KR102258572B1

KR102258572B1 - 결정성 고분자 입자의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 결정성 고분자 입자

Info

Publication number: KR102258572B1
Application number: KR1020200126630A
Authority: KR
Inventors: 박재홍
Original assignee: 이화여자대학교 산학협력단
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2020-09-29
Publication date: 2021-05-31

Abstract

본원은, 용매와 위치규칙적 고분자를 혼합하여 비용매 저속 확산법으로 비용매를 확산시키는 결정성 고분자 입자의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 따라 수득되는 결정성 고분자 입자에 관한 것이다.

Description

결정성 고분자 입자의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 결정성 고분자 입자{METHOD FOR PREPARING CRYSTALLINE POLYMER PARTICLES AND CRYSTALLINE POLYMER PARTICLES PREPARED USING THE SAME}

본원은, 용매와 위치규칙적 고분자를 혼합한 혼합 용액에 비용매 저속 확산법(antisolvent slow-diffusion method)으로 비용매를 확산시키는 결정성 고분자 입자의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 따라 수득되는 결정성 고분자 입자에 관한 것이다.

최근 유기 광전지(OPV; organic photovoltaics) 및 박막 트랜지스터(TFT; thin film transistors) 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 현대 정보화, 디스플레이 디바이스의 산업은 영상 미디어의 간편성, 유연성, 경량화, 및 대형화가 중요시되고 있다. 최근 유기 전자 디바이스들은 기존 무기물을 사용하는 반도체 대신, 용액 필름 공정이 가능한 유기 반도체 고분자를 사용하여 저비용, 내구성, 유연성 및 고성능을 지니는 것이 연구되고 있는 실정이다.

전도성 유기 반도체 물질은 기존의 무기 반도체와 같이 전하수송체가 정공인 p-형 유기 반도체 물질 및 전자인 n-형 유기 반도체 물질로 구분될 수 있다. 대부분의 상기 유기 반도체 물질들은 σ-결합과 π-결합의 주기적인 교차 구조를 이루고 있으며, 상기 전자들이 분자 내 국부 영역에 한정되지 않고 넓게 분포된 컨쥬게이션된 구조를 가진다.

대표적 p-형 유기 반도체 물질인 폴리(3-헥실티오펜)[P3HT; poly(3-hexylthiophene)]는 강한 π-π 분자간 인력을 갖고 있어 기판 상에 형성된 박막 필름이 고결정성 나노 섬유 네트워크를 형성하며, 우수한 디바이스 성능을 구현한다.

상기 폴리(3-헥실티오펜)은 박막 트랜지스터 및 유기 광전지와 같은 현대 광전자 응용 분야에서 기준(benchmark)인 고분자 물질이다. 상기 폴리(3-헥실티오펜)의 고체 상태 구조에서, 3-헥실티오펜 단위 사이에 거의 독점적으로 헤드-투-테일(head-to-tail) 커플링을 특징으로 하는 위치규칙적 P3HT(rr-P3HT; regioregular P3HT)는 결정성 및/또는 무정형 혼합된 영역을 형성하는 경향이 있다. 반면, 위치 랜덤 P3HT(rra-P3HT; regiorandom P3HT)는 주로 무정형 영역을 나타낸다. 하기 도면은 (a) 위치규칙적 P3HT 및 (b) 위치 랜덤 P3HT의 구조를 나타낸 것이다:

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상기 결정성/무정형 형태는 광학/전기 밴드 갭 또는 벌크한 전하 캐리어 이동성과 같은 독특한 광학적/전기적 특성의 결과를 가져온다. 이러한 형태학적 특징들은, 디바이스 성능에 영향을 준다. 예를 들어, P3HT 무정형 영역에 대한 P3HT 결정성-영역 전도 및 원자가 밴드의 에너지 수준의 이동은, 자유 에너지 구동력(free energy driving force)(ΔG_ET)을 광유도된 전자/정공 전달 이벤트의 대응 요소 및 OPV 물질들의 광자-대-전하 변환 프로세스에 대한 주요한 파라미터로 변조할 수 있다. 또한, 고분자 결정성 영역의 엑시톤(exciton) 비편재화는 결합한 쌍생의(geminate) 전자-정공 쌍들의 해리 및 자유 전하 캐리어 생성에 효과적으로 기여할 수 있는 반면, 선호되는 국소적인 엑시톤을 가진 무정형 고분자 영역은 전자-정공 재결합을 생성한다. 이와 관련하여, 고분자 결정성 영역은 자유 전하 캐리어 생성에 대한 저유전성 단점을 극복하기 위한 효과적 구조임이 입증될 수 있다.

고분자 광전기적 특성들과 이에 따른 디바이스 성능을 조절하는 고분자 결정성 구조의 잠재력에도 불구하고, 제조 엔지니어링은 여전히 어려운 작업이다. 박막 제조 동안, 결정성 부분 및 무정형 부분의 크기 또는 모양과 같은 결정성 구조 형성의 제어가 제한된다. 이에 대안적으로, 필름 증착 전 용액 단계에서 몇 가지 결정성 형성 전략들이 제안되고 있다.

"Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11131 -11135 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim p. 11131-11135 Controllable Processes for Generating Large Single Crystals of Poly(3-hexylthiophene)"

본원은, 용매와 위치규칙적 고분자를 혼합한 혼합 용매에 비용매 저속 확산법으로 비용매를 확산시키는 결정성 고분자 입자의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 따라 수득되는 결정성 고분자 입자를 제공하고자 한다.

