CN102816287B - 一种有机聚合物凝胶因子、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种有机聚合物凝胶因子、其制备方法及应用。本发明公开了一种具有优良凝胶性能的有机聚合物凝胶因子。该有机聚合物凝胶因子是以芳香族聚合物为主链，将其进行结构修饰，使其侧链含有苯磺酰亚胺基，从而能够高效地与极性有机溶剂分子形成氢键交联结构，进而形成凝胶，在水处理剂、海上溢油、生物组织工程、药物运输、食品、化妆品、生物传感和敏感器件制备等领域具有潜在的应用价值和发展潜力。

Description

一种有机聚合物凝胶因子、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种有机聚合物凝胶因子、其制备方法及应用，该聚合物凝胶因子在极性有机溶剂中具有高效的凝胶性能，因而在水处理、纳米材料的模板、药物载体等领域具有良好的应用前景。

背景技术

有机凝胶由于兼有固体和液体的特殊性质，在生物组织工程、药物运输、无机材料模板、水处理剂、化妆品、食品、海上溢油、生物传感和敏感器件制备、推进剂性能优化等方面表现出巨大应用潜力,受到人们日益广泛的关注。

依据凝胶因子分子量大小的不同,有机凝胶因子可分为低分子量有机凝胶因子和有机聚合物凝胶因子。有机聚合物凝胶是聚合物链之间以化学键或物理作用力形成有交联结构的溶胀体。目前，有机聚合物凝胶越来越引起人们的关注其制备与应用的报道正在不断公开发表，它的应用领域也越来越广，除了在生物和医药等领域有所应用外，物料分离、微机械元件等也得到了人们的关注。例如，公开号为CN1590443A的中国专利申请提出了高分子甲壳素的凝胶体系，公开号为CN1868543A的中国专利提出了一种生物降解高分子凝胶化合物。而公开号为CN1411616A的中国专利申请公开了一种聚合物凝胶电解质，包含金属盐、聚合物、任选的增塑剂，该凝胶电解质使电池组电池具有更好的效果和更长的寿命。

有机聚合物凝胶是当今研究的热点之一，但是以芳香族聚合物为凝胶因子的有机聚合物凝胶却鲜有报道。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述有机聚合物凝胶现状，提供一类具有优良凝胶性能的有机聚合物凝胶因子、其制备方法及应用。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种有机聚合物凝胶因子，以芳香族聚合物为主链，通过在侧链引入苯磺酰亚胺基，从而使其能高效地与极性有机溶剂分子形成氢键交联结构，进而形成凝胶。

本发明一种有机聚合物凝胶因子，是以芳香族聚合物为主链，侧链含有苯磺酰亚胺基的聚合物，其结构通式如下：

其中，Ar指代芳香基团及其衍生物基团，重复单元m是1到100的整数。

所述的芳香族聚合物包括但不限于聚联苯、聚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺、聚芳香酰亚胺中的一种，或其是聚联苯、聚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺、聚芳香酰亚胺中每种的衍生物中的一种。

本发明一种有机聚合物凝胶因子的制备方法采用将芳香族聚合物经过磺化反应后得到的磺化芳香族聚合物先后经过酰氯化反应和取代反应而得到的，具体包括如下步骤：

步骤1：将磺化芳香族聚合物和适量氯化亚砜，以吡啶为催化剂，在回流温度下反应一定时间，得到磺酰氯化芳香族聚合物；

步骤2：将步骤1得到的磺酰氯化芳香族聚合物和适量对甲苯磺酰胺溶于有机溶剂中，加入碱性催化剂反应一定时间，得到侧链含苯磺酰亚胺基芳香族聚合物。

作为优选，上述步骤1中的磺化芳香族聚合物的磺化度为30%～80%。

作为优选，上述步骤1中磺化芳香族聚合物和氯化亚砜的物质的量之比为1:60～1:10，进一步优选为1:40～1:20，最优选为1:30。

作为优选，上述步骤1中回流反应时间为12～72h，进一步优选为20～30h。

作为优选，上述步骤2中磺酰氯化芳香族聚合物与对甲苯磺酰胺的物质的量之比为1:3～1:1，进一步优选为1:2。

作为优选，上述步骤2中所述的碱性催化剂包括但不限于三乙胺、氟化钾、碳酸钠、吡啶或氢氧化钠。

作为优选，上述步骤2中所述的极性有机溶剂包括但不限于三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺或二氯甲烷。

作为优选，上述步骤2中反应温度为40～100℃，进一步优选为50～70℃。

作为优选，上述步骤2中反应时间为12～72h，进一步优选为40～60h。

综上所述，本发明提供了一类具有优良凝胶性能的有机聚合物凝胶因子，该有机聚合物凝胶因子是以芳香族聚合物为主链，将其进行结构修饰，使其侧链含有苯磺酰亚胺基，从而能够高效地与极性有机溶剂分子形成氢键交联结构，进而形成凝胶，在水处理剂、海上溢油、生物组织工程、药物运输、食品、化妆品、生物传感和敏感器件制备等领域具有潜在的应用价值和发展潜力。

