CN113735908B - 一种螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物、合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物、合成方法及其应用。本发明提供了一种高效的通过使用螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物构建如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物的方法，该方法具有操作简便、原料易得，反应条件温和、高收率、方便提纯等特点。本发明提供的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物可以直接作为手性有机催化剂，或可以与第三到第十三族金属盐生成金属配合物或者原位混合使用，用于催化不对称有机合成反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物、合成方法及其应用。
背景技术
手性是自然界基本的属性之一。手性化合物广泛存在于天然产物、药物分子和生物大分子中。在制药工业中，手性也直接与药物的药理作用、临床效果、毒副作用、药效发挥及药效时间息息相关。在手性药物未被人们认识以前，欧洲一些医生曾给孕妇服用消旋反应停(沙利度胺)作为镇痛药或止咳药，很多孕妇服用后，生出了先天畸形儿。后来经过研究发现，反应停的R-构型有镇静作用，但是S-对映体对胚胎有很强的致畸作用。正因为此，发展构建光学纯手性化合物的方法对于制药工业技术革新和储备都至关重要。
不对称催化是获取手性化合物最直接的方式之一。而不对称催化的核心在于发展高效、易于制备、手性诱导强的手性配体或者催化剂。因而设计和发展新型手性配体和催化剂对于不对称合成具有重大意义。其中，手性磷酸类配体在多类反应中已被证明有优秀的手性诱导能力，能够作为有机催化剂或者配体高效地催化不同类型的手性化合物的合成，特别是能够获得多类具有生物活性和工业关注的复杂结构分子。继续发展新颖手性骨架衍生的手性磷酸对于不对称反应的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的手性催化剂磷酸配体种类单一的的缺陷，而提供了一种螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物、其制备方法和应用。该类型骨架合成简单，通过螺双二氢苯并噻咯二酚手性化合物就可高效制得，该磷酸可以作为手性有机催化剂，或可以与第三到第十三族金属盐生成金属配合物或者原位混合使用，用于催化不对称有机合成反应。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的。
本发明提供了一种如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，
其中，
Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为H、卤素、-N(R1a)(R1b)、R1c-L1-、C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5～6元杂芳基、或被一个或多个R1h取代的5～6元杂芳基；所述的5～6元杂芳基和被一个或多个R1h取代的5～6元杂芳基中，所述的5～6元杂芳基的杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；当取代基为多个时，相同或不同；
或者，Rn1a和Rn1b、Rn1b和Rn1c、Rn2a和Rn2b、或Rn2b和Rn2c与其各自相连的C原子一起独立地形成C3～C7环烷基、5～6元杂环烷基或苯基；所述的5～6元杂环烷基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-3；
R1a和R1b独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基酰基；
R1c为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、
苄基或被一个或多个R1i取代的苄基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1为连接键、-O-、酰基或-O-C(＝O)-；
R1d、R1e和R1f独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、苯基或被一个或多个R1j取代的苯基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1g、R1h、R1i和R1j独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷基酰基、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、氨基、C1～C8烷基-C(＝O)NH-、(C1～C8烷基-C(＝O))2N-或C6～C14芳基；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、-N(R2a)(R2b)、R2c-L2-、C6～C14芳基、被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基、5～6元杂芳基、或被一个或多个R2h取代的5～6元杂芳基；所述的5～6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～4；当取代基为多个时，相同或不同；
R2a和R2b独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基酰基；
R2c为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2为连接键、-O-、酰基或-O-C(＝O)-；
R2g和R2h独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷基酰基、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、氨基、C1～C8烷基-C(＝O)NH-或(C1～C8烷基-C(＝O))2N-；
或者，R2和R3，或R2’和R3’与其相连的C-C键一起独立地形成C3～C7环烷基或苯基；
*表示手性硅中心，其为S构型硅或R构型硅。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为卤素时，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘，例如溴。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为-N(R1a)(R1b)，R1a和R1b独立地为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基优选为C1～C4烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为-N(R1a)(R1b)，R1a和R1b独立地为C1～C8烷基酰基时，所述的C1～C8烷基酰基优选为C1～C4烷基酰基，进一步优选甲酰基、乙酰基、正丙酰基、异丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、仲丁酰基或叔丁酰基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为C1～C8烷基时，所述C1～C8烷基优选为C1～C4烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基优选为被一个或多个卤素取代的C1～C3烷基，进一步优选三氟甲基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为
所述的R1d、R1e和R1f独立地为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基优选为C1～C4烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为
所述的R1d、R1e和R1f独立地为C1～C8烷氧基时，所述的C1～C8烷氧基优选为C1～C3烷氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为
所述的R1d、R1e和R1f独立地为被一个或多个R1j取代的苯基，所述的R1j为卤素时，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为
所述的R1d、R1e和R1f独立地为被一个或多个R1j取代的苯基，所述的R1j为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基优选为C1～C4烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为
所述的R1d、R1e和R1f独立地为被一个或多个R1j取代的苯基，所述的R1j为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基优选为被一个或多个卤素取代的C1～C3烷基，进一步优选为三氟甲基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为
所述的R1d、R1e和R1f独立地为被一个或多个R1j取代的苯基，所述的R1j为C1～C8烷氧基时，所述的C1～C8烷氧基优选为C1～C3烷氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为
所述的R1d、R1e和R1f独立地为被一个或多个R1j取代的苯基，所述的R1j为C1～C8烷基酰基时，所述的C1～C8烷基酰基优选为C1～C3烷基酰基，进一步优选甲酰基、乙酰基、正丙酰基或异丙酰基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为
所述的R1d、R1e和R1f独立地为被一个或多个R1j取代的苯基，所述的R1j为C1～C8烷基-O-C(＝O)-时，所述的C1～C8烷基-O-C(＝O)-优选为C1～C3烷基-O-C(＝O)-，进一步优选CH3-O-C(＝O)-、C2H5-O-C(＝O)-、n-Pr-O-C(＝O)-或i-Pr-O-C(＝O)-。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为