본원의 제 1 측면은, 용매와 하기 화학식 1로서 표시되는 단위체를 포함하는 위치규칙적(regioregular) 고분자를 혼합한 혼합 용액에 비용매 저속 확산법(antisolvent slow-diffusion method)으로 비용매를 확산시켜 결정성 고분자 입자를 수득하는 것을 포함하는, 결정성 고분자 입자의 제조 방법을 제공한다:

[화학식 1]

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상기 화학식 1에서, R¹은 C_1-8의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, n은 20 내지 1,000의 정수임.

본원의 제 2 측면은, 제 1 측면의 제조 방법에 따라 제조되는, 결정성 고분자 입자를 제공한다.

본원의 제 3 측면은, 제 2 측면에 따른 결정성 고분자 입자를 포함하는, 폴리머 디바이스를 제공한다.

본원의 구현예들에 따르면, 용매와 위치규칙적(regioregular) 고분자를 혼합한 혼합 용액에 비용매 저속 확산법(antisolvent slow-diffusion method)으로 비용매를 확산시켜 결정성 고분자 입자를 수득할 수 있다.

본원의 구현예들에 따르면, 상기 결정성 고분자 입자의 순도는 약 80% 이상일 수 있다.

본원의 구현예들에 따르면, 상기 결정성 고분자 입자는 극성 용매에 의하여 바이알 또는 광학 셀에서의 흡착이 억제되고, 상기 입자가 재용해되는 것이 방지될 수 있다.

본원의 구현예들에 따르면, 상기 폴리머 디바이스는 유기발광 다이오드, 유기 광전지, 센서, 또는 박막 트랜지스터 등 유기 전자 디바이스로서 사용될 수 있다.

본원의 구현예들에 따르면, 상기 결정성 고분자 입자는 분산상에서의 결정 구조가 파괴되거나 추가적으로 응집 구조가 형성되지 않고, 분산상에서의 결정구조를 유지하면서 박막을 제조할 수 있다.

도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, P3HT[poly(3-hexylthiophene)]의 ¹H NMR를 나타낸 것이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 있어서, 위치규칙적-P3HT[rr-P3HT; Regioregular poly(3-hexylthiophene)]의 겔 투과 크로마토그래피(GPC; Gel permeation chromatography) 결과를 나타낸 것이다.
도 3(a)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 비용매 저속 확산법(slow-diffusion method)을 사용한 P3HT-CP[crystalline particles of poly(3-hexylthiophene)] 제조의 개략도를 나타낸 것이고, 도 3(b)는 P3HT-CPs의 대표 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 비용매 저속 확산법으로 수득한 P3HT-CPs의 대표 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5(a)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 고속 주입에 의해 제조한 P3HT 입자(대조군 1)의 개략도이고, 도 5(b)는, 고속 주입에 의해 제조한 P3HT 입자의 대표 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, P3HT 입자의 합성 비교 과정을 나타낸 것이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 반응 경과 3 일(클로로벤젠:n-헥산 = 1: 1, 적색 선) 및 반응 경과 7 일(클로로벤젠:n-헥산 = 1: 2, 청색 선)에서 P3HT의 정상 상태 흡수 스펙트럼(Steady-state absorption spectra)을 나타낸 것이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 클로로벤젠(CB; chlorobenzene)에서 0 시간 (적색 선) 및 반응 경과 7 일 후(녹색 선) P3HT의 정상 상태 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, 적분구 액세서리가 장착된 UV-vis 분광기 사용하는 톨루엔/HX/1-프로판올 (0.4: 0.5: 0.1 부피비)에서 분산된 P3HT-CPs의 정상 상태 흡수 스펙트럼 (적색 선) 및 적분구 액세서리가 없는 UV-vis 분광기를 사용하는 톨루엔/HX/1-프로판올 (0.4: 0.5: 0.1 부피비)에서 분산된 P3HT-CPs의 정상 상태 흡수 스펙트럼(흑색 선)을 나타낸 것이다.
도 10(a)는, 본원의 일 실시예에 있어서, P3HT-CPs 분산액에서 드롭 캐스트(drop-cast) 필름에 대한 고분자 패킹 거동 및 분말 XRD 프로파일의 개략도를 나타낸 것이고, 도 10(b)는, P3HT-CPs의 전자 회절 패턴을 나타내는 대표 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, P3HT-CPs의 전자 회절(electron diffraction) 패턴을 나타내는 대표 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, 정규화된 전자 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.

[화학식 1]