附图说明

图1是本发明有机聚合物凝胶因子的合成路线；

图2是本发明实施例1中合成的侧链含苯磺酰亚胺基聚醚醚酮的核磁共振氢谱；

图3是本发明实施例1中合成的侧链含苯磺酰亚胺基聚醚醚酮与各种极性有机溶剂混合形成的凝胶。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，有机聚合物凝胶因子是以聚醚醚酮为主链，侧链含有苯磺酰亚胺基的聚合物，该有机聚合物凝胶因子的合成方法包括如下步骤。

步骤1：将7.96g磺化聚醚醚酮（DS=66%）溶于50ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加0.5ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入1L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚醚醚酮；

步骤2：取4.16g步骤1得到的磺酰氯化聚醚醚酮和3.42g对甲苯磺酰胺溶于50ml 1,2-二氯乙烷中，往其中缓慢滴加3ml三乙胺，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过三氯甲烷、盐酸溶液和去离子水洗涤，得到目标化合物侧链含苯磺酰亚胺基聚醚醚酮。

上述制备得到的侧链含苯磺酰亚胺基聚醚醚酮的核磁共振氢谱如图2所示，其中，2.29ppm是甲基上质子的化学位移，7.03～7.81ppm是苯环上质子的化学位移。

图3是分别将0.02g上述制备得到的侧链含苯磺酰亚胺基聚醚醚酮与2ml的二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺等有机溶剂混合形成的凝胶。

实施例2：

本实施例中，有机聚合物凝胶因子是以聚醚醚酮为主链，侧链含有苯磺酰亚胺基的聚合物，该有机聚合物凝胶因子的合成方法包括如下步骤。

步骤1：将8.01g磺化聚醚醚酮（DS=53%）溶于50ml的氯化亚砜中，往其中缓慢滴加0.5ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入1L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚醚醚酮；

步骤2：取3.70g步骤1得到的磺酰氯化聚醚醚酮和3.42g对甲苯磺酰胺溶于50ml三氯甲烷中，往其中缓慢滴加0.60g氢氧化钠，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过三氯甲烷、盐酸溶液和去离子水洗涤，得到目标化合物侧链含苯磺酰亚胺基聚醚醚酮。

分别将0.02g上述制备得到的侧链含苯磺酰亚胺基聚醚醚酮与2ml的二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺等有机溶剂混合，形成的凝胶类似图3所示。

实施例3：

本实施例中，有机聚合物凝胶因子是以聚醚醚酮为主链，侧链含有苯磺酰亚胺基的聚合物，该有机聚合物凝胶因子的合成方法包括如下步骤。

步骤1：将8.24g磺化聚醚醚酮（DS=74%）溶于50ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加0.5ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入1L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚醚醚酮；

步骤2：取3.90g步骤1得到的磺酰氯化聚醚醚酮和3.42g对甲苯磺酰胺溶于50ml二甲基亚砜中，往其中加0.73g氟化钾，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过三氯甲烷、盐酸溶液和去离子水洗涤，得到目标化合物侧链含苯磺酰亚胺基聚醚醚酮。

分别将0.02g上述制备得到的侧链含苯磺酰亚胺基聚醚醚酮与2ml的二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺等有机溶剂混合，形成的凝胶类似图3所示。

实施例4：

本实施例中，有机聚合物凝胶因子是以聚砜为主链，侧链含有苯磺酰亚胺基的聚合物，该有机聚合物凝胶因子的合成方法包括如下步骤。

步骤1：将8.01g磺化聚砜（DS=57%）溶于50ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加0.5ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入1L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚砜；

步骤2：取5.27g步骤1得到的磺酰氯化聚砜和3.42g对甲苯磺酰胺溶于50ml三氯甲烷中，往其中加入1.48g碳酸钠，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过三氯甲烷、盐酸溶液和去离子水洗涤，得到目标化合物侧链含苯磺酰亚胺基聚砜。

分别将适量上述制备得到的侧链含苯磺酰亚胺基聚砜与二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺或二氯甲烷等有机溶剂混合，形成凝胶。

实施例5：

本实施例中，有机聚合物凝胶因子是以聚砜为主链，侧链含有苯磺酰亚胺基的聚合物，该有机聚合物凝胶因子的合成方法包括如下步骤。

步骤1：将8.55g磺化聚砜（DS=63%）溶于50ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加0.5ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入1L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚砜；

步骤2：取5.33g步骤1得到的磺酰氯化聚砜和3.42g对甲苯磺酰胺溶于50ml二甲基甲酰胺中，往其中加2ml吡啶，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过三氯甲烷、盐酸溶液和去离子水洗涤，得到目标化合物侧链含苯磺酰亚胺基聚砜。

分别将适量上述制备得到的侧链含苯磺酰亚胺基聚砜与二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺或二氯甲烷等有机溶剂混合，形成凝胶。

实施例6：

本实施例中，有机聚合物凝胶因子是以聚砜为主链，侧链含有苯磺酰亚胺基的聚合物，该有机聚合物凝胶因子的合成方法包括如下步骤。

步骤1：将8.55g磺化聚砜（DS=75%）溶于50ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加0.5ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入1L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚砜；

