CN111217848A - 螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物、合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物、合成方法及其应用。本发明提供了一种高效地通过使用廉价易得的初始原料构建如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物的方法，该方法具有操作简便、原料易得，反应条件温和、高收率、方便提纯等特点。本发明提供的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物可以直接作为有机催化剂，或者与第三到第十三族金属盐生成金属配合物或者原位混合使用，用于催化不对称有机合成反应；能在温和的条件下，高效的实现优秀的产率、立体专一性转化，具有良好的底物普适性，极大程度上拓展了不对称催化的研究进程。
Description
技术领域
本发明涉及一种螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物、合成方法及其应用。
背景技术
手性是自然界最重要的属性之一，也是生命物质区别于非生命物质的重要标志。在制药工业中，手性也直接与药物的药理作用、临床效果、毒副作用、药效发挥及药效时间息息相关。如上世纪六十年代，由于对手性认识不充分，欧洲曾以消旋体的反应停(Thalidomide)作为抗妊娠反应的镇静剂，导致多例畸变胎儿的出现。后经研究证实(R)-Thalidomide才真正起镇静作用，而(S)-Thalidomide则有强致畸作用。正因为此，发展构建光学纯手性化合物的方法对于制药工业技术革新和储备都至关重要。
不对称催化作为手性化合物制备的主要手段之一，一直以来收到了化学家们的广泛关注。而不对称催化的核心在于发展高效、易于制备、手性诱导强的手性配体或者催化剂。因而设计和发展新型手性配体和催化剂对于不对称合成具有重大意义。经过多年的发展，能够被广泛使用的优势手性催化剂配体骨架并不多，其中联萘酚、螺双二氢茚二酚是公认优势手性骨架。其中具有轴手性螺环骨架(螺二氢茚和螺[4.4]壬二烯等螺环)配体一直备受关注，其对于不对称催化氢化、不对称碳-碳键形成、不对称碳-杂原子键形成等多种类型的反应中均表现出优异的催化活性和对映选择性。目前已广泛发展的碳中心骨架已经被视为优势配体骨架，其结构可改造空间不足。因此，研究其他具有良好对映选择性和催化活性的化合物对于不对称反应的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的手性催化剂配体种类单一的的缺陷，而提供了一种螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物、其制备方法和应用。本发明的具有螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物与现有的螺双二氢茚二酚(SPINOL)的不同在于碳硅键键长更长(C-Si vs C-C:
vs 
)，硅的原子半径更大(Si vs C:111ppm vs 67ppm)，与碳中心螺环具有本质的不同。该类型骨架合成简单，通过金属催化不对称氢硅化反应直接得到轴手性螺环骨架。这类螺双二氢苯并噻咯二酚手性化合物可以与第三到第十三族金属盐生成金属配合物或者原位混合使用，用于催化不对称有机合成反应；在钯催化的碳氢键炔基化反应等中展现出优秀的手性诱导能力。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的。本发明提供了一种如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物，
其中，n1和n2独立地为0、1、2或3；
R1和R1’独立地为H、卤素、-N(R1a)(R1b)、R1c-L1-、C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基和被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基里的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；当取代基为多个时，相同或不同；
或者，当n1和n2独立地为2或3时，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成C3～C7环烷基、5-6元杂环烷基或苯基(即与其相连的苯环并环连接)；所述的5-6元杂环烷基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-3；
R1a和R1b独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；
R1c独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、
苄基或被一个或多个R1l取代的苄基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1独立地为连接键、-O-、-C(＝O)-、或-O-C(＝O)-(包括-C(＝O)-O-)；
R1d、R1e和R1f独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、苯基、或被一个或多个R1i取代的苯基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1g、R1h和R1i独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-或C6～C14芳基；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、-N(R2a)(R2b)、R2c-L2-、C6～C14芳基、被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；当取代基为多个时，相同或不同；
R2a和R2b独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；
R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2独立地为连接键、-O-、-C(＝O)-、或-O-C(＝O)-(包括-C(＝O)-O-)；
R2g、R2h和R2i独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-；
或者，R2和R2’相连、R3和R3’相连，分别与其相连的C-C键一起形成C3～C7环烷基或苯基；
*表示手性硅中心，其为S构型硅或R构型硅。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ia所示的化合物或如式Ib所示的化合物；
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ic所示的化合物或如式Id所示的化合物；
其中，n1和n2独立地为0或1。
本领域技术人员可以理解，当所述的如式I所示的硅螺环化合物为如式Ia所示的化合物或如式Ib所示的化合物时，所述的如式Ia所示的化合物或所述的如式Ib所示的化合物中全部为单一构型或者以该构型为主要优势构型存在。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R1和R1’相同、R2和R2’相同、R3和R3’相同、n1和n2相同。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，R1和R1’相同。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，R2和R2’相同。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，R3和R3’相同。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，n1和n2相同。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R1和R1’独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1和R1’独立地为R1c-L1-时，R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1和R1’独立地为R1c-L1-时，R1c独立地为C1～C8烷基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1和R1’独立地为R1c-L1-时，L1独立地为连接键或-O-；例如连接键。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R1g、R1h和R1i独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R3和R3’独立地为H。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R2和R2’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；R3和R3’独立地为H。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R2、R2’、R3和R3’独立地为R2c-L2-时，R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；例如C1～C8烷基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R2、R2’、R3和R3’独立地为R2c-L2-时，L2独立地为连接键或-O-；例如连接键。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R1和R1’相同、R2和R2’相同、R3和R3’相同、n1和n2相同，且所述的如式I所示的硅螺环化合物为如式Ia所示的化合物或如式Ib所示的化合物；
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
其中，n1和n2独立地为0、1、2或3；
R1和R1’独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1独立地为连接键或-O-；
R1g独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2独立地为连接键或-O-。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
所述的如式I所示的硅螺环化合物为如式Ia所示的化合物或如式Ib所示的化合物；
其中，n1和n2独立地为0或1；
R1和R1’独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1独立地为连接键或-O-；
R1g独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2独立地为连接键或-O-。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
所述的如式I所示的硅螺环化合物为如式Ic所示的化合物或如式Id所示的化合物；
其中，n1和n2独立地为0或1；
R1和R1’独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1c独立地为C1～C8烷基；
L1独立地为连接键；
R2和R2’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
R3和R3’独立地为H；
R2c独立地为C1～C8烷基；
L2独立地为连接键；
R1和R1’相同、R2和R2’相同、R3和R3’相同、n1和n2相同。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1和R1’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1和R1’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基和被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基独立地为苯基或萘基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当n1和n2独立地为2或3，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成5-6元杂环烷基时，所述的5-6元杂环烷基独立地为
(
表示与苯环并环连接的位置)。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、乙基或异丙基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1g、R1h和R1i独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1g、R1h和R1i独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、乙基或异丙基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1g、R1h和R1i独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为苯基或萘基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R2、R2’、R3和R3’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R2、R2’、R3和R3’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基和被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基独立地为苯基或萘基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、乙基或异丙基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R2c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R2g、R2h和R2i独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R2g、R2h和R2i独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、乙基或异丙基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
当R1g、R1h和R1i独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基为三氟甲基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R1和R1’独立地为H、溴、甲基、苯基、萘基(例如
)、联苯基(例如
)、甲基苯基(例如
)、氯苯基(例如
)、三氟甲基苯基(例如
)、二(三氟甲基)苯基(例如
)、二(叔丁基)苯基(例如
)、三(叔丁基)苯基(例如
)。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物中的某些基团如下定义(未定义的基团同本申请任一方案所述)，
R2和R2’独立地为H、甲基、乙基、苯基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如下任一一组化合物：
本发明还提供了一种催化剂组合物，其包括如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物与第三到第十三族金属的盐生成的金属络合物和/或如上所述的如式I所示的化合物与第三到第十三族金属试剂的混合物(原位混合物)。
其中，所述的第三到第十三族金属可为本领域常规的第三到第十三族金属，例如Cu、Pd；所述的第三到第十三族金属的盐可为CuI、PdBr2。
所述的组合物中，所述的如式I所示的化合物与所述的第三到第十三族金属的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，例如1:1-4:1(又例如2:1)。
在某一方案中，所述的催化剂组合物可为PdBr2与
在某一方案中，所述的催化剂组合物可为CuI与
生成的金属络合物和/或混合物。
本发明还提供了一种如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物在催化不对称有机合成反应中的应用。所述的应用中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物作为手性催化剂或者手性配体。本领域均知，该类骨架进行手性催化时，螺环轴手性对于产物构型起绝对性影响。
在某一方案中，所述的应用可为钯催化剂催化的非活化的C(sp3)—H的对映选择性的炔基化反应。
在某一方案中，所述的应用可为铜催化剂催化的不对称分子内Ullmann C–N偶联；例如对映选择性地制备吲哚类化合物。
在某一方案中，所述的应用可为酮的不对称烯丙基硼化反应。
在某一方案中，所述的应用，其包括如下方案一、方案二或方案三；
方案一、其包括如下步骤：
在溶剂中，在钯催化剂、如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物以及碱存在下，将酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物与含如式VIII所示结构片段的炔基化合物进行如下所示的对映选择性炔基化反应，制备得到含如式VIa或式VIb所示结构片段的化合物即可；
方案二、其包括如下步骤：
在溶剂中，在Cu催化剂、如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物以及碱存在下，将芳香环上含如式IX所示结构片段的芳烃类化合物进行如下所示的不对称分子内Ullmann C–N偶联反应，制备得到含如式XIa或式XIb所示结构片段的化合物即可；
方案三、其包括如下步骤：
在溶剂中，在如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物存在下，将芳香环上含如式XII所示结构片段的酮类化合物与含如式XIII所示结构片段的烯丙基硼试剂进行如下所示的酮的不对称烯丙基化反应，制备得到含如式XIVa或式XIVb所示结构片段的化合物即可；
所述的方案一中，所述的钯催化剂催化的非活化的C(sp3)—H的对映选择性的炔基化反应的条件和操作可为本领域该类反应中常规的条件和操作；本发明中优选如下：
所述的方案一中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ia所示的化合物时，得到含如式VIa所示结构片段的化合物即可；当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ib所示的化合物时，得到含如式VIb所示结构片段的化合物即可；
所述的方案一的某一方案中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ia所示的化合物时，所述的如式Ia所示的化合物为
所述的方案一中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物与所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物的摩尔比可为1:5-1:50(例如1:5-1:20)。
所述的方案一中，所述的溶剂可为芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)和/或醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇、丁醇和六氟异丙醇(HFIP)中的一种或多种；又例如六氟异丙醇)；较佳地为甲苯和六氟异丙醇(例如体积比为6:4)。
所述的方案一中，所述的溶剂与所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物的体积摩尔比可为1mL/mmol-20mL/mmol(例如5mL/mmol-10mL/mmol)。
所述的方案一中，所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物与所述的含如式VIII所示结构片段的炔基化合物的摩尔比可为1:1-1:2(例如1:1.5-1:1.6)。
所述的方案一中，所述的碱包括有机碱和无机碱，其中所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、二氮杂二环；所述的无机碱可为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、正丁基锂、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、氟化钾、氟化钠、碳酸铯、氟化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾；较佳地为K2CO3。
所述的方案一中，所述的碱与所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物的摩尔比可为2:1-4:1(例如2.5:1-3:1)。
所述的方案一中，所述的钯催化剂可为氯化钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(三叔丁基膦)钯、双(三环己基膦)二氯化钯、双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯、三(二亚苄基茚丙酮)二钯、新戊酸钯、双(乙腈)二氯化钯、四(三叔丁基膦)钯；较佳地为PdBr2。
所述的方案一中，所述的钯催化剂与所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物的摩尔比可为1:5-1:50(例如1:10-1:20)。
所述的方案一中，所述的炔基化反应的温度可为本领域该类反应中常规的温度，例如10-100℃(例如80-90℃)。
所述的方案一中，所述的炔基化反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物消失或不再反应时作为反应终点，优选反应时间12小时～48小时。
在所述的方案一的某一方案中，所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物为如式VII’所示的化合物，所述的含如式VIII所示结构片段的炔基化合物为如式VIII’所示的化合物，相应地得到的所述的含如式VIa所示结构片段的化合物为如式VIa’所示的化合物，所述的含如式VIb所示结构片段的化合物为如式VIb’所示的化合物；
其中，R6和R7独立地为C1～C8烷基、或被一个或多个R6a取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
R6a独立地为C1～C8烷基、C3～C7环烷基、C6～C14芳基、5-10元杂芳基；所述的C1～C8烷基、所述的C3～C7环烷基、所述的C6～C14芳基、所述的5-10元杂芳基任选被一个或多个R6d取代；R6d独立地选自：卤素、硝基或C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同所述的5-10元杂芳基中的杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-3个；
R8为
R8a、R8b和R8c独立地为C1～C8烷基。
在所述的方案一的某一方案中，当所述的含如式VIII所示结构片段的炔基化合物为
(TIPS：三异丙基硅基)时，所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物及相应的所述的含如式VIa所示结构片段的化合物选自如下任一一组化合物：
当所述的含如式VIII所示结构片段的炔基化合物为
(TES：三乙氧基硅基)时，所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物及相应的含如式VIa所示结构片段的化合物选自如下一组化合物：
所述的方案二中，所述的Cu催化剂催化的不对称分子内Ullmann C–N偶联反应的条件和操作可为本领域该类反应中常规的条件和操作；本发明中优选如下：
所述的方案二中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ia所示的化合物时，得到含如式XIa所示结构片段的化合物即可；当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ib所示的化合物时，得到含如式XIb所示结构片段的化合物即可；
所述的方案二的某一方案中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ia所示的化合物时，所述的如式Ia所示的化合物为
所述的方案二中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物与所述的芳香环上含如式IX所示结构片段的芳烃类化合物的摩尔比可为1:5-1:50(例如1:5-1:20)。
所述的方案二中，所述的溶剂可为醚类溶剂(例如甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种)；较佳地为二氧六环。
所述的方案二中，所述的溶剂与所述的芳香环上含如式IX所示结构片段的芳烃类化合物的体积摩尔比可为1mL/mmol-20mL/mmol(例如5mL/mmol-10mL/mmol)。
所述的方案二中，所述的碱包括有机碱和无机碱，其中所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、二氮杂二环；所述的无机碱可为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、正丁基锂、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、氟化钾、氟化钠、碳酸铯、氟化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾；较佳地为碳酸铯。
所述的方案二中，所述的碱与所述的芳香环上含如式IX所示结构片段的芳烃类化合物的摩尔比可为1:1-4:1(例如1.5:1-2:1)。
所述的方案二中，所述的Cu催化剂可为CuI。
所述的方案二中，所述的Cu催化剂与所述的芳香环上含如式IX所示结构片段的芳烃类化合物的摩尔比可为1:5-1:50(例如1:10-1:20)。
所述的方案二中，所述的不对称分子内Ullmann C–N偶联反应的温度可为本领域该类反应中常规的温度，例如室温(例如10-30℃)。
所述的方案二中，所述的不对称分子内Ullmann C–N偶联反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以所述的芳香环上含如式IX所示结构片段的芳烃类化合物消失或不再反应时作为反应终点，优选反应时间12小时～48小时。
在所述的方案二的某一方案中，所述的芳香环上含如式IX所示结构片段的芳烃类化合物为如式IX’所示的化合物，相应地得到的所述的含如式XIa所示结构片段的化合物为如式XIa’所示的化合物，所述的含如式XIb所示结构片段的化合物为如式XIb’所示的化合物；
其中，R9独立地为H、C1～C8烷基、C2～C8烯基、C1～C8烷基-O-C(＝O)-或-CH2N3；n’独立地为＝1或2；
在所述的方案二的某一方案中，所述的芳香环上含如式IX所示结构片段的芳烃类化合物及相应的所述的含如式XIa所示结构片段的化合物为如下所示的化合物，
所述的方案三中，所述的酮的不对称烯丙基化反应的条件和操作可为本领域该类反应中常规的条件和操作；本发明中优选如下：
所述的方案三中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ia所示的化合物时，得到含如式XIVa所示结构片段的化合物即可；当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ib所示的化合物时，得到含如式XIVb所示结构片段的化合物即可；
所述的方案一的某一方案中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ia所示的化合物时，所述的如式Ia所示的化合物为
