CN101597315A - 一种有机金属配合物凝胶因子及由其构成的发光凝胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机金属配合物凝胶因子及由其制得的发光凝胶，该凝胶因子是通过如下步骤制备而成：通过甲醛和浓盐酸，对8－羟基喹啉进行氯甲基化，制得5－氯甲基－8－羟基喹啉盐酸盐；5－氯甲基－8－羟基喹啉与胆固醇反应，制得5－胆甾氧基亚甲基－8－羟基喹啉；5－胆甾氧基亚甲基－8－羟基喹啉与M盐反应，制得有机金属配合物凝胶因子，M盐为Li盐、Zn盐或Al盐。上述凝胶因子同时具有光电和凝胶的性质，与有机溶剂按照一定的比例混合，加热溶解，冷却，即可制得发光凝胶，该发光凝胶具有原料廉价，易制备，溶解性好，荧光量子效率高等优点。

Description

一种有机金属配合物凝胶因子及由其构成的发光凝胶

技术领域

本发明涉及小分子凝胶体系，具体地说，涉及一种同时具有光电和凝胶性质的有机金属配合物凝胶因子及由其制得的发光凝胶。

背景技术

有机小分子凝胶也叫凝胶因子，是指小分子化合物在溶剂中经过加热溶解，再冷却到低于相转变温度的过程中，通过分子间的非共价键相互作用(例如π-π堆积、范德华力、氢键等)自组装成纤维状、棒状等一维结构，并在溶剂中形成三维网络，同时束缚溶剂阻止其流动，从而形成的凝胶。

到目前为止已经有多种类型的凝胶因子被报道，例如，脂肪酸衍生物、甾体衍生物、稠环衍生物、同时具有甾体和芳香稠环的凝胶因子、氨基酸类凝胶因子、有机糖苷衍生物、有机金属化合物类等。尽管越来越多的新型凝胶因子正在涌现出来，形成凝胶的分子结构要求仍然没有很好的诠释。由于其特殊的性质，小分子凝胶在很多方面都有潜在的应用价值，例如催化、传感技术、药物传递、太阳能电池、以及纳米模板等(Andrew R.Hirst，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2008.47.8002-8018.)，因而小分子凝胶方面的研究激起了人们很大的兴趣。小分子凝胶在光电材料方面应用前景也是非常被人们看好的。

近年来有机光电功能材料发展迅速，已经实现了小规模产业化。8-羟基喹啉类金属配合物是一种高效电致发光材料，有着很好的电子传输性能(S.Christoph，et al.，Chem.Mater.，2000，12，3012-3019.)。但是它们在有机溶剂中的溶解性很差，在制备器件时只能采用真空蒸镀，因而限制了其广泛的应用。而用可形成凝胶的基团对分子进行修饰，既可以解决其溶解性问题，也有可能得到有机小分子凝胶。

本发明就开发了这种同时具有光电和凝胶性质的小分子凝胶体系，这种体系在光电功能材料如有机太阳能电池中形成纳米网络结构以及染料敏化太阳能电池中的凝胶电解质、纳米光电功能材料的形成模板等应用上有着诱人的前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机金属配合物凝胶因子。

本发明的另一个目的是提供上述有机金属配合物凝胶因子的制备方法。

本发明的第三个目的是提供由上述有机金属配合物凝胶因子构成的发光凝胶。

本发明的有机金属配合物凝胶因子，其结构式为

其中，M为Li、Zn或Al，对应的x值为1、2或3，R为胆甾氧基。

上述有机金属配合物凝胶因子的制备方法，包括如下步骤：

1、通过甲醛和浓盐酸，对8-羟基喹啉进行氯甲基化，制得5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐；