步骤2：取5.54g步骤1得到的磺酰氯化聚砜和3.42g对甲苯磺酰胺溶于50ml二氯甲烷中，往其中缓慢滴加3ml三乙胺，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过三氯甲烷、盐酸溶液和去离子水洗涤，得到目标化合物侧链含苯磺酰亚胺基聚砜。

分别将适量上述制备得到的侧链含苯磺酰亚胺基聚砜与二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺或二氯甲烷等有机溶剂混合，形成凝胶。

实施例7：

本实施例中，有机聚合物凝胶因子是以聚醚砜为主链，侧链含有苯磺酰亚胺基的聚合物，该有机聚合物凝胶因子的合成方法包括如下步骤。

步骤1：将7.89g磺化聚醚砜（DS=51%）溶于50ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加0.5ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入1L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚醚砜；

步骤2：取3.11g步骤1得到的磺酰氯化聚醚砜和3.42g对甲苯磺酰胺溶于50ml三氯甲烷中，往其中加1.48g碳酸钠，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过三氯甲烷、盐酸溶液和去离子水洗涤，得到目标化合物侧链含苯磺酰亚胺基聚醚砜。

分别将适量上述制备得到的侧链含苯磺酰亚胺基聚醚砜与二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺或二氯甲烷等有机溶剂混合，形成凝胶。

实施例8：

本实施例中，有机聚合物凝胶因子是以聚醚砜为主链，侧链含有苯磺酰亚胺基的聚合物，该有机聚合物凝胶因子的合成方法包括如下步骤。

步骤1：将8.45g磺化聚醚砜（DS=66%）溶于50ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加0.5ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入1L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚醚砜；

步骤2：取3.26g步骤1得到的磺酰氯化聚醚砜和3.42g对甲苯磺酰胺溶于50ml1,2-二氯乙烷中，往其中加2ml吡啶，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过三氯甲烷、盐酸溶液和去离子水洗涤，得到目标化合物侧链含苯磺酰亚胺基聚醚砜。

分别将适量上述制备得到的侧链含苯磺酰亚胺基聚醚砜与二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺或二氯甲烷等有机溶剂混合，形成凝胶。

实施例9：

本实施例中，有机聚合物凝胶因子是以聚醚砜为主链，侧链含有苯磺酰亚胺基的聚合物，该有机聚合物凝胶因子的合成方法包括如下步骤。

步骤1：将8.55g磺化聚醚砜（DS=79%）溶于50ml氯化亚砜中，往其中缓慢滴加0.5ml吡啶，在回流温度下反应24h，反应结束后，将混合溶液倒入1L的去离子水中，析出白色固体，过滤，用去离子水洗至中性，得到磺酰氯化聚醚砜；

步骤2：取3.39g步骤1得到的磺酰氯化聚醚砜和3.42g对甲苯磺酰胺溶于50ml二甲基亚砜中，往其中缓慢滴加3ml三乙胺，在60℃下反应48h，然后过滤，先后经过三氯甲烷、盐酸溶液和去离子水洗涤，得到目标化合物侧链含苯磺酰亚胺基聚醚砜。

分别将适量上述制备得到的侧链含苯磺酰亚胺基聚醚砜与二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺或二氯甲烷等有机溶剂混合，形成凝胶。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种有机聚合物凝胶因子的制备方法，其特征是：所述有机聚合物凝胶因子以芳香族聚合物为主链，侧链含有磺酰亚胺基，其结构通式为：

其中，Ar指代芳香基团及其衍生物基团，重复单元m是1到100的整数；

所述有机聚合物凝胶因子的制备方法包括如下步骤：

步骤1：将磺化芳香族聚合物和氯化亚砜，以吡啶为催化剂，在回流温度下反应一定时间，得到磺酰氯化芳香族聚合物；所述的磺化芳香族聚合物和氯化亚砜的物质的量之比为1:60～1:10；

步骤2：将步骤1得到的磺酰氯化芳香族聚合物和对甲苯磺酰胺溶于有机溶剂中，加入碱性催化剂反应一定时间，得到侧链含苯磺酰亚胺基芳香族聚合物；所述的磺酰氯化芳香族聚合物与对甲苯磺酰胺的物质的量之比为1:3～1:1；所述的反应温度为40～100℃。

2.根据权利要求1所述的有机聚合物凝胶因子的制备方法，其特征是：所述的芳香族聚合物为聚联苯、聚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺、聚芳香酰亚胺中的一种，或者为前述每种的衍生物中的一种。

3.根据权利要求1所述的有机聚合物凝胶因子的制备方法，其特征是：所述的聚芳醚酮为聚醚酮或者聚醚醚酮。

4.根据权利要求1所述的有机聚合物凝胶因子的制备方法，其特征是：所述的碱性催化剂为三乙胺、氟化钾、碳酸钠、吡啶或氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的有机聚合物凝胶因子的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂为三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或二氯甲烷。

6.根据权利要求1所述的有机聚合物凝胶因子的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，回流反应时间为12～72h。

7.根据权利要求1所述的有机聚合物凝胶因子的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，反应时间为12～72h。