CN111171068A - 一种硅螺环化合物的制备方法 - Google Patents

一种硅螺环化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅螺环化合物的制备方法。本发明提供了一种如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其包括如下步骤，在溶剂中，在一价铑类催化剂和膦配体存在下，将如式III所示的化合物进行如下所示的成环反应，得到如式II所示的硅螺环化合物即可。本发明的硅螺环化合物的制备方法可简单、便捷、高效的实现对于硅螺环化合物的构建。

Description

一种硅螺环化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅螺环化合物的制备方法，具体为螺双二氢苯并噻咯骨架的构建。
背景技术
手性是自然界的基本属性之一，组成生命结构单元的生物大分子，如核酸、蛋白质、多糖、酶等，几乎全部具有手性。正因为此，发展新颖不对称合成方法、构建功能手性化合物一直备受关注。含硅化合物在有机合成中占有重要的位置，其含硅结构单元广泛存在于药物和材料中，例如5,5'-螺硅芴是一类重要的光电材料。与碳相比，硅的原子半径比碳的原子半径更大(Si vs C:111 ppm vs 67ppm)，碳硅键键长也更长(C-Si vs C-C:
Figure BDA0002392006770000014
vs
Figure BDA0002392006770000015
)，这也导致含硅结构具有明显的结构新颖性并会带来新的功能。虽然硅与碳同族，但是自然界中缺乏天然手性硅源，天然存在的手性化合物大多为碳中心手性化合物，手性硅化合物的合成一直是有机合成的难点，科学家对其研究相对较少。
轴手性螺环骨架在新材料和手性配体设计领域有广泛的用途，尤其是螺二氢茚骨架更是被认为是不对称合成中的优势手性骨架，但该骨架结构可改造空间不足。硅中心螺环(螺双二氢苯并噻咯)骨架结构更加刚性，同时碳硅键键长更长，构象可调。文献中仅有一例螺双二氢苯并噻咯衍生物的合成报道，2015年Murai和Takai利用铑催化的不对称脱氢偶联反应，首次构建了手性螺双二氢苯并噻咯衍生物，但是条件苛刻(100摄氏度)，反应效率低(75％产率)，ee值低(40％ee)(J.Org.Chem.2015,80,5407-5414)。
Figure BDA0002392006770000011
发展新型硅杂的轴手性螺环骨架对于新材料设计和新手性配体的拓展具有重要意义和应用前景。值得一提的是，1996年Tamao小组报道了一例不对称铑催化分子内氢硅化反应用于构建噻吩基硅螺环结构(J.Am.Chem.Soc.1996,118,12469-12470)，但是该方法必须使用商业不可得的TM-SILOP或者TBDM-SILOP作为配体，在低温下才能得到高的非对映选择性和对映选择性。
Figure BDA0002392006770000012
Figure BDA0002392006770000013
Figure BDA0002392006770000021
此外，将噻吩取代基更换成苯基会带来底物空间结构的极大改变，同时芳香性更强的苯基也会增强底物与催化剂之间的次级相互作用，影响催化剂的催化性能，其非对映选择性和对映选择性控制也更加困难，在不对称合成中体现出与噻吩取代基不同的性质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的硅螺环化合物制备方法单一的缺陷，而提供了一种硅螺环化合物的制备方法。本发明的硅螺环化合物的制备方法可简单、便捷、高效的实现对于硅螺环化合物的构建。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的。
本发明提供了一种如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其包括如下步骤，在溶剂中，在一价铑类催化剂和膦配体存在下，将如式III所示的化合物进行如下所示的成环反应，得到如式II所示的硅螺环化合物即可；
Figure BDA0002392006770000022
其中，m1和m2独立地为0、1、2、3或4；
R1和R1’独立地为H、卤素、-N(R1a)(R1b)、R1c-L1-、C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基和被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基里的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；当取代基为多个时，相同或不同；
或者，当m1和m2独立地为2、3或4时，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成C3～C7环烷基、5-6元杂环烷基或苯基(即与其相连的苯环并环连接)；所述的5-6元杂环烷基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-3；
R1a和R1b独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；
R1c独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、
Figure BDA0002392006770000031
苄基或被一个或多个R1l取代的苄基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1独立地为连接键、-O-、-C(＝O)-、或-O-C(＝O)-(包括-C(＝O)-O-)；
R1d、R1e和R1f独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、苯基、或被一个或多个R1i取代的苯基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1g、R1h、R1i和R1l独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-或C6～C14芳基；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、-N(R2a)(R2b)、R2c-L2-、C6～C14芳基、被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；当取代基为多个时，相同或不同；
R2a和R2b独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；
R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2独立地为连接键、-O-、-C(＝O)-、或-O-C(＝O)-(包括-C(＝O)-O-)；
R2g、R2h和R2i独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-；
或者，R2和R2’相连、R3和R3’相连，分别与其相连的C-C键一起形成C3～C7环烷基或苯基；
Figure BDA0002392006770000032
表示烯键为顺式构型、反式构型或它们的混合物；
*表示手性硅中心，其为S构型硅或R构型硅。
所述的成环反应中，所述的溶剂可为本领域该类反应中常规的溶剂，例如卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种)、醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种)、芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)、酮类溶剂(例如丙酮)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲亚砜)中的一种或多种；较佳地为卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)和芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)中的一种或多种；更佳地为二氯甲烷。所述的溶剂的用量可不做特别限定，以不影响反应即可；例如，所述的如式III所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比可为0.01～50mmol/mL，较佳地为0.1mmol/mL-20mmol/mL(例如0.1mmol/mL、0.5mmol/mL、1.9mmol/mL、10mmol/mL、20mmol/mL)。
所述的成环反应中，所述的一价铑类催化剂可为本领域中常规的一价铑类催化剂，例如双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)、二(乙腈)(1,5-环辛二烯)铑(I)四氟硼酸盐、(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体([Rh(COD)Cl]2)、三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)、二羰基氯化铑(I)二聚体、(乙酰丙酮)二羰基铑(I)、乙酰醋酸双(环辛烯)铑(I)、二(乙烯)氯铑(I)二聚体([Rh(C2H4)2Cl]2)、双(环辛烯)氯化铑(I)二聚体([Rh(cyclooctene)2Cl]2)、氯羰基双(三苯基膦)铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(I)、(1,5-己二烯)氯化铑(I)二聚体([Rh(1,5-hexadiene)Cl]2)、四(三苯基膦)氢化铑(I)、双(环辛烯)氯化铑(I)二聚体；本发明中较佳地为(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体([Rh(COD)Cl]2)、二(乙烯)氯化铑(I)二聚体([Rh(C2H4)2Cl]2)、(1,5-己二烯)氯化铑(I)二聚体([Rh(1,5-hexadiene)Cl]2)和双(环辛烯)氯化铑(I)二聚体([Rh(cyclooctene)2Cl]2)中的一种或多种；更佳地为(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体。
所述的成环反应中，所述的膦配体可为本领域中常规的膦配体，本发明中较佳地为手性膦配体，例如(S)-(-)-L-[(S)-2-(二环己基膦基)三戊铁基]乙基二环己基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基磷]二茂铁乙基二环己基磷、(R)-(+)-1-[(R)-2-(2'-二环己基膦基苯基)二茂铁基]乙基双(3,5三氟甲基苯基)膦、(R)-(-)-1-{(S)-2-[双(3,5-二-三氟甲基苯基)膦]二茂铁基}乙基二环己基膦、(1R)-1-(二环己基膦)-2-[(S)-[2-(二环己基膦)苯基](二甲氨基)甲基]二茂铁、(2R)-1-[(S)-(二甲氨基)[2-(二苯基膦)苯基]甲基]-2-(二苯基膦)二茂铁、(R)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦)二茂铁]乙基二叔丁基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基磷二茂铁乙基-二叔丁基膦、5,5'-双(二苯基磷酰)-4,4'-二-1,3-联苯、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二甲基膦]乙烷、(R)-(+)-(6,6'-二甲氧基联苯-2,2'-基)双(二苯基膦)、(R)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦、(R)-(+)-2,2'-联(二-P-甲苯基膦基)-1,1'-二萘基、(2R)-1-(11BR)-二萘并[2,1-D:1',2'-F][1,3,2]二氧杂膦-4-基-1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉、(S,R,R)-(+)-(3,5-二氧杂-4-磷杂环庚二烯并[2,1-A；3,4-A']二萘-4-基)二[1-苯基乙基]胺、(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二苯基膦)乙烷、(2R,4R)-2,4-二(二苯基膦基)戊烷、(4R,5R)-(-)-2,2-二甲基-4,5-双((二苯基膦)甲基)-1,3-二氧戊环、S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二甲基膦)苯、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二乙基膦烷基]乙烷、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二异丙基磷]苯、1,1'-[(4R)-2,2,2',2'-四氟[4,4'-二-1,3-亚甲二氧基苯]-5,5'-二基]双[1,1-二苯基膦]、(S)-(-)-2,2'-双(二苯膦基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘、(R)-(+)-5,5'-双[二(3,5-二甲苯基)膦]-4,4'-二-1,3-苯并二噁茂、(R,R)-(–)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉、(R)-(-)-5,5'-双[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦]-4,4'-二-1,3-苯并二氧烷，或者其对映异构体；本发明中较佳地为(2R,4R)-(+)-2,4-双(二苯基磷)戊烷、(R,R)-(-)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉、1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯和其对映异构体((2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷、(S,S)-(-)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉、1,2-双((2S,5S)-2,5-二乙磷酰亚基)苯)中的一种或多种。
所述的成环反应中，所述的一价铑类催化剂与所述的如式III所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，本发明中较佳地为1:10-1:100(例如1:20-1:50)。
所述的成环反应中，所述的膦配体与一价铑类催化剂的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，本发明中较佳地为1:1-2:1(例如2:1)。
所述的成环反应的温度可为-20℃–60℃，本发明中较佳地为室温(例如10-30℃)。
所述的成环反应较佳地在气体保护下进行，所述的气体可为本领域中常规的惰性气体，例如氮气和/或氩气。
所述的成环反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以所述的如式III所示的化合物消失或不再反应时作为反应终点，优选反应时间12小时～48小时。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
所述的如式II所示的硅螺环化合物为如式IIa所示的化合物或如式IIb所示的化合物；
Figure BDA0002392006770000051
本领域技术人员可以理解，当所述的如式II所示的硅螺环化合物为如式IIa所示的化合物或如式IIb所示的化合物时，所述的如式IIa所示的化合物或所述的如式IIb所示的化合物中全部为单一构型或者以该构型为主要优势构型存在。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R1和R1’相同、R2和R2’相同、R3和R3’相同、m1和m2相同。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，R1和R1’相同。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，R2和R2’相同。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，R3和R3’相同。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，m1和m2相同。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R1和R1’独立地为H、卤素或R1c-L1-；或者，当m1和m2独立地为2、3或4时，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成5-6元杂环烷基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1和R1’独立地为R1c-L1-时，R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1和R1’独立地为R1c-L1-时，L1独立地为连接键或-O-。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、R2c-L2-或C6～C14芳基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R3和R3’独立地为H。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R2和R2’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；R3和R3’独立地为H。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R2、R2’、R3和R3’独立地为R2c-L2-时，R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；例如C1～C8烷基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R2、R2’、R3和R3’独立地为R2c-L2-时，L2独立地为连接键或-O-；例如连接键。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R1和R1’相同、R2和R2’相同、R3和R3’相同、m1和m2相同，且所述的如式II所示的硅螺环化合物为如式IIa所示的化合物或如式IIb所示的化合物；
