CN102219723A - 具有聚集诱导发光性质的1，2，5-三苯基取代吡咯衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有聚集诱导发光性质的1,2,5-三苯基取代吡咯衍生物及其制备方法和用途。具体地说，本发明提供通式（I）代表的具有聚集诱导发光特性的三苯基吡咯衍生物：

（I）其中R₁代表H、酯基或羧酸根基团；R₂代表H或羧酸根基团，前提是R₁和R₂不同时为H。本发明还提供了三苯基吡咯衍生物的制备方法。本发明的具有聚集诱导发光特性的三苯基吡咯衍生物在有机发光二极管、化学检测、生物检测等方面具有很好的应用前景。

Description

具有聚集诱导发光性质的1,2,5-三苯基取代吡咯衍生物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及具有聚集诱导发光性质的化合物，具体地说，涉及具有聚集诱导发光性质的三苯基取代吡咯衍生物，及其制备方法和用途。

背景技术

有机发光化合物由于其在发光二极管(LED)，特异性分子识别与跟踪，光化学传感器等等许多领域里的巨大应用，半世纪以来，一直是科研工作者的研究热点。在实际应用中，有机发光化合物不可避免会以各种聚集态的形式成膜、组装、甚至加工成型。而聚集时强烈的分子间相互作用会引发分子的非辐射去活过程，从而导致绝大多数有机发光化合物的荧光变弱，甚至完全淬灭，即聚集淬灭效应(ACQ)，这就极大地限制了有机发光化合物的应用。

长期以来，国内外科研工作者做了大量的工作避免或者限制有机发光化合物的聚集。比如在化合物中引入长支链(J.Phys.Chem.B 2007，111，5082-5089)，或大空间位阻的环状或支化的侧基(J.Am.Chem.Soc.2001，123，946-953)等等；或者将发光化合物分散在诸如聚甲基丙烯酸甲酯一类的透明基底中。但是分子的聚集，作为一个自然过程，即使分散在各类基底中，有机发光化合物总会发生或快或慢的物理迁移进而聚集到一起使荧光淬灭；而引入的支链和侧基又会使得化合物的共轭结构扭曲甚至破坏，从而大大降低了发光效率。

2001年，香港科技大学唐本忠教授设计并合成了一类芳基取代的噻咯衍生物-六苯基噻咯(Chem.Commun.2001，1740-1741)，这类化合物的荧光性能与以往有机发光化合物不同，在其良溶剂(乙腈，四氢呋喃等)中荧光很弱或者完全检测不到荧光，然而加入水使其沉淀聚集后，荧光强度会有极大的增强，即使在结晶或成膜时也是如此，其聚集态荧光强度和荧光量子产率都比其在溶解状态下高出几百倍甚至更高。为此唐本忠研究小组将此反常现象定义为“聚集诱导发光(AIE)”现象，并提出了被广泛接受的“分子内旋转受限”机理：溶液中此类化合物由于其外围六个苯环的自由内旋转吸收了π电子跃迁的能量从而导致其荧光效率降低；而聚集以后，由于此类化合物分子间的相互作用，使得芳基取代基团的自由旋转受到限制，降低了非辐射衰退的损耗，从而大大增加了其荧光效率。

这项成果为新型发光分子的设计与研发开辟新的天地。自2001年以来，国内外科研人员先后研发了四苯基乙烯及其衍生物(Appl.Phys.Lett.2007，91，011111)，芳基噻吩衍生物(Polym.Int.2005，54，679-685)，二苯乙烯基蒽及其衍生物(J.Phys.Chem.C 2009，113，9892-9899)等等聚集诱导发光的分子体系。

聚集诱导发光的特性使得这类分子在有机发光二极管领域具有极大的潜在应用。此外，科研工作者还尝试开发了AIE分子的很多其他应用，包括对爆炸物的荧光检测(J.Phys.Chem.B 2005，109，10061-10066)，对蛋白质的特异性识别(Chem.Asian J.2010，5，817-824)，对pH值的敏感相应(Langmuir 2010，26，6838-6844)等等。

