CN101519356A - 螺环双亚胺和制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种螺环双亚胺和制备方法及其应用。本发明以螺环二胺为原料，生成螺环双亚胺。该螺环双亚胺中的螺环骨架结构具有轴向手性，因此该类化合物有两个旋光异构体：右旋螺环双亚胺和左旋螺环双亚胺，该两个旋光异构体的等量混合物则成为外消旋螺环双亚胺。本发明螺环双亚胺和铜的络合物可作为手性催化剂用于卡宾对硅-氢键的不对称插入反应中具有很高的活性和对映选择性(高达99.2％ee)，本发明螺环双亚胺的化学结构式如下，n＝0～3；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的取值如权利要求1所定义。
Description
技术领域
本发明涉及一种螺环双亚胺和制备方法及其应用。将该螺环双亚胺和铜前体进行络合，再经过离子交换，可以得到含不同阴离子的铜/螺环双亚胺络合物。该螺环双亚胺和铜的络合物可作为手性催化剂用于卡宾对硅—氢键的不对称插入反应中，具有很高的活性和对映选择性(高达99.2％ee)。这是目前过渡金属催化的不对称卡宾插入反应中最高效的催化剂之一。
背景技术
不对称催化合成是当前有机合成化学研究领域中的热点(Ohkuma，T.；Kitamura，M.；Noyori，R.CatalyticAsymmetric Synthesis，Wiley：New York，2000.)。不对称催化合成的关键是如何设计和合成高对映选择性和催化活性的手性催化剂。手性催化剂的设计和合成，在某种意义上就是手性配体的设计和合成，因为手性配体是手性催化剂产生不对称诱导和控制的源泉。1966年由Nozaki等人报道了铜与手性Schiff碱的络合物对重氮乙酸乙酯与苯乙烯的环丙烷化反应有不对称诱导效果。尽管当时反应的ee值只有10％，但这一发现揭开了利用手性金属催化剂进行均相不对称催化研究的序幕(Nozaki，H.；Moriuti，S.；Takaya，H；Noyori，R.Tetrahedron Lett.1966，7，5239.)。经过40多年的发展，人们开发出大量的手性配体，在很多不对称反应中取得了很好的催化效果，其中不乏成功工业化的例子(Blaser，H.-U.；Schimdt，E.(Eds.)AsymmetricCatalysis on Industrial Scale，Wiley：Weinheim，2004.)。在众多的手性配体中，含氮配体因具有方便易得、与过渡金属配位形式多样、稳定性高等特点越来越受到人们的关注。最近二十几年人们发展了大量手性含氮配体并将其应用于各类不对称反应中，取得了丰硕的成果(Fache，F.；Schulz，E.；Tommasino，L.；Lemaire，M.Chem.Rev.2000，100，2159.)。虽然不对称催化取得了长足的发展，但是，目前仍有很多用途广泛的有机反应，比如金属催化的卡宾对杂原子—氢键(X-H)的不对称插入反应，一直缺少有效的手性催化剂(Doyle，M.P.Modern Catalytic Methods for Organic Synthesis with Diazo compounds，Wiley：New York，1998.)。过渡金属催化的卡宾对硅—氢键的不对称插入反应是合成手性硅化合物的有效方法，人们为了实现该反应的不对称诱导，发展了很多手性配体和催化剂，但是仅有两例手性双铑催化剂对特殊的底物可以得到较高的对映选择性，而其它更为廉价易得的金属催化剂，如手性铜催化剂，至今没有取得理想的结果(Davies，H.M.L.；Hansen，T.；Rutberg，J.；Bruzinski，P.R.Tetrahedron Lett.1997，38，1741.Ge，M.；Corey，E.J.Tetrahedron Lett.2006，47，2319.)。因此开发更加高效的氮配体和催化剂，并将其应用于这类具有很好应用前景而又具有很大挑战性的不对称反应中，具有重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种螺环双亚胺和制备方法及其应用，螺环双亚胺及其铜络合物作为一种手性配体和催化剂应用在卡宾对硅—氢键的不对称插入反应中，为α-硅基取代的手性羧酸酯化合物的不对称合成提供了一种更加高效、高对映选择性的方法。