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상기 화학식 1에서, R¹은 C_1-8의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, n은 약 20 내지 약 1,000의 정수임.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 n은 약 20 내지 약 1,000의 정수일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 n은 약 20 내지 약 1,000, 약 20 내지 약 800, 약 20 내지 약 600, 약 20 내지 약 400, 약 20 내지 약 200, 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 95, 약 20 내지 약 90, 약 20 내지 약 85, 약 20 내지 약 80, 약 20 내지 약 75, 약 20 내지 약 70, 약 20 내지 약 65, 약 20 내지 약 60, 약 20 내지 약 55, 또는 약 20 내지 약 50일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R¹은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 및 이의 가능한 이성질체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R¹은 헥실기일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 위치규칙적 고분자는 헤드-투-테일 커플링을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 위치규칙적 고분자의 다분산지수(PDI; polydispersity index)는 약 1.5 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 위치규칙적 고분자의 PDI는 약 1.5 이하, 약 1.4 이하, 약 1.3 이하, 약 1.2 이하, 약 1.1 이하, 또는 약 1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.상기 위치규칙적 고분자는 결정성 및/또는 무정형으로 혼합된 영역을 형성할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 클로로포름, 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 1,3-다이클로로벤젠, 1,4-다이클로로벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, n-헥실 아세테이트, n-에틸헥실 아세테이트, 메틸 올리에이트, 및 메틸렌클로라이드에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 클로로벤젠일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매의 농도는 약 0.1 mg/cm³ 내지 약 20 mg/cm³, 약 0.1 mg/cm³ 내지 약 19 mg/cm³, 약 0.1 mg/cm³ 내지 약 18 mg/cm³, 약 0.1 mg/cm³내지 약 17 mg/cm³, 약 0.1 mg/cm³ 내지 약 16 mg/cm³, 약 0.1 mg/cm³ 내지 약 15 mg/cm³, 약 0.1 mg/cm³ 내지 약 14 mg/cm³, 약 0.1 mg/cm³내지 약 13mg/cm³ _, 약 0.1mg/cm³ 내지 약 12 mg/cm³, 약 0.1 mg/cm³ 내지 약 11 mg/cm³, 또는 약 0.1 mg/cm³ 내지 약 10 mg/cm³일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비용매는 상기 용매와 상이한 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비용매는 톨루엔, 시클로알칸류, 모노클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 클로로벤젠류, 및 클로로포름, 다이클로로메탄 등의 클로로포름류 외의 용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류, 및 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로 퓨란 등의 에테르류에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비용매는 헥산일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비용매는 1차 및 2차의 두 단계로서 나누어 사용되는 것으로서, 1차적으로 상기 혼합 용액에 상기 비용매를 확산시킨 후, 상기 비용매를 2차적으로 추가 첨가하여 확산시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액 내의 용매: 1차 사용되는 비용매의 비율, 및 상기 혼합 용액 내의 용매: 2차 추가 첨가되는 비용매의 비율은 반응이 일어나는 조건(반응 시간, 반응 용기 등) 및 환경(반응 온도, 반응 압력 등)에 따라 조절되어 본 발명을 구현할 수 있는 점에서 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액 내의 용매: 1차 사용되는 비용매의 비율은 약 1:0.5 내지 약 1:1.5인 것이고, 상기 혼합 용액 내의 용매: 2차 추가 첨가되는 비용매의 비율은 약 1:0.5 내지 약 1:1.5인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액 내의 용매: 1차 사용되는 비용매의 비율은 약 1:0.5 내지 약 1:1.5, 약 1:0.5 내지 약 1:1.3, 약 1:0.5 내지 약 1:1.1, 약 1:0.7 내지 약 1:1.5, 약 1:0.7 내지 약 1:1.3, 약 1:0.7 내지 약 1:1.1, 약 1:0.9 내지 약 1:1.5, 약 1:0.9 내지 약 1:1.3, 또는 약 1:0.9 내지 약 1:1.1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액 내의 용매: 1차 사용되는 비용매의 비율은 약 1:1일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액 내의 용매: 2차 추가 첨가되는 비용매의 비율은 약 1:0.5 내지 약 1:1.5, 약 1:0.5 내지 약 1:1.3, 약 1:0.5 내지 약 1:1.1, 약 1:0.7 내지 약 1:1.5, 약 1:0.7 내지 약 1:1.3, 약 1:0.7 내지 약 1:1.1, 약 1:0.9 내지 약 1:1.5, 약 1:0.9 내지 약 1:1.3, 또는 약 1:0.9 내지 약 1:1.1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액 내의 용매: 2차 추가 첨가되는 비용매의 비율은 약 1:1일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비용매 저속 확산법으로 생성된 결정성 고분자 입자 용액을 원심 분리하고, 상기 원심 분리함으로써 분리된 결정성 고분자 입자를 극성 용매에 재분산하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 고분자 입자는 극성 용매에 의하여 바이알 또는 광학 셀에서의 흡착이 억제되고, 상기 입자가 재용해되는 것이 방지될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 극성 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 헥산올, 및 옥탄올 등의 알코올류에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 극성 용매는 1-프로판올일 수 있다. 상기 1-프로판올은 비용매가 톨루엔에서 증발하는 것보다 더 빨리 증발하므로, 필름의 형성동안 상기 입자가 재용해되는 것을 방지한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1-프로판올은 휘발성이 높은 비용매를 대체할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1-프로판올은 결정성 고분자 입자의 분산상을 안정적으로 구현하고, 용기에서의 흡착을 억제시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 용매와 위치규칙적 고분자를 혼합한 혼합 용액에 비용매 저속 확산법으로 비용매를 확산시킬 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 고분자 입자의 제조는 2 단계로 진행될 수 있다.