但是目前现有技术文献中还没有关于以三芳香取代吡咯为构筑单元的聚集诱导发光化合物的报道。

发明内容

本发明提供了一类新型的含羧酸根或羧酸酯基团的具有聚集诱导发光特性的三苯基吡咯衍生物，通过分子设计引入羧酸或羧酸酯功能基团，一方面改变了分子间的相互作用从而影响了化合物的聚集态和荧光效率；另一方面为后期的化学修饰带来便利条件。

根据本发明的一个方面，提供了通式(I)代表的具有聚集诱导发光特性的三苯基吡咯衍生物：

其中R₁代表H、酯基或羧酸根基团；R₂代表H或羧酸根基团，前提是R₁和R₂不同时为H。

根据本发明的另一个方面，提供了具有聚集诱导发光特性的三苯基吡咯衍生物的制备方法，包括通过如下的合成路线而制备三苯基吡咯衍生物：

路线1：

路线2：

根据本发明的再一个方面，提供了三苯基取代的吡咯衍生物的用途，其可用于有机发光二极管、化学检测、生物检测等领域。

本发明的三苯基吡咯衍生物具有聚集诱导发光的特性，在聚集态下发光效率较高。而且水溶性衍生物使得其在使用过程中大大降低了对环境的污染。本发明的三苯基吡咯衍生物的制备方法简便，易于纯化，产品在有机发光二极管、化学检测、生物检测等方面具有很好的应用前景。

附图说明

图1是本发明制备的化合物2的核磁共振谱图；

图2是本发明制备的化合物3的核磁共振谱图；

图3是本发明制备的化合物5的核磁共振谱图；

图4是本发明制备的化合物6的核磁共振谱图；

图5a是本发明制备的化合物2在纯四氢呋喃中(溶解状态)和水含量为90％(沉淀聚集)的四氢呋喃和水的混合溶液中的荧光光谱图；

图5b是本发明制备的化合物2在水含量为0-90％的四氢呋喃和水的混合溶液中的荧光强度变化趋势图；

图6是本发明制备的化合物2在纯四氢呋喃中(溶解状态)和水含量为80％(沉淀聚集)的四氢呋喃和水的混合溶液中的紫外吸收谱图；

图7a是本发明制备的化合物4在水中(溶解状态)和四氢呋喃含量为90％(沉淀聚集)的水和四氢呋喃的混合溶液中的荧光光谱；

图7b是本发明制备的化合物4在四氢呋喃含量为0-90％的水和四氢呋喃的混合溶液中的荧光强度变化趋势图；

图8是本发明制备的化合物4在水中(溶解状态)和四氢呋喃含量为90％(沉淀聚集)的水和四氢呋喃的混合溶液中的紫外吸收谱图；

图9是化合物2的气体检测示意图；

图10是本发明制备的化合物2在多种有机气体环境下荧光变化趋势图。

具体实施方式

本发明提供了通式(I)代表的三苯基吡咯衍生物：

其中R₁代表H、酯基或羧酸根基团；R₂代表H或羧酸根基团，前提是R₁和R₂不同时为H。

在通式(I)中，优选地，R₁代表H、具有1-4个碳原子的酯基、或具有1-4个碳原子的羧酸根基团；R₂代表H、或具有1-4个碳原子的羧酸根基团，更优选R₁代表H、-COOCH₃、或-COO^-，R₂代表H、或-COO^-，并且R₁和R₂不同时为H。

在本发明最优选的实施方式中，通式(I)代表的化合物选自如下化合物：

通过下面的合成路线1可以制备本发明的具有聚集诱导发光特性的三苯基吡咯衍生物：

合成路线1：

其中化合物a的合成过程如下：在合适的有机溶剂(丙酮、甲苯、丁酮等)中加入氯化亚铜(CuCl)和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，搅拌均匀后加入苯乙炔，升温至回流温度，同时向反应体系中鼓入氧气或空气，反应得到苯乙炔的偶联产物：1，4-二苯基丁二炔，即化合物a。