本发明提供的螺环双亚胺是具有以下化学结构通式的化合物：
其中：n＝0～3；R1、R2分别为H、C1～C8烷基、卤代烷基、C1～C8烷氧基、C2～C8酰氧基、C1～C8酰基、C2～C8酯基、(C1～C8酰基)-氨基、二-(C1～C8烷基)-氨基、卤素、苯基、C1～C8烷基取代的苯基、羟基取代的苯基、C1～C8烷氧基取代的苯基、C2～C8酰氧基取代的苯基、卤代苯基、氨基取代的苯基、(C1～C8酰基)-氨基取代的苯基、二-(C1～C8烷基)-氨基取代的苯基、C1～C8酰基取代的苯基、C2～C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或并脂环或芳环(当n≥2时)；R1和R2可以相同，也可以不同；
R3、R4、R5、R6分别为H、C1～C8烷基、卤代烷基、C1～C8烷氧基、C2～C8酰氧基、C1～C8酰基、C2～C8酯基、(C1～C8酰基)-氨基、二-(C1～C8烷基)-氨基、卤素、苯基、C1～C8烷基取代的苯基、羟基取代的苯基、C1～C8烷氧基取代的苯基、C2～C8酰氧基取代的苯基、卤代苯基、氨基取代的苯基、(C1～C8酰基)-氨基取代的苯基、二-(C1～C8烷基)-氨基取代的苯基、C1～C8酰基取代的苯基、C2～C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或R3～R4、R5～R6为并脂环或芳环；R3、R4、R5、R6可以相同，也可以不同；
R7、R8、R9、R10分别为H、C1～C8烷基、苯基、C1～C8烷基取代的苯基、羟基取代的苯基、C1～C8烷氧基取代的苯基、C2～C8酰氧基取代的苯基、卤代苯基、氨基取代的苯基、(C1～C8酰基)-氨基取代的苯基、二-(C1～C8烷基)-氨基取代的苯基、C1～C8酰基取代的苯基、C2～C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或R7～R8、R9～R10为C3～C8环烷基；R7、R8、R9、R10可以相同，也可以不同。
所述的螺环双亚胺中的螺环结构具有轴向手性，所以具有两个旋光异构体，其一为右旋螺环双亚胺，其二为左旋螺环双亚胺，该两个旋光异构体的等量混合物则成为外消旋螺环双亚胺。因此，本发明所说的螺环双亚胺实际上包含外消旋体、右旋体和左旋体。外消旋体、右旋体和左旋体具有相同的化学结构通式，但具有不同的立体结构和旋光性能。本发明公开了螺环双亚胺的合成方法，其合成过程可用下面的反应式表示：
n＝0～3；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的取值如权利要求1所定义。
具体的步骤：以螺环双胺为起始原料，在
分子筛和/或三乙胺作用下，0～120℃温度下，在有机溶剂中醛或酮缩合反应12-72小时，生成螺环双亚胺；螺环双胺和醛或酮的摩尔比为1:2～1:4；溶剂优选二氯甲烷、三氯甲烷、苯或甲苯中的一种或几种。
本发明还公开的一种手性螺环双亚胺的铜络合物是具有如下结构通式的化合物：
其中：n＝0～3；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的取值如权利要求1所定义；q＝0～1，m＝0～1，q+m＝1～2；X、Y分别为卤素、C1～C8的羧酸根、硫酸根、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸根、四(全氟叔丁氧基)铝离子、四(六氟异丙氧基)铝离子、六氟磷酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根或三氟甲磺酸根；X和Y可以相同，也可以不同。
手性螺环双亚胺的铜络合物的制备方法是：在氮气或氩气保护下，铜前置体和手性螺环双亚胺在0～50℃温度下于有机溶剂中搅拌反应1～10小时制得，铜前置体和手性螺环双亚胺的摩尔比为1:1.2。其中铜前置体包括：CuCl、CuBr、CuI、Cu(OTf).tol、Cu(OTf).benzene、Cu(MeCN)4PF6、Cu(MeCN)4ClO4、CuCl2、CuBr2、Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、CuSO4。按照该方法合成的催化剂通过阴离子交换得到具有不同阴离子的催化剂。