2、5-氯甲基-8-羟基喹啉与胆固醇反应，制得5-胆甾氧基亚甲基-8-羟基喹啉；

3、5-胆甾氧基亚甲基-8-羟基喹啉与M盐反应，制得有机金属配合物凝胶因子。

其中，步骤1的氯甲基化反应在室温下、通入HCl气体的环境中，反应6h-10h，优选8h。

步骤2的反应在80℃-100℃下，搅拌进行48h-72h。

步骤3的反应在室温下搅拌进行4h-36h，优选24h。

以M为Li为例，对应的x＝1，金属有机配合物凝胶因子LiChQ的制备过程如下：

以M为Zn为例，对应的x＝2，金属有机配合物凝胶因子Zn(ChQ)₂的制备过程如下：

以M为Al为例，对应的x＝3，金属有机配合物凝胶因子Al(ChQ)₃的制备过程如下：

8-羟基喹啉类金属配合物有着很好的光电功能特性，例如8-羟基喹啉铝(Alq3)已经广泛应用于有机电致发光器件的绿光显示。8-羟基喹啉锂也是一种很好的蓝色电致发光材料。本发明将胆甾基团通过-OCH₂-接在其上，赋予了8-羟基喹啉类金属配合物良好的凝胶性质，可以在多种有机溶剂中形成纳米纤维结构。

本发明还提供了由上述有机金属配合物凝胶因子构成的发光凝胶，其是由有机金属配合物凝胶因子与有机溶剂按照质量比1-20∶100的比例混合，加热溶解，冷却，制得。其中，所述有机溶剂为苯、氯苯、甲苯、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。

上述发光凝胶可广泛应用在光电功能材料中，如有机太阳能电池中形成纳米网络结构以及染料敏化太阳能电池中的凝胶电解质、纳米光电功能材料的形成模板等应用上有着诱人的前景。

本发明的有机金属配合物凝胶因子及由其制得的发光凝胶，主要具有原料廉价、易制备、溶解性好、荧光量子效率高等优点。

附图说明

图1为不同浓度下LiChQ二氯乙烷溶液的紫外可见吸收谱，内图为凝胶的吸收谱，浓度的单位为摩尔/升；

图2为不同溶剂中LiChQ溶液的荧光光谱，激发波长为370nm；

图3为不同溶剂中LiChQ凝胶的荧光光谱，激发波长为370nm；

图4为LiChQ在不同比例的四氢呋喃/环己烷混合溶剂中的荧光光谱；

图5为LiChQ在苯凝胶(a)和甲苯凝胶(b)中的透射电子显微镜照片；

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。

实施例1  5-胆甾氧基亚甲基-8-羟基喹啉(化合物2)的制备

1、5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐(化合物1)的制备

取11.68g(80mmol)8-羟基喹啉置于三口瓶中，加入100mL 38％浓盐酸，并搅拌至固体全部溶解，再加入12.8mL(80mmol)37％的甲醛溶液，通HCl气体搅拌反应8小时后静置过夜，砂板漏斗滤出黄色沉淀，用丙酮洗，真空干燥得15.68g黄色固体，收率87％。

1H NMR(D2O)δ[ppm]＝9.18(d，1H)，8.94(d，1H)，8.02(m，1H)，7.64(d，1H)，7.29(d，1H)，5.00(s，2H)。

2、5-胆甾氧基亚甲基-8-羟基喹啉(化合物2)的制备

取2g(8.7mmol)化合物1置于三口烧瓶中，加入4.037g(10.44mmol)胆固醇、0.73g(8.7mmol)碳酸氢钠和150mL乙腈，磁力搅拌并加热至90℃回流72h，待反应液冷却，过滤并用氨水处理得到的固体，用水洗后，真空干燥得淡黄色固体。然后用四氢呋喃和乙醇的混合溶剂(四氢呋喃与乙醇的体积比例为1∶2)200ml重结晶得到1.4g产物，收率30％。熔点139℃-140℃。

1H NMR(CDCl₃)δ[ppm]＝8.80(d，1H)，8.51(d，1H)，7.50(m，1H)，7.42(d，1H)，7.10(d，1H)，5.34(d，1H)，4.84(t，2H)，3.30(m，1H)，1.85-2.40(m，7H)，0.67-1.53(m，36H)。

