(PhHAsO2H)或者其合适的盐，例如PhHAsO2Li，PhHAsO2Na，PhHAsO2K，双(三氟甲基)次胂酸[(CF3)2AsO2H]或者其合适的盐，例如(CF3)2AsO2Li，(CF3)2AsO2Na，(CF3)2AsO2K，二丁基次胂酸(Bu2AsO2H)或者其合适的盐，例如Bu2AsO2Li，Bu2AsO2Na，Bu2AsO2K，丁基甲基次胂酸(BuMeAsO2H)或者其合适的盐，例如BuMeAsO2Li，BuMeAsO2Na，BuMeAsO2K，甲基苯基次胂酸(MePhAsO2H)或者其合适的盐，例如MePhAsO2Li，MePhAsO2Na，MePhAsO2K，或者二芳基次胂酸(Ar2AsO2H)或者其合适的盐，例如Ar2AsO2Li，Ar2AsO2Na，Ar2AsO2K，其中Ar独立地选自下组：氨基苯基，硝基苯基或者甲苯基；特别地，其中所述至少一种R2XO2的源包含至少一种R2XO2R’物种，使得所述至少一种R2XO2的源能够有助于所述贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物的(OR’)基团的形成，特别地其中所述至少一种R2XO2R’物种中的每个R’独立地选自下组：质子，Li，Na，K，铵，四烷基铵，质子化的脂肪族胺和质子化的芳族胺，更优选质子，Li，Na和K，最优选质子。
实施方案23：实施方案16-22中任一项所述的方法，其中所述至少一种M的源、所述至少一种R2XO2的源、所述步骤(a)中的溶剂、任选地所述至少一种X’的源、任选地所述缓冲剂或者任何它们的组合提供和/或形成被吸引到所述贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物的中性实体A。
实施方案24：负载的贵金属-氧簇，其包含在固体载体上的实施方案1-15中任一项所述的或者按照实施方案16-23中任一项制备的贵金属-氧簇。
实施方案25：实施方案24所述的负载的贵金属-氧簇，其中所述固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝及氧化铝和氧化镁的气凝胶、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、介孔二氧化硅、沸石、磷铝酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架(MOF)、沸石咪唑化物骨架(ZIF)、周期性介孔有机二氧化硅(PMO)和它们的混合物。
实施方案26：制备实施方案24或者25所述的负载的贵金属-氧簇的方法，该方法包括使实施方案1-15中任一项所述的或者按照实施方案16-23中任一项制备的贵金属-氧簇与固体载体接触的步骤。
实施方案27：下式的金属簇单元：
[M0 s],
其中每个M0独立地选自下组：Pd0，Pt0，Rh0，Ir0，Ag0，和Au0，并且s是8-96范围内的数。
实施方案28：实施方案27所述的金属簇单元，其中所有M0相同；优选地其中所有M0是Pb0或者Pt0，更优选地其中所有M0是Pd0。
实施方案29：实施方案27或者28所述的金属簇单元，其中s是10-90，优选s是12-84，更优选s是14-72，最优选s是16-54；特别地s是12，16，18，20，24，28，32，36，40，44，48，54，60，66，72，84或者90，更特别地s是16，18，24，36，40，48，60，72或者84，最特别地s是16，24或者40。
实施方案30：实施方案27-29中任一项所述的金属簇单元，其中所有M0相同并且选自Pd0或者Pt0，并且其中s是14-72；特别地其中所有M0是Pd0并且其中s是16-54；更特别地其中所有M0是Pd0并且其中s是16，18，24，36，40，48，60，72或者84。
实施方案31：实施方案27-30中任一项所述的金属簇单元，其中所述金属簇单元呈颗粒的形式，优选地其中至少90wt％的金属簇单元颗粒呈初级粒子的形式。
实施方案32：实施方案27-31中任一项所述的金属簇单元，其中所述金属簇单元分散在液体载体介质中，由此形成金属簇单元在所述液体载体介质中的分散体；并且其中优选地分散剂存在以防止所述金属簇单元的初级粒子的附聚，并且特别地所述分散剂形成胶束，每个胶束含有金属簇单元的一个初级粒子。
实施方案33：实施方案27-32中任一项所述的金属簇单元，其中所述金属簇单元被固定在固体载体上，由此形成负载的金属簇单元。
实施方案34：实施方案33所述的负载的金属簇单元，其中所述固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝及氧化铝和氧化镁的气凝胶、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、介孔二氧化硅、沸石、磷铝酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架(MOF)、沸石咪唑化物骨架(ZIF)、周期性介孔有机二氧化硅(PMO)和它们的混合物。
