CN115536534B - 一种聚集诱导发光型手性荧光探针及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚集诱导发光型手性荧光探针及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚集诱导发光型手性荧光探针，该手性荧光探针以环己二胺和四苯乙烯为骨架；同时还提供了聚集诱导发光型手性荧光探针的制备方法，以环己二胺为基础加入对溴苯甲醛、四氢呋喃、无水乙醇、三苯基溴乙烯、双三苯基膦二氯化钯、联硼酸频那醇酯、苯酚钠、新蒸甲苯、环戊基甲醚、碳酸铯、四(三苯基膦)钯和重蒸甲苯并通过一系列操作制备得聚集诱导发光型手性荧光探针。本发明中聚集诱导发光型手性荧光探针具有独特的分子结构，实现了对手性酸的可视化识别与拆分，并且操作简单、成本低。

Description

一种聚集诱导发光型手性荧光探针及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于手性识别与拆分技术领域，具体涉及一种聚集诱导发光型手性荧光探针及其制备方法与应用。
背景技术
对映选择性识别在不对称合成、制药、农药和食品添加剂行业中至关重要。迄今为止，各种技术方法已被用于手性化合物的分析，如核磁共振(NMR)、UV/vis、高效液相色谱(HPLC)、圆二色性(CD)、和荧光光谱，其中，荧光光谱法是一种高灵敏度、低成本、易于操作的识别方法。目前人们已经开发了几种手性荧光探针进行对映体的选择性识别，例如，共价有机框架(COF)，金属-有机框架(MOF)，有机小分子和手性聚合物。然而，大多数手性传感器仅能用于手性分析，不能用于对映体分离。目前，主要通过不对称合成和手性拆分获得光学纯化合物，尽管不对称合成取得了重大进展，但大多数商业手性化合物仍然是通过对映体分离获得的。现有的对映体分离方法主要有立体选择性结晶、酶控分离、对映体选择性磁化、选择性聚集、色谱分离，毫无疑问，选择性结晶是实现大规模对映体分离最为经济、廉价和方便的技术之一。然而，大多数外消旋化合物的对映体选择性结晶通常需要HPLC或其它技术来评估分离效率。如果能用荧光光谱法或肉眼观察到手性酸的特定结晶或与一个对映体络合，将大大简化操作过程，降低成本，提高分离效率。遗憾的是，传统荧光团常常受到聚集导致荧光猝灭(ACQ)效应的影响，在稀溶液中发出强烈的荧光，但在聚集态或固态时荧光猝灭。由于ACQ效应，大量发光体无法在聚集态使用。近年来，一种新的光物理现象-聚集诱导发光(AIE)，引起了人们的极大关注。该类化合物在固体或聚集态下发出强烈荧光，其发光机制与分子内运动受限(RIM)有关。分子内运动受限又包括分子内振动受限(RIV)和分子内旋转受限(RIR)。四苯乙烯(TPE)作为著名的AIEgen，已被用于构建生物成像、化学传感、光电器件、刺激响应材料和手性受体等各种功能材料。例如，Zheng及其同事报道了几种基于TPE的手性探针，可高选择性的进行对映体识别。但到目前为止，具有良好识别甚至分离能力的AIE手性化合物仍然很少。因此，合理设计并制备AIE型手性荧光探针，实现手性对映异构体的选择性识别与拆分，具有良好的研究价值和广阔的应用前景。
基于此，我们开发了以环己二胺和四苯乙烯的为骨架的手性荧光探针，该手性探针不仅具有优异的AIE性能，而且在对手性酸的识别和拆分等方面可以达到很好的效果，该工作为后续的科研工作提供了新的研究思路和理论支持，并具有很强的新颖性和实用性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种聚集诱导发光型手性荧光探针及其制备方法，该聚集诱导发光型手性荧光探针实现了对手性酸的可视化识别与拆分。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种聚集诱导发光型手性荧光探针，所述聚集诱导发光型手性荧光探针的结构式为：
本发明提供一种制备上述聚集诱导发光型手性荧光探针的方法，该方法为：