所述的方案三中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物与所述的芳香环上含如式XII所示结构片段的酮类化合物的摩尔比可为1:5-1:50(例如1:5-1:20)。
所述的方案三中，所述的溶剂可为芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、三氟甲基苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)；较佳地为甲苯。
所述的方案三中，所述的溶剂与所述的芳香环上含如式XII所示结构片段的酮类化合物的体积摩尔比可为1mL/mmol-20mL/mmol(例如2mL/mmol-10mL/mmol)。
所述的方案三中，所述的芳香环上含如式XII所示结构片段的酮类化合物与所述的含如式XIII所示结构片段的烯丙基硼试剂的摩尔比可为1:2-2:1(例如1.5:1-1:1)。
所述的方案三中，所述的酮的不对称烯丙基化反应的温度可为本领域该类反应中常规的温度，例如-10-100℃(例如0-10℃)。
所述的方案三中，所述的酮的不对称烯丙基化反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以所述的含如式XIII所示结构片段的烯丙基硼试剂消失或不再反应时作为反应终点，优选反应时间12小时～48小时。
在所述的方案三的某一方案中，所述的芳香环上含如式XII所示结构片段的酮类化合物为如式XII’所示的化合物，所述的含如式XIII所示结构片段的烯丙基硼试剂为如式XIII’所示的化合物，相应地得到的所述的含如式XIVa所示结构片段的化合物为如式XIVa’所示的化合物，所述的含如式XIVb所示结构片段的化合物为如式XIVb’所示的化合物；
其中，
独立地为C6～C14芳基或5-10元杂芳基；所述的C6～C14芳基和5-10元杂芳基任选被如下取代基取代：卤素、三氟甲基、C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-；所述的5-10元杂芳基中的杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-3个；
R10独立地为C1～C8烷基、或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；
或者，R10与
上所示的羰基邻位连接，并与相连的碳共同形成5-6元环烷基或5-6元杂环烷基；所述的杂环烷基中的杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-2个；
R11和R12独立地为H、C1～C8烷基、或被一个或多个R6a取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
R13和R14独立地为C1～C8烷基。
在所述的方案三的某一方案中，所述的芳香环上含如式XII所示结构片段的酮类化合物，所述的含如式XIII所示结构片段的烯丙基硼试剂，及相应的所述的含如式XIVa所示结构片段的化合物为如下一组所示的化合物，
本发明提供了一种如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物的制备方法，其包括如下步骤：
步骤(1)在溶剂中，在三五氟苯基硼与硅烷试剂存在下，将如式II所示的化合物进行反应；反应结束后过滤，浓缩，得到混合物1；
步骤(2)在有机溶剂中，将所述的混合物1与碱的进行反应，得到如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物即可；
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、n1、n2和*的定义如上所述；R4和R4’独立地为C1～C8烷基。
在某一方案中，R4和R4’独立地为C1～C8烷基中的C1～C8烷基可独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基。
在制备所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物时，所述反应的具体步骤和条件可参照本领域该类反应的常规条件和操作进行选择，本发明特别优选如下：
步骤(1)中，所述的溶剂可为本领域该类反应中常规的溶剂，例如卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种)、醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种)、芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)、酮类溶剂(例如丙酮)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲亚砜)中的一种或多种；较佳地为卤代烃类溶剂。
步骤(1)中，所述的溶剂与所述的如式II所示的化合物的体积摩尔比可为0.1mL/mmol～50mL/mmol；较佳地为1mL/mmol～20mL/mmol(例如1mL/mmol、10mL/mmol、20mL/mmol)。
步骤(1)中，所述的三五氟苯基硼与所述的如式II所示的化合物的摩尔比可为1:1-1:50；较佳地为1:2-1:20。
步骤(1)中，所述的硅烷试剂较佳地为三乙基硅烷。所述的三乙基硅烷与所述的如式II所示的化合物的摩尔比可为2:1-4:1；较佳地为2.5:1-3:1。
步骤(1)中，所述的反应的温度可为本领域该类反应中常规的温度，例如0-120℃，本发明中较佳地为室温(例如10-30℃)。
步骤(1)中，所述的反应较佳地在气体保护下进行，所述的气体可为氮气和/或氩气。
步骤(1)中，所述的反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以所述的如式II所示的化合物消失或不再反应时作为反应终点，优选反应时间10分钟～24小时。
步骤(2)中，所述的有机溶剂可为本领域该类反应中常规的有机溶剂，例如卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种)、醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种)、芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)、酮类溶剂(例如丙酮)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲亚砜)中的一种或多种；较佳地为醇类溶剂(例如无水甲醇)。
步骤(2)中，所述的有机溶剂与所述的如式II所示的化合物的的体积摩尔比可为0.1～10mL/mmol；较佳地为1mL/mmol-5mL/mmol。
步骤(2)中，所述的碱包括有机碱和无机碱，其中所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉和二氮杂二环中的一种或多种；所述的无机碱可为醋酸钾、氟化钾、氟化钠、氟化铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；较佳地为醋酸钾。所述的碱与所述的如式II所示的化合物的摩尔比可为2:1～10:1；较佳地为2.5:1-3.0:1。
步骤(2)中，所述的反应的温度可为本领域该类反应中常规的温度，例如0-120℃，本发明中较佳地为室温(例如10-30℃)。
步骤(2)中，所述的反应较佳地在气体保护下进行，所述的气体可为本领域中常规的惰性气体，例如氮气和/或氩气。
步骤(2)中，所述的反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以所述的混合物1消失或不再反应时作为反应终点。
在所述的制备方法的某一方案中，较佳地，其包括以下步骤：步骤(1)在气体保护下，将硅烷试剂加入到如式II所示的化合物、三五氟苯基硼和所述的溶剂的混合物中，进行所述的反应；反应结束后过滤，浓缩，得到混合物1；
步骤(2)在气体保护下，将所述的混合物1和部分所述的有机溶剂的混合物加入到所述的碱与剩余部分的有机溶剂的混合物中进行所述的反应，得到如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物即可。
在所述的制备方法的某一方案中，较佳地，其包括以下后处理步骤：反应结束后，柱层析分离，得到所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物即可；柱层析的洗脱溶剂可为石油醚/乙酸乙酯(例如体积比5/1)。
在所述的制备方法的某一方案中，较佳地，其还包括如下方案一、方案二、方案三、方案四、或方案五；
方案一，其包括如下步骤：
在溶剂中，在一价铑类催化剂和膦配体存在下，将如式III所示的化合物进行如下所示的成环反应，得到如式II所示的硅螺环化合物即可；
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义均如上所述；
方案二，当所述的如式II所示的化合物为如式IIb所示的化合物时，其包括如下步骤：在溶剂中，将如式IIa所示的化合物与卤代试剂进行如下所示的卤代反应，得到如式IIb所示的化合物即可；
其中，R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’和*的定义如上所述，X为卤素；
方案三，其包括如下步骤：在溶剂中，在碱存在下，将如式IIb’所示的化合物与R1I(其中I为碘)进行如下所示的烷基化反应，得到如式IIc所示的化合物即可；
其中，R1和R1’独立地为C1～C8烷基，且R1和R1’相同；R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义如上所述；
方案四，其包括如下步骤：在溶剂中，在催化剂存在下，将如式IIb’所示的化合物与如R1MgBr所示的格氏试剂进行如下所示的偶联反应，得到如式IIc’所示的化合物即可；
其中，R1和R1’独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，且R1和R1’相同；R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义如上所述；
方案五，其包括如下步骤：在溶剂中，在膦配体、钯催化剂和碱存在下，将如式IIb’所示的化合物与R1的硼试剂进行如下所示的Suzuki偶联反应，得到如式IIc”所示的化合物即可；
其中，R1和R1’独立地为C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，且R1和R1’相同；R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义如上所述。
方案一所述的成环反应中，所述的溶剂可为本领域该类反应中常规的溶剂，例如卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种)、醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种)、芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)、酮类溶剂(例如丙酮)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲亚砜)中的一种或多种；较佳地为卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)和芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)中的一种或多种；更佳地为二氯甲烷。所述的溶剂的用量可不做特别限定，以不影响反应即可；例如，所述的如式III所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比可为0.01mmol/mL～50mmol/mL，较佳地为0.1mmol/mL-20mmol/mL(例如0.1mmol/mL、0.5mmol/mL、1.9mmol/mL、10mmol/mL、20mmol/mL)。
方案一所述的成环反应中，所述的一价铑类催化剂可为本领域中常规的一价铑类催化剂，例如双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)、二(乙腈)(1,5-环辛二烯)铑(I)四氟硼酸盐、(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体([Rh(COD)Cl]2)、三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)、二羰基氯化铑(I)二聚体、(乙酰丙酮)二羰基铑(I)、乙酰醋酸双(环辛烯)铑(I)、二(乙烯)氯铑(I)二聚体([Rh(C2H4)2Cl]2)、双(环辛烯)氯化铑(I)二聚体([Rh(cyclooctene)2Cl]2)、氯羰基双(三苯基膦)铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(I)、(1,5-己二烯)氯化铑(I)二聚体([Rh(1,5-hexadiene)Cl]2)、四(三苯基膦)氢化铑(I)、双(环辛烯)氯化铑(I)二聚体；本发明中较佳地为(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体([Rh(COD)Cl]2)、二(乙烯)氯化铑(I)二聚体([Rh(C2H4)2Cl]2)、(1,5-己二烯)氯化铑(I)二聚体([Rh(1,5-hexadiene)Cl]2)和双(环辛烯)氯化铑(I)二聚体([Rh(cyclooctene)2Cl]2)中的一种或多种；更佳地为(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体。
方案一所述的成环反应中，所述的膦配体可为本领域中常规的膦配体，本发明中较佳地为手性膦配体，例如(S)-(-)-L-[(S)-2-(二环己基膦基)三戊铁基]乙基二环己基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基磷]二茂铁乙基二环己基磷、(R)-(+)-1-[(R)-2-(2'-二环己基膦基苯基)二茂铁基]乙基双(3,5三氟甲基苯基)膦、(R)-(-)-1-{(S)-2-[双(3,5-二-三氟甲基苯基)膦]二茂铁基}乙基二环己基膦、(1R)-1-(二环己基膦)-2-[(S)-[2-(二环己基膦)苯基](二甲氨基)甲基]二茂铁、(2R)-1-[(S)-(二甲氨基)[2-(二苯基膦)苯基]甲基]-2-(二苯基膦)二茂铁、(R)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦)二茂铁]乙基二叔丁基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基磷二茂铁乙基-二叔丁基膦、5,5'-双(二苯基磷酰)-4,4'-二-1,3-联苯、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二甲基膦]乙烷、(R)-(+)-(6,6'-二甲氧基联苯-2,2'-基)双(二苯基膦)、(R)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦、(R)-(+)-2,2'-联(二-P-甲苯基膦基)-1,1'-二萘基、(2R)-1-(11BR)-二萘并[2,1-D:1',2'-F][1,3,2]二氧杂膦-4-基-1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉、(S,R,R)-(+)-(3,5-二氧杂-4-磷杂环庚二烯并[2,1-A；3,4-A']二萘-4-基)二[1-苯基乙基]胺、(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二苯基膦)乙烷、(2R,4R)-2,4-二(二苯基膦基)戊烷、(4R,5R)-(-)-2,2-二甲基-4,5-双((二苯基膦)甲基)-1,3-二氧戊环、S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二甲基膦)苯、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二乙基膦烷基]乙烷、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二异丙基磷]苯、1,1'-[(4R)-2,2,2',2'-四氟[4,4'-二-1,3-亚甲二氧基苯]-5,5'-二基]双[1,1-二苯基膦]、(S)-(-)-2,2'-双(二苯膦基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘、(R)-(+)-5,5'-双[二(3,5-二甲苯基)膦]-4,4'-二-1,3-苯并二噁茂、(R,R)-(–)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉、(R)-(-)-5,5'-双[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦]-4,4'-二-1,3-苯并二氧烷，或者其对映异构体；本发明中较佳地为(2R,4R)-(+)-2,4-双(二苯基磷)戊烷、(R,R)-(-)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉、1,2-双((2R,5R)-2,5-二乙磷酰亚基)苯和其对映异构体((2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷、(S,S)-(-)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉、1,2-双((2S,5S)-2,5-二乙磷酰亚基)苯)中的一种或多种。
方案一所述的成环反应中，所述的一价铑类催化剂与所述的如式III所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，本发明中较佳地为1:10-1:100(例如1:20-1:50)。
方案一所述的成环反应中，所述的膦配体与一价铑类催化剂的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，本发明中较佳地为1:1-2:1(例如2:1)。
方案一所述的成环反应的温度可为本领域该类反应中常规的温度，例如0-120℃，本发明中较佳地为室温(例如10-30℃)。
方案一所述的成环反应较佳地在气体保护下进行，所述的气体可为本领域中常规的惰性气体，例如氮气和/或氩气。
所述的成环反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以所述的如式III所示的化合物消失或不再反应时作为反应终点，优选反应时间12小时～48小时。
方案一中，较佳地，其还可包括后处理及纯化，所述的后处理包括如下步骤：所述的成环反应结束后，过滤，得到如式II所示的化合物。所述的纯化可包括柱层析分离，重结晶得到如式II所示的化合物的纯品。
方案二中，所述的卤代反应的反应条件和操作可为本领域类似卤代反应中常规的反应条件和操作进行选择，本发明特别优选如下：
方案二中，所述的溶剂可为本领域该类反应中常规的溶剂，例如卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种)、醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种)、芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)、酮类溶剂(例如丙酮)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲亚砜)中的一种或多种；较佳地为卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)和芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)中的一种或多种；更佳地为二氯甲烷。所述的溶剂的用量可不做特别限定，以不影响反应即可；例如，所述的如式IIa所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比可为0.01～50mmol/mL，较佳地为0.1mmol/mL-20mmol/mL(例如0.1mmol/mL、0.5mmol/mL、1.9mmol/mL、10mmol/mL、20mmol/mL)。
方案二中，所述的卤代试剂与所述的如式IIa所示的化合物的摩尔比可为2:1-2.2:1。
方案二中，当X为溴时；所述的卤代试剂为溴代试剂，例如N-溴代琥珀酰亚胺。
方案二中，所述的卤代反应的温度可为室温(例如10-30℃)。
方案二中，所述的卤代反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以所述的如式IIa所示的化合物消失或不再反应时作为反应终点，优选反应时间12小时～48小时。
方案二中，较佳地，其还可包括后处理及纯化，所述的后处理包括如下步骤：所述的卤代反应结束后，过滤，凝缩，得到如式IIb所示的化合物。所述的纯化可包括柱层析分离得到如式IIb所示的化合物的纯品。
方案三中，所述的烷基化反应的反应条件和操作可为本领域类似卤代反应中常规的反应条件和操作进行选择，本发明特别优选如下：
方案三中，所述的溶剂可为本领域该类反应中常规的溶剂，例如卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种)、醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种)、芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)、酮类溶剂(例如丙酮)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲亚砜)中的一种或多种；较佳地为醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种)；更佳地为四氢呋喃。所述的溶剂的用量可不做特别限定，以不影响反应即可；例如，所述的如式IIb’所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比可为0.01mmol/mL～50mmol/mL，较佳地为0.1mmol/mL-20mmol/mL(例如0.1mmol/mL、0.5mmol/mL、1.9mmol/mL、10mmol/mL、20mmol/mL)。
方案三中，所述的碱包括有机碱和无机碱，其中所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉和二氮杂二环中的一种或多种；所述的无机碱可为醋酸钾、醋酸钠、氟化钾、氟化钠、氟化铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、正丁基锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氟化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；较佳地为正丁基锂。所述的碱与所述的如式II所示的化合物的摩尔比可为2:1～10:1；较佳地为2.5:1-3.0:1。所述的碱较佳地以与溶剂形成的溶液形式使用；所述的溶剂可为如上所述的溶剂，例如醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种)；较佳地为四氢呋喃。
方案三中，所述的如式IIb’所示的化合物与R1I的摩尔比可为1:2-1:2.5；较佳地为1:2.2。
方案三中，所述的烷基化反应的温度可为-78℃至室温(例如10-30℃)。
方案三中，较佳地，其包括如下步骤：在-78℃，将所述的碱、R1I依次加入到所述的如式IIb’所示的化合物与所述的溶剂的混合物中，逐渐恢复至室温进行所述的烷基化反应。所述的加入可为滴加。
方案三中，所述的卤代反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以所述的如式IIb’所示的化合物消失或不再反应时作为反应终点，优选反应时间12小时～48小时。
方案三中，较佳地，其还可包括后处理及纯化，所述的后处理包括如下步骤：所述的卤代反应结束后，淬灭，萃取，干燥，过滤，凝缩，得到如式IIc所示的化合物。所述的纯化可包括柱层析分离得到如式IIc所示的化合物的纯品。所述的淬灭可为加水淬灭；所述的萃取使用的溶剂可为二氯甲烷；所述的干燥可使用无水硫酸钠。
方案四中，所述的偶联反应的反应条件和操作可为本领域类似卤代反应中常规的反应条件和操作进行选择，本发明特别优选如下：
方案四中，所述的溶剂可为本领域该类反应中常规的溶剂，例如卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种)、醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种)、芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)、酮类溶剂(例如丙酮)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲亚砜)中的一种或多种；较佳地为醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种)；更佳地为乙醚。所述的溶剂的用量可不做特别限定，以不影响反应即可；例如，所述的如式IIb’所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比可为0.01mmol/mL～50mmol/mL，较佳地为0.1mmol/mL-20mmol/mL(例如0.1mmol/mL、0.5mmol/mL、1.9mmol/mL、10mmol/mL、20mmol/mL)。
方案四中，所述的催化剂可为金属镍催化剂，例如乙酰丙酮酸镍、双(三苯基膦)氯化镍、双-(1,5-环辛二烯)镍、氯化镍、溴化镍、三氟甲烷磺酰镍、二(六氟二甲基乙酰丙酮)镍、1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍、(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍、1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍；较佳地为Ni(PPh3)2Cl2；所述的催化剂与所述的如式IIb’所示的化合物的摩尔比可为1:25-1:5；较佳地为1:10-1:5。
方案四中，所述的如式IIb’所示的化合物与所述的如R1MgBr所示的格氏试剂的摩尔比可为1:2-1:5；较佳地为1:3-1:4.4。
方案四中，所述的偶联反应的温度可为室温(例如10-30℃)。
方案四中，所述的偶联反应较佳地在气体保护下进行，所述的气体可为本领域中常规的惰性气体，例如氮气和/或氩气。
方案四中，较佳地其包括如下步骤：将所述的如R1MgBr所示的格氏试剂加入到所述的如式IIb’所示的化合物、催化剂与所述的溶剂的混合物中，进行所述的偶联反应。所述的加入可为滴加。
方案四中，所述的偶联反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以所述的如式IIb’所示的化合物消失或不再反应时作为反应终点，优选反应时间12小时～48小时。
方案四中，较佳地，其还可包括后处理及纯化，所述的后处理包括如下步骤：所述的偶联反应结束后，淬灭，萃取，干燥，过滤，凝缩，得到如式IIc所示的化合物。所述的纯化可包括柱层析分离得到如式IIc'所示的化合物的纯品；所述的柱层析使用洗脱剂可为乙酸乙酯/石油醚(例如体积比为15/1)。所述的淬灭可为加1M HCl水溶液淬灭；所述的萃取使用的溶剂可为乙醚；所述的干燥可使用无水MgSO4。
方案五中，所述的Suzuki偶联反应的反应条件和操作可为本领域类似卤代反应中常规的反应条件和操作进行选择，本发明特别优选如下：