본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따라 제조되는, 결정성 고분자 입자를 제공한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 고분자 입자는 광범위 (약 20 nm 내지 약 500 nm) 스케일에서 연속적인 결정성을 나타내는 것으로서, 상기 결정성 고분자 입자의 결정의 (100) 면 방향의 결정 내 고분자의 백본(backbone)간 간격이 약 1.3 nm 내지 약 1.7 nm이고 상기 결정성 고분자 입자의 결정의 (010) 면 방향의 결정 내 고분자의 티오펜(thiophene) 면간 간격이 약 0.4 nm 내지 약 0.7 nm일 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 상기 결정성 고분자 입자는 결정 내 고분자 간의 간격의 편차가 매우 적어 결정성이 상당히 높다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 고분자 입자의 순도는 약 80% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 고분자 입자의 순도는 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 96% 이상, 약 97% 이상, 또는 약 99% 이상일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 고분자 입자의 순도는 약 97% 이상일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 고분자 입자의 크기는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 고분자 입자의 크기는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 약 10 nm 내지 약 7 ㎛, 약 10 nm 내지 약 5 ㎛, 약 10 nm 내지 약 3 ㎛, 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 약 30 nm 내지 약 10 ㎛, 약 30 nm 내지 약 7 ㎛, 약 30 nm 내지 약 5 ㎛, 약 30 nm 내지 약 3 ㎛, 약 30 nm 내지 약 1 ㎛, 약 50 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 7 ㎛, 약 50 nm 내지 약 5 ㎛, 약 50 nm 내지 약 3 ㎛, 또는 약 50 nm 내지 약 1 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 고분자 입자는 컨쥬게이션된 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 고분자 입자는 박막 형태, 유기 용매 내 분산 상 형태, 또는 파우더 형태로서 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리머 디바이스는 유기 전자 디바이스로서, 유기발광 다이오드, 유기 광전지, 센서, 반도체 디바이스 전하 수송층 또는 트랜지스터를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 고분자 입자는 분산상에서의 결정 구조가 파괴되거나 추가적으로 응집 구조가 형성되지 않고, 분산상에서의 결정구조를 유지하면서 박막을 제조할 수 있다.

이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

1. 결정성 P3HT 입자의 제조 방법

(1) 실험군

ⅰ. 위치규칙적-P3HT[rr-P3HT; Regioregular poly(3-hexylthiophene)])의 합성

종래 공지된 방법에 따라, 클로로벤젠(CB; chlorobenzene), 톨루엔, n-헥산(HX; n-hexane), 1-프로판올을 Wako Chemicals에서 구입하여 정제하지 않고 사용하였다. 100 mL 오븐 건조된 둥근 바닥 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 무수 테트라하이드로퓨란 (THF; tetrahydrofuran) (61 mL)에 2,5-디브로모-3-헥실티오펜 (2,5-dibromo-3-hexylthiophene) (2 g, 6.13 mmol)을 첨가하였다. 여기에, 이소프로필마그네슘 클로라이드 리튬 클로라이드(isopropyl magnesium chloride lithium chloride) 복합체 용액(4.95 mL, 6.44 mmol, THF 중 1.3 M)을 첨가한 후 생성된 혼합물을 실온에서 교반하였다. 1 시간 동안 교반한 후, N₂ 글러브 박스에서 제조한 Ni(dppp)Cl₂(52.5 mg, 0.0969 mmol)를 THF(6 mL)에 용해하였고 반응 혼합물에 첨가함으로써 중합을 시작하였다. 실온에서 3 시간 후, 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭하였고 침전된 고체들을 수득하였다. 생성된 고분자를 아세톤, 헥산 및 클로로포름에서 속슬렛(soxhlet) 추출에 의해 정제하였고, 클로로포름 분획을 감압 하에서 농축한 후, 농축물을 메탄올에 침전시키고 여과하였다. 여과 후 생성된 고분자를 주변 공기의 진공 오븐에서 건조하여, 원하는 자색 고체를 수득하였다 (700 mg, 69% 수율).

(GPC: M _n= 9,438, PDI= 1.43).

¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 6.98 (s, 1H), 2.85 (t, 2H, J = 7.8 Hz), 1.68 (br, 2H), 1.37 (br, 6H), 0.91 (t, 3H, J = 6.9 Hz). 도 1은 P3HT의 ¹H NMR를 나타낸 것이다.

도 2는, 위치규칙적-P3HT의 겔 투과 크로마토그래피(GPC; Gel permeation chromatography) 결과를 나타낸 것이다.

ⅱ. P3HT-CP[P3HT-CP; crystalline particles of poly(3-hexylthiophene)]의 합성

제어된 위치규칙성과 다분산도 (Mw = 9.4 kg mol^-1, 다분산도 = 1.43, > 97% HT-HT)를 갖는 rr-P3HT를 사용하여, 비용매 저속 확산법에 의해 P3HT 결정성 입자들(P3HT-CPs)을 제조하였다. 도 3(a)는, 비용매 저속 확산법을 사용한 P3HT-CP 제조의 개략도를 나타낸 것이고, 도 3(b)는 P3HT-CPs의 대표 SEM 이미지를 나타낸 것이다.

상기 rr-P3HT(mg/mL 농도)와 혼합된 1.0 mg/cm³ 농도의 CB 용액 1 mL를 포함하는 작은 바이알을 도 3a에 나타낸 것과 같이, 비용매인 n-헥산(HX; n-hexane) (1 mL)이 포함된 더 큰 밀봉된 바이알에 보관하였다 (1: 1의 CB: HX 부피비). HX는 더 높은 증기압과 낮은 밀도를 가지기 때문에 (21℃ 및 0.6606 g/cm³에서 17.1 kPa; 21℃ 및 1.1075 g/cm³에서 CB-1.27 kPa), P3HT CB 용액은 HX를 흡수하기 때문에, P3HT 용액의 부피는 천천히 증가하였다 (도 3a 참조). 상기 P3HT는 HX에 용해되지 않으므로, 비용매 저속 확산법으로 HX가 CB로 천천히 확산되어 P3HT 응집 씨드를 형성하였다. 3 일 후, 상기 더 큰 바이알 내의 모든 HX 을 rr-P3HT와 CB 용액을 포함하는 작은 바이알에 주입하면, 폴리(3-헥실티오펜)의 결정성 입자[P3HT-CP; crystalline particles of poly(3-hexylthiophene)]가 형성되기 때문에 상기 용액의 계면이 짙은 주황색으로 변하였다.