所述的R1d、R1e和R1f独立地为被一个或多个R1j取代的苯基，所述的R1j为C1～C8烷基-C(＝O)-O-时，所述的C1～C8烷基-C(＝O)-O-优选为C1～C3烷基-C(＝O)-O-，进一步优选CH3-C(＝O)-O-、C2H5-C(＝O)-O-、n-Pr-C(＝O)-O-或i-Pr-C(＝O)-O-。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为
所述的R1d、R1e和R1f独立地为被一个或多个R1j取代的苯基，所述的R1j为C1～C8烷基-C(＝O)NH-时，所述的C1～C8烷基-C(＝O)NH-优选为C1～C3烷基-C(＝O)NH-，进一步优选甲酰胺、乙酰胺、正丙酰胺或异丙酰胺。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为
所述的R1d、R1e和R1f独立地为被一个或多个R1j取代的苯基，所述的R1j为(C1～C8烷基-C(＝O))2N-时，所述的(C1～C8烷基-C(＝O))2N-优选为(C1～C3烷基-C(＝O))2N-，进一步优选(CH3-C(＝O))2N-、(C2H5-C(＝O))2N-、(n-Pr-C(＝O))2N-或(i-Pr-C(＝O))2N-。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为
所述的R1d、R1e和R1f独立地为被一个或多个R1j取代的苯基，所述的R1j为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基优选为C6～C10芳基，进一步优选苯基或萘基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为被一个或多个R1i取代的苄基，所述的R1i为卤素时，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为被一个或多个R1i取代的苄基，所述的R1i为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基优选为C1～C4烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为被一个或多个R1i取代的苄基，所述的R1i为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基优选为被一个或多个卤素取代的C1～C3烷基，进一步优选三氟甲基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为被一个或多个R1i取代的苄基，所述的R1i为C1～C8烷氧基时，所述的C1～C8烷氧基优选为C1～C3烷氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为被一个或多个R1i取代的苄基，所述的R1i为C1～C8烷基酰基时，所述的C1～C8烷基酰基优选为C1～C3烷基酰基，进一步优选甲酰基、乙酰基、正丙酰基或异丙酰基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为被一个或多个R1i取代的苄基，所述的R1i为C1～C8烷基-O-C(＝O)-时，所述的C1～C8烷基-O-C(＝O)-优选为C1～C3烷基-O-C(＝O)-，进一步优选CH3-O-C(＝O)-、C2H5-O-C(＝O)-、n-Pr-O-C(＝O)-或i-Pr-O-C(＝O)-。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为被一个或多个R1i取代的苄基，所述的R1i为C1～C8烷基-C(＝O)-O-时，所述的C1～C8烷基-C(＝O)-O-优选为C1～C3烷基-C(＝O)-O-，进一步优选CH3-C(＝O)-O-、C2H5-C(＝O)-O-、n-Pr-C(＝O)-O-或i-Pr-C(＝O)-O-。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为被一个或多个R1i取代的苄基，所述的R1i为C1～C8烷基-C(＝O)NH-时，所述的C1～C8烷基-C(＝O)NH-优选为C1～C3烷基-C(＝O)NH-，进一步优选甲酰胺、乙酰胺、正丙酰胺或异丙酰胺。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为被一个或多个R1i取代的苄基，所述的R1i为(C1～C8烷基-C(＝O))2N-时，所述的(C1～C8烷基-C(＝O))2N-优选为(C1～C3烷基-C(＝O))2N-，进一步优选(CH3-C(＝O))2N-、(C2H5-C(＝O))2N-、(n-Pr-C(＝O))2N-或(i-Pr-C(＝O))2N-。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-，R1c为被一个或多个R1i取代的苄基，所述的R1i为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基优选为C6～C10芳基，进一步优选苯基或萘基。
本发明中，所述的L1优选为连接键或-O-，例如连接键。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基优选为C6～C10芳基，进一步优选苯基或萘基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基优选为C6～C10芳基，进一步优选苯基或萘基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基，所述的R1g为卤素时，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘，进一步优选为氯。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基，所述的R1g为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基优选为C1～C4烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基，所述的R1g为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基优选为被一个或多个卤素取代的C1～C4烷基，进一步优选三氟甲基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基，所述的R1g为C1～C8烷氧基时，所述的C1～C8烷氧基优选为C1～C3烷氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基，所述的R1g为C1～C8烷基酰基时，所述的C1～C8烷基酰基优选为C1～C3烷基酰基，进一步优选甲酰基、乙酰基、正丙酰基或异丙酰基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基，所述的R1g为C1～C8烷基-O-C(＝O)-时，所述的C1～C8烷基-O-C(＝O)-优选为C1～C3烷基-O-C(＝O)-，进一步优选CH3-O-C(＝O)-、C2H5-O-C(＝O)-、n-Pr-O-C(＝O)-或i-Pr-O-C(＝O)-。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基，所述的R1g为C1～C8烷基-C(＝O)-O-时，所述的C1～C8烷基-C(＝O)-O-优选为C1～C3烷基-C(＝O)-O-，进一步优选CH3-C(＝O)-O-、C2H5-C(＝O)-O-、n-Pr-C(＝O)-O-或i-Pr-C(＝O)-O-。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基，所述的R1g为C1～C8烷基-C(＝O)NH-时，所述的C1～C8烷基-C(＝O)NH-优选为C1～C3烷基-C(＝O)NH-，进一步优选甲酰胺、乙酰胺、正丙酰胺或异丙酰胺。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基，所述的R1g为(C1～C8烷基-C(＝O))2N-时，所述的(C1～C8烷基-C(＝O))2N-优选为(C1～C3烷基-C(＝O))2N-，进一步优选(CH3-C(＝O))2N-、(C2H5-C(＝O))2N-、(n-Pr-C(＝O))2N-或(i-Pr-C(＝O))2N-。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基，所述的R1g为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基优选为C6～C10芳基，进一步优选苯基或萘基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为5-6元杂芳基时，所述的5-6元杂芳基优选为呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噁唑基或噻唑基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基时，所述的5-6元杂芳基优选为呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噁唑基或噻唑基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，所述的R1h为卤素时，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，所述的R1h为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基优选为C1～C4烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，所述的R1h为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基优选为被一个或多个卤素取代的C1～C3烷基，进一步优选三氟甲基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，所述的R1h为C1～C8烷氧基时，所述的C1～C8烷氧基优选为C1～C3烷氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，所述的R1h为C1～C8烷基酰基时，所述的C1～C8烷基酰基优选为C1～C3烷基酰基，进一步优选甲酰基、乙酰基、正丙酰基或异丙酰基。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，所述的R1h为C1～C8烷基-O-C(＝O)-时，所述的C1～C8烷基-O-C(＝O)-优选为C1～C3烷基-O-C(＝O)-，进一步优选CH3-O-C(＝O)-、C2H5-O-C(＝O)-、n-Pr-O-C(＝O)-或i-Pr-O-C(＝O)-。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，所述的R1h为C1～C8烷基-C(＝O)-O-时，所述的C1～C8烷基-C(＝O)-O-优选为C1～C3烷基-C(＝O)-O-，进一步优选CH3-C(＝O)-O-、C2H5-C(＝O)-O-、n-Pr-C(＝O)-O-或i-Pr-C(＝O)-O-。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，所述的R1h为C1～C8烷基-C(＝O)NH-时，所述的C1～C8烷基-C(＝O)NH-优选为C1～C3烷基-C(＝O)NH-，进一步优选甲酰胺、乙酰胺、正丙酰胺或异丙酰胺。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，所述的R1h为(C1～C8烷基-C(＝O))2N-时，所述的(C1～C8烷基-C(＝O))2N-优选为(C1～C3烷基-C(＝O))2N-，进一步优选(CH3-C(＝O))2N-、(C2H5-C(＝O))2N-、(n-Pr-C(＝O))2N-或(i-Pr-C(＝O))2N-。
