CN114751453B - 一种具有仿生性能的选择性离子交换材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纯无机具有仿生性能的选择性离子交换材料，其特征在于：结构通式为H₂₃K₆Ba₆In₃[Ba₈@Dy₁₂Nb₁₂O₃₆(H₂O)₂₄@Na₆@(Nb₆O₁₉)₁₂]·97H₂O，其晶体结构为具有二重穿插的三维框架结构。本发明同时提供了该选择性离子交换材的制备方法，以铌酸盐前驱体、氯化钡、硝酸铟、碳酸钠、三羟甲基氨基甲烷、稀土盐、四硼酸锂原料按3:2:9:5:7:3:2摩尔比混合均匀，通过中温水热技术处理，冷却过滤而成的二重穿插选择性离子交换材料。本发明获得的选择性离子交换材料，该材料具有近二十面体类病毒的核壳结构，其表面“衣壳”形成六个“分子镊子”，可以选择性地捕获二价金属离子。

Description

一种具有仿生性能的选择性离子交换材料及制备方法

技术领域

本发明涉及仿生材料及合成技术领域，具体涉及一种具有选择性捕获二价金属离子的纯无机型具有仿生性能的离子交换材料及其制备方法。

背景技术

仿生材料的研究期望通过结构仿生和功能仿生及其理论计算与模拟，获得高效、低能耗、环境和谐与快速智能应变的新材料及其新性质，制备类似于生物的结构、形态以及生命特征，以期得到具有特殊性能的人造材料。金属离子在生命活动中起着重要作用。金属蛋白是一种含有金属离子辅助因子的蛋白质。大约四分之一到三分之一的蛋白质需要金属离子来执行其功能，例如电子转移、能量转换、信号转导、离子传输。只有在充分了解蛋白质结构的基础上，才能深入了解金属与蛋白质之间的相互作用，为相关病理的分子机制研究和药物开发提供新的途径。从结构生物学的角度直接获得蛋白质的精确结构无疑是困难的，如果金属-蛋白质相互作用的机制能够用巨大的刚性无机大分子进行仿生模拟，将为研究金属参与的生命活动开辟一条新途径。

多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)简称多酸，通常是指由V、Nb、Ta、Mo和W等高价过渡金属的的无机氧酸盐经过缩聚脱水形成多核金属簇状结构，其结构类型丰富，尺寸与电荷具有可修饰性和可调变性，巨型多金属氧酸盐是迄今为止发现的最大的无机分子，大小为2-6nm，达到蛋白质大小，由于多酸具有高负电荷和富氧表面的特性，生命活动所必需的金属阳离子如Na、K、Fe、Co、Cu等可以很容易地引入多酸中。因此，巨型多金属氧酸盐可能是模拟金属-蛋白质相互作用的理想仿生大分子。特别是铌多酸作为多酸的一个重要亚类，具有极低的溶解度和低反应活性。因此，若能获得基于铌多酸构建的仿生大分子将使得金属与蛋白质之间相互作用的研究成为可能。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种基于铌多酸构建的具有仿生性能的离子交换材料及其制备方法。

本发明采用以下技术方案：

一种纯无机具有仿生性能的选择性离子交换材料，其结构通式为：H₂₃K₆Ba₆In₃[Ba₈@Dy₁₂Nb₁₂O₃₆(H₂O)₂₄@Na₆@(Nb₆O₁₉)₁₂]·97H₂O，其晶体结构为具有二重穿插的三维框架结构。

优选地，该选择性离子交换材料的晶体结构属于立方晶系，空间群为Im-3，对应空间群号为204，晶胞参数为：a＝b＝c＝27.4385(12)

α＝β＝γ＝90°。

本发明同时提供了一种纯无机具有仿生性能的选择性离子交换材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)合成铌酸盐前驱体K₇HNb₆O₁₉·13H₂O；

2)将氯化钡、铌多酸前驱体K₇HNb₆O₁₉·13H₂O、硝酸铟、碳酸钠、三羟甲基氨基甲烷、稀土盐、四硼酸锂、5mL去离子水，称量至23mL的聚四氟乙烯釜内，在常温下搅拌1h使其混合均匀；

