KR101669042B1 - 폴리티오펜에 기반한 접합 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리티오펜에 기반한 접합 공중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리티오펜(polythiophene)에 기반한 접합 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 아지드기가 부착된 폴리티오펜의 제1 중합체와 종단에 알킨기가 부착된 접합체에 고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 통하여 형성하는 폴리티오펜 기반 접합 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 알킬기(alkyl group)가 부착된 티오펜(thioephene)이 중합된 제1 중합체와 소정의 접합체를 준비하는 단계; 및 (b) 클릭 반응(click reaction)을 통하여 상기 접합체가 제1 중합체에 접합(graft)된 공중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 접합체는 사슬 성장 중합법(chain growth polymerization)으로 형성이 가능한 제2 중합체이거나, 고분자이거나, 발광성 단분자이고, 이때, 상기 알킬기의 일부 또는 전부의 종단에는 아지드기(azide group)가 도입되어 있으며, 상기 접합체의 종단에는 알킨기(alkyne group)가 도입되어 있어, 상기 알킨기가 상기 아지드기와 반응하면서 접합 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법을 개시한다.

Description

폴리티오펜에 기반한 접합 공중합체 및 그 제조 방법 {Polythiophene based-grafted copolymer and manufacturing method thereof}
본 발명은 폴리티오펜(polythiophene)에 기반한 접합 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 아지드기가 부착된 폴리티오펜의 제1 중합체와 종단에 알킨기가 부착된 접합체에 고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 통하여 형성하는 폴리티오펜 기반 접합 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 유기물 태양전지, 플렉서블(flexible) 디스플레이 등 유기물(organic) 소재를 이용하는 다양한 어플리케이션들이 많은 관심을 받고 있다. 유기물 태양전지의 경우, 저렴한 유기 소재를 사용하고 용액 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 기법을 이용해 생산 단가를 크게 낮출 수 있으며, 저온 공정을 이용하기 때문에 실리콘이나 유리 기판 대신 플라스틱 기판을 사용하여 가볍고 유연한 형태로 제작이 가능하다는 장점을 가질 수 있다. 또한 유기물 소재를 이용하여 유기물 전계효과 트랜지스터(Organic FET) 등을 구성하고 나아가 사용자의 편의를 증진할 수 있는 플렉서블 디스플레이를 구현하고 개선하기 위한 지속적인 노력이 이루어지고 있기도 하다.
이와 관련하여, 정렬된 구조를 가지는 자기조립 블록 공중합체(self-assembled block copolymer)는 넓은 계면과 연속적인 전하 이동 통로를 형성할 수 있어 높은 효율을 가지는 유기물 전자 소재 분야의 활성층(active layer)으로서의 유력한 후보 중 하나라고 할 수 있다. 이때, 상기 정렬된 구조를 가지는 자기조립 블록 공중합체를 만들기 위해서는 공액(conjugated) 중합체로 구성되는 블록 공중합체를 이용할 수 있겠으나, 이는 상당히 어려운 공정이라고 할 수 있다. 왜냐하면, 상기 공액 중합체들 간의 강한 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)에 의하여 정렬된 구조의 형성이 억제되기 때문이다. 상기 공액 중합체들이 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)에 의한 영향을 크게 받을 경우, 피브릴(fibril) 형상의 긴 섬유 모양의 실타래 구조를 이루게 되어 정렬된 구조를 형성하기 어렵게 되고, 이에 따라 유기물 전자 소재로서의 특성도 떨어지게 되는 문제점을 가지게 된다.
이를 보다 자세하게 살펴본다면, 공액(conjugated) 중합체로 구성되는 막대-코일(rod-coil) 블록 공중합체는, 일반적인 코일-코일(coil-coil) 블록 공중합체의 경우와 달리, 상변화(phase behavior)를 예측하기가 쉽지 않다는 문제점이 있다. 왜냐하면, 우수한 전기적 특성을 가지는 공액 중합체들은 통상 강한 결정도(crystallinity)를 가지는 경우가 많고, 이에 따라 합성되는 공중합체가 강한 경직도(rigidity)를 나타내게 되기 때문이다. 따라서, 전기활성(electroactive) 공중합체로부터 연속적인 나노영역 및 대면적 경계면(interface)을 가지는 나노 구조를 만들어 내는 것은 오랜 기간 관심을 받아 온 주제가 되어 왔다.
특히, 공액 블록으로 사용될 수 있는 다양한 후보군 중에 폴리티오펜(polythiophene)으로 구성되는 물질들을 들 수 있다. 예르 들어 규칙적으로 배열된(regioregular) poly(3-hexylthiophene)(P3HT)는 유기물 태양전지 및 유기물 박막 트랜지스터의 양 분야 모두에서 뛰어난 특성을 가지는 바, 가장 큰 관심을 받아온 연구 대상의 하나라고 할 수 있다. 그런데, P3HT-block-poly(styrene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylic acid, methyl acrylate, lactide) 등 보고된 많은 종류의 P3HT 기반 공중합체들은 대부분 피브릴(fibril) 형태를 나타내었고, 이때 P3HT 부분(moiety)은 결정화(crystallized)되면서 긴 섬유 모양을 이루어, 비정질(amorphous)의 코일 블록 영역에 묻히면서 불규칙한 구조를 형성하게 되고, 따라서 전자 소재로서의 특성도 떨어지게 되는 문제점을 가진다.
또한, 상기 폴리티오펜을 기반으로 하는 공중합체에 소정의 어플리케이션으로 적용하는 데 필요한 소정의 기능성(예를 들어, 용해도나 발광 특성 등)을 부여하기 위한 연구도 계속되고 있으나, 아직 적절한 해법이 제시되지 못하고 있는 실정이다.