本发明还公开了手性螺环双亚胺的铜络合物在不对称卡宾硅—氢键插入反应中的应用，该手性螺环双亚胺铜络合物作为催化剂在有机溶剂存在下用于不对称卡宾硅—氢键插入反应，催化剂用量为0.1～5mol％；有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷或甲苯中的一种或几种；反应温度为-80～80℃；反应时间为1～12小时，其反应式为：
其中：[Cu]为权利要求5中的手性螺环双亚胺的铜络合物催化剂；R11、R12分别为C1～C8烷基、卤代烷基、苄基、苯乙基、苯基、C1～C8烷基取代的苯基、羟基取代的苯基、C1～C8烷氧基取代的苯基、C2～C8酰氧基取代的苯基、卤代苯基、氨基取代的苯基、(C1～C8酰基)-氨基取代的苯基、二-(C1～C8烷基)-氨基取代的苯基、C1～C8酰基取代的苯基、C2～C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或R11～R12为C1～C8烷基；R11和R12可以相同，也可以不同。R13、R14、R15分别为H、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、苄基、苯基、C1～C8烷基取代的苯基、C1～C8烷氧基取代的苯基、卤代苯基，或R13～R14、R13～R15、R14～R15为C2～C8烷基；R13、R14、R15可以相同，也可以不同。
本发明所述铜催化的卡宾插入反应是在氮气或氩气保护下，在有机溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷或甲苯中的一种或几种)中，采用现场生成的0.1-5mol％的手性螺环双亚胺的铜络合物作为催化剂，依次加入硅烷和α-重氮酸酯(硅烷和α-重氮酸酯的摩尔比是1:1)，保持反应温度在-80～80℃，搅拌反应时1～12小时，可以得到光学纯度的α-硅基取代的羧酸酯。
本发明合成了具有螺环骨架的双亚胺化合物，该螺环双亚胺化合物具有轴向手性，所以具有两个旋光异构体，其一为右旋螺环双亚胺，其二为左旋螺环双亚胺，该两个旋光异构体的等量混合物则成为外消旋螺环双亚胺。螺环双亚胺化合物有着广泛的用途，如手性螺环双亚胺的铜络合物被成功应用于催化不对称硅氢键插入反应中，取得了很高的反应活性和对映选择性(高达99.2％ee)，成为目前过渡金属催化的不对称卡宾插入反应中最高效的催化剂之一。
具体实施方式
通过下述实施实例将有助于进一步理解本发明，但并不限制本发明内容。本发明的制备方法可进一步用代表化合物的制备过程体现如下：
实施例1：(R)-N，N′-[1-(2，6-二氯苯基)-甲叉基]-1，1′-螺二氢茚-7，7′-二胺
在装有电磁搅拌，抽气头，回流冷凝管和反口塞的干燥的250mL三口瓶中加入(R)-1，1′-螺二氢茚-7，7′-二胺(800mg，3.2mmol)，2，6-二氯苯甲醛(1.56g，9.0mmol)和9.6g 分子筛，将体系置换为氮气氛围。向该体系中加入新蒸甲苯(60mL)和新蒸NEt3(1.9mL)，80℃下搅拌反应三天，过滤并用二氯甲烷(20mL)洗涤滤渣，合并滤液，旋蒸脱溶后得到的残余物以乙醇重结晶，得黄色固体，收率60％。熔点：128-130℃。
-21.0(c0.5，CH2Cl2)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.37(s，2H)，7.14-6.90(m，10H)，6.50-6.48(m，2H)，3.03-2.89(m，4H)，2.53-2.43(m，2H)，2.20-2.14(m，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ154.7，148.6，144.9，142.1，135.6，131.5，130.1，128.8，127.5，122.2，116.0，60.5，38.2，31.2。
实施例2：(R)-N，N′-[1-(2，4-二氯苯基)-甲叉基]-1，1′-螺二氢茚-7，7′-二胺