Figure BDA0002392006770000061
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
其中，R1和R1’独立地为H、卤素或R1c-L1-；
或者，当m1和m2独立地为2、3或4时，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成5-6元杂环烷基；
R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1独立地为连接键或-O-；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、R2c-L2-或C6～C14芳基；
R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2独立地为连接键或-O-。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
其中，R1和R1’独立地为H、卤素或R1c-L1-；
或者，当m1和m2独立地为2、3或4时，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成5-6元杂环烷基；
R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1独立地为连接键或-O-；
R2和R2’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
R3和R3’独立地为H；
较佳地，R2c独立地为C1～C8烷基；
L2独立地为连接键。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
所述的如式II所示的硅螺环化合物为如式IIa所示的化合物或如式IIb所示的化合物；
Figure BDA0002392006770000071
其中，R1和R1’独立地为H、卤素或R1c-L1-；
或者，当m1和m2独立地为2、3或4时，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成5-6元杂环烷基；
R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1独立地为连接键或-O-；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、R2c-L2-或C6～C14芳基；
R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2独立地为连接键或-O-；
较佳地，
R2和R2’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
R3和R3’独立地为H；
更佳地，
R2c独立地为C1～C8烷基；
L2独立地为连接键；
R1和R1’相同、R2和R2’相同、R3和R3’相同、m1和m2相同。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1和R1’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1和R1’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基和被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基独立地为苯基或萘基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当m1和m2独立地为2、3或4，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成5-6元杂环烷基时，所述的5-6元杂环烷基独立地为
Figure BDA0002392006770000081
(
Figure BDA0002392006770000082
表示与苯环并环连接的位置)。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、乙基或异丙基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1g、R1h和R1i独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1g、R1h和R1i独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、乙基或异丙基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1g、R1h和R1i独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为苯基或萘基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R2、R2’、R3和R3’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R2、R2’、R3和R3’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基和被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基独立地为苯基或萘基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、乙基或异丙基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R2c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R2g、R2h和R2i独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R2g、R2h和R2i独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、乙基或异丙基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R1和R1’独立地为H、氯、氟、甲基、甲基-O-、三氟甲基；或者，当m1和m2独立地为2、3或4时，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成
Figure BDA0002392006770000101
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R2和R2’独立地为H、甲基、乙基、苯基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物或相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当所述的膦配体为(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二苯基磷)乙烷(L3)、(2R,4R)-(+)-2,4-双(二苯基磷)戊烷(L5)、(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二甲基磷)苯(L7)、(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(L8)、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二异丙基磷]苯(L9)、(R)-(+)-5,5'-双[二(3,5-二甲苯基)膦]-4,4'-二-1,3-苯并二噁茂(L10)、R-(-)-5,5-双(二苯基膦基)-2,2,2,2-四氟-4,4-二-1,3-二氧基苯(L17)、(S)-1-二环己基膦-2-[(S)-Α-(N,N-二甲氨基)-2-(二环己基膦苯基)甲基]二茂铁(L19)、(2S,3S)-(-)-1,4-双(二苯基膦基)-2,3-O-异亚丙基-2,3-丁二醇(L1对映异构体)、R-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(L2对映异构体)、(S)-(-)-1-[(R)-2-(二苯基膦)二茂铁]乙基二环己基膦(L4对映异构体)、(S,S)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉(L6对映异构体)、(R)-(-)-2,2'-双(二苯磷基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘(L11对映异构体)、(R,R,R)-(-)-(3,5-二氧杂-4-磷杂环庚二烯并[2,1-A,3,4-A']二萘-4-基)二[1-苯基乙基]胺(L12对映异构体)、(S)-(+)-1-[(R)-2-(二环己基膦)二茂铁]乙基二叔丁基膦(L13对映异构体)、(S)-1-[(R)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦(L14对映异构体)、(S)-(+)-1-[(R)-2-二苯基磷二茂铁乙基-二叔丁基磷(L15对映异构体)、(+)-1-((R)-2-(3,5-二三氟甲基苯基)膦]双环戊基磷(L16对映异构体)、(2R)-1-(11BS)-(二萘并[2,1-D:1',2'-F][1,3,2]二噁磷杂庚-4-基)-2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉(L18对映异构体)时，所述的如式II所示的硅螺环化合物为如式IIa所示的化合物；
当所述的膦配体为上述膦配体的对映异构体时(例如(S,S)-Et-DuPhos(L20))，所述的如式II所示的硅螺环化合物为如式IIb所示的化合物；
Figure BDA0002392006770000111
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式III所示的化合物及相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物为如下任一一组化合物：
Figure BDA0002392006770000112
Figure BDA0002392006770000121
所述的如式II所示的硅螺环化合物的制备方法中，其还可包括如下步骤，在当R1和R1’相同、R2和R2’相同、R3和R3’相同、n1和n2相同时，在溶剂中，将如式IV所示的化合物依次与烷基锂试剂、硅试剂、还原试剂进行如下所示的硅化反应，得到如式III所示的化合物即可；
Figure BDA0002392006770000122
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、m1、m2和
Figure BDA0002392006770000123
的定义如上所述。
所述的硅化反应中，所述的溶剂可为本领域该类反应中常规的溶剂，例如卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种)、醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种)、芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)、酮类溶剂(例如丙酮)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲亚砜)中的一种或多种；较佳地为醚类溶剂和烷烃类溶剂。所述的溶剂的用量可不做特别限定，以不影响反应即可；例如，所述的如式IV所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比优选0.1～10mmol/mL(例如0.4mmol/mL-1mmol/mL)。
所述的硅化反应中，所述的烷基锂试剂可为本领域该类反应中常规的烷基锂试剂，例如叔丁基锂。所述的烷基锂试剂可为本领域常规的溶液形式；例如叔丁基锂的烷烃类溶剂(例如戊烷)的溶液。所述的烷基锂试剂与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，例如1.95:1-2.2:1(又例如1.95:1-2.0:1)。
所述的硅化反应中，所述的硅试剂可为本领域该类反应中常规的硅试剂，例如四氯硅烷和/或原硅酸四乙酯。所述的硅试剂可为本领域常规的溶液形式；例如四氯硅烷和/或原硅酸四乙酯的醚类溶剂(例如乙醚)溶液。所述的硅试剂与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，例如1:2-1:2.5(又例如1:2-1:2.2)。
所述的硅化反应中，所述的还原试剂可为本领域该类反应中常规的还原试剂，例如氢化铝锂、硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠、二异丁基氢化铝和腈基硼氢化钠中的一种或多种；较佳地为氢化铝锂。所述的还原试剂与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，例如0.3:1-2:1(又例如当为四氯硅烷时1.9:1-2:1；当为原硅酸四乙酯时0.3:1-1:1)。
所述的硅化反应中，所述的反应较佳地在气体保护下进行，所述的气体可为本领域中常规的惰性气体，例如氮气和/或氩气。
所述的硅化反应中，较佳地，其包括以下步骤：步骤(1)在气体保护下，将所述的烷基锂试剂加入到所述的如式IV所示的化合物与部分所述溶剂的溶液中进行反应，得到混合物a；步骤(2)将所述的硅试剂加入到所述的混合物a中进行反应，得到混合物b；步骤(3)将混合物b加入到所述的还原试剂与所述溶剂的剩余部分的混合物中进行反应，得到所述的如式III所示的化合物即可。
在本发明的某一方案中，所述的如式III所示的化合物的制备方法中，其可包括以下步骤：步骤(1)在气体保护下，在-80℃至-50℃温度下，将所述的烷基锂试剂加入到所述的如式IV所示的化合物与部分所述溶剂的溶液中进行反应，得到混合物a；步骤(2)在气体保护下，在-80℃至-50℃温度下，将所述的硅试剂加入到所述的混合物a中，室温进行反应，得到混合物b；步骤(3)在气体保护下，在室温下，将混合物b加入到所述的还原试剂与所述溶剂的剩余部分的混合物中进行反应，得到所述的如式III所示的化合物即可。所述的加入较佳地都为滴加。
在本发明的某一方案中，所述的如式III所示的化合物的制备方法中，其可包括以下步骤：步骤(1)在气体保护下，在-78℃温度下，将所述的烷基锂试剂滴加入到所述的如式IV所示的化合物与部分所述溶剂的溶液中进行反应1h，得到混合物a；步骤(2)在气体保护下，在-78℃温度下，将所述的硅试剂滴加入到所述的混合物a中，0.2～5.0h后逐渐恢复至室温进行反应1～76h，得到混合物b；步骤(3)在气体保护下，在室温下，将混合物b滴加入到所述的还原试剂与剩余部分所述的溶剂的混合物中进行反应2～76h，得到所述的如式III所示的化合物即可。
所述的制备方法中，较佳地，其还包括后处理及纯化，所述的后处理包括如下步骤：所述的硅化反应结束后，淬灭反应，过滤，浓缩，得到如式III所示的化合物。还可进一步包括柱层析分离得到如式III所示的化合物的纯品。所述的淬灭反应使用的溶剂依次为水:15％氢氧化钠:水(例如用量比为1:1:3)。
所述的如式II所示的硅螺环化合物的制备方法中，其还可包括如下步骤，在溶剂中，在碱存在下，将如式V所示的化合物与Wittig试剂进行如下所示的叶立德反应，得到所述的如式IV所示的化合物即可；所述的Wittig试剂如式R3PPh3Br所示；
Figure BDA0002392006770000131
其中，R1、R2、R3、m1和
Figure BDA0002392006770000132
的定义如上所述。
所述的叶立德反应的操作和条件可为本领域该类反应中常规的操作和条件。本发明中优选如下：
所述的叶立德反应中，所述的溶剂可为本领域该类反应中常规的溶剂，例如卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种)、醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种)、芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲亚砜)中的一种或多种；较佳地为醚类溶剂。所述的溶剂的用量可不做特别限定，以不影响反应即可；例如，所述的如式IV所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比优选0.1～10mmol/mL(例如0.3mmol/mL-1mmol/mL)。