方案五中，所述的溶剂可为本领域该类反应中常规的溶剂，例如卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种)、醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种)、芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)、酮类溶剂(例如丙酮)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲亚砜)中的一种或多种；较佳地为卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)和芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)中的一种或多种；更佳地为二氯甲烷。所述的溶剂的用量可不做特别限定，以不影响反应即可；例如，所述的如式IIb’所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比可为0.01mmol/mL～50mmol/mL，较佳地为0.1mmol/mL-20mmol/mL(例如0.1mmol/mL、0.5mmol/mL、1.9mmol/mL、10mmol/mL、20mmol/mL)。
方案五中，所述的膦配体与所述的钯催化剂可为混合物或者络合物形式。所述的膦配体与所述的钯的摩尔比可为1:1-4:1；较佳地为2:1。所述的膦配体可为三苯基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、三叔丁基膦、三环己基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷；较佳地为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)。所述的钯催化剂例如氯化钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(三叔丁基膦)钯、双(三环己基膦)二氯化钯、双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯、三(二亚苄基茚丙酮)二钯、新戊酸钯、双(乙腈)二氯化钯、四(三叔丁基膦)钯；较佳地为PdCl2(dppf)2；所述的钯催化剂与所述的如式IIb’所示的化合物的摩尔比可为1:25-1:5；较佳地为1:10。
方案五中，所述的碱包括有机碱和无机碱，其中所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉和二氮杂二环中的一种或多种；所述的无机碱可为醋酸钾、醋酸钠、氟化钾、氟化钠、氟化铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、正丁基锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氟化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；较佳地为K2CO3。所述的碱与所述的如式IIb’所示的化合物的摩尔比可为2:1～10:1；较佳地为2.5:1-3.0:1。
方案五中，所述的R1的硼试剂可为R1的硼酸(例如
)、R1的硼酸酐(例如
)或R1的硼酸酯(例如R1的硼酸频那醇酯
)；较佳地为R1的硼酸。
方案五中，所述的如式IIb’所示的化合物与所述的R1的硼试剂的摩尔比可为1:2-1:10；较佳地为1:5-1:8。
方案五中，所述的Suzuki偶联反应的温度可为室温至120℃；较佳地为100℃-110℃。
方案五中，所述的Suzuki偶联反应较佳地在气体保护下进行，所述的气体可为本领域中常规的惰性气体，例如氮气和/或氩气。
方案五中，所述的Suzuki偶联反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以所述的如式IIb’所示的化合物消失或不再反应时作为反应终点，优选反应时间12小时～48小时。
方案五中，较佳地，其还可包括后处理及纯化，所述的后处理包括如下步骤：所述的偶联反应结束后，淬灭，过滤，凝缩，得到如式IIc所示的化合物。所述的纯化可包括柱层析分离得到如式IIc”所示的化合物的纯品；所述的柱层析使用洗脱剂可为乙酸乙酯/石油醚(例如体积比为15/1)。所述的淬灭可为加二氯甲烷淬灭；所述的过滤可采用硅藻土。
在所述的方案一中，其还可进一步包括如下步骤，在当R1和R1’相同、R2和R2’相同、R3和R3’相同、R4和R4’相同、n1和n2相同时，在溶剂中，将如式IV所示的化合物依次与烷基锂试剂、硅试剂、还原试剂进行如下所示的硅化反应，得到如式III所示的化合物即可；
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义均如上所述。
所述的硅化反应中，所述的溶剂可为本领域该类反应中常规的溶剂，例如卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种)、醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种)、芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲亚砜)中的一种或多种；较佳地为醚类溶剂和烷烃类溶剂。所述的溶剂的用量可不做特别限定，以不影响反应即可；例如，所述的如式IV所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比优选0.1～10mmol/mL(例如0.4mmol/mL-1mmol/mL)。
所述的硅化反应中，所述的烷基锂试剂可为本领域该类反应中常规的烷基锂试剂，例如叔丁基锂。所述的烷基锂试剂可为本领域常规的溶液形式；例如叔丁基锂的烷烃类溶剂(例如戊烷)的溶液。所述的烷基锂试剂与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，例如1.95:1-2.2:1(又例如1.95:1-2.0:1)。
所述的硅化反应中，所述的硅试剂可为本领域该类反应中常规的硅试剂，例如四氯硅烷和/或原硅酸四乙酯。所述的硅试剂可为本领域常规的溶液形式；例如四氯硅烷和/或原硅酸四乙酯的醚类溶剂(例如乙醚)溶液。所述的硅试剂与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，例如1:2-1:2.5(又例如1:2-1:2.2)。
所述的硅化反应中，所述的还原试剂可为本领域该类反应中常规的还原试剂，例如氢化铝锂、硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠、二异丁基氢化铝和腈基硼氢化钠中的一种或多种；较佳地为氢化铝锂。所述的还原试剂与所述的如式IV所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，例如0.3:1-2:1(又例如当为四氯硅烷时1.9:1-2:1；当为原硅酸四乙酯时0.3:1-1:1)。
所述的硅化反应中，所述的反应较佳地在气体保护下进行，所述的气体可为本领域中常规的惰性气体，例如氮气和/或氩气。
所述的硅化反应中，较佳地，其包括以下步骤：步骤(1)在气体保护下，将所述的烷基锂试剂加入到所述的如式IV所示的化合物与部分所述溶剂的溶液中进行反应，得到混合物a；步骤(2)将所述的硅试剂加入到所述的混合物a中进行反应，得到混合物b；步骤(3)将混合物b加入到所述的还原试剂与所述溶剂的剩余部分的混合物中进行反应，得到所述的如式III所示的化合物即可。
在本发明的某一方案中，其可包括以下步骤：步骤(1)在气体保护下，在-80℃至-50℃温度下，将所述的烷基锂试剂加入到所述的如式IV所示的化合物与部分所述溶剂的溶液中进行反应，得到混合物a；步骤(2)在气体保护下，在-80℃至-50℃温度下，将所述的硅试剂加入到所述的混合物a中，室温进行反应，得到混合物b；步骤(3)在气体保护下，在室温下，将混合物b加入到所述的还原试剂与所述溶剂的剩余部分的混合物中进行反应，得到所述的如式III所示的化合物即可。所述的加入较佳地都为滴加。较佳地，其可包括以下步骤：步骤(1)在气体保护下，在-78℃温度下，将所述的烷基锂试剂滴加入到所述的如式IV所示的化合物与部分所述溶剂的溶液中进行反应1h，得到混合物a；步骤(2)在气体保护下，在-78℃温度下，将所述的硅试剂滴加入到所述的混合物a中，0.2～5.0h后逐渐恢复至室温进行反应1～76h，得到混合物b；步骤(3)在气体保护下，在室温下，将混合物b滴加入到所述的还原试剂与剩余部分所述的溶剂的混合物中进行反应2～76h，得到所述的如式III所示的化合物即可。
在本发明的某一方案中，其还包括后处理及纯化，所述的后处理包括如下步骤：所述的硅化反应结束后，淬灭反应，过滤，浓缩，得到如式III所示的化合物。还可进一步包括柱层析分离得到如式III所示的化合物的纯品。所述的淬灭反应使用的溶剂依次为水:15％氢氧化钠:水(例如用量比为1:1:3)。
所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物的制备方法中，其还可包括以下步骤：在溶剂中，在碱存在下，将如式V所示的化合物与Wittig试剂进行如下所示的叶立德反应，得到所述的如式IV所示的化合物即可；所述的Wittig试剂如式R3PPh3Br所示；
其中，R1、R2、R3、m1和
的定义如上所述。
所述的叶立德反应的操作和条件可为本领域该类反应中常规的操作和条件。本发明中优选如下：
所述的叶立德反应中，所述的溶剂可为本领域该类反应中常规的溶剂，例如卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种)、醚类溶剂(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种)、芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种)、腈类溶剂(例如乙腈)、烷烃类溶剂(例如正戊烷和/或正己烷)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种)、酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺)和亚砜类溶剂(例如二甲亚砜)中的一种或多种；较佳地为醚类溶剂。所述的溶剂的用量可不做特别限定，以不影响反应即可；例如，所述的如式IV所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比优选0.1～10mmol/mL(例如0.3mmol/mL-1mmol/mL)。
所述的叶立德反应中，所述的碱可为本领域该类反应中常规的碱，例如包括有机碱和无机碱；有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、二氮杂二环；无机碱可为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾；较佳地为叔丁醇钾。
所述的叶立德反应中，所述的Wittig试剂与所述的如式V所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，例如1.0:1-2.2:1(又例如1.2:1-2:1)。
所述的叶立德反应中，所述的碱与所述的如式V所示的化合物的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，例如1.0:1-3:1(又例如1.5:1-2.5:1)。
所述的叶立德反应中，所述的反应较佳地在气体保护下进行，所述的气体可为本领域中常规的惰性气体，例如氮气和/或氩气。
所述的叶立德反应的温度可为本领域该类反应中常规的温度，例如室温(例如10-30℃)。
在本发明的某一方案中，所述的叶立德反应可为如下步骤：将所述的如式V所示的化合物与部分所述溶剂的溶液，加入到所述的碱、所述的Wittig试剂与所述溶剂的剩余部分的混合物中进行所述的叶立德反应。
所述的叶立德反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以所述的如式V所示的化合物消失或不再反应时作为反应终点，优选反应时间1小时～24小时。
本发明还提供了一种如式II所示的化合物；
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义如上所述。
在本发明的某一方案中，所述的如式II所示的化合物选自如下化合物：
本发明还提供了一种如上所述的如式II所示的化合物的制备方法，其包括如下方案一、方案二、方案三、方案四、或方案五；
方案一，其包括如下步骤：
在溶剂中，在一价铑类催化剂和膦配体存在下，将如式III所示的化合物进行如下所示的成环反应，得到如式II所示的硅螺环化合物即可；
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义均如上所述；
方案二，当所述的如式II所示的化合物为如式IIb所示的化合物时，其包括如下步骤：在溶剂中，将如式IIa所示的化合物与卤代试剂进行如下所示的卤代反应，得到如式IIb所示的化合物即可；
其中，R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’和*的定义如上所述，X为卤素；
方案三，其包括如下步骤：在溶剂中，在碱存在下，将如式IIb’所示的化合物与R1I(其中I为碘)进行如下所示的烷基化反应，得到如式IIc所示的化合物即可；
其中，R1和R1’独立地为C1～C8烷基，且R1和R1’相同；R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义如上所述；
方案四，其包括如下步骤：在溶剂中，在催化剂存在下，将如式IIb’所示的化合物与如R1MgBr所示的格氏试剂进行如下所示的偶联反应，得到如式IIc’所示的化合物即可；
其中，R1和R1’独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，且R1和R1’相同；R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义如上所述；
方案五，其包括如下步骤：在溶剂中，在膦配体、钯催化剂和碱存在下，将如式IIb’所示的化合物与R1的硼试剂进行如下所示的Suzuki偶联反应，得到如式IIc”所示的化合物即可；
其中，R1和R1’独立地为C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，且R1和R1’相同；R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义如上所述。
方案一、方案二、方案三、方案四及方案五的反应条件和操作可为如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物的制备方法中方案一、方案二、方案三、方案四及方案五相应的反应条件和操作。
本发明还提供了一种如下式所示化合物单晶，其单晶结构数据如下所示：
本发明还提供了一种如下式所示化合物单晶，其单晶结构数据如下所示：
在本发明中，C1～C8烷基可独立地为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；又例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在本发明中，C3～C7环烷基可独立地为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基；又例如环己基。
在本发明中，C6～C14芳基可独立地为苯基或萘基。
在本发明中，5-10元杂芳基可独立地为吡啶基(例如
)或吲哚基(例如
)。
术语定义
除非另外说明，应当应用本文所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和《化学和物理手册》，第75版，1994一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry”by Michael B.Smith and Jerry March,JohnWiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本文。
在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。
在本文中定义的某些化学基团前面通过简化符号来表示该基团中存在的碳原子总数。例如，C1-C6烷基是指具有总共1、2、3、4、5或6个碳原子的如下文所定义的烷基。简化符号中的碳原子总数不包括可能存在于所述基团的取代基中的碳。
在本文中，取代基中定义的数值范围如0至4、1-4、1至3等表明该范围内的整数，如1-6为1、2、3、4、5、6。
除前述以外，当用于本申请的说明书及权利要求书中时，除非另外特别指明，否则以下术语具有如下所示的含义。
术语“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
术语“被取代的”是指特定原子上的任意一个或多个氢原子被取代基取代，包括重氢和氢的变体，只要特定原子的价态是正常的并且取代后的化合物是稳定的。
一般而言，术语“取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。进一步地，当该基团被1个以上所述取代基取代时，所述取代基之间是相互独立，即，所述的1个以上的取代基可以是互不相同的，也可以是相同的。除非其他方面表明，一个取代基团可以在被取代基团的各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。
在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C1～C6烷基”或“C1～C6烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基；“C1-4烷基”特指独立公开的甲基、乙基、C3烷基(即丙基，包括正丙基和异丙基)、C4烷基(即丁基，包括正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘，优选氟或氯。
术语“烷基”，指由碳原子和氢原子组成的直链或支链的饱和的脂族烃基。例如C1-C20烷基，优选为C1-C8烷基，例如甲基、乙基、丙基(包括正丙基和异丙基)、丁基(包括正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)、戊基(包括正戊基、异戊基、新戊基)、正己基、2-甲基己基等。
术语“环烷基”，指仅由碳原子和氢原子组成的饱和的单环或者多环碳环取代基，且其可经由任何适宜的碳原子通过单键与分子的其余部分连接；当为多环时，可为并环连接、桥环连接或螺环连接(即，碳原子上的两个偕氢被亚烷基取代)的并环体系、桥环体系或螺环体系。在某一方案中，典型的单环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、或环己基。
术语“杂环烷基”，指具有杂原子的饱和的环状基团，含1个或多个独立选自N、O和S的杂原子，其余为碳组成的稳定的3-10元饱和杂环系统的基团。除非本说明书中另外特别指明，否则杂环烷基基团可以是单环的(“单环的杂环烷基”)，或者是双环、三环或更多环的环体系，其可包括并环的(稠合的)、桥联的(桥环的)或螺的环系统(例如二环系统(“二环的杂环烷基”)。杂环烷基二环的环系统可以在一个或两个环中包括一个或多个杂原子；并且是饱和的。示例性3-元杂环基基团包括但不限于，氮杂环丙基、环氧乙烷基以及硫杂环丙烷基，或者其立体异构体；示例性4-元杂环基基团包括但不限于，氮杂环丁烷基，环氧丙烷基，硫杂环丁烷基，或者其同分异构体和立体异构体；示例性5-元杂环基基团包括但不限于，四氢呋喃基，四氢噻吩基，吡咯烷基，噻唑烷基，异噻唑烷基，噁唑烷基，异噁唑烷基，咪唑烷基，吡唑烷基，二氧戊环基，氧杂硫呋喃基，二硫呋喃基，或者其同分异构体和立体异构体。示例性6-元杂环基基团包括但不限于，哌啶基，四氢吡喃基，硫化环戊烷基，吗啉基，硫代吗啉基，二噻烷基，二噁烷基，哌嗪基，三嗪烷基，或者其同分异构体和立体异构体；示例性7-元杂环基基团包括但不限于，氮杂环庚烷基，氧杂环庚烷基，硫杂环庚烷基，以及二氮杂环庚基，或者其同分异构体和立体异构体。在某一方案中，“杂环烷基”为5-6元杂环烷基，其中杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个。
术语“芳基”，指具有完全共轭的π电子体系的全碳芳香基团，可为单环或稠合环，通常具有6-14个碳原子，优选具有6-12个碳原子，最优选具有6个碳原子。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基和蒽基。
术语“杂芳基”是指含有杂原子的芳香基团，可为单环或稠合环，优选含有1-4个独立选自N、O和S的5-12元杂芳基，包括但不限于吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、三唑基、四氢吡咯基。
在某一方案中，“杂芳基”为5-6元杂芳基，其中杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个。
本文所用术语“部分”、“结构部分”、“化学部分”、“基团”、“化学基团”是指分子中的特定片段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子上的化学实体。
当所列举的取代基中没有指明其通过哪一个原子连接到化学结构通式中包括但未具体提及的化合物时，这种取代基可以通过其任何原子相键合。取代基和/或其变体的组合只有在这样的组合会产生稳定的化合物的情况下才是被允许的。
当所列举的基团中没有明确指明其具有取代基时，这种基团仅指未被取代。例如当“C1～C4烷基”前没有“取代或未取代的”的限定时，仅指“C1～C4烷基”本身或“未取代的C1～C4烷基”。
在本发明的各部分，描述了连接取代基。当该结构清楚地需要连接基团时，针对该基团所列举的马库什变量应理解为连接基团。例如，如果该结构需要连接基团并且针对该变量的马库什基团定义列举了“烷基”或“芳基”，则应该理解，该“烷基”或“芳基”分别代表连接的亚烷基基团或亚芳基基团。
在一些具体的结构中，当烷基基团清楚地表示为连接基团时，则该烷基基团代表连接的亚烷基基团，例如，基团“卤代-C1-C6烷基”中的C1-C6烷基应当理解为C1-C6亚烷基。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。
除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。
另外，需要说明的是，除非以其他方式明确指出，在本发明中所采用的描述方式“…独立地为”应做广义理解，是指所描述的各个个体之间是相互独立的，可以独立地为相同或不同的具体基团。更详细地，描述方式“…独立地为”既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响；也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。
本领域技术人员可以理解，根据本领域中使用的惯例，本申请描述基团的结构式中所使用的
是指，相应的基团通过该位点与化合物中的其它片段、基团进行连接。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：(1)本发明提供了一种高效的通过使用廉价易得的取代苯乙酮或取代的苯甲醛为初始原料构建具有螺双二氢苯并噻咯骨架的手性二酚类化合物的方法，该方法具有操作简便、原料易得，反应条件温和、高收率、方便提纯等特点。(2)本发明所述含有手性螺双二氢苯并噻咯骨架手性二酚化合物可以与第三到第十三族金属盐生成金属配合物或者原位混合使用，用于催化不对称有机合成反应。(3)本发明所述含有手性螺双二氢苯并噻咯骨架手性二酚化合物可以直接作为有机催化剂用于催化不对称有机合成反应。(4)本发明所提供的具有螺双二氢苯并噻咯骨架的手性二酚类化合物，可应用于钯催化的非活化的C(sp3)—H对映选择性的炔基化反应等中，能在温和的条件下，高效的实现优秀的产率、立体专一性转化，具有良好的底物普适性，极大程度上拓展了不对称催化的研究进程。
附图说明
图1为实施例1中的二酚前体(甲氧基保护的二酚硅螺环骨架)的单晶的X-射线衍射结构图。
图2为实施例3中的化合物I-3的单晶的X-射线衍射结构图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，RT表示室温；[Rh]表示一价Rh催化剂；[L*]及Ligand表示配体；TIPS表示三异丙基硅基；TES表示三乙氧基硅基；PIP表示吡啶基异丙基；toluene表示甲苯；(R,R)-BDPP表示(2R,4R)-2,4-双(二苯基磷)戊烷。
实施例1：具有螺双二氢苯并噻咯骨架的手性二酚类化合物的合成
步骤(1)
在氮气氛围中，将甲基三苯基溴化膦(15.25g,42.7mmol)和叔丁醇钾(6.0g,53,4mmol)以及50mL四氢呋喃与200mL干燥的Schlenk瓶中，室温搅拌0.5h后，将溶解1-(2-溴-3-甲氧基苯基)乙酮(8.12g,35.6mmol)的四氢呋喃溶液滴加至上步体系，TLC检测反应完全，滴加饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到2-溴-1-甲氧基-3-(丙-1-烯-2-基)苯(7.07g,收率：88％)。
步骤(2)
在氮气氛围中，将2-溴-1-甲氧基-3-(丙-1-烯-2-基)苯(2.17g,9.6mmol)以及10mL乙醚于100mL干燥的Schlenk管中，-78℃下，向其中滴加叔丁基锂的戊烷(14.4mL,18.75mmol)溶液，相同温度下搅拌1h后，于反应体系中滴加四氯硅烷的乙醚溶液(0.5mL,4.36mmol)，控制-78℃低温搅拌0.5h后逐渐恢复至室温，搅拌约8h后，将反应体系滴加至具有氢化铝锂(711mg,18.75mmol)及10mL乙醚的50mL干燥的Schlenk管中，TLC检测反应完全，依次滴加水：15％氢氧化钠：水(1:1:3)淬灭反应，硅藻土过滤除去固体废渣，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到双(2-甲氧基-6-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(1.06g,两步收率：72％)。
步骤(3)
在氮气氛中，称取(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体(84mg,0.19mmol)与(2R,4R)-2,4-双(二苯基磷)戊烷(170mg 0.38mmol)溶解于20mL二氯甲烷中室温搅拌0.5h后，将双(2-甲氧基-6-(丙-1-烯-2-基)苯基)硅烷(12.3g,38mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液滴加至其中，室温下搅拌36h后，硅胶过滤，柱层析分离得到白色固体(1S,3S,3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](11.9g，收率：96％，ee值：99％，dr值>96:4)。重结晶得到目标光学活性化合物(11.0g,89％产率，>99.9％ee)。
化合物II-1的单晶培养：8mL小瓶中10mg化合物溶于0.5mL二氯甲烷中，加入4mL正己烷，加盖具孔瓶塞，静置1-3天，溶剂缓慢挥干，有单晶析出，收集单晶进行单晶衍射测试。
将晶体进行X-射线衍射检测，如附图1结构，与目标结构一致。
步骤(4)
在氮气氛中，称取(1S,3S,3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](1.62g,5.0mmol)与三五氟苯基硼(128mg,0.25mmol)溶解于5mL二氯甲烷，滴加三乙基硅烷(2.4mL,15mmol)，室温搅拌10min后，硅藻土过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，氮气氛下无水甲醇溶解将其滴加至醋酸钾(1.23g,12.5mmol)的甲醇溶液(5.0mL)中，TLC跟踪反应结束，柱层析(石油醚/乙酸乙酯5/1)分离得到白色固体I-1(1.42g，收率：96％)。
实施例2:I-2
使用(2S,4S)-2,4-双(二苯基磷)戊烷代替(2R,4R)-2,4-双(二苯基磷)戊烷，参照实施例1中的反应条件和操作方法，制备得到。
白色固体，96％产率(yield),[a]D 24＝-4.23(c＝0.90,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28(t,J＝7.8Hz,2H),6.95(d,J＝7.6Hz,2H),6.56(d,J＝7.9Hz,2H),4.51(s,2H),3.60–3.42(m,2H),1.75(dd,J＝15.1,8.1Hz,2H),1.38(d,J＝7.0Hz,6H),0.94(dd,J＝15.1,4.7Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.58,159.71,132.73,120.39,117.88,112.02,38.65,25.46,20.44；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C18H21O2Si[M+H]+:297.1305,found:297.1304.