本发明中，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基，所述的R1h为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基优选为C6～C10芳基，进一步优选苯基或萘基。
本发明中，当Rn1a和Rn1b、Rn1b和Rn1c、Rn2a和Rn2b、Rn2b和Rn2c与其各自相连的C原子一起独立地形成C3～C7环烷基时，所述的C3～C7环烷基优选为C4～C6环烷基，进一步优选环丁基、环戊基或环己基。
本发明中，当Rn1a和Rn1b、Rn1b和Rn1c、Rn2a和Rn2b、Rn2b和Rn2c与其各自相连的C原子一起独立地形成5-6元杂环烷基时，所述的5-6元杂环烷基优选为四氢呋喃基、吗啉基、哌啶基或
进一步优选
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为卤素时，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为-N(R2a)(R2b)，R2a和R2b独立地为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基优选为C1～C4烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为-N(R2a)(R2b)，R2a和R2b独立地为C1～C8烷基酰基时，所述的C1～C8烷基酰基优选为C1～C4烷基酰基，进一步优选甲酰基、乙酰基、正丙酰基、异丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、仲丁酰基或叔丁酰基。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为R2c-L2-，R2c为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基优选为C1～C4烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为R2c-L2-，R2c为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基优选为被一个或多个卤素取代的C1～C3烷基，优选三氟甲基。
本发明中，L2优选为连接键或-O-，例如连接键。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基优选为C6～C10芳基，进一步优选为苯基。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基优选为C6～C10芳基，进一步优选为苯基。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基，所述的R2g为卤素时，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基，所述的R2g为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基优选为C1～C4烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基，所述的R2g为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基优选为被一个或多个卤素取代的C1～C3烷基，进一步优选三氟甲基。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基，所述的R2g为C1～C8烷氧基时，所述的C1～C8烷氧基优选为C1～C3烷氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基，所述的R2g为C1～C8烷基酰基时，所述的C1～C8烷基酰基优选为C1～C3烷基酰基，进一步优选甲酰基、乙酰基、正丙酰基或异丙酰基。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基，所述的R2g为C1～C8烷基-O-C(＝O)-时，所述的C1～C8烷基-O-C(＝O)-优选为C1～C3烷基-O-C(＝O)-，进一步优选CH3-O-C(＝O)-、C2H5-O-C(＝O)-、n-Pr-O-C(＝O)-或i-Pr-O-C(＝O)-。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基，所述的R2g为C1～C8烷基-C(＝O)-O-时，所述的C1～C8烷基-C(＝O)-O-优选为C1～C3烷基-C(＝O)-O-，进一步优选CH3-C(＝O)-O-、C2H5-C(＝O)-O-、n-Pr-C(＝O)-O-或i-Pr-C(＝O)-O-。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基，所述的R2g为C1～C8烷基-C(＝O)NH-时，所述的C1～C8烷基-C(＝O)NH-优选为C1～C3烷基-C(＝O)NH-，进一步优选甲酰胺、乙酰胺、正丙酰胺或异丙酰胺。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基，所述的R2g为(C1～C8烷基-C(＝O))2N-时，所述的(C1～C8烷基-C(＝O))2N-优选为(C1～C3烷基-C(＝O))2N-，进一步优选(CH3-C(＝O))2N-、(C2H5-C(＝O))2N-、(n-Pr-C(＝O))2N-或(i-Pr-C(＝O))2N-。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为5-6元杂芳基时，所述的5-6元杂芳基优选为所述的5-6元杂芳基优选为呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噁唑基或噻唑基。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基时，所述的5-6元杂芳基优选为呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噁唑基或噻唑基。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基，所述的R2h为卤素时，所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基，所述的R2h为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基优选为C1～C4烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基，所述的R2h为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基优选为被一个或多个卤素取代的C1～C3烷基，进一步优选三氟甲基。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基，所述的R2h为C1～C8烷氧基时，所述的C1～C8烷氧基优选为C1～C3烷氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基，所述的R2h为C1～C8烷基酰基时，所述的C1～C8烷基酰基优选为C1～C3烷基酰基，进一步优选甲酰基、乙酰基、正丙酰基或异丙酰基。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基，所述的R2h为C1～C8烷基-O-C(＝O)-时，所述的C1～C8烷基-O-C(＝O)-优选为C1～C3烷基-O-C(＝O)-，进一步优选CH3-O-C(＝O)-、C2H5-O-C(＝O)-、n-Pr-O-C(＝O)-或i-Pr-O-C(＝O)-。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基，所述的R2h为C1～C8烷基-C(＝O)-O-时，所述的C1～C8烷基-C(＝O)-O-优选为C1～C3烷基-C(＝O)-O-，进一步优选CH3-C(＝O)-O-、C2H5-C(＝O)-O-、n-Pr-C(＝O)-O-或i-Pr-C(＝O)-O-。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基，所述的R2h为C1～C8烷基-C(＝O)NH-时，所述的C1～C8烷基-C(＝O)NH-优选为C1～C3烷基-C(＝O)NH-，进一步优选甲酰胺、乙酰胺、正丙酰胺或异丙酰胺。
本发明中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基，所述的R2h为(C1～C8烷基-C(＝O))2N-时，所述的(C1～C8烷基-C(＝O))2N-优选为(C1～C3烷基-C(＝O))2N-，进一步优选(CH3-C(＝O))2N-、(C2H5-C(＝O))2N-、(n-Pr-C(＝O))2N-或(i-Pr-C(＝O))2N-。
本发明中，当R2和R3，或R2’和R3’与其相连的C-C键一起形成C3～C7环烷基时，所述的C3～C7环烷基优选为C4～C6环烷基，进一步优选环丁基、环戊基或环己基。