所述的叶立德反应中，所述的碱可为本领域该类反应中常规的碱，例如包括有机碱和无机碱；有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、二氮杂二环；无机碱可为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾；较佳地为叔丁醇钾。
所述的叶立德反应中，所述的Wittig试剂与所述的如式V所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，例如1.0:1-2.2:1(又例如1.2:1-2:1)。
所述的叶立德反应中，所述的碱与所述的如式V所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，例如1.0:1-3:1(又例如1.5:1-2.5:1)。
所述的叶立德反应中，所述的反应较佳地在气体保护下进行，所述的气体可为本领域中常规的惰性气体，例如氮气和/或氩气。
所述的叶立德反应的温度可为本领域该类反应中常规的温度，例如室温(例如10-30℃)。
在本发明的某一方案中，所述的叶立德反应可为如下步骤：将所述的如式V所示的化合物与部分所述溶剂的溶液，加入到所述的碱、所述的Wittig试剂与所述溶剂的剩余部分的混合物中进行所述的叶立德反应。
所述的叶立德反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以所述的如式V所示的化合物消失或不再反应时作为反应终点，优选反应时间1小时～24小时。
本发明还提供给了一种如式III所示的化合物；
Figure BDA0002392006770000141
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、m1、m2和
Figure BDA0002392006770000142
的定义如上所述。
在本发明的某一方案中，所述的如式III所示的化合物选自如下化合物；
Figure BDA0002392006770000151
术语定义
除非另外说明，应当应用本文所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和《化学和物理手册》，第75版，1994一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry”by Michael B.Smith and Jerry March,JohnWiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本文。
在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。
在本文中定义的某些化学基团前面通过简化符号来表示该基团中存在的碳原子总数。例如，C1-C6烷基是指具有总共1、2、3、4、5或6个碳原子的如下文所定义的烷基。简化符号中的碳原子总数不包括可能存在于所述基团的取代基中的碳。
在本文中，取代基中定义的数值范围如0至4、1-4、1至3等表明该范围内的整数，如1-6为1、2、3、4、5、6。
除前述以外，当用于本申请的说明书及权利要求书中时，除非另外特别指明，否则以下术语具有如下所示的含义。
术语“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
术语“被取代的”是指特定原子上的任意一个或多个氢原子被取代基取代，包括重氢和氢的变体，只要特定原子的价态是正常的并且取代后的化合物是稳定的。
一般而言，术语“取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。进一步地，当该基团被1个以上所述取代基取代时，所述取代基之间是相互独立，即，所述的1个以上的取代基可以是互不相同的，也可以是相同的。除非其他方面表明，一个取代基团可以在被取代基团的各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。
在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C1～C6烷基”或“C1～C6烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基；“C1-4烷基”特指独立公开的甲基、乙基、C3烷基(即丙基，包括正丙基和异丙基)、C4烷基(即丁基，包括正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘，优选氟或氯。
术语“烷基”，指由碳原子和氢原子组成的直链或支链的饱和的脂族烃基。例如C1-C20烷基，优选为C1-C8烷基，例如甲基、乙基、丙基(包括正丙基和异丙基)、丁基(包括正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)、戊基(包括正戊基、异戊基、新戊基)、正己基、2-甲基己基等。
术语“环烷基”，指仅由碳原子和氢原子组成的饱和的单环或者多环碳环取代基，且其可经由任何适宜的碳原子通过单键与分子的其余部分连接；当为多环时，可为并环连接、桥环连接或螺环连接(即，碳原子上的两个偕氢被亚烷基取代)的并环体系、桥环体系或螺环体系。在某一方案中，典型的单环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、或环己基。
术语“杂环烷基”，指具有杂原子的饱和的环状基团，含1个或多个独立选自N、O和S的杂原子，其余为碳组成的稳定的3-10元饱和杂环系统的基团。除非本说明书中另外特别指明，否则杂环烷基基团可以是单环的(“单环的杂环烷基”)，或者是双环、三环或更多环的环体系，其可包括并环的(稠合的)、桥联的(桥环的)或螺的环系统(例如二环系统(“二环的杂环烷基”)。杂环烷基二环的环系统可以在一个或两个环中包括一个或多个杂原子；并且是饱和的。示例性3-元杂环基基团包括但不限于，氮杂环丙基、环氧乙烷基以及硫杂环丙烷基，或者其立体异构体；示例性4-元杂环基基团包括但不限于，氮杂环丁烷基，环氧丙烷基，硫杂环丁烷基，或者其同分异构体和立体异构体；示例性5-元杂环基基团包括但不限于，四氢呋喃基，四氢噻吩基，吡咯烷基，噻唑烷基，异噻唑烷基，噁唑烷基，异噁唑烷基，咪唑烷基，吡唑烷基，二氧戊环基，氧杂硫呋喃基，二硫呋喃基，或者其同分异构体和立体异构体。示例性6-元杂环基基团包括但不限于，哌啶基，四氢吡喃基，硫化环戊烷基，吗啉基，硫代吗啉基，二噻烷基，二噁烷基，哌嗪基，三嗪烷基，或者其同分异构体和立体异构体；示例性7-元杂环基基团包括但不限于，氮杂环庚烷基，氧杂环庚烷基，硫杂环庚烷基，以及二氮杂环庚基，或者其同分异构体和立体异构体。在某一方案中，“杂环烷基”为5-6元杂环烷基，其中杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个。
术语“芳基”，指具有完全共轭的π电子体系的全碳芳香基团，可为单环或稠合环，通常具有6-14个碳原子，优选具有6-12个碳原子，最优选具有6个碳原子。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基和蒽基。
术语“杂芳基”是指含有杂原子的芳香基团，可为单环或稠合环，优选含有1-4个独立选自N、O和S的5-12元杂芳基，包括但不限于吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、三唑基、四氢吡咯基。
在某一方案中，“杂芳基”为5-6元杂芳基，其中杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个。
本文所用术语“部分”、“结构部分”、“化学部分”、“基团”、“化学基团”是指分子中的特定片段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子上的化学实体。
当所列举的取代基中没有指明其通过哪一个原子连接到化学结构通式中包括但未具体提及的化合物时，这种取代基可以通过其任何原子相键合。取代基和/或其变体的组合只有在这样的组合会产生稳定的化合物的情况下才是被允许的。
当所列举的基团中没有明确指明其具有取代基时，这种基团仅指未被取代。例如当“C1～C4烷基”前没有“取代或未取代的”的限定时，仅指“C1～C4烷基”本身或“未取代的C1～C4烷基”。
在本发明的各部分，描述了连接取代基。当该结构清楚地需要连接基团时，针对该基团所列举的马库什变量应理解为连接基团。例如，如果该结构需要连接基团并且针对该变量的马库什基团定义列举了“烷基”或“芳基”，则应该理解，该“烷基”或“芳基”分别代表连接的亚烷基基团或亚芳基基团。
在一些具体的结构中，当烷基基团清楚地表示为连接基团时，则该烷基基团代表连接的亚烷基基团，例如，基团“卤代-C1-C6烷基”中的C1-C6烷基应当理解为C1-C6亚烷基。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。
除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。
另外，需要说明的是，除非以其他方式明确指出，在本发明中所采用的描述方式“…独立地为”应做广义理解，是指所描述的各个个体之间是相互独立的，可以独立地为相同或不同的具体基团。更详细地，描述方式“…独立地为”既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响；也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。
本领域技术人员可以理解，根据本领域中使用的惯例，本申请描述基团的结构式中所使用的
Figure BDA0002392006770000171
是指，相应的基团通过该位点与化合物中的其它片段、基团进行连接。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：我们通过简单、便捷的方法高效的实现对于硅螺环化合物的构建，并对其引入一些功能基团，将其应用于催化其他类别的不对称反应。
附图说明
图1为实施例8中的甲氧基保护的二酚硅螺环骨架化合物Ih的单晶的X-射线衍射结构图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中，针对不同手性产物的绝对构型，通过手性HPLC拆分、核磁、比旋光度、单晶结构等手段进行确定，并已在结果中注明。
[Rh]表示一价Rh催化剂；[L*]表示配体。
实施例1：(1S，3S，3′S)-3,3′，6,6′-四甲基-2,2′，3,3′-四氢-1,1′-螺二[苯并[b]噻咯](Ia)的合成
Figure BDA0002392006770000181
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(7.1g,20mmol)和叔丁醇钾(2.8g,25mmol)以及30mL四氢呋喃于100mL干燥的Schlenk管中，室温搅拌0.5h后，将溶解1-(2-溴-4-甲基苯基)乙酮(2.2g,10.3mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到2-溴-4-甲基-1-(丙-1-烯-2-基)苯(1.87g,收率：86％)。
在氮气氛围中，将2-溴-4-甲基-1-(丙-1-烯-2-基)苯(1.77g,8.39mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(10.5mL,16.8mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加原硅酸四乙酯的乙醚溶液(0.92mL,4.13mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化。随后，将上步柱层析分离得到产物的乙醚溶液用注射器转移至具有氢化铝锂(224mg,5.9mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加1M盐酸溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(5-甲基-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(661mg,两步收率：55％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(1.5mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(5-甲基-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(29.2mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(1S，3S，3′S)-3,3′，6,6′-四甲基-2,2′，3,3′-四氢-1,1′-螺二[苯并[b]噻咯](Ia)(29.0mg，收率：99％，ee值：94％)。
HPLC拆分条件：层析柱IBN-5column(25cm)；hexane/2-propanol/tetrahydrofuran＝500/1/1；flow rate,0.5mL/min；30℃；254nm；tR(minor)＝7.62min；tR(miajor)＝8.99min；[a]D 29＝-100.4(c＝1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29–7.22(m,4H),7.19(d,J＝7.8Hz,2H),3.60–3.40(m,2H),2.28(s,6H),1.61(dd,J＝15.1,8.0Hz,2H),1.36(d,J＝7.0Hz,6H),0.94(dd,J＝15.1,4.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.53,136.30,135.35,133.22,131.11,124.65,38.26,25.95,21.12,20.96；HRMS(EI-TOF)m/z Calcd for C20H24Si[M]+:292.1647,found:292.1649.
实施例2：(1S，3S，3'S)-6,6'-二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Ib)的合成
Figure BDA0002392006770000191
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(7.1g,20mmol)和叔丁醇钾(2.8g,25mmol)以及30mL四氢呋喃与100mL干燥的Schlenk管中，室温搅拌0.5h后，将溶解1-(2-溴-4-甲氧基苯基)乙酮(2.3g,10.0mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到2-溴-4-甲氧基-1-(丙-1-烯-2-基)苯(1.94g,收率：85％)。
在氮气氛围中，将2-溴-4-甲氧基-1-(丙-1-烯-2-基)苯(1.80g,7.96mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(9.9mL,15.9mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加原硅酸四乙酯的乙醚溶液(0.87mL,3.9mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化。随后，将上步柱层析分离得到产物的乙醚溶液用注射器转移至具有氢化铝锂(224mg,5.9mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加1M盐酸溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(5-甲氧基-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(630mg,两步收率：50％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(1.5mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(5-甲氧基-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(32.4mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(1S，3S，3'S)-6,6'-二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Ib)(32.2mg，收率：99％，ee值：95％，dr值>96:4)。
HPLC拆分条件：层析柱IBN-5column(25cm)；hexane/2-propanol/tetrahydrofuran＝500/1/1；flow rate,0.5mL/min；30℃；273nm；tR(minor)＝16.78min；tR(miajor)＝18.97min；[a]D 30＝-106.5(c＝1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝8.4Hz,2H),6.95(dd,J＝8.4,2.6Hz,2H),6.90(d,J＝2.7Hz,2H),3.74(s,6H),3.55–3.42(m,2H),1.64(dd,J＝15.2,8.0Hz,2H),1.35(d,J＝6.9Hz,6H),0.96(dd,J＝15.2,4.4Hz,2H)；13C NMR(400MHz,CDCl3)δ158.06,151.66,137.44,125.79,117.36,115.92,55.33,37.86,26.18,21.37；HRMS(EI-TOF)m/z Calcd for C20H24O2Si[M]+:324.1546,found:324.1539.