이에 따라, 폴리티오펜을 기반으로 하여 정렬된 구조를 가지는 공중합체를 구현하면서도, 폴리티오펜 간의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 억제하여 비피프릴(nonfibril) 형상을 이루어 정렬된 구조를 가지거나, 상기 폴리티오펜 기반 공중합체에 소정의 기능성을 부여할 수 있는 폴리티오펜 기반 공중합체 및 그 제조 방법이 요구되고 있으나, 이에 대한 적절한 해결책이 아직 제시되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 일 실시예는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 폴리티오펜을 기반으로 하여 공중합체를 구현하면서도, 폴리티오펜 간의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 억제하여 비피프릴(nonfibril) 형상을 이루어 정렬된 구조를 가지는 폴리티오펜 기반 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 실시예는 폴리티오펜을 기반으로 하여 소정의 접합체가 접합된 공중합체를 형성함으로써, 용해도 또는 발광성 등 소정의 기능성이 부여된 폴리티오펜 기반 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 접합 공중합체의 제조 방법은 (a) 알킬기(alkyl group)가 부착된 티오펜(thioephene)이 중합된 제1 중합체와 소정의 접합체를 준비하는 단계; 및 (b) 클릭 반응(click reaction)을 통하여 상기 접합체가 제1 중합체에 접합(graft)된 공중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 접합체는 사슬 성장 중합법(chain growth polymerization)으로 형성이 가능한 제2 중합체이거나, 고분자이거나, 발광성 단분자이고, 이때, 상기 알킬기의 일부 또는 전부의 종단에는 아지드기(azide group)가 도입되어 있으며, 상기 접합체의 종단에는 알킨기(alkyne group)가 도입되어 있어, 상기 알킨기가 상기 아지드기와 반응하면서 접합 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 알킬기에 포함되는 탄소 원자의 숫자는 4 내지 12의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 상기 접합체로 제2 중합체를 사용하는 경우, 상기 제2 중합체의 길이 또는 밀집도를 이용하여 상기 제1 중합체 간의 상호 반응(interaction)을 조절할 수 있다.
또한, 상기 접합체로 제2 중합체를 사용하는 경우, 상기 제2 중합체는 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP, PMMA(poly(methyl methacrylate)), 폴리악타이드(polyactide), 폴리부타디엔(polybutadiene) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에 있어, 상기 제1 중합체와 접합체를 소정의 용매에 용해하여 클릭 반응(click reaction)을 진행시킬 수 있다.
또한, 상기 용매로서 테트라 하이드로 퓨레인 또는 클로로포름 중 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에 있어, 고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 통하여 공중합체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 제1 중합체는 P3HT(poly(3-hexylthiophene))이고, 상기 접합체는 P2VP이며, 이에 따라 상기 (b) 단계에서 P3HT-g-P2VP 공중합체를 형성할 수 있다.
여기서, 상기 P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 P3HT의 부피 비율을 60% 이하로 함으로써 정렬된 구조를 형성할 수 있다.
또한, 상기 P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 P3HT의 부피 비율은, 상기 P2VP의 분자량을 통하여 조절될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 접합 공중합체는 알킬기(alkyl group)가 부착된 티오펜(thioephene)이 중합된 제1 중합체를 포함하여 구성되는 골격 구조(backbone); 및 상기 제1 중합체의 일부 또는 모든 단위체(monomer)에 접합(graft)되는 접합체를 포함하여 구성되며, 상기 접합체는 사슬 성장 중합법(chain growth polymerization)으로 형성이 가능한 제2 중합체이거나, 고분자이거나, 발광성 단분자인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 제2 중합체는 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP, PMMA(poly(methyl methacrylate)), 폴리악타이드(polyactide), 폴리부타디엔(polybutadiene) 중 하나이거나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 제1 중합체는 P3HT(poly(3-hexylthiophene))이고, 상기 접합체는 P2VP이며, 이에 따라 형성되는 P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 P3HT의 부피 비율은 0.6이하이며, 이때 상기 P3HT-g-P2VP 공중합체는 정렬된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 플렉서블(flexible) 디스플레이는 앞서 기재된 접합 공중합체를 포함하여 구성되는 유기물 전계효과 트랜지스터(organic FET)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아지드기가 부착된 폴리티오펜의 제1 중합체와 종단에 알킨기가 부착된 제2 중합체에 고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 통하여 공중합체를 제조하고, 이때 제2 중합체의 분자량을 소정의 범위로 조절함으로써, 폴리티오펜 간의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 억제하여 정렬된 구조를 가지는 폴리티오펜에 기반한 접합 공중합체 및 그 제조 방법을 구현하는 효과를 갖는다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 폴리티오펜을 기반으로 하여 소정의 접합체가 접합된 공중합체를 형성함으로써, 용해도 또는 발광성 등 소정의 기능성이 부여된 폴리티오펜에 기반한 접합 공중합체 및 그 제조 방법을 구현하는 효과를 가진다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체의 합성 공정 설명도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체의 제조 방법 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-azide중합체의 합성 공정 설명도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체의 구조 및 P3HT의 비율에 따른 구조 변화에 대한 설명도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT의 비율별 P3HT-g-P3VP 공중합체의 단면 주사 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-아지드 및 P3HT-g-P3VP 공중합체의 제2주기 가열 및 냉각 시차 주사 열량법(DSC) 써모그램 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 P2VP 분자량별 P3HT-g-P3VP 공중합체의 결정화 온도 및 결정화도 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-아지드 및 P3HT-g-P3VP 공중합체의 스침각 입사 광각 X-선 산란(GI-WAXS)에서의 면외 방향 절단선(out-of-plane line cuts) 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은, 종래 기술에 따라 공액(conjugated) 중합체를 이용하여 자기조립 블록 공중합체(self-assembled block copolymer)를 구성하는 경우 공액 중합체 간의 강한 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)에 의하여 피브릴(fibril) 형상의 긴 섬유 모양의 실타래 구조를 이루게 되어 불규칙한 구조를 형성하게 되고, 이에 따라 유기물 전자 소재로서의 특성도 떨어지게 된다는 문제점에 착안하여, 아지드기가 부착된 폴리티오펜의 제1 중합체와 종단에 알킨기가 부착된 제2 중합체에 고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 통하여 공중합체를 제조하고, 이때 제2 중합체의 분자량을 소정의 범위로 조절함으로써, 폴리티오펜 간의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 억제하여 정렬된 구조를 가지는 폴리티오펜에 기반한 접합 공중합체 및 그 제조 방법을 개시하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 폴리티오펜을 기반으로 하는 공중합체에 소정의 어플리케이션으로 적용하는 데 필요한 소정의 기능성(예를 들어, 용해도나 발광 특성 등)을 부여할 수 있는 폴리티오펜에 기반한 접합 공중합체 및 그 제조 방법을 개시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 자세하게 살펴보기에 앞서, 아래에서는 먼저 공액 중합체(conjugated polymer)를 이용하여 정렬된 구조를 가지는 자기 조립 블록 공중합체(self-assembled block copolymer)를 형성하기 위한 접근 방법 등 본 발명의 개요에 대하여 살펴 본다.
