KR102172116B1 - 은 나노구조의 제조 방법 및 그러한 방법에 유용한 코폴리머 - Google Patents

은 나노구조의 제조 방법 및 그러한 방법에 유용한 코폴리머 Download PDF

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Abstract

은 나노 구조의 제조 방법은 (a) 클로라이드 또는 브로마이드 이온 공급원, 및 (b) (i) 각각 독립적으로 구성 반복 단위 당 하나 이상의 펜던트 포화 또는 불포화, 5-원, 6-원 또는 7-원, 아실아미노-함유 또는 디아실아미노-함유 헤테로시클릭 고리 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제1 구성 반복 단위, 및 (ii) 각각 독립적으로 상기 하나 이상의 제1 비이온성 구성 반복 단위와 다른, 하나 이상의 제2 구성 반복 단위를 포함하고, 몰 당 약 500 g 이상의 분자량을 가지는 하나 이상의 코폴리머의 존재 하에, 하나 이상의 폴리올 및 환원시 은 금속을 생산할 수 있는 하나 이상의 은 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다. 상기한 방법의 하나 이상의 코폴리머로서 유용한 코폴리머는, 상기 코폴리머의 1000 개의 구성 반복 단위를 기준으로 하여, 800 내지 999 개의 각각 독립적으로 구성 반복 단위 당 하나 이상의 펜던트 포화 또는 불포화, 5-원, 6-원 또는 7-원, 아실아미노-함유 또는 디아실아미노-함유 헤테로시클릭 고리 모이어티를 포함하는 제1 구성 반복 단위, 및 1 내지 200 개의 각각 독립적으로 하나 이상의 1차, 2차 또는 3차 아미노 질소 원자 또는 4차 질소 원자를 포함하고 몰 당 약 500 g 이상의 분자량을 가지는 하나 이상의 펜던트 유기 모이어티를 포함하는 제2 구성 반복 단위를 포함한다.

Description

은 나노구조의 제조 방법 및 그러한 방법에 유용한 코폴리머{PROCESS FOR MAKING SILVER NANOSTRUCTURES AND COPOLYMER USEFUL IN SUCH PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2012.9.27자로 출원된 미국 가출원 제 61/706,280 호에 대한 우선권을 주장하는 PCT 국제 출원이며, 상기 문헌 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 은 나노 구조의 제조 방법 및 그러한 방법에 유용한 코폴리머에 관한 것이다.
인듐 주석 산화물(ITO)와 같은 투명 전도체는 금속의 전기 전도성과 유리의 광학 투과도를 결합시킨 것으로서, 디스플레이 장치와 같은 전자 장치 내에 부품으로서 유용하다. ITO에 있어서, 유연성은 보다 큰 도전이 될 것으로 보이며, ITO는 유연성 측면에서는 차세대 디스플레이, 조명 또는 광전 소자에 적합한 것으로 보이지 않는다. 이러한 관심사는 종래의 물질 및 나노물질을 이용하는 대체물의 탐색에 대한 동기를 부여하였다. ITO 대체물 개발에 대한 다양한 기술적 접근 방법이 있으며, 이러한 대안적인 방법들은 네 가지 영역: 가격, 전기 전도성, 광학적 투과도 및 물리적 탄성에서 경쟁한다.
폴리티오펜 폴리머, 특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(스티렌술포네이트의 폴리머 블렌드("PEDOT-PSS")와 같은 전기 전도성 폴리머가 ITO에 대한 가능한 대안으로서 조사되어 왔다. 전기 전도성 폴리머의 전기 전도성은 전형적으로 ITO 보다 낮으나, 전도성 충전제 및 도판트의 이용을 통하여 증진될 수 있다.
전기 전도성 금속 나노 구조의 제조 방법은 공지되어 있다. Ducamp-Sanguesa, et . al ., Synthesis and Characterization of Fine and Monodisperse Silver Particles of Uniform Shape, Journal of Solid State Chemistry 100, 272-280 (1992), 및 2009.9.8에 발행된 Younan Xia, et . al .의 미국 특허 제 7,585,349호는 각각 폴리비닐피롤리돈의 존재 하에 글리콜 내에서 은 화합물의 환원에 의한 은 나노와이어의 합성을 개시하고 있다.
전기 전도성 폴리머 내 봉지된 은 나노와이어의 네트워크를 포함하는 구조가 개시되었다. 미국 특허 출원 공보 제 2008/0259262호는 기판 상에 금속 나노와이어의 네트워크를 증착한 다음 즉석에서 예를 들어 전극으로서 금속 나노와이어 네트워크를 사용하는 전기화학적 중합에 의하여 전도성 폴리머 필름을 형성함으로써 그러한 구조를 형성함을 개시하고 있다. 미국 특허 출원 공보 제 2009/0129004호는 은 나노와이어 분산액을 여과하여 은 나노와이어 네트워크를 형성하고, 상기 네트워크를 열처리하고, 상기 열처리된 네트워크를 전사 인쇄하고, 상기 전사 인쇄된 네트워크를 폴리머로 봉지함으로써 그러한 구조를 형성함을 개시하고 있다.
그러한 전기 전도성 폴리머/은 나노와이어 복합 필름의 성능은, 어떠한 경우, ITO에 필적할만하나, 그러한 수준의 성능을 나타내는 복합 필름을 얻는데 요구되는 공정들은 상당히 요구 사항이 많다. 예를 들어, 복합 필름의 전기 전도성 나노와이어들 중에 충분한 전기 접속이 이루어져 높은 전도성 및 투과도를 가지는 필름을 제공함을 보증하기 위하여, 상기 필름은 열 처리 및 압축과 같은 가공 단계들을 필요로 한다. 전기 전도성 폴리머 필름의 전기 전도성 및 광학적 투과도 증가에 대한 해결되지 않은 관심이 계속되고 있다.
제1 측면에서, 본 발명은 은 나노구조의 제조 방법에 관한 것으로서, (a) 클로라이드 또는 브로마이드 이온 공급원, 및
(b) (i) 각각 독립적으로 구성 반복 단위 당 하나 이상의 펜던트 포화 또는 불포화, 5-원, 6-원 또는 7-원(seven-membered), 아실아미노-함유 또는 디아실아미노-함유 헤테로시클릭 고리 모이어티를 포함하는, 하나 이상의 제1 구성 반복 단위, 및
(ii) 각각 독립적으로 상기 하나 이상의 제1 비이온성 구성 반복 단위와는 상이한, 하나 이상의 제2 구성 반복 단위
를 포함하고, 몰 당 약 500 g 이상의 분자량을 가지는 하나 이상의 코폴리머
의 존재 하에, 하나 이상의 폴리올 및 환원시 은 금속을 생산할 수 있는 하나 이상의 은 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
제2 측면에서, 본 발명은 코폴리머의 1000 개의 구성 반복 단위를 기준으로 하여,
각각 독립적으로 구성 반복 단위 당 하나 이상의 펜던트 포화 또는 불포화, 5-원, 6-원 또는 7-원, 아실아미노-함유 또는 디아실아미노-함유 헤테로시클릭 고리 모이어티를 포함하는, 800 내지 999 개의 제1 구성 반복 단위, 및
각각 독립적으로, 단위 당 (i) 이온성 유기 모이어티 및 비이온성 유기 모이어티로부터 선택되고, (ii) 포화 또는 불포화, 5-원, 6-원 또는 7-원, 아실아미노-함유 또는 디아실아미노-함유 헤테로시클릭 고리 모이어티가 아닌, 하나 이상의 펜던트 유기 모이어티를 포함하는, 1 내지 200 개의 제2 구성 반복 단위
를 포함하고,
몰 당 약 500 g 이상의 분자량을 가지는 코폴리머에 관한 것이다.
제3 측면에서, 본 발명은 은 나노구조의 제조 방법으로서,
(a) 클로라이드 또는 브로마이드 이온 공급원,
(b) (i) 각각 독립적으로 구성 반복 단위 당 하나 이상의 펜던트 포화 또는 불포화, 5-원, 6-원 또는 7-원, 아실아미노-함유 또는 디아실아미노-함유 헤테로시클릭 고리 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제1 구성 반복 단위, 및
(ii) 각각 독립적으로 상기 하나 이상의 제1 비이온성 구성 반복 단위와 다른, 하나 이상의 제2 구성 반복 단위
를 포함하고, 몰 당 약 500 g 이상의 분자량을 가지는 하나 이상의 코폴리머, 및
(c) 하나 이상의 염기
의 존재 하에, 하나 이상의 폴리올 및 환원시 은 금속을 생산할 수 있는 하나 이상의 은 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
도 1(a) 및 1(b)는 실시예 1A-1E의 폴리(비닐피롤리돈-co-디알릴디메틸암모늄 니트레이트) 랜덤 코폴리머 ("폴리(VP-co-DADMAN)" 코폴리머)의 대표적인 1H NMR 및 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 첨가되는 질산은 및 폴리머 보호제 조성물의 양에 대한 함수로서, 실시예 2A-2G 및 비교예 C1-C3의 은 나노구조의 특성을 도시하며, 여기서 각각의 X 표는 실시예들 중 하나에 해당한다.
도 3은 상이한 질산은 농도에서 16 중량%(wt%) DADMAN 함량을 가지는 폴리(VIP-co-DADMAN) 코폴리머를 사용하여 얻어지는 나노와이어 제품의 길이 분포를 도시한다.
도 4는 두 가지 상이한 질산은 양으로 상이한 코폴리머 농도에서 1 wt% DADMAN 함량을 가지는 폴리(VIP-co-DADMAN) 코폴리머를 사용하여 얻어지는 나노와이어 제품의 길이 분포를 도시한다.
도 5는 실시예 2, 3, 4 및 비교예 C2A-C2C에 사용되는 "Lot A" 에틸렌 글리콜의 적정 곡선을 도시한다.
도 6은 실시예 2의 은 나노와이어의 TEM 사진을 도시한다.
도 7은 실시예 7, 8 및 9에 사용되는 "Lot B" 에틸렌글리콜의 적정 곡선을 도시한다.
도 8은 수산화리튬을 첨가하여 제조된 실시예 7의 은 나노와이어의 SEM 사진을 도시한다.
도 9는 수산화리튬을 첨가하여 제조한 실시예 7의 은 나노와이어의 광학 현미경 사진을 도시한다.
도 10은 수산화칼륨을 첨가하여 제조한 실시예 8의 은 나노와이어의 광학 현미경 사진을 도시한다.
도 11은 수산화나트륨을 첨가하여 제조한 실시예 9의 은 나노와이어의 광학 현미경 사진을 도시한다.