使用相应的原料，参照实施例1或2中的反应条件和操作方法，制备得到如下化合物：
实施例3:I-3
白色固体，92％产率(yield),[a]D 25＝+3.5(c＝1.07,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29–7.19(m,2H),6.91(d,J＝7.5Hz,2H),6.53(d,J＝7.9Hz,2H),4.59(s,2H),3.38–3.06(m,4H),1.51–1.35(m,2H),1.31–1.13(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.03,156.69,132.60,121.38,118.75,111.83,31.67,9.40；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd forC16H17O2NaSi[M+Na]+:291.0812,found:291.0815.
单晶培养条件：8mL小瓶中10mg化合物溶于0.5mL二氯甲烷中，加入4mL正己烷，加盖具孔瓶塞，静置0.5-1天，溶剂缓慢挥干，有单晶析出，收集单晶进行单晶衍射测试。
将晶体进行X-射线衍射检测，如附图1结构，与目标结构一致。
实施例4:I-4
白色固体，94％产率(yield),白色固体，92％产率(yield),[a]D 25＝-3.5(c＝1.07,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29–7.19(m,2H),6.91(d,J＝7.5Hz,2H),6.53(d,J＝7.9Hz,2H),4.59(s,2H),3.38–3.06(m,4H),1.51–1.35(m,2H),1.31–1.13(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.03,156.69,132.60,121.38,118.75,111.83,31.67,9.40；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C16H17O2NaSi[M+Na]+:291.0812,found:291.0815.
实施例5:I-5
白色固体，97％产率(yield),[a]D 25＝-16.35(c＝1.07,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28(t,J＝7.7Hz,2H),6.95(d,J＝7.6Hz,2H),6.57(d,J＝7.9Hz,2H),4.49(s,2H),3.52–3.17(m,2H),1.96–1.78(m,2H),1.66(dd,J＝15.2,8.3Hz,2H),δ1.60–1.46(m,2H),1.08–0.91(m,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.20,159.76,132.54,120.92,118.44,112.09,45.44,31.92,17.02,11.71；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C20H25O2Si[M+H]+:325.1618,found:325.1623.
实施例6:-6
白色固体，95％产率(yield),[a]D 25＝+16.35(c＝1.07,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28(t,J＝7.7Hz,2H),6.95(d,J＝7.6Hz,2H),6.57(d,J＝7.9Hz,2H),4.49(s,2H),3.52–3.17(m,2H),1.96–1.78(m,2H),1.66(dd,J＝15.2,8.3Hz,2H),δ1.60–1.46(m,2H),1.08–0.91(m,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.20,159.76,132.54,120.92,118.44,112.09,45.44,31.92,17.02,11.71；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C20H25O2Si[M+H]+:325.1618,found:325.1623.
实施例7：I-7
白色固体，90％产率(yield),[a]D 25＝-24.56(c＝0.55,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41-7.19(m,12H),6.97(d,J＝7.4Hz,2H),6.53(d,J＝7.97Hz,2H),4.87(s,2H),3.72–3.54(m,2H),1.81(dd,J＝15.2,8.6Hz,2H),0.94(dd,J＝15.2,4.5Hz,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C28H25O2Si[M+H]+:421.1546,found:421.1544.
实施例8：I-8
白色固体，92％产率(yield),[a]D 25＝+24.56(c＝0.55,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41-7.19(m,12H),6.97(d,J＝7.4Hz,2H),6.53(d,J＝7.97Hz,2H),4.87(s,2H),3.72–3.54(m,2H),1.81(dd,J＝15.2,8.6Hz,2H),0.94(dd,J＝15.2,4.5Hz,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C28H25O2Si[M+H]+:421.1546,found:421.1544.
实施例9：I-9
在空气氛下，称取(1S,3S,3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](1.62g,5.0mmol)与N-溴代琥珀酰亚胺(1.87g,10.5mmol)溶解于20mL二氯甲烷中室温搅拌，TLC监控停止反应，硅藻土过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，柱层析分离得到(1S,3S,3'S)-6,6'-二溴-7,7'-二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](1.77g,收率：74％)。
在氮气氛中，称取(1S,3S,3'S)-6,6'-二溴-7,7'-二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](96mg,0.2mmol)与三五氟苯基硼(5.1mg,0.05mmol)溶解于2mL二氯甲烷，滴加三乙基硅烷(96uL，0.6mmol)室温搅拌10min后，硅藻土过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，氮气氛下无水甲醇溶解将其滴加至醋酸钾的甲醇溶液中，TLC跟踪反应结束，柱层析分离得到白色固体I-9(78mg，收率：86％)。
[a]D 22＝-125.6(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(d,J＝8.4Hz,2H),6.56(d,J＝8.4Hz,2H),4.65(s,2H),3.96–3.62(m,2H),1.78(dd,J＝15.1,8.2Hz,2H),1.38(d,J＝6.9Hz,6H),1.17(d,J＝15.1Hz,2H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.29,159.85,132.63,121.02,118.53,112.18,45.53,32.01,17.12,11.81；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcdfor C18H19Br2O2Si[M+H]+:452.9443,found:452.9428.
使用相应的原料，参照实施例9中的反应条件和操作方法，制备得到如下化合物：
实施例10:
白色固体，86％产率(yield),[a]D 22＝+125.6(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(d,J＝8.4Hz,2H),6.56(d,J＝8.4Hz,2H),4.65(s,2H),3.96–3.62(m,2H),1.78(dd,J＝15.1,8.2Hz,2H),1.38(d,J＝6.9Hz,6H),1.17(d,J＝15.1Hz,2H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.29,159.85,132.63,121.02,118.53,112.18,45.53,32.01,17.12,11.81；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C18H19Br2O2Si[M+H]+:452.9443,found:452.9428.
实施例11:
白色固体，74％产率(yield),[a]D 22＝-98.77(c＝0.87,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.3Hz,2H),6.67–6.28(m,2H),4.74(s,2H),3.37–3.03(m,4H),1.54–1.40(m,2H),1.36–1.10(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C16H15Br2O2Si[M+H]+:424.9130,found:424.9132.
实施例12:
白色固体，77％产率(yield),[a]D 22＝+98.77(c＝0.87,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.3Hz,2H),6.67–6.28(m,2H),4.74(s,2H),3.37–3.03(m,4H),1.54–1.40(m,2H),1.36–1.10(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C16H15Br2O2Si[M+H]+:424.9130,found:424.9132.
实施例13
白色固体，77％产率(yield),[a]D 24＝-175.6(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.42(d,J＝8.4Hz,2H),6.49(d,J＝8.5Hz,2H),4.67(s,2H),3.58–3.41(m,2H),1.95–1.79(m,2H),1.61–1.50(m,2H),1.37–1.21(m,4H),1.06(t,J＝7.3Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C20H23Br2O2Si[M+H]+:480.9756,found:480.9759.
实施例14:
白色固体，75％产率(yield),[a]D 24＝+175.6(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.42(d,J＝8.4Hz,2H),6.49(d,J＝8.5Hz,2H),4.67(s,2H),3.58–3.41(m,2H),1.95–1.79(m,2H),1.61–1.50(m,2H),1.37–1.21(m,4H),1.06(t,J＝7.3Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C20H23Br2O2Si[M+H]+:480.9756,found:480.9759.
实施例15：I-15
氮气氛下，于10mL封管中，依次加入(1S,3S,3'S)-6,6'-二溴-7,7'-二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](0.6mmol)，苯硼酸(4.8mmol)，K2CO3(1.8mmol)PdCl2(dppf)2(0.06mmol)。随后加入2mL溶剂(dioxane/H2O，V/V＝4/1)。于110℃油浴中反应12h。反应结束后，加入2mL二氯甲烷淬灭反应，使用硅藻土过滤。减压蒸馏除去有机溶剂，柱层析分离得到(1S,3S,3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二甲基-6,6'-二苯基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](302mg，收率：94％)；
在氮气氛中，称取(1S,3S,3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二甲基-6,6'-二苯基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](95.2mg,0.2mmol)与三五氟苯基硼(5.1mg,0.05mmol)溶解于2mL二氯甲烷，滴加三乙基硅烷(96uL，0.6mmol)室温搅拌10min后，硅藻土过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，氮气氛下无水甲醇溶解将其滴加至醋酸钾的甲醇溶液中，TLC跟踪反应结束，柱层析分离得到白色固体I-15(102mg，收率：99％)
使用相应的原料，参照实施例15中的反应条件和操作方法，制备得到如下化合物：
实施例16:
白色固体，99％产率(yield),[a]D 24＝+78.92(c＝0.87,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50–7.29(m,10H),7.20(d,J＝8.1Hz,2H),6.70(d,J＝8.1Hz,2H),4.77(s,2H),4.03–3.58(m,2H),1.76(dd,J＝14.9,8.1Hz,2H),0.99(d,J＝15.0Hz,2H),0.94(d,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.65,158.84,141.49,134.97,133.27,129.26,128.11,126.57,119.16,112.52,37.12,25.27,20.85；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd forC30H29O2Si[M+H]+:449.1859,found:449.1857.
实施例17:
白色固体，95％产率(yield),[a]D 24＝+89.28(c＝0.98,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48–7.28(m,10H),7.19(d,J＝8.0Hz,2H),6.66(d,J＝8.0Hz,2H),4.68(s,2H),3.42–3.11(m,4H),1.61–1.46(m,2H),1.34–1.08(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd forC28H25O2Si[M+H]+:421.1546,found:421.1549.
实施例18:
白色固体，95％产率(yield),[a]D 24＝-89.28(c＝0.98,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48–7.28(m,10H),7.19(d,J＝8.0Hz,2H),6.66(d,J＝8.0Hz,2H),4.68(s,2H),3.42–3.11(m,4H),1.61–1.46(m,2H),1.34–1.08(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd forC28H25O2Si[M+H]+:421.1546,found:421.1551.
实施例19:
白色固体，90％产率(yield),[a]D 24＝+45.78(c＝0.47,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52–7.29(m,10H),7.21(d,J＝8.2Hz,2H),6.74(d,J＝8.2Hz,2H),4.53(s,2H),3.46–3.32(m,2H),1.88–1.72(m,2H),1.61–1.48(m,2H),1.32–1.18(m,4H),1.05(t,J＝7.3Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C32H33O2Si[M+H]+:477.2172,found:477.2178.
实施例20:
白色固体，90％产率(yield),[a]D 24＝-45.78(c＝0.47,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52–7.29(m,10H),7.21(d,J＝8.2Hz,2H),6.74(d,J＝8.2Hz,2H),4.53(s,2H),3.46–3.32(m,2H),1.88–1.72(m,2H),1.61–1.48(m,2H),1.32–1.18(m,4H),1.05(t,J＝7.3Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C32H33O2Si[M+H]+:477.2172,found:477.2178.
实施例21:
白色固体，98％产率(yield),[a]D 25＝+68.7(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝7.9Hz,4H),7.50(d,J＝7.9Hz,4H),7.18(d,J＝8.1Hz,2H),6.72(d,J＝8.1Hz,2H),4.78(s,2H),3.83(t,J＝7.3Hz,2H),1.77(dd,J＝14.9,8.1Hz,2H),1.00(d,J＝15.0Hz,2H),0.92(d,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.13,158.83,145.23,134.88,131.91,129.60,128.91(d,J＝32.4Hz),125.17(d,J＝3.8Hz),124.32(d,J＝271.8Hz),119.44,112.74,37.09,25.38,20.72；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-62.33；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C32H27F6O2Si[M+H]+:585.1606,found:585.1599.
实施例22:
白色固体，98％产率(yield),[a]D 25＝-68.7(c＝0.47,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝7.9Hz,4H),7.50(d,J＝7.9Hz,4H),7.18(d,J＝8.1Hz,2H),6.72(d,J＝8.1Hz,2H),4.78(s,2H),3.83(t,J＝7.3Hz,2H),1.77(dd,J＝14.9,8.1Hz,2H),1.00(d,J＝15.0Hz,2H),0.92(d,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.13,158.83,145.23,134.88,131.91,129.60,128.91(d,J＝32.4Hz),125.17(d,J＝3.8Hz),124.32(d,J＝271.8Hz),119.44,112.74,37.09,25.38,20.72；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-62.33；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C32H27F6O2Si[M+H]+:585.1606,found:585.1602.
实施例23:
白色固体，98％产率(yield),[a]D 25＝+68.7(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝7.8Hz,4H),7.44(d,J＝7.8Hz,4H),7.16(d,J＝8.4Hz,2H),6.67(d,J＝8.4Hz,2H),4.6(s,2H),3.41–3.08(m,4H),1.57–1.42(m,2H),1.32–1.07(m,2H)；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-79.46；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C30H23F6O2Si[M+H]+:557.1293,found:557.1296.
实施例24:
白色固体，98％产率(yield),[a]D 25＝-68.7(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝7.8Hz,4H),7.44(d,J＝7.8Hz,4H),7.16(d,J＝8.4Hz,2H),6.67(d,J＝8.4Hz,2H),4.6(s,2H),3.41–3.08(m,4H),1.57–1.42(m,2H),1.32–1.07(m,2H)；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-79.46；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C30H23F6O2Si[M+H]+:557.1293,found:557.1295.
实施例25:
白色固体，95％产率(yield),[a]D 25＝+23.46(c＝0.54,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝7.9Hz,4H),7.42(d,J＝7.9Hz,4H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),6.71(d,J＝8.0Hz,2H),4.58(s,2H),3.42–3.29(m,2H),1.87–1.68(m,2H),1.59–1.46(m,2H),1.30–1.16(m,4H),1.08(t,J＝7.2Hz,6H)；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-98.76；HRMS(ESI-TOF)m/zCalcd for C34H31F6O2Si[M+H]+:613.1919,found:613.1923.
实施例26:
白色固体，92％产率(yield),[a]D 25＝-23.46(c＝0.54,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝7.9Hz,4H),7.42(d,J＝7.9Hz,4H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),6.71(d,J＝8.0Hz,2H),4.58(s,2H),3.42–3.29(m,2H),1.87–1.68(m,2H),1.59–1.46(m,2H),1.30–1.16(m,4H),1.08(t,J＝7.2Hz,6H)；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-98.76；HRMS(ESI-TOF)m/zCalcd for C34H31F6O2Si[M+H]+:613.1919,found:613.1921.
实施例27:
白色固体，69％产率(yield),[a]D 25＝+34.56(c＝0.77,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝10.2Hz,6H),7.19(d,J＝8.1Hz,2H),6.74(d,J＝8.1Hz,2H),4.86(s,2H),3.81–3.65(m,2H),1.80(dd,J＝15.0,8.1Hz,2H),1.03(d,J＝15.0Hz,2H),0.93(d,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.61,158.83,143.58,134.93,131.58(q,J＝33.2Hz),130.19,129.39,123.37(q,J＝272.6Hz),120.68,119.84,112.98,37.11,25.44,20.67；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-62.71；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C34H25F12O2Si[M+H]+:721.1354,found:721.1347.
实施例28:
白色固体，64％产率(yield),[a]D 25＝-34.56(c＝0.77,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝10.2Hz,6H),7.19(d,J＝8.1Hz,2H),6.74(d,J＝8.1Hz,2H),4.86(s,2H),3.81–3.65(m,2H),1.80(dd,J＝15.0,8.1Hz,2H),1.03(d,J＝15.0Hz,2H),0.93(d,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.61,158.83,143.58,134.93,131.58(q,J＝33.2Hz),130.19,129.39,123.37(q,J＝272.6Hz),120.68,119.84,112.98,37.11,25.44,20.67；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-62.71；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C34H25F12O2Si[M+H]+:721.1354,found:721.1349.
实施例29:
白色固体，67％产率(yield),[a]D 23＝+112.45(c＝0.88,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝5.9Hz,3H),7.24(d,J＝8.1Hz,1H),6.70(d,J＝8.1Hz,1H),4.93(s,1H),3.36–2.91(m,2H),1.55–1.45(m,1H),1.30–1.20(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.31,153.63,143.42,133.83,131.47(q,J＝33.1Hz),129.94,129.22,123.43(q,J＝272.8Hz),122.50,120.82–119.96(m),112.68,31.20,9.52.；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-62.76；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C32H21F12O2Si[M+H]+:693.1041,found:693.1039.
实施例30:
白色固体，67％产率(yield),[a]D 23＝-112.45(c＝0.88,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝5.9Hz,3H),7.24(d,J＝8.1Hz,1H),6.70(d,J＝8.1Hz,1H),4.93(s,1H),3.36–2.91(m,2H),1.55–1.45(m,1H),1.30–1.20(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.31,153.63,143.42,133.83,131.47(q,J＝33.1Hz),129.94,129.22,123.43(q,J＝272.8Hz),122.50,120.82–119.96(m),112.68,31.20,9.52.；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-62.76；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C32H21F12O2Si[M+H]+:693.1041,found:693.1037.
实施例31:
白色固体，62％产率(yield),[a]D 25＝+53.97(c＝0.85,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(d,J＝10.4Hz,6H),7.21(d,J＝8.2Hz,2H),6.78(d,J＝8.2Hz,2H),4.82(s,2H),3.44–3.27(m,2H),1.86–1.65(m,2H),1.57–1.43(m,2H),1.31–1.19(m,4H),1.07(t,J＝7.0Hz,6H)；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-62.88；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd forC36H29F12O2Si[M+H]+:749.1167,found:749.1172.
实施例32:
白色固体，65％产率(yield),[a]D 25＝-53.97(c＝0.85,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(d,J＝10.4Hz,6H),7.21(d,J＝8.2Hz,2H),6.78(d,J＝8.2Hz,2H),4.82(s,2H),3.44–3.27(m,2H),1.86–1.65(m,2H),1.57–1.43(m,2H),1.31–1.19(m,4H),1.07(t,J＝7.0Hz,6H)；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-62.88；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd forC36H29F12O2Si[M+H]+:749.1167,found:749.1172.
实施例33:
白色固体，71％产率(yield),[a]D 25＝+87.98(c＝0.47,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(d,J＝10.0Hz,6H),7.45–7.24(m,10H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),6.77(d,J＝8.0Hz,2H),4.97(s,2H),4.02–3.87(m,2H),1.92(dd,J＝15.0,7.9Hz,2H),1.11(d,J＝15.0Hz,2H)；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-63.34；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C44H29F12O2Si[M+H]+:845.1667,found:845.1671.