合成方法同实施例1，用2，4-二氯苯甲醛代替2，6-二氯苯甲醛。产品为黄色固体，收率56％。熔点：181-183℃。
+287(c0.5，CH2Cl2)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.38(s，2H)，7.28-7.25(m，2H)，7.14-7.13(m，4H)，6.99-6.95(m，2H)，6.77-6.66(m，4H)，3.16-2.96(m，4H)，2.43-2.28(m，4H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ152.9，147.2，144.3，143.6，136.8，135.6，132.2，129.7，129.1，127.5，127.2，122.5，115.1，60.1，38.0，31.2。
实施例3：(R)-N，N′-[1-(2-氯苯基)-甲叉基]-1，1′-螺二氢茚-7，7′-二胺
合成方法同实施例1，用2-氯苯甲醛代替2，6-二氯苯甲醛。产品为黄色固体，收率94％。熔点：138-140℃。
+181(c0.5，CH2Cl2)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ 8.64(s，2H)，7.38-7.20(m，8H)，7.15-7.04(m，4H)，6.85-6.82(m，2H)，3.31-3.12(m，4H)，2.65-2.42(m，4H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ 154.4，147.7，144.3，143.5，135.3，133.8，131.5，129.4，129.0，127.6，126.7，122.4，115.4，60.3，38.1，31.4。
实施例4：(R)-NN′-[1-(2-甲氧基苯基)-甲叉基]-1，1′-螺二氢茚-7，7′-二胺
合成方法同实施例1，用2-甲氧基苯甲醛代替2，6-二氯苯甲醛。产品为黄色固体，收率90％。熔点：159-162℃。
+233(c 0.5，CH2Cl2)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ 8.56(s，2H)，7.35-7.31(m，2H)，7.19-7.18(m，4H)，6.95-6.93(m，2H)，6.85-6.74(m，6H)，3.82(s，6H)，3.22-3.09(m，4H)，2.61-2.53(m，2H)，2.40-2.35(m，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ158.9，153.8，148.6，144.0，143.4，131.7，128.1，127.3，125.5，121.5，120.6，115.5，110.6，60.2，55.4，38.2，31.3。
实施例5：(R)-N，N′-[1-(2-萘基)-甲叉基]-1，1′-螺二氢茚-7，7′-二胺
合成方法同实施例1，用2-萘甲醛代替2，6-二氯苯甲醛。产品为黄色固体，收率42％。熔点：108-110℃。
+197(c0.5，CH2Cl2)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ 8.54(s，2H)，8.27(d，J＝8.4Hz，2H)，7.72-7.68(m，4H)，6.36-6.97(m，12H)，6.53(d，J＝8.2Hz，2H)，3.11-2.94(m，4H)，2.52-2.42(m，2H)，2.29-2.23(m，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ158.5，149.0，144.3，142.9，133.6，131.7，131.3，131.2，130.2，128.4，127.8，127.2，125.9，125.1，124.6，122.2，60.4，38.0，31.2。
实施例6：(R)-N，N′-[1-(2-吡啶基)-甲叉基]-1，1′-螺二氢茚-7，7′-二胺