본원에 사용되는 다음 용어들을 다음과 같은 의미들을 가진다:
전기 전도성 폴리머와 관련하여 "도핑된"은 상기 전기 전도성 폴리머가 그 전기 전도성 폴리머에 대한 폴리머 반대이온과 조합되었음을 의미하고, 상기 폴리머 반대 이온을 본원에서 "도판트"라 하며, 이는 구체적으로는 본원에서 "폴리머 산 도판트"로 언급되는 폴리머 산이고,
"도핑된 전기 전도성 폴리머"는 전기 전도성 폴리머 및 그 전기 전도성 폴리머에 대한 폴리머 반대 이온을 포함하는 폴리머 블렌드를 의미하고,
"전기 전도성 폴리머"는 본질적으로, 카본 블랙 또는 전도성 금속 입자와 같은 전기 전도성 충전제의 첨가없이, 전기 전도성일 수 있는 폴리머 또는 폴리머 블렌드, 보다 구체적으로는 센티미터 당 10-7 Siemens ("S/cm")와 동등하거나 이보다 큰 벌크 도전율을 나타내는 폴리머 또는 올리고머를 의미하고, 달리 기재되지 않는 한, 본원에서 "전기 전도성 폴리머"에 대한 언급은 임의의 폴리머 산 도판트를 포함하고,
"전기 전도성"은 전도성 및 반도전성을 포함하고,
"전자 장치"는 하나 이상의 반도체 물질을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하고, 상기 하나 이상의 층을 통하여 조절된 전자의 운동을 이용하는 장치를 의미하고,
전자 장치에 대하여 사용되는 "층"은 그 장치의 원하는 구역을 덮는 코팅을 의미하고, 상기 구역은 크기에 의하여 제한되지 않는다, 즉, 상기 층으로 덮힌 구역은 예를 들어 전체 장치와 같은 크기일 수 있거나, 실제 시각 표시와 같은 상기 장치의 특정 기능성 구역과 같은 크기일 수 있거나, 또는 단일 서브-픽셀과 같이 작을 수 있다.
본원에 사용되는 다음 용어들은 다음과 같은 의미를 가진다:
"알킬"은 1가 직쇄, 분지쇄 또는 환형 포화 탄화수소 라디칼, 보다 구체적으로는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 옥틸, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 베헤닐, 트리콘틸 및 테트라콘틸과 같은, 1가 직쇄 또는 분지쇄 포화 (C1-C40) 탄화수소 라디칼을 의미하고,
"시클로알킬"은 포화 탄화수소 라디칼, 보다 구체적으로는, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸과 같은, 하나 이상의 시클릭 알킬 고리를 포함하고, 그 고리의 하나 이상의 탄소 원자 상에서 탄소 원자 당 하나 또는 두 개의 (C1-C6)알킬기로 임의로 치환될 수 있는 포화 (C5-C22) 탄화수소 라디칼을 의미하고,
"헤테로알킬"은 그 알킬기 내 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소 또는 황과 같은 이종 원자로 치환된 알킬기를 의미하고,
"헤테로시클릭"은 하나 이상의 그 고리 탄소 원자가 질소, 산소 또는 황과 같은 이종 원자로 치환된 환형 탄화수소기를 의미하고,
"알킬렌"은 예를 들어 메틸렌 및 폴리(메틸렌)을 포함하는 2가 알킬기를 의미하고,
"알케닐"은 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에테닐, n-프로페닐 및 이소-프로페닐을 포함하는, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 직홰, 분지쇄 (C2-C22) 탄화수소 라디칼을 의미하고,
"아릴"은 예를 들어 페닐, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 노닐페닐, 클로로페닐, 트리클로로메틸페닐, 나프틸 및 안트릴과 같은, 불포화가 세 개의 공액 탄소-탄소 이중 결합으로 나타내어질 수 있는 하나 이상의 6-원 탄소 고리를 함유하고, 상기 하나 이상의 고리 탄소가 하나 이상의 히드록시, 알킬, 알케닐, 알콕시, 할로 또는 알킬할로 치환체로 치환될 수 있는 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하고,
"아랄킬"은 예를 들어, 페닐메틸, 페닐에틸 및 트리페닐메틸과 같은, 하나 이상의 아릴기로 치환되는 알킬기, 보다 구체적으로는 하나 이상의 (C6-C14) 아릴 치환체로 치환되는 (C1-C18)알킬기를 의미하고,
유기기에 대한 "(Cx-Cy)"는 (여기서 x 및 y는 각각 정수임) 상기 기가 기 당 x 개의 탄소 원자 내지 y 개의 탄소 원자를 함유할 수 있음을 의미한다.
"(메트)아크릴레이트", "(메트)아크릴릭", "(메트)아크릴아미드", "(메트)아크릴아미도" 및 "(메트)알릴"과 같은 용어 형성을 위한 "아크릴레이트", "아크릴릭", "아크릴아미드", "아크릴아미도" 또는 "알릴"과 같은 기 명칭에 접두사 "(메트)"의 첨가는 본원에서 그러한 기의 메틸-치환 및/또는 비-메틸-치환된 유사체를 나타내기 위하여 사용된다. 예를 들어, 용어 "에틸 (메트)아크릴레이트"는 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물을 의미한다.
유기 또는 무기 모이어티에 대하여 본원에서 사용되는 다음 용어들은 다음과 같은 의미를 가진다:
"양이온성"은 그 모이어티가 순 양전하를 띠는 것을 의미하고,
"음이온성"은 그 모이어티가 순 음전하를 띠는 것을 의미하고,
"양쪽이온성" 및 "쯔비터이온성"은 그 모이어티가 순 전하를 가지지 않으나, 특정 pH 조건 하에 국소 음전하 및 국소 양전하 모두를 띨 수 있음을 의미하고,
"비이온성"은 그 모이어티가 순 전하, 국소 음전하 및 국소 양전하를 띠지 않음을 의미한다.
본원에서 폴리머 또는 코폴리머 분자에 대하여 사용되는 다음 용어들은 다음과 같은 의미를 가진다:
"구성 반복 단위"는 그 반복이 폴리머 또는 코폴리머 분자의 사슬 또는 블록을 구성하는 최소 구성 단위를 의미하고,
"구성 단위"는, 존재한다면, 그 폴리머 또는 코폴리머 분자의 필수적 구조 또는 그 폴리머 또는 코폴리머 분자의 블록 또는 사슬의 일부를 포함하는, 펜던트 원자 또는 기들을 포함하는 원자 또는 원자단을 의미하고,
"사슬"은 그들 각각이 폴리머 또는 코폴리머의 말단기, 분지점 또는 달리 고안되는 특징일 수 있는, 두 경계 구성 단위들 사이의 하나 이상의 구성 단위들의 선형 또는 분지형 서열을 포함하는 폴리머 또는 코폴리머 분자의 전부 또는 일부를 의미하고,
"블록"은 코폴리머에 있어서, 그 코폴리머의 인접하는 모이어티에 존재하지 않는 하나 이상의 특징을 가지는 두 개 이상의 구성 단위를 포함하는, 그 코폴리머의 일부를 의미한다.
벌크 나노구조 물질과 관련하여 본원에서 언급되는 치수는 그 벌크 물질 내 함유되는 개별 나노구조들을 샘플링함으로써 얻어지는 평균화된 치수이고, 여기서 길이는 광학 현미경을 사용하여 얻어지고, 직경은 전자 현미경을 사용하여 얻어진다. 이러한 공정을 이용하여, 길이를 결정하기 위하여 약 150 개의 나노구조들의 샘플이 측정되고, 직경을 결정하기 위하여 약 10 개의 나노구조들의 샘플이 측정된다. 다음, 평균 직경, 평균 길이, 및 평균 종횡비가 다음과 같이 나노구조에 대하여 결정된다. 달리 기재하지 않는 한, 나노구조 치수들은 측정되는 나노와이어 집단의 산술 평균으로서 주어진다. 나노와이어와 같은 이방성 나노구조의 경우, 길이는 각각의 나노와이어의 길이를 먼저 취하고 이를 측정되는 모든 나노와이어들의 길이들의 합으로 나누어, 모든 나노와이어들의 합계 길이에 대한 단일 나노와이어의 기여 백분율인 양 W1을 얻은 다음, 측정되는 나노와이어 각각에 대하여, 나노와이어의 길이와 그의 각각의 W1 값을 곱하여 가중 길이를 얻고, 마지막으로, 측정되는 나노와이어들의 가중 길이들의 산술 평균을 취하여 그 나노와이어 집단의 길이 가중 평균 길이를 얻음으로써 결정되는, 길이 가중 평균 길이로서 주어질 수 있다. 이방성 나노구조의 종횡비는 나노와이어 집단의 길이 가중 편균 길이를 이방성 나노구조 집단의 평균 직경으로 나눔으로써 결정된다.
본원에 사용되는 용어 "나노구조"는 일반적으로 그의 하나 이상의 치수가 2000 nm 이하, 보다 구체적으로는 500 nm 이하, 더욱 더 구체적으로는 250 nm 이하, 또는 100 nm 이하, 또는 50 nm 이하, 또는 25 nm 이하인 나노크기의 구조를 의미한다. 이방성 전기 전도성 나노구조는 임의의 이방성 형상 또는 기하 구조일 수 있다. 본원에서 구조에 대하여 사용되는 용어 "종횡비"는 그 구조의 가장 긴 특징적 치수 대 그 구조의 다음으로 긴 특징적 치수의 비를 의미한다. 일 구현예에서, 이방성 전기 전도성 나노구조는 1 보다 큰 종횡비로, 가장 긴 특징적 치수, 즉, 길이, 및 다음으로 긴 특징적 치수, 즉 폭 또는 직경을 가지는 연장된 형상을 가진다.
상기 하나 이상의 폴리올은 그 안에서 상기 반응을 수행할 액체 매질로서 및 은 화합물을 은 금속으로 환원시키는 환원제로서 작용한다. 적합한 폴리올은 N 및 O로부터 선택되는 하나 이상의 이종 원자를 임의로 추가로 포함할 수 있고, 코어 모이어티가 분자 당 2 개 이상의 히드록실기로 치환되고 각각의 히드록실기가 상기 코어 모이어티의 상이한 탄소 원자에 부착되는, 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 코어 모이어티를 가지는 유기 화합물이다. 적합한 폴리올은 공지되어 있으며, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부탄디올과 같은 알킬렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜과 같은 알킬렌 옥사이드 올리고머, 및 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜 (단 그러한 폴리알킬렌 글리콜은 반응 온도에서 액체임), 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민 및 트리히드록시메틸아미노메탄과 같은 트리올, 및 분자 당 3 개 이상의 히드록실기를 가지는 화합물, 및 그러한 화합물들 중 2 개 이상의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜을 포함한다.
환원시 은 금속을 생산할 수 있는 적합한 은 화합물은 공지되어 있으며, 산화은 수산화은, 질산은, 아질산은, 황산은, 염화은과 같은 할로겐화은, 탄산은, 인산은, 실버 테트라플루오로보레이트, 실버 술포네이트, 예를 들어 실버 포르메이트, 실버 아세테이트, 실버 프로피오네이트, 실버 부타노에이트, 실버 트리플루오로아세테이트, 실버 아세트아세토네이트, 실버 락테이트, 실버 시트레이트, 실버 글리콜레이트, 실버 토실레이트, 실버 트리스(디메틸피라졸)보레이트와 같은 실버 카복실레이트와 같은 유기 은 염, 및 무기 은 염, 및 이러한 화합물들 중 2 이상의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 환원시 은 금속을 생산할 수 있는 은 화합물은 질산은(AgNO3)을 포함한다.