实施例3：(1S，3S，3'S)-5,5'-二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Ic)的合成
Figure BDA0002392006770000201
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(4.3g,12mmol)和叔丁醇钾(1.7g,15mmol)以及30mL四氢呋喃与100mL干燥的Schlenk管中，室温搅拌0.5h后，将溶解1-(2-溴-5-甲氧基苯基)乙酮(2.3g,10.0mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到1-溴-4-甲氧基-2-(丙-1-烯-2-基)苯(1.8g,收率：80％)。
在氮气氛围中，将1-溴-4-甲氧基-2-(丙-1-烯-2-基)苯(1.6g,7.1mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(8.9mL,14.2mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加原硅酸四乙酯的乙醚溶液(0.78mL,3.5mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化。随后，将上步柱层析分离得到产物的乙醚溶液用注射器转移至具有氢化铝锂(179mg,4.7mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加1M盐酸溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(4-甲氧基-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(666mg,两步收率：50％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(1.5mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(4-甲氧基-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(32.4mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(1S，3S，3′S)-3,3′，6,6′-四甲基-2,2′，3,3′-四氢-1,1′-螺二[苯并[b]噻咯](Ic)(29.8mg，收率：92％，ee值：96％，dr值>96:4)。
HPLC拆分条件：层析柱IBN-5column(25cm)；hexane/2-propanol/tetrahydrofuran＝500/1/1；flow rate,0.5mL/min；30℃；254nm；tR(minor)＝16.92min；tR(major)＝17.67min；[a]D 30＝-13.3(c＝1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(d,J＝8.0Hz,2H),6.88(s,2H),6.77(d,J＝5.9Hz,2H),3.82(s,6H),3.54–3.39(m,2H),1.59(dd,J＝15.1,8.1Hz,2H),1.36(d,J＝7.0Hz,6H),0.94(dd,J＝15.1,4.3Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.79,161.68,133.94,127.16,112.68,110.10,55.10,38.73,25.89,21.51；HRMS(EI-TOF)m/z Calcd for C20H24O2Si[M]+:324.1546,found:324.1544.
实施例4：(1S，3S，3'S)-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Id)的合成
Figure BDA0002392006770000211
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(21.4g,60mmol)和叔丁醇钾(8.4g,75mmol)以及50mL四氢呋喃于200mL干燥的Schlenk瓶中，室温搅拌0.5h后，将溶解1-(2-溴苯基)乙酮(9.6g,48.2mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到1-溴-2-(丙-1-烯-2-基)苯(8.3g,收率：88％)。
在氮气氛围中，将1-溴-2-(丙-1-烯-2-基)苯(7.9g,40.2mmol)以及10mL乙醚于200mL干燥的Schlenk瓶中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(50mL,80mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加原硅酸四乙酯的乙醚溶液(4.4mL,19.7mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化。随后，将上步柱层析分离得到产物的乙醚溶液用注射器转移至具有氢化铝锂(1.17g,31mmol)及20mL乙醚的200mL干燥的Schlenk瓶中，TLC检测反应完全，滴加1M盐酸溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(3.33g,两步收率：71％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(1.5mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(26.4mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(1S，3S，3'S)-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Id)(26.2mg，收率：99％，ee值：99％，dr值>96:4)。
HPLC拆分条件：层析柱IBN-5column(25cm)；hexane/2-propanol/tetrahydrofuran＝500/1/1；flow rate,0.5mL/min；30℃；234nm；tR(minor)＝9.75min；tR(major)＝13.36min；[α]D 30＝-45.6(c＝1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(d,J＝7.3Hz,2H),7.40–7.32(m,4H),7.22–7.13(m,2H),3.61–3.47(m,2H),1.63(dd,J＝15.1,8.1Hz,2H),1.38(d,J＝7.0Hz,6H),0.96(dd,J＝15.1,4j.5Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.38,136.13,132.88,130.07,126.02,124.87,38.73,25.90,20.95；HRMS(EI-TOF)m/zCalcd for C18H20Si[M]+:264.1334,found:264.1329.
实施例5：(1S，3S，3'S)-3,3'-二乙基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Ie)的合成
Figure BDA0002392006770000221
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(5.5g,15.4mmol)和叔丁醇钾(2.15g,19.2mmol)以及30mL四氢呋喃与100mL干燥的Schlenk管中，室温搅拌0.5h后，将溶解1-(2-溴苯基)丙-1-酮(2.71g,12.8mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到1-溴-2-(丁-1-烯-2-基)苯(2.28g,收率：85％)。
在氮气氛围中，将1-溴-2-(丁-1-烯-2-基)苯(2.06g,9.8mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(12.2mL,19.6mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加原硅酸四乙酯的乙醚溶液(1.1mL,4.8mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化。随后，将上步柱层析分离得到产物的乙醚溶液用注射器转移至具有氢化铝锂(188mg,4.9mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加1M盐酸溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(2-(丁-1-烯-2-基)苯基)硅烷(549mg,两步收率：40％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(1.5mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(2-(丁-1-烯-2-基)苯基)硅烷(29.2mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(1S，3S，3'S)-3,3'-二乙基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Ie)(28.6mg，收率：98％，ee值：90％，dr值>96:4)。
HPLC拆分条件：层析柱IBN-5column(25cm)；hexane/2-propanol/tetrahydrofuran＝500/1/1；flow rate,0.5mL/min；30℃；254nm；tR(minor)＝8.90min；tR(major)＝13.87min；[α]D 30＝-44.3(c＝1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝7.1Hz,3H),7.39–7.31(m,4H),7.22–7.14(m,2H),3.42–3.30(m,2H),1.95–1.80(m,2H),1.61–1.47(m,4H),1.07–0.94(m,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.10,136.90,132.89,129.85,126.07,125.35,45.53,32.28,17.55,11.83；HRMS(EI-TOF)m/z Calcd forC20H24Si[M]+:292.1647,found:292.1645.
实施例6：(1R，3R，3'R)-3,3'-二苯基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](If)的合成。
Figure BDA0002392006770000222
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(5.74g,16.0mmol)和叔丁醇钾(2.26g,20.0mmol)以及30mL四氢呋喃与100mL干燥的Schlenk管中，室温搅拌0.5h后，将溶解(2-溴苯基)(苯基)甲酮(3.47g,13.3mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到1-溴-2-(1-苯基乙烯基)苯(3.13g,收率：91％)。
在氮气氛围中，将1-溴-2-(1-苯基乙烯基)苯(2.65g,10.2mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(12.7mL,20.4mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加原硅酸四乙酯的乙醚溶液(1.12mL,5.02mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化。随后，将上步柱层析分离得到产物的乙醚溶液用注射器转移至具有氢化铝锂(261mg,6.8mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加1M盐酸溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(2-(1-苯基乙烯基)苯基)硅烷(797mg,两步收率：57％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与(R,R)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉(1.4mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(2-(1-苯基乙烯基)苯基)硅烷(38.8mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(1R，3R，3'R)-3,3'-二苯基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](If)(34.4mg，收率：88％，ee值：99％，dr值>96:4)。
HPLC拆分条件：层析柱IBN-5column(25cm)；hexane/2-propanol/tetrahydrofuran＝500/1/1；flow rate,0.5mL/min；30℃；254nm；tR(major)＝16.37min；tR(minor)＝18.53min；[a]D 31＝-148.0(c＝1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝7.1Hz,2H),7.38–7.12(m,14H),7.08(d,J＝7.7Hz,2H),4.70(dd,J＝8.8,5.7Hz,2H),2.03(dd,J＝15.5,8.8Hz,2H),1.38(dd,J＝15.5,5.7Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.78,148.42,136.69,132.62,130.38,128.55,127.71,126.86,126.42,126.03,50.27,22.39；HRMS(EI-TOF)m/z Calcd for C28H24Si[M]+:388.1647,found:388.1646.
实施例7：(S)-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Ig)的合成。
Figure BDA0002392006770000231
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(8.57g,24.0mmol)和叔丁醇钾(3.37g,30.0mmol)以及30mL四氢呋喃与100mL干燥的Schlenk管中，室温搅拌0.5h后，将溶解邻溴苯甲醛(3.64g,20.0mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到邻溴苯乙烯(2.55g,收率：70％)。
在氮气氛围中，将邻溴苯乙烯(1.74g,9.6mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(14.4mL,18.75mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加四氯硅烷的乙醚溶液(0.5mL,4.36mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，搅拌约8h后，将反应体系滴加至具有氢化铝锂(711mg,18.75mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加水：15％氢氧化钠：水(1:1:3)淬灭反应，硅藻土过滤除去固体废渣，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(2-乙烯基苯基)硅烷(667.2mg,两步收率：65％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(1.5mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(2-乙烯基苯基)硅烷(23.6mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(S)-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Ig)的合成。(Ig)(19.9mg，收率：84％，ee值：99％)。
HPLC拆分条件：层析柱IBN-5column(25cm)；hexane/2-propanol/tetrahydrofuran＝500/1/1；flow rate,0.5mL/min；30℃；273nm；tR(minor)＝11.91min；tR(major)＝13.75min.；[a]D 31＝-36.9(c＝1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(d,J＝7.3Hz,2H),7.39–7.29(m,4H),7.18(t,J＝6.7Hz,2H),3.34–3.14(m,4H),1.40–1.21(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.38,136.87,132.96,129.92,125.90,125.75,31.77,9.85；HRMS(EI-TOF)m/z Calcd for C16H16Si[M]+:236.1021,found:236.1018.
实施例8：(1S，3S，3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Ih)的合成。
Figure BDA0002392006770000241
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(15.25g,42.7mmol)和叔丁醇钾(6.0g,53,4mmol)以及50mL四氢呋喃与200mL干燥的Schlenk瓶中，室温搅拌0.5h后，将溶解1-(2-溴-3-甲氧基苯基)乙酮(8.12g,35.6mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到2-溴-1-甲氧基-3-(丙-1-烯-2-基)苯(7.07g,收率：88％)。
在氮气氛围中，将2-溴-1-甲氧基-3-(丙-1-烯-2-基)苯(2.17g,9.6mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(14.4mL,18.75mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加四氯硅烷的乙醚溶液(0.5mL,4.36mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，搅拌约8h后，将反应体系滴加至具有氢化铝锂(711mg,18.75mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加水：15％氢氧化钠：水(1:1:3)淬灭反应，硅藻土过滤除去固体废渣，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(2-甲氧基-6-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(1.06g,两步收率：72％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(1.5mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(2-甲氧基-6-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(32.4mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(1S，3S，3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Ih)(29.1mg，收率：90％，ee值：99％，dr值>96:4)。
HPLC拆分条件：层析柱IBN-5column(25cm)；hexane/2-propanol/tetrahydrofuran＝500/1/1；flow rate,0.5mL/min；30℃；241nm；tR(major)＝12.75min；tR(minor)＝15.47min；[a]D 31＝+10.9(c＝1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(t,J＝7.8Hz,2H),6.98(d,J＝7.3Hz,2H),6.59(d,J＝8.0Hz,2H),3.63(s,6H),3.57–3.40(m,2H),1.67(dd,J＝14.7,7.5Hz,2H),1.42(d,J＝7.0Hz,6H),0.77(dd,J＝14.8,7.5Hz,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ163.35,161.16,131.87,124.46,117.09,106.74,55.15,38.02,24.03,20.75；HRMS(EI-TOF)m/z Calcd for C20H24O2Si[M]+:324.1546,found:324.1541.