将(R)-1，1′-螺二氢茚-7，7′-二胺(875mg，3.5mmol)溶于CH2Cl2(35mL)中，加入分子筛(15g)，搅拌下加入2-吡啶甲醛(900mg，8.4mmol)，室温下反应，TLC监测至反应完全，抽滤除去分子筛后，用水(18ml)洗涤，分液，有机相用无水Na2SO4干燥，旋转蒸发除去溶剂，抽干，得到黄色固体产物1.5g，收率100％。熔点：79-82℃。1H NMR：δ 8.51(d，J＝4.8Hz，2H)，8.19(s，2H)，7.47-7.10(m，8H)，6.90(d，J＝7.6Hz，2H)，6.70(d，J＝7.2Hz，2H)，3.14-2.98(m，4H)，2.42-2.29(m，4H)。13C NMR158.3，155.3，149.1，147.1，144.4，143.7，136.3，127.6，124.7，122.7，121.6，115.1，60.4，38.3，31.4。
实施例7：铜催化的不对称硅—氢键(Si—H)插入反应
在氩气氛围下，向干燥的Schlenk瓶中加入Cu(OTf)2(7.2mg，0.02mmol)，(R)-N，N′-[1-(2，6-二氯苯基)-甲叉基]-1，1′-螺二氢茚-7，7′-二胺(13.5mg，0.024mmol)和2mL CH2Cl2，并于室温下搅拌2小时。将所得溶液降温至-60℃(对于某些底物降温至-40℃)后，依次加入硅烷(0.2mmol)和α-重氮酸酯(0.2mmol)，并于该温度下搅拌反应2-12小时。TLC监测重氮底物消失后，产物通过硅胶柱层析纯化，石油醚/乙酸乙酯(20:1)作为淋洗剂。光学纯度用HPLC或SFC测得，结果见表1。表1是铜催化的不对称硅—氢键(Si—H)插入反应结果。
表1
| Entry | R11 | R12 | R13 | R14 | R15 | Yield(％) | Ee(％) |
| 1 | Ph | Me | Pr | Pr | Pr | 95 | 96 |
| 2 | Ph | Me | Et | Et | Et | 94 | 96 |
| 3 | Ph | Me | Ph | Ph | Me | 88 | 94 |
| 4 | Ph | Me | Ph | Me | Me | 94 | 98 |
| 5 | Ph | Et | Ph | Me | Me | 92 | 98 |
| 6 | Ph | iPr | Ph | Me | Me | 95 | 97 |
| 7 | 2-MeC6H4 | Me | Ph | Me | Me | 95 | 96 |
| 8 | 2-ClC6H4 | Me | Ph | Me | Me | 91 | 97 |
| 9 | 3-MeOC6H4 | Me | Ph | Me | Me | 89 | 98 |
| 10 | 3-MeC6H4 | Me | Ph | Me | Me | 95 | 99.2 |
| 11 | 3-FC6H4 | Me | Ph | Me | Me | 85 | 97 |
| 12 | 3-ClC6H4 | Me | Ph | Me | Me | 88 | 97 |
| 13 | 3-BrC6H4 | Me | Ph | Me | Me | 87 | 98 |
| 14 | 3-CF3C6H4 | Me | Ph | Me | Me | 88 | 97 |
| 15 | 4-MeOC6H4 | Me | Ph | Me | Me | 93 | 96 |
| 16 | 4-MeC6H4 | Me | Ph | Me | Me | 97 | 98 |
| 17 | 4-PhC6H4 | Me | Ph | Me | Me | 95 | 97 |
| 18 | 4-FC6H4 | Me | Ph | Me | Me | 87 | 93 |
| 19 | 4-ClC6H4 | Me | Ph | Me | Me | 95 | 97 |
| 20 | 4-BrC6H4 | Me | Ph | Me | Me | 77 | 98 |
| 21 | 2-Napth | Me | Ph | Me | Me | 92 | 99 |
Claims (10)
1、一种螺环双亚胺，其特征在于具有如下的结构式：