적합한 클로라이드 및/또는 브로마이드 공급원은 염산, 염화암모늄, 염화칼슘, 염화철, 염화리튬, 염화칼륨, 염화나트륨, 트리에틸벤질 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드와 같은 클로라이드 염, 브롬화수소산, 및 브롬화암모늄, 브롬화칼슘, 브롬화철, 브롬화리튬, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 트리에틸벤질 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 브로마이드와 같은 브로마이드 염, 또는 상기 코폴리머가 클로라이드 또는 브로마이드 반대이온을 포함하는 경우, 상기 코폴리머의 클로라이드 또는 브로마이드 반대이온을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 클로라이드 이온 공급원은 염화리튬을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 클로라이드 또는 브로마이드 이온 공급원은 염화 은 및/또는 브롬화 은을 포함하고, 이는 콜로이드 입자 형태로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 염화은 및/또는 브롬화은의 콜로이드 입자는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 보다 구체적으로는 약 50 nm 내지 약 10 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 하나 이상의 폴리올의 pH는 실온(25℃)에서 임의의 pH일 수 있다. 상기 하나 이상의 폴리올의 pH는 예를 들어 비색 적정, 전위차 적정, pH 측정기를 사용하는 직접 측정 등을 포함하는 당업계에 공지된 전형적인 분석 방법에 의하여 결정될 수 있다. 구체적으로는, 상기 하나 이상의 폴리올의 pH는 약 1 내지 약 14이다. 보다 구체적으로는, 상기 하나 이상의 폴리올의 pH는 약 5 내지 약 12이다. 더 구체적으로는, 상기 하나 이상의 폴리올의 pH는 약 7 내지 약 10이다.
상기 하나 이상의 염기는 상기 하나 이상의 염기가 용해, 분산 또는 현탁되어 있는 반응 혼합물의 pH를 증가시키는 임의의 화합물이다. 적합한 염기는 예를 efmdj 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이의 혼합물과 같은 알칼리 금속 수산화물을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 하나 이상의 염기는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 또는 이의 혼합물을 포함한다.
상기 하나 이상의 염기의 양은 구체적으로는 상기 반응에 사용되는 하나 이상의 폴리올의 총 양 1 pbw 당 상기 하나 이상의 염기 약 5.39 x 10-5 내지 약 3.47 x 10-4 pbw이다. 보다 구체적으로는, 상기 하나 이상의 염기의 양은 구체적으로는 상기 반응에 사용되는 하나 이상의 폴리올의 총 양 1 pbw 당 상기 하나 이상의 염기 약 5.39 x 10-5 내지 약 1.30 x 10-4 pbw이다.
상기 반응의 전체 과정을 통하여 반응 혼합물에 첨가되는 은 화합물의 총 양은, 상기 반응 혼합물 1 리터를 기준으로 하여, 구체적으로는 약 1.5 x 10-3 몰 내지 약 1 몰의 은 화합물(은 화합물로서 AgNO3 및 폴리올로서 에틸렌글리콜의 경우, 에틸렌 글리콜 내 약 0.026 wt% 내지 약 17 wt% AgNO3에 상응함), 더 구체적으로는 3 x 10-2 몰 내지 약 1 몰의 은 화합물 (은 화합물로서 AgNO3 및 폴리올로서 에틸렌글리콜의 경우, 에틸렌글리콜 내 약 0.51 wt% 내지 약 17 wt% AgNO3에 상응함)이다. 상기 은 화합물은 상기 반응 혼합물에 고체 분말로서 투입될 수 있고, 그 총 양이 동시에 투입되거나 또는 총 양의 일부를 연속하여 투입할 수 있다. 대안적으로, 상기 은 화합물은 1000 g 폴리올 당 약 10 g 내지 약 100 g의 은 화합물을 포함하는 폴리올 내 은 화합물의 희석 용액으로서 상기 반응 혼합물의 온도 감소를 피하기에 충분히 느린 속도로 상기 반응 혼합물에 공급될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 반응 혼합물에 첨가되는 은 화합물의 총 양은, 반응 혼합물 1 리터를 기준으로 하여, 구체적으로는 약 0.02 몰 내지 약 0.22 몰 (은 화합물로서 AgNO3 및 폴리올로서 에틸렌글리콜의 경우, 에틸렌 글리콜 내 약 0.3 wt% 내지 약 3.75 wt%에 상응함), 보다 구체적으로는 약 0.06 몰 내지 약 0.18 몰(은 화합물로서 AgNO3 및 폴리올로서 에틸렌글리콜의 경우, 에틸렌 글리콜 내 약 1 wt% 내지 3 wt%에 상응함), 더 구체적으로는 약 0.07 몰 내지 약 0.18 몰(은 화합물로서 AgNO3 및 폴리올로서 에틸렌글리콜의 경우, 에틸렌 글리콜 내 약 1.25 wt% 내지 약 3 wt%에 상응함)이다. 일 구현예에서, 상기 반응 혼합물에 첨가되는 은 화합물의 총 양은, 반응 혼합물 1 리터를 기준으로 하여, 0.1 몰 보다 크고 약 0.22 몰 이하 (은 화합물로서 AgNO3 및 폴리올로서 에틸렌글리콜의 경우, 에틸렌 글리콜 내 약 1.7 wt% 내지 약 3.75 wt%에 상응함)이다.
일 구현예에서, 상기 나노구조는 반응 혼합물 1 리터 당 약 5.4 x 10-5 몰 내지 약 5.4 x 10-3 몰의 염화은 입자 및/또는 브롬화은 입자의 존재 하에 이루어진다. 임의의 이론에 구애받고자 하지 않으나, 염화은 및/또는 브롬화은 입자가 은 나노구조의 성장을 촉매하나, 은 나노구조 내 혼입되는 반응성 "시드"로서 참여하지 않는 것으로 여겨진다.
일 구현예에서, 상기 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 은 화합물은 약 100℃ 내지 약 210℃, 더 구체적으로는 약 130 내지 약 185℃의 온도에서 반응한다.
일 구현예에서, 상기 폴리올의 적어도 일부가 클로라이드 또는 브로마이드 이온 공급원 및/또는 은 화합물 도입 전에 구체적으로는 약 1 분 초과의 기간 동안, 더 구체적으로는 약 5 분 초과의 기간 동안, 약 100℃ 내지 약 210℃, 더 구체적으로는 약 130℃ 내지 약 185℃의 온도로 예열된다.
일 구현예에서, 염화은 또는 브롬화은 입자는, 은 화합물과 폴리올이 클로라이드 또는 브로마이드 이온 공급원의 존재 하에, 구체적으로는 클로라이드 또는 브로마이드 이온 몰 당 1 몰 초과, 구체적으로는 약 1.01 내지 약 1.2 몰의 과량의 은 화합물과 반응하는 소정의 단계에서 폴리올 내에 형성된다. 일 구현예에서, 반응 혼합물 리터 당 약 5.4 x 10-5 내지 약 5.4 x 10-4 몰의 은 화합물이 반응 혼합물 리터 당 약 5.4 x 10-5 내지 약 5.4 x 10-4 몰의 클로라이드 및/또는 브로마이드 이온 공급원의 존재 하에 반응하여 상기 반응 혼합물 내 염화은 및/또는 브롬화은 시드 입자를 형성한다. 일 구현예에서, 염화은 또는 브롬화은 입자는 약 100℃ 내지 약 210℃, 더 구체적으로는 약 130℃ 내지 약 185℃의 온도에서 형성된다. 상기 염화은 또는 브롬화은 입자의 형성은 구체적으로는 약 1 분 이상, 더 구체적으로는 약 1 분 내지 약 10 분의 시간 기간 동안 수행된다.
일 구현예에서, 반응 혼합물 리터 당 약 1.5 x 10-3 내지 약 1 몰의 은 화합물이 제2 반응 단계에서 첨가된다. 상기 성장 단계는 약 100℃ 내지 약 210℃, 더 구체적으로는 약 130℃ 내지 약 185의 온도에서 수행된다. 상기 반응의 제2 반응 단계는 구체적으로는 약 5분 이상, 더 구체적으로는 약 5분 내지 약 4 시간, 보다 더 구체적으로는 약 10분 내지 약 1 시간의 시간 기간에 걸쳐 수행된다.
일 구현예에서, 은 화합물과 폴리올이 클로라이드 또는 브로마이드 이온 공급원의 존재하에, 구체적으로는 매우 큰 몰 과량의 은 화합물과 반응하는 단일 단계에서, 염화은 또는 브롬화은 입자가 은 나노구조의 형성과 동시에 폴리올 내에 형성된다. 상기 단일 단계 형성 반응은 약 100℃ 내지 약 210℃, 더 구체적으로는 약 130℃ 내지 약 185℃의 온도에서 수행된다. 상기 단일 단계 형성 반응은 구체적으로는 약 5 분 이상, 더 구체적으로는 약 5 분 내지 약 4 시간, 보다 더 구체적으로는 약 10 분 내지 약 1 시간의 시간 기간에 걸쳐 수행된다.
상기 반응은 대기 분위기 하에 또는 질소 또는 아르곤 분위기와 같은 불활성 분위기 하에 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 반응은 질소 분위기 하에 수행된다.
상기 코폴리머는 유기 보호제로서 작용하는 것으로 여겨진다. 코폴리머의 양은 구체적으로는, 반응 혼합물에 첨가되는 은 화합물 총 양을 기준으로 하여, 은 화합물 1 pbw 당 약 0.1 내지 약 20 중량%(pbw), 더 구체적으로는 약 1 내지 약 5 pbw의 코폴리머이다.
일 구현얘에서, 상기 반응은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 wt% 내지 약 50 wt%, 더 구체적으로는 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%, 더욱 더 구체적으로는 약 0.5 wt% 내지 약 8 wt%의 코폴리머의 존재 하에 수행된다.
일 구현예에서, 상기 하나 이상의 은 화합물은 질산은을 포함하고, 상기 하나 이상의 폴리올은 에틸렌글리콜을 포함하고, 상기 반응 혼합물에 첨가되는 질산은의 총 양은 반응 혼합물 리터 당 1.5 x 10-3 몰 내지 약 1 몰의 질산은이고, 상기 반응은 반응 혼합물 중량을 기준으로 하여 약 0.01 wt% 내지 약 50 wt%, 더 구체적으로는 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%, 더욱 더 구체적으로는 약 0.5wt% 내지 약 8 wt%의 코폴리머의 존재 하에 수행된다.
상기 코폴리머의 제1 구성 반복 단위의 상기 하나 이상의 펜던트 기로서 적합한 포화 또는 불포화, 5-원, 6-원 또는 7-원, 아실아미노-함유 또는 디아실아미노-함유 헤테로시클릭 고리 모이어티는 예를 들어 피롤리도닐, 피롤리딘디오닐, 아자시클로헥사노일, 아자시클로헥사디오닐, 아자시클로헵타노닐, 및 아자시클로헵타디오닐을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 코폴리머의 제1 구성 반복 단위는 각각 독립적으로 피롤리도닐 모이어티 또는 피롤리딘디오닐 모이어티를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머의 제1 구성 단위 각각은 피롤리도닐 모이어티를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1 구성 반복 단위 각각은 독립적으로 구조 (I)에 따른 펜던트기를 포함한다:
R1-R2- (I)
상기 식에서,
R1은 포화 또는 불포화, 5-원, 6-원 또는 7-원, 아실아미노-함유 또는 디아실아미노-함유 헤테로시클릭 고리 모이어티, 보다 구체적으로는 피롤리도닐, 2,5 피롤리딘디오닐, 아자시클로헥사노닐, 아자시클로헥사디오닐 아자시클로헵타노닐, 아자시클로헵타디오닐, 더욱 더 구체적으로는 피롤리도닐 또는 2,5 피롤리딘디오닐이고,
R2는 2가 연결기, 보다 구체적으로는 폴리(알킬렌옥시), -O-C(O)-, -NH-C(0)-, 및 -(CH2)n- (여기서 n은 1 내지 10의 정수, 더 구체적으로는 1 내지 3의 정수임)로부터 선택되는 2가 연결기이거나, 부재이다.