实施例2有机金属配合物凝胶因子LiChQ的制备

取0.489g(0.9mmol)实施例1的化合物2置于100mL烧瓶中，加入40mL二氯甲烷溶解，再加入0.038g(0.9mmol)氢氧化锂，室温下搅拌24小时，反应结束后蒸干溶剂得到固体1.3g，用500ml石油醚重结晶得到目标产物0.1g，收率20％。

1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.46(s，1H)，8.35(s，1H)，7.26(s，3H)，6.79(s，1H)，5.33(d，1H)，4.78(m，2H)，3.30(m，1H)，1.82-2.40(m，7H)，0.67-1.55(m，36H)；MS(m/z)＝1093.83(Li(ChQ)2，Calcd.1092.57)，568.44(LiChQ·H2O，calcd.568.44)，550.43(LiChQ，M+，Calcd.549.76)；FT-IR(cm-1)＝2929.2，2866.2，1571.3，1506.7，1464.9，1378.6，1323.9，1284.7，1245.8，1167.6，1148.7，1084.4，1024.1，955.7，884.4，829.6，778.3，715.6。

实施例3有机金属配合物凝胶因子Zn(ChQ)₂的制备

取0.326g(0.6mmol)实施例1的化合物2置于100mL烧瓶中，加入50mL四氢呋喃溶解，再加入浓度0.6mmol/ml的醋酸锌甲醇溶液1.0mL，加热至50℃搅拌4小时。反应结束后，将溶剂旋蒸出去，加入5mL甲苯溶解，然后倾入到30mL甲醇中，析出，用沙搬漏斗过滤，干燥，再用5ml四氢呋喃溶解，用30ml甲醇析出，最后用5ml甲苯溶解，再用30ml甲醇析出，得到黄色固体0.257g，收率70％。

实施例4有机金属配合物凝胶因子Al(ChQ)₃的制备

取0.326g(0.6mmol)实施例1的化合物2置于100mL烧瓶中，加入15mL四氢呋喃溶解，再加入1.5mL浓度0.13mmol/mL的硫酸铝溶液，加热至50℃搅拌4小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，并倾入40mL水中，析出黄色沉淀，用沙板漏斗过滤，所得黄色沉淀用50ml水洗，再用50ml甲醇洗，用甲苯5mL溶解得到的固体，然后倾入到30mL甲醇中析出，过滤，先用30ml乙醇洗再用30ml甲醇洗，干燥，得到浅黄色固体0.231g，收率70％。

实施例5发光凝胶的制备

在带塞子的小瓶中放入0.01g实施例2的LiChQ和1mL的二氯乙烷，加热至固体物质全溶，然后冷却，静置过夜，将小瓶倒置，则没有液体流动，说明形成了凝胶。用中心波长为365nm的紫外灯照射，凝胶和溶液都有很亮的荧光。

实施例6发光凝胶的制备

在带塞子的小瓶中放入0.01g实施例3的Zn(ChQ)₂和1mL的甲苯，加热至固体物质全溶，然后冷却，静置过夜，将小瓶倒置，则没有液体流动，说明形成了凝胶。用中心波长为365nm的紫外灯照射，凝胶和溶液都有很亮的荧光。

实施例7发光凝胶的制备

在带塞子的小瓶中放入0.01g的实施例4的Al(ChQ)₃和1mL四氯化碳，加热至固体物质全溶，然后冷却，静置过夜，将小瓶倒置，则没有液体流动，说明形成了凝胶。用中心波长为365nm的紫外灯照射，凝胶和溶液都有很亮的荧光。

实验例1有机金属配合物凝胶因子LiChQ的性能研究

1、LiChQ的凝胶性能

LiChQ的凝胶性能，见下表1。

表1.LiChQ的凝胶能力(浓度1.0wt％)