在某些方案中，Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基。
在某些方案中，Rn1a和Rn2a相同、Rn1b和Rn2b相同、Rn1c和Rn2c相同。
在某些方案中，R2和R2’相同。
在某些方案中，R3和R3’相同。
在某些方案中，Rn1a和Rn2a相同、Rn1b和Rn2b相同、Rn1c和Rn2c相同、R2和R2’相同、和R3和R3’相同。
在某些方案中，Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为R1c-L1-时，R1c为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基，优选为C1～C8烷基。
在某些方案中，Rn1a优选H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基。
在某些方案中，Rn1b优选H。
在某些方案中，Rn1c优选H。
在某些方案中，Rn2a优选H、卤素、R2c-L2-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基。
在某些方案中，Rn2b优选H。
在某些方案中，Rn2c优选H。
在某些方案中，Rn1b和Rn2b为H。
在某些方案中，Rn1c和Rn2c为H。
在某些方案中，R2、R2’、R3和R3’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基。
在某些方案中，当R2、R2’、R3和R3’独立地为R2c-L2-时，R2c为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；例如C1～C8烷基。
在某些方案中，R2优选H、R2c-L2-或C6～C14芳基。
在某些方案中，R2’优选H、R2c-L2-或C6～C14芳基。
在某些方案中，R3优选H。
在某些方案中，R3’优选H。
在某些方案中，R3和R3’独立地为H。
在某些方案中，R2和R2’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；R3和R3’独立地为H。
在某些方案中，R1g、R1h、R1i和R1j独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基。
在某些方案中，R1g为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基；优选氯、甲基、异丙基、叔丁基、三氟甲基或苯基。
在某些方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ia所示的化合物或如式Ib所示的化合物；
其中，Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b、Rn2c、R2、R2’、R3、R3’如本发明所定义。
在某些方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ic所示的化合物或如式Id所示的化合物；
其中，Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b、Rn2c、R2、R2’、R3、R3’如本发明所定义。
本领域技术人员可以理解，当所述的如式I所示的硅螺环化合物为如式Ia所示的化合物或如式Ib所示的化合物时，所述的如式Ia所示的化合物或所述的如式Ib所示的化合物中全部为单一构型或者以该构型为主要优势构型存在。在某些方案中，Rn1a和Rn2a相同、Rn1b和Rn2b相同、Rn1c和Rn2c相同、R2和R2’相同、R3和R3’相同，且所述的如式I所示的硅螺环化合物为如式Ia所示的化合物或如式Ib所示的化合物；
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物中，
Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1c为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1为连接键或-O-；
R1g为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
R2c为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2为连接键或-O-。
在某些实施方案中，所述的如式I所示的硅螺环化合物为如式Ic所示的化合物或如式Id所示的化合物；
Rn1a和Rn2a独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1c为C1～C8烷基；
L1为连接键；
R2和R2’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
R3和R3’独立地为H；
R2c为C1～C8烷基；
L2为连接键；
Rn1a和Rn2a、R2和R2’相同、R3和R3’相同。
在某些方案中，Rn1a和Rn2a独立地为H、溴、甲基、苯基、萘基
联苯基
甲基苯基
氯苯基
三氟甲基苯基
二(三氟甲基)苯基
二(叔丁基)苯基
三(异丙基)苯基
在某些方案中，R2和R2’独立地为H、甲基、乙基或苯基。
在某些方案中，R3和R3’为H。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如下任一化合物：
本发明还提供了一种催化剂组合物，其包括如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物与第三到第十三族金属的盐生成的金属络合物和/或如上所述的如式I所示的化合物与第三到第十三族金属的混合物(原位混合物)。
其中，所述的第三到第十三族金属可为本领域常规的第三到第十三族金属，例如Pd；所述的第三到第十三族金属的盐可为Pd2(dba)3。
所述的催化剂组合物中，所述的如式I所示的化合物与所述的第三到第十三族金属的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，例如1:1-4:1，又例如2:1。
本发明提供了一种如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物的制备方法，其包括如下步骤：
步骤(1)：在溶剂中，在三氯氧磷和碱存在下，将如式II所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式III所示的化合物；
步骤(2)：在溶剂中，将所述的如式III所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物；
其中，Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b、Rn2c、R2、R2’、R3、R3’和*的定义均如上所述。
在制备所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物时，所述反应的具体步骤和条件可参照本领域该类反应的常规条件和操作进行选择，本发明特别优选如下：
步骤(1)中，所述的溶剂优选为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种。所述的卤代烃类溶剂可为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。所述的醚类溶剂可为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种。所述的芳烃类溶剂可为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种。所述的腈类溶剂可为乙腈。所述的烷烃类溶剂可为正戊烷和/或正己烷。所述的酮类溶剂可为丙酮。所述的醇类溶剂可为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种。所述的酰胺类溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。所述的亚砜类溶剂可为二甲亚砜。所述溶剂更优选为卤代烃类溶剂，例如二氯甲烷。
步骤(1)中，所述的溶剂与所述的如式II所示的化合物的体积摩尔比可为0.1mL/mmol～50mL/mmol；较佳地为1mL/mmol～20mL/mmol。
步骤(1)中，所述的如式II所示的化合物与所述的三氯氧磷的摩尔比可为1:1-1:50；较佳地为1:2-1:20。
步骤(1)中，所述的反应的温度为0-120℃；较佳地为室温。
步骤(1)中，所述的反应在气体保护下进行，所述的气体可为氮气和/或氩气。
步骤(1)中，所述的碱可包括有机碱和/或无机碱。其中所述的有机碱可为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉和二氮杂二环中的一种或多种。所述的无机碱可为醋酸钾、氟化钾、氟化钠、氟化铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。所述的碱较佳地为有机碱，例如三乙胺。所述的碱与所述的如式II所示的化合物的摩尔比可为2:1～10:1；较佳地为2.5:1-3.0:1。
步骤(2)中，所述的溶剂可为有机溶剂和/或水。所述有机溶剂可为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和吡啶中的一种或多种。所述的卤代烃类溶剂可为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。所述的醚类溶剂可为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种。所述的芳烃类溶剂可为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种。所述的腈类溶剂可为乙腈。所述的烷烃类溶剂可为正戊烷和/或正己烷。所述的酮类溶剂可为丙酮。所述的醇类溶剂可为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种。所述的酰胺类溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。所述的亚砜类溶剂可为二甲亚砜。所述的溶剂较佳地为吡啶和水的混合溶剂。其中，吡啶和水的体积比例如可为5:1-50:1，较佳地为10:1-20:1。
步骤(2)中，所述的溶剂与所述的如式III所示的化合物的的体积摩尔比可为0.1～10mL/mmol；较佳地为1mL/mmol-5mL/mmol。
步骤(2)中，所述的反应的温度为0-120℃；较佳地为室温。