상기 제1 구성 반복 단위는 예를 들어 하나 이상의 5-원, 6-원 또는 7-원 포화 또는 불포화 아실아미노-함유 또는 디아실아미노-함유 헤테로시클릭 고리 모이어티를 탄화수소 폴리머 백본, 폴리에스테르 폴리머 백본, 또는 폴리사카라이드 폴리머 백본과같은 폴리머 백본 상으로 그라프팅시킴에 의해서, 또는 예를 들어 후술하는 바와 같은 이온성 모노머와 후술하는 바와 같은 비이온성 모노머의 공중합에 의해서와 같이, 공지된 합성 기술에 의하여 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 코폴리머의 제1 구성 반복 단위는 모노머 분자 당 하나 이상의 반응성 작용기 및 하나 이상의 5-원, 6-원 또는 7-원 포화 또는 불포화 아실아미노-함유 또는 디아실아미노-함유 헤테로시클릭 고리 모이어티를 포함하는 제1 모노머로부터 유래된다.
적합한 반응성 작용기는 예를 들어, 히드록실기, 이소시아네이트기, 에폭시드기, 아미노기, 카르복실레이트기 및 -CH2=CH2, 또는 -H(CH3)C=CH2와 같은 α,β-불포화기를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1 모노머는 구조 (II)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다:
R1-R2-R3 (II)
상기 식에서,
R1 및 R2는 앞서 정의한 바와 같고, 및
R3은 반응성 작용기, 보다 구체적으로는 -CH2= 및 -H(CH3)C=CH2로부터 선택되는 반응성기이다.
일 구현예에서, 본 발명의 코폴리머의 제1 구성 반복 단위는 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐 및 이의 혼합물로부터 선택되는 제1 모노머로부터 유도된다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 코폴리머의 제1 구성 반복 단위 각각은 비닐피롤리돈으로부터 유도된다.
본 발명의 코폴리머의 제2 구성 반복 단위로서 적합한 구성 반복 단위는 상기 제1 구성 반복 단위와 조성에 있어서 다른 임의의 구성 반복 단위일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2 구성 반복 단위 각각은 (i) 이온성 유기 모이어티 및 비이온성 유기 모이어티로부터 선택되고, (ii) 포화 또는 불포화, 5-원, 6-원 또는 7-원, 아실아미노-함유 또는 디아실아미노-함유 헤테로시클릭 고리 모이어티가 아닌, 제2 구성 반복 단위 당 하나 이상의 펜던트 모이어티를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제2 구성 반복 단위 각각은 이온성 유기 모이어티로부터 선택되는, 제2 구성 반복 단위당 하나 이상의 펜던트 모이어티를 포함한다. 적합한 이온성 유기 모이어티는 양이온성 모이어티, 음이온성 모이어티, 및 양쪽이온성/쯔비터이온성 모이어티를 포함한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 구성 반복 단위는 하나 이상의 펜던트 양이온성 모이어티를 포함한다.
적합한 양이온성 모이어티는 1차, 2차 또는 2차 아미노 질소 원자, 또는 4차 질소 원자를 포함하는 질소성 유기 모이어티를 포함한다. 4차 질소 원자를 포함하는 구현예들에서, 상기 양이온성 모이어티는 구체적으로는, 술포네이트 음이온과 같은 유기 음이온, 및 할로겐 음이온 또는 질산 음이온과 같은 무기 음이온으로부터 선택될 수 있는, 반대 음이온과 결합되는 염 형태이다. 일 구현예에서, 하나 이상의 제2 구성 반복 단위 각각은 4차 암모늄 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 펜던트 양이온성 모이어티 및 반대 음이온, 보다 구체적으로는, 클로라이드, 브로마이드 또는 니트레이트 반대 음이온, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 구성 반복 단위 각각은 독립적으로, 제2 구성 반복 단위 당,
기 당 하나 이상의 1차, 2차 또는 3차 아미노 질소 원자 또는 4차 질소 원자를 포함하는 비고리기, 및
고리원으로서, 4차 질소 원자일 수 있는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 5 또는 6-원 헤테로시클릭 고리-함유기
로부터 선택되는 것을 포함한다.
상기 제2 구성 반복 단위의 하나 이상의 질소성 양이온성기로서 적합한 5 또는 6-원 헤테로시클릭 고리-함유기는 예를 들어, 피롤리디닐, 피롤리닐, 이미다졸리디닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피페리디닐, 피레라지닐, 피리디닐, 피라지닐, 피리마디닐, 또는 피리다지닐기, 보다 구체적으로는 4급화 피롤리디닐, 4급화 피롤리닐, 4급화 이미다졸리디닐, 4급화 피롤릴, 4급화 이미다졸릴, 4급화 피라졸리디닐, 4급화 피라졸리닐, 4급화 피페리디닐, 4급화 피페라지닐, 4급화 피리디닐, 4급화 피라지닐, 4급화 피리다미닐 또는 4급화 피리다지닐기를 포함한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 구성 반복 단위는 하나 이상의 펜던트 음이온성 유기 모이어티를 포함한다. 적합한 음이온성 모이어티는 예를 들어, 알킬 카르복실레이트 모이어티, 알킬 술포네이트 모이어티, 알카릴 술포네이트 모이어티, 및 알킬 술페이트 모이어티와 같은, 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스페이트, 및 포스포네이트 모이어티, 및 이의 염들을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 음이온성 모이어티는 암모늄 양이온, 2차, 2차 또는 3차 아미노 질소를 포함하는 양이온, 4차 질소 원자를 포함하는 양이온, 알칼리 금속 양이온 또는 이의 혼합물과 같은, 무기 양이온 또는 유기 양이온일 수 있는, 반대 양이온과 결합되는 염의 형태이다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 구성 반복 단위는 하나 이상의 펜던트 양쪽이온성/쯔비터 이온성 유기 모이어티를 포함한다. 적합한 양쪽이온성/쯔비터이온성 유기 모이어티는 예를 들어, 각각 독립적으로 예를 들어 술포베타인 모이어티 또는 카르복시베타인 모이어티와 같이, 동일한 모이어티의 일부로서 반대 전하의 반대 이온과 결합되는 염 형태일 수 있는, 4차 질소 원자와 같은 양이온성 기, 및 술포네이트기 또는 카르복실기와 같은 음이온성 기 모두를 포함하는 모이어티를 포함한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 구성 반복 단위 각각은 하나 이상의 펜던트 비이온성 유기 모이어티를 포함한다. 적합한 비이온성 모이어티는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 모이어티, 히드록시알킬 모이어티, 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 모이어티와 같은 하이드로카르빌 모이어티를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 이온성 구성 반복 단위의 이온성 모이어티는 각각 독립적으로 식 (III)에 따른 모이어티와 같이, 하나 이상의 4급화 질소 원자를 포함하는 비고리기를 포함한다:
R20-R21- (III)
상기 식에서,
R20은 포화 또는 불포화, 5-원, 6-원 또는 7-원, 아실아미노-함유 또는 디아실아미노-함유 헤테로시클릭 고리 모이어티가 아닌, 이온성 유기 모이어티 또는 비이온성 유기 모이어티고,
R21은 2가 연결기, 보다 구체적으로는 폴리(알킬렌옥시), -O-C(O)-, NH-C(O)- 및 -(CH2)m- (여기서, m은 1 내지 10의 정수, 보다 구체적으로는 1 내지 3의 정수임)로부터 선택되는 2가 연결기이거나, 부재이다.
일 구현예에서, 상기 코폴리머는 그러한 단위 당 하나 이상의 양이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 구성 반복 단위를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 각각 독립적으로 그러한 단위 당 하나 이상의 음이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 구성 반복 단위를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 각각 독립적으로 그러한 단위 당 하나 이상의 양쪽이온성/쯔비터이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 구성 반복 단위를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 각각 독립적으로 그러한 단위 당 하나 이상의 비이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 구성 반복 단위를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 각각 독립적으로 그러한 단위 당 하나 이상의 양이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 구성 반복 단위, 및 각각 독립적으로 그러한 단위 당 하나 이상의 음이온성 모이어티를 포함하는 제2 구성 반복 단위를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 각각 독립적으로 그러한 단위 당 하나 이상의 양이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 구성 반복 단위, 및 각각 독립적으로 그러한 단위 당 하나 이상의 양쪽이온성/쯔비터이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 구성 반복 단위를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 각각 독립적으로 그러한 단위 당 하나 이상의 양이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 구성 반복 단위, 및 각각 독립적으로 그러한 단위 당 하나 이상의 비이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 구성 반복 단위를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 각각 독립적으로 그러한 단위 당 하나 이상의 음이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 구성 반복 단위, 및 각각 독립적으로 그러한 단위 당 하나 이상의 양쪽이온성/쯔비터이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 구성 반복 단위를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 각각 독립적으로 그러한 단위 당 하나 이상의 음이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 구성 반복 단위, 및 각각 독립적으로 그러한 단위 당 하나 이상의 비이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 구성 반복 단위를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 각각 독립적으로 그러한 단위 당 하나 이상의 양쪽이온성/쯔비터이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 구성 반복 단위, 및 각각 독립적으로 그러한 단위 당 하나 이상의 비이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 구성 반복 단위를 포함한다.
상기 제2 구성 반복 단위는 예를 들어, 이온성 또는 비이온성기 모이어티를 탄화수소 폴리머 백본, 폴리에스테르 폴리머 백본 또는 폴리사카라이드 폴리머 백본과 같은 폴리머 백본 상으로 그라프팅함에 의하여, 또는 후술하는 바와 같은 제2 모노머를 예를 들어 상기한 제1 모노머와 공중합함에 의해서와 같이, 공지된 합성 기술에 의하여 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 코폴리머의 제2 구성 반복 단위는 상기 제1 모노머와 공중합가능하고, 모노머 분자 당 하나 이상의 반응성 작용기 및
기 당 하나 이상의 1차, 2차 또는 2차 아미노 질소 원자, 또는 4차 질소 원자를 포함하는 비고리기, 및
예를 들어, 피롤리디닐, 피롤리닐, 이미다졸리디닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 피리디닐, 피라지닐, 피리마디닐 또는 피리다지닐 모이어티와 같은, 고리원으로서 4차 질소 원자일 수 있는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 5 또는 6-원 헤테로시클릭 고리-함유기
로부터 선택되는 하나 이상의 질소성 양이온성기를 포함하는 제2 모노머로부터 유도된다.
일 구현예에서, 기 당 하나 이상의 1차, 2차 또는 2차 아미노 질소 원자, 또는 4차 질소 원자를 포함하는 상기 비고리기는 상기 제1 모노머와 공중합과 동시에 또는 이어서 환화가능하여 고리원으로서 4차 질소 원자일 수 있는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 5 또는 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하는 비고리 모이어티다.
일 구현예에서, 본 발명의 코폴리머의 제2 구성 반복 단위는, 모노머 분자 당, 하나 이상의 반응성 작용기 및 (i) 이온성 유기 모이어티 및 비이온성 유기 모이어티로부터 선택되고 (ii) 포화 또는 불포화, 5-원, 6-원 또는 7-원, 아실아미노-함유 또는 디아실아미노-함유 헤테로시클릭 고리 모이어티가 아닌 하나 이상의 기를 포함하는 제2 모노머로부터 유도된다.
적합한 반응성 작용기들은 제1 모노머에 대하여 앞서 기재된 것들이다.