在制备化合物a的过程中，所述的有机溶剂优选为丙酮；氯化亚铜加入量和苯乙炔加入量的摩尔比优选为0.02-0.1∶1，更优选0.04-0.06∶1，最优选大约0.05∶1；N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的加入量和苯乙炔加入量的摩尔比优选为0.02-0.1∶1，更优选0.04-0.06∶1，最优选大约0.05∶1。反应温度优选在30-70℃，更优选40-60℃，最优选大约50℃；反应时间优选为8-16小时，更优选10-12小时；反应结束后的产物分离步骤没有特别的限制。在本发明的一个优选的实施方式中，上述反应结束后，蒸干丙酮溶剂，将残留物加入二氯甲烷溶解，依次用稀盐酸溶液和水洗涤。将所得的有机相干燥除水后，蒸干溶剂，将所得粗产物用乙醇重结晶，最后得到1，4-二苯基丁二炔(化合物a)白色针状晶体。

由化合物a出发制备化合物1的过程如下：使化合物a在CuCl催化剂的存在下，在惰性气体氛围中与苯胺反应，获得化合物1。

在制备化合物1的反应中，CuCl与化合物a的摩尔比优选为0.01-0.08∶1，更优选0.03-0.06∶1，特别优选大约0.05∶1；反应温度为70-120℃，更优选90-110℃，特别优选大约100℃；反应时间为5-15小时，优选8-12小时，特别优选大约10小时。获得化合物1后的产物分离步骤没有特别的限制，在本发明的一个优选的实施方式中，在化合物a与苯胺的反应结束后，将粗产物用二氯甲烷溶解，分别用稀盐酸溶液(例如5％的盐酸溶液)和水各洗涤两次，分出有机相后用，将有机相中的溶剂出去，残留物用例如乙酸乙酯重结晶，得到化合物1的白色针状晶体。

化合物2的合成：使化合物a在CuCl催化剂的存在下，在惰性气氛下反应，与对氨基苯甲酸甲酯，获得化合物2。

在制备化合物2的反应中，CuCl与化合物a的摩尔比优选为0.05-0.3∶1，更优选0.1-0.25∶1，特别优选大约0.2∶1；反应温度为70-120℃，更优选90-110℃，特别优选大约100℃；反应时间为8-18小时，优选10-15小时，特别优选大约12小时。获得化合物2后的产物分离步骤没有特别的限制，在本发明的一个优选的实施方式中，在化合物a与对氨基苯甲酸甲酯的反应结束后，将产物以石油醚为洗脱剂进行柱色谱分离，粗产物用石油醚重结晶，最终得到化合物2的白色针状晶体。

化合物4的合成：使化合物2在强碱和甲醇存在的情况下发生水解反应，得到有机羧酸根负离子，获得化合物4。

化合物3的制备：将化合物4经过量盐酸酸化后即得到化合物3。

通过下面的合成路线2也可以制备本发明的具有聚集诱导发光特性的三苯基吡咯衍生物：

合成路线2：

其中化合物b的合成如下：在由三苯基磷二氯化钯(Pd(PPh₃)₂C1₂)、三苯基磷(PPh₃)和碘化亚铜(CuI)组成的催化体系的存在下，在惰性气氛中，以三乙胺作为溶剂和缚酸剂，使对溴苯甲酸甲酯与炔醇进行偶联反应而制备化合物b。

在化合物b的制备反应中，催化剂三苯基磷二氯化钯(Pd(PPh₃)₂C1₂)与反应物对溴苯甲酸甲酯的摩尔比优选为0.001-0.03∶1，更优选0.0015-0.01∶1，最优选大约0.002∶1；三苯基磷(PPh₃)与反应物的摩尔比优选为0.001-0.03∶1，更优选0.001-0.01∶1，最优选大约0.002∶1；碘化亚铜(CuI)与反应物对溴苯甲酸甲酯的摩尔比优选为0.004-0.08∶1，更优选0.006-0.04∶1，最优选大约0.007∶1。反应优选在30-90℃范围内进行，更优选在50-80℃范围内进行，特别优选在大约65℃进行；反应时间优选为5-15小时，特别优选大约10小时。反应结束后的产物分离没有特别的限制，在本发明的一个优选实施方式中，对溴苯甲酸甲酯与炔醇的反应结束后，将三乙胺蒸干，通过硅胶色谱柱，将催化剂和盐除去，最后将粗产物用三氯甲烷和正己烷重结晶，得到化合物b的淡黄色的针状晶体。