앞서 살핀 바와 같이, 공액 중합체 간의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)이 나타나는 경우 중합체의 높은 경직도(rigidity)로 인하여 피브릴(fibril) 형상의 긴 섬유 모양의 실타래 구조를 이루게 되어 정렬된 구조를 형성하기 어렵게 된다. 이에 대하여, 본 발명에 따른 접합(graft) 형태의 막대-코일(rod-coil) 공중합체는 이를 해결할 좋은 후보 구조 중 하나라고 할 수 있다.
막대-코일(rod-coil) 공중합체의 자기조립 반응(self-assembling behavior)은 플로리-허긴스(Flory-Huggins) 상호반응(χN), 마이어-사우페(Maier-Saup 타입 막대-막대(rod-rod) 상호반응(μN) 및 사슬 엔트로피(chain entropy) 사이의 균형과 밀접하게 연관되어 있다. 예를 들어, 규칙적으로 배열되는(regioregular) P3HT(poly(3-hexylthiophene)) 기반 공중합체의 상변화(phase behavior)는 주로 P3HT 막대(rod)의 강한 경직도(rigidity)에 의한 마이어-사우페(Maier-Saupe) 타입 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)에 의하여 결정된다. 따라서, 코일 블록의 종류와 부피 비율에 상관없이 열처리 후에 단지 피브릴(fibril) 타입의 형상 만이 관측되게 된다. 그런데, 최근에 알킬(alkyl) 사슬을 사용하여 P3HT의 화학 구조를 개조하는 경우, 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 억제할 수 있고, 이에 따라 다양한 종류의 비피브릴(nonfibril) 자기조립 형상들을 만들수 있다는 연구 결과가 보고되었다. 예를 들어, poly(3-(2'-ethyl)-hexylthiophene)-block-polylac-tide (P3EHT-b-PLA) 공중합체에서 에틸 브랜치(ethyl branch)를 알킬 사슬에 삽입함으로써 자기 조립을 통하여 잘 정렬된 판상형(lamellar) 및 원통형(cylinder) 마이크로 구조를 형성하거나, 이와 유사하게 poly(3-dodecylthiophene)-block-poly(methyl methacrylate) (P3DDT-b-PMMA) 공중합체를 이용하여 비피브릴 형상을 관측한 연구 결과가 보고되었다.
그러나, P3HT의 화학 구조를 개조하는 경우 통상 유기물 전기 소자의 전기적 특성이 떨어지게 되는 문제가 나타나게 된다. 이에 따라, P3HT의 화학 구조를 개조하지 않으면서, P3HT기반 공중합체의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 체계적으로 조절하는 방법은 P3HT를 기반으로 하는 정렬된 구조 자기조립 블록 공중합체를 제조하고, 나아가 P3HT를 포함하는 폴리티오펜에 기반하는 유기물 전자 소재 분야에 적용하기 위한 중요한 기반이라고 할 수 있다.
또한, 공중합체의 분자 구조는 공중합체의 형상 및 열적 특성을 결정하는데 있어서 매우 중요한 요소라고 할 수 있다. 최근 연구자들의 관심을 받고 있는 다양한 종류의 정렬된 나노 형상 공중합체 중 하나로 접합 공중합체(graft copolymer)를 들 수 있는데, 접합 공중합체에 대한 상변화(phase behavior) 특성에 대한 연구도 진행되고 있다. 예를 들어, 폴리이소프렌(Polyisoprene, PI) 또는 폴리부타디엔(Polybutadiene, PB)으로 구성되는 골격 구조(backbone)와 이에 접합된 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 사슬(chain)로 구성되는 접합 공중합체가 합성되기도 하였고, 이를 통하여 전통적인 2블록 공중합체(diblock copolymer)와 유사한 나노 구조가 관찰되기도 하였다. 형상적인 측면과 함께, 접합 공중합체의 녹는점 특성(melting behavior)도 또한 접합 밀도(grafting density) 및 접합 세그먼트(grafted segment)의 분자량(molecular weight)에 크게 영향을 받게 된다. 접합되는 사슬의 길이가 길어지거나, 접합 밀도가 증가함에 따라, 녹는점이 변화하게 되는데, 이는 접합되는 사슬이 골격 구조(backbone) 블록의 결정화(crystallization)에 영향을 미칠 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 점을 고려해 보았을 때, P3HT 등을 포함하는 폴리티오펜 기반의 막대-코일 공중합체(rod-coil copolymer)에 접합 구조를 도입하는 것은 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 조절하여, 다양한 형성의 정렬된 구조를 합성하기 위한 적절한 대안이 될 수 있음을 유추할 수 있다.
나아가, 폴리티오펜을 기반으로 하여 소정의 접합체가 접합된 공중합체를 형성함으로써, 용해도 또는 발광성 등 소정의 기능성이 부여된 폴리티오펜에 기반한 접합 공중합체를 구성할 수도 있게 된다는 장점도 가질 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 정렬된 구조를 가지는 폴리티오펜 기반 막대-코일 공중합체 및 그 제조 방법의 예시적인 실시형태들을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
먼저, 도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체의 합성 공정 설명도를 도시하고 있다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 P3HT-g-P2VP공중합체는 조절된 중합법에 따라 합성된 P3HT-아지드(P3HT-azide) 중합체 및 P2VP-알킨(P2VP-alkyne) 중합체 간의 고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 통하여 만들어질 수 있다.