其中：n＝0～3；R1、R2分别为H、C1～C8烷基、卤代烷基、C1～C8烷氧基、C2～C8酰氧基、C1～C8酰基、C2～C8酯基、(C1～C8酰基)-氨基、二-(C1～C8烷基)-氨基、卤素、苯基、C1～C8烷基取代的苯基、羟基取代的苯基、C1～C8烷氧基取代的苯基、C2～C8酰氧基取代的苯基、卤代苯基、氨基取代的苯基、(C1～C8酰基)-氨基取代的苯基、二-(C1～C8烷基)-氨基取代的苯基、C1～C8酰基取代的苯基、C2～C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或并脂环或芳环(当n≥2时)；R1和R2可以相同，也可以不同；
R3、R4、R5、R6分别为H、C1～C8烷基、卤代烷基、C1～C8烷氧基、C2～C8酰氧基、C1～C8酰基、C2～C8酯基、(C1～C8酰基)-氨基、二-(C1～C8烷基)-氨基、卤素、苯基、C1～C8烷基取代的苯基、羟基取代的苯基、C1～C8烷氧基取代的苯基、C2～C8酰氧基取代的苯基、卤代苯基、氨基取代的苯基、(C1～C8酰基)-氨基取代的苯基、二-(C1～C8烷基)-氨基取代的苯基、C1～C8酰基取代的苯基、C2～C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或R3～R4、R5～R6为并脂环或芳环；R3、R4、R5、R6可以相同，也可以不同；
R7、R8、R9、R10分别为H、C1～C8烷基、苯基、C1～C8烷基取代的苯基、羟基取代的苯基、C1～C8烷氧基取代的苯基、C2～C8酰氧基取代的苯基、卤代苯基、氨基取代的苯基、(C1～C8酰基)-氨基取代的苯基、二-(C1～C8烷基)-氨基取代的苯基、C1～C8酰基取代的苯基、C2～C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或R7～R8、R9～R10为C3～C8环烷基；R7、R8、R9、R10可以相同，也可以不同。
2、按照权利要求1所述的螺环亚胺，其特征在于它包含具有相同的化学结构通式但具有不同的立体结构和旋光性能的外消旋体、右旋体和左旋体。
3、按照权利要求1或2所述的螺环亚胺，其特征在于它是；
(R)-N，N′-[1-(2，6-二氯苯基)-甲叉基]-1，1′-螺二氢茚-7，7′-二胺
(R)-N，N′-[1-(2，4-二氯苯基)-甲叉基]-1，1′-螺二氢茚-7，7′-二胺
(R)-N，N′-[1-(2-氯苯基)-甲叉基]-1，1′-螺二氢茚-7，7′-二胺
(R)-N，N′-[1-(2-甲氧基苯基)-甲叉基]-1，1′-螺二氢茚-7，7′-二胺
(R)-N，N′-[1-(2-萘基)-甲叉基]-1，1′-螺二氢茚-7，7′-二胺
(R)-N，N′-[1-(2-吡啶基)-甲叉基]-1，1′-螺二氢茚-7，7′-二胺。
4、权利要求1所述的的螺环双亚胺的制备方法，其特征在于包括的步骤：以螺环双胺为起始原料，在4
分子筛和/或三乙胺作用下，0～120℃温度下，在有机溶剂中醛或酮缩合反应12-72小时，生成螺环双亚胺；螺环双胺和醛或酮的摩尔比为1:2～1:4；溶剂优选二氯甲烷、二氯甲烷、苯或甲苯中的一种或几种：
n＝0～3；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的取值如权利要求1所定义。
5、一种由权利要求1所述的螺环双亚胺制备的手性螺环双亚胺的铜络合物，其特征在于它具有如下的结构式：
其中：n＝0～3；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10的取值如权利要求1所定义；q＝0～1，m＝0～1，q+m＝1～2；X、Y为卤素、C1～C8的羧酸根、硫酸根、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸根、四(全氟叔丁氧基)铝离子、四(六氟异丙氧基)铝离子、六氟磷酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根或三氟甲磺酸根；X和Y可以相同，也可以不同。
6、权利要求5中所述的手性螺环双亚胺铜络合物的制备方法，其特征在于它是按如下方法制备：在氮气或氩气保护下，铜前置体和手性螺环双亚胺在0～50℃温度下于有机溶剂中搅拌反应1～10小时制得，铜前置体和手性螺环双亚胺的摩尔比为1:1.2。