化合物c的合成：将化合物b溶解在经过严格除水的甲苯中，加入适量的干燥氢氧化钠粉末，回流4～6小时，脱去丙酮形成单炔，即化合物c。

化合物d的合成：使化合物c在有机溶剂中在TMEDA和CuCl催化剂的存在下发生双炔偶联反应，获得化合物d。

化合物5的制备：使化合物d在CuCl催化剂的存在下，在惰性气氛中与苯胺反应，制备化合物5。

在化合物5的制备过程中，CuCl与化合物d的摩尔比优选为0.01-0.08∶1，更优选0.03-0.06∶1，特别优选大约0.05∶1(实施例3中是5％摩尔比)；反应温度优选为80-150℃，更优选90-130℃，特别优选大约110℃；反应时间为8-20小时，优选10-18小时，特别优选大约15小时。获得化合物5后的产物分离步骤没有特别的限制，在本发明的一个优选的实施方式中，在化合物d与苯胺的反应结束后，利用减压蒸馏除去粗产物中过量的苯胺，用体积比为1∶1的二氯甲烷与石油醚的混合溶剂作为洗脱剂进行柱色谱分离，最后用三氯甲烷和正己烷重结晶，得到化合物5的白色针状晶体。

化合物7的制备：使化合物5在强碱存在的情况下发生水解反应，生成羧酸根有机负离子，得到化合物7。

化合物6的制备：将化合物7经过量盐酸酸化后得到白色沉淀，即为化合物6。

在上述合成路线1和合成路线2中所得到的三苯基吡咯化合物中，化合物2、4、7表现出较明显的聚集诱导发光性质，而化合物1、3、5、6则有聚集淬灭的趋势。不受理论的约束，这种发光行为的不同被认为是由于羧基和甲酸甲酯功能基团影响聚集态分子间排布的结果。不含官能团的化合物1由于其结构上是个共轭体系，π-π作用力较强，有一定程度的H聚集，因此临近分子之间会发生激子耦合导致荧光淬灭；对于化合物2和3来讲，由于化合物2中引入了一个甲酸甲酯基团，大大增加了空间位阻，造成了分子结构一定程度的扭曲，相对于化合物1来讲，较难形成π-π堆积，抑制了分子间的荧光淬灭，因此化合物2在固态条件下，有相对较强的蓝色荧光；而对于化合物3来讲，羧基之间的相互作用比甲酸甲酯大大增强，而空间位阻却比甲酸甲酯大大降低，因此聚集态下，由于羧基存在分子间相互作用的增强，导致了非辐射去活过程，进而淬灭了荧光；双取代的三苯基吡咯化合物5和化合物6由于其官能度的增加，极性基团之间的相互作用增强，进一步导致聚集淬灭现象。发明人进一步将化合物3和6做成了水溶性的钠盐，结果发现，带有羧酸根负离子的化合物4和化合物7，由于离子的静电互斥作用拉开了聚集态下的分子间距，使临近分子难以互相淬灭，表现了明显的聚集诱导发光的行为。

本发明的三苯基取代的吡咯衍生物具有聚集诱导发光的特性，在聚集态下发光效率较高。本发明的具有聚集诱导发光特性的化合物可以是水溶性的分子，大大降低了本发明的产品在使用过程中对环境的污染。本发明的具有聚集诱导发光特性的三苯基取代的吡咯衍生物在有机发光二极管、化学检测、生物检测等方面具有很好的应用前景。

实施例

实施例1：化合物2的合成

该合成分为两步：

第一步为苯乙炔的偶联反应：在带有导气管的100mL三口烧瓶中，分别加入0.05g(0.5mmol)CuCl、0.1mL(0.6mmol)N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)和60mL丙酮，室温下通入空气半小时，待搅拌均匀后，加入4.00g(39.1mmol)苯乙炔，升温至45℃反应8小时，停反应。将反应液用旋转蒸发仪除去丙酮溶剂，加入适量二氯甲烷溶解，倒入分液漏斗，依次用5％盐酸溶液和水洗涤，取出有机相用干燥的无水硫酸镁粉末除水，然后蒸干溶剂，所得粗产物再经乙醇重结晶，最后得1，4-二苯基丁二炔白色针状晶体3.214g，产率80％。