单晶培养条件：8mL小瓶中10mg化合物溶于0.5mL二氯甲烷中，加入4mL正己烷，加盖具孔瓶塞，静置1-3天，溶剂缓慢挥干，有单晶析出，收集单晶进行单晶衍射测试。
将晶体进行X-射线衍射检测，如附图1结构，与目标结构一致。
Figure BDA0002392006770000251
Figure BDA0002392006770000261
实施例9：(1S，3S，3'S)-5,5'，6,6'-四甲氧基-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Ii)的合成。
Figure BDA0002392006770000262
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(4.28g,12.0mmol)和叔丁醇钾(1.68g,15.0mmol)以及30mL四氢呋喃与100mL干燥的Schlenk管中，室温搅拌0.5h后，将溶解1-(2-溴-4,5-二甲氧基苯基)乙酮(2.58g,10.0mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到1-溴-4,5-二甲氧基-2-(丙-1-烯-2-基)苯(2.47g,收率：96％)。
在氮气氛围中，将1-溴-4,5-二甲氧基-2-(丙-1-烯-2-基)苯(2.05g,8.0mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(10.0mL,16.0mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加原硅酸四乙酯的乙醚溶液(0.87mL,3.9mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化。随后，将上步柱层析分离得到产物的乙醚溶液用注射器转移至具有氢化铝锂(107mg,2.82mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加1M盐酸溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(4,5-二甲氧基-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(412.2mg,两步收率：40％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(1.5mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(4,5-二甲氧基-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(38.4mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到淡黄色固体(1S，3S，3'S)-5,5'，6,6'-四甲氧基-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Ii)(36.0mg，收率：93％，ee值：93％，dr值>96:4)。
HPLC拆分条件：层析柱IBN-5column(25cm)；hexane/2-propanol/tetrahydrofuran＝500/1/1；flow rate,0.5mL/min；30℃；254nm；tR(minor)＝11.2min；tR(major)＝11.7min；[a]D 29＝-29.2(c＝1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.88(s,2H),6.86(s,2H),3.92(s,6H),3.81(s,6H),3.56–3.41(m,2H),1.61(dd,J＝15.2,8.2Hz,2H),1.36(d,J＝7.0Hz,6H),0.94(dd,J＝15.2,3.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.09,151.17,147.92,126.40,113.61,107.76,55.88,55.68,38.45,26.35,21.39；HRMS(EI-TOF)m/z Calcd for C22H28O4Si[M]+:384.1757,found:384.1750.
实施例10：(5S，7S，7'S)-7,7'二甲基-6,6'，7,7'-四氢-5,5'-螺二[噻咯并[2'，3'：4,5]苯并[1,22-d][1,3]二氧杂环戊烯](Ij)的合成。
Figure BDA0002392006770000271
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(4.28g,12.0mmol)和叔丁醇钾(1.68g,15.0mmol)以及30mL四氢呋喃与100mL干燥的Schlenk管中，室温搅拌0.5h后，将溶解1-(6-溴苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)乙酮(2.42g,10.0mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到5-溴-6-(丙-1-烯-2-基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯(2.19g,收率：92％)。
在氮气氛围中，将5-溴-6-(丙-1-烯-2-基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯(1.87g,7.8mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(9.7mL,15.6mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加原硅酸四乙酯的乙醚溶液(0.85mL,3.8mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化。随后，将上步柱层析分离得到产物的乙醚溶液用注射器转移至具有氢化铝锂(121mg,3.1mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加1M盐酸溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(6-(丙-1-烯-2-基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)硅烷(564.2mg,两步收率：47％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(1.5mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(6-(丙-1-烯-2-基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)硅烷(35.2mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(5S，7S，7'S)-7,7'二甲基-6,6'，7,7'-四氢-5,5'-螺二[噻咯并[2'，3'：4,5]苯并[1,22-d][1,3]二氧杂环戊烯](Ij)(35.0mg，收率：99％，ee值：95％，dr值>96:4)。
HPLC拆分条件：层析柱IBN-5column(25cm)；hexane/2-propanol/tetrahydrofuran＝500/1/1；flow rate,0.5mL/min；30℃；254nm；tR(minor)＝8.57min；tR(major)＝9.06min；[a]D 31＝-95.1(c＝1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.82(s,2H),6.76(s,2H),5.93(s,4H),3.49–3.32(m,2H),1.58(dd,J＝15.1,8.1Hz,2H).1.32(d,J＝6.9Hz,6H),0.93(dd,J＝15.1,4.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.39,150.11,146.64,127.94,110.66,105.78,100.86,38.46,26.29,21.45；HRMS(EI-TOF)m/z Calcdfor C20H20O4Si[M]+:352.1131,found:352.1123.
实施例11：(1S，3S，3'S)-4,4'-二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Ik)的合成。
Figure BDA0002392006770000281
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(6.43g,18.0mmol)和叔丁醇钾(2.52g,22.5mmol)以及30mL四氢呋喃与100mL干燥的Schlenk管中，室温搅拌0.5h后，将溶解1-(2-溴-6-甲氧基苯基)乙酮(3.44g,15.0mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到1-溴-3-甲氧基-2-(丙-1-烯-2-基)苯(2.98g,收率：88％)。
在氮气氛围中，将1-溴-3-甲氧基-2-(丙-1-烯-2-基)苯(917.7mg,4.06mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(5.6mL,8.92mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加原硅酸四乙酯的乙醚溶液(0.45mL,2.2mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化。随后，将上步柱层析分离得到产物的乙醚溶液用注射器转移至具有氢化铝锂(155mg,4.1mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加1M盐酸溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(3-甲氧基-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(552mg,两步收率：77％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(1.5mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(3-甲氧基-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(32.4mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(1S，3S，3'S)-4,4'-二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Ik)(27.7mg，收率：85％，ee值：95％，dr值＝91:9)。
HPLC拆分条件：层析柱PC-3column(25cm)；acetonitrile/water＝70/30；flowrate,0.7mL/min；30℃；214nm；tR(minor)＝26.36min；tR(major)＝29.71min；[a]D 31＝-96.8(c＝1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.20(t,J＝7.5Hz,2H),6.99(d,J＝7.1Hz,2H),6.87(d,J＝8.0Hz,2H),3.86(s,6H),3.84–3.70(m,2H),1.52(dd,J＝15.0,8.5Hz,2H),1.28(d,J＝6.9Hz,6H),1.01(d,J＝15.1Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.98,147.95,137.48,127.75,124.68,111.50,54.98,35.19,24.62,21.22；HRMS(EI-TOF)m/z Calcd forC20H24O2Si[M]+:324.1546,found:324.1539.
实施例12：(1R，3R，3'R)-3,3'-二甲基-5,5'-双(三氟甲基)-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Il)的合成
Figure BDA0002392006770000291
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(3.0g,8.3mmol)和叔丁醇钾(1.7g,15.8mmol)以及30mL四氢呋喃与100mL干燥的Schlenk管中，室温搅拌0.5h后，将溶解1-(2-溴-5-(三氟甲基)苯基)乙酮(1.59g,7.0mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到1-溴-2-(丙-1-烯-2-基)-4-(三氟甲基)苯(1.06g,收率：57％)。
在氮气氛围中，将1-溴-2-(丙-1-烯-2-基)-4-(三氟甲基)苯(918m g,3.47mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(4.3mL,6.94mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加原硅酸四乙酯的乙醚溶液(0.37mL,1.7mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化。随后，将上步柱层析分离得到产物的乙醚溶液用注射器转移至具有氢化铝锂(71.6mg,1.89mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加1M盐酸溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(2-(丙-1-烯-2-基)-4-(三氟甲基)苯基)硅烷(235mg,两步收率：35％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与(R,R)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉(1.4mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(4-甲氧基-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(40.0mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(1R，3R，3'R)-3,3'-二甲基-5,5'-双(三氟甲基)-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Il)(36.5mg，收率：91％，ee值：98％，dr值＝92:8)。
HPLC拆分条件：层析柱PC-3column(25cm)；acetonitrile/water＝80/20；flowrate,0.7mL/min；30℃；214nm；tR(minor)＝6.05min；tR(major)＝6.54min；[a]D 31＝+8.3(c＝1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(s,2H),7.48(d,J＝7.6Hz,2H),7.43(d,J＝7.7Hz,2H),3.66–3.51(m,2H),1.70(dd,J＝15.4,8.0Hz,2H),1.42(d,J＝7.0Hz,6H),1.07(dd,J＝15.4,4.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.89,140.13,133.23,132.45(q,J＝31.7Hz),124.33(q,J＝272.5Hz),122.89(q,J＝3.7Hz),121.49(q,J＝3.8Hz),38.80,25.70,20.63；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-62.67；HRMS(EI-TOF)m/z Calcd for C20H18F6Si[M]+:400.1082,found:400.1076.
实施例13：(1S，3S，3'S)-5,5'-二氯-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Im)的合成
Figure BDA0002392006770000301
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(4.28g,12.0mmol)和叔丁醇钾(1.68g,15.0mmol)以及30mL四氢呋喃与100mL干燥的Schlenk管中，室温搅拌0.5h后，将溶解1-(2-溴-5-氯苯基)乙酮(2.32g,10.0mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到1-溴-4-氯-2-(丙-1-烯-2-基)苯(1.59g,收率：69％)。
在氮气氛围中，将1-溴-4-氯-2-(丙-1-烯-2-基)苯(1.29g,5.6mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(7.0mL,11.23mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加原硅酸四乙酯的乙醚溶液(0.62mL,2.77mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化。随后，将上步柱层析分离得到产物的乙醚溶液用注射器转移至具有氢化铝锂(110mg,2.89mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加1M盐酸溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(4-氯-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(334mg,两步收率：48％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(1.5mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(4-氯-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(40.0mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(1S，3S，3'S)-5,5'-二氯-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Im)(32.0mg，收率：96％，ee值：95％，dr值＝95:5)。
HPLC拆分条件：层析柱IBN-5column(25cm)；hexane/2-propanol/tetrahydrofuran＝500/1/1；flow rate,0.5mL/min；30℃；254nm；tR(major)＝8.62min；tR(minor)＝9.15min；[a]D 30＝-8.5(c＝1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(s,2H),7.28(d,J＝7.8Hz,2H),7.15(d,J＝8.8Hz,2H),3.57–3.40(m,2H),1.62(dd,J＝15.3,8.1Hz,2H),1.36(d,J＝7.0Hz,6H),0.98(dd,J＝15.3,4.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.33,136.70,133.89,133.87,126.50,125.21,38.61,25.66,20.88；HRMS(EI-TOF)m/zCalcd for C18H18Cl2Si[M]+:332.0555,found:332.0556.
实施例14：(1R，3R，3'R)-6,6'-二氯-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](In)的合成
Figure BDA0002392006770000311
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(7.53g,21.1mmol)和叔丁醇钾(3.04g,27.1mmol)以及30mL四氢呋喃与100mL干燥的Schlenk管中，室温搅拌0.5h后，将溶解1-(2-溴-4-氯苯基)乙酮(2.5g,10.7mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到2-溴-4-氯-1-(丙-1-烯-2-基)苯(2.22g,收率：90％)。
在氮气氛围中，将2-溴-4-氯-1-(丙-1-烯-2-基)苯(2.06g,8.95mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(11.2mL,17.9mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加原硅酸四乙酯的乙醚溶液(0.98mL,4.4mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化。随后，将上步柱层析分离得到产物的乙醚溶液用注射器转移至具有氢化铝锂(184mg,4.85mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加1M盐酸溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(5-氯-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(380mg,两步收率：30％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与(R,R)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉(1.4mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(5-氯-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(40.0mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(1R，3R，3'R)-6,6'-二氯-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](In)(32.5mg，收率：98％，ee值：97％，dr值＝93:7)。
HPLC拆分条件：层析柱IBN-5column(25cm)；hexane/2-propanol/tetrahydrofuran＝500/1/1；flow rate,0.5mL/min；30℃；245nm；tR(major)＝8.56min；tR(minor)＝8.93min；[a]D 31＝+155.0(c＝1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.22(m,6H),3.56–3.41(m,2H),1.64(dd,J＝15.3,8.0Hz,2H),1.35(d,J＝7.0Hz,6H),0.99(dd,J＝15.3,4.7Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.45,138.09,132.31,132.18,130.36,126.36,38.21,25.83,20.83；HRMS(EI-TOF)m/z Calcd for C18H18Cl2Si[M]+:332.0555,found:332.0555.