7、按照权利要求6中所述的手性螺环双亚胺铜络合物的制备方法，其特征在于所述的铜前置体是CuCl、CuBr、CuI、Cu(OTf).tol、Cu(OTf).benzene、Cu(MeCN)4PF6、Cu(MeCN)4ClO4、CuCl2、CuBr2、Cu(OAc)2、Cu(OTf)2或CuSO4。
8、一种由照权利要求5所述的手性螺环双亚胺铜络合物制备的催化剂，其特征在于它是该手性螺环双亚胺铜络合物通过阴离子交换得到具有不同阴离子的催化剂。
9、权利要求1所述的螺环双亚胺的应用，其特征在于该化合物制成手性螺环双亚胺铜络合物作为催化剂在有机溶剂存在下用于不对称卡宾硅—氢键插入反应，催化剂用量为0.1～5mol％；溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷或甲苯中的一种或几种；反应温度为-80～80℃；反应时间为1～12小时，其反应式为：
其中：[Cu]为权利要求5中的手性螺环双亚胺的铜络合物催化剂；R11、R12分别为C1～C8烷基、卤代烷基、苄基、苯乙基、苯基、C1～C8烷基取代的苯基、羟基取代的苯基、C1～C8烷氧基取代的苯基、C2～C8酰氧基取代的苯基、卤代苯基、氨基取代的苯基、(C1～C8酰基)-氨基取代的苯基、二-(C1～C8烷基)-氨基取代的苯基、C1～C8酰基取代的苯基、C2～C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或R11～R12为C1～C8烷基；R11和R12可以相同，也可以不同。R13、R14、R15分别为H、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、苄基、苯基、C1～C8烷基取代的苯基、C1～C8烷氧基取代的苯基、卤代苯基，或R13～R14、R13～R15、R14～R15为C2～C8烷基；R13、R14、R15可以相同，也可以不同。
10、按照权利要求1所述的螺环双亚胺，其特征在于所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、环己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、环庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基、叔辛基或环辛基；
C1～C8烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、新己氧基、仲己氧基、叔己氧基、环己氧基、正庚氧基、异庚氧基、新庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、新辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基或环辛氧基；
所述的C1～C8酰基为甲酰基、乙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正戊酰基、异戊酰基、仲戊酰基、新戊酰基、正己酰基、异己酰基、新己酰基、仲己酰基、正庚酰基、异庚酰基、新庚酰基、仲庚酰基、正辛酰基、异辛酰基、新辛酰基、仲辛酰基、1-环丙基甲酰基、1-环丁基甲酰基、1-环戊基甲酰基、1-环己基甲酰基、1-环庚基甲酰基、1-环辛基甲酰基；
所述的C2～C8酰氧基为乙酰氧基、正丁酰氧基、异丁酰氧基、正戊酰氧基、异戊酰氧基、仲戊酰氧基、新戊酰氧基、正己酰氧基、异己酰氧基、新己酰氧基、仲己酰氧基、正庚酰氧基、异庚酰氧基、新庚酰氧基、仲庚酰氧基、正辛酰氧基、异辛酰氧基、新辛酰氧基、仲辛酰氧基、1-环丙基甲酰氧基、1-环丁基甲酰氧基、1-环戊基甲酰氧基、1-环己基甲酰氧基、1-环庚基甲酰氧基；
所述的C2～C8酯基为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、正戊氧羰基、异戊氧羰基、新戊氧羰基、仲戊氧羰基、叔戊氧羰基、环戊氧羰基、正己氧羰基、异己氧羰基、新己氧羰基、仲己氧羰基、叔己氧羰基、环己氧羰基、正庚氧羰基、异庚氧羰基、新庚氧羰基、仲庚氧羰基、叔庚氧羰基、环庚氧羰基；
所述的卤代烷基为含氟、氯、溴或碘的卤代烷基。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090902 |