第二步，在50ml单口烧瓶中加入2g(9.9mmol)1，4-二苯基丁二炔、1.8g(11.9mmol)对氨基苯甲酸甲酯和0.2g(2.0mmol)氯化亚铜，抽真空、充氮气反复3次，升温至100℃反应12小时后停止。以石油醚为洗脱剂，进行柱色谱分离操作，产物经过石油醚重结晶得到白色针状晶体0.79g，即为化合物2，产率22.5％，核磁谱图见附图1。

实施例2：化合物4的合成

在100ml的单口瓶中加入0.2g化合物2(0.57mmol)，加入少量四氢呋喃溶解，随后加入适量的氢氧化钠水溶液，70℃冷凝回流。10小时后水解完全，将瓶内反应液逐滴滴入过量的HCL水溶液中，收集沉淀0.14g，即为化合物3，产率72.5％，其核磁谱图见附图2。

将化合物3配成10^-3mol/L的甲醇溶液，随后配制等体积的10^-3mol/L的氢氧化钠甲醇溶液，与上述化合物3的甲醇溶液混合均匀，搅拌8小时使酸碱完全中和，即得到带有羧酸根负离子的化合物4。

实施例3：化合物7的合成

该合成分如下六个步骤：

第一步，称取对溴苯甲酸甲酯50g(232.5mmol)、三苯基磷二氯化钯0.3g(0.43mmol)、三苯基磷0.12g(0.43mmol)、碘化亚铜0.3g(1.6mmol)，加入500ml的三口圆底烧瓶中，然后将三口烧瓶抽真空、充氩气反复三次置换掉瓶内的空气。用针筒抽取蒸馏过的三乙胺250ml，注入到三口烧瓶中，搅拌均匀后，用针头逐滴打入20.2ml(240mmol)炔醇，并将体系升温至65℃反应10小时后停止。取下三口烧瓶将三乙胺蒸干，用100～200目的硅胶装一根短色谱柱，以乙酸乙酯为洗脱剂，将催化剂和盐除去，蒸干乙酸乙酯后将粗产物用三氯甲烷和正己烷重结晶，得到淡黄色的针状晶体35.2g，即为化合物b，产率69.3％。

第二步，在250ml三口瓶中加入5g(22.9mmol)化合物b和100ml经过蒸馏严格除水的甲苯，常温搅拌，使反应物溶解完全，然后迅速加入适量的干燥氢氧化钠粉末，升温至120℃，回流4小时，停反应。蒸干甲苯，用柱色谱将产物提纯(200～300目硅胶，洗脱剂为石油醚)，最后用三氯甲烷和正己烷重结晶，得到白色针状晶体2.8g，即为化合物c，产率76.3％。

第三步，称取2g(12.5mmol)化合物c，溶解在100ml丙酮里并转移到250ml三口烧瓶中，随后向反应液中加入0.05g(0.5mmol)氯化亚铜、0.1mL(0.6mmol)N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，升温至50℃。搅拌均匀后，用一个空气泵在反应液液面以下鼓入空气，2小时以后停止反应。蒸干丙酮，将粗产物溶解在二氯甲烷中，分别用5％的稀盐酸和蒸馏水洗涤两次，分出有机相后用无水硫酸镁粉末干燥除水，最后用三氯甲烷和正己烷重结晶，得到白色针状晶体1.6g，即为化合物d，产率80.4％。

第四步，在100ml单口烧瓶内加入1g化合物d(3.14mmol)和0.06g(0.61mmol)氯化亚铜催化剂，抽真空、充氩气反复三次，随后用针头加入过量的苯胺，在60℃的条件下搅拌均匀，以保证反应物溶解良好。升温至110℃，反应15小时后停止。减压蒸馏除去粗产物中过量的苯胺，用体积比为1∶1的二氯甲烷与石油醚的混合溶剂作为洗脱剂进行柱色谱分离，最后用三氯甲烷和正己烷重结晶，得到白色针状晶体0.4g(0.97mmol)，即为化合物5，产率30.9％，其核磁谱图见附图3。

第五步，称0.2g(0.49mmol)化合物5，溶解在50ml甲苯中，并将溶液转移到100ml的单口瓶中，然后加入20ml 1mol/L氢氧化钠的甲醇溶液，升温至80℃，冷凝回流10小时。停下反应后蒸干溶剂，用甲醇溶解瓶内的产物，逐滴滴入至过量的盐酸水溶液中酸化，得到白色沉淀1.5g，即为化合物6，产率80％，其核磁谱图见附图4。