여기서는 P3HT와 P2VP를 접합하여 합성하는 공중합체에 대해서 예시하고 있으나, 이에 한정되지 아니하며 보다 일반적으로는 알킬기(alkyl group)가 부착된 티오펜(thioephene)이 중합된 제1 중합체와 사슬 성장 중합법(chain growth polymerization)으로 형성이 가능한 제2 중합체를 접합하여 공중합체를 형성하는 것이 가능하며, 이때, 상기 알킬기의 일부 또는 전부의 종단에는 아지드기(azide group)가 부착되어 있으며, 상기 제2 중합체의 종단에는 알킨기(alkyne group)가 부착되어 있어, 상기 알킨기가 상기 아지드기와 반응하면서 접합 구조를 형성하게 된다.
이때, 상기 제1 중합체에 부착되는 알킬기는 이를 사용하여 형성되는 공중합체의 경직도(rigidity) 및 열적 특성 등을 고려하여 4 내지 12개의 탄소 원자가 포함되도록 는 것이 적절하다. 또한, 제2 중합체로서는 보다 구체적으로 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP, PMMA(poly(methyl methacrylate)), 폴리악타이드(polyactide), 폴리부타디엔(polybutadiene) 중 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 도 2에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체의 제조 방법 순서도를 보여주고 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체의 제조 방법은 그리나르 메타테시스(Grignard Metathesis) 중합법에 의하여 P3HT-아지드 중합체를 제조하는 단계(S210), 라프트(RAFT) 중합법에 의하여 P2VP-알킨 중합체를 제조하는 단계(S220) 및 고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 통하여 P3HT-g-P2VP 공중합체를 제조하는 단계(S230)를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 P2VP를 고분자나 발광성 단분자로 대체하여 P3HT에 고분자나 발광성 단분자가 접합된 공중합체를 형성할 수도 있다. 이러한 경우 상기 고분자나 발광성 단분자는 P2VP의 경우와 마찬가지로 그 종단에 알킨기가 도입되어 있어, 클릭 반응을 통하여 상기 P3HT-아지드 중합체의 아지드기와 반응하면서 접합 구조를 형성하게 된다. 이를 통하여 P3HT에 고분자나 발광성 단분자가 접합된 공중합체를 구성함으로써, 상기 P3HT에 고분자나 발광성 단분자가 접합된 공중합체에 용해도나 발광성 등과 같은 소정의 기능성을 부여할 수 있게 된다.
또한, 상기와 같이 상기 P3HT에 고분자나 발광성 단분자가 접합된 공중합체에서 상기 고분자나 발광성 단분자의 밀집도나 길이 등을 조절함으로써 상기 P3HT 간의 상호 반응(interaction)을 조절할 수도 있다.
아래에서는 상기 도1과 도2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체의 제조 방법을 자세하게 살핀다.
먼저, P3HT-아지드(P3HT-azide) 중합체를 그리나르 메타테시스(Grignard Metathesis, GRIM) 중합법을 통하여 합성(S210)한다. 이때, 아지드 그룹은 P3HT-g-P2VP공중합체의 효과적인 합성과 정렬된 구조의 형성을 고려하여 낮은 다분산 지수(PDI) 값을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예로서는 P3HT 골격 구조(backbone)에서 무작위로 분포하는 3-(azidohexyl)thiophene 단위체(monomer)는 5 몰 %의 비율로 조절되었다. 나아가, P3HT-아지드 중합체를 반드시 그리나르 메타테시스(Grignard Metathesis, GRIM) 중합법에 의하여 합성하여야 하는 것은 아니며, P3HT-아지드 중합체를 적절하게 합성할 수 있는 방법이라면 특별한 제한없이 적용이 가능하다.
상기 그리나르 메타테시스(GRIM) 중합법을 이용하여 P3HT-아지드(P3HT-azide) 중합체를 합성하는 방법을 보다 자세하게 살피면 아래와 같다. 도 3에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-아지드 중합체의 합성 공정 설명도를 보여주고 있다. P3HT-아지드 중합체를 합성하기 위해서 먼저 2,5-디브로모-3-(6-브로모헥실)티오펜(2.5-dibromo-(3-(6-bromohexyl)thiophene))과 2,5-디브로모-3-헥실티오펜(2.5-dibromo-(3-hexylthiophene))의 혼합물에서 시작하였다. 상기 혼합물은 질소, 아르곤 등과 같은 비활성 기체 분위기에서 테트라 하이드로 퓨레인(Tetrahydro furane:THF)을 용매로 삼아 아이소프로필 마그네슘 클로라이드(Isopropyl-magnesium chloride)와 함께 섭씨 0도 내지 20도의 범위에서 혼합된다.
이어서, 중합개시제로서 Ni(dppp)Cl2 현탁액을 상기 혼합물에 첨가하여 중합 반응을 개시한다. 상기 혼합물에 염산, 질산 등의 산 용액을 첨가하여 중합 반응을 퀀칭(quenching)시킨 후 암모니아 등의 염기성 용액으로 용액의 산성도를 중화시킨 후 여과한다.
메탄올, 에탄올, 헥산 등 폴리(3-헥실티오펜) 고분자는 녹이지 않고, 올리고머(Oligomer) 등 불순물은 용해되는 용매를 사용하여 속실렛 추출법(Soxhlet extraction)으로 불순물을 제거한 후 건조시키면 P3HT-아지드 중합체의 중간체인 P3HT-브롬 중합체를 얻을 수 있게 된다.
이어서, 상기 P3HT-브롬 중합체를 용액 내 결정 유도 현상을 위해 사용 될 수 있는 용매 예를 들면 테트라 하이드로 퓨레인(Tetrahydro furane:THF) 또는 클로로포름에서 선택된 용매에 용해시키고, 아지드 기의 형성을 위해 질화나트륨(NaN3)과 18-crown-6를 알코올, 디하이드로퓨레인(Dihydro furane:DMF) 등의 극성 용매에 균일하게 용해시킨 후 극성용매에서 선택된 용매로 아지드 이온을 전달 할 수 있는 상전달제 (Phase transfer agent) 인 헥사옥사사이클로옥타데케인 (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane)과 혼합하고, 섭씨 40~50도를 유지하며 비활성 기체 분위기에서 8시간 정도 상기 P3HT-브롬 중합체 용액과 혼합시킨다. 이후, 상기 혼합액을 여과 한 후 잔여 질화나트륨(NaN3)을 포함한 불순물을 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 용매로 사용한 속실렛 추출법으로 제거하고 진공 건조를 거치면 P3HT-아지드를 얻을 수 있게 된다.