实施例15：((1R，3R，3'R)-6,6'-二氟-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Io)的合成
Figure BDA0002392006770000321
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(7.18g,20.1mmol)和叔丁醇钾(2.84g,25.4mmol)以及30mL四氢呋喃与100mL干燥的Schlenk管中，室温搅拌0.5h后，将溶解1-(2-溴-4-氟苯基)乙酮(2.18g,10.0mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到2-溴-4-氟-1-(丙-1-烯-2-基)苯(1.8g,收率：84％)。
在氮气氛围中，将2-溴-4-氟-1-(丙-1-烯-2-基)苯(1.69g,7.89mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(9.8mL,15.77mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加原硅酸四乙酯的乙醚溶液(0.87mL,3.88mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化。随后，将上步柱层析分离得到产物的乙醚溶液用注射器转移至具有氢化铝锂(98mg,2.5mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加1M盐酸溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(5-氟-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(294mg,两步收率：30％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与(R,R)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉(1.4mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(5-氟-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(30.0mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(1R，3R，3'R)-6,6'-二氟-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Io)(26.6mg，收率：89％，ee值：97％，dr值＝94:6)。
HPLC拆分条件：层析柱AD-RH column(25cm)；acetonitrile/water＝60/40；flowrate,0.7mL/min；30℃；214nm；tR(major)＝14.11min；tR(minor)＝16.47min；[a]D 31＝+13.3(c＝1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(dd,J＝8.4,4.7Hz,2H),7.10–7.00(m,4H),3.59–3.42(m,2H),1.65(dd,J＝15.3,8.0Hz,2H),1.36(d,J＝7.0Hz,6H),1.00(dd,J＝15.3,4.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.67(d,J＝246.2Hz),154.64(d,J＝2.6Hz),138.13(d,J＝4.9Hz),126.35(d,J＝7.3Hz),118.20(d,J＝18.9Hz),117.47(d,J＝22.4Hz),38.01,26.09,21.18；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-118.07；HRMS(EI-TOF)m/z Calcdfor C18H18F2Si[M]+:300.1146,found:300.1144.
实施例16：(1S，3S，3'S)-5,5'-二氟-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Ip)的合成
Figure BDA0002392006770000331
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(7.14g,20.0mmol)和叔丁醇钾(2.96g,26.4mmol)以及30mL四氢呋喃与100mL干燥的Schlenk管中，室温搅拌0.5h后，将溶解1-(2-溴-5-氟苯基)乙酮(2.19g,10.1mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到1-溴-4-氟-2-(丙-1-烯-2-基)苯(1.62g,收率：75％)。
在氮气氛围中，将1-溴-4-氟-2-(丙-1-烯-2-基)苯(1.53g,7.15mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(8.9mL,14.3mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加原硅酸四乙酯的乙醚溶液(0.79mL,3.52mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化。随后，将上步柱层析分离得到产物的乙醚溶液用注射器转移至具有氢化铝锂(146mg,3.85mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加1M盐酸溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(4-氟-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(333mg,两步收率：30％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(1.5mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(4-氟-2-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(40.0mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(1S，3S，3'S)-5,5'-二氟-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Im)(29.5mg，收率：98％，ee值：97％，dr值>96:4)。
HPLC拆分条件：层析柱IBN-5column(25cm)；hexane/2-propanol/tetrahydrofuran＝500/1/1；flow rate,0.5mL/min；30℃；254nm；tR(major)＝8.37min；tR(minor)＝9.36min；[a]D 30＝-18.3(c＝1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(dd,J＝8.0,6.3Hz,2H),7.03(d,J＝12.0Hz,2H),6.89(t,J＝7.5Hz,2H),3.60–3.37(m,2H),1.64(dd,J＝15.2,8.1Hz,2H),1.37(d,J＝7.0Hz,6H),0.99(dd,J＝15.2,4.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.01(d,J＝248.1Hz),162.35(d,J＝7.0Hz),134.36(d,J＝8.5Hz),131.06(d,J＝2.7Hz),113.74(d,J＝21.0Hz),111.84(d,J＝19.9Hz),38.64,25.65,21.23；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-111.39；HRMS(EI-TOF)m/z Calcd for C18H18F2Si[M]+:300.1146,found:300.1142.
实施例17：(S)-7,7'-二甲氧基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺双[苯并[b]甲硅烷基](Iq)的合成。
Figure BDA0002392006770000341
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(26.77g,75.0mmol)和叔丁醇钾(10.08g,90.0mmol)以及50mL四氢呋喃与200mL干燥的Schlenk瓶中，室温搅拌0.5h后，将溶解2-溴-3-甲氧基苯甲醛(8.12g,50.0mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到2-溴-1-甲氧基-3-乙烯基苯(7.30g,收率：68％)。
在氮气氛围中，将2-溴-1-甲氧基-3-乙烯基苯(9.27g,43.74mmol)以及20mL乙醚于200mL干燥的Schlenk瓶中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(65.7mL,85.48mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加四氯硅烷的乙醚溶液(2.3mL,19.88mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，搅拌约8h后，将反应体系滴加至具有氢化铝锂(3.24g,85.48mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加水：15％氢氧化钠：水(1:1:3)淬灭反应，硅藻土过滤除去固体废渣，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(2-甲氧基-6-乙烯基苯基)硅烷(3.06g,两步收率：52％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(1.5mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(2-甲氧基-6-乙烯基苯基)硅烷(32.4mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(S)-7,7'-二甲氧基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺双[苯并[b]甲硅烷基](Iq)(29.1mg，收率：99％，ee值：99％)。
HPLC拆分条件：层析柱IBN-5column(25cm)；hexane/2-propanol/tetrahydrofuran＝500/1/1；flow rate,0.5mL/min；30℃；273nm；tR(major)＝14.69min；tR(minor)＝18.06min；[a]D 24＝-8.49(c＝0.99,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(t,J＝7.8Hz,2H),6.91(d,J＝7.5Hz,2H),6.58(d,J＝8.0Hz,2H),3.65(s,6H),3.36–3.22(m,2H),3.22–3.09(m,2H),1.47–1.34(m,2H),1.19–1.01(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.74,156.85,131.70,124.77,118.39,106.60,55.13,31.87,9.74；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcdfor C18H20O2NaSi[M+Na]+:319.1125,found:319.1130.
实施例18：(1S，3S，3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二乙基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Ir)的合成
Figure BDA0002392006770000342
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(25.38g,71.1mmol)和叔丁醇钾(9.62g,85.86mmol)以及50mL四氢呋喃与200mL干燥的Schlenk瓶中，室温搅拌0.5h后，将溶解1-(2-溴-3-甲氧基苯基)丙-1-酮(11.47g,47.4mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到2-溴-1-(丁-1-烯-2-基)-3-甲氧基苯(9.9g,收率：87％)。
在氮气氛围中，将2-溴-1-(丁-1-烯-2-基)-3-甲氧基苯(9.65g,40.22mmol)以及20mL乙醚于200mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(60.5mL,78.60mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加四氯硅烷的乙醚溶液(2.1mL,18.28mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，搅拌约8h后，将反应体系滴加至具有氢化铝锂(2.98g,78.60mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加水：15％氢氧化钠：水(1:1:3)淬灭反应，硅藻土过滤除去固体废渣，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(2-(丁-1-烯-2-基)-6-甲氧基苯基)硅烷(5.15g,两步收率：80％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(1.5mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(2-(丁-1-烯-2-基)-6-甲氧基苯基)硅烷(32.4mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体(1S，3S，3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Ih)(29.1mg，收率：98％，ee值：99％，dr值>96:4)。
HPLC拆分条件：层析柱PC-1column(25cm)；acetonitrile/water＝70/30；flowrate,0.7mL/min；30℃；214nm；tR(major)＝25.31min；tR(minor)＝35.26min；[a]D 25＝-11.8(c＝0.95,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(t,J＝7.8Hz,2H),6.98(d,J＝7.6Hz,2H),6.59(d,J＝8.0Hz,2H),3.61(s,6H),3.41–3.31(m,2H),2.15–1.96(m,2H),1.61(dd,J＝14.8,7.8Hz,2H),1.53–1.43(m,2H),1.00(t,J＝7.4Hz,6H),0.79(dd,J＝14.8,6.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.46,159.96,131.65,125.03,117.48,106.83,55.13,44.84,30.47,16.63,11.50；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C22H28O2NaSi[M+Na]+:375.1751,found:375.1748.
实施例19：(1S，3S，3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二苯基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Is)的合成
Figure BDA0002392006770000351
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(9.04g,25.3mmol)和叔丁醇钾(3.41g,30.35mmol)以及50mL四氢呋喃与200mL干燥的Schlenk瓶中，室温搅拌0.5h后，将溶解(2-溴-3-甲氧基苯基)(苯基)甲酮(4.89g,16.86mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到2-溴-1-甲氧基-3-(1-苯基乙烯基)苯(4.4g,收率：90％)。
在氮气氛围中，将2-溴-1-甲氧基-3-(1-苯基乙烯基)苯(3.17g,11.0mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(16.5mL,21.5mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加四氯硅烷的乙醚溶液(0.57mL,5.0mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，搅拌约8h后，将反应体系滴加至具有氢化铝锂(816mg,21.5mmol)及10mL乙醚的100mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，滴加水：15％氢氧化钠：水(1:1:3)淬灭反应，硅藻土过滤除去固体废渣，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(2-甲氧基-6-(1-苯基乙烯基)苯基)硅烷(1.29g,两步收率：58％)。
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(1.0mg,0.002mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(1.5mg 0.004mmol)溶解于0.5mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(2-甲氧基-6-(1-苯基乙烯基)苯基)硅烷(44.8mg,0.1mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌12h后，硅胶过滤，制备TLC分离得到白色固体1S，3S，3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二苯基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](Is)(42.5mg，收率：98％，ee值：95％，dr值>96:4)。
HPLC拆分条件：层析柱IBN-5column(25cm)；hexane/2-propanol/tetrahydrofuran＝500/1/1；flow rate,0.5mL/min；30℃；254nm；tR(major)＝11.89min；tR(minor)＝13.56min；[a]D 25＝-132.8(c＝1.0,CHCl3)；[a]D 25＝-132.8(c＝1.0,CHCl3)；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.36–7.11(m,14H),6.94(d,J＝7.7Hz,2H),4.82(dd,J＝8.8,5.7Hz,2H),3.67(s,6H)2.01(dd,J＝15.5,8.8Hz,2H),1.42(dd,J＝15.5,5.7Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.73,149.42,134.72,130.63,129.43,128.24,124.75,126.91,126.35,126.04,65.44,49.32,21.53；HRMS(EI-TOF)m/z Calcd forC30H28O2Si[M]+:448.1859,found:448.1863.