S1、将(1R,2R)/(1S,2S)手性环己二胺和对溴苯甲醛溶解于四氢呋喃中，从室温升温度至45℃，恒温回流搅拌，待反应溶液冷却至室温，分离得到固体粗产物，经无水乙醇洗涤，再于温度为40℃的条件下真空干燥2h，得到化合物(1R,2R)/(1S,2S)-1；
所述(1R,2R)/(1S,2S)手性环己二胺的结构式为
所述化合物(1R,2R)/(1S,2S)-1的结构式为
所述化合物(1R,2R)/(1S,2S)-1包括化合物(1R,2R)-1和化合物(1S,2S)-1；
所述化合物(1R,2R)-1的结构式为
所述化合物(1S,2S)-1的结构式为
S2、在S1中得到的化合物(1R,2R)/(1S,2S)-1中依次加入四氢呋喃和无水乙醇，冰浴搅拌30min，待温度从室温降至0℃，分多次加入NaBH4，在0℃下恒温反应，然后加入蒸馏水，直到NaBH4水解完全，经二氯甲烷和饱和氯化钠溶萃取，收集得到的有机相，然后经旋蒸，再于温度为50℃的条件下真空干燥12h，得到化合物(1R,2R)/(1S,2S)-2；
所述化合物(1R,2R)/(1S,2S)-2的结构式为
所述化合物(1R,2R)/(1S,2S)-2包括化合物(1R,2R)-2和化合物(1S,2S)-2；
所述化合物(1R,2R)-2的结构式为
所述化合物(1S,2S)-2的结构式为
S3、在N2保护下，将三苯基溴乙烯、双三苯基膦二氯化钯、联硼酸频那醇酯和苯酚钠混合，然后注入新蒸甲苯和环戊基甲醚，从室温升温至105℃，恒温反应18h，待反应溶液冷却至室温后，经旋蒸、二氯甲烷溶液和饱和氯化钠溶液萃取，收集得到的有机相，经无水硫酸镁干燥、减压浓缩得到粗产品，然后经柱层析纯化，得到化合物3；
所述化合物3的结构式为
S4、在N2保护下，将碳酸铯、四(三苯基膦)钯、S3中得到的化合物3和S2中得到的化合物(1R,2R)/(1S,2S)-2混合，然后注入重蒸甲苯、无水乙醇和蒸馏水，从室温升温至90℃，恒温反应12h，待反应溶液冷却至室温，经二氯甲烷和饱和氯化钠溶液萃取，收集得到的有机相，经无水硫酸镁干燥、减压浓缩，然后经柱层析纯化，得到化合物(1R,2R)/(1S,2S)-TM，即聚集诱导发光型手性荧光探针；
所述(1R,2R)/(1S,2S)-TM的结构式为
所述化合物(1R,2R)/(1S,2S)-TM包括化合物(1R,2R)-TM和化合物(1S,2S)-TM；
所述化合物(1R,2R)-TM的结构式为
所述化合物(1S,2S)-TM的结构式为
优选地，S1中所述(1R,2R)/(1S,2S)手性环己二胺、对溴苯甲醛和四氢呋喃的质量体积比为2g：6.46g：60mL；所述化合物(1R,2R)-1和化合物(1S,2S)-1的质量比为2.57g：2.73g。
优选地，S2中所述S1中得到的化合物(1R,2R)/(1S,2S)-1、四氢呋喃、无水乙醇和NaBH4的质量体积比为2g：40mL：40mL：3.36g；所述S1中得到的化合物(1R,2R)/(1S,2S)-1中化合物(1R,2R)-1和化合物(1S,2S)-1的质量比为1g：1g；所述化合物(1R,2R)-2和化合物(1S,2S)-2的质量比为0.77g：0.73g。
优选地，S3中所述三苯基溴乙烯、双三苯基膦二氯化钯、联硼酸频那醇酯、苯酚钠、新蒸甲苯和环戊基甲醚的质量体积比为2g：210mg：2.28g：1.04g：60mL：20mL。
优选地，S4中所述碳酸铯、四(三苯基膦)钯、S3中得到的化合物3、S2中得到的化合物(1R,2R)/(1S,2S)-2、重蒸甲苯、无水乙醇和蒸馏水的质量体积比为5.48g：242.60mg：3.44g：2g：40mL：10mL：10mL；所述S2中得到的化合物(1R,2R)/(1S,2S)-2中化合物(1R,2R)-2和化合物(1S,2S)-2的质量比为1g：1g；所述化合物(1R,2R)-TM和化合物(1S,2S)-TM的质量比为1.13g：1.14g。
优选地，S3中所述柱层析的条件为：硅胶柱中，以石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，洗脱比例为20：1；S4中所述柱层析的条件为：硅胶柱中，以石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，洗脱比例为50：1。