步骤(2)中，所述的反应在气体保护下进行，所述的气体可为氮气和/或氩气。
步骤(1)优选包括下列步骤：在气体保护下，将三氯氧磷加入到如式II所示的化合物、所述碱和所述的溶剂的混合物中，进行所述反应，得到如式III所示的化合物。
步骤(2)优选包括下列步骤：溶剂中，在气体保护下，将所述的如式III所示的化合物进行所述的反应，得到如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物。
步骤(1)的后处理可包括下列步骤：萃取用有机溶剂(例如卤代烃类溶剂，如二氯甲烷)萃取、有机相干燥(例如无水硫酸钠)，除去萃取用有机溶剂(例如减压浓缩)即可。
步骤(2)的后处理可包括下列步骤：酸化(例如1N盐酸)，萃取用有机溶剂(例如卤代烃类溶剂，如二氯甲烷)萃取，有机相干燥(例如无水硫酸钠)，除去萃取用有机溶剂(例如减压浓缩)即可。
本发明还提供了一种如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物在催化不对称有机合成反应中的应用。所述的应用中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物作为手性催化剂或者手性配体。
在某些实施方案中，所述的应用中，所述的不对称有机合成反应优选为光催化和磷酸催化的自由基加成反应、光催化和磷酸催化的对映选择性Minisci反应、过渡金属与磷酸催化的酮的直接烯丙基化反应或手性磷酸催化α-支链环酮不对称加成反应。
在某些实施方案中，所述的应用包括如下方案一、方案二、方案三或方案四。
方案一包括如下步骤：
在溶剂中，在如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物和碱存在下，将如式IV所示的吡啶烯烃化合物与如式V所示的芳基锍盐试剂进行如下所示的不对称自由基加成反应，制备得到如式VIa或式VIb所示的化合物；
其中，
为C6～C14芳环或5-10元杂芳环，所述的5-10元杂芳环中的杂原子选自N，杂原子数为1～2个；R4为H、卤素、C1～C4烷基、被一个或多个R4a取代的C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基酰基、-OH、被一个或多个卤素取代的苯氧基、-N(R4bR4c)、C6～C14芳基、被一个或多个R4d取代的C6～C14芳基、5～6元环烷基、3～6元杂环烷基或被一个或多个R4e取代的5～6元杂环烷基；R4a为C1～C4烷氧基或C1～C4烷基-O-C(＝O)-；R4b和R4c独立地为C1～C4烷基或C1～C4烷基酰基；R4d为C1～C4烷基；R4e为氧代基；n3为0、1、2或3。
在一些实施方案中，
为吡啶。
在一些实施方案中，
优选
其中R4-1优选甲基、甲氧基、环己基、甲基取代的苯基、甲氧基取代的乙基、-C2H5-(C＝O)-OMe、
溴取代的苯氧基或羟基；R4-2优选H、氯或甲酰基。
在一些实施方案中，所述的如式IV所示的化合物及所述的如式V所示的化合物选自如下任一一组化合物：
所述的方案一中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ia所示的化合物时，得到如式VIa所示的化合物；当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ib所示的化合物时，得到如式VIb所示的化合物。
所述的方案一中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物与所述的如式IV所示的烯烃化合物的摩尔比为1:5-1:50；较佳地为1:5-1:20。
所述的方案一中，所述的溶剂为醇类溶剂。所述的醇类溶剂可为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、特戊醇和六氟异丙醇中的一种或多种；较佳地为甲醇和/或六氟异丙醇。
所述的方案一中，所述的溶剂与所述的如式IV所示的烯烃化合物的体积摩尔比为1mL/mmol-20mL/mmol；较佳地为2mL/mmol-10mL/mmol。
所述的方案一中，所述的如式IV所示的烯烃类化合物与所述的如式V所示的芳基锍盐试剂的摩尔比为1:2-1:5；较佳地为1:1-1:2。
所述的方案一中，所述的芳基自由基加成的不对称反应的温度为-10-100℃；较佳地为-10-0℃。
方案二包括如下步骤：
在溶剂中，在光催化剂、如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物存在下，将如式VII所示的芳烃类化合物与如式VIII所示的活性酯化合物进行如下所示的对映选择性Minisci反应，制备得到如式IXa或式IXb所示的化合物。
其中，
为C6～C14芳环；R5为C1～C3烷基、C6～C14芳基或被一个或多个R5a取代的C6～C14芳基，R5a为卤素或C1～C3烷氧基。
在一些实施方案中，
为苯环。
在一些实施方案中，R5为C6～C14芳基或被一个或多个R5a取代的C6～C14芳基，R5a为卤素。R5优选为苯基或者对溴苯基。
在一些实施方案中，所述的如式VII所示的化合物及所述的如式VIII所示的化合物选自如下任一一组化合物：
所述的方案二中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ia所示的化合物时，得到如式IXa所示的化合物；当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类为如式Ib所示的化合物时，得到如式IXb所示的化合物。
所述的方案二中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比可为1:5-1:50；较佳地为1:5-1:20。
所述的方案二中，所述的溶剂可为醚类溶剂、腈类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种。所述的醚类溶剂可为甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、苯甲醚和二氧六环、乙二醇二甲醚和异丙醚中的一种或多种。所述的腈类溶剂可为乙腈。所述的卤代烃类溶剂可为二氯甲烷。所述的溶剂较佳地为醚类溶剂，例如乙二醇二甲醚。
所述的方案二中，所述的溶剂与所述的如式VII所示的化合物的体积摩尔比可为1mL/mmol-20mL/mmol；较佳地为5mL/mmol-20mL/mmol。
所述的方案二中，所述的光催化剂可为有机光敏剂和/或金属光敏剂。所述的有机光敏剂可为曙红Y、亚甲基蓝、罗丹明B、靛红、荧光素和5,6-双(5-甲氧基噻吩-2-基)吡嗪-2,3-二甲腈(DPZ)中的一种或多种。所述的金属光敏剂可为铱光敏剂的衍生物或钌光敏剂的衍生物。所述的光催化剂较佳地为有机光敏剂DPZ。
所述的方案二中，所述的光催化剂与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比可为1:5-1:50；较佳地为1:5-1:20。
所述的方案二中，所述的对映选择性Minisci反应的温度例如为-10℃。
方案三包括如下步骤：
在溶剂中，在钯催化剂、如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物以及配体存在下，将环酮的α位如式X所示的化合物与如式XI所示的烯基化合物进行如下所示的对映选择性烯丙基化反应，制备得到如式XIIa或式XIIb所示的化合物；
所述的方案三中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ia所示的化合物时，得到如式XIIa所示的化合物；当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ib所示的化合物时，得到如式XIIb所示的化合物；
R6为C1～C8烷基、C6-C14芳基、被一个或多个R6a取代的C6-C14芳基或
R6a为卤素、硝基、C1～C8烷基或C1～C8烷氧基。
在一些实施方案中，所述的如式X所示的化合物及相应的所述的如式XIa所示的化合物选自如下任一一组化合物：
所述的方案三中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物与所述的环酮如式X所示的化合物的摩尔比为1:5-1:50；较佳地为1:5-1:20。
所述的方案三中，所述的溶剂为烷烃类溶剂。所述的烷烃类溶剂可为正己烷、环己烷和正戊烷中的一种或多种，较佳地为环己烷。
所述的方案三中，所述的溶剂与所述的如式X所示的化合物的体积摩尔比可为1mL/mmol-20mL/mmol；较佳地为5mL/mmol-10mL/mmol。
所述的方案三中，所述的如式X所示的化合物与所述的如式XI所示的炔基化合物的摩尔比可为1:1-1:2；较佳地为1:1.5-1:1.6。
所述的方案三中，所述的钯催化剂可为氯化钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(三叔丁基膦)钯、双(三环己基膦)二氯化钯、双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯、三(二亚苄基茚丙酮)二钯、新戊酸钯、双(乙腈)二氯化钯和四(三叔丁基膦)钯中的一种或多种；较佳地为Pd2(dba)3。
所述的方案三中，所述的钯催化剂与所述的如式XI所示的化合物的摩尔比可为1:5-1:50；较佳地为1:10-1:20。
所述的方案三中，所述的烯丙基化反应的温度可为10-60℃；较佳地为10-50℃。
方案四包括如下步骤：
在溶剂中，在如上所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物存在下，将如式XIII所示的化合物与如式XIV所示的联烯化合物进行如下所示的α-支链环酮不对称加成反应，制备得到如式XVa或式XVb所示的化合物；
当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ia所示的化合物时，得到如式XVa所示的化合物；当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ib所示的化合物时，得到如式XVb所示结构片段的化合物；
R7和R8独立地为C6-C14芳基、被一个或多个R7a取代的C6-C14芳基或
R9为C1-C8烷基酰基或苄基；R7a为C1-C8烷基、卤素、被一个或多个卤素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1～C8烷基-O-C(＝O)-。
在一些实施方案中，所述的如式XIII所示的化合物及所述的如式XIV所示的化合物选自如下任一一组化合物：