일 구현예에서, 상기 제1 모노머는 구조 (IV)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다:
R20-R21-R22 (IV)
상기 식에서,
R20 및 R21은 각각 앞서 기재한 바와 같고, 및
R22는 반응성 작용기, 보다 구체적으로는 -CH2=CH2, 및 -H(CH3)C=CH2로부터 선택되는 반응성 작용기이다.
적합한 양이온성 모노머는 예를 들어, 디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디(t-부틸)아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 비닐아민, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 비닐피롤리딘, 비닐피롤린, 비닐피라졸리딘, 비닐피라졸린, 비닐피페리딘, 비닐피페라진, 비닐피리딘, 비닐피라진, 비닐피리미딘, 비닐피리다진, 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 염, 디메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 염, 디메틸벤질암모늄 (메트)아크릴레이트 염, 벤조일벤질 디메틸 암모늄 에틸(메트)아크릴레이트 염, 트리메틸 암모늄 에틸 (메트)아크릴아미도 염, 트리메틸 암모늄 프로필 (메트)아크릴아미도 염, 비닐벤질 트리메틸 암모늄 염, 및 디알릴디메틸 암모늄 염을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 코폴리머의 제2 구성 반복 단위는 디알릴디메틸암모늄 니트레이트와 같은 디알릴디메틸암모늄 염, 4급화 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 니트레이트와 같은 4급화 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 염, 및 4급화 비닐이미다졸 니트레이트와 같은 4급화 비닐이미다졸 염으로부터 선택되는 양이온성 모노머로부터 유도된다.
적합한 음이온성 모노머는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산, 비닐벤젠 술폰산, (메트)아크릴아미도메틸프로판 술폰산, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 및 스티렌술포네이트, 및 이들의 혼합물 및 염들을 포함한다.
적합한 양쪽이온성/쯔비터이온성 모노머는 예를 들어, N-(3-술포프로필)-N-(메타크릴옥시에틸)-N,N-디메틸 암모늄 베타인, N-(3-아크릴아미도프로필)-N,N-디메틸암모니오아세테이트, 또는 N-(3-아크릴로아미도프로필)-N,N-디메틸-N-(카르복시메틸)암모늄 브로마이드와 같은, 술포베타인 (메트)아크릴레이트, 술포베타인 (메트)아크릴아미드, 술포베타인 (메트)알릴 화합물, 술포베타인 비닐 화합물, 카르복시베타인 (메트)아크릴레이트, 카르복시베타인 (메트)아크릴아미드, 카르복시베타인 (메트)알릴 화합물 및 카르복시베타인 비닐 화합물을 포함한다.
적합한 비이온성 모노머는 예를 들어, (메트)아크릴아미드, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-헥실(메트)아크릴레이트와 같은 모노에틸렌 불포화 모노카르복시산의 에스테르, 또는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 에스테르, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트 (즉, 폴리에톡실화 및/또는 폴리프로폭실화 (메트)아크릴산), 비닐 알콜, 비닐 아세테이트, 비닐 베르세테이트, 비닐 니트릴, 아크릴로니트릴, 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 코폴리머는, 1000 개의 구성 반복 단위를 기준으로 하여,
500 내지 999 개의, 보다 구체적으로는 800 내지 999 개의, 더욱 더 구체적으로는 900 내지 990 개의 제1 구성 반복 단위, 및
1 내지 500 개의, 보다 구체적으로는 1 내지 200 개의, 더욱 더 구체적으로는 10 내지 100 개의 제2 구성 반복 단위
를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 제1 모노머 및 각각 독립적으로 그러한 모노머 분자 당 하나 이상의 양이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 제조된다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 제1 모노머 및 각각 독립적으로 그러한 모노머 분자 당 하나 이상의 음이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 제조된다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 제1 모노머 및 각각 독립적으로 그러한 모노머 분자 당 하나 이상의 양쪽이온성/쯔비터이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 제조된다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 제1 모노머 및 각각 독립적으로 그러한 모노머 분자 당 하나 이상의 비이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 제조된다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 제1 모노머, 각각 독립적으로 그러한 모노머 분자 당 하나 이상의 양이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머, 및 각각 독립적으로 그러한 모노머 분자 당 하나 이상의 음이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 제조된다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 제1 모노머, 각각 독립적으로 그러한 모노머 분자 당 하나 이상의 양이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머, 및 각각 독립적으로 그러한 모노머 분자 당 하나 이상의 양쪽이온성/쯔비터이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 제조된다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 제1 모노머, 각각 독립적으로 그러한 모노머 분자 당 하나 이상의 양이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머, 및 각각 독립적으로 그러한 모노머 분자 당 하나 이상의 비이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 제조된다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 제1 모노머, 각각 독립적으로 그러한 모노머 분자 당 하나 이상의 음이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머, 및 각각 독립적으로 그러한 모노머 분자 당 하나 이상의 양쪽이온성/쯔비터이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 제조된다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 제1 모노머, 각각 독립적으로 그러한 모노머 분자 당 하나 이상의 음이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머, 및 각각 독립적으로 그러한 모노머 분자 당 하나 이상의 비이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 제조된다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 제1 모노머, 각각 독립적으로 그러한 모노머 분자 당 하나 이상의 양쪽이온성/쯔비터이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머, 및 각각 독립적으로 그러한 모노머 분자 당 하나 이상의 비이온성 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 제조된다.
일 구현예에서, 상기 코폴리머는, 그러한 모노머 1000 몰을 기준으로 하여,
(a) 각각 독립적으로 분자 당 하나 이상의 반응성 작용기 및 분자 당 하나 이상의 펜던트 포화 또는 불포화, 5-원, 6-원 또는 7-원, 아실아미노-함유 또는 디아실아미노-함유 헤테로시클릭 고리 모이어티를 포함하는, 하나 이상의 제1 모노머 800 내지 999 몰, 및
(b) 각각 독립적으로 분자 당 하나 이상의 반응성 작용기 및 분자 당 하나 이상의 1차, 2차, 또는 3차 아미노 질소 원자 또는 4차 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 펜던트 유기 모이어티를 포함하는, 하나 이상의 제2 모노머 1 내지 200 몰
을 포함하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 제조된다.
본 발명의 코폴리머는 구체적으로는 몰 당 (g/mol) 5,000 g 이상의 분자량, 보다 구체적으로는, 약 10,000 내지 약 2,000,000 g/mol, 더욱 더 구체적으로는 약 10,000 내지 약 500,000 g/mol, 또한 더 구체적으로는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가진다.
일 구현예에서, 상기 코폴리머는 랜덤으로 배열되는 제1 구성 반복 단위 및 제2 구성 반복 단위의 사슬을 포함하는 랜덤 코폴리머이다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 2 이상의 연속적인 제1 구성 반복 단위들의 블록 및 2 이상의 연속적인 제2 구성 단위들의 블록을 포함하는 블록 코폴리머이다.
적합한 코폴리머의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리머는 공지의 자유 라디칼 중합 공정에 따라 에틸렌 불포화 모노머를 공중합함에 의하여 제조된다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 공지된 원자 이동 라디칼 중합 (atom transfer radical polymerization, ATRP), 가역적 첨가 분절 이동 (reversible addition fragmentation transfer, RAFT 중합), 또는 크산테이트 상호 교환을 통한 거대분자 설계 (MADIX 중합)의 조절된 자유 라디칼 중합 공정과 같은, 조절된 자유 라디칼 중합 기술에 의하여 제조된다.
상기 제2 모노머가 환화되어 고리원으로서 하나 이상의 4급화된 또는 4급화가능한 질소 원자를 포함하는 5 또는 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하는 반응성기를 포함하는 경우, 상기 헤테로시클릭 고리 구조 형성을 위한 환화는, 예를 들어, 4급화된 또는 4급화 가능한 질소 원자-함유 디알릴 모노머의 동시 중합 및 환화에 의해서와 같이, 상기 제1 모노머의 공중합과 동시에 수행되거나, 또는 그러한 중합에 이어 수행될 수 있다.
상기 제2 모노머가 고리원으로서 4급화 가능한 질소 원자를 포함하는 경우, 상기 질소는 상기 중합 반응에 이어 4급화될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코폴리머는 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐 또는 비닐 피롤리돈 및 비닐 카프로락탐과 하나 이상의 에틸렌 불포화 양이온성 모노머의 자유 라디칼 중합에 의하여 제조되는 랜덤 코폴리머이다.
일 구현예에서, 상기 코폴리머는 약 80 pbw 내지 100 pbw 미만, 보다 구체적으로는 약 90 pbw 내지 약 99 pbw의 비닐 피롤리돈 및 0 보다 크고 약 20 pbw 이하, 보다 구체적으로는 약 1 내지 약 10 pbw의 디알릴디메틸암모늄 염을 포함하는 모노머 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의하여 제조되는 랜덤 코폴리머이다.
일 구현예에서, 상기 하나 이상의 은 화합물은 질산은을 포함하고, 상기 하나 이상의 폴리올은 에틸렌글리콜을 포함하고, 상기 반응 혼합물에 첨가되는 질산은의 총 양은 반응 혼합물 리터 당 1.5 x 10-3 몰 내지 약 1 몰의 질산은이고, 상기 반응은 상기 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 wt% 내지 약 50 wt%, 보다 구체적으로는 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%, 보다 더 구체적으로는 약 0.5 wt% 내지 8 wt%의, 약 80 pbw 내지 100 pbw 미만, 보다 구체적으로는 약 90 pbw 내지 약 99 pbw의 비닐 피롤리돈 및 0 보다 크고 약 20 pbw 이하, 보다 구체적으로는 약 1 내지 약 10 pbw의 디알릴디메틸암모늄염을 포함하는 모노머 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의하여 제조되는 랜덤 코폴리머의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 방법은 구체적으로는 고수율의 은 나노와이어를 생산한다. 일 구현예에서, 70 wt% 이상의 은 공급물이 나노와이어로 전환되고, 30 wt% 미만의 은 공급물이 등방성 나노구조로 전환되고, 보다 구체적으로는, 80 wt% 이상의 은 공급물이 나노와이어로 전환되고 20 wt% 미만의 은 공급물이 등방성 나노입자로 전환되고, 더욱 더 구체적으로는, 90 wt% 이상의 은 공급물이 나노와이어로 전환되고 10 wt% 미만의 은 공급물이 등방성 나노구조로 전환된다. 일 구현예에서, 99 wt% 이상의 은 공급물이 나노와이어로 전환되고, 1 wt% 미만의 은 공급물이 등방성 나노구조로 전환된다.
일 구현예에서, 상기 은 나노구조는 약 10 nm 내지 약 2 ㎛, 보다 구체적으로는 약 10 nm 내지 약 150 nm, 더욱 더 구체적으로는 약 10 nm 내지 약 60 nm의 직경, 및 약 5 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 보다 구체적으로는 약 10 내지 약 200 ㎛의 길이를 가지는 "은 나노와이어"로서 알려진 연장된 은 나노구조를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 은 나노구조는 약 10 nm 내지 약 150 nm, 보다 구체적으로는 약 10 nm 내지 약 60 nm의 직경, 및 100 보다 크거나 150 보다 크거나 200 보다 크거나 또는 300 보다 큰 종횡비, 즉 길이 대 직경비를 가지는 은 나노와이어를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 나노와이어는 평균적으로, 본 발명의 공정의 코폴리머 성분이 폴리(비닐피롤리돈)으로 대체되는 유사 생성물에 의하여 제조되는 나노와이어보다 큰 종횡비를 나타낸다. 일 구현예에서, 본 발명의 공정에 의하여 제조되는 나노와이어는 평균적으로, 본 발명의 공정의 코폴리머 성분이 폴리(비닐피롤리돈)으로 대체되는 유사 생성물에 의하여 제조되는 나노와이어보다 2 배 이상, 보다 구체적으로는 3 배 이상 더 큰 종횡비를 가진다.