本发明还提供一种上述聚集诱导发光型手性荧光探针的应用，所述聚集诱导发光型手性荧光探针可用于实现对手性酸的识别与拆分。
本发明开发了一种以环己二胺和四苯乙烯的为骨架的手性荧光探针，这种荧光探针对手性酸具有良好的识别能力。特别是，(1R，2R)-TM可以与二苯甲酰酒石酸中的L-二苯甲酰酒石酸选择性聚集，聚集后的络合物会发出强烈的青色荧光，其荧光强度比高达(IL/ID)281。同时，聚集体经一定时间的静置，可形成沉淀，而其对映体未发生上述变化，因此，可通过裸眼监测手性酸的识别与拆分过程。手性HPLC分析数据表明，沉淀中的L-二苯甲酰酒石酸的含量达到82％，溶液中D-二苯甲酰酒石酸的含量达到84％，说明很好的实现了手性酸的拆分。因此，利用该聚集诱导发光型手性荧光探针不仅可以荧光识别对映异构体，也可以进行手性酸的拆分。该研究对在手性酸的识别与拆分方面具有良好的研究价值和广阔的应用前景。
在现有的AIE分子研究成果当中，以TPE为骨架结构的工作占大多数，且已开发出较为成熟的研究方法与技术路径，但现有AIE荧光探针仅有少部分可实现手性识别，而实现拆分的则更少，因此，有待更多的科研人员投入大量工作进行研究。本发明中设计的独特分子结构，实现了对手性酸的可视化识别与拆分，并且操作简单、成本低，这是非常少见的。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明提供一种较好识别和拆分手性酸的聚集诱导发光型手性荧光探针，为新型功能材料研究提供新的思路和平台。聚集诱导发光型手性荧光探针以环己二胺和四苯乙烯的为骨架设计的分子结构独特，实现了对手性酸的可视化识别与拆分，并且操作简单、成本低。
2、本发明中聚集诱导发光型手性荧光探针不仅可以荧光识别对映异构体，也可以进行手性酸的拆分。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1中化合物(1R,2R)-1的核磁共振氢谱图。
图2是本发明实施例1中化合物(1R,2R)-1的核磁共振碳谱图。
图3是本发明实施例1中化合物(1S,2S)-1的核磁共振氢谱图。
图4是本发明实施例1中化合物(1S,2S)-1的核磁共振碳谱图。
图5是本发明实施例1中化合物(1R,2R)-2的核磁共振氢谱图。
图6是本发明实施例1中化合物(1R,2R)-2的核磁共振碳谱图。
图7是本发明实施例1中化合物(1S,2S)-2的核磁共振氢谱图。
图8是本发明实施例1中化合物(1S,2S)-2的核磁共振碳谱图。
图9是本发明实施例1中化合物3的核磁共振氢谱图。
图10是本发明实施例1中化合物3的核磁共振碳谱图。
图11是本发明实施例1中化合物(1R,2R)-TM的核磁共振氢谱图。
图12是本发明实施例1中化合物(1R,2R)-TM的核磁共振碳谱图。
图13是本发明实施例1中化合物(1S,2S)-TM的核磁共振氢谱图。
图14是本发明实施例1中化合物(1S,2S)-TM的核磁共振碳谱图。
图15是本发明实施例2中化合物(1R,2R)-TM的荧光性能测试图。
图16是本发明实施例3中化合物(1R,2R)-TM在添加了THF的水中的荧光光谱变化图。
图17是本发明实施例3中化合物(1R,2R)-TM的手性化合物识别测试图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种制备聚集诱导发光型手性荧光探针的方法，该方法为：
S1、将1.00g(1R,2R)/(1S,2S)手性环己二胺分别置于两个50mL双口圆底烧瓶中，并分别加入两份3.23g对溴苯甲醛，再分别加入30mL四氢呋喃溶解，溶解完全后温度由室温升高温度至45℃，恒温回流搅拌，有大量白色针状固体析出时停止反应，待反应液冷却至室温后，用布氏漏斗分离固液相，并用少量无水乙醇洗涤固体，再于温度为40℃的条件下真空干燥2h，得到3.53g白色针状固体化合物(1R,2R)/(1S,2S)-1；所述化合物(1R,2R)/(1S,2S)-1包括2.57g化合物(1R,2R)-1和2.73g化合物(1S,2S)-1；所述化合物(1R,2R)-1的收率65.8％；所述化合物(1S,2S)-1的收率70％；