实施例20反应条件的筛选
(1)催化剂筛选
重复实施例4中的操作，区别仅在于使用如下不同的催化剂筛选([Rh])进行反应，其余反应条件相同；结果如下表所示。
Figure BDA0002392006770000361
表1催化剂筛选
编号<sup>a</sup> [Rh] 2(％)<sup>b</sup> dr ee(％)<sup>c</sup>
1 [Rh(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Cl]<sub>2</sub> 99 91:9 85
2 [Rh(COD)Cl]<sub>2</sub> 98 90:10 84
3 [Rh(cyclooctene)<sub>2</sub>Cl]<sub>2</sub> 99 86:14 47
4 [Rh(1,5-hexadiene)Cl]<sub>2</sub> 98 92:8 93
备注：(a)在N2下，以0.1mmol规模进行反应：溶剂(1.0mL)，[Rh](2mol％)，[L*](4mol％)；(b)m/z，使用CH2Br2作为内标物，通过1H NMR分析粗反应混合物，求得收率和非对映体比率(dr)；(c)通过手性HPLC测定对映体过量比(ee)。
(2)溶剂筛选
Figure BDA0002392006770000371
表2溶剂筛选
编号<sup>a</sup> 溶剂solvent 2(％)<sup>b</sup> dr ee(％)<sup>c</sup>
1 二氯甲烷DCM 98 92:8 93
2 1,2-二氯乙烷DCE 92 85:15 66
3 环己烷Hexane 99 90:10 86
4 氯苯C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>Cl 92 88:12 71
5 甲苯Toluene 98 92:8 88
6 乙醚Et<sub>2</sub>O 47 92:8 98
备注：同上。
(3)配体筛选
重复实施例4中的操作，区别仅在于使用如下不同的配体([L*])进行反应，其余反应条件相同；结果如下表所示。
Figure BDA0002392006770000372
表3配体筛选
Figure BDA0002392006770000373
Figure BDA0002392006770000381
备注：表格中“-”对应2a’所示产物构型；未标注“-”对应2a所示产物构型。
(克级反应配体转化产业化潜力)：降低催化剂载量
Figure BDA0002392006770000391
应用实施例1：
Figure BDA0002392006770000392
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(66mg,0.15mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(108mg 0.30mmol)溶解于10mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(2-甲氧基-6-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(8.88g,30mmol)的二氯甲烷(15mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌36h后，硅胶过滤，柱层析分离得到白色固体(S)-7,7'-二甲氧基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺双[苯并[b]甲硅烷基](8.0g，收率：90％，ee值：99％)。
在氮气氛中，称取(S)-7,7'-二甲氧基-2,2'，3,3'-四氢-1,1'-螺双[苯并[b]甲硅烷基](1.48g,5.0mmol)与三五氟苯基硼(128mg,0.25mmol)溶解于5mL二氯甲烷，滴加三乙基硅烷(2.4mL,15mmol)，室温搅拌10min后，硅藻土过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，氮气氛下无水甲醇溶解将其滴加至醋酸钾(1.23g,12.5mmol)的甲醇溶液(5mL)中，TLC跟踪反应结束，柱层析(石油醚/乙酸乙酯5/1)分离得到白色固体IIIq(1.23g，收率：92％)。
[a]D 25＝-168.7(c＝0.47,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32–7.20(m,1H),6.92(d,J＝7.5Hz,1H),6.55(d,J＝7.9Hz,1H),4.60(s,1H),3.39–2.89(m,2H),1.53–1.39(m,1H),1.32–1.13(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.03,156.69,132.60,121.38,118.75,111.83,31.67,9.40；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C16H16O2SiNa[M+Na]+:291.0812,found:291.0815.
应用实施例2：
Figure BDA0002392006770000393
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(84mg,0.19mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(138mg 0.38mmol)溶解于20mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(2-甲氧基-6-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(12.3g,38mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌36h后，硅胶过滤，柱层析分离得到白色固体(1S,3S,3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](11.9g，收率：96％，ee值：99％，dr值>96:4)。
在氮气氛中，称取(1S,3S,3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](1.62g,5.0mmol)与三五氟苯基硼(128mg,0.25mmol)溶解于5mL二氯甲烷，滴加三乙基硅烷(2.4mL,15mmol)，室温搅拌10min后，硅藻土过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，氮气氛下无水甲醇溶解将其滴加至醋酸钾(1.23g,12.5mmol)的甲醇溶液(5mL)中，TLC跟踪反应结束，柱层析(石油醚/乙酸乙酯5/1)分离得到白色固体IIIq(1.39g，收率：94％)
[a]D 25＝-168.7(c＝0.47,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31–7.11(m,1H),6.93(d,J＝7.6Hz,1H),6.54(d,J＝7.9Hz,1H),4.49(s,1H),3.60–3.32(m,1H),1.73(dd,J＝15.1,8.0Hz,1H),1.36(d,J＝7.0Hz,3H),0.92(dd,J＝15.1,4.8Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.58,159.71,132.73,120.39,117.88,112.02,,38.65,25.46,20.44；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C18H21O2Si[M+H]+:297.1305,found:297.1304.
应用实施例3：
Figure BDA0002392006770000401
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(26mg,0.06mmol)与1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯(43mg 0.12mmol)溶解于10mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(2-甲氧基-6-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(4.22g,12mmol)的二氯甲烷(15mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌36h后，硅胶过滤，柱层析分离得到白色固体(1S,3S,3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二乙基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](4.1g，收率：95％，ee值：99％，dr值>96:4)。
在氮气氛中，称取(1S,3S,3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二乙基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](1.76g,5.0mmol)与三五氟苯基硼(128mg,0.25mmol)溶解于5mL二氯甲烷，滴加三乙基硅烷(2.4mL,15mmol)，室温搅拌10min后，硅藻土过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，氮气氛下无水甲醇溶解将其滴加至醋酸钾(1.23g,12.5mmol)的甲醇溶液(5mL)中，TLC跟踪反应结束，柱层析(石油醚/乙酸乙酯5/1)分离得到白色固体IIIq(1.57g，收率：97％)
[a]D 25＝-168.7(c＝0.47,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28(t,J＝7.7Hz,1H),6.97(d,J＝7.5Hz,1H),6.53(d,J＝7.9Hz,1H),4.69(s,1H),3.55–3.17(m,1H),1.99–1.75(m,1H),1.70(dd,J＝15.2,8.3Hz,1H),1.66–1.42(m,1H),1.03(t,J＝7.4Hz,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.29,159.85,132.63,121.02,118.53,112.18,45.53,32.01,17.12,11.81；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C20H25O2Si[M+H]+:325.1618,found:325.1624.
上述应用实施例中，催化剂的载量可以降低至0.5mol％，实现克级反应的转化；由此可知，本发明所提供的方法具有产业化前景。
对比实施例1
使用J.Am.Chem.Soc.,1996,118(49),12469-12470中的原料，采用与本发明实施例20中(R,R)-Et-DuPhos相同的条件和操作，进行如下所示的反应。
Figure BDA0002392006770000411
如上可知，在相同条件下，本发明的芳基硅烷底物与现有技术的噻吩基硅烷底物相比较，在收率、dr以及％ee方面明显获得了更优的效果。且本发明可在室温下进行，配体的使用范围广。

Claims (12)

1.一种如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤，在溶剂中，在一价铑类催化剂和膦配体存在下，将如式III所示的化合物进行如下所示的成环反应，得到如式II所示的硅螺环化合物即可；
Figure FDA0002392006760000011
其中，m1和m2独立地为0、1、2、3或4；
R1和R1’独立地为H、卤素、-N(R1a)(R1b)、R1c-L1-、C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基和被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基里的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；当取代基为多个时，相同或不同；
或者，当m1和m2独立地为2、3或4时，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成C3～C7环烷基、5-6元杂环烷基或苯基；所述的5-6元杂环烷基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-3；
R1a和R1b独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；
R1c独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、
Figure FDA0002392006760000012
苄基或被一个或多个R1l取代的苄基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1独立地为连接键、-O-、-C(＝O)-、或-O-C(＝O)-；
R1d、R1e和R1f独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、苯基、或被一个或多个R1i取代的苯基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1g、R1h、R1i和R1l独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-或C6～C14芳基；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、-N(R2a)(R2b)、R2c-L2-、C6～C14芳基、被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；当取代基为多个时，相同或不同；
R2a和R2b独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；
R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2独立地为连接键、-O-、-C(＝O)-、或-O-C(＝O)-；
R2g、R2h和R2i独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-；
或者，R2和R2’相连、R3和R3’相连，分别与其相连的C-C键一起形成C3～C7环烷基或苯基；
Figure FDA0002392006760000021
表示烯键为顺式构型、反式构型或它们的混合物；
*表示手性硅中心，其为S构型硅或R构型硅。
2.如权利要求1所述的如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其特征在于，
所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种；
和/或，所述的如式III所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比为0.01mmol/mL～10mmol/mL；
和/或，所述的一价铑类催化剂为双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)、二(乙腈)(1,5-环辛二烯)铑(I)四氟硼酸盐、(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体、三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)、二羰基氯化铑(I)二聚体、(乙酰丙酮)二羰基铑(I)、乙酰醋酸双(环辛烯)铑(I)、二(乙烯)氯铑(I)二聚体、双(环辛烯)氯化铑(I)二聚体、氯羰基双(三苯基膦)铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(I)、(1,5-己二烯)氯化铑(I)二聚体、四(三苯基膦)氢化铑(I)和双(环辛烯)氯化铑(I)二聚体中的一种或多种；
和/或，所述的膦配体为手性膦配体；
和/或，所述的一价铑类催化剂与所述的如式III所示的化合物的摩尔比为1:10-1:100；
和/或，所述的膦配体与所述的一价铑类催化剂的摩尔比为1:1-2:1；
和/或，所述的成环反应的温度为-20℃–60℃；
和/或，所述的成环反应在气体保护下进行。
3.如权利要求2所述的如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其特征在于，
所述的溶剂为卤代烃类溶剂；
和/或，当所述的溶剂为卤代烃类溶剂时，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
和/或，当所述的溶剂为醚类溶剂时，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种；
和/或，当所述的溶剂为芳烃类溶剂时，所述的芳烃类溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种；
和/或，当所述的溶剂为腈类溶剂时，所述的腈类溶剂为乙腈；
和/或，当所述的溶剂为烷烃类溶剂时，所述的烷烃类溶剂为正戊烷和/或正己烷；
和/或，当所述的溶剂为酮类溶剂时，所述的酮类溶剂为丙酮；
和/或，当所述的溶剂为醇类溶剂时，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；
和/或，当所述的溶剂为酰胺类溶剂时，所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；
和/或，当所述的溶剂为亚砜类溶剂时，所述的亚砜类溶剂为二甲亚砜；
和/或，所述的如式III所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比为0.1mmol/mL-0.5mmol/mL；
和/或，所述的一价铑类催化剂为(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体、二(乙烯)氯化铑(I)二聚体和(1,5-己二烯)氯化铑(I)二聚体中的一种或多种；