所述的方案四中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ia所示的化合物时，得到如式XVa所示的化合物；当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ib所示的化合物时，得到如式XVb所示的化合物。
所述的方案四中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物与所述的如式XIII所示的环酮化合物的摩尔比可为1:5-1:50；较佳地为1:5-1:30。
所述的方案四中，所述的溶剂可为非质子性溶剂。所述的非质子性溶剂可为芳烃类溶剂、醚类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种。所述的芳烃类溶剂优选甲苯和/或二甲苯。所述的醚类溶剂优选甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、苯甲醚和二氧六环中的一种或多种。所述的卤代烃类溶剂优选二氯甲烷。所述的溶剂较佳地为甲苯。
所述的方案四中，所述的溶剂与所述的如式XIII所示的环酮化合物的体积摩尔比可为1mL/mmol-20mL/mmol；较佳地为1mL/mmol-10mL/mmol。
所述的方案四中，所述的如式XIII所示的环酮类化合物与所述的如式XIV所示的联烯类化合物的摩尔比为1:1-1:5；较佳地为1:1-1:2。
所述的方案四中，所述的手性磷酸催化α-支链环酮不对称加成反应的温度为-10-100℃；较佳地为10-40℃。
术语定义
除非另外说明，应当应用本文所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和《化学和物理手册》，第75版，1994一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry”by Michael B.Smith and Jerry March,JohnWiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本文。
在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。
在本文中定义的某些化学基团前面通过简化符号来表示该基团中存在的碳原子总数。例如，C1-C6烷基是指具有总共1、2、3、4、5或6个碳原子的如下文所定义的烷基。简化符号中的碳原子总数不包括可能存在于所述基团的取代基中的碳。
在本文中，取代基中定义的数值范围如0至4、1-4、1至3等表明该范围内的整数，如1-6为1、2、3、4、5、6。
除前述以外，当用于本申请的说明书及权利要求书中时，除非另外特别指明，否则以下术语具有如下所示的含义。
术语“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
术语“被取代的”是指特定原子上的任意一个或多个氢原子被取代基取代，包括重氢和氢的变体，只要特定原子的价态是正常的并且取代后的化合物是稳定的。
一般而言，术语“取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。进一步地，当该基团被1个以上所述取代基取代时，所述取代基之间是相互独立，即，所述的1个以上的取代基可以是互不相同的，也可以是相同的。除非其他方面表明，一个取代基团可以在被取代基团的各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。
在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C1～C8烷基”或“C1～C8烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基；“C1-4烷基”特指独立公开的甲基、乙基、C3烷基(即丙基，包括正丙基和异丙基)、C4烷基(即丁基，包括正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“烷基”，指由碳原子和氢原子组成的直链或支链的饱和的脂族烃基。例如C1-C20烷基，优选为C1-C8烷基，例如甲基、乙基、丙基(包括正丙基和异丙基)、丁基(包括正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)、戊基(包括正戊基、异戊基、新戊基)、正己基、2-甲基己基等。
术语“环烷基”，指仅由碳原子和氢原子组成的饱和的单环或者多环碳环取代基，且其可经由任何适宜的碳原子通过单键与分子的其余部分连接；当为多环时，可为并环连接、桥环连接或螺环连接(即，碳原子上的两个偕氢被亚烷基取代)的并环体系、桥环体系或螺环体系。在某些方案中，典型的单环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、或环己基。
术语“杂环烷基”，指具有杂原子的饱和的环状基团，含1个或多个独立选自N、O和S的杂原子，其余为碳组成的稳定的3-10元饱和杂环系统的基团。除非本说明书中另外特别指明，否则杂环烷基基团可以是单环的(“单环的杂环烷基”)，或者是双环、三环或更多环的环体系，其可包括并环的(稠合的)、桥联的(桥环的)或螺的环系统(例如二环系统(“二环的杂环烷基”)。杂环烷基二环的环系统可以在一个或两个环中包括一个或多个杂原子；并且是饱和的。示例性3-元杂环基基团包括但不限于，氮杂环丙基、环氧乙烷基以及硫杂环丙烷基，或者其立体异构体；示例性4-元杂环基基团包括但不限于，氮杂环丁烷基，环氧丙烷基，硫杂环丁烷基，或者其同分异构体和立体异构体；示例性5-元杂环基基团包括但不限于，四氢呋喃基，四氢噻吩基，吡咯烷基，噻唑烷基，异噻唑烷基，噁唑烷基，异噁唑烷基，咪唑烷基，吡唑烷基，二氧戊环基，氧杂硫呋喃基，二硫呋喃基，或者其同分异构体和立体异构体。示例性6-元杂环基基团包括但不限于，哌啶基，四氢吡喃基，硫化环戊烷基，吗啉基，硫代吗啉基，二噻烷基，二噁烷基，哌嗪基，三嗪烷基，或者其同分异构体和立体异构体；示例性7-元杂环基基团包括但不限于，氮杂环庚烷基，氧杂环庚烷基，硫杂环庚烷基，以及二氮杂环庚基，或者其同分异构体和立体异构体。在某些方案中，“杂环烷基”为5-6元杂环烷基，其中杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个。
术语“芳基”，指具有完全共轭的π电子体系的全碳芳香基团，可为单环或稠合环，通常具有6-14个碳原子，优选具有6-12个碳原子，最优选具有6个碳原子。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基和蒽基。
术语“杂芳基”是指含有杂原子的芳香基团，可为单环或稠合环，优选含有1-4个独立选自N、O和S的5-12元杂芳基，包括但不限于吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、三唑基、四氢吡咯基。
术语“杂芳基”如未做特别限定，一般为5-6元杂芳基，其中杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3个。
本文所用术语“部分”、“结构部分”、“化学部分”、“基团”、“化学基团”是指分子中的特定片段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子上的化学实体。
当所列举的取代基中没有指明其通过哪一个原子连接到化学结构通式中包括但未具体提及的化合物时，这种取代基可以通过其任何原子相键合。取代基和/或其变体的组合只有在这样的组合会产生稳定的化合物的情况下才是被允许的。
当所列举的基团中没有明确指明其具有取代基时，这种基团仅指未被取代。例如当“C1～C4烷基”前没有“取代或未取代的”的限定时，仅指“C1～C4烷基”本身或“未取代的C1～C4烷基”。
在本发明的各部分，描述了连接取代基。当该结构清楚地需要连接基团时，针对该基团所列举的马库什变量应理解为连接基团。例如，如果该结构需要连接基团并且针对该变量的马库什基团定义列举了“烷基”或“芳基”，则应该理解，该“烷基”或“芳基”分别代表连接的亚烷基基团或亚芳基基团。
在一些具体的结构中，当烷基基团清楚地表示为连接基团时，则该烷基基团代表连接的亚烷基基团，例如，基团“卤代-C1-C6烷基”中的C1-C6烷基应当理解为C1-C6亚烷基。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。
除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。
另外，需要说明的是，除非以其他方式明确指出，在本发明中所采用的描述方式“…独立地为”应做广义理解，是指所描述的各个个体之间是相互独立的，可以独立地为相同或不同的具体基团。更详细地，描述方式“…独立地为”既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响；也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。
本领域技术人员可以理解，根据本领域中使用的惯例，本申请描述基团的结构式中所使用的
是指，相应的基团通过该位点与化合物中的其它片段、基团进行连接。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明提供了一种高效的通过使用螺双二氢苯并噻咯骨架的手性二酚类化合物构建具有螺双二氢苯并噻咯骨架的手性磷酸类化合物的方法，该方法具有操作简便、原料易得，反应条件温和、高收率、方便提纯等特点。
(2)本发明所述含有手性螺双二氢苯并噻咯骨架手性磷酸化合物可以与第三到第十三族金属盐生成金属配合物或者原位混合使用，用于催化不对称有机合成反应。
(3)本发明所述含有手性螺双二氢苯并噻咯骨架手性磷酸化合物可以直接作为有机催化剂用于催化不对称有机合成反应。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，rt表示室温；DCM表示二氯甲烷；HFIP表示六氟异丙醇；DME表示乙二醇二甲醚；TEA表示三乙胺；DIPEA表示N,N-二异丙基乙胺；DPZ表示5,6-双(5-甲氧基噻吩-2-基)吡嗪-2,3-二甲腈。
步骤(1)
在氮气氛下，于10mL干燥的Schlenk管中，加入螺双二氢苯并噻咯二酚(163mg,0.55mmol)并溶于1.8mL的二氯甲烷，加入TEA(0.23mL,1.65mmol)，室温搅拌下缓慢加入POCl3(0.1mL,1.1mmol)，TLC检测反应完全，用二氯甲烷和水萃取三次，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后柱层析纯化得到磷氯(206.8mg,收率：当量转化)。
步骤(2)