所述(1R,2R)/(1S,2S)手性环己二胺的结构式为
所述化合物(1R,2R)-1的结构式为
图1是本实施例制备的化合物(1R,2R)-1的核磁共振氢谱图；
图2是本实施例制备的化合物(1R,2R)-1的核磁共振碳谱图；
所述化合物(1R,2R)-1的测试结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.10(s,2H),7.44(s,8H),3.40-3.33(m,2H),1.84(t,J＝25.4,15.1,6.6Hz,6H),1.48(t,J＝8.9Hz,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ＝159.63,135.14,131.62,129.26,124.62,73.72,32.77,24.38；
所述化合物(1S,2S)-1的结构式为
图3是本实施例制备的化合物(1S,2S)-1的核磁共振氢谱图；
图4是本实施例制备的化合物(1S,2S)-1的核磁共振碳谱图；
所述化合物(1S,2S)-1的测试结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.10(s,2H),7.43(s,8H),3.36(d,J＝4.2Hz,2H),1.81(t,J＝23.2,10.4Hz,6H),1.48(t,J＝10.1Hz,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ＝159.63,135.14,131.61,129.26,124.63,73.72,32.78,24.38；
所述化合物(1R,2R)/(1S,2S)-1的结构式为
S2、将1.00g的S1中得到的化合物(1R,2R)-1和1.00g的S1中得到的化合物(1S,2S)-1分别置于两个100mL单口圆底烧瓶中，分别依次加入20mL四氢呋喃和20mL无水乙醇，在冰浴条件下搅拌30min，待反应溶液温度从室温降至0℃时，分多次加入1.68gNaBH4，恒温反应，通过色谱法检测反应，在反应结束后，分多次加入蒸馏水，待NaBH4水解完全，经二氯甲烷和饱和氯化钠溶液萃取，收集得到的有机相，经旋蒸除去溶剂，然后在温度为50℃的条件下真空干燥12h，得到1.5g白色固体化合物(1R,2R)/(1S,2S)-2；所述化合物(1R,2R)/(1S,2S)-2包括0.77g化合物(1R,2R)-2和0.73g化合物(1S,2S)-2；所述化合物(1R,2R)-2的收率为96％；所述化合物(1S,2S)-2的收率为72.6％；
所述化合物(1R,2R)-2的结构式为
图5是本实施例制备的化合物(1R,2R)-2的核磁共振氢谱图；
图6是本实施例制备的化合物(1R,2R)-2的核磁共振碳谱图；
所述化合物(1R,2R)-2的测试结果为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.44-7.39(m,4H),7.19-7.15(m,4H),3.83(d,J＝13.4Hz,2H),3.60(d,J＝13.4Hz,2H),2.22(dd,J＝5.5,3.6Hz,2H),2.13(dd,J＝10.8,2.9Hz,2H),1.90(s,2H),1.75-1.70(m,2H),1.25-1.18(m,2H),1.07-0.98(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝140.05,131.36,129.69,120.48,60.85,50.20,31.51,24.94；
所述化合物(1S,2S)-2的结构式为
图7是本实施例制备的化合物(1S,2S)-2的核磁共振氢谱图；
图8是本实施例制备的化合物(1S,2S)-2的核磁共振碳谱图；