3 일 후, 1 mL의 HX (1 부피 당량)을 더 큰 바이알에 첨가하여 HX가 CB로 추가 확산되었다. 다음 4 일에 걸쳐 HX과 CB 용액을 추가로 혼합하면 전체 P3HT 용액(CB: HX = 1: 2 부피비)이 많은 P3HT-CPs와 함께 자색/갈색으로 변하였다. 상기 P3HT-CPs와 잔류 고분자 용액의 혼합물을 나타내는 생성된 용액을 상층액이 무색이 될 때까지 원심 분리하였고, P3HT-CPs의 펠렛들을 수집하였다. 상기 P3HT-CPs를 포함하는 용액을 6659 g의 동일한 조건에서 30 분 동안 2 회 원심 분리(Beckman Coulter, Microfuge 16) 하여 상층액에서 단일 체인 P3HT를 제거하였다. CB: HX의 1: 2 부피비의 첫 번째 원심 분리는 6659 g (30 분)으로 수행하였다. 상층액(주황색, 개별 rr-P3HT 체인)을 제거한 후, 톨루엔/HX의 혼합된 용매 (1: 1.4 비율)를 도 3a에 나타낸 것과 같이 첫 번째 원심 분리함으로써 분리된 P3HT-CPs에 첨가하였다. 두 번째 원심 분리를 6659 g(30 분)으로 수행하여 상기 상층액에 남아있는 개별 P3HT 고분자를 제거하였다. 상기 펠렛들을 추가 특성 분석 및 광학 분광 실험을 위해, 상층액을 제거한 후, 분리된 P3HT-CPs를 용매 혼합물(0.4: 0.5: 0.1 = 톨루엔: HX: 1-프로판올 부피비)에 재분산하였다. 1-프로판올을 첨가하여 휘발성이 높은 HX 비용매를 대체하였고, 바이알/광학 셀의 표면에 재용해 및/또는 흡착이 없는 용액에서 P3HT-CP 분산을 안정화시켰다. 1-프로판올은 HX 비용매가 톨루엔(양호한) 용매보다 더 빨리 증발하므로 바이알 또는 광학 셀의 입자 흡착을 억제하고 필름 형성 동안 상기 입자가 재용해되는 것을 방지하는 데 사용하였다.

도 4는, 비용매 저속 확산법으로 수득한 P3HT-CPs의 대표 SEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 3b 및 도 4는, 주사 전자 현미경(SEM; scanning electron microscope)으로 관찰한 P3HT-CPs의 모폴로지와 기준 P3HT 입자들의 이미지를 나타낸다. 상기 주사 전자 현미경(SEM; Scanning electron microscopy) 샘플들은 실리콘 웨이퍼에 P3HT 입자들(톨루엔/HX/1-프로판올의 혼합 용매에 분산됨)을 드롭 캐스트함으로써 제조하였다. 이미지를 15 kV의 가속 전압으로 JEOL JSM-7500F 현미경에 기록하였다. 투과 전자 현미경(TEM; Transmission electron microscopy) 이미지를 80 kV에서 JEOL JEM-F200을 사용하여 수득하였다. Rigaku Miniflex 600에서 X-선 회절을 측정하였다. 회절 패턴을 2 °내지 40 °의 2θ 범위에서 기록하였다. 15 mA 및 40 kV에서 작동하는 Cu-Kα 방사(λ = 1.5418 Ε)를 Bragg-Brentano 기하학에 사용하였다. 0.5 °/min의 스캔 속도를 슬릿 너비가 0.2인 두 감지기들의 모든 스캔에 사용하였다. 각 샘플에 대해, 석영 기판 백그라운드를 회절 패턴에서 차감하였다. 스펙트럼 라인 확장(β)은 다음 식을 사용하여, 도구 라인 확장을 고려하도록 보정되었으며, β² = β_t ² β_i ²; 여기서 β_t는 실험적으로 수득한 라인 확장이고 β_i는 표준 물질 Si 분말을 사용하여 수득한 도구 라인 확장이다. (100) 피크가 더 작은 각도 (~ 5.4 °)에서 나타나기 때문에 변형 확대로 인한 기여는 중요하지 않았다. 확산 투과 스펙트럼를 60 mm BaSO₄ 코팅된 적분구가 장착된, 자외선 가시광선(UV-vis; ultraviolet-visible) 분광 광도계(U-3900, Hitachi, Japan)를 사용하여 측정하였다. UV-vis 흡수 스펙트럼의 측정을 박막 샘플들의 경우 석영(또는 유리) 기판 또는 고분자 분산 샘플의 경우 2 mm 경로 길이의 석영 광학 셀에서 수행하였다. 모든 측정들에 대해, 각 측정 전에 블랭크(blank) 기판 또는 용매가 있는 광학 셀의 투과율에 대한 보정이 이루어졌다.