第六步，将化合物6配成10^-3mol/L的甲醇溶液50ml。随后加入等体积等摩尔浓度的NaOH甲醇溶液，搅拌8小时保证酸碱完全中和，得到带有羧酸根负离子的化合物7。

实施例4：化合物2的聚集态与溶液中游离态荧光强度的比较

取一个100ml的容量瓶，配制10^-4mol/L化合物2的四氢呋喃溶液。取十支试管标号0～9，用移液枪分别在每支试管内注入1ml浓度为10^-4mol/L的化合物2的四氢呋喃溶液，依次向标号0～8的试管内加入四氢呋喃9ml、8ml、7ml、6ml、5ml、5ml、3ml、2ml、1ml，然后依次向标号1～9的试管内加入蒸馏水1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml、7ml、8ml、9ml，这样就得到了水含量不同的化合物2的10^-5mol/L的溶液。其中水含量80％、90％的试管中出现轻微浑浊，由于Mie效应，紫外谱在可见光区域出现末端吸收，见附图6。所配制的化合物2在溶解状态和聚集沉淀状态的荧光谱图见附图5a，荧光趋势图见附图5b。

实施例5：化合物4的聚集态与溶液中游离态荧光强度的比较

取一个100ml的容量瓶，配制10^-4mol/L化合物4的水溶液。取十支试管标号0～9，用移液枪分别在每支试管内注入1ml浓度为10^-4mol/L的化合物4的水溶液，依次向标号0～8的试管内加入蒸馏水9ml、8ml、7ml、6ml、5ml、5ml、3ml、2ml、1ml，然后依次向标号1～9的试管内加入四氢呋喃1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml、7ml、8ml、9ml，这样就得到了四氢呋喃含量不同的化合物4的10^-5mol/L的溶液。其中四氢呋喃含量80％、90％的试管中出现轻微浑浊，由于Mie效应，紫外谱在可见光区域出现末端吸收，见附图8。所配制的化合物4在溶解状态和聚集沉淀状态的荧光谱图见附图7a，荧光趋势图见附图7b。

实施例6：化合物2对有机气体的荧光检测

首先用体积比7∶3的浓硫酸和双氧水混合液处理石英基片，然后配制10^-3mol/L的化合物2的四氢呋喃溶液，将溶液滴在石英片表面，放置在空气中，随着四氢呋喃的不断挥发，化合物2就逐渐沉积在石英片的表面，然后将石英片放入石英池中，滴入各种有机溶剂熏蒸，每隔一定时间测试石英片的荧光强度。上述的荧光检测过程见附图9，所测得的石英片对有机气体的响应趋势见附图10。

Claims (7)

1.通式(I)代表的具有聚集诱导发光特性的1，2，5-三苯基吡咯衍生物：

其中R₁代表H、酯基或羧酸根基团；R₂代表H或羧酸根基团，前提是R₁和R₂不同时为H。

2.如权利要求1所述的三苯基吡咯衍生物，其中R₁代表H、具有1-4个碳原子的酯基、或具有1-4个碳原子的羧酸根基团；R₂代表H、具有1-4个碳原子的酯基、或具有1-4个碳原子的羧酸根基团，并且R₁和R₂不同时为H。

3.如权利要求2所述的三苯基吡咯衍生物，其中R₁代表H、-COOCH₃、或-COO^-；R₂代表H、或-COO^-，并且R₁和R₂不同时为H。

4.如权利要求3所述三苯基吡咯衍生物，其选自如下化合物：

5.具有聚集诱导发光特性的三苯基吡咯衍生物的制备方法，包括通过如下合成路线制备的具有下式2和下式4的三苯基吡咯衍生物：

6.具有聚集诱导发光特性的三苯基吡咯衍生物的制备方法，包括通过如下合成路线制备的具有下式7的三苯基吡咯衍生物：

7.如权利要求1-4任一项所述的具有聚集诱导发光特性的三苯基吡咯衍生物在有机发光二极管、化学检测、生物检测领域的用途。

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