KR20080076490A - 이종의 착물들을 포함하는 공중합체 배위화합물 및 이를이용한 젤 형성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 리간드와 금속이온을 함유하는 착물 2종 이상을 포함하고, 상기 2종 이상의 착물들은 규칙 또는 불규칙한 순서로 일렬로 배열되어 서로 배위 결합된 공중합체 배위화합물(copolymer coordination compound) 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 공중합체 배위화합물이 용매 내에서 젤형성제(gelator)로 작용하여 형성된 젤(gel)에 관한 것이다.

Description

이종의 착물들을 포함하는 공중합체 배위화합물 및 이를 이용한 젤 형성 {COPOLYMER COORDINATION COMPOUND COMPRISING HETEROGENEOUS COMPLEXES AND GEL USING THE SAME}
도 1은 종래 1종의 착물로 이루어진 폴리머 배위화합물의 구조 및 형태를 설명하기 위한 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 공중합체 배위화합물의 구조 및 형태를 설명하기 위한 도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 젤 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 공중합체 배위화합물의 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 혼탁액 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 폴리머 배위화합물의 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다.
도 7은 비교예 2에서 제조된 혼탁액 사진이다.
도 8은 비교예 2에서 제조된 폴리머 배위화합물의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
본 발명은 이종(異種)의 착물들을 포함하는 공중합체 배위화합물(copolymer coordination compound) 및 이를 이용한 젤(gel) 형성에 관한 것이다.
폴리머, 리피드들은 로드(rod)나 와이어(wire), 리본 플레이트(ribbon plate) 형태를 이루고, 적절한 농도에서 젤형성제(gelator)로 작용하여 젤(gel)의 형태를 이루는 경우가 보고되어 있다.
그러나, 금속 착물을 포함하는 젤형성제(gelator)에 의한 유기젤(organogel) 형성에 관한 연구 내용은 일부 발표되어 있으나 그다지 많지 않다. 또한, 금속 착물들로 이루어진 대부분의 폴리머 배위화합물들은 단순히 로드(rod)나 와이어(wire), 리본 플레이트(ribbon plate)의 구조체를 이룰 뿐, 젤을 형성하지 못하고 침전되는 경우가 대부분이다. 대표적으로 Silver Carboxylate은 로드(rod) 형태의 물질을 만들 수 있는 것으로 알려 졌지만 젤을 형성한다는 것은 알려져 있지 않다.
따라서, 종래 폴리머 배위화합물은 젤형성제(gelator)로 사용하기 어렵고, 젤형성제(gelator)의 기능이 매우 높은 농도에서만 나타나는 문제점 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 낮은 농도에서는 젤형성제(gelator)로 작용하지 못하는 폴리머 배위화합물 2종 이상이 재조합된 하나의 공중합체 배위화합물로서, 2종 이상의 착물들로 구성되며, 좋은 젤형성제로 사용될 수 있어서 낮은 농도에서도 젤(gel)이 형성될 수 있으며, 단일 종의 폴리머 배위화합물이 갖지 못하는 테일러드(tailored)된 기능을 발휘할 수 있는 새로운 형태의 공중합체 배위화합물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체 배위화합물로부터 형성되는 젤을 제공하고자 한다.
본 발명은 유기 리간드와 금속이온을 함유하는 착물 2종 이상을 포함하고,
상기 2종 이상의 착물들은 규칙 또는 불규칙한 순서로 일렬로 배열되어 서로 배위 결합된 공중합체 배위화합물(copolymer coordination compound)을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체 배위화합물이 용매 내에서 젤형성제(gelator)로 작용하여 형성된 젤(gel)을 제공한다.
또한, 본 발명은 유기 리간드와 금속이온을 포함하는 1종의 착물들이 배위 결합된 폴리머 배위화합물 2종 이상을 용매와 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 가열, 광 조사, 또는 마이크로파 조사하여 배위 결합되지 않은 모노머 형태의 착물들을 형성하는 단계; 및
상기 가열, 광 조사, 또는 마이크로파 조사를 중지하여 상기 2종 이상의 착물들이 교대 또는 불규칙한 순서로 일렬로 배열되면서 배위 결합되어 공중합체 배위화합물을 형성하는 단계를 포함하는 상기 공중합체 배위화합물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 있어서, 폴리머 배위화합물이란 금속이온과 유기 리간드를 포함하는 착물들, 바람직하게는 금속이온에 유기 리간드가 배위된 1종의 동일한 착물들이 서로 상호작용(interaction), 구체적으로 배위 결합으로 연결되어 형성된 것으로서, 일종의 폴리머 형태의 착화합물을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 공중합체 배위화합물이란 1종이 아니라 2종 이상의 서로 다른 착물들, 즉 이종의(heterogeneous) 착물들이 배위 결합으로 서로 연결되어 형성된 것으로서, 일종의 폴리머 형태의 착화합물을 의미한다.