도 3b 및 도 4에 표시된 P3HT-CPs(실험군)의 입자 모양은 매끄럽고 평평한 표면과 날카로운 입자 가장자리를 가진 균질한 입방 구조들을 나타내며, 이것은 상기 입자들에서 잘 정렬된 상기 P3HT 백본을 시사한다. 그것들의 입자 크기가 ~ 100 nm에서 ~ 1 미크론까지 다양하게 보이지만, 평평한 표면, 날카로운 입자 가장자리, 및 입방 모양의 특징적인 특성은 상기 기준 P3HT 입자들과 분명하게 대조된다. P3HT-CP 형성의 재현성을 동일한 프로토콜을 사용하여 여러 배치(batch)에서 확인하였다.

(2) 대조군

비용매 저속 확산법으로 수득한 P3HT-CP(실험군)의 특징을 확인하기 위하여, 고속 주입에 의해 P3HT 입자를 제조하였다(대조군 1). 도 5(a)는, 고속 주입에 의해 제조한 P3HT 입자(대조군 1)의 개략도, 및 도 5(b)는, 고속 주입에 의해 제조한 P3HT 입자의 대표 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 5에서 나타냈듯이, 상기 기준 P3HT 입자들을 rr-P3HT CB 용액에 HX 비용매를 고속 주입하여 제조한 후, 원심 분리를 사용하여 동일한 입자 분리 공정을 수행하였고, 동일한 용매에서 톨루엔: HX: 1-프로판올(0.4: 0.5: 0.1 부피비) 혼합물을 재분산하였다.

HX의 1 당량을 추가(CB: HX = 1:1 -> 1:2)하여 수득한 P3HT-CP(실험군)의 특징을 확인하기 위하여, HX의 추가 1 당량이 없는(CB: HX = 1:1) P3HT 용액(대조군 2), 합성 1 일 차에서 1: 2의 CB: HX 비를 사용하는 P3HT 입자(대조군 3)를 제조하였다. 도 6은, P3HT 입자의 합성 비교 과정을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 6(a)는, 3 일 후 HX의 추가 1 당량을 사용하는 본 발명의 표적 P3HT 입자들을 나타낸 것(실험군)이고, 도 6(b)는, HX의 추가 1 당량이 없는 P3HT 용액(대조군 2), 및 도 6(c)는, 합성 1 일 차에 1: 2의 CB: HX 비를 사용하는 P3HT 입자(대조군 3)를 나타낸 것이다. 구체적으로, 대조군 2의 경우, 결정 핵 생성이 흡광 스펙트럼에서 확인되나, 상기 핵 생성 정도가 매우 미미하여 수득율이 거의 0에 가깝고, 결정만을 의미있는 양으로 분리시키는 것이 효율적이지 않다. 또한, 대조군 3의 경우, 응집 입자가 형성되나, 응집 상 생성을 속도적으로 제어할 수 없어, 우수한 결정성을 가지는 결정성 고분자 결정핵 생성 및 결정입자 성장을 방해한다.

2. 결정성 P3HT 입자의 특성 분석

¹H 스펙트럼 및 ¹³C 스펙트럼을 Bruker AM-300 분광계에서 기록하였다. 화학적 이동은 내부 SiMe₄ 또는 클로로포름에 대한 δ 값으로 보고되었다 (¹H의 경우 δ 0.00). 겔 투과 크로마토그래피(GPC; Gel-permeation chromatography) 측정을 1.0 mL/min의 유속으로 용리액으로서 THF를 사용하는 Shimadzu 액체 크로마토그래피 시스템에서 수행하였다. 컬럼 온도를 40℃로 설정하였고 폴리스티렌 표준을 MW 분석에 사용하였다.

도 6(a)에서 나타냈듯이, 3 일째의 상기 용액이 여전히 주황색으로 나타나지만, 용액의 UV-vis 스펙트럼은 ~ 610 nm에서 P3HT 응집의 스펙트럼 시그니처를 나타내었다(도 7 삽입도 참조, 적색). 순수 CB에서 rr-P3HT의 UV-vis 스펙트럼은 일주일 동안 변하지 않았으며 P3HT 응집의 스펙트럼 시그니처가 여전히 부족하였다 (도 7 참조). 도 7은, 3 일(CB: HX = 1: 1) 및 7 일(CB: HX = 1: 2)에서 P3HT의 정상 상태 흡수 스펙트럼(Steady-state absorption spectra)을 나타낸 것이다.

도 8은, CB에서 0 시간 및 7 일 후 P3HT의 정상 상태 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 9는, 적분구 액세서리가 장착된 UV-vis 분광기 사용하는 톨루엔/HX/1-프로판올 (0.4: 0.5: 0.1 부피비)에서 분산된 P3HT-CPs의 정상 상태 흡수 스펙트럼 (적색 선) 및 적분구 액세서리가 없는 UV-vis 분광기를 사용하는 톨루엔/HX/1-프로판올 (0.4: 0.5: 0.1 부피비)에서 분산된 P3HT-CPs의 정상 상태 흡수 스펙트럼(흑색 선)을 나타낸 것이다. 적분구 액세서리를 사용하여 100s nm 내지 수 미크론 길이 스케일 입자들에 대한 산란으로 인한 흡수 스펙트럼 왜곡을 방지하였다.