实施例34:
白色固体，74％产率(yield),[a]D 25＝-87.98(c＝0.47,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(d,J＝10.0Hz,6H),7.45–7.24(m,10H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),6.77(d,J＝8.0Hz,2H),4.97(s,2H),4.02–3.87(m,2H),1.92(dd,J＝15.0,7.9Hz,2H),1.11(d,J＝15.0Hz,2H)；19F NMR(375MHz,CDCl3)δ-63.34；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C44H29F12O2Si[M+H]+:845.1667,found:845.1669.
实施例35:
白色固体，88％产率(yield),[a]D 23＝+62.36(c＝0.54,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23(q,J＝8.1Hz,8H),7.16(d,J＝8.1Hz,2H),6.65(d,J＝8.0Hz,2H),4.78(s,2H),3.92–3.69(m,2H),2.40(s,6H),1.73(dd,J＝14.9,8.2Hz,2H),1.04–0.80(m,8H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ159.51,158.92,138.54,136.14,135.05,133.22,129.11,128.82,119.06,112.51,37.15,25.31,21.17,20.88；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C32H33O2Si[M+H]+:477.2172,found:477.2169.
实施例36:
白色固体，88％产率(yield),[a]D 23＝-62.36(c＝0.54,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23(q,J＝8.1Hz,8H),7.16(d,J＝8.1Hz,2H),6.65(d,J＝8.0Hz,2H),4.78(s,2H),3.92–3.69(m,2H),2.40(s,6H),1.73(dd,J＝14.9,8.2Hz,2H),1.04–0.80(m,8H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ159.51,158.92,138.54,136.14,135.05,133.22,129.11,128.82,119.06,112.51,37.15,25.31,21.17,20.88；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C32H33O2Si[M+H]+:477.2172,found:477.2168.
实施例37:
白色固体，90％产率(yield),[a]D 23＝+89.76(c＝0.75,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(q,J＝8.0Hz,8H),7.19(d,J＝8.0Hz,2H),6.69(d,J＝8.2Hz,2H),4.84(s,2H),3.49–3.28(m,2H),2.46(s,6H),1.79–1.58(m,2H),1.46–1.37(m,2H),1.29–1.14(m,4H),1.05(t,J＝7.0Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C34H37O2Si[M+H]+:505.2485,found:505.2491.
实施例38:
白色固体，88％产率(yield),[a]D 23＝-89.76(c＝0.75,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(q,J＝8.0Hz,8H),7.19(d,J＝8.0Hz,2H),6.69(d,J＝8.2Hz,2H),4.84(s,2H),3.49–3.28(m,2H),2.46(s,6H),1.79–1.58(m,2H),1.46–1.37(m,2H),1.29–1.14(m,4H),1.05(t,J＝7.0Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C34H37O2Si[M+H]+:505.2485,found:505.2487.
实施例39:
白色固体，87％产率(yield),[a]D 23＝+45.86(c＝0.57,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22(q,J＝7.9Hz,8H),7.16(d,J＝7.9Hz,2H),6.71(d,J＝8.0Hz,2H),4.76(s,2H),3.39–3.06(m,4H),2.42(s,6H),1.55–1.39(m,2H),1.28–1.05(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C30H29O2Si[M+H]+:449.1859,found:449.1857.
实施例40:
白色固体，84％产率(yield),[a]D 23＝-45.86(c＝0.57,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22(q,J＝7.9Hz,8H),7.16(d,J＝7.9Hz,2H),6.71(d,J＝8.0Hz,2H),4.76(s,2H),3.39–3.06(m,4H),2.42(s,6H),1.55–1.39(m,2H),1.28–1.05(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C30H29O2Si[M+H]+:449.1859,found:449.1854.
实施例41:
白色固体，54％产率(yield),[a]D 23＝+298.74(c＝0.35,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(t,J＝6.8Hz,6H),7.50–7.44(m,6H),7.37(t,J＝7.3Hz,2H),7.24(d,J＝0.9Hz,4H),6.73(d,J＝8.1Hz,4H),4.77(s,2H),4.00–3.76(m,2H),1.79(dd,J＝14.9,8.1Hz,2H),1.06–0.95(m,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.79,158.99,140.81,140.55,139.38,135.06,132.87,129.68,128.77,127.23,127.02,126.85,119.23,112.64,37.21,25.46,20.90.；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C42H37O2Si[M+H]+:601.2485,found:601.2487.
实施例42:
白色固体，54％产率(yield),[a]D 23＝-298.74(c＝0.35,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(t,J＝6.8Hz,6H),7.50–7.44(m,6H),7.37(t,J＝7.3Hz,2H),7.24(d,J＝0.9Hz,4H),6.73(d,J＝8.1Hz,4H),4.77(s,2H),4.00–3.76(m,2H),1.79(dd,J＝14.9,8.1Hz,2H),1.06–0.95(m,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.79,158.99,140.81,140.55,139.38,135.06,132.87,129.68,128.77,127.23,127.02,126.85,119.23,112.64,37.21,25.46,20.90.；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C42H37O2Si[M+H]+:601.2485,found:601.2489.
实施例43:
白色固体，59％产率(yield),[a]D 23＝+246.86(c＝0.47,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(t,J＝6.7Hz,6H),7.49–7.41(m,6H),7.35(t,J＝7.5Hz,2H),7.21(d,J＝0.8Hz,4H),6.70(d,J＝8.0Hz,4H),4.68(s,2H),3.42–3.13(m,4H),1.49–1.37(m,2H),1.26–1.02(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C40H33O2Si[M+H]+:573.2172,found:573.2175.
实施例44:
白色固体，60％产率(yield),[a]D 23＝-246.86(c＝0.47,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(t,J＝6.7Hz,6H),7.49–7.41(m,6H),7.35(t,J＝7.5Hz,2H),7.21(d,J＝0.8Hz,4H),6.70(d,J＝8.0Hz,4H),4.68(s,2H),3.42–3.13(m,4H),1.49–1.37(m,2H),1.26–1.02(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C40H33O2Si[M+H]+:573.2172,found:573.2178.
实施例45:
白色固体，56％产率(yield),[a]D 23＝+225.77(c＝0.53,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(t,J＝6.8Hz,6H),7.51–7.43(m,6H),7.32(t,J＝7.4Hz,2H),7.19(d,J＝0.9Hz,4H),6.74(d,J＝8.2Hz,4H),4.72(s,2H),3.52–3.33(m,2H),1.77–1.56(m,2H),1.46–1.35(m,2H),1.27–1.14(m,4H),1.08(t,J＝7.2Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcdfor C44H41O2Si[M+H]+:629.2798,found:629.2796.
实施例46:
白色固体，58％产率(yield),[a]D 23＝-225.77(c＝0.53,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(t,J＝6.8Hz,6H),7.51–7.43(m,6H),7.32(t,J＝7.4Hz,2H),7.19(d,J＝0.9Hz,4H),6.74(d,J＝8.2Hz,4H),4.72(s,2H),3.52–3.33(m,2H),1.77–1.56(m,2H),1.46–1.35(m,2H),1.27–1.14(m,4H),1.08(t,J＝7.2Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcdfor C44H41O2Si[M+H]+:629.2798,found:629.2794.
实施例47:
白色固体，95％产率(yield),[a]D 25＝+143.23(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.4Hz,4H),7.30(d,J＝8.4Hz,4H),7.16(d,J＝8.1Hz,2H),6.69(d,J＝8.1Hz,2H),4.75(s,2H),3.81-3.69(m,2H),1.74(dd,J＝14.9,8.2Hz,2H),0.98(d,J＝14.9Hz,2H),0.93(d,J＝6.9Hz,6H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.89,158.85,139.92,134.94,132.67,132.04,130.59,128.37,119.27,112.65,37.12,25.31,20.77；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C30H27Cl2O2Si[M+H]+:517.1079,found:517.1072.
实施例48:
白色固体，95％产率(yield),[a]D 25＝-143.23(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.4Hz,4H),7.30(d,J＝8.4Hz,4H),7.16(d,J＝8.1Hz,2H),6.69(d,J＝8.1Hz,2H),4.75(s,2H),3.81-3.69(m,2H),1.74(dd,J＝14.9,8.2Hz,2H),0.98(d,J＝14.9Hz,2H),0.93(d,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.89,158.85,139.92,134.94,132.67,132.04,130.59,128.37,119.27,112.65,37.12,25.31,20.77；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C30H27Cl2O2Si[M+H]+:517.1079,found:517.1076.
实施例49:
白色固体，90％产率(yield),[a]D 25＝+157.46(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝8.2Hz,4H),7.32(d,J＝8.2Hz,4H),7.14(d,J＝7.9Hz,2H),6.68(d,J＝7.9Hz,2H),4.72(s,2H),3.49–3.32(m,2H),1.76–1.62(m,2H),1.44–1.32(m,2H),1.26–1.12(m,4H),1.07(t,J＝7.0Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C32H31Cl2O2Si[M+H]+:545.1392,found:545.1396.
实施例50:
白色固体，92％产率(yield),[a]D 25＝-157.46(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝8.2Hz,4H),7.32(d,J＝8.2Hz,4H),7.14(d,J＝7.9Hz,2H),6.68(d,J＝7.9Hz,2H),4.72(s,2H),3.49–3.32(m,2H),1.76–1.62(m,2H),1.44–1.32(m,2H),1.26–1.12(m,4H),1.07(t,J＝7.0Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C32H31Cl2O2Si[M+H]+:545.1392,found:545.1395.
实施例51:
白色固体，90％产率(yield),[a]D 25＝+165.66(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝8.0Hz,4H),7.29(d,J＝8.0Hz,4H),7.11(d,J＝8.2Hz,2H),6.65(d,J＝8.2Hz,2H),4.69(s,2H),3.39–3.11(m,4H),1.44–1.32(m,2H),1.25–1.01(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C28H23Cl2O2Si[M+H]+:489.0766,found:489.0771.
实施例52:
白色固体，91％产率(yield),[a]D 25＝-165.66(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝8.0Hz,4H),7.29(d,J＝8.0Hz,4H),7.11(d,J＝8.2Hz,2H),6.65(d,J＝8.2Hz,2H),4.69(s,2H),3.39–3.11(m,4H),1.44–1.32(m,2H),1.25–1.01(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C28H23Cl2O2Si[M+H]+:489.0766,found:489.0770.
实施例53:
白色固体，98％产率(yield),[a]D 23＝+23.56(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02–7.75(m,8H),7.59–7.45(m,6H),7.30(d,J＝8.1Hz,2H),6.76(d,J＝8.0Hz,2H),4.80(s,2H),4.05–3.81(m,2H),1.81(dd,J＝14.9,8.1Hz,2H),1.00(d,J＝14.8Hz,2H),0.92(d,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.84,159.12,139.09,135.28,133.40,133.23,132.24,127.93,127.75,127.66,127.64,127.63,126.11,125.72,119.25,112.67,37.27,25.40,20.89；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C38H33O2Si[M+H]+:549.2172,found:549.2179.
实施例54:
白色固体，98％产率(yield),[a]D 23＝-23.56(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02–7.75(m,8H),7.59–7.45(m,6H),7.30(d,J＝8.1Hz,2H),6.76(d,J＝8.0Hz,2H),4.80(s,2H),4.05–3.81(m,2H),1.81(dd,J＝14.9,8.1Hz,2H),1.00(d,J＝14.8Hz,2H),0.92(d,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.84,159.12,139.09,135.28,133.40,133.23,132.24,127.93,127.75,127.66,127.64,127.63,126.11,125.72,119.25,112.67,37.27,25.40,20.89；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C38H33O2Si[M+H]+:549.2172,found:549.2178.
实施例55:
白色固体，96％产率(yield),[a]D 23＝+43.89(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11–7.79(m,8H),7.61–7.48(m,6H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),6.75(d,J＝8.0Hz,2H),4.82(s,2H),3.52–3.31(m,2H),1.73–1.59(m,2H),1.42–1.29(m,2H),1.24–1.09(m,4H),1.04(t,J＝7.1Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C40H37O2Si[M+H]+:577.2485,found:577.2488.
实施例56:
白色固体，96％产率(yield),[a]D 23＝+43.89(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11–7.79(m,8H),7.61–7.48(m,6H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),6.75(d,J＝8.0Hz,2H),4.82(s,2H),3.52–3.31(m,2H),1.73–1.59(m,2H),1.42–1.29(m,2H),1.24–1.09(m,4H),1.04(t,J＝7.1Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C40H37O2Si[M+H]+:577.2485,found:577.2489.
实施例57:
白色固体，93％产率(yield),[a]D 23＝+43.89(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92–7.67(m,8H),7.58–7.42(m,6H),7.30(d,J＝7.9Hz,2H),6.72(d,J＝7.9Hz,2H),4.77(s,2H),3.34–3.08(m,4H),1.42–1.28(m,2H),1.15–0.98(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C38H29O2Si[M+H]+:521.1859,found:521.1862.
实施例58:
白色固体，92％产率(yield),[a]D 23＝-43.89(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92–7.67(m,8H),7.58–7.42(m,6H),7.30(d,J＝7.9Hz,2H),6.72(d,J＝7.9Hz,2H),4.77(s,2H),3.34–3.08(m,4H),1.42–1.28(m,2H),1.15–0.98(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C38H29O2Si[M+H]+:521.1859,found:521.1865.
实施例59:
白色固体，88％产率(yield),[a]D 25＝+78.98(c＝0.89,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.64(d,J＝9.6Hz,6H),7.23–7.12(m,10H),7.02(d,J＝8.2Hz,2H),6.65(d,J＝8.2Hz,2H),4.34(s,2H),3.75-3.43(m,2H),1.81(dd,J＝14.9,8.2Hz,2H),1.33(s,36H),0.89(d,J＝14.9Hz,2H),0.76(d,J＝6.9Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C46H61O2Si[M+H]+:673.4363,found:673.4368.
实施例60:
白色固体，84％产率(yield),[a]D 25＝-78.98(c＝0.89,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.64(d,J＝9.6Hz,6H),7.23–7.12(m,10H),7.02(d,J＝8.2Hz,2H),6.65(d,J＝8.2Hz,2H),4.34(s,2H),3.75-3.43(m,2H),1.81(dd,J＝14.9,8.2Hz,2H),1.33(s,36H),0.89(d,J＝14.9Hz,2H),0.76(d,J＝6.9Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C46H61O2Si[M+H]+:673.4363,found:673.4366.
实施例61:
白色固体，82％产率(yield),[a]D 25＝+84.78(c＝0.78,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.62(d,J＝9.8Hz,6H),7.26–7.11(m,10H),6.98(d,J＝8.0Hz,2H),6.62(d,J＝8.0Hz,2H),4.31(s,2H),3.48–3.29(m,2H),1.71–1.54(m,2H),1.41–1.26(m,38H),1.17–0.97(m,4H),0.87(t,J＝7.1Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C48H65O2Si[M+H]+:701.4676,found:701.4679.
实施例62:
白色固体，85％产率(yield),[a]D 25＝-84.78(c＝0.78,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.62(d,J＝9.8Hz,6H),7.26–7.11(m,10H),6.98(d,J＝8.0Hz,2H),6.62(d,J＝8.0Hz,2H),4.31(s,2H),3.48–3.29(m,2H),1.71–1.54(m,2H),1.41–1.26(m,38H),1.17–0.97(m,4H),0.87(t,J＝7.1Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C48H65O2Si[M+H]+:701.4676,found:701.4677.
实施例63:
白色固体，89％产率(yield),[a]D 25＝+72.76(c＝0.88,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.59(d,J＝10.0Hz,6H),7.23–7.08(m,10H),6.77(d,J＝8.0Hz,2H),6.61(d,J＝8.0Hz,2H),4.26(s,2H),3.32–3.05(m,4H),1.41–1.26(m,38H),1.14–0.93(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C44H57O2Si[M+H]+:645.4050,found:645.4054.
实施例64:
白色固体，87％产率(yield),[a]D 25＝-72.76(c＝0.88,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.59(d,J＝10.0Hz,6H),7.23–7.08(m,10H),6.77(d,J＝8.0Hz,2H),6.61(d,J＝8.0Hz,2H),4.26(s,2H),3.32–3.05(m,4H),1.41–1.26(m,38H),1.14–0.93(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C44H57O2Si[M+H]+:645.4050,found:645.4053.
实施例65：I-65
氮气氛下，于10mL Schleck管中，加入(1S,3S,3'S)-6,6'-二溴-7,7'-二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](0.3mmol，143mg)，2mL四氢呋喃溶解，冷却至-78℃，缓慢滴加正丁基锂的四氢呋喃溶液(0.75mmol,0.3mL),持续低温反应1h后,缓慢滴加碘甲烷(0.66mmol，41uL)后，逐渐恢复至室温，TLC跟踪反应结束。加入5mL水淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，柱层析分离得到(1S,3S,3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二甲基-6,6'-二甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](46mg，收率：44％)；
在氮气氛中，称取(1S,3S,3'S)-7,7'二甲氧基-3,3'-二甲基-6,6'-二甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](35.2mg,0.1mmol)与三五氟苯基硼(2.6mg,0.005mmol)溶解于2mL二氯甲烷，滴加三乙基硅烷(48uL，0.3mmol)室温搅拌10min后，硅藻土过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，氮气氛下无水甲醇溶解将其滴加至醋酸钾的甲醇溶液中，TLC跟踪反应结束，柱层析分离得到白色固体65(30mg，收率：92％)。
白色固体，92％产率(yield),[a]D 22＝+105.8(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝8.2Hz,2H),6.48(d,J＝8.2Hz,2H),4.48(s,2H),3.85–3.57(m,2H),2.07(s,6H),1.69(dd,J＝15.1,8.2Hz,2H),1.29(d,J＝6.9Hz,6H),1.15(d,J＝15.1Hz,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C20H25O2Si[M+H]+:324.1546,found:324.1548.
使用相应的原料，参照实施例15中的反应条件和操作方法，制备得到如下化合物：
实施例66:
白色固体，90％产率(yield),[a]D 22＝+105.8(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝8.2Hz,2H),6.48(d,J＝8.2Hz,2H),4.48(s,2H),3.85–3.57(m,2H),2.07(s,6H),1.69(dd,J＝15.1,8.2Hz,2H),1.29(d,J＝6.9Hz,6H),1.15(d,J＝15.1Hz,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C20H25O2Si[M+H]+:324.1546,found:324.1550.
实施例67:
白色固体，95％产率(yield),[a]D 22＝+98.67(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝8.2Hz,2H),6.48(d,J＝8.2Hz,2H),4.48(s,2H),3.45–3.21(m,4H),1.98(s,6H),1.42–1.24(m,2H),1.12–0.91(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd forC18H21O2Si[M+H]+:297.1233,found:297.1236.
实施例68:
白色固体，92％产率(yield),[a]D 22＝-98.67(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝8.2Hz,2H),6.48(d,J＝8.2Hz,2H),4.48(s,2H),3.45–3.21(m,4H),1.98(s,6H),1.42–1.24(m,2H),1.12–0.91(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd forC18H21O2Si[M+H]+:297.1233,found:297.1238.