实施方案35：制备实施方案32所述的金属簇单元的分散体的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将实施方案1-15中任一项所述的或者按照实施方案16-23中任一项制备的贵金属-氧簇溶解在液体载体介质中,
(b)任选地提供防止被制备的金属簇单元附聚的添加剂措施，和
(c)使所述溶解的贵金属-氧簇经历足以至少部分地还原所述贵金属-氧簇至相应的金属簇单元的化学或者电化学还原条件。
实施方案36：制备实施方案33或者34所述的负载的金属簇单元的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使实施方案32所述的或者按照实施方案35制备的金属簇单元的分散体与固体载体接触，由此将至少一部分分散的金属簇单元固定在所述载体上；和
(b)任选地分离所述负载的金属簇单元。
实施方案37：制备实施方案33或者34所述的负载的金属簇单元的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使实施方案24或者25所述的或者按照实施方案26制备的负载的贵金属-氧簇经历足以至少部分地还原所述贵金属-氧簇至相应的金属簇单元的化学或者电化学还原条件；和
(b)任选地分离所述负载的金属簇单元。
实施方案38：实施方案35或者37中任一项所述的方法，其中所述化学还原条件包括选自可以被PdII，PtII，RhI，RhIII，IrI，IrIII，AgI，AgIII，AuI和AuIII氧化的有机和无机材料的还原剂的使用。
实施方案39：用于有机底物的均相或者非均相转化的方法，该方法包括使所述有机底物与实施方案1-15中任一项所述的或者按照实施方案16-23中任一项制备的贵金属-氧簇接触，和/或与实施方案24或者25所述的或者按照实施方案26制备的负载的贵金属-氧簇接触，和/或与实施方案27-31中任一项所述的金属簇单元接触，和/或与实施方案32所述的或者按照实施方案35或者38制备的金属簇单元的分散体接触，和/或与实施方案33或者34所述的或者按照实施方案36-38中任一项制备的负载的金属簇单元接触。
实施方案40：实施方案39所述的方法，该方法包括：
(a)使第一有机底物与一种或多种任选负载的贵金属-氧簇和/或一种或多种负载的金属簇单元接触；
(b)回收所述一种或多种任选负载的贵金属-氧簇和/或所述一种或多种负载的金属簇单元；
(c)使所述一种或多种任选负载的贵金属-氧簇和/或所述一种或多种负载的金属簇单元与溶剂在50℃或者更高的温度下接触，和/或在升高的温度下氢气汽提所述一种或多种任选负载的贵金属-氧簇和/或所述一种或多种负载的金属簇单元，和/或在升高的温度下在含氧气体如空气下或者在惰性气体如氮气或者氩气下煅烧所述一种或多种任选负载的贵金属-氧簇和/或所述一种或多种负载的金属簇单元，以获得再循环的一种或多种任选负载的贵金属-氧簇和/或一种或多种负载的金属簇单元；
(d)使所述再循环的一种或多种任选负载的贵金属-氧簇和/或所述一种或多种负载的金属簇单元与第二有机底物接触，该第二有机底物可以与所述第一有机底物相同或不同；和
(e)任选地重复步骤(b)-(d)。
实施方案41：双齿(R2XO2)封端基团用于制备贵金属-氧簇和/或金属簇单元的用途，特别是用于制备实施方案1-15所述的贵金属-氧簇和/或实施方案27-33所述的金属簇单元的用途。
Claims (18)
1.由下式表示的贵金属-氧簇
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]
或者其溶剂化物，其中
每个M独立地选自下组：Pd，Pt，Rh，Ir，Ag和Au，并且每个M具有d8价电子构型，
每个R独立地选自下组：氢和取代的或者未取代的烃基，其中每个烃基提供配位到X的碳原子，并且其中优选地每个(R2XO2)基团不超过一个R是氢，
每个X独立地选自下组：P和As,
每个R’独立地选自下组：质子或者一价阳离子,
每个X’独立地选自下组：一价阴离子,
s是8-96范围内的数,
z是8-96范围内的数,
x是2-48范围内的数,
y是2-48范围内的数，和
q是0-46范围内的数,
前提是x+q≤48。
2.权利要求1所述的贵金属-氧簇，其中所有M相同，特别地其中所有M是Pd或者Pt，优选地其中所有M是Pd；并且其中所有X相同，特别地其中所有X是P或者优选地其中所有X是As。
3.权利要求1或者2所述的贵金属-氧簇，其中每个R选自下组：未取代的或者取代的烷基和未取代的或者取代的芳基，优选未取代的或者取代的烷基，更优选未取代的或者取代的C1-C6烷基，最优选未取代的C1-C6烷基，特别地其中每个R选自-CH3，-C2H5，-nC3H7，-iC3H7和-tC4H9；更特别地其中所有R相同。