즉, 일반적인 유기 고분자는 유기 단량체(monomer)가 공유 결합으로 연결되어 이루어진 것인 반면, 본 발명에서의 폴리머 배위화합물 및 공중합체 배위화합물은 금속과 유기 리간드를 포함하는 각각의 착물이 마치 단량체로서의 역할을 하고, 이들이 서로 배위 결합으로 연결되어 이루어진 배위 폴리머(coordination polymer)의 일형태이다.
폴리머 배위화합물 및 공중합체 배위화합물에서, 상기 배위결합은 유기 리간드가 2개 이상의 금속이온과 배위 결합되고, 상기 배위 결합되는 금속이온도 또 다른 1개 이상의 유기 리간드와 연쇄적으로 배위 결합되는 형태일 수 있다.
보다 구체적으로는, 첫번째 착물을 구성하는 유기 리간드가 첫번째 착물을 구성하는 금속이온뿐만 아니라 이웃하는 두번째 착물의 금속이온과 배위 결합되고, 상기 두번째 착물의 금속이온은 또 다른 세번째 착물의 유기 리간드와 배위 결합되는 형식으로 연쇄적으로 배위 결합될 수 있다. 이와 같이 착물들 간의 연쇄적인 배위 결합에 의해 폴리머 형태의 구조체인 폴리머 배위화합물 및 공중합체 배위화합 물이 형성될 수 있으며, 상기 폴리머 배위화합물 및 공중합체 배위화합물 자체는 로드(rod), 와이어(wire), 또는 리본 플레이트(ribbon plate)의 형태가 될 수 있다.
도 1에서, 1-b와 같이 1종의 착물들 사이에는 상호작용, 바람직하게는 배위 결합이 형성되고, 이로 인해 착물들의 배위 결합으로 폴리머 배위화합물이 형성될 수 있다. 이와 같이 형성된 상기 폴리머 배위화합물들 사이에는 1-c와 같이 또 다른 형태의 상호작용(interaction), 바람직하게는 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)이 좋다. 구체적으로, 하나의 폴리머 배위화합물에 포함된 유기 리간드들과 다른 폴리머 배위화합물에 포함된 유기 리간드들 간에는 소수성 상호작용이 좋다. 따라서, 로드, 와이어, 또는 리본 플레이트 형태를 갖는 폴리머 배위화합물들은 전체적인 상호작용이 양호하게 발생된다. 그러나, 이들은 자기조립(self-assembly)되어 매우 큰 크기의 로드, 와이어, 또는 리본 플레이트 형태를 갖는 폴리머 배위화합물 구조체(1-c)로 됨으로써, 혼탁액이나 침전을 형성하여 낮은 농도에서는 젤형성제로 사용되기 어렵다.
또한, 도 1에서, 폴리머 배위화합물에 외부의 변화, 예를 들면 가열, 광 조사, 또는 마이크로파 조사 등을 하면, 폴리머 배위화합물에 포함된 착물들은 이들 사이의 배위 결합이 해제되어 마치 중합 전의 단량체(monomer)와 같이 각각의 착물 단위체(1-A)로 분리될 수 있다. 그러나, 상기 상태에서 외부의 변화를 제거하면, 단위체 형태로 분리된 착물들 간에 다시 배위 결합이 형성되고 착물들은 고분자 형태로 집합되어 다시 폴리머 배위화합물(1-B)이 형성될 수 있다. 이와 같이 재차 형 성된 폴리머 배위화합물들은 위에서 언급한 바와 같이, 이들 서로 간의 상호작용에 의해 각각의 폴리머 배위화합물 보다 더 큰 크기로 자기조립(self-assembly)된 폴리머 배위화합물 구조체(1-C)로 되며, 결과적으로 2 wt% 이상의 높은 농도에서만 젤로 형성되거나, 또는 젤이 아니라 침전물이 형성될 수 있다.