상기 생성물 혼합물은 폴리올, 코폴리머 및 은 나노구조를 포함하고, 상기 은 나노구조는 은 나노와이어를 포함하고, 등방성 은 입자와 같은 은 나노와이어 이외의 은 나노구조를 포함할 수 있다.
상기 은 나노구조는, 예를 들어 중력 분리, 원심 분리 또는 여과에 의하여, 상기 생성물 혼합물의 폴리올 및 코폴리머로부터 분리될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 은 나노구조는 물, 알콜, 구체적으로는 (C1-C3)알카놀, 또는 물과 알카놀의 혼합물 내에 세척되어, 상기 분리된 나노와이어로부터 폴리올 및 코폴리머의 잔사를 제거한다.
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 은 나노와이어는 상기 은 나노구조를 아세톤 또는 아세토니트릴과 같은 극성 비양자성 용매 내에 분산시킨 후, 중력 분리 또는 원심 분리에 의하여 상기 나노와이어를 상기 액체로부터 분리함으로써 상기 생성물 혼합물 내에 존재할 수 있는 기타 비-나노와이어 은 나노구조 성분들로부터 분리될 수 있다. 상기 은 나노와이어는 상기 극성 비양자성 액체로부터 응집하고 침전하는 경향이 있는 반면, 등방성 은 나노구조는 상기 극성 비양자성 유기 액체 내에 계속하여 현탁되는 경향이 있다.
일 구현예에서, 상기 생성물 혼합물은 중력 분리되고, 상기 분리된 생성물 혼합물의 은 나노와이어 분획은 아세톤 내에 재분산되고 중력 분리되고, 상기 분리된 아세톤 분산액의 은 나노와이어 분획은 물, 알콜 또는 이의 혼합물 내에 재분산된다.
본 발명의 방법에 사용되는 코폴리머의 잔사는, 구체적으로는 은 나노구조 생성물 제거를 위하여 물 또는 물과 알콜 세척의 수회 반복을 요하는 종래 기술 공정의 폴리(비닐피롤리돈) 호모폴리머보다 은 나노구조 생성물로부터 보다 용이하게 세정된다. 예를 들어, 상기 코폴리머 잔사는 구체적으로는 단일 물/알카놀 세정 단계에서 은 나노구조로부터 제거될 수 있는 반면, 폴리(비닐 피롤리돈) 호모폴리머 잔사의 은 나노구조로부터의 제거는 구체적으로는 유사한 물/알카놀 세척 단계의 5 내지 10 회 반복을 요한다. 은 나노와이어 분산액으로부터 코폴리머 또는 호모폴리머를 제거하는 것 또는 그 양은 매우 높은 전도성을 가지는 전기 전도성 폴리머 필름을 용이하게 제조하기 위하여 은 나노와이어를 사용하는 큰 이점이다. 본 발명의 분산액의 은 나노와이어는 반복적인 세척 단계 또는 나노와이어 표면으로부터 비닐피롤리돈 잔기의 코팅을 대체하고 네트워크의 나노와이어들 사이의 금속 대 금속 접촉을 허용하기 위하여 은 나노와이어 네트워크를 열처리 또는 가열 및 압축하는 것과 같은, 종래 기술 공정에 의하여 요구되는 추가적인 단계들을 요하지 않고 높은 전기 전도성을 가지는 폴리머 필름을 제조하는데 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 은 나노와이어는 물, (C1-C6)알카놀 또는 이의 혼합물을 포함하는 액체 매질 내 분산되는 은 나노와이어를 포함하는 분산액 형태로 제공된다. 상기 분산액의 액체 매질 내에 알카놀 성분을 포함시키는 것은 상기 분산액의 은 나노구조 성분의 산화를 감소시킴에 있어 이롭다.
일 구현예에서, 상기 나노와이어 분산액은 수성 매질 내 분산되는 은 나노와이어를 포함하고, 상기 분산액은 1,000,000 pbw의 은 나노와이어 당 100 pbw 미만 또는 10 pbw 미만 또는 5 pbw 미만 또는 1 pbw 미만의 코폴리머를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 분산액은 검출불가한 양의 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 은 나노와이어는 전기 전도성 폴리머와 조합하여, 전기 전도성 필름 성분으로서 유용하다. 적합한 전기 전도성 폴리머는 전기 전도성 폴리티오펜 폴리머, 전기 전도성 폴리(셀레노펜)폴리머, 전기 전도성 폴리(텔루로펜)폴리머, 전기 전도성 폴리피롤 폴리머, 전기 전도성 폴리아닐린 폴리머, 전기 전도성 융합 폴리시클릭 헤테로방향족 폴리머, 및 이러한 폴리머들의 블렌드를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 전기 전도성 폴리머는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 또는 "PEDOT" 및 폴리(스티렌 술폰산) 또는 "PSS"를 포함하는 수용성 폴리머 산 도판트를 포함하는, PEDT:PSS로 알려진 도핑된 전기 전도성 폴리머를 포함한다. 그러한 전기 전도성 폴리머 필름은 구체적으로는 높은 전도성 및 높은 광학 투과도를 나타내며, 전자 장치 내 층으로서 유용하다. 적합한 전자 장치는, 예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저 또는 조명 패널과 같은 전기 에너지를 방사선으로 전환시키는 장치, 예를 들어, 광 검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터, 포토튜브, 적외선(IR) 검출기, 또는 바이오센서와 같은 전자 공정을 통하여 신호를 검출하는 장치, 예를 들어 광전소자 또는 태양 전지와 같은 방사선을 전기 에너지로 전환시키는 장치, 및 예를 들어 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 하나 이상의 반도체 층을 가지는 하나 이상의 전자 부품을 포함하느 장치와 같은, 하나 이상의 반도체 물질층을 포함하고 그러한 하나 이상의 층을 통한 전자의 조절된 이동을 이용하는 임의의 장치를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 본 발명의 방법의 코폴리머 성분 대신에 폴리(비닐(피롤리돈) 호모폴리머가 사용되는 유사한 공정보다, 반응 혼합물 내에 더 높은 농도의 은 화합물, 예를 들어 질산은의 사용을 허용하며, 이는 더 높은 농도의 은 나노구조, 보다 구체적으로는 은 나노와이어를 가지는 생성물 혼합물의 제조를 가능케 한다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 본 발명의 방법의 코폴리머 성분 대신에 폴리(비닐(피롤리돈) 호모폴리머가 사용되는 유사한 공정에 의하여 제조되는 은 나노와이어보다 더 높은 종횡비를 가지는 은 나노와이어의 제조를 가능케 한다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 은 나노구조는 본 발명의 방법의 코폴리머 성분 대신에 폴리(비닐(피롤리돈) 호모폴리머가 사용되는 유사한 공정에 의하여 제조되는 은 나노구조보다 더 용이하게 세정되며, 이는 본 발명의 방법의 코폴리머 성분 잔사가 폴리(비닐 피롤리돈) 호모폴리머의 잔사보다 은 나노와이어 구조로부터 더 용이하게 제거되기 때문이다.
실시예 1A-1E 및 비교예 C1
실시예 1A-1E의 폴리(비닐피롤리돈-co-디알릴메틸암모늄 니트레이트) 랜덤 코폴리머 (폴리(VP-co-DADMAN)을 각각 비닐피롤리돈 모노머를 디알릴디메틸암모늄 니트레이트 모노머 (DADMAN)와 공중합함으로써 제조하였다.
반응:C8H16N+Cl- + AgNO3 -> AgCl + C8H16N+NO3 -에 따라, 질산은을 이용하여, 디알릴메틸암모늄 클로라이드 모노머(DADMAC, 위의 구조 (b)에 도시함)의 클로라이드 반대이온을 니트레이트 반대 이온과 교환시킴으로써, DADMAN 모노머를 제조하였다. 클로라이드의 니트레이트 이온으로 교환을, 충분한 양의 물 내 질산은 용액(Cl- 및 NO3 - 간의 1:1 몰비)을 X/0.6 g의 물 내 60 wt% DADMAC 용액 (X=1,2,4,8 또는 16) 내로 첨가함으로써 행하였다.
교환은 각각 신속히 일어났고 백색 염화은 침전물을 생산하였으며, 이는 원심 분리에 의하여 (2000 rpm에서 5분) DADMAN 모노머 생성물 용액으로부터 용이하게 분리되었다. 모든 모노머를 회수하기 위하여, 상기 침전물을 5 ml의 물로 1회 세척하고 다시 원심분리하였다. 다음, 총 교환된 모노머 용액들을 후술하는 바와 같이 공중합 반응에서 사용하기 전에 0.2 ㎛ 필터로 여과하였다.
VP 및 DADMAN 모노머를 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 티오카르보닐티오 이동제를 사용하여 조절된 라디칼 중합을 이용하여, 하기 일반 반응식 A에 따라 공중합하여, 선형 폴리(VP-co-DADMAN) 코폴리머를 생산하였다.
[반응식 A]
Figure 112015037558446-pct00001
500 ml 자켓 반응기 내에서, 90 g의 비닐피롤리돈 (VP), 0.2 ml의 티오카르보닐티오 이동제 및 수성 DADMAN 용액을 질소 하에 68℃로 가열하였다. 10 g의 VP 내 0.5 g의 AIBN 용액을 다음 스케쥴에 따라 상기 용액 내에 단계적으로 첨가하였다:
· t = 0에서, 2 ml의 AIBN/VP 용액을 상기 용액에 첨가하였고,
· t = 20분에서, 발열 중합 반응으로 인하여 온도가 약 75℃로 증가하였고, 0.5 ml의 AIBN/VP 용액을 첨가하였고,
· t = 55분에서, 상기 반응기 내 온도가 약 78℃였고, 68℃로 예열된 물 150 ml를 나머지 AIBN/VP 용액과 함께 상기 반응 혼합물에 첨가하였다.
물 및 최종 AIBN/VP 용액 첨가 후, 상기 반응 혼합물을 4 시간 동안 더 68℃에서 유지시킨 다음, 추가적인 6 내지 10 시간 동안 실온에서 냉각되도록 하였다. 다음, 생산된 점성 생성물 용액을 750 ml 아세톤 내에 침전시키고, 100 ml 분취량의 아세톤으로 2회 세척하였다. 다음, 세척된 생성물을 1일 동안 질소 퍼지로 진공 하에서 70℃에서 건조시킨 후, 사용 전에 분쇄 및 다시 건조하였다. 상기 중합 공정에 의하여 얻어지는 이론적 중량 평균 분자량은 약 100,000 g/mol이다. 이러한 공정의 수율은 구체적으로는 약 75%였다. 상기 코폴리머 생성물의 대표적인 1H NMR 및 FTIR 스펙트럼을 도 1(a) 및 1(b)에 도시한다.
비교예 C1의 폴리(비닐피롤리돈) 호모폴리머를 피롤리돈 모노머만을 사용한 것을 제외하고 실시예 1A-1E의 코폴리머 제조에 사용되 것과 유사한 공정에 의하여 제조하였다, 즉 DADMAN 모노머를 상기 반응 혼합물 내에 포함시키지 않았다.