实施例69:
白色固体，90％产率(yield),[a]D 25＝+101.78(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(d，J＝8.0Hz，2H)，6.96(d，J＝8.0Hz，2H)，4.54(s，2H)，3.61–3.43(m，2H)，1.75–1.61(m，2H)，1.41–1.27(m,2H),1.22–1.08(m,4H),1.02(t,J＝7.2Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C22H29O2Si[M+H]+:352.1859,found:352.1863.
实施例70:
白色固体，89％产率(yield),[a]D 25＝-101.78(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(d,J＝8.0Hz,2H),6.96(d,J＝8.0Hz,2H),4.54(s,2H),3.61–3.43(m,2H),1.75–1.61(m,2H),1.41–1.27(m,2H),1.22–1.08(m,4H),1.02(t,J＝7.2Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C22H29O2Si[M+H]+:352.1859,found:352.1862.
实施例71:
白色固体，89％产率(yield),[a]D 25＝+12.67(c＝0.35,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44-7.23(m,12H),6.93(d,J＝7.2Hz,2H),4.98(s,2H),3.75–3.54(m,2H),2.15(s,6H),1.71(dd,J＝15.1,8.2Hz,2H),1.13(d,J＝15.1Hz,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcdfor C30H29O2Si[M+H]+:449.1859,found:449.1862.
实施例72:
白色固体，91％产率(yield),[a]D 25＝-12.67(c＝0.35,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44-7.23(m,12H),6.93(d,J＝7.2Hz,2H),4.98(s,2H),3.75–3.54(m,2H),2.15(s,6H),1.71(dd,J＝15.1,8.2Hz,2H),1.13(d,J＝15.1Hz,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcdfor C30H29O2Si[M+H]+:449.1859,found:449.1861.
实施例73：I-73
氮气氛下，于10mL Schleck封管中，依次加入(1S,3S,3'S)-6,6'-二溴-7,7'-二甲氧基-3,3'-二甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](0.5mmol，240mg)，Ni(PPh3)2Cl2(65.4mg,0.1mmol)及乙醚(2mL),室温搅拌5分钟后，缓慢滴加芳基格氏试剂(2.2mmol),室温搅拌10分钟后，逐渐升温至回流反应TLC跟踪反应结束后将体系冷至0℃，缓慢加入1M HCl水溶液(2.0mL)，乙醚萃取，无水MgSO4干燥，减压除去溶剂，柱层析(乙酸乙酯/石油醚15/1)分离得到(1S，3S，3'S)-7,7'-二甲氧基-3,3'-二甲基-6,6'-双(2,4,6-三异丙基苯基)-2,2'，3,3'-四氢--1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](335mg,收率：92％)。
在氮气氛中，称取1S，3S，3'S)-7,7'-二甲氧基-3,3'-二甲基-6,6'-双(2,4,6-三异丙基苯基)-2,2'，3,3'-四氢--1,1'-螺二[苯并[b]噻咯](145.6mg,0.2mmol)与三五氟苯基硼(5.2mg,0.01mmol)溶解于2mL二氯甲烷，滴加三乙基硅烷(96μL，0.9mmol)室温搅拌10min后，硅藻土过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，氮气氛下无水甲醇溶解将其滴加至醋酸钾的甲醇溶液中，TLC跟踪反应结束，柱层析分离得到白色固体73(126mg，收率：90％)。
白色固体，90％产率(yield),[a]D 22＝-67.98(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(s,4H),6.62(d,J＝8.0Hz,2H),4.52(s,2H),3.87–3.59(m,2H),2.84–2.67(m,6H),1.75(dd,J＝15.2,8.0Hz,2H),1.31(d,J＝6.9Hz,6H),1.24(d,J＝7.2Hz,36H),1.19(d,J＝15.2Hz,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C48H65O2Si[M+H]+:701.4676,found:701.4679.
实施例74:
白色固体，89％产率(yield),[a]D 22＝+67.98(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(s,4H),6.62(d,J＝8.0Hz,2H),4.52(s,2H),3.87–3.59(m,2H),2.84–2.67(m,6H),1.75(dd,J＝15.2,8.0Hz,2H),1.31(d,J＝6.9Hz,6H),1.24(d,J＝7.2Hz,36H),1.19(d,J＝15.2Hz,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C48H65O2Si[M+H]+:701.4676,found:701.4678.
实施例75:
白色固体，92％产率(yield),[a]D 22＝-45.79(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝8.2Hz,2H),7.09(s,4H),6.69(d,J＝8.2Hz,2H),4.48(s,2H),3.57–3.41(m,4H),2.82–2.65(m,6H),1.41–1.22(m,2H),1.21(d,J＝7.2Hz,36H),1.11–0.88(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C46H61O2Si[M+H]+:473.4363,found:473.4365.
实施例76:
白色固体，95％产率(yield),[a]D 22＝+45.79(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝8.2Hz,2H),7.09(s,4H),6.69(d,J＝8.2Hz,2H),4.48(s,2H),3.57–3.41(m,4H),2.82–2.65(m,6H),1.41–1.22(m,2H),1.21(d,J＝7.2Hz,36H),1.11–0.88(m,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C46H61O2Si[M+H]+:473.4363,found:473.4367.
实施例77:
白色固体，88％产率(yield),[a]D 22＝-111.09(c＝0.89,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝8.0Hz,2H),7.15(s,4H),6.72(d,J＝8.0Hz,2H),4.55(s,2H),3.66–3.47(m,2H),2.85–2.69(m,6H),1.77–1.63(m,2H),1.42–1.29(m,2H),1.22(d,J＝7.2Hz,36H),1.18–1.02(m,4H),0.98(t,J＝7.2Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C50H69O2Si[M+H]+:729.4989,found:729.4993.
实施例78:
白色固体，85％产率(yield),[a]D 22＝+111.09(c＝0.89,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝8.0Hz,2H),7.15(s,4H),6.72(d,J＝8.0Hz,2H),4.55(s,2H),3.66–3.47(m,2H),2.85–2.69(m,6H),1.77–1.63(m,2H),1.42–1.29(m,2H),1.22(d,J＝7.2Hz,36H),1.18–1.02(m,4H),0.98(t,J＝7.2Hz,6H)；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C50H69O2Si[M+H]+:729.4989,found:729.4992.
应用实施例1：(配体筛选)
产物构型通过HPLC拆分结果与相关文献报道协同确认，下同。Ref:J.Am.Chem.Soc.2019,141,4558-4563.
空气氛下，于20mL的封管中依次加入脂肪族酰胺(0.10mmol)，溴化炔烃(0.16mmol)，配体(20mmol％)，K2CO3(34.5mg，0.25mmol)，PdBr2(2.3mg，10mol％)和甲苯：六氟异丙醇(0.6mL：0.4mL)。将反应体系于80℃下搅拌24小时。冷却至室温后，乙酸乙酯稀释，硅藻土过滤。减压蒸馏除去有机溶剂，薄层层析分离产物(正己烷/乙酸乙酯)。
表1配体筛选
备注：(1)以CH2Br2为内标，通过粗反应混合物的1H NMR分析来测定收率。通过手性HPLC测定对映体过量比(ee)。
(2)表格中“-”对应所示产物的对应异构体；未标注“-”对应所示产物构型。
应用实施例2：(不同底物的应用实施例)
空气氛下，于20mL的封管中依次加入脂肪族酰胺(0.10mmol)，溴化炔烃(0.16mmol)，配体(14.4mg，20mmol％)，K2CO3(34.5mg，0.25mmol)，PdBr2(2.3mg，10mol％)和甲苯：六氟异丙醇(0.6mL：0.4mL)。将反应体系于80℃下搅拌24小时。冷却至室温后，乙酸乙酯稀释，硅藻土过滤。减压蒸馏除去有机溶剂，薄层层析分离产物(正己烷/乙酸乙酯)。
VI-1:
亮黄色油状液体，82％yield,92％ee,[层析柱Daicel chiralpak IB(0.46cm x2.5cm),n-hexane/2-proranol＝95/5,v＝0.8mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝11.63min,t(major)＝14.24min][a]D 22＝-91.0(c＝0.65,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.50(dt,J＝4.9,1.3Hz,1H),7.77(s,1H),7.70(td,J＝7.8,1.9Hz,1H),7.39(dd,J＝8.1,1.1Hz,1H),7.18(ddd,J＝7.5,4.9,1.0Hz,1H),3.13–2.98(m,1H),2.50(dd,J＝14.1,7.3Hz,1H),2.30(dd,J＝14.1,7.2Hz,1H),1.74(s,6H),1.24(d,J＝6.9Hz,3H),1.08–0.90(m,21H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.0,164.6,147.7,137.1,121.9,119.6,112.7,80.5,56.8,45.4,27.7,27.6,24.5,21.3,18.7,11.3；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C23H38N2OSi[M+H]+:387.2826,found:387.2828.
VI-2:
亮黄色油状液体，79％yield,95％ee,[层析柱Daicel chiralpak IB(0.46cm x2.5cm),n-hexane/2-proranol＝95/5,v＝0.8mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝10.43min,t(major)＝17.89min][a]D 22＝-134.2(c＝0.55,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.50(dt,J＝4.9,1.2Hz,1H),7.74(s,1H),7.69(td,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.40(d,J＝8.0Hz,1H),7.17(ddd,J＝7.5,4.8,1.0Hz,1H),2.96–2.83(m,1H),2.46(dd,J＝14.0,7.9Hz,1H),2.34(dd,J＝14.0,6.6Hz,1H),1.74(s,6H),1.70–1.62(m,4H),1.57–1.32(m,4H),1.25–1.10(m,5H),1.05–0.94(m,21H),0.91–0.76(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.2,164.6,147.7,137.1,121.9,119.6,111.5,81.7,56.8,44.0,37.5,34.9,33.8,33.2,32.4,30.2,27.7,27.6,26.8,26.51,26.46,18.8,11.4；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C30H50N2OSi[M+H]+:483.3765,found:483.3763.
VI-3:
黄色固体，89％yield,96％ee,[层析柱Daicel chiralpak IB(0.46cm x 2.5cm),n-hexane/2-proranol＝95/5,v＝0.8mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝10.85min,t(major)＝12.19min][a]D 22＝+22.4(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.46(ddd,J＝4.9,1.8,0.9Hz,1H),7.71–7.64(m,2H),7.41–7.36(m,1H),7.31–7.20(m,8H),7.19–7.10(m,3H),4.44(dd,J＝11.7,3.9Hz,1H),2.86–2.72(m,1H),2.49(dd,J＝14.1,7.5Hz,1H),2.43–2.28(m,2H),2.05(ddd,J＝13.2,11.3,4.0Hz,1H),1.73(d,J＝7.3Hz,6H),1.16–0.95(m,21H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.0,164.5,147.7,145.7,143.1,137.1,128.7,128.5,128.3,127.8,126.5,126.2,121.9,119.5,110.5,82.9,56.7,49.1,44.1,40.9,28.6,27.7,27.6,18.8,11.4；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C36H48N2OSi[M+H]+:553.3609,found:553.3610.
VI-4:
黄色固体，50％yield,92％ee,[层析柱Daicel chiralpak IA(0.46cm x 2.5cm),n-hexane/2-proranol＝99/1,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝12.43min,t(major)＝16.88min][a]D 22＝+68.8(c＝0.46,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.50–8.45(m,1H),7.72–7.65(m,2H),7.62(dt,J＝7.8,0.9Hz,1H),7.39(dd,J＝8.1,1.1Hz,1H),7.30–7.24(m,1H),7.23–7.13(m,2H),7.09–6.99(m,2H),3.72(s,3H),3.40–3.27(m,1H),3.04–2.97(m,2H),2.47(dd,J＝7.1,2.3Hz,2H),1.75(d,J＝1.5Hz,6H),1.06–0.84(m,21H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.1,164.6,147.7,137.1,136.8,128.4,127.9,121.8,121.4,119.5,119.2,118.8,111.7,111.6,109.1,81.9,56.8,43.1,32.7,31.3,30.5,27.68,27.63,18.7,11.3；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C32H45N3OSi[M+H]+:516.3405,found:516.3406.
VI-5:
黄色油状液体，90％yield,95％ee,[层析柱Daicel chiralpak IA(0.46cm x2.5cm),n-hexane/2-proranol＝98/2,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝8.64min,t(major)＝9.77min][a]D 24＝+189.5(c＝0.87,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.46(ddd,J＝4.9,1.8,0.9Hz,1H),7.82–7.64(m,2H),7.49–7.43(m,2H),7.37–7.27(m,3H),7.25–7.13(m,2H),4.31(t,J＝7.4Hz,1H),2.76(dd,J＝14.0,8.0Hz,1H),2.61(dd,J＝14.0,6.9Hz,1H),1.69(d,J＝18.8Hz,6H),1.06–1.02(m,21H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.2,164.4,147.4,141.1,137.4,128.5,127.7,127.0,121.9,119.6,109.2,83.8,56.7,47.4,35.7,27.6,27.5,18.8,11.4；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C28H40N2OSi[M+H]+:449.2983,found:449.2985.
VI-6:
无色油状液体，70％yield,89％ee,[层析柱Daicel chiralpak IB(0.46cm x2.5cm),n-hexane/2-proranol＝95/5,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝8.97min,t(major)＝10.45min][a]D 24＝+154(c＝0.68,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.48(dt,J＝5.5,1.2Hz,1H),7.80(s,1H),7.68(td,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.59(d,J＝7.5Hz,1H),7.38–7.31(m,1H),7.22–7.15(m,2H),7.14–7.11(m,2H),4.46(dd,J＝9.2,5.4Hz,1H),2.71–2.53(m,2H),2.42(s,3H),1.74(s,3H),1.69(s,3H),1.04–0.98(m,21H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.4,164.5,147.6,139.4,137.1,135.4,130.7,127.5,127.0,126.3,121.9,119.5,109.5,83.2,56.8,46.2,32.7,27.6,19.4,18.79,18.77,11.4；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcdfor C29H42N2OSi[M+H]+:463.3139,found:463.3137.
VI-7:
黄色油状液体，79％yield,91％ee,[层析柱Daicel chiralpak IB(0.46cm x2.5cm),n-hexane/2-proranol＝98/2,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝12.34min,t(major)＝21.89min][a]D 24＝+34.6(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.50(ddd,J＝4.8,1.8,0.9Hz,1H),7.79(s,1H),7.70(td,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.40(dt,J＝8.1,1.1Hz,1H),7.32–7.22(m,4H),7.19(tdd,J＝7.4,4.4,1.5Hz,2H),3.33–3.21(m,1H),2.90(dd,J＝13.3,5.5Hz,1H),2.78(dd,J＝13.3,8.4Hz,1H),2.54–2.34(m,2H),1.76(s,6H),1.06–0.88(m,21H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.8,164.6,147.7,139.0,137.1,129.6,128.2,126.4,121.9,119.5,110.5,82.7,56.8,43.1,40.9,31.7,27.7,27.6,18.7,11.3；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C29H42N2OSi[M+H]+:463.3139,found:463.3141.
VI-8:
黄色油状液体，89％yield,95％ee,[层析柱Daicel chiralpak IB(0.46cm x2.5cm),n-hexane/2-proranol＝98/2,v＝0.8mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝13.14min,t(major)＝20.24min][a]D 24＝-78.9(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.49(ddd,J＝4.9,1.9,0.9Hz,1H),7.82(s,1H),7.70(td,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.40(dt,J＝8.1,1.1Hz,1H),7.28–7.20(m,2H),7.20–7.15(m,1H),6.98–6.90(m,2H),3.30–3.19(m,1H),2.88(dd,J＝13.4,5.2Hz,1H),2.72(dd,J＝13.4,8.7Hz,1H),2.56–2.33(m,2H),1.75(d,J＝2.5Hz,6H),1.02–0.89(m,21H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.7,164.5,161.8(d,J＝243.8Hz),147.7,137.2,134.7(d,J＝3.2Hz),131.0(d,J＝7.9Hz),122.0,119.6,114.9(d,J＝21.0Hz),110.2,83.0.,56.8,43.0,40.0,31.8,27.65,27.60,18.7,11.3；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-117.25；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C29H41FN2OSi[M+H]+:481.3045,found:481.3044.
VI-9:
黄色油状液体，60％yield,98％ee,[层析柱Daicel chiralpak IB(0.46cm x2.5cm),n-hexane/2-proranol＝98/2,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝25.64min,t(major)＝33.29min][a]D 24＝+7.5(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.51–8.45(m,1H),8.14–8.09(m,2H),7.90(s,1H),7.71(td,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.52–7.42(m,2H),7.40(dt,J＝8.1,1.1Hz,1H),7.19(ddd,J＝7.4,4.9,1.0Hz,1H),3.38–3.29(m,1H),3.04(dd,J＝13.2,4.8Hz,1H),2.81(dd,J＝13.3,9.3Hz,1H),2.57(dd,J＝14.5,6.7Hz,1H),2.42(dd,J＝14.5,7.6Hz,1H),1.76(d,J＝5.4Hz,6H),0.99–0.90(m,21H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.2,164.3,147.7,147.1,146.8,137.3,130.5,123.4,122.1,119.6,109.7,83.7,56.8,43.0,40.4,31.3,27.60,27.57,18.6,11.2；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C29H41N3O3Si[M+H]+:508.2990,found:508.2987.
VI-10:
无色油状液体，90％yield,97％ee,[层析柱Daicel chiralpak IB(0.46cm x2.5cm),n-hexane/2-proranol＝98/2,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝5.46min,t(major)＝7.29min][a]D 24＝+117.5(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.50(dt,J＝4.9,1.2Hz,1H),7.77(s,1H),7.70(td,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.39(d,J＝8.1Hz,1H),7.18(ddd,J＝7.5,4.9,1.0Hz,1H),3.10–2.97(m,1H),2.50(dd,J＝14.0,7.3Hz,1H),2.30(dd,J＝14.1,7.2Hz,1H),1.74(s,6H),1.24(d,J＝6.9Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.0,164.6,147.7,137.1,121.9,119.6,112.7,80.5,56.8,45.4,27.7,27.6,24.5,21.3,18.8,11.3；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C20H32N2OSi[M+H]+:345.2357,found:345.2359.
经上述实施例可知，本发明的具有螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物在不对称诱导中展现出独特性能；其应用于钯催化的C(sp3)-H炔基化反应中，可高转化、高对映选择性的得到目标炔基化产物，具有良好的底物耐受性。
应用实施例3：
氮气氛下，于10mL的封管中依次加入苯乙酮(0.3mmol,35μL)，配体(0.030mmol,15mg)和甲苯(1.0mL)，将反应体系于0℃下搅拌5分钟后，滴加烯丙基二异丙氧基硼烷(0.2mmol)的甲苯(1.0mL)溶液，反应体系于0℃下搅拌12h后，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，柱层析分离产物(正己烷/乙酸乙酯30/1)。
无色油状液体，89％yield,97％ee,[层析柱Daicel chiralpak IA(0.46cm x2.5cm),n-hexane/2-proranol＝99/1,v＝1.0mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝7.67min,t(major)＝8.98min][a]D 27＝-27.89(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.52-7.10(m,5H)；5.73-5.53(m,1H),5.12(d,J＝5.2Hz,1H),5.04(d,J＝11.1Hz,1H),2.69(dd,J＝13.7,6.4Hz,2H),2.50(dd,J＝13.7,8.3Hz,1H),1.55(s,3H).