所述化合物(1S,2S)-2的测试结果1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.41-7.37(m,4H),7.15(d,J＝8.4Hz,4H),3.81(d,J＝13.4Hz,2H),3.57(d,J＝13.4Hz,2H),2.20(dd,J＝5.4,3.7Hz,2H),2.10(dd,J＝10.9,2.7Hz,2H),1.91(s,2H),1.72-1.68(m,2H),1.20(t,J＝9.6Hz,2H),1.05-0.95(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝140.06,131.36,129.70,120.48,60.85,50.19,31.50,24.96；
所述化合物(1R,2R)/(1S,2S)-2的结构式为
S3、将2.00g三苯基溴乙烯、210.00mg双三苯基膦二氯化钯、2.28g联硼酸频那醇酯和1.04g苯酚钠加入250mL的双口圆底烧瓶中，连接好反应装置后，抽真空充N2三次，待N2保护完成后，用注射器注入60mL新蒸甲苯和20mL环戊基甲醚，将温度从室温升温至105℃，恒温反应18h，待反应溶液冷却至室温后转移至250mL单口圆底烧瓶中，经旋蒸除去溶剂，二氯甲烷溶液和饱和氯化钠溶液萃取，收集得到的有机相，经无水硫酸镁干燥、减压浓缩得到粗产品，然后经柱层析纯化得到1.89g淡黄色固体化合物3；所述化合物3的收率82％；
所述柱层析的条件为：硅胶柱中，以石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，洗脱比例为20：1；
所述化合物3的结构式为
图9是本实施例制备的化合物3的核磁共振氢谱图；
图10是本实施例制备的化合物3的核磁共振碳谱图；
所述化合物3的测试结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.36-7.26(m,5H),7.15-7.01(m,8H),6.96(dd,J＝7.8,5.5Hz,2H),121.11(s,12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ＝151.32,144.63,141.74,130.86,129.68,129.37,127.89,127.47,126.70,125.78,83.63,24.50；
S4、将1.00g的S2中得到的化合物(1R,2R)-2和1.00g的S2中得到的化合物(1S,2S)-2分别置于两个100mL双口圆底烧瓶中，并加入两份1.72g的S3中得到的化合物3、2.74g碳酸铯和121.30mg四(三苯基膦)钯，连接好反应装置后，抽真空冲N2三次，待N2保护完成后，用注射器打入40mL重蒸甲苯、10mL无水乙醇和10mL蒸馏水，将温度从室温升温至90℃，恒温反应12h，待反应溶液冷却至室温后，经旋蒸除去溶剂，二氯甲烷和饱和氯化钠溶液萃取，收集得到的有机相，经无水硫酸镁干燥、减压浓缩，经柱层析纯化得到2.27g白色固体化合物(1R,2R)/(1S,2S)-TM，即聚集诱导发光型手性荧光探针；所述化合物(1R,2R)/(1S,2S)-TM包括1.13g化合物(1R,2R)-TM和1.14g化合物(1S,2S)-TM；所述化合物(1R,2R)-TM的收率为67.2％；所述化合物(1S,2S)-TM的收率为68％；
所述柱层析的条件为：硅胶柱中，以石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，洗脱比例为50：1；
所述化合物(1R,2R)-TM的结构式为
图11是本实施例制备的化合物(1R,2R)-TM的核磁共振氢谱图；
图12是本实施例制备的化合物(1R,2R)-TM的核磁共振碳谱图；