3)将聚四氟乙烯釜放置烘箱内进行水热反应；

4)将水热反应后的聚四氟乙烯釜冷却至室温，过滤，再用100mL去离子水清洗，之后在真空干燥箱中烘干12h，得到无色块状晶体即为最终产物。

优选地，所述氯化钡、铌多酸前驱体K₇HNb₆O₁₉·13H₂O、硝酸铟、碳酸钠、三羟甲基氨基甲烷、稀土盐、四硼酸锂的摩尔比为2:3:9:5:7:3:2。

优选地，所述稀土盐为六水合硝酸镝。

优选地，所述水热反应的反应温度为140℃，反应时间为3天。

采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下优点：

本发明制得的具有仿生性能的离子交换材料可用作模拟金属-蛋白质相互作用的仿生大分子，该材料具有近二十面体类病毒的核壳结构，其表面“衣壳”形成六个“分子镊子”，可以选择性地捕获二价金属离子。最里面的{Ba₈}团簇可以被认为是病毒的遗传物质，而{Ln₁₂Nb₁₂O₃₆(H₂O)₂₄}和{(Nb₆O₁₉)₁₂}可以被视为两种类型的衣壳，它们自组装形成衣壳，衣壳是保护病毒遗传物质的蛋白质外壳。衣壳中捕获的Na⁺离子和镧系铌氧化物{Ln₁₂Nb₁₂O₃₆(H₂O)₂₄}可以模拟生命活动中金属与蛋白质的相互作用。在引入其他二价金属的刺激下，电位梯度的变化引起了Na⁺离子的运动。

附图说明

图1实施例1制备的仿生性能的离子交换材料的晶体形貌图；

图2实施例1制备的仿生性能的离子交换材料的结构图；

图3实施例1制备的仿生性能的离子交换材料的粉末衍射图；

图4实施例1制备的仿生性能的离子交换材料的红外光谱图；

图5实施例1制备的仿生性能的离子交换材料的紫外吸收光谱图；

图6实施例1制备的仿生性能的离子交换材料的离子选择性交换后晶体形貌图；

图7实施例1制备的仿生性能的离子交换材料的离子选择性交换后粉末衍射图；

图8实施例1制备的仿生性能的离子交换材料的离子选择性交换后红外光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

H₂₃K₆Ba₆In₃[Ba₈@Dy₁₂Nb₁₂O₃₆(H₂O)₂₄@Na₆@(Nb₆O₁₉)₁₂]·97H₂O的制备：

1)合成铌酸盐前驱体K₇HNb₆O₁₉·13H₂O，合成方法按照文献《InorganicChemistry》(无机化学)(1979年第18卷93-103页)所提供的方法。

2)将氯化钡、铌多酸前驱体K₇HNb₆O₁₉·13H₂O、硝酸铟、碳酸钠、三羟甲基氨基甲烷、稀土盐、四硼酸锂、去离子水按照摩尔比为2:3:9:5:7:3:2:3称量，去离子水为5mL，加入至23mL的聚四氟乙烯釜内，接着将其在常温下搅拌1h使原料混合均匀，搅拌后将聚四氟乙烯釜放置铁釜内。

3)将固定好的铁釜放置在140℃的恒温3天，使其充分反应。

4)将反应后的釜冷却至室温，过滤，再分别用100mL去离子水清洗，之后在真空干燥箱中烘干12h，得到0.5-1.5mm无色块状晶体(如图1所示)。

5)得到的无色块状晶体即是具有仿生性能的选择性离子交换材料。

对实施例1制得晶体的表征与性能测试：

(1)晶体结构测定

在显微镜下挑选大小合适、形状规则且透亮的单晶，通过Bruker APEX II CCD衍射仪，在175(2)K下，采用石墨单色器单色化的Mo-Kα射线

作为入射光源以收集晶体衍射数据。在结构解析中使用Shelextl-97程序以直接法对晶体结构进行解析和精修，同时非氢原子及其各向异性化处理参数利用全矩阵最小二乘法进行修正，所有的氢原子通过理论加氢得到，所得晶体结构图如图2所示。部分晶体学数据以及精修参数见表1。

表1：化合物的晶体参数表

(2)实施例1粉末衍射表征：

取适量所上述方法制备的单晶，将其充分研磨成粉末，在常温下测得传导材料的粉末衍射图(图3)与根据单晶衍射数据模拟的衍射峰的对比可知，实验测定结果与Mercury软件拟合结果吻合的较好，由此可说明该化合物为纯相。其中晶体的各向异性导致了部分衍射峰在峰强上有所差异。

(3)实施例1红外光谱表征：

如图4所示，化合物1在3247cm^-1和1638cm^-1处出现的吸收峰归属于结构中结晶水和配位水的特征吸收，在1000-400cm^-1范围内出现的几个吸收峰可以归属为Nb-O键的特征吸收峰，836cm^-1属于ν(Nb＝O_t)的伸缩振动，646，511以及403cm^-1的峰位归属为ν(Nb-O_b-Nb)的伸缩振动。