应用实施例4：(配体筛选)
氮气氛下，于10mL的封管中依次加入苯乙酮(0.3mmol,35μL)，配体(15mmol％)和甲苯(1.0mL)，将反应体系于0℃下搅拌5分钟后，滴加烯丙基二异丙氧基硼烷(0.2mmol)的甲苯(1.0mL)溶液，反应体系于0℃下搅拌12h后，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，柱层析分离产物(正己烷/乙酸乙酯30/1)。
表2.配体筛选
备注：(1)分离收率。(2)通过手性HPLC测定对映体过量比(ee)。
应用实施例5：
空气气氛下，于8mL的小管中依次加入1(0.2mmol,107mg)，配体(0.04mmol，22mg)，碘化亚铜(0.02mmol,3.8mg)，碳酸铯(0.3mmol,98mg)和1,4-二氧六环(1.0mL)，将反应体系于室温下搅拌10h后，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，薄层层析分离产物(正己烷/乙酸乙酯20/1)。
无色油状液体，95％yield,98％ee,[层析柱Daicel chiralpak IA(0.46cm x2.5cm),n-hexane/2-proranol＝85/15,v＝1.0mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝5.23min,t(major)＝9.87min][a]D 27＝-57.88(c＝1.0,CHCl3)。δ7.83(d,J＝8.0Hz,1H),7.24-7.32(m,2H),7.00-7.05(m,2H),6.90-6.93(m,1H),6.65-6.71(m,2H),4.52(brs,1H),4.10-4.23(m,2H),3.56(d,J＝16.0Hz,1H),3.42(d,J＝13.6Hz,1H),3.35(d,J＝13.6Hz,1H),3.14(d,J＝16.0Hz,1H),1.22(t,J＝7.2Hz,3H)；
对比实施例1
参照Ref:J.Am.Chem.Soc.2012,134,14326-14329
可见本发明的上述配体获得了比上述现有技术中最佳的配体更优的收率和手性纯度。
应用实施例6：本专利所提供的二酚化合物可进一步衍生为亚磷酰胺骨架配体
4-1：
氮气保护下，于25mL干燥的Schlenk管中，加入4mL四氢呋喃(THF)和二级胺(382mg,1.7mmol)，冷却至-78℃，逐滴滴加正丁基锂的四氢呋喃溶液(0.75mL,1.87mmol)，滴加完成后，持续控温-78℃反应3小时。然后将其于-78℃下逐滴滴加至另一个溶有三氯化磷(0.15mL,1.7mmol)的四氢呋喃(THF)(5mL)的50mL干燥的Schlenk管中，持续控温-78℃反应0.5小时后逐渐恢复至室温反应12小时；在另外一个50mL干燥的Schlenk管中,加入螺双二氢苯并噻咯手性的二酚(296mg,1.0mmol)、三乙胺(0.7mL,5.0mmol)和5mL四氢呋喃(THF)，将体系冷却到0℃后，将上一步三氯化磷、二级胺所形成氮膦氯的四氢呋喃溶液逐滴滴加至螺双二氢苯并噻咯手性的二酚和三乙胺的四氢呋喃溶液中，该体系于室温(25℃)下搅拌过夜，硅胶过滤(三乙胺浸润)，减压蒸馏除去溶剂，粗产物通过柱层析分离(正己烷/三乙胺：100/1)。
白色固体，66％产率(yield),[a]D 25＝-168.7(c＝0.47,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(t,J＝7.7Hz,1H),7.29(t,J＝7.7Hz,1H),7.17–6.97(m,13H),6.60(d,J＝7.8Hz,1H),4.51–4.30(m,2H),3.67–3.40(m,2H),1.77(dd,J＝14.0,8.4Hz,1H),1.65(dd,J＝14.2,8.2Hz,1H),1.58–1.40(m,12H),1.04(dd,J＝28.3,14.1Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.01,160.96,158.06(d,J＝10.1Hz),156.74(d,J＝13.0Hz),143.63,132.69,132.12,129.87,128.51,128.37,127.81,127.66,126.77,126.63,126.44,121.23,121.03,120.54,119.50(d,J＝6.5Hz),55.05,52.40,52.26,40.60,39.82,26.18,25.76,25.39,24.87；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ135.89；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C34H37NO2PSi[M+H]+:555.2253,found:555.2250.
4-2：
白色固体，56％产率(yield),[a]D 25＝-178.8(c＝0.39,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(t,J＝7.7Hz,1H),7.30(t,J＝7.7Hz,1H),7.17–7.01(m,13H),6.64(d,J＝7.9Hz,1H),4.59–4.37(m,2H),3.29–3.03(m,4H),1.57(d,J＝12.4Hz,6H),1.40–1.16(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.87(d,J＝9.9Hz),156.85(d,J＝14.0Hz),156.61(d,J＝1.8Hz),155.43,143.63,132.57(d,J＝1.8Hz),131.93(d,J＝1.2Hz),130.68(d,J＝2.6Hz),129.49,127.83,127.67,126.45,121.69(d,J＝2.2Hz),121.41,120.38(d,J＝1.6Hz),119.23(d,J＝6.0Hz),52.38,52.25,32.13,31.62,14.70,14.31；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ134.18；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C32H33NO2PSi[M+H]+:522.1940,found:522.1945.
4-3：
白色固体，56％产率(yield),[a]D 25＝-165.5(c＝0.32,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(t,J＝7.7Hz,1H),7.30(t,J＝7.7Hz,1H),7.17–6.97(m,13H),6.62(d,J＝7.9Hz,1H),4.52–4.34(m,2H),3.33–3.08(m,2H),1.88–1.43(m,13H),1.20–1.06(m,7H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ160.61(d,J＝1.8Hz),159.91,158.19(d,J＝10.2Hz),156.77(d,J＝13.0Hz),143.70,132.24(d,J＝1.9Hz),131.73,130.45(d,J＝2.7Hz),129.02,127.83,127.66,126.43,122.30(d,J＝2.2Hz),121.81,120.68(d,J＝1.7Hz),119.60(d,J＝6.8Hz),52.46,52.32,47.89,47.16,32.33,32.02,24.26,22.36,13.59,13.27；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ135.17；HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C36H41NO2PSi[M+H]+:578.2566,found:578.2561.
Claims (17)
1.一种如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物，
其中，n1和n2独立地为0、1、2或3；
R1和R1’独立地为H、卤素、-N(R1a)(R1b)、R1c-L1-、C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基和被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基里的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；当取代基为多个时，相同或不同；
或者，当n1和n2独立地为2或3时，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成C3～C7环烷基、5-6元杂环烷基或苯基；所述的5-6元杂环烷基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-3；
R1a和R1b独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；
R1c独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、
苄基或被一个或多个R1l取代的苄基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1独立地为连接键、-O-、-C(＝O)-、或-O-C(＝O)-；
R1d、R1e和R1f独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、苯基、或被一个或多个R1i取代的苯基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1g、R1h和R1i独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-或C6～C14芳基；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、-N(R2a)(R2b)、R2c-L2-、C6～C14芳基、被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；当取代基为多个时，相同或不同；
R2a和R2b独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；
R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2独立地为连接键、-O-、-C(＝O)-、或-O-C(＝O)-；
R2g、R2h和R2i独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-；
或者，R2和R2’相连、R3和R3’相连，分别与其相连的C-C键一起形成C3～C7环烷基或苯基；
*表示手性硅中心，其为S构型硅或R构型硅。
2.如权利要求1所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物，其特征在于，
R1和R1’独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；
和/或，当n1和n2独立地为2或3时，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成5-6元杂环烷基；
和/或，R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；
和/或，L1独立地为连接键或-O-；
和/或，R1g、R1h和R1i独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基；
和/或，R2、R2’、R3和R3’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
和/或，R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；
和/或，L2独立地为连接键或-O-；
和/或，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ia所示的化合物或如式Ib所示的化合物；
和/或，R1和R1’相同；
和/或，R2和R2’相同；
和/或，R3和R3’相同；
和/或，n1和n2相同。
3.如权利要求2所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物，其特征在于，
所述的如式I所示的硅螺环化合物为如式Ic所示的化合物或如式Id所示的化合物；
其中，n1和n2独立地为0或1；
和/或，当R1和R1’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R1和R1’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基和被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基独立地为苯基或萘基；
和/或，当n1和n2独立地为2或3，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成5-6元杂环烷基时，所述的5-6元杂环烷基独立地为
和/或，当R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，当R1c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R1g、R1h和R1i独立地为卤素或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R1g、R1h和R1i独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，当R1g、R1h和R1i独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为苯基或萘基；
和/或，当R2、R2’、R3和R3’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R2、R2’、R3和R3’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基和被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基独立地为苯基或萘基；
和/或，当R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，当R2c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R2g、R2h和R2i独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯；
和/或，当R2g、R2h和R2i独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-时，所述的C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-里的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
4.如权利要求3所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物，其特征在于，
当R1和R1’独立地为卤素时，所述的卤素为氟或氯；
和/或，当R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基和被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基里的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基或异丙基；
和/或，当R1c独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的卤素为氟或氯；
和/或，当R1g、R1h和R1i独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基为三氟甲基；
和/或，R2和R2’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
和/或，R3和R3’独立地为H；
和/或，R2c独立地为C1～C8烷基；
和/或，L2独立地为连接键；
和/或，R1和R1’相同、R2和R2’相同、R3和R3’相同、m1和m2相同。
5.如权利要求4所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物，其特征在于，
R1和R1’独立地为H、溴、甲基、苯基、萘基、联苯基、甲基苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、二(叔丁基)苯基、三(叔丁基)苯基；
和/或，R2和R2’独立地为H、甲基、乙基、苯基。
6.如权利要求1-5中任一项所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物，其特征在于，
所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如下任一一组化合物：
7.一种催化剂组合物，其特征在于，其包括如权利要求1-6中任一项所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物与第三到第十三族金属的盐生成的金属络合物和/或如上所述的如式I所示的化合物与第三到第十三族金属试剂的混合物。
8.一种如权利要求1-6中任一项所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物在催化不对称有机合成反应中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，
所述的应用中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物作为手性催化剂或者手性配体；
和/或，所述的应用包括钯催化剂催化的非活化的C(sp3)—H的对映选择性的炔基化反应、铜催化剂催化的不对称分子内Ullmann C–N偶联、酮的不对称烯丙基硼化反应。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的应用，其为如下方案一、方案二或方案三；
方案一、其包括如下步骤：
在溶剂中，在钯催化剂、如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物以及碱存在下，将酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物与含如式VIII所示结构片段的炔基化合物进行如下所示的对映选择性炔基化反应，制备得到含如式VIa或式VIb所示结构片段的化合物即可；
方案二、其包括如下步骤：
在溶剂中，在Cu催化剂、如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物以及碱存在下，将芳香环上含如式IX所示结构片段的芳烃类化合物进行如下所示的不对称分子内Ullmann C–N偶联反应，制备得到含如式XIa或式XIb所示结构片段的化合物即可；
方案三、其包括如下步骤：
在溶剂中，在如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物存在下，将芳香环上含如式XII所示结构片段的酮类化合物与含如式XIII所示结构片段的烯丙基硼试剂进行如下所示的酮的不对称烯丙基化反应，制备得到含如式XIVa或式XIVb所示结构片段的化合物即可；
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，
所述的方案一中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ia所示的化合物时，得到含如式VIa所示结构片段的化合物即可；当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ib所示的化合物时，得到含如式VIb所示结构片段的化合物即可；
所述的如式Ib所示的化合物可为
和/或，所述的方案一中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物与所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物的摩尔比为1:5-1:50；较佳地为1:5-1:20；
和/或，所述的方案一中，所述的溶剂为芳烃类溶剂和/或醇类溶剂；所述的芳烃类溶剂可为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种；所述的醇类溶剂可为甲醇、乙醇、异丁醇、丁醇和六氟异丙醇中的一种或多种；较佳地为甲苯和六氟异丙醇；
和/或，所述的方案一中，所述的溶剂与所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物的体积摩尔比为1mL/mmol-20mL/mmol；较佳地为5mL/mmol-10mL/mmol；
和/或，所述的方案一中，所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物与所述的含如式VIII所示结构片段的炔基化合物的摩尔比为1:1-1:2；较佳地为1:1.5-1:1.6；
和/或，所述的方案一中，所述的碱包括有机碱和无机碱；所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、二氮杂二环；所述的无机碱可为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、正丁基锂、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、氟化钾、氟化钠、碳酸铯、氟化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾；较佳地为K2CO3；
和/或，所述的方案一中，所述的碱与所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物的摩尔比为2:1-4:1；较佳地为2.5:1-3:1；
和/或，所述的方案一中，所述的钯催化剂为氯化钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(三叔丁基膦)钯、双(三环己基膦)二氯化钯、双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯、三(二亚苄基茚丙酮)二钯、新戊酸钯、双(乙腈)二氯化钯、四(三叔丁基膦)钯；较佳地为PdBr2；
和/或，所述的方案一中，所述的钯催化剂与所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物的摩尔比为1:5-1:50；较佳地为1:10-1:20；
和/或，所述的方案一中，所述的炔基化反应的温度为10-100℃；较佳地为80-90℃；
和/或，所述的方案一中，所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物为如式VII’所示的化合物，所述的含如式VIII所示结构片段的炔基化合物为如式VIII’所示的化合物，相应地得到的所述的含如式VIa所示结构片段的化合物为如式VIa’所示的化合物，所述的含如式VIb所示结构片段的化合物为如式VIb’所示的化合物；
其中，R6和R7独立地为C1～C8烷基、或被一个或多个R6a取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；R6a独立地为C1～C8烷基、C3～C7环烷基、C6～C14芳基、5-10元杂芳基；所述的C1～C8烷基、所述的C3～C7环烷基、所述的C6～C14芳基、所述的5-10元杂芳基任选被一个或多个R6d取代；R6d独立地选自：卤素、硝基或C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同所述的5-10元杂芳基中的杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-3个；R8为
R8a、R8b和R8c独立地为C1～C8烷基；较佳地，当所述的含如式VIII所示结构片段的炔基化合物为
时，所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物及相应的所述的含如式VIa所示结构片段的化合物选自如下任一一组化合物：
当所述的含如式VIII所示结构片段的炔基化合物为
时，所述的酰胺羰基的β位含如式VII所示结构片段的化合物及相应的含如式VIa所示结构片段的化合物选自如下一组化合物：
和/或，所述的方案二中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ia所示的化合物时，得到含如式XIa所示结构片段的化合物即可；当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ib所示的化合物时，得到含如式XIb所示结构片段的化合物即可；
和/或，所述的方案二中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物与所述的芳香环上含如式IX所示结构片段的芳烃类化合物的摩尔比为1:5-1:50；较佳地为1:5-1:20；
和/或，所述的方案二中，所述的溶剂为醚类溶剂，所述的醚类溶剂可为甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种；较佳地为二氧六环；
和/或，所述的方案二中，所述的溶剂与所述的芳香环上含如式IX所示结构片段的芳烃类化合物的体积摩尔比为1mL/mmol-20mL/mmol；较佳地为5mL/mmol-10mL/mmol；
和/或，所述的方案二中，所述的碱包括有机碱和无机碱；所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉、二氮杂二环；所述的无机碱可为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、正丁基锂、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、氟化钾、氟化钠、碳酸铯、氟化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾；较佳地为碳酸铯；
和/或，所述的方案二中，所述的碱与所述的芳香环上含如式IX所示结构片段的芳烃类化合物的摩尔比为1:1-4:1；较佳地为1.5:1-2:1；
和/或，所述的方案二中，所述的Cu催化剂为CuI；
和/或，所述的方案二中，所述的Cu催化剂与所述的芳香环上含如式IX所示结构片段的芳烃类化合物的摩尔比为1:5-1:50；较佳地为1:10-1:20；
和/或，所述的方案二中，所述的不对称分子内Ullmann C–N偶联反应的温度为室温；
和/或，所述的方案二中，所述的芳香环上含如式IX所示结构片段的芳烃类化合物为如式IX’所示的化合物，相应地得到的所述的含如式XIa所示结构片段的化合物为如式XIa’所示的化合物，所述的含如式XIb所示结构片段的化合物为如式XIb’所示的化合物；
其中，R9独立地为H、C1～C8烷基、C2～C8烯基、C1～C8烷基-O-C(＝O)-或-CH2N3；n’独立地为＝1或2；
独立地为C6～C14芳基；所述的C6～C14芳基任选被如下取代基取代：卤素、硝基、C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-；较佳地，所述的芳香环上含如式IX所示结构片段的芳烃类化合物及相应的所述的含如式XIa所示结构片段的化合物为如下所示的化合物，
和/或，所述的方案三中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ia所示的化合物时，得到含如式XIVa所示结构片段的化合物即可；当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ib所示的化合物时，得到含如式XIVb所示结构片段的化合物即可；
和/或，所述的方案三中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物与所述的芳香环上含如式XII所示结构片段的酮类化合物的摩尔比为1:5-1:50；较佳地为1:5-1:20；
和/或，所述的方案三中，所述的溶剂为芳烃类溶剂；所述的芳烃类溶剂可为甲苯、二甲苯、三氟甲基苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种；较佳地为甲苯；
和/或，所述的方案三中，所述的溶剂与所述的芳香环上含如式XII所示结构片段的酮类化合物的体积摩尔比为1mL/mmol-20mL/mmol；较佳地为2mL/mmol-10mL/mmol；
和/或，所述的方案三中，所述的芳香环上含如式XII所示结构片段的酮类化合物与所述的含如式XIII所示结构片段的烯丙基硼试剂的摩尔比为1:2-2:1；较佳地为1.5:1-1:1；
和/或，所述的方案三中，所述的酮的不对称烯丙基化反应的温度为-10-100℃；较佳地为0-10℃；
和/或，所述的方案三中，所述的芳香环上含如式XII所示结构片段的酮类化合物为如式XII’所示的化合物，所述的含如式XIII所示结构片段的烯丙基硼试剂为如式XIII’所示的化合物，相应地得到的所述的含如式XIVa所示结构片段的化合物为如式XIVa’所示的化合物，所述的含如式XIVb所示结构片段的化合物为如式XIVb’所示的化合物；