G：凝胶；I：不溶；S：溶液。

在具塞试管中放入一定量的LiChQ固体和溶剂，加热溶解后，缓慢冷却至室温，就会使某些溶剂失去流动性，即发生凝胶化。凝胶在加热再溶解，可再次形成凝胶，说明LiChQ凝胶的热可逆性。但是凝胶经过机械破坏后不能恢复。如表1所示，在1.0％(质量)的浓度下，LiChQ可以使多种有机溶剂凝胶化，包括苯、甲苯、氯苯、四氯化碳和二氯甲烷。另外，如果浓度升至2％，LiChQ还可以在氯仿中形成凝胶。

可见，LiChQ在较低的浓度下就可以和多种有机溶剂形成凝胶。

2、LiChQ的紫外-可见吸收光谱

LiChQ的二氯乙烷溶液的紫外可见吸收光谱，其光谱图见图1，随着浓度的升高，吸收峰从325nm红移到了333nm，凝胶的吸收谱峰也位于333nm。而在溶液状态下的吸收谱中存在的370nm处的肩峰，到了凝胶状态时被抑制了，可能是由于分子间聚集造成的分子内电荷转移的破坏。

可见，LiChQ在凝胶状态下趋向于J-聚集，聚集会导致分子内电荷转移的破坏。

3、LiChQ的荧光性质

我们用370nm的激发波长，分别测试了不同溶剂中LiChQ溶液(二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷)和凝胶(二氯乙烷、苯、甲苯)的荧光光谱，其光谱图见图2、3。不同溶剂中LiChQ溶液的荧光谱差别不大，峰值位于505nm左右，而凝胶状态下，不同溶剂下的荧光谱几乎完全一致，发光峰值位于493nm。比如溶液状态蓝移了12nm。

可见，LiChQ凝胶比发光不易受溶剂的影响，且发光较溶液状态蓝移。

4、LiChQ的聚集发光增强性质

用四氢呋喃(THF)作为溶剂，环己烷作为非溶剂，超声浴中，把不同比例的环己烷加入LiChQ的四氢呋喃溶液中，其荧光光谱图见图4。当Vol(四氢呋喃)∶Vol(环己烷)＝3∶2时，荧光开始出现增强，Vol(四氢呋喃)∶Vol(环己烷)＝2∶3时，荧光强度最大，增强了1倍。Vol(四氢呋喃)∶Vol(环己烷)＝1∶4时，荧光强度又变弱。

可见，LiChQ有着聚集发光增强的性质，最大增强达到1倍，这种性质在光电器件方面有着很好的应用前景。

5、凝胶微观形貌(透射电子显微镜)

为了得到LiChQ凝胶的微观形貌，我们将LiChQ的苯凝胶和甲苯凝胶分别放在碳膜铜网上，真空干燥后用场发射透射电子显微镜进行观测。如图5所示，LiChQ在凝胶中自发聚集成30-100nm左右的纳米纤维网络。

可见，LiChQ在纳米线、纳米棒光电器件方面有着潜在的应用前景。

Claims (8)

1、一种有机金属配合物凝胶因子，其结构式为

其中，M为Li、Zn或Al，对应的x值为1、2或3，R为胆甾氧基。

2、权利要求1所述有机金属配合物凝胶因子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)采用甲醛和浓盐酸，与8-羟基喹啉进行氯甲基化反应，制得5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐；

(2)5-氯甲基-8-羟基喹啉与胆固醇反应，制得5-胆甾氧基亚甲基-8-羟基喹啉；

(3)5-胆甾氧基亚甲基-8-羟基喹啉与M盐反应，制得有机金属配合物凝胶因子。

3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的氯甲基化反应在室温下、通入HCl气体的环境中，反应6h-10h。

4、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应在80℃-100℃下，搅拌进行48h-72h。

5、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的反应在室温下搅拌进行4h-36h。

6、一种由权利要求1所述有机金属配合物凝胶因子构成的发光凝胶，其特征在于，由有机金属配合物凝胶因子与有机溶剂按照质量比1-20∶100的比例混合，加热溶解，冷却，制得。

7、如权利要求6所述的发光凝胶，其特征在于，所述有机溶剂为苯、氯苯、甲苯、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、中的一种或几种。

8、权利要求6或7所述发光凝胶在光电功能材料中的应用。

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