所述化合物(1R,2R)-TM的测试结果1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.06(t,J＝16.4,9.2,6.4Hz,17H),6.95(d,J＝8.2Hz,2H),3.78(d,J＝13.2Hz,1H),3.56(d,J＝13.2Hz,1H),2.20(d,J＝9.0Hz,1H),2.10(d,J＝12.9Hz,1H),1.89(s,1H),1.72(d,J＝8.3Hz,1H),1.22(t,J＝10.1Hz,1H),1.07-0.98(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝143.89,143.65,142.11,140.77,139.14,131.40,131.15,127.57,127.25,126.31,60.81,50.56,31.60,25.05；
所述化合物(1S,2S)-TM的结构式为
图13是本实施例制备的化合物(1S,2S)-TM的核磁共振氢谱图；
图14是本实施例制备的化合物(1S,2S)-TM的核磁共振碳谱图；
所述化合物(1S,2S)-TM的测试结果为1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.05(t,J＝12.4,6.6Hz,17H),6.95(d,J＝8.1Hz,2H),3.79(d,J＝13.2Hz,1H),3.57(d,J＝13.3Hz,1H),2.21(d,J＝9.0Hz,1H),2.10(d,J＝12.8Hz,1H),2.02(s,1H),1.73(d,J＝8.3Hz,1H),1.22(t,J＝10.2Hz,1H),1.08-0.99(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝143.89,143.64,142.15,140.78,139.04,131.29,127.58,127.26,126.32,60.76,50.51,31.54,25.04。
所述化合物(1R,2R)/(1S,2S)-TM，即聚集诱导发光型手性荧光探针的结构式为
实施例2
对实施例1中制备得到的化合物(1R,2R)-TM进行荧光性能测试，得到的结果如图15所示。其中，图A为化合物(1R,2R)-TM的AIE曲线测试图，图B为化合物(1R,2R)-TM在不良溶剂(H2O)不同百分比下的荧光强度比的点线图。
由图可以看出化合物(1R,2R)-TM属于典型的AIE分子，化合物(1R,2R)-TM以TPE为骨架结构，将手性基元(1R,2R)–环己二胺引入到四苯乙烯结构单元上，通过手性传递可以使整个分子具有手性光学性能，四苯乙烯螺旋桨型的分子构象导致整个分子的对称性很低，有助于实现手性化合物的手性光学性能，可以进行手性识别与拆分。
实施例3
对实施例1中制备得到的化合物(1R,2R)-TM进行手性识别测试，得到的结果如图16和图17所示。
从图16可知，根据化合物(1R,2R)-TM与不同手性的二苯甲酰酒石酸进行络合之后的荧光强度不同，可以对L-二苯甲酰酒石酸酸与D-二苯甲酰酒石酸进行识别，所以可以确定这种策略应用于手性化合物的识别是可行的。
图17中图A是在λex＝343nm和狭缝ex：em为10：15nm的条件下，左侧为化合物(1R，2R)-TM在THF/H2O中的荧光照片，中间为化合物(1R、2R-TM和L-二苯甲酰基酒石酸的悬浮液在THF/H2O中的荧光照片，右侧为化合物(1R，2R)-TM和D-二苯甲酰酒石的溶液在THF/H2O中的荧光照片。图17中图B是在λex＝343nm和狭缝ex：em为10：15nm的条件下化合物(1R，2R)-TM和L-二苯甲酰酒石酸混合物中形成的凝胶以及化合物(1R，2R)-TM和D-二苯甲酰酒石酸形成溶液的照片，其中，左侧光照为自然光，右侧光照为紫外光。
化合物(1R，2R)-TM可以与二苯甲酰酒石酸中的L-二苯甲酰酒石酸选择性聚集，聚集后的络合物会发出强烈的青色荧光，其荧光强度比(IL/ID)高达281。同时，聚集体经一定时间的静置，可形成沉淀，而其对映体未发生上述变化，因此，可通过裸眼监测手性酸的识别与拆分过程。手性HPLC分析数据表明，沉淀中的L-二苯甲酰酒石酸的含量达到82％，溶液中D-二苯甲酰酒石酸的含量达到84％，说明很好的实现了手性酸的拆分。因此，利用该聚集诱导发光型手性荧光探针不仅可以荧光识别对映异构体，也可以进行手性酸的拆分。该研究对在手性酸的识别与拆分方面具有良好的研究价值和广阔的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种聚集诱导发光型手性荧光探针，其特征在于，所述聚集诱导发光型手性荧光探针的结构式为：