또한, P2VP-알킨 중합체는 라프트(Reversible Addition-Fragmentation Transfer, RAFT) 중합법을 통하여 합성(S220)될 수 있다. 상기 라프트(RAFT) 중합법을 이용하여 P2VP-알킨 중합체를 합성하는 것은 종래 기술에 따라 특별한 어려움 없이 가능하므로 여기서는 자세하게 살피지 않는다. 알킨 종단 라프트(alkyne-terminated RAFT) 사슬 이동제(chain transfer agent)도 종래 기술에 따라 준비가 가능하다.
또한, 이 경우에도 마찬가지로 P2VP-알킨 중합체를 반드시 라프트(Reversible Addition-Fragmentation Transfer, RAFT) 중합법에 의하여 합성하여야 하는 것은 아니며, P2VP-알킨 중합체를 적절하게 합성할 수 있는 방법이라면 특별한 제한없이 적용이 가능하다.
이어서, 구리(I)-촉매 클릭 반응(Copper(I)-catalyzed click reaction)을 통하여 P2VP-알킨 중합체가 P3HT-아지드 중합체와 결합(couple)되면서, 1 ~ 0.19의 다양한 P3HT 부피 비율(volume fraction)(fP3HT)을 가지는 P3HT-g-P3VP 공중합체가 합성(S230)된다. 또한, 상기 클릭 반응을 진행함에 있어, 상기 P3HT-아지드 중합체와 P2VP-알킨 중합체를 THF 또는 클로로포름 등의 용매에 용해하여 진행하는 것이 바람직하다.
이때, 아지드 그룹은 빛 또는 열에 의하여 효과적으로 교차 연결이 가능한(cross-linkable) 단위(unit)로 알려져 있으므로, P3HT-아지드 중합체 및 P2VP-알킨 중합체 간의 클릭 반응(click reaction)이 완전하게 이루어지도록 하는 것이 매우 중요하다. 이에 따라, P3HT-g-P2VP 공중합체의 미반응 아지드의 존재로 인하여 P3HT-g-P2VP 공중합체 간의 자기 교차 연결(self-cross-linking)의 발생 가능성을 억제하기 위하여 고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 이용하는 것이 바람직하다.
도 4에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체(400)의 구조 및 P3HT의 비율에 따른 구조 변화에 대한 설명도를 도시하고 있다. 도 4(a)에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체(400)는 P3HT(poly(3-hexylthiophene)) 중합체(410)를 포함하여 구성되는 골격 구조(backbone) 및 상기 P3HT 중합체(410)의 일부 단위체(monomer)에 접합(graft)되는 P2VP(poly(2-vinylryridine))(420)를 포함하여 구성될 수 있으며, 이때, 상기 P2VP의 분자량(Mn , P2VP) 또는 이에 따른 P3HT-g-P2VP 공중합체(400)에 대한 P3HT의 부피 비율(fP3HT)을 소정의 기준치 이하로 조절함으로써, 도 4(b)에서 볼 수 있는 바와 같이 피브릴(fibril) 형상의 불규칙적인 구조에서 벗어나, 판상형(lamellar), 원통형(cylinder) 등의 정렬된 구조를 형성할 수 있게 된다.
그런데, 앞서 살핀 바와 유사하게, 본 발명은 P3HT-g-P2VP 공중합체(400)에 한정되지 아니하며, 보다 일반적으로는 알킬기(alkyl group)가 부착된 티오펜(thioephene)이 중합된 제1 중합체를 포함하여 구성되는 골격 구조(backbone); 및 상기 제1 중합체의 일부 또는 모든 단위체(monomer)에 접합(graft)되는 제2 중합체를 포함하여 구성될 수 있으며, 이때, 상기 제2 중합체는 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP, PMMA(poly(methyl methacrylate)), 폴리악타이드(polyactide), 폴리부타디엔(polybutadiene) 등 사슬 성장 중합법(chain growth polymerization)으로 형성이 가능한 중합체 또는 그 혼할물일 수도 있다.
이때, 상기 제2 중합체는 고분자나 발광성 단분자로 대치될 수도 있다. 이러한 경우, 상기 P3HT에 고분자나 발광성 단분자가 접합된 공중합체에는 소정의 어플리케이션으로 적용하는 데 필요한 용해도나 발광성 등 소정의 기능성이 부여될 수 있게 된다. 또한, 상기와 같이 상기 P3HT에 고분자나 발광성 단분자가 접합된 공중합체에서 상기 고분자나 발광성 단분자의 밀집도나 길이 등을 조절함으로써 상기 P3HT 간의 상호 반응(interaction)을 조절할 수도 있다.
본 발명의 실시예로서 동일한 접합 밀도 및 비슷한 수준의 다분산 지수(polydipersity index, PDI) 값을 가지는 반면, 다양한 접합 P2VP 사슬의 분자량(Mn , P2VP)을 가지고, 이에 따라 다양한 범위의 P3HT 부피 비율(volume fraction)(fP3HT)을 가지는 일련의 P3HT-graft-P2VP(P3HT-g-P2VP) 공중합체를 제조하였다.
앞서 살핀 일련의 공정을 통하여 비슷한 수준의 다분산 지수(PDI < 1.2) 값을 가지면서, 다양한 값의 접합 P2VP 사슬의 분자량(Mn , P2VP)을 가지는 일련의 P2VP-알킨 중합체를 합성하였고, 이를 이용하여 P3HT-g-P2VP 공중합체가 제조되었다. 이때, 하나의 중합체에 접합된 P2VP 사슬은 약 2개 정도로 조절되었으며, P2VP의 분자량 (Mn , P2VP)및 이에 따른 P3HT 부피 비율(fP3HT)은 체계적으로 조절되었다.