예를 들면, Ag(stearate)는 로드 형태를 갖는 폴리머 배위화합물인데, 이러한 Ag(stearate)를 톨루엔(toluene)에 가하여 비교적 높은 농도인 약 5w% 정도의 혼탁액을 준비하였다. 이어서, 이 용액을 100℃로 가열한 후, 서서히 실온으로 냉각시키고 배위화합물 형태의 변화를 관찰하였다. 육안으로 관찰하면 투명하지는 않지만 젤(gel)과 같이 변화하지만, TEM분석에 의하면 폭이 마이크로 크기의 긴 로드 형태의 구조물이 관찰되었다. 또한, Ag(Heanoate)나 Ag(Palmitate)의 경우, 가열 시 완전히 녹지 않는 제한적인 용해도를 보였고, 또한 냉각 시 젤이 아닌 로드들이 침전되는 현상이 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 공중합체 배위화합물은 서로 다른 이종(異種)의 착물들이 서로 배위 결합으로 연결됨으로써, 위에서 언급한 바와 같은 동일한 착물들로 이루어진 폴리머 배위화합물들 사이에 발생되는 상호작용이 최대한 감소된 것이 특징이다. 이로 인해 본 발명에 따른 공중합체 배위화합물은 낮은 농도에서도 젤형성제로 작용하여 젤을 잘 형성할 수 있는 것이 특징이다.
구체적으로, 도 2를 들어 설명하면 아래와 같다. 본 발명에 따른 공중합체 배위화합물(2-b, 2-B)은 유기 리간드와 금속이온을 함유하는 착물 2종 이상을 포함하고, 상기 2종 이상의 착물들은 규칙 또는 불규칙한 순서로 일렬로 배열되어 서로 배위 결합된 것이다. 이때, 2종 이상의 착물들이란, 착물에 포함되는 유기 리간드 및 금속이온 중 하나 이상이 서로 다른 것이다. 예를 들면, 유기 리간드와 금속이온을 포함하는 제1 착물과, 상기 제1 착물의 유기 리간드 및/또는 금속이온과는 다른 유기 리간드 및 금속이온을 포함하는 제2 착물 등과 같이 서로 다른 2종류 이상의 착물들을 의미한다.
이와 같이 이종(異種)의 착물들이 교대 또는 불규칙한 순서로 일렬로 배열되어 배위 결합되는 본 발명의 공중합체 배위화합물에 있어서, 어느 한 금속이온 중심으로부터 이에 배위되는 유기 리간드 끝까지의 길이는 모두가 동일한 것은 아니고, 착물에 따라 다르게 된다.
따라서, 본 발명의 공중합체 배위화합물의 표면에 단차(段差)가 있게 되고, 이러한 공중합체 배위화합물들(2-c) 사이에는 도 1의 1-c에서와 같은 상호작용, 즉 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)의 발생이 억제될 수 있다. 따라서, 본 발명의 공중합체 배위화합물은 앞선 폴리머 배위화합물 구조체(1-C)와 유사한 구조체(2-D), 즉 보다 큰 로드, 와이어, 또는 리본 플레이트의 형태를 갖는 구조체로 성장되지 않고, 낮은 농도에서도 젤형성제로 작용하여 도 2의 2-C와 같이 젤을 형성할 수 있다.
본 발명의 공중합체 배위화합물은, 유기 리간드와 금속이온을 포함하는 1종의 착물들이 배위 결합된 폴리머 배위화합물 2종 이상을 용매와 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 가열, 광 조사, 또는 마이크로파 조사하여 배위 결합되지 않은 모노머 형태의 착물들을 형성하는 단계; 및
상기 가열, 광 조사, 또는 마이크로파 조사를 중지하여 상기 2종 이상의 착물들이 교대 또는 불규칙한 순서로 일렬로 배열되면서 배위 결합되어 공중합체 배위화합물을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 제조과정에서, 용매는 특별히 한정되지는 않는다. 이의 비제한적인 예로는 톨루엔, 벤젠, THF, 헥산, 아세토니트릴, 자일렌과 알킬 아민 등이 있으며, 이들은 2종 이상이 혼합된 것일 수 있다. 또한, 착물과 용매 간의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 제조과정에서, 가열은 사용하는 용매의 끓는점 이하의 온도이면서 착물이 분해(decomposition)되는 온도보다 낮은 온도로 진행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 유기 리간드는 친수성기와 소수성기를 함께 가질 수 있다.
상기 친수성기는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2, 및 -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 1~5의 정수)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 소수성기는 C3 ~ C30의 알킬기 및 C3 ~ C30의 아릴(aryl)기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이와 같이 상기 유기 리간드가 친수성기와 소수성기를 함께 가짐으로써, 본 발명에서의 착물은 금속이온과 유기 리간드의 친수성기가 배위 결합된 구조를 갖게 될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속이온은 유기 리간드와 배위 결합되어 위에서 언 급한 폴리머 배위화합물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 금속이온은 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au), 철(Fe), 코발트(Co), 류테늄(Ru), 로듐(Rd) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 금속의 이온이 될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
0.0300g의 Ag(palmitate), 0.0030g의 Ag(Hexanate)를 8g의 Toluene에 썩은 후, 상기 혼합물을 110℃에서 5분간 가열하였다. 가열된 혼합물을 실온(23℃)로 냉각하여 투명한 젤(gel)을 형성하였다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 젤 사진이다. 또한, 도 4는 실시예 1에서 제조된 공중합체 배위화합물의 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다. 도 4에 따르면, 제조된 공중합체 배위화합물은 폭이 20nm 이하인 가느다란 실 모양이었으며, 이들이 젤형성제(gelator)로 작용하여 젤(gel)을 형성함을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
Ag(Hexanate) 대신 Ag(stearate)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 젤을 형성하였다.