4.前述权利要求中任一项所述的贵金属-氧簇，其中每个R’独立地选自下组：质子，Li、Na、K、Rb和Cs的一价阳离子，铵，胍鎓，四烷基铵，质子化的脂肪族胺和质子化的芳族胺，优选质子，Li、Na和K的一价阳离子，更优选质子；特别地其中所有R’相同；更特别地其中所有R’是质子或者Li、Na或K的一价阳离子；最特别地其中所有R’是质子；并且其中每个X’独立地选自下组：F，Cl，Br，I，CN，N3，CP，FHF，SH，SCN，NCS，SeCN，CNO，NCO和OCN的一价阴离子；优选F，Cl，Br，I，CN和N3的一价阴离子；更优选Cl，Br，I和N3的一价阴离子；更优选Cl，Br和I的一价阴离子；最优选Cl的一价阴离子；特别地其中所有X’相同。
5.前述权利要求中任一项所述的贵金属-氧簇，其中
-s是10-90；优选s是12-84；更优选s是14-72；最优选s是16-54；特别地s是12，16，18，20，24，28，32，36，40，44，48，54，60，66，72，84或者90；更特别地s是16，18，24，36，40，48，60，72或者84；最特别地s是16，24或者40；
-z是8-90；优选z是8-72；更优选z是8-48；最优选z是8-32；特别地z是8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，36，40，44，48，54，60，66，72，84或者90；更特别地z是8，12，16，20，24，28，32，36，40或者48；最特别地z是8，16或者24；
-y是4-40；优选y是6-36；更优选y是6-30；最优选y是8-24；特别地y是4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，36，40，44或者48；更特别地y是6，8，12，16，18，20，24，32或者36；最特别地y是8，12，16或者24；
-x是4-40；优选x是6-36；更优选x是6-30；最优选x是8-24；特别地x是2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，36，40，44或者48；更特别地x是4，6，8，10，12，16，18，20，24，28或者32；最特别地x是8，12或者16；和
-q是0-36；优选q是0-24；更优选q是0-16；最优选q是0；特别地q是0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44或者48；更特别地q是0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，14，16，18，20，24，28或者32；最特别地q是0。
6.前述权利要求中任一项所述的贵金属-氧簇，其中所有M相同并且选自下组：Pd和Pt，所有X相同并且选自下组：P和As，所有R相同并且选自下组：未取代的或者取代的C1-C6烷基，尤其是未取代的C1-C6烷基，每个R’独立地选自下组：质子和Li、Na和K的一价阳离子，和所有X’相同并且选自下组：Cl、Br、I和N3的一价阴离子，其中s是12-84，z是8-72，y是6-36，x是6-36和q是0-24；
特别是所有M是Pd，所有X是As，所有R相同并且选自下组：未取代的或者取代的C1-C6烷基，尤其是未取代的C1-C6烷基，更特别是未取代的C1-C4烷基，每个R’是质子，和所有X’是Cl，其中s是8-48，z是8-72，y是6-30，x是6-30和q是0-16；
更特别是所有M是Pd，所有X是As，所有R相同并且选自下组：未取代的或者取代的C1-C6烷基，尤其是未取代的C1-C6烷基，更特别是未取代的C1-C4烷基，和每个R’是质子，其中s是8-48，z是8-72，y是6-30，x是6-30，和q是0；或者其中s是16-54，z是8-32，y是8-24，x是8-24，和q是0。
7.前述实施方案中任一项所述的贵金属-氧簇，其由下式表示：
[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]·w(H2O)·w’(A)
其中w表示每个贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]吸引的水分子的数目，并且在1-240的范围内，优选在8-200的范围内，更优选在10-180的范围内，最优选在12-150的范围内，并且
其中每个A是被吸引到所述贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]的中性实体，特别地所述中性实体A的结构和组成使得它们能够在固态将各个贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]彼此连接，更特别地其中A选自下组：羧酸和其衍生物，次膦酸和其衍生物，砷酸和其衍生物，硅酸盐，和硅钨酸盐,
其中w’表示每个贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]吸引的中性实体A的数目，并且在0-50的范围内，优选在0.10-25的范围内，更优选在0.15-20的范围内，最优选在0.20-10的范围内。
8.前述实施方案中任一项所述的贵金属-氧簇，其中所述贵金属-氧簇呈溶液稳定的贵金属-氧簇的形式。
9.制备权利要求1-8中任一项所述的贵金属-氧簇的方法，所述方法包括：