이때, P3HT-g-P2VP에서의 P2VP의 분자량(Mn , P2VP) 값을 조절함으로써 P3HT 간의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 조절할 수 있었고, 이에 따라 판상형(lamellar), 원통형(cylinder), 구형(sphere)을 포함하는 다양한 종류의 정렬된 형상을 형성할 수 있다는 것을 주사전자현미명(TEM)과 X-선 산란(X-ray scattering)을 통하여 확인할 수 있었다. 또한, P3HT 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)이 P2VP의 분자량 변화를 통하여 조절될 수 있다는 것은 P3HT-g-P2VP 공중합체의 결정 특성 변화를 보여주는 시차 주사 열량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 및 스침각 입사 광각 X-선 산란(Grazing Incidence Wide-Angle X-ray Scattering, GI-WAXS)을 통하여 확인할 수 있다.
아래의 표 1에서는 합성된 P3HT-g-P2VP 공중합체들의 특성을 요약하여 보여주고 있다.
P3HT-gP2VP 접합 공중합체 접합 밀도 [mol %] P3HT 분자량(Mn , P3HT) [g/mol] P3HT PDI P2VP 분자량(Mn , P2VP) [g/mol] P2VP PDI fP3HT 구조 D [nm]
P3HT-azide 5.2 6.8K 1.19 - - 1.00 - -
P3HT-g-P2VP(2.0) 2.0K 1.15 0.63 피브릴 12.5
P3HT-g-P2VP(4.4) 4.4K 1.13 0.45 판상형 18.0
P3HT-g-P2VP(7.1) 7.1K 1.10 0.33 원통형 20.8
P3HT-g-P2VP(8.4) 8.4K 1.21 0.29 원통형 22.1
P3HT-g-P2VP(9.5) 9.5K 1.12 0.27 원통형 24.9
P3HT-g-P2VP(12.2) 12.2K 1.13 0.22 구형 26.2
P3HT-g-P2VP(15.1) 15.1K 1.25 0.19 구형 27.3
P2VP의 분자량(Mn , P2VP)에 따른 P3HT-g-P2VP 공중합체의 자기 조립 특성은 단면 주사 전자 현미경(cross-sectional TEM) 및 스침각 입사 광각 X-선 산란(GI-WAXS)을 이용하여 확인한 형상의 특징들로부터 확인될 수 있다. 도 5에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT의 비율별 P3HT-g-P3VP 공중합체의 단면 주사 전자 현미경(TEM) 사진을 보여 주고 있다. 도 5(a)에서 볼 수 있는 바와 같이 짧은 P2VP 사슬(fP3HT = 0.63)을 가지는 P3HT-g-P2VP(2.0)는 피브릴(fibril) 유사 형상을 나타내었다. 또한, 이에 대응되는 스침각 입사 광각 X-선 산란(GI-WAXS)의 내면 절단선(in-plane line cut)은 매우 넓은 피크와 함께 불규칙한 구조로 인한 12.5nm의 도메인 간격(domain spacing)(d)을 보여 주었다. 비록, P3HT 기반 블록 공중합체에서 공통적으로 볼 수 있는 결정체의 피브릴 유사 구조 형상을 관찰할 수는 있으나, 피브릴(fibril)이 훨씬 짧다고 할 수 있다. 그러나, 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)이 여전히 상변화(phase behavior)를 결정하는 다른 요소들 보다 두드러지게 나타나고 있고, P3HT 부분(moiety)의 강한 결정화가 잘 정렬된 마이크로 구조의 형성을 방해하여 피브릴 유사 구조가 형성되고 있다. 따라서, P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 P3HT의 부피 비율을 60% 이하로 설정함으로써 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)의 영향을 줄일 수 있고, 이에 따라 상기 P3HT-g-P2VP 공중합체를 정렬된 형상(morphology)으로 조절할 수 있게 된다는 것을 알 수 있다.
P2VP의 분자량 (Mn , P2VP)이 2.0에서 4.4 kg/몰로 증가함에 따라, 열처리 공정을 거친 P3HT-g-P2VP(4.4) 공중합체(fP3HT = 0.45) 는 자기 조립을 통하여 잘 정렬된 판상(lamellar) 구조를 형성하였다(도 5(b)). 이때, P3HT-g-P2VP(4.4) 공중합체의 판상형 구조가 마이크로 미터 수준까지 연장되면서 연속적이고 긴 형상을 가지게 된다. 동시에, 이에 대응되는 GI-SAXS의 내면 절단선(in-plane line cut)은 도메인 간격(d) 값이 18nm일 때 훨씬 더 날카로운(sharp)한 피크를 보였다. 상기 조성에서는, P3HT 블록의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)이 상당히 줄어들게 되어, 명확한 경계를 가지는 판상 형태를 구성할 수 있게 된다.
P2VP의 분자량 (Mn , P2VP)이 더 증가하는 경우, P3HT의 부피 비율(fP3HT) 값이 0.33, 0.29, 0.27인 P3HT-g-P2VP 공중합체는 P2VP가 내장되고 잘 정렬된 육각 적층(hexagonally packed) 실린더(cylinder) 형상의 P3HT 구조를 이루게 된다(도 5(c)). 이때 P3HT-g-P2VP 의 도메인 간격(d) 값은 P3HT의 부피 비율(fP3HT)이 0.33, 0.29, 0.27 인 경우에 대하여, 각각 20.8, 22.1, 24.9의 값으로 측정되었고, P2VP 부피 부분이 커질수록 더 큰 도메인 간격(d) 값을 보였다. 주사 전자 현미경(TEM) 사진은 육각 적층(hexagonally packed) 도메인이 기판과 평행 또는 수직 방향을 형성하여 P3HT 실린더 입자가 동일 방향성(mono-orientation) 영역을 형성한다는 것을 보여준다. 이때의 입자 경계는 도 5(c)에서 백색 선으로 표시된 것처럼 명확하게 구별될 수 있다.