도 10은, P3HT-CP의 형태학적인 구조적 특성을 나타낸 것이며, 도 10(a)는, P3HT-CPs 분산액에서 드롭 캐스트(drop-cast) 필름에 대한 고분자 패킹 거동 및 분말 XRD 프로파일의 개략도를 나타낸 것이고, 도 10(b)는, P3HT-CPs의 전자 회절 패턴을 나타내는 대표 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 각각의 XRD 2θ는 (100), (200), 및 (300) 반사에 대한 5.48 °, 11.01 ° 및 16.36 ° 속성에서 피크들이다. 상응하는 d-간격(d₁₀₀)은 잘 정렬된 P3HT 엷은 막 구조의 이전 층간 간격과 일치하는, 생성된 P3HT-CP의 브래그(Bragg) 방정식에서 16.1 Å으로 계산된다. 강한 (100) 피크는 생성된 P3HT-CPs의 고결정성 특징을 시사한다. 결정자 크기 (L₁₀₀)로 가정한, (100) 평면의 일관된 영역 크기는 Scherrer의 공식에 의해 근사된다.

여기서 K, λ, β 및 θ는 각각 Scherrer 상수(0.9; 무차원), 입사각 X 선 파장(1.5418 Ε), 스펙트럼 선 확장(라디안), 및 브래그 각도(5.48 °)이다. L₁₀₀의 값은 9.2 nm로 추정되며 이것은 고결정성 나노 와이어의 값에 필적한다.

상기 P3HT-CP 결정성 내 구조를 투과 전자 현미경(TEM; transmission electron microscope) 측정을 사용하여 추가 조사하였다. 도 11은, P3HT-CPs의 전자 회절(electron diffraction) 패턴을 나타내는 대표 TEM 이미지를 나타낸 것이며, (100) 방향의 패킹 구조를 나타낸다.

도 10b 및 도 11에 나타냈듯이, 상기 P3HT-CPs의 대표 TEM 이미지들은 L₁₀₀보다 훨씬 큰 100 nm 이상으로 확장되는, 명확한 전자 회절(ED; electron diffraction) 패턴을 나타낸다. 이것은 고결정성 입자들에서 장단위 순서가 존재하고, 무정형 영역의 형성이 억제되었음을 분명히 나타낸다. 구체적으로, 상기 P3HT-CPs는 광범위 (20 nm 내지 500 nm) 스케일에서 연속적인 결정성을 보이고, 결정 내 폴리머 백본 (backbone)간 간격(결정의 (100) 면 방향) 이 1.30 nm 내지 1.65 nm, P3HT 폴리머의 티오펜 면 사이의 수평거리 (결정의 (010) 면방향) 0.45 nm 내지 0.60 nm 범위를 가지는 결정임을 확인할 수 있다.

P3HT-CPs의 분말 X-선 회절(XRD; Powder X-ray diffraction) 및 투과 전자 현미경(TEM; transmission electron microscopy) 특성 분석 결과는 (100) 방향을 따라 고분자 백본과 실질적으로 억제된 고분자 무정형 분획 사이에 잘 정렬된 패킹을 제안한다. 전자 흡수 분광학 결과는 사전 증착 구조들이 결정성 구조들의 추가 구조 개발이나 변형없이 박막 상태로 이전될 수 있음을 나타낸다.

용매 증발 동안 P3HT-CPs의 모든 구조적 진화 또는 변형은 전자 흡수 분광 분석법을 사용하여 조사하였다. 도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, 정규화된 전자 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 12는, 톨루엔/HX/1-프로판올의 P3HT-CP 분산액 (0.4: 0.5: 0.1 부피비)의 정규화된 전자 흡수 스펙트럼(적색 선), P3HT-CPs 분산액에서 석영 판에 드롭 캐스팅된 필름의 정규화된 전자 흡수 스펙트럼 (청색 선) 및 CB에 있는 rr-P3HT 용액의 정규화된 전자 흡수 스펙트럼 (녹색 선)을 나타낸 것이다. 도 12에서 톨루엔: HX: 1-프로판올(0.4: 0.5: 0.1 부피비) 혼합물에 분산된 P3HT-CP 분산액(적색)과 드롭 캐스트 P3HT-CPs 박막(청색)의 대표 전자 흡수 스펙트럼은 거의 동일하므로 용매 건조 동안 추가 구조 형성이 최소화되는지 확인하였다.

분산된 P3HT-CPs의 상기 흡수 스펙트럼(도 12의 적색)은 ~ 450 nm (도 12의 녹색)에서 분리된 rr-P3HT 체인의 억제된 S₀ → S₁ 전이를 명확하게 표시하고, 약 490 nm에서 610 nm의 전자 진동 진행을 나타내고, rr-P3HT 응집 (결정 영역) 형성시 체인 내 평탄화 및 체인 간 π-π 상호 작용의 특성 분석은 전자 현미경 결과와 일치한다.

3. 결과

본 발명자들은 컨쥬게이션된 고분자 결정들을 사용하여 원자가(electrons in valence) 및 전도대에서 가장 높은 전자 상태 밀도를 위한 이상적 플랫폼을 실현할 수 있으며, 여기에서 손쉬운 프로토콜을 보고하여 명확한 입방 모양으로 폴리(3-헥실티오펜)의 결정성 입자들을 제조하였다. P3HT의 장단위 순서는 현미경 기술에 의해 확인되었으며, 이것은 입방 구조에서 무정형 영역의 기여도가 극히 적음을 시사한다. P3HT-CP 분산액과 P3HT-CP 박막의 비교가능한 전자 흡수 스펙트럼은 용매 증발 및 안정한 분산 동안 추가 구조의 진화의 억제를 시사한다.