(a)使至少一种M的源和至少一种R2XO2的源和任选地至少一种X’的源反应以形成贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物,
(b)任选地添加至少一种A的源至步骤(a)的反应混合物，以形成贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物，其具有被吸引到所述贵金属-氧簇[Ms(R2XO2)z(OR’)xOyX’q]或者其溶剂化物的中性实体A，和
(c)回收所述贵金属-氧簇或者其溶剂化物。
10.负载的贵金属-氧簇，其包含在固体载体上的、权利要求1-8中任一项所述的或者按照权利要求9制备的贵金属-氧簇；优选地其中所述固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝及氧化铝和氧化镁的气凝胶、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、介孔二氧化硅、沸石、磷铝酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架(MOF)、沸石咪唑化物骨架(ZIF)、周期性介孔有机二氧化硅(PMO)和它们的混合物。
11.下式的金属簇单元：
[M0s],
其中
每个M0独立地选自下组：Pd0，Pt0，Rh0，Ir0，Ag0，和Au0，优选地其中所有M0是Pd0或者Pt0，更优选地其中所有M0相同且选自Pd0和Pt0，最优选地其中所有M0是Pd0，和
s是8-96范围内的数，优选s是10-90，更优选s是12-84，最优选s是14-72，甚至最优选s是16-54；特别地s是12，16，18，20，24，28，32，36，40，44，48，54，60，66，72，84或者90，更特别地s是16，18，24，36，40，48，60，72或者84，最特别地s是16，24或者40。
12.权利要求11所述的金属簇单元，其中所述金属簇单元呈颗粒形式，优选地其中至少90wt％的所述金属簇单元颗粒呈初级粒子的形式。
13.权利要求11或者12所述的金属簇单元，其中所述金属簇单元分散在液体载体介质中，由此形成金属簇单元在所述液体载体介质中的分散体；并且其中优选地分散剂存在以防止所述金属簇单元的初级粒子的附聚，并且特别地所述分散剂形成胶束，每个胶束含有金属簇单元的一个初级粒子。
14.权利要求11或者12所述的金属簇单元，其中所述金属簇单元被固定在固体载体上，由此形成负载的金属簇单元；优选地其中所述固体载体选自聚合物、石墨、碳纳米管、电极表面、氧化铝及氧化铝和氧化镁的气凝胶、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、介孔二氧化硅、沸石、磷铝酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属有机骨架(MOF)、沸石咪唑化物骨架(ZIF)、周期性介孔有机二氧化硅(PMO)和它们的混合物。
15.制备权利要求13所述的金属簇单元分散体的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将权利要求1-8中任一项所述的或者按照权利要求9制备的贵金属-氧簇溶解在液体载体介质中,
(b)任选地提供防止被制备的金属簇单元附聚的添加剂措施，和
(c)使所述溶解的贵金属-氧簇经历足以至少部分地还原所述贵金属-氧簇至相应的金属簇单元的化学或者电化学还原条件。
16.制备权利要求14所述的负载的金属簇单元的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使权利要求13所述的或者按照权利要求15制备的金属簇单元的分散体与固体载体接触，由此将至少一部分分散的金属簇单元固定在所述载体上；和
(b)任选地分离所述负载的金属簇单元。
17.制备权利要求14所述的负载的金属簇单元的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使权利要求10所述的负载的贵金属-氧簇经历足以至少部分地还原所述贵金属-氧簇至相应的金属簇单元的化学或者电化学还原条件，优选地其中所述化学还原条件包括选自可以被PdII，PtII，RhI，RhIII，IrI，IrIII，AgI，AgIII，AuI和AuIII氧化的有机和无机材料的还原剂的使用；和
(b)任选地分离所述负载的金属簇单元。
18.用于有机底物的均相或者非均相转化的方法，该方法包括使所述有机底物与权利要求1-8中任一项所述的或者按照权利要求9制备的贵金属-氧簇接触，和/或与权利要求10所述的负载的贵金属-氧簇接触，和/或与权利要求11或者12所述的金属簇单元接触，和/或与权利要求13所述的或者按照权利要求15制备的金属簇单元的分散体接触，和/或与权利要求14所述的或者按照权利要求16或者17制备的负载的金属簇单元接触。
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