실시예 # DADMAN 함량 (wt%)
C1 0
1A 1
1B 2
1C 4
1D 8
1E 16
실시예 2A-2G 및 비교예 C2A - C2C
실시예 2A-2G의 은 나노와이어를 후술하는 일반적 합성 공정에 따라 제조하였으며, 상기 코폴리머의 조성 및 반응 혼합물에 첨가되는 질산은의 양을 변화시켰다. 각각의 경우, 실시예 1A-1E의 폴리(VP-co-DADMAN) 코폴리머 각각을 보호제로서 사용하였다.
구체적으로는, 35 g의 에틸렌글리콜을 0.0055 g의 염화리튬과 질소 퍼지로 1 시간 동안 173℃로 가열하였다. 상기 폴리(VP-co-DADMAN) 코폴리머 (구체적으로는 1.5 g의 양)를 이러한 전처리 후반에 첨가하였다. 7.5 g의 에틸렌글리콜 내 용해된소정 양의 (0.3 내지 1.5g) 질산은으로 이루어지는 공급 용액을 사용하여 질산은 및 더 많은 에틸렌글리콜을 반응 혼합물 내로 도입하였다. 시딩 단계에서, 질산은 초기 양 (0.05 g, 구체적으로는, 7.5 g의 에틸렌글리콜 내 1 g의 질산은을 함유하는 공급 용액 0.34 ml의 형태)을 반응 혼합물 내로 공급하였으며, 이에 따라 반응 혼합물의 색상이 갈색으로 변하였다. 6 분 후, 질산은 공급 용액 나머지를 반응 혼합물에 주사기를 이용하여 1.5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 첨가하였다. 질산은 공급물이 첨가됨에 따라, 반응 혼합물이 어두워지고, 색상이 회색으로 변하였으며, 구체적으로는 질산은 공급물 첨가 개시 후 약 7분 이내에, 나노와이어가 반응 혼합물 내 가시화되었다. 첨가되는 질산은 총 양에 따라, 반응 완료에 약 15 내지 약 30분이 걸렸다.
반응 혼합물 내 사용된 에틸렌글리콜(고순도 무수 에틸렌글리콜; Sigma-Aldrich Lot SHBB8374V; "Lot A")의 pH는 희석 및 적정에 의하여 8.9인 것으로 결정되었다. 순수 에틸렌글리콜의 pH는 도 5에 도시되는 적정 곡선의 V=0 mL인 수직축 상에서 판독될 수 있다. Lot A 에틸렌글리콜을 다음 실시예 3 및 4 뿐아니라 실시예 2A-2G 및 비교예 C2A-C2C에도 사용하였다.
비교예 C2-A 내지 C2-C의 은 나노와이어를 폴리(VP-co-DADMAN) 코폴리머를 비교예 C1의 폴리(VP)호모폴리머로 대체한 것을 제외하고, 실시예 2A-2G의 은 나노와이어 제조에 사용된 것과 유사한 공정에 의하여 제조하였다.
각각의 합성에 대하여, 질산은의 완전한 환원시까지 반응하도록 하였다. 실시예 2A-2G의 나노와이어를 중력 분리에 의하여 반응 혼합물로부터 분리하고, 폴리(VP-co-DADMAN) 잔사를 물 및 알카놀 혼합물로 세척함으로써 나노와이어로부터 제거하였다. 비교예 C1-C3의 나노와이어를 중력 분리에 의하여 반응 혼합물로부터 분리하였으며, 폴리(VP) 잔사의 나노와이어로부터 제거는 물/알카놀 세척 단계의 복수회 (5회 이상) 반복을 요하였다. 각각의 경우, 은 나노와이어를 아세톤 및 물의 혼합물 내에 응집시키고 응집된 응 나노와이어를 수집함으로써 등방성 은 나노구조로부터 은 나노와이어를 분리하였다.
광학 현미경을 사용하여 각각의 반응의 진전을 따라 생성물 나노구조의 물리적 특성을 결정하였다. 나노와이어 합성 반응에 사용된 폴리머 또는 코폴리머 (및 폴리(VP-co-DADMAN)코폴리머의 경우, 코폴리머의 DADMAN 함량) 및 실시예 2A-2G 및 비교예 C2A-C2C의 은 나노와이어 제조에 사용된 AgNO3의 양, 및 각각의 은 나노와이어의 수 평균 길이를 이하 표 2에 요약한다.
나노와이어
Ex#		 합성에 사용된 폴리머 또는 코폴리머
Ex #		 AgNO3
(wt%)		 AgNO3
양 (g)		 나노와이어 길이
(㎛)
2A 1A (1 wt% DADMAN) 1.25 0.5 15
2B 1A (1 wt% DADMAN) 2.5 1 25
2C 1B (2 wt% DADMAN) 2.5 1 16
2D 1B (2 wt% DADMAN) 2.9 1.16 18
2E 1D (8 wt% DADMAN) 1.25 0.5 5
2F 1D (8 wt% DADMAN) 2.5 1 20
2G 1D (8 wt% DADMAN) 3.75 1.5 27
C2A C1 (폴리(VP) 호모폴리머) 1 0.4 10
C2B C1 (폴리(VP) 호모폴리머) 1.25 0.5 12
C2C C1 (폴리(VP) 호모폴리머) 2.5 1 회수불가능한 나노구조의 응집물을 생산하였음
상기 결과를 또한 나노와이어 합성에 사용된 AgNO3의 양 및 나노와이어 합성에 사용된 코폴리머 내 DADMAN 양의 함수로서 나노와이어 직경의 곡선으로서, 도 2에 요약한다. 상기 생성물 나노구조는 "얇은 나노와이어"(직경 150 nm 이하 길이 5 ㎛ 초과인 나노구조), "두꺼운 나노와이어(직경 150 nm 초과 길이 5 ㎛ 초과), 및/또는 "나노입자"(길이 5 ㎛ 이하인 나노구조)로 분류된다. 상기 곡선은 나노입자 영역 및 나노와이어 구역 - I 사이의 경계선 "Cthin", 및 나노와이어 - 구역 I 및 나노와이어 - 구역 II 사이의 경계선 "Cthick"로, 세 개의 영역들, 즉, 은 나노구조 생성물이 주로 나노입자인 "나노입자" 영역, 및 두 개의 나노와이어 영역들, 은 나노구조 생성물이 주로 얇은 나노와이어인 "나노와이어 - 구역 I", 및 은 나노구조 생성물이 얇은 나노와이어 및 두꺼운 나노와이어의 혼합물인 "나노와이어 - 구역 II"를 가시화한다.
도 2에 나타낸 결과는 폴리(VP) 호모폴리머 대신 폴리(VP-co-DADMAN) 코폴리머의 사용은 얇은 은 나노와이어의 생산을 더 높은 농도의 질산은쪽으로 이동시키고, 얇은 나노 와이어의 합성이 순수 폴리(VP) 호모폴리머에서보다 3 배까지 더 높은 농도로 도달될 수 있고, 이러한 효과는 폴리(VP-co-DADMAN) 코폴리머 내 DADMAN 함량이 0에서 약 2 wt%로 증가함에 따라 극적으로 증가하고 DADMAN 함량이 2 wt%에서 8%로 추가로 증가함에 따라 덜 극적이나 계속하여 증가함을 나타낸다. 8 wt%의 DADMAN 함량을 가지는 폴리(VP/DADMAN)코폴리머 및 16%의 DADMAN 함량을 가지는 폴리(VP/DADMAN)코폴리머는 각각 실질적으로 동일한 결과를 제공한 것으로 나타났으므로, 8 wt% 초과의 DADMAN 함량 증가는 추가적으로 유의한 이점을 제공하지 않는 것으로 보인다.
은 나노와이어의 직경은 투과 전자 현미경 (TEM) 및/또는 주사 전자 현미경 (SEM)에 의하여 측정될 수 있다. 실시예 2A의 은 나노와이어의 TEM 사진을 도 6에 도시한다. 실시예 2A의 은 나노와이어의 직경은 55 nm이다.
실시예 3
실시예 3A-3C의 은 나노구조를, 반응 혼합물에 첨가되는 질산은의 양을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1E의 폴리(VP-co-DADMAN)코폴리머 0.5 g (16 wt% DADMAN 함량)을 사용하여, 실질적으로 상기한 바와 같은 실시예 2A-2G의 나노와이어 제조에 사용된 공정에 따라 제조하였다. 제조된 나노구조의 길이 분포를 광학 현미경 사진 상에서 화상 분석 소프트웨어 "Imgae J"를 사용하여 결정하였다.
도 3은 실시예 3A-3C의 나노구조 생성물의 크기 분포를 도시한다. 각각의 합성에 사용한 AgNO3의 양, 및 도 3에 나노구조 생성물을 나타내기 위하여 사용한 기호를 다음 표 3에 열거한다.
실시예# 도 3의 기호 AgNO3 (wt%) AgNO3, 양 (g)
3A 정사각형 1.25 0.5
3B X 2.5 1
3C 삼각형 3.75 1.5
1.25 wt% 및 2.5 wt%의 AgNO3 농도의 경우, 얇은 나노와이어만이 제조되었으며, 2.5 wt% AgNO3에서 제조된 나노와이어(약 20 ㎛의 평균 길이)는 1.25 wt% AgNO3에서 제조된 것들(약 10 ㎛의 평균 길이)보다 상당히 더 길었다. 3.75 wt%의 AgNO3 농도에서, 얇은 나노와이어와 두꺼운 나노와이어의 혼합물이 제조되었다.
실시예 4
실시예 4A 및 4B의 은 나노와이어를 두 가지 상이한 AgNO3 양으로 1 wt% DADMAN 함량을 가지는 폴리(VP-co-DADMAN)을 사용하여, 실시예 2A-2G에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
도 4는 실시예 4A 및 4B의 나노구조 생성물의 크기 분포를 도시한다. 각각의 합성에 사용된 AgNO3의 양, 및 도 4에 나노구조 생성물을 나타내는데 사용한 기호를 다음 표 4에 열거한다.
실시예 # 도 4 내 기호 도 2의 구역 AgNO3
(wt%)		 AgNO3
양 (g)
4A 삼각형 I 1,25 0.5
4B X II 2.5 1
실시예 5
1 wt% DADMAN 함량을 가지는 폴리(VP-co-DADMAN)의 환원수 합성
폴리(VP-co-DADMAN) 합성은 두 단계로 이루어진다:
첫번째 단계는 반대이온 교환을 통하여 상업적으로 구입가능한 DADMAC(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)로부터 DADMAN(디알릴디메틸암모늄 니트레이트)를 형성하는 것이다. 반대 이온을 교환하기 위하여, 6.44 g의 탈이온수 내 용해된 13.54 g의 AgNO3 용액을 물 내 21.00 g의 DADMAC (65 wt%)에 첨가하였다. 모든 AgNO3 제거를 위하여 (그렇지 않으면 용액에 흑색을 제공할 것임) AgNO3 대 DADMAC의 몰비는 1 내지 1.05였다. 볼텍스 교반 후, 두 개의 상이 나타났다. 물 내 DADMAN을 함유한 액체 상청액을 수집한다. AgCl의 백색 은 고체 침전물을 5 mL 물로 세척한 다음, 다시 원심분리하여 그로부터 모든 DADMAN 모노머를 추출한다. 조합된 상청액을 0.20 ㎛ 필터를 통하여 여과하고, 1452 g의 비닐피롤리돈 (VP) 및 130 g의 분자체에 첨가하였다. 모노머를 상기 체를 제거한 후 1 시간 동안 흔들었다. 용액을 이어서 5-L 3구 둥근 바닥 플라스크 반응기 내로 도입하였다.