2.一种如权利要求1所述聚集诱导发光型手性荧光探针的制备方法，其特征在于，该方法为：
S1、将(1R,2R)/(1S,2S)手性环己二胺和对溴苯甲醛溶解于四氢呋喃中，从室温升温度至45℃，恒温回流搅拌，待反应溶液冷却至室温，分离得到固体粗产物，经无水乙醇洗涤，再于温度为40℃的条件下真空干燥2h，得到化合物(1R,2R)/(1S,2S)-1；
所述(1R,2R)/(1S,2S)手性环己二胺的结构式为
所述化合物(1R,2R)/(1S,2S)-1的结构式为
S2、在S1中得到的化合物(1R,2R)/(1S,2S)-1中依次加入四氢呋喃和无水乙醇，冰浴搅拌30min，待温度从室温降至0℃，分多次加入NaBH4，在0℃下恒温反应，然后加入蒸馏水，直到NaBH4水解完全，经二氯甲烷和饱和氯化钠溶液萃取，收集得到的有机相，然后经旋蒸，再于温度为50℃的条件下真空干燥12h，得到化合物(1R,2R)/(1S,2S)-2；
所述化合物(1R,2R)/(1S,2S)-2的结构式为
S3、在N2保护下，将三苯基溴乙烯、双三苯基膦二氯化钯、联硼酸频那醇酯和苯酚钠混合，然后注入新蒸甲苯和环戊基甲醚，从室温升温至105℃，恒温反应18h，待反应溶液冷却至室温后，经旋蒸、二氯甲烷溶液和饱和氯化钠溶液萃取，收集得到的有机相，经无水硫酸镁干燥、减压浓缩得到粗产品，然后经柱层析纯化，得到化合物3；
所述化合物3的结构式为
S4、在N2保护下，将碳酸铯、四(三苯基膦)钯、S3中得到的化合物3、S2中得到的化合物(1R,2R)/(1S,2S)-2混合，然后注入重蒸甲苯、无水乙醇和蒸馏水，从室温升温至90℃，恒温反应12h，待反应溶液冷却至室温，经二氯甲烷和饱和氯化钠溶液萃取，收集得到的有机相，经无水硫酸镁干燥、减压浓缩，然后经柱层析纯化，得到化合物(1R,2R)/(1S,2S)-TM，即聚集诱导发光型手性荧光探针；
所述聚集诱导发光型手性荧光探针的结构式为
3.根据权利要求2所述的一种如权利要求1所述聚集诱导发光型手性荧光探针的制备方法，其特征在于，S1中所述(1R,2R)/(1S,2S)手性环己二胺、对溴苯甲醛和四氢呋喃的质量体积比为2g：6.46g：60mL。
4.根据权利要求2所述的一种如权利要求1所述聚集诱导发光型手性荧光探针的制备方法，其特征在于，S2中所述S1中得到的化合物(1R,2R)/(1S,2S)-1、四氢呋喃、无水乙醇和NaBH4的质量体积比为2g：40mL：40mL：3.36g。
5.根据权利要求2所述的一种如权利要求1所述聚集诱导发光型手性荧光探针的制备方法，其特征在于，S3中所述三苯基溴乙烯、双三苯基膦二氯化钯、联硼酸频那醇酯、苯酚钠、新蒸甲苯和环戊基甲醚的质量体积比为2g：210mg：2.28g：1.04g：60mL：20mL。
6.根据权利要求2所述的一种如权利要求1所述聚集诱导发光型手性荧光探针的制备方法，其特征在于，S4中所述碳酸铯、四(三苯基膦)钯、S3中得到的化合物3、S2中得到的化合物(1R,2R)/(1S,2S)-2、、重蒸甲苯、无水乙醇和蒸馏水的质量体积比为5.48g：242.60mg：3.44g：2g：40mL：10mL：10mL。
7.根据权利要求2所述的一种如权利要求1所述聚集诱导发光型手性荧光探针的制备方法，其特征在于，S3中所述柱层析的条件为：硅胶柱中，以石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，洗脱比例为20：1；S4中所述柱层析的条件为：硅胶柱中，以石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，洗脱比例为50：1。
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