在氮气氛围中，将磷氯(206.8mg,0.55mmol)加入到10mL干燥的Schlenk管，氮气氛围，室温下，加入1.0mL吡啶，0.1mL水，TLC检测反应完全，加入1N HCl酸化，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，静置，抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除得到磷酸(196.6mg,收率：当量转化)。
白色固体，产率77％，[a]D 24＝-101.87(c＝0.90,CHCl3)；1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.34(t,J＝7.6Hz,2H),7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),3.54(p,J＝7.6Hz,2H),1.75(dd,J＝14.0,8.4Hz,2H),1.45(d,J＝6.8Hz,6H),1.07(d,J＝14.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,氯仿-d)δ162.18,154.17,132.78,127.72,122.97,120.21,40.12,25.52,5.96；31PNMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.98.；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C18H20O4SiP[M+H]+:359.0863,测量值:359.0863.
实施例2:I-2
白色固体，产率78％，[a]D 24＝+101.87(c＝0.90,CHCl3)；1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.34(t,J＝7.6Hz,2H),7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),3.54(p,J＝7.6Hz,2H),1.75(dd,J＝14.0,8.4Hz,2H),1.45(d,J＝6.8Hz,6H),1.07(d,J＝14.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,氯仿-d)δ162.18,154.17,132.78,127.72,122.97,120.21,40.12,25.52,5.96；31PNMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.98.；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C18H19O4SiP[M+H]+:359.0863,测量值:359.0863.
实施例3:I-3
白色固体，当量转化，[a]D 24＝-185.67(c＝0.90,CHCl3)；1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.33(s,2H),7.14(d,J＝32.4Hz,4H),3.05–3.28(m,4H),1.41–1.33(m,4H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ156.70,154.06,132.67,128.63,123.36,118.63,31.69,14.58；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.23；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C16H16O4SiP[M+H]+:331.0553,测量值:331.0550.
实施例4:I-4
白色固体，当量转化，[a]D 24＝+185.67(c＝0.90,CHCl3)；1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.33(s,2H),7.14(d,J＝32.4Hz,4H),3.05–3.28(m,4H),1.41–1.33(m,4H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ156.70,154.06,132.67,128.63,123.36,118.63,31.69,14.58；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.23；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C16H16O4SiP[M+H]+:331.0553,测量值:331.0550.
实施例5:I-5
白色固体，当量转化，[a]D 24＝-176.18(c＝0.90,CHCl3)；1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.33(s,2H),7.12(d,J＝27.2Hz,4H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ160.84,153.59,132.30,128.27,123.90,120.39,47.36,32.10,23.42,13.28；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-6.84；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C20H24O4SiP[M+H]+:387.1187,测量值:387.1176.
实施例6:I-6
白色固体，当量转化，[a]D 24＝+176.18(c＝0.90,CHCl3)；1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.33(s,2H),7.12(d,J＝27.2Hz,4H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ160.84,153.59,132.30,128.27,123.90,120.39,47.36,32.10,23.42,13.28；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-6.84；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C20H24O4SiP[M+H]+:387.1187,测量值:387.1176.
实施例7：I-7
白色固体，产率90％,[a]D 24＝-156.67(c＝0.90,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41-7.19(m,12H),6.97(d,J＝7.4Hz,2H),6.53(d,J＝7.97Hz,2H),3.54(p,J＝7.6Hz,2H),1.75(dd,J＝14.0,8.4Hz,2H),1.07(d,J＝14.0Hz,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C28H24O4SiP[M+H]+:483.1103,测量值:483.1105.
实施例8：I-8
白色固体，产率92％,[a]D 24＝+156.67(c＝0.90,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41-7.19(m,12H),6.97(d,J＝7.4Hz,2H),6.53(d,J＝7.97Hz,2H),4.87(s,2H),3.72–3.54(m,2H),1.81(dd,J＝15.2,8.6Hz,2H),0.94(dd,J＝15.2,4.5Hz,2H)；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C28H24O4SiP[M+H]+:483.1103,测量值:483.1105.
实施例9：I-9
白色固体，产率86％,[a]D 22＝-125.6(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),3.54(p,J＝7.6Hz,2H),1.75(dd,J＝14.0,8.4Hz,2H),1.45(d,J＝6.8Hz,6H),1.07(d,J＝14.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,氯仿-d)δ162.18,154.17,132.78,127.72,122.97,120.21,40.12,25.52,5.96；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-8.01；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C18H15O4SiPBr2[M+H]+:516.8980,测量值:516.9000.
实施例10：I-10
白色固体，产率85％,[a]D 22＝+125.6(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),3.54(p,J＝7.6Hz,2H),1.75(dd,J＝14.0,8.4Hz,2H),1.45(d,J＝6.8Hz,6H),1.07(d,J＝14.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,氯仿-d)δ162.18,154.17,132.78,127.72,122.97,120.21,40.12,25.52,5.96；31PNMR(162MHz,氯仿-d)δ-8.01；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C18H15O4SiPBr2[M+H]+:516.8980,测量值:516.9000.
实施例11：I-11
白色固体，产率74％,[a]D 22＝-98.77(c＝0.87,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1HNMR(400MHz,氯仿-d)δ7.14(d,J＝32.4Hz,4H),3.05–3.28(m,4H),1.41–1.33(m,4H)；13CNMR(101MHz,氯仿-d)δ156.70,154.06,132.67,128.63,123.36,118.63,31.69,14.58；31PNMR(162MHz,氯仿-d)δ-8.31；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C16H14O4SiPBr2[M+H]+:488.8667,测量值:488.8767.