(4)实施例1紫外吸收光谱表征：

如图5所示，在210、270nm处化合物1的宽吸收带主要归因于O到Nb的电荷转移跃迁，以及325、351、365、388、426、452nm分别对应于Dy³⁺从基态⁶H_15/2到激发态⁶P_3/2、⁶P_7/2、⁶P_5/2、⁴I_13/2、⁴G_11/2和⁴I_15/2的f-f电子跃迁。(5)实施例1的具有仿生性能的选择性离子交换试验：

试验方法：将20mg的晶体1浸入10mL 0.1mol·L^-1MnCl₂水溶液中，在室温下浸泡24h，然后用超纯水洗涤，自然干燥，分离出适合X射线衍射实验的淡粉色块状晶体。

将20mg的晶体1浸入10mL 0.1mol·L^-1CoCl₂水溶液中，在室温下浸泡24h，然后用超纯水洗涤，自然干燥，分离出适合X射线衍射实验的粉色块状晶体。

将20mg的晶体1浸入10mL 0.1mol·L^-1NiCl₂水溶液中，在室温下浸泡24h，然后用超纯水洗涤，自然干燥，分离出适合X射线衍射实验的淡绿色块状晶体。

将20mg的晶体1浸入10mL 0.1mol·L^-1CuCl₂水溶液中，在室温下浸泡24h，然后用超纯水洗涤，自然干燥，分离出适合X射线衍射实验的蓝色块状晶体。

将20mg的晶体1浸入10mL 0.1mol·L^-1MgCl₂水溶液中，在室温下浸泡24h，然后用超纯水洗涤，自然干燥，分离出适合X射线衍射实验的无色块状晶体。

将20mg的晶体1浸入10mL 0.1mol·L^-1CaCl₂水溶液中，在室温下浸泡24h，然后用超纯水洗涤，自然干燥，分离出适合X射线衍射实验的无色块状晶体。

将20mg的晶体1浸入10mL 0.1mol·L^-1SrCl₂水溶液中，在室温下浸泡24h，然后用超纯水洗涤，自然干燥，分离出适合X射线衍射实验的无色块状晶体。

将20mg的晶体1浸入10mL 0.1mol·L^-1BaCl₂水溶液中，在室温下浸泡24h，然后用超纯水洗涤，自然干燥，分离出适合X射线衍射实验的无色块状晶体。

图6为离子选择性交换后晶体形貌图；图7为离子选择性交换后粉末衍射图；图8为离子选择性交换后红外光谱图。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种纯无机具有仿生性能的选择性离子交换材料，其特征在于：结构通式为H₂₃K₆Ba₆In₃[Ba₈@Dy₁₂Nb₁₂O₃₆(H₂O)₂₄@Na₆@(Nb₆O₁₉)₁₂]·97H₂O，其晶体结构为具有二重穿插的三维框架结构；该选择性离子交换材料具有近二十面体类病毒的核壳结构，最里面的{Ba₈}团簇被认为是是病毒的遗传物质，{Dy₁₂Nb₁₂O₃₆(H₂O)₂₄}和{(Nb₆O₁₉)₁₂}被视为自组装后形成衣壳，衣壳是保护病毒遗传物质的蛋白质外壳，衣壳中捕获的Na⁺离子和{Dy₁₂Nb₁₂O₃₆(H₂O)₂₄}模拟生命活动中金属与蛋白质的相互作用，在引入其他二价金属的刺激下，电位梯度的变化引起了Na⁺离子的运动；

该选择性离子交换材料的晶体结构属于立方晶系，空间群为Im-3，对应空间群号为204，晶胞参数为：a = b = c = 27.4385(12) (Å), α = β = γ = 90°。

2.一种制备权利要求1所述的纯无机具有仿生性能的选择性离子交换材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）合成铌酸盐前驱体K₇HNb₆O₁₉·13H₂O；

2）将氯化钡、铌多酸前驱体K₇HNb₆O₁₉·13H₂O、硝酸铟、碳酸钠、三羟甲基氨基甲烷、稀土盐、四硼酸锂、5mL去离子水，称量至23mL的聚四氟乙烯釜内，在常温下搅拌1 h使其混合均匀，所述氯化钡、铌多酸前驱体K₇HNb₆O₁₉·13H₂O、硝酸铟、碳酸钠、三羟甲基氨基甲烷、稀土盐、四硼酸锂的摩尔比为2:3:9:5:7:3:2，所述稀土盐为六水合硝酸镝；

3）将聚四氟乙烯釜放置烘箱内进行水热反应，所述水热反应的反应温度为140℃，反应时间为3天；

4）将水热反应后的聚四氟乙烯釜冷却至室温，过滤，再用100mL去离子水清洗，之后在真空干燥箱中烘干12h，得到无色块状晶体即为最终产物。

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