2.20 g의 AIBN을 20.8 g (약 20 mL)의 VP에 첨가함으로써 개시제 용액을 제조하였다.
모노머 혼합물을 60℃까지 가열하고 교반하였다. 6.66 g의 티오카르보닐티오 이동제 및 2.5 g의 개시제 용액을 상기 5-L 플라스크에 첨가하였다. 다음, 2.5 g의 개시제 용액을 매 30분마다 첨가하였다. 반응 온도를 57 내지 62℃로 유지하였다. 7.5 시간 후, 500 g의 메탄올을 상기 플라스크에 첨가하여, 반응물의 점도를 감소시키고, 반응을 12 시간 이하 동안 교반하도록 하였다. 황색 점성 투명 액체가 수득되었다.
VP 및 DADMAN은 디에틸에테르 내에 가용성이나 폴리(VP-co-DADMAN)은 그렇지 않으므로, 상기 코폴리머를 상기 용매 내 선택적 침전에 의하여 나머지 모노머로부터 분리하였다. 1 부피의 코폴리머에 대하여 2 부피의 에테르를 사용하였다. 결과 생성되는 백색 침전물로부터 에테르를 제거하였으며, 이어서 상기 침전물을 후드 내에서, 다음 진공 오븐 내에서 건조하였다. 상기 건조된 코폴리머를 분쇄하여 백색의, 약간 노란색을 띠는 미세 분말을 수득하였다.
실시예 6
1 wt % DADMAN 함량을 가지는 폴리(VP-co-DADMAN)의 대안적인 환원수 합성
폴리(VP-co-DADMAN) 합성은 두 단계로 이루어진다:
첫번째 단계는 반대이온 교환을 통하여 상업적으로 구입가능한 DADMAC(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)로부터 DADMAN(디알릴디메틸암모늄 니트레이트)를 형성하는 것이다. 반대 이온을 교환하기 위하여, 6.44 g의 탈이온수 내 용해된 13.54 g의 AgNO3 용액을 물 내 21.00 g의 DADMAC (65 wt%)에 첨가하였다. 모든 AgNO3 제거를 위하여 (그렇지 않으면 용액에 흑색을 제공할 것임) AgNO3 대 DADMAC의 몰비는 1 내지 1.05였다. 볼텍스 교반 후, 두 개의 상이 나타났다. 물 내 DADMAN을 함유한 액체 상청액을 수집한다. AgCl의 백색 은 고체 침전물을 5 mL 물로 세척한 다음, 다시 원심분리하여 그로부터 모든 DADMAN 모노머를 추출한다. 조합된 상청액을 0.20 ㎛ 필터를 통하여 여과하고, 1452 g의 비닐피롤리돈 (VP) 및 130 g의 분자체에 첨가하였다. 모노머를 상기 체를 제거한 후 1 시간 동안 흔들었다. 용액을 이어서 5-L 3구 둥근 바닥 플라스크 반응기 내로 도입하였다.
2.20 g의 AIBN을 20.8 g (약 20 mL)의 VP에 첨가함으로써 개시제 용액을 제조하였다.
모노머 혼합물을 60℃까지 가열하고 교반하였다. 6.66 g의 티오카르보닐티오 이동제 및 2.5 g의 개시제 용액을 상기 5-L 플라스크에 첨가하였다. 다음, 2.5 g의 개시제 용액을 매 30분마다 첨가하였다. 반응 온도를 57 내지 62℃로 유지하였다.
7.5 시간 후, 500 g의 에틸렌글리콜을 상기 플라스크에 첨가하여, 반응물의 점도를 감소시켰다. 온도를 70℃로 올리고, 다른 500 g의 에틸렌글리콜을 2 시간 후 첨가하였다. 반응을 12 시간 이하 동안 교반하도록 하였다. 황색 점성 투명 액체가 수득되었다.
상기 코폴리머 현탁액을 추가 정제없이 은 나노와이어 합성에 그대로 사용한다.
실시예 7
높은 종횡비의 은 나노와이어를 에틸렌글리콜 내에서 폴리(VP-co-DADMAN)을 사용하여 달성하였으며, 이는 염기의 첨가를 요하였다.
반응 혼합물 내 사용된 에틸렌글리콜(고순도 무수 에틸렌글리콜; Sigma-Aldrich Lot SHBC6651V; "Lot B")의 pH는 희석 및 적정에 의하여 4.6인 것으로 결정되었다. 순수 에틸렌글리콜의 pH는 도 7에 도시하는 적정 곡선의 V = 0 mL인 수직축 상에서 판독될 수 있다. Lot B 에틸렌글리콜을 실시예 7 및 다음 실시예 8 및 9에서 사용하였다.
1.8 mg의 염화리튬(LiCl), 2.4 mg의 수산화리튬 (LiOH), 및 0.5 g의 1 wt% DADMAN 함량을 가지는 폴리(VP-co-DADMAN)을 44 g의 에틸렌글리콜에 첨가하고, 질소 분위기 및 중간 정도의 교반 하에 (100-300 rpm) 30 분 동안 175℃로 가열하였다. 시딩 단계에서, 질산은의 최초 양 (0.45 mL 에틸렌글리콜 내 용해된 14 mg AgNO3)을 반응 혼합물 내로 첨가하였다. 다음, 질산은 공급 용액 (12 g 에틸렌글리콜 내 용해된 0.37 mg의 AgNO3) 상기 반응 혼합물에 1.5 mL/분의 속도로 드롭 방식으로 공급하였다. 얼음 내 용액을 퀀칭하여 공급물 개시로부터 15 분 후에 반응을 중단하였다.
실시예 7의 나노와이어를 중력 분리에 의하여 반응 혼합물로부터 분리하고, 폴리(VP-co-DADMAN) 잔사를 실질적으로 앞서 실시예에서 기재된 분리 단계에 따라 제거하였다.
실시예7의 나노와이어의 SEM 사진을 도 8에 도시한다. 상기 나노와이어의 평균 직경은 약 47 nm로 밝혀졌으며, 평균 길이는 약 20 ㎛로 밝혀졌다. 도 9는 광학 현미경을 통하여 보여지는 실시예7의 나노와이어의 사진을 도시한다.
실시예 8
실시예 8의 은 나노와이어를 LiOH를 5.8 mg의 수산화칼륨(KOH)으로 대체한 것을 제외하고, 실시예7의 은 나노와이어 제조에 사용한 것과 유사한 방법에 의하여 제조하였다.
도 10은 광학 현미경을 통하여 보여지는 실시예 8의 나노와이어의 사진을 도시한다. 실시예 8의 나노와이어의 평균 직경은 약 65 nm로 밝혀졌으며, 평균 길이는 약 25 ㎛로 밝혀졌다.
실시예 9
실시예 9의 은 나노와이어를 LiOH를 4.1 mg의 수산화나트륨(NaOH)으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 7의 은 나노와이어 제조에 사용한 것과 유사한 방법에 의하여 제조하였다.
도 11은 광학 현미경을 통하여 보여지는 실시예 9의 나노와이어의 사진을 도시한다. 실시예 9의 나노와이어의 평균 직경은 약 57 nm로 밝혀졌으며, 평균 길이는 약 22 ㎛로 밝혀졌다.

Claims (18)

  1. 은 나노구조의 제조 방법으로서,
    (a) 클로라이드 또는 브로마이드 이온 공급원, 및
    (b) (i) 각각 독립적으로 제1 구성 반복 단위 당 하나 이상의 펜던트 포화 또는 불포화, 5-원, 6-원 또는 7-원(seven-membered), 아실아미노-함유 또는 디아실아미노-함유 헤테로시클릭 고리 모이어티(moiety)를 포함하는, 하나 이상의 제1 구성 반복 단위, 및
    (ii) 각각 독립적으로 상기 하나 이상의 제1 구성 반복 단위와는 상이한 하나 이상의 제2 구성 반복 단위로서, 상기 제2 구성 반복 단위는 4차 암모늄 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 펜던트 양이온성 모이어티 및 니트레이트 반대 음이온을 포함하는, 하나 이상의 제2 구성 반복 단위
    를 포함하고, 몰 당 500 g 이상의 분자량을 가지는 하나 이상의 코폴리머
    의 존재 하에, 하나 이상의 폴리올 및 환원시 은 금속을 생성할 수 있는 하나 이상의 은 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 은 나노구조의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머의 제1 구성 반복 단위는 각각 독립적으로 피롤리도닐 모이어티 또는 피롤리딘디오닐 모이어티를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코폴리머는 상기 제2 구성 반복 단위의 하나 이상의 에틸렌 불포화 양이온성 모노머와, 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐, 또는 비닐 피롤리돈과 비닐 카프로락탐의 자유 라디칼 중합에 의하여 제조되는 랜덤 코폴리머인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 구성 반복 단위의 상기 하나 이상의 에틸렌 불포화 양이온성 모노머는 디알릴디메틸 암모늄 니트레이트, 4급화 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 니트레이트 및 4급화 비닐이미다졸 니트레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코폴리머는, 코폴리머 1000 중량부를 기준으로, 80 중량부 이상 100 중량부 미만의 비닐 피롤리돈, 및 0 중량부 초과 20 중량부 이하의 디알릴디메틸암모늄 니트레이트를 포함하는 모노머 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의하여 제조되는 랜덤 코폴리머인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 은 화합물은 질산은을 포함하고, 상기 하나 이상의 폴리올은 에틸렌 글리콜을 포함하고, 반응 혼합물에 첨가되는 질산은의 총 양은 반응 혼합물 리터 당 1.5 x 10-2 몰 내지 1 몰의 질산은이고, 상기 반응은 상기 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.1 wt% 내지 20 wt%의 코폴리머의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항의 방법에 의하여 제조되는, 은 나노구조.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리올은 1 내지 14의 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리올은 5 내지 12의 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리올은 7 내지 10의 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 은 나노구조의 제조 방법으로서,
    (a) 클로라이드 또는 브로마이드 이온 공급원,
    (b) (i) 각각 독립적으로 제1 구성 반복 단위 당 하나 이상의 펜던트 포화 또는 불포화, 5-원, 6-원 또는 7-원, 아실아미노-함유 또는 디아실아미노-함유 헤테로시클릭 고리 모이어티를 포함하는 하나 이상의 제1 구성 반복 단위, 및
    (ii) 각각 독립적으로 상기 하나 이상의 제1 구성 반복 단위와는 상이한 하나 이상의 제2 구성 반복 단위로서, 상기 제2 구성 반복 단위는 4차 암모늄 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 펜던트 양이온성 모이어티 및 니트레이트 반대 음이온을 포함하는, 하나 이상의 제2 구성 반복 단위
    를 포함하고, 몰 당 500 g 이상의 분자량을 가지는 하나 이상의 코폴리머, 및
    (c) 하나 이상의 염기
    의 존재 하에, 하나 이상의 폴리올 및 환원시 은 금속을 생성할 수 있는 하나 이상의 은 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 은 나노구조의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 염기는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 또는 이의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항의 방법에 의하여 제조되는, 은 나노구조.
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