또한 상기 rr-P3HT를 사용하여 비용매 저속 확산법으로 각진 모양과 날카로운 입자 가장자리를 가진 고결정성 P3HT 입자들을 제조하였다. 상기 P3HT-CPs는 100s nm에서 미크론(micron) 크기 스케일을 갖는 용매 상에서 형성된 결정 구조를 특징으로 한다.

결론적으로, 본 발명자들은 높은 위치규칙성을 갖는 P3HT (> 97%)를 기반으로 한 컨쥬게이션된 고분자 입자들을 제조하고, 비용매 저속 확산법, 원심 분리, 유기 용매 재분산을 이용한, 입자 형성 및 분리 프로토콜을 개발하였다. SEM, TEM 및 XRD 결과는 이러한 입자들이 날카로운 입자 가장자리, 100 nm 이상의 특별한 분자 순서, 고결정도를 입증하였고, 및 결과적으로 무정형 영역 형성을 억제함을 입증하였다. UV-vis 분광 분석은 유기 용매에서 P3HT-CP 분산액의 안정적 상태를 시사하며, 구조적 변형없이 상기 구조를 고체 상태로 전달할 수 있다. 상기 P3HT-CPs는 잠재적으로 엑시톤 및 캐리어 동역학에서 결정성 영역의 역할뿐만 아니라 저유전성 물질의 응축된 위상 구조 및 전기적 특성 간의 상관 관계를 조사하기 위한 유용한 모델 시스템이 될 수 있다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

용매와 하기 화학식 1로서 표시되는 단위체를 포함하는 위치규칙적(regioregular) 고분자를 혼합한 혼합 용액에 비용매 저속 확산법(antisolvent slow-diffusion method)으로 비용매를 확산시켜 결정성 고분자 입자를 수득하는 것을 포함하는 것이며,
상기 비용매는 1차 및 2차의 두 단계로서 나누어 사용되는 것으로서,
1차적으로 상기 혼합 용액에 상기 비용매를 확산시킨 후, 상기 비용매를 2차적으로 추가 첨가하여 확산시키는 것이고,
상기 비용매 저속 확산법으로 생성된 결정성 고분자 입자 용액을 원심 분리하고, 상기 원심 분리함으로써 분리된 결정성 고분자 입자를 용매, 비용매 및 극성 용매를 포함하는 용액에 재분산하는 것을 추가 포함하고,
상기 극성 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 헥산올, 및 옥탄올의 알코올류에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
결정성 고분자 입자의 제조 방법:
[화학식 1]

;
상기 화학식 1에서,
R¹은 C_1-8의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
n은 20 내지 1000의 정수임.
제 1 항에 있어서,
상기 R¹은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 및 이의 가능한 이성질체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 결정성 고분자 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 위치규칙적 고분자는 헤드-투-테일 커플링을 가지는 것인, 결정성 고분자 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 위치규칙적 고분자의 다분산지수(polydispersity index)는 1.5 이하인 것인, 결정성 고분자 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 용매는 클로로포름, 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 1,3-다이클로로벤젠, 1,4-다이클로로벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, n-헥실 아세테이트, n-에틸헥실 아세테이트, 메틸 올리에이트, 및 메틸렌클로라이드에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 결정성 고분자 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 비용매는 상기 용매와 상이한 것인, 결정성 고분자 입자의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 혼합 용액 내의 용매: 1차 사용되는 비용매의 부피비는 1:0.5 내지 1:1.5인 것이고,
상기 혼합 용액 내의 용매: 2차 추가 첨가되는 비용매의 부피비는 1:0.5 내지 1:1.5인 것인, 결정성 고분자 입자의 제조 방법.
삭제
삭제
제 1 항 내지 제 6 항, 및 제 8 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조되는, 결정성 고분자 입자.
제 11 항에 있어서,
상기 결정성 고분자 입자는 20 nm 내지 500 nm 스케일에서 연속적인 결정성을 나타내는 것으로서, 상기 결정성 고분자 입자의 결정의 (100) 면 방향의 결정 내 고분자의 백본 간 간격이 1.3 nm 내지 1.7 nm이고, 상기 결정성 고분자 입자의 결정의 (010)면 방향의 결정 내 고분자의 티오펜(thiophene) 면간 간격이 0.4 nm 내지 0.7 nm인,
결정성 고분자 입자.
제 11 항에 있어서,
상기 결정성 고분자 입자의 순도는 80% 이상인 것인, 결정성 고분자 입자.
제 11 항에 있어서,
상기 결정성 고분자 입자의 크기는 10 nm 내지 10 ㎛인 것인, 결정성 고분자 입자.
제 11 항에 따른 결정성 고분자 입자를 포함하는, 폴리머 디바이스.
제 15 항에 있어서,
상기 결정성 고분자 입자는 박막 형태, 유기 용매 내 분산 상 형태, 또는 파우더 형태로서 포함되는 것인, 폴리머 디바이스.
제 15 항에 있어서,
상기 폴리머 디바이스는 유기 전자 디바이스로서, 유기발광 다이오드, 유기 광전지, 센서, 반도체 디바이스 전하 수송층 또는 트랜지스터를 포함하는 것인, 폴리머 디바이스.