其中，
独立地为C6～C14芳基或5-10元杂芳基；所述的C6～C14芳基和5-10元杂芳基任选被如下取代基取代：卤素、三氟甲基、C1～C8烷基或C1～C8烷基-O-；所述的5-10元杂芳基中的杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-3个；R10独立地为C1～C8烷基、或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；或者，R10与
上所示的羰基邻位连接，并与相连的碳共同形成5-6元环烷基或5-6元杂环烷基；所述的杂环烷基中的杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-2个；R11和R12独立地为H、C1～C8烷基、或被一个或多个R6a取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；R13和R14独立地为C1～C8烷基；较佳地，所述的芳香环上含如式XII所示结构片段的酮类化合物，所述的含如式XIII所示结构片段的烯丙基硼试剂，及相应的所述的含如式XIVa所示结构片段的化合物为如下一组所示的化合物，
12.一种如权利要求1-6中任一项所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤(1)在溶剂中，在三五氟苯基硼与硅烷试剂存在下，将如式II所示的化合物进行反应；反应结束后过滤，浓缩，得到混合物1；
步骤(2)在有机溶剂中，将所述的混合物1与碱的进行反应，得到如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物即可；
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、n1、n2和*的定义均如权利要求1-6中任一项所述；R4和R4’独立地为C1～C8烷基。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
R4和R4’独立地为C1～C8烷基中的C1～C8烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；又例如甲基；
和/或，步骤(1)中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种；所述的卤代烃类溶剂可为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种；所述的芳烃类溶剂可为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种；所述的腈类溶剂可为乙腈；所述的烷烃类溶剂可为正戊烷和/或正己烷；所述的酮类溶剂可为丙酮；所述的醇类溶剂可为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；所述的酰胺类溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述的亚砜类溶剂可为二甲亚砜；较佳地为卤代烃类溶剂；
和/或，步骤(1)中，所述的溶剂与所述的如式II所示的化合物的体积摩尔比为0.1mL/mmol～50mL/mmol；较佳地为1mL/mmol～20mL/mmol；
和/或，步骤(1)中，所述的三五氟苯基硼与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为1:1-1:50；较佳地为1:2-1:20；
和/或，步骤(1)中，所述的硅烷试剂较佳地为三乙基硅烷；
和/或，步骤(1)中，所述的三乙基硅烷与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为2:1-4:1；较佳地为2.5:1-3:1；
和/或，步骤(1)中，所述的反应的温度为0-120℃；较佳地为室温；
和/或，步骤(1)中，所述的反应在气体保护下进行，所述的气体可为氮气和/或氩气；
和/或，步骤(2)中，所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种；所述的卤代烃类溶剂可为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种；所述的芳烃类溶剂可为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种；所述的腈类溶剂可为乙腈；所述的烷烃类溶剂可为正戊烷和/或正己烷；所述的酮类溶剂可为丙酮；所述的醇类溶剂可为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；所述的酰胺类溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述的亚砜类溶剂可为二甲亚砜；较佳地为醇类溶剂；
和/或，步骤(2)中，所述的有机溶剂与所述的如式II所示的化合物的的体积摩尔比为0.1～10mL/mmol；较佳地为1mL/mmol-5mL/mmol；
和/或，步骤(2)中，所述的碱包括有机碱和无机碱，所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉和二氮杂二环中的一种或多种；所述的无机碱可为醋酸钾、氟化钾、氟化钠、氟化铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；较佳地为醋酸钾；
和/或，步骤(2)中，所述的碱与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为2:1～10:1；较佳地为2.5:1-3.0:1；
和/或，步骤(2)中，所述的反应的温度为0-120℃；较佳地为室温；
和/或，步骤(2)中，所述的反应在气体保护下进行，所述的气体可为氮气和/或氩气；
和/或，所述的制备方法其包括以下步骤：步骤(1)在气体保护下，将硅烷试剂加入到如式II所示的化合物、三五氟苯基硼和所述的溶剂的混合物中，进行所述的反应；反应结束后过滤，浓缩，得到混合物1；
步骤(2)在气体保护下，将所述的混合物1和部分所述的有机溶剂的混合物加入到醋酸钾与剩余部分的有机溶剂的混合物中进行所述的反应，得到如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物即可；
和/或，所述的制备方法其包括以下后处理步骤：反应结束后，柱层析分离，如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物即可；
和/或，所述的制备方法其还包括如下方案一、方案二、方案三、方案四、或方案五；
方案一，其包括如下步骤：
在溶剂中，在一价铑类催化剂和膦配体存在下，将如式III所示的化合物进行如下所示的成环反应，得到如式II所示的硅螺环化合物即可；
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义均如权利要求1-6中任一项所述；
方案二，当所述的如式II所示的化合物为如式IIb所示的化合物时，其包括如下步骤：在溶剂中，将如式IIa所示的化合物与卤代试剂进行如下所示的卤代反应，得到如式IIb所示的化合物即可；
其中，R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’和*的定义如权利要求1-6中任一项所述，X为卤素；
方案三，其包括如下步骤：在溶剂中，在碱存在下，将如式IIb’所示的化合物与R1I进行如下所示的烷基化反应，得到如式IIc所示的化合物即可；
其中，R1和R1’独立地为C1～C8烷基，且R1和R1’相同；R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义如权利要求1-6中任一项所述；
方案四，其包括如下步骤：在溶剂中，在催化剂存在下，将如式IIb’所示的化合物与如R1MgBr所示的格氏试剂进行如下所示的偶联反应，得到如式IIc’所示的化合物即可；
其中，R1和R1’独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，且R1和R1’相同；R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义如权利要求1-6中任一项所述；
方案五，其包括如下步骤：在溶剂中，在膦配体、钯催化剂和碱存在下，将如式IIb’所示的化合物与R1的硼试剂进行如下所示的Suzuki偶联反应，得到如式IIc”所示的化合物即可；
其中，R1和R1’独立地为C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，且R1和R1’相同；R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义如权利要求1-6中任一项所述。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
方案一所述的成环反应中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种；所述的卤代烃类溶剂可为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种；所述的芳烃类溶剂可为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种；所述的腈类溶剂可为乙腈；所述的烷烃类溶剂可为正戊烷和/或正己烷；所述的酮类溶剂可为丙酮；所述的醇类溶剂可为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；所述的酰胺类溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述的亚砜类溶剂可为二甲亚砜；较佳地为卤代烃类溶剂、烷烃类溶剂和芳烃类溶剂中的一种或多种；
和/或，方案一所述的成环反应中，所述的如式III所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比为0.01mmol/mL～50mmol/mL，较佳地为0.1mmol/mL-20mmol/mL；
和/或，方案一所述的成环反应中，所述的一价铑类催化剂为双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)、二(乙腈)(1,5-环辛二烯)铑(I)四氟硼酸盐、(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体、三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)、二羰基氯化铑(I)二聚体、(乙酰丙酮)二羰基铑(I)、乙酰醋酸双(环辛烯)铑(I)、二(乙烯)氯铑(I)二聚体、双(环辛烯)氯化铑(I)二聚体、氯羰基双(三苯基膦)铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(I)、(1,5-己二烯)氯化铑(I)二聚体、四(三苯基膦)氢化铑(I)、双(环辛烯)氯化铑(I)二聚体；较佳地为(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体、二(乙烯)氯化铑(I)二聚体、(1,5-己二烯)氯化铑(I)二聚体和双(环辛烯)氯化铑(I)二聚体中的一种或多种；
和/或，方案一所述的成环反应中，所述的膦配体为手性膦配体；较佳地为为(S)-(-)-L-[(S)-2-(二环己基膦基)三戊铁基]乙基二环己基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基磷]二茂铁乙基二环己基磷、(R)-(+)-1-[(R)-2-(2'-二环己基膦基苯基)二茂铁基]乙基双(3,5三氟甲基苯基)膦、(R)-(-)-1-{(S)-2-[双(3,5-二-三氟甲基苯基)膦]二茂铁基}乙基二环己基膦、(1R)-1-(二环己基膦)-2-[(S)-[2-(二环己基膦)苯基](二甲氨基)甲基]二茂铁、(2R)-1-[(S)-(二甲氨基)[2-(二苯基膦)苯基]甲基]-2-(二苯基膦)二茂铁、(R)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦)二茂铁]乙基二叔丁基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基磷二茂铁乙基-二叔丁基膦、5,5'-双(二苯基磷酰)-4,4'-二-1,3-联苯、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二甲基膦]乙烷、(R)-(+)-(6,6'-二甲氧基联苯-2,2'-基)双(二苯基膦)、(R)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦、(R)-(+)-2,2'-联(二-P-甲苯基膦基)-1,1'-二萘基、(2R)-1-(11BR)-二萘并[2,1-D:1',2'-F][1,3,2]二氧杂膦-4-基-1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉、(S,R,R)-(+)-(3,5-二氧杂-4-磷杂环庚二烯并[2,1-A；3,4-A']二萘-4-基)二[1-苯基乙基]胺、(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二苯基膦)乙烷、(2R,4R)-2,4-二(二苯基膦基)戊烷、(4R,5R)-(-)-2,2-二甲基-4,5-双((二苯基膦)甲基)-1,3-二氧戊环、S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二甲基膦)苯、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二乙基膦烷基]乙烷、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二异丙基磷]苯、1,1'-[(4R)-2,2,2',2'-四氟[4,4'-二-1,3-亚甲二氧基苯]-5,5'-二基]双[1,1-二苯基膦]、(S)-(-)-2,2'-双(二苯膦基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘、(R)-(+)-5,5'-双[二(3,5-二甲苯基)膦]-4,4'-二-1,3-苯并二噁茂、(R,R)-(–)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉、(R)-(-)-5,5'-双[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦]-4,4'-二-1,3-苯并二氧烷，或者其对映异构体；
和/或，方案一所述的成环反应中，所述的一价铑类催化剂与所述的如式III所示的化合物的摩尔比为1:10-1:100；较佳地为1:20-1:50；
和/或，方案一所述的成环反应中，所述的膦配体与所述的一价铑类催化剂的摩尔比为1:1-2:1；
和/或，方案一所述的成环反应中，所述的成环反应的温度为0-120℃，较佳地为室温；
和/或，方案一所述的成环反应中，所述的成环反应在气体保护下进行；所述的气体较佳地为氮气和/或氩气；
和/或，方案一中，其还包括后处理及纯化，所述的后处理包括如下步骤：所述的成环反应结束后，过滤，得到如式II所示的化合物；所述的纯化包括柱层析分离，重结晶得到如式II所示的化合物的纯品；
和/或，方案二中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种；所述的卤代烃类溶剂可为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种；所述的芳烃类溶剂可为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种；所述的腈类溶剂可为乙腈；所述的烷烃类溶剂可为正戊烷和/或正己烷；所述的酮类溶剂可为丙酮；所述的醇类溶剂可为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；所述的酰胺类溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述的亚砜类溶剂可为二甲亚砜；较佳地为卤代烃类溶剂、烷烃类溶剂和芳烃类溶剂中的一种或多种；
和/或，方案二中，所述的如式III所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比为0.01mmol/mL～50mmol/mL，较佳地为0.1mmol/mL-20mmol/mL；
和/或，方案二中，所述的卤代试剂与所述的如式IIa所示的化合物的摩尔比为2:1-2.2:1；
和/或，方案二中，当X为溴时；所述的卤代试剂为溴代试剂，例如N-溴代琥珀酰亚胺；
和/或，方案二中，所述的卤代反应的温度为室温；
和/或，方案二中，其还包括后处理及纯化，所述的后处理包括如下步骤：所述的卤代反应结束后，过滤，凝缩，得到如式IIb所示的化合物；所述的纯化包括柱层析分离得到如式IIb所示的化合物的纯品；
和/或，方案三中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种；所述的卤代烃类溶剂可为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种；所述的芳烃类溶剂可为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种；所述的腈类溶剂可为乙腈；所述的烷烃类溶剂可为正戊烷和/或正己烷；所述的酮类溶剂可为丙酮；所述的醇类溶剂可为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；所述的酰胺类溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述的亚砜类溶剂可为二甲亚砜；较佳地为醚类溶剂；
和/或，方案三中，所述的如式IIb’所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比为0.01mmol/mL～50mmol/mL，较佳地为0.1mmol/mL-20mmol/mL；
和/或，方案三中，所述的碱包括有机碱和无机碱；所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉和二氮杂二环中的一种或多种；所述的无机碱可为醋酸钾、醋酸钠、氟化钾、氟化钠、氟化铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、正丁基锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氟化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；较佳地为正丁基锂；
和/或，方案三中，所述的碱与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为2:1～10:1；较佳地为2.5:1-3.0:1；
和/或，方案三中，所述的碱以与所述的溶剂形成的溶液形式使用；所述的溶剂可为醚类溶剂；
和/或，方案三中，所述的如式IIb’所示的化合物与R1I的摩尔比为1:2-1:2.5；较佳地为1:2.2；
和/或，方案三中，所述的烷基化反应的温度可为-78℃至室温；
和/或，方案三中，其包括如下步骤：在-78℃，将所述的碱、R1I依次加入到所述的如式IIb’所示的化合物与所述的溶剂的混合物中，逐渐恢复至室温进行所述的烷基化反应；所述的加入可为滴加；
和/或，方案三中，其还包括后处理及纯化，所述的后处理包括如下步骤：所述的卤代反应结束后，淬灭，萃取，干燥，过滤，凝缩，得到如式IIc所示的化合物；所述的纯化包括柱层析分离得到如式IIc所示的化合物的纯品；
和/或，方案四中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种；所述的卤代烃类溶剂可为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种；所述的芳烃类溶剂可为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种；所述的腈类溶剂可为乙腈；所述的烷烃类溶剂可为正戊烷和/或正己烷；所述的酮类溶剂可为丙酮；所述的醇类溶剂可为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；所述的酰胺类溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述的亚砜类溶剂可为二甲亚砜；较佳地为醚类溶剂；
和/或，方案四中，所述的如式IIb’所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比为0.01mmol/mL～50mmol/mL，较佳地为0.1mmol/mL-20mmol/mL；
和/或，方案四中，所述的催化剂为金属镍催化剂；较佳地为乙酰丙酮酸镍、双(三苯基膦)氯化镍、双-(1,5-环辛二烯)镍、氯化镍、溴化镍、三氟甲烷磺酰镍、二(六氟二甲基乙酰丙酮)镍、1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍、(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍、1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍；更佳地为Ni(PPh3)2Cl2；
和/或，方案四中，所述的催化剂与所述的如式IIb’所示的化合物的摩尔比为1:25-1:5；较佳地为1:10-1:5；
和/或，方案四中，所述的如式IIb’所示的化合物与所述的如R1MgBr所示的格氏试剂的摩尔比为1:2-1:5；较佳地为1:3-1:4.4；
和/或，方案四中，所述的偶联反应的温度为室温；
和/或，方案四中，所述的偶联反应在气体保护下进行，所述的气体可为氮气和/或氩气；
和/或，方案四中，其包括如下步骤：将所述的如R1MgBr所示的格氏试剂加入到所述的如式IIb’所示的化合物、催化剂与所述的溶剂的混合物中，进行所述的偶联反应；所述的加入可为滴加；
和/或，方案四中，其还包括后处理及纯化，所述的后处理包括如下步骤：所述的偶联反应结束后，淬灭，萃取，干燥，过滤，凝缩，得到如式IIc所示的化合物；所述的纯化包括柱层析分离得到如式IIc'所示的化合物的纯品；
和/或，方案五中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种；所述的卤代烃类溶剂可为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种；所述的芳烃类溶剂可为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种；所述的腈类溶剂可为乙腈；所述的烷烃类溶剂可为正戊烷和/或正己烷；所述的酮类溶剂可为丙酮；所述的醇类溶剂可为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；所述的酰胺类溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述的亚砜类溶剂可为二甲亚砜；较佳地为卤代烃类溶剂、烷烃类溶剂和芳烃类溶剂中的一种或多种；
和/或，方案五中，所述的如式IIb’所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比为0.01mmol/mL～50mmol/mL，较佳地为0.1mmol/mL-20mmol/mL；
和/或，方案五中，所述的膦配体与所述的钯催化剂为混合物或者络合物形式；
和/或，方案五中，所述的膦配体与所述的钯的摩尔比为1:1-4:1；较佳地为2:1；
和/或，方案五中，所述的膦配体为三苯基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、三叔丁基膦、三环己基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷；较佳地为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁；
和/或，方案五中，所述的钯催化剂为氯化钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(三叔丁基膦)钯、双(三环己基膦)二氯化钯、双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯、三(二亚苄基茚丙酮)二钯、新戊酸钯、双(乙腈)二氯化钯、四(三叔丁基膦)钯；较佳地为PdCl2(dppf)2；
和/或，方案五中，所述的钯催化剂与所述的如式IIb’所示的化合物的摩尔比为1:25-1:5；较佳地为1:10；
和/或，方案五中，所述的碱包括有机碱和无机碱；所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉和二氮杂二环中的一种或多种；所述的无机碱可为醋酸钾、醋酸钠、氟化钾、氟化钠、氟化铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、正丁基锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氟化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；较佳地为K2CO3；
和/或，方案五中，所述的碱与所述的如式IIb’所示的化合物的摩尔比可为2:1～10:1；较佳地为2.5:1-3.0:1；
和/或，方案五中，所述的R1的硼试剂为R1的硼酸、R1的硼酸酐或R1的硼酸酯；较佳地为R1的硼酸；
和/或，方案五中，所述的如式IIb’所示的化合物与所述的R1的硼试剂的摩尔比为1:2-1:10；较佳地为1:5-1:8；
和/或，方案五中，所述的Suzuki偶联反应的温度为室温至120℃；较佳地为100℃-110℃；
和/或，方案五中，所述的Suzuki偶联反应在气体保护下进行，所述的气体可为氮气和/或氩气；
和/或，方案五中，其还包括后处理及纯化，所述的后处理包括如下步骤：所述的偶联反应结束后，淬灭，过滤，凝缩，得到如式IIc所示的化合物；所述的纯化可包括柱层析分离得到如式IIc”所示的化合物的纯品；
和/或，在所述的方案一中，其还进一步包括如下步骤，在当R1和R1’相同、R2和R2’相同、R3和R3’相同、R4和R4’相同、n1和n2相同时，在溶剂中，将如式IV所示的化合物依次与烷基锂试剂、硅试剂、还原试剂进行如下所示的硅化反应，得到如式III所示的化合物即可；
R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义均如权利要求13所述。
15.一种如式II所示的化合物；
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义均如权利要求12或13所述。
16.如权利要求15所述的如式II所示的化合物，其特征在于，所述的如式II所示的化合物选自如下化合物：
17.一种如权利要求15或16所述的如式II所示的化合物的制备方法，其特征在于，其包括如下方案一、方案二、方案三、方案四、或方案五；
方案一，其包括如下步骤：
在溶剂中，在一价铑类催化剂和膦配体存在下，将如式III所示的化合物进行如下所示的成环反应，得到如式II所示的硅螺环化合物即可；
其中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义均如权利要求15或16所述；
方案二，当所述的如式II所示的化合物为如式IIb所示的化合物时，其包括如下步骤：在溶剂中，将如式IIa所示的化合物与卤代试剂进行如下所示的卤代反应，得到如式IIb所示的化合物即可；
其中，R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’和*的定义如权利要求15或16所述，X为卤素；
方案三，其包括如下步骤：在溶剂中，在碱存在下，将如式IIb’所示的化合物与R1I进行如下所示的烷基化反应，得到如式IIc所示的化合物即可；
其中，R1和R1’独立地为C1～C8烷基，且R1和R1’相同；R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义如权利要求15或16所述；
方案四，其包括如下步骤：在溶剂中，在催化剂存在下，将如式IIb’所示的化合物与如R1MgBr所示的格氏试剂进行如下所示的偶联反应，得到如式IIc’所示的化合物即可；
其中，R1和R1’独立地为C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，且R1和R1’相同；R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义如权利要求15或16所述；
方案五，其包括如下步骤：在溶剂中，在膦配体、钯催化剂和碱存在下，将如式IIb’所示的化合物与R1的硼试剂进行如下所示的Suzuki偶联反应，得到如式IIc”所示的化合物即可；
其中，R1和R1’独立地为C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，且R1和R1’相同；R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、n1、n2和*的定义如权利要求15或16所述；
方案一、方案二、方案三、方案四及方案五的反应条件和操作如权利要求13或14中所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物的制备方法中方案一、方案二、方案三、方案四及方案五相应的反应条件和操作。
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