和/或，所述的膦配体为(S)-(-)-L-[(S)-2-(二环己基膦基)三戊铁基]乙基二环己基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基磷]二茂铁乙基二环己基磷、(R)-(+)-1-[(R)-2-(2'-二环己基膦基苯基)二茂铁基]乙基双(3,5三氟甲基苯基)膦、(R)-(-)-1-{(S)-2-[双(3,5-二-三氟甲基苯基)膦]二茂铁基}乙基二环己基膦、(1R)-1-(二环己基膦)-2-[(S)-[2-(二环己基膦)苯基](二甲氨基)甲基]二茂铁、(2R)-1-[(S)-(二甲氨基)[2-(二苯基膦)苯基]甲基]-2-(二苯基膦)二茂铁、(R)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦)二茂铁]乙基二叔丁基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基磷二茂铁乙基-二叔丁基膦、5,5'-双(二苯基磷酰)-4,4'-二-1,3-联苯、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二甲基膦]乙烷、(R)-(+)-(6,6'-二甲氧基联苯-2,2'-基)双(二苯基膦)、(R)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦、(R)-(+)-2,2'-联(二-P-甲苯基膦基)-1,1'-二萘基、(2R)-1-(11BR)-二萘并[2,1-D:1',2'-F][1,3,2]二氧杂膦-4-基-1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉、(S,R,R)-(+)-(3,5-二氧杂-4-磷杂环庚二烯并[2,1-A；3,4-A']二萘-4-基)二[1-苯基乙基]胺、(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二苯基膦)乙烷、(2R,4R)-2,4-二(二苯基膦基)戊烷、(4R,5R)-(-)-2,2-二甲基-4,5-双((二苯基膦)甲基)-1,3-二氧戊环、S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二甲基膦)苯、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二乙基膦烷基]乙烷、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二异丙基磷]苯、1,1'-[(4R)-2,2,2',2'-四氟[4,4'-二-1,3-亚甲二氧基苯]-5,5'-二基]双[1,1-二苯基膦]、(S)-(-)-2,2'-双(二苯膦基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘、(R)-(+)-5,5'-双[二(3,5-二甲苯基)膦]-4,4'-二-1,3-苯并二噁茂、(R,R)-(–)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉、(R)-(-)-5,5'-双[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦]-4,4'-二-1,3-苯并二氧烷，或者其对映异构体；
和/或，所述的一价铑类催化剂与所述的如式III所示的化合物的摩尔比为1:20-1:50；
和/或，当所述的成环反应在气体保护下进行时，所述的气体为氮气和/或氩气。
4.如权利要求1-3中任一项所述的如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其特征在于，
R1和R1’独立地为H、卤素或R1c-L1-；
和/或，当m1和m2独立地为2、3或4时，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成5-6元杂环烷基；
和/或，R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；
和/或，L1独立地为连接键或-O-；
和/或，R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、R2c-L2-或C6～C14芳基；
和/或，R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；
和/或，L2独立地为连接键或-O-；
和/或，所述的如式II所示的硅螺环化合物为如式IIa所示的化合物或如式IIb所示的化合物；
Figure FDA0002392006760000041
和/或，R1和R1’相同；
和/或，R2和R2’相同；
和/或，R3和R3’相同；
和/或，m1和m2相同。
5.如权利要求4所述的如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其特征在于，
当R1和R1’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R1和R1’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基和被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基独立地为苯基或萘基；
和/或，当m1和m2独立地为2、3或4，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成5-6元杂环烷基时，所述的5-6元杂环烷基独立地为
Figure FDA0002392006760000042
和/或，当R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，当R1c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R1g、R1h和R1i独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R1g、R1h和R1i独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，当R1g、R1h和R1i独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为苯基或萘基；
和/或，当R2、R2’、R3和R3’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R2、R2’、R3和R3’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基和被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基独立地为苯基或萘基；
和/或，当R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，当R2c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R2g、R2h和R2i独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯；
和/或，当R2g、R2h和R2i独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
6.如权利要求5所述的如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其特征在于，
当R1和R1’独立地为卤素时，所述的卤素为氟或氯；
和/或，当R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基或异丙基；
和/或，当R1c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟或氯；
和/或，R2和R2’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
和/或，R3和R3’独立地为H。
和/或，R2c独立地为C1～C8烷基；
和/或，L2独立地为连接键；
和/或，R1和R1’相同、R2和R2’相同、R3和R3’相同、m1和m2相同。
7.如权利要求8所述的如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其特征在于，
R1和R1’独立地为H、氯、氟、甲基、甲基-O-、三氟甲基；或者，当m1和m2独立地为2、3或4时，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成
Figure FDA0002392006760000051
和/或，R2和R2’独立地为H、甲基、乙基、苯基。
8.如权利要求7所述的如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其特征在于，
当所述的膦配体为(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二苯基磷)乙烷、(2R,4R)-(+)-2,4-双(二苯基磷)戊烷、(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二甲基磷)苯、(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二异丙基磷]苯、(R)-(+)-5,5'-双[二(3,5-二甲苯基)膦]-4,4'-二-1,3-苯并二噁茂、R-(-)-5,5-双(二苯基膦基)-2,2,2,2-四氟-4,4-二-1,3-二氧基苯、(S)-1-二环己基膦-2-[(S)-Α-(N,N-二甲氨基)-2-(二环己基膦苯基)甲基]二茂铁、(2S,3S)-(-)-1,4-双(二苯基膦基)-2,3-O-异亚丙基-2,3-丁二醇、R-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、(S)-(-)-1-[(R)-2-(二苯基膦)二茂铁]乙基二环己基膦、(S,S)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉、(R)-(-)-2,2'-双(二苯磷基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘、(R,R,R)-(-)-(3,5-二氧杂-4-磷杂环庚二烯并[2,1-A,3,4-A']二萘-4-基)二[1-苯基乙基]胺、(S)-(+)-1-[(R)-2-(二环己基膦)二茂铁]乙基二叔丁基膦、(S)-1-[(R)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦、(S)-(+)-1-[(R)-2-二苯基磷二茂铁乙基-二叔丁基磷、(+)-1-((R)-2-(3,5-二三氟甲基苯基)膦]双环戊基磷、(2R)-1-(11BS)-(二萘并[2,1-D:1',2'-F][1,3,2]二噁磷杂庚-4-基)-2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉时，所述的如式II所示的硅螺环化合物为如式IIa所示的化合物；当所述的膦配体为上述膦配体的对映异构体时，所述的如式II所示的硅螺环化合物为如式IIb所示的化合物：
Figure FDA0002392006760000061
和/或，所述的如式III所示的化合物及相应的所述的如式II所示的硅螺环化合物为如下任一一组化合物：
Figure FDA0002392006760000062
Figure FDA0002392006760000071
9.如权利要求1-8中任一项所述的如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其特征在于，
当R1和R1’相同、R2和R2’相同、R3和R3’相同、n1和n2相同时，在溶剂中，将如式IV所示的化合物依次与烷基锂试剂、硅试剂、还原试剂进行如下所示的硅化反应，得到如式III所示的化合物即可；
Figure FDA0002392006760000072
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、m1、m2和
Figure FDA0002392006760000073
的定义如权利要求1、4-8中任一项所述。
10.如权利要求9所述的如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其特征在于，
所述的硅化反应中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种；
和/或，所述的硅化反应中，所述的烷基锂试剂为烷基锂试剂，例如叔丁基锂；
和/或，所述的硅化反应中，所述的烷基锂试剂为烷烃类溶剂的溶液形式；
和/或，所述的硅化反应中，所述的烷基锂试剂与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为1.95:1-2.2:1；又例如1.95:1-2.0:1；
和/或，所述的硅化反应中，所述的硅试剂为四氯硅烷和/或原硅酸四乙酯；
和/或，所述的硅化反应中，所述的硅试剂为醚类溶剂的溶液形式；
和/或，所述的硅化反应中，所述的硅试剂与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为1:2-1:2.5；例如1:2-1:2.2；
和/或，所述的硅化反应中，所述的还原试剂为氢化铝锂、硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠、二异丁基氢化铝和腈基硼氢化钠中的一种或多种；较佳地为氢化铝锂；
和/或，所述的硅化反应中，所述的还原试剂与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为0.3:1-2:1；例如当所述的硅试剂为四氯硅烷时，所述的还原试剂与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为1.9:1-2:1；当所述的硅试剂为原硅酸四乙酯时，所述的还原试剂与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比为0.3:1-1:1
和/或，所述的硅化反应中，所述的反应在气体保护下进行；所述的气体可为氮气和/或氩气；
和/或，所述的硅化反应中，其包括以下步骤：步骤(1)在气体保护下，将所述的烷基锂试剂加入到所述的如式IV所示的化合物与部分所述溶剂的溶液中进行反应，得到混合物a；步骤(2)将所述的硅试剂加入到所述的混合物a中进行反应，得到混合物b；步骤(3)将混合物b加入到所述的还原试剂与所述溶剂的剩余部分的混合物中进行反应，得到所述的如式III所示的化合物即可；较佳地，其可包括以下步骤：步骤(1)在气体保护下，在-80℃至-50℃温度下，将所述的烷基锂试剂加入到所述的如式IV所示的化合物与部分所述溶剂的溶液中进行反应，得到混合物a；步骤(2)在气体保护下，在-80℃至-50℃温度下，将所述的硅试剂加入到所述的混合物a中，室温进行反应，得到混合物b；步骤(3)在气体保护下，在室温下，将混合物b加入到所述的还原试剂与所述溶剂的剩余部分的混合物中进行反应，得到所述的如式III所示的化合物即可；
和/或，所述的制备方法中，其还包括后处理及纯化，所述的后处理包括如下步骤：所述的硅化反应结束后，淬灭反应，过滤，浓缩，得到如式III所示的化合物；所述的纯化为柱层析分离得到如式III所示的化合物的纯品；
和/或，所述的如式II所示的硅螺环化合物的制备方法中，其还包括如下步骤，在溶剂中，在碱存在下，将如式V所示的化合物与Wittig试剂进行如下所示的叶立德反应，得到所述的如式IV所示的化合物即可；所述的Wittig试剂如式R3PPh3Br所示；其中，R1、R2、R3、m1和
Figure FDA0002392006760000081
的定义如权利要求1、4-8中任一项所述；
Figure FDA0002392006760000082
11.一种如式III所示的化合物；
Figure FDA0002392006760000083
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、m1、m2和
Figure FDA0002392006760000084
的定义如权利要求1、4-8中任一项所述。
12.如权利要求11所述的如式III所示的化合物，其特征在于，所述的如式III所示的化合物选自如下化合物；
Figure FDA0002392006760000091
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113735908A (zh) * 2021-08-05 2021-12-03 中国科学院上海有机化学研究所 一种螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物、合成方法及其应用
CN114315906A (zh) * 2022-01-05 2022-04-12 中国科学院上海有机化学研究所 螺双二氢苯并噻咯亚磷酸酯类化合物、其制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1439643A (zh) * 2003-02-21 2003-09-03 南开大学 螺环双膦配体
CN101519356A (zh) * 2008-02-28 2009-09-02 华东理工大学 螺环双亚胺和制备方法及其应用
CN110041357A (zh) * 2019-05-30 2019-07-23 上海天马有机发光显示技术有限公司 化合物、显示面板以及显示装置
CN110128471A (zh) * 2018-02-08 2019-08-16 凯特立斯（深圳）科技有限公司 氧杂螺环双膦配体的合成与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1439643A (zh) * 2003-02-21 2003-09-03 南开大学 螺环双膦配体
CN101519356A (zh) * 2008-02-28 2009-09-02 华东理工大学 螺环双亚胺和制备方法及其应用
CN110128471A (zh) * 2018-02-08 2019-08-16 凯特立斯（深圳）科技有限公司 氧杂螺环双膦配体的合成与应用
CN110041357A (zh) * 2019-05-30 2019-07-23 上海天马有机发光显示技术有限公司 化合物、显示面板以及显示装置

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOHEI TAMAO等: "Axially Chiral Spirosilanes via Catalytic Asymmetric Intramolecular Hydrosilation", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
MASAHITO MURAI等: "Acceleration Effects of Phosphine Ligands on the Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative Silylation and Germylation of Unactivated C(sp3)-H Bonds", 《J. ORG. CHEM.》 *
MASAHITO MURAI等: "Rhodium-Catalyzed Synthesis of Chiral Spiro-9-silabifluorenes by Dehydrogenative Silylation: Mechanistic Insights into the Construction of Tetraorganosilicon Stereocenters", 《CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL》 *
YOICHIRO KUNINOBU等: "Rhodium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Spirosilabifluorene Derivatives", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113735908A (zh) * 2021-08-05 2021-12-03 中国科学院上海有机化学研究所 一种螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物、合成方法及其应用
CN114315906A (zh) * 2022-01-05 2022-04-12 中国科学院上海有机化学研究所 螺双二氢苯并噻咯亚磷酸酯类化合物、其制备方法及应用

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