(실시예 3)
Ag(Hexanate) 대신 Ag(propionate)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 젤을 형성하였다.
(비교예 1)
0.0330g의 Ag(palmitate)를 8g의 Toluene에 썩은 후, 상기 혼합물을 110℃에서 5분간 가열하였다. 가열된 혼합물을 실온(23℃)로 냉각하였다. 냉각 후, 폭이 마이크로 수준의 로드(rod) 형태의 구조물로 이루어진 혼탁한 용액이 형성되었다.
도 5은 비교예 1에서 제조된 혼탁액 사진이다. 또한, 도 6은 비교예 1에서 제조된 폴리머 배위화합물의 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다. 도 6에 따르면, 제조된 폴리머 배위화합물은 젤로 형성되지 못하고, 약 1㎛ 정도의 폭을 가지는 로드(rod) 형태의 구조체로 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
(비교예 2)
0.0330g의 Ag(hexanoate)를 8g의 Toluene에 썩은 후, 상기 혼합물을 110℃에서 5분간 가열하였다. 가열된 혼합물을 실온(23℃)로 냉각하였다. 냉각 후, 폭이 마이크로 수준의 로드(rod) 형태의 구조물로 이루어진 혼탁한 용액이 형성되었다.
도 7은 비교예 2에서 제조된 혼탁액 사진이다. 또한, 도 8은 비교예 2에서 제조된 폴리머 배위화합물의 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다. 도 8에 따르면, 제조된 폴리머 배위화합물은 젤로 형성되지 못하고, 약 1㎛ 이하의 폭을 가지는 로드(rod) 형태의 구조체로 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 공중합체 배위화합물은 서로 다른 이종(異種)의 착물들이 서로 배위 결합으로 연결된 새로운 개념의 발명으로서, 젤 형성제로 우수한 역할을 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 공중합체 배위화합물은 낮은 농도에서도 젤형성제로 작용하여 젤을 잘 형성할 수 있다.

Claims (9)

  1. 유기 리간드와 금속이온을 함유하는 착물 2종 이상을 포함하고,
    상기 2종 이상의 착물들은 규칙 또는 불규칙한 순서로 일렬로 배열되어 서로 배위 결합된 공중합체 배위화합물(copolymer coordination compound).
  2. 제1항에 있어서, 상기 배위 결합은 유기 리간드가 2개 이상의 금속이온과 배위 결합되고, 상기 배위 결합되는 금속이온도 또 다른 1개 이상의 유기 리간드와 연쇄적으로 배위 결합되는 것이 특징인 공중합체 배위화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 리간드는 친수성기와 소수성기를 함께 갖는 것이 특징인 공중합체 배위화합물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 친수성기는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2, 및 -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 1~5의 정수)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 소수성기는 C3 ~ C30의 알킬기 및 C3 ~ C30의 아릴(aryl)기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 공중합체 배위화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속이온은 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au), 철(Fe), 코발트(Co), 류테늄(Ru), 로듐(Rd) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 금속의 이온인 것이 특징인 공중합체 배위화합물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 착물은 금속이온과 유기 리간드의 친수성기가 배위 결합된 것이 특징인 공중합체 배위화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 2종 이상의 착물들은 착물에 포함되는 유기 리간드 및 금속이온 중 하나 이상이 서로 다른 것이 특징인 공중합체 배위화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 공중합체 배위화합물이 용매 내에서 젤형성제(gelator)로 작용하여 형성된 젤(gel).
  9. 유기 리간드와 금속이온을 포함하는 1종의 착물들이 배위 결합된 폴리머 배위화합물 2종 이상을 용매와 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 가열, 광 조사, 또는 마이크로파 조사하여 배위 결합되지 않은 모노머 형태의 착물들을 형성하는 단계; 및
    상기 가열, 광 조사, 또는 마이크로파 조사를 중지하여 상기 2종 이상의 착물들이 교대 또는 불규칙한 순서로 일렬로 배열되면서 배위 결합되어 공중합체 배위화합물을 형성하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 공중합체 배위화합물의 제조방법.
KR1020070016472A 2007-02-16 2007-02-16 이종의 착물들을 포함하는 공중합체 배위화합물 및 이를이용한 젤 형성 KR100998772B1 (ko)

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