보다 큰 P2VP 부피 비율(fP3HT = 0.22, 0.19)에서는 도 5(d)에서 볼 수 있는 바와 같이 구형(sphere) 형상이 관측되는데, 이때에는 다소 정렬되지 않은 형상을 보였다. 이는 P3HT 블록의 경직도로 인하여, 적층 중단(packing frustration)을 야기하는 접합점(junction point)의 무작위한 분포에 의한 것으로 판단된다.
P2VP 사슬의 접합으로 인한 P3HT-g-P2VP 공중합체에서의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction) 및 형상에 대한 영향은 시차 주사 열량법(DSC)을 이용하여 P3HT-g-P2VP 공중합체의 열적 특성을 살펴봄으로써 보다 자세한 검토가 가능하다. P3HT-아지드 중합체 및 대표적인 P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 가열 및 냉각의 제2 주기 써모그램(thermogram)이 도 6에 도시되었고, P3HT-g-P2VP 공중합체의 열적 특성이 아래의 표 2에 요약되어 있다.
접합 공중합체 Tm [°C] Tc [°C] ΔHm [J/g] 결정화도 [%]
P3HT-azide 203 148 14.60 14.74
P3HT-g-P2VP(2.0) 188 137 8.07 8.15
P3HT-g-P2VP(4.4) 188 131 4.54 4.58
P3HT-g-P2VP(7.1) 187 118 2.42 2.44
P3HT-g-P2VP(8.4) 180 109 2.04 2.07
P3HT-g-P2VP(9.5) 176 105 1.80 1.81
P3HT-g-P2VP(12.2) 177 116 1.72 1.73
P3HT-g-P2VP(15.1) 180 112 1.62 1.64
도 6과 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 가열 공정 중에는 P3HT-아지드 중합체가 203°C에서 용해되었으나, P3HT-g-P2VP 공중합체는 용해 흡열(melting endothermic) 피크(Tm)가 175~190°C의 더 낮은 온도에서 나타났다. 또한, P2VP의 분자량(Mn , P2VP) 값이 증가함에 따라서, P3HT-g-P2VP의 용해 흡열 피크(Tm) 값은 점진적으로 낮아졌으며, 동시에 P2VP사슬의 유리 전이(glass transition)를 나타내는 약 105°C에서의 피크는 보다 명확하게 나타났다. 냉각 공정의 경우에도 P3HT-g-P2VP 공중합체의 P3HT 블록의 결정화 온도(crystallization temperature)(Tc)에서 유사한 경향성을 보였다. P3HT-아지드, P3HT-g-P2VP(2.0), P3HT-g-P2VP(4.4) 및 P3HT-g-P2VP(15.1)에서의 결정화 온도(Tc) 값은 각각 148, 137, 131, 112°C로 나타났다. 이러한 용해 흡열 피크(Tm)와 결정화 온도(Tc)에서의 감소 특성은, 보다 긴 P2VP 사슬이 첨가됨에 따라 접합 공중합체에서의 P3HT 부분(moiety)이 보다 약한 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 가진다는 것을 나타낸다.
P3HT-g-P2VP공중합체의 결정화 특성에 대한 접합 P2VP 사슬의 효과를 정량적인 분석 정보는 그에 대한 결정화도(degree of crystallinity)를 산출함으로써 얻을 수 있다(도7). 결정화도는 시차 주사 열량법(DSC) 써모그램에서 산출한 P3HT-g-P2VP 공중합체의 융해열(heat fusion)(?Hm)와 순수P3HT 결정의 융해열(heat fusion)(?Hmo = 99J/g)을 비교하여 측정될 수 있다. P3HT-아지드 중합체의 결정화도는 14.7%로 측정되었는데, 이는 종래의 연구 결과에서 보고된 수치와 일치했다. P2VP의 분자량(Mn , P2VP) 값이 각각 2.0, 4.4, 15.1kg/몰인 P2VP 블록을 접합(grafting)시킨 후에는, 결정화도가 각각 8.2%, 4.6%, 1.6%로 산출되었다. 융해열 및 결정화도를 포함하는 P3HT-g-P2VP 공중합체의 열적 특성들도 상기 표 2에 요약되어 표시되었다.
이와 함께, P3HT-아지드 중합체 및 P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼이 측정되어, 그에 따른 광학 특성이 하기 표 3에 요약되어 있다. 최대 피크의 청색 쉬프트 및 진동 전자 피크(vibronic peak) 세기의 감소는 P2VP의 분자량(Mn , P2VP) 값의 증가에 따른 P3HT 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)의 감소를 뒷받침해 준다. 따라서, 본 발명에 따른 접합 방식은 간단하게 P2VP의 분자량(Mn , P2VP) 값을 변화시킴으로써 P3HT 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 조절할 수 있고, 이에 따라 P3HT-g-P2VP 공중합체의 열적, 형상적 특성을 모두 조절할 수 있게 해준다는 것을 다시 확인할 수 있다.
접합 공중합체 λmax [nm] Ivib/Imax
P3HT-azide 550 0.69
P3HT-g-P2VP(2.0) 511 0.35
P3HT-g-P2VP(4.4) 509 0.34
P3HT-g-P2VP(7.1) 506 0.32
P3HT-g-P2VP(8.4) 503 0.27
P3HT-g-P2VP(9.5) 501 0.25
P3HT-g-P2VP(12.2) 493 0.19
나아가, 접합 P2VP 사슬에 의한 P3HT-g-P2VP 공중합체의 구조에 대한 영향을 확인하기 위하여, 및 스침각 입사 광각 X-선 산란(GI-WAXS)을 이용하여 다양한 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction) 값을 가지는 P3HT-g-P2VP를 검토하였다(도 8). 약 100nm 수준의 박막 중합체가 앞서 살핀 주사 전자 현미경(TEM) 샘플에서와 같은 방식으로 열처리 공정을 거쳤다. 모든 샘플에 대하여, 회절 피크 면외 방향(out-of-plane direction)에서 가장 강하게 나타났는데, 이는 중합체 필름이 기판의 축과 평행한 방향으로 판상형 공액 중합체 적층(lamellar conjugated polymer stacks) 형상의 잘 조직화된 구조를 가지고 있다는 것을 의미한다. 인접 P3HT-아지드 중합체 간의 거리 및 π-π 적층 거리는 각각 1.64nm 및 0.38nm로 나타났는데, 이는 잘 정렬된 P3HT-아지드 사슬의 경우와 일치한다. 피브릴 구조 P3HT-g-P2VP(2.0)에서의 인접 P3HT 사슬 간의 거리는 1.83nm로 다소 증가한 반면, 고차 정수 피크(higher integer peak)(200)(400)은 P3HT-아지드 중합체의 경우와 큰 차이가 없었다. P2VP의 분자량(Mn , P2VP) 값이 증가함에 따라 P3HT-g-P2VP(4.4) 및 P3HT-g-P2VP(8.4)에서의 인접 P3HT 사슬 간의 거리는 더 증가하여 각각 2.18nm 및 2.24nm로 나타나는 반면, P3HT 결정의 고차 정수 피크(higher integer peak)는 여전히 명확하게 관찰되었다. 이러한 결과는 P3HT 도메인이 반결정체(semicrystalline)로 남아있고, P3HT 결정은 그 판상형(lamellar) 및 원통형(cylinder) 도메인 안에 억제(confine)되었다는 것을 의미한다. 결정도(crystallinity)는 선천적으로 중합체 전자 소자의 전기적 특성과 밀접한 연관성을 가지기 때문에, 위의 결과는 매우 중요한 의미를 가진다. 구형(sphere) 구조의 P3HT-g-P2VP 고차 정수 피크(higher integer peak)는 P3HT-아지드의 경우와 비교할 때, 그리 현저하게 나타나지는 않았는데, 이는 곡면 경계(curved interface)의 구형 나노 구조에 강하게 억제(highly confined)되어 약화된(diminished) 사슬 구조에 의한 것으로 보인다.
나아가, 본 발명의 다른 실시예로서 상기 P3HT-g-P2VP 등의 공중합체를 포함하는 활성층(active layer)을 형성하고 이를 포함하여 유기물 태양전지를 구성하는 것도 가능하고, 또한 상기 P3HT-g-P2VP 등의 공중합체를 포함하여 구성되는 유기물 전계효과 트랜지스터(organic FET)를 형성한 후 이를 포함하는 플렉서블(flexible) 디스플레이를 구성하는 것도 가능하다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
400 : P3HT-g-P2VP 공중합체
410 : P3HT-아지드
420 : P2VP-알킨

Claims (14)

  1. (a) 알킬기(alkyl group)가 부착된 티오펜(thioephene)이 중합된 제1 중합체와 소정의 접합체를 준비하는 단계; 및
    (b) 클릭 반응(click reaction)을 통하여 상기 접합체가 제1 중합체에 접합(graft)된 공중합체를 형성하는 단계를 포함하며,
    여기서, 상기 접합체는 사슬 성장 중합법(chain growth polymerization)으로 형성이 가능한 제2 중합체이고,
    이때, 상기 알킬기의 일부 또는 전부의 종단에는 아지드기(azide group)가 도입되어 있으며,
    상기 접합체의 종단에는 알킨기(alkyne group)가 도입되어 있어,
    상기 알킨기가 상기 아지드기와 반응하면서 접합 구조를 형성하며,
    상기 접합(graft)된 공중합체를 형성하는 단계에서,
    상기 접합(graft)된 공중합체에서 상기 접합체의 분자량을 조절하여 상기 접합(graft)된 공중합체가 정렬된 구조를 가지도록 하는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬기에 포함되는 탄소 원자의 숫자는 4 내지 12의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접합체로 제2 중합체를 사용하는 경우,
    상기 제2 중합체의 길이 또는 밀집도를 이용하여 상기 제1 중합체 간의 상호 반응(interaction)을 조절하는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 접합체로 제2 중합체를 사용하는 경우,
    상기 제2 중합체는 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP, PMMA(poly(methyl methacrylate)), 폴리악타이드(polyactide), 폴리부타디엔(polybutadiene) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에 있어,
    상기 제1 중합체와 접합체를 소정의 용매에 용해하여 클릭 반응(click reaction)을 진행시키는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용매로서 테트라 하이드로 퓨레인 또는 클로로포름 중 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에 있어,
    고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 통하여 공중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체는 P3HT(poly(3-hexylthiophene))이고,
    상기 접합체는 P2VP이며,
    이에 따라 상기 (b) 단계에서 P3HT-g-P2VP 공중합체를 형성하게 되는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 P3HT의 부피 비율을 60% 이하로 함으로써 정렬된 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 P3HT의 부피 비율은,
    상기 P2VP의 분자량을 통하여 조절되는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.
  11. 정렬된 구조를 가지는 접합 공중합체에 있어서,
    알킬기(alkyl group)가 부착된 티오펜(thioephene)이 중합된 제1 중합체를 포함하여 구성되는 골격 구조(backbone); 및
    상기 제1 중합체의 일부 또는 모든 단위체(monomer)에 접합(graft)되는 접합체를 포함하여 구성되며,
    상기 접합체는 사슬 성장 중합법(chain growth polymerization)으로 형성이 가능한 제2 중합체이며,
    상기 접합체의 분자량이 조절되어 정렬된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 중합체는 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP, PMMA(poly(methyl methacrylate)), 폴리악타이드(polyactide), 폴리부타디엔(polybutadiene) 중 하나이거나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 접합 공중합체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 중합체는 P3HT(poly(3-hexylthiophene))이고,
    상기 접합체는 P2VP이며,
    이에 따라 형성되는 P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 P3HT의 부피 비율은 0.6이하이며,
    이때 상기 P3HT-g-P2VP 공중합체는 정렬된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체.
  14. 제11항 내지 제13항의 어느 한 항에 기재된 접합 공중합체를 포함하여 구성되는 유기물 전계효과 트랜지스터(organic FET)를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블(flexible) 디스플레이.
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