实施例12：I-12
实施例13：I-13
白色固体，产率76％,[a]D 22＝+98.77(c＝0.87,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1HNMR(400MHz,氯仿-d)δ7.14(d,J＝32.4Hz,4H),3.05–3.28(m,4H),1.41–1.33(m,4H)；13CNMR(101MHz,氯仿-d)δ156.70,154.06,132.67,128.63,123.36,118.63,31.69,14.58；31PNMR(162MHz,氯仿-d)δ-8.31；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C16H14O4SiPBr2[M+H]+:488.8667,测量值:488.8767.
白色固体，产率77％,[a]D 24＝-175.6(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.12(d,J＝27.2Hz,4H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13CNMR(101MHz,氯仿-d)δ160.84,153.59,132.30,128.27,123.90,120.39,47.36,32.10,23.42,13.28；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-6.84；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C20H22O4SiPBr2[M+H]+:544.9293,测量值:544.9290.
实施例14：I-14
白色固体，产率75％,[a]D 24＝+175.6(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.12(d,J＝27.2Hz,4H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13CNMR(101MHz,氯仿-d)δ160.84,153.59,132.30,128.27,123.90,120.39,47.36,32.10,23.42,13.28；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-6.84；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C20H22O4SiPBr2[M+H]+:544.9293,测量值:544.9290.
实施例15：I-15
白色固体，产率78％,[a]D 25＝-106.84(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.42–7.32(m,6H),7.31–7.26(m,4H),7.22–7.14(m,4H),3.67(p,J＝7.2Hz,2H),1.77(dd,J＝14.4,8.4Hz,2H),1.12(d,J＝7.0Hz,6H),1.01(d,J＝14.0Hz,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,37.43,29.67,23.72；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-6.99；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C30H28O4SiP[M+H]+:511.1495,测量值:511.1489.
实施例16：I-16
白色固体，产率80％,[a]D 25＝-106.84(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.42–7.32(m,6H),7.31–7.26(m,4H),7.22–7.14(m,4H),3.67(p,J＝7.2Hz,2H),1.77(dd,J＝14.4,8.4Hz,2H),1.12(d,J＝7.0Hz,6H),1.01(d,J＝14.0Hz,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,37.43,29.67,23.72；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-6.99；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C30H28O4SiP[M+H]+:511.1495,测量值:511.1489.
实施例17：I-17
白色固体，产率78％,[a]D 25＝+124.84(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.42–7.32(m,6H),7.31–7.26(m,4H),7.22–7.14(m,4H),3.67(p,J＝7.2Hz,2H),1.77(dd,J＝14.4,8.4Hz,2H),1.01(d,J＝14.0Hz,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,37.43,23.72；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-6.89；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C28H24O4SiP[M+H]+:483.1103,测量值:483.1137.
实施例18：I-18
白色固体，产率76％,[a]D 25＝-124.84(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.42–7.32(m,6H),7.31–7.26(m,4H),7.22–7.14(m,4H),3.67(p,J＝7.2Hz,2H),1.77(dd,J＝14.4,8.4Hz,2H),1.01(d,J＝14.0Hz,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,37.43,23.72；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-6.89；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C28H24O4SiP[M+H]+:483.1103,测量值:483.1137.
实施例19：I-19
白色固体，产率77％,,[a]D 25＝+89.28(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.43–7.25(m,10H),7.19(s,4H),3.44(d,J＝9.6Hz,2H),1.40–1.16(m,8H),0.76(t,J＝7.2Hz,6H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,44.29,30.17,29.67,21.48；31P NMR(162MHz,苯-d6)δ-8.07；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C32H32O4SPi[M+H]+:539.1729,测量值:539.1763.
实施例20：I-20
白色固体，产率80％,[a]D 25＝-89.28(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.43–7.25(m,10H),7.19(s,4H),3.44(d,J＝9.6Hz,2H),1.40–1.16(m,8H),0.76(t,J＝7.2Hz,6H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,44.29,30.17,29.67,21.48；31P NMR(162MHz,苯-d6)δ-8.07；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C32H32O4SPi[M+H]+:539.1729,测量值:539.1763.
实施例21：I-21
黄色固体，产率84％,[a]D 25＝+91.40(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.75(d,J＝7.6Hz,4H),7.58–7.48(m,4H),7.29(s,2H),7.14(d,J＝8.4Hz,2H),3.70(s,2H),1.72(d,J＝11.2Hz,2H),1.10(t,J＝11.8Hz,8H)；13C NMR(126MHz,Methanol-d4)δ159.59,157.74(J＝7.56Hz),146.98,136.79(J＝2.52Hz),135.21,131.24,130.39(J＝11.34Hz),130.03,126.46(J＝3.78Hz),122.44(J＝2.52Hz),38.98,27.42,24.53；31P NMR(162MHz,苯-d6)δ-6.42；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C32H26O4SiPF6[M+H]+:647.1244,测量值:647.1237.
实施例22：I-22
黄色固体，产率85％,[a]D 25＝-91.40(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.75(d,J＝7.6Hz,4H),7.58–7.48(m,4H),7.29(s,2H),7.14(d,J＝8.4Hz,2H),3.70(s,2H),1.72(d,J＝11.2Hz,2H),1.10(t,J＝11.8Hz,8H)；13C NMR(126MHz,Methanol-d4)δ159.59,157.74(J＝7.56Hz),146.98,136.79(J＝2.52Hz),135.21,131.24,130.39(J＝11.34Hz),130.03,126.46(J＝3.78Hz),122.44(J＝2.52Hz),38.98,27.42,24.53；31P NMR(162MHz,苯-d6)δ-6.42；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C32H26O4SiPF6[M+H]+:647.1244,测量值:647.1237.
实施例23：I-23
黄色固体，产率82％,[a]D 25＝+76.40(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.75(d,J＝7.6Hz,4H),7.58–7.48(m,4H),7.29(s,2H),7.14(d,J＝8.4Hz,2H),3.70(s,2H),1.72(d,J＝11.2Hz,2H),1.10(m,2H)；13C NMR(126MHz,Methanol-d4)δ159.59,157.74(J＝7.56Hz),146.98,136.79(J＝2.52Hz),135.21,131.24,130.39(J＝11.34Hz),130.03,126.46(J＝3.78Hz),122.44(J＝2.52Hz),38.98,24.53；31P NMR(162MHz,苯-d6)δ-6.82；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C30H22O4SiPF6[M+H]+:619.0851,测量值:619.0884.
实施例24：I-24
黄色固体，产率84％,[a]D 25＝-76.40(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.75(d,J＝7.6Hz,4H),7.58–7.48(m,4H),7.29(s,2H),7.14(d,J＝8.4Hz,2H),3.70(s,2H),1.72(d,J＝11.2Hz,2H),1.10(m,2H)；13C NMR(126MHz,Methanol-d4)δ159.59,157.74(J＝7.56Hz),146.98,136.79(J＝2.52Hz),135.21,131.24,130.39(J＝11.34Hz),130.03,126.46(J＝3.78Hz),122.44(J＝2.52Hz),38.98,24.53；31P NMR(162MHz,苯-d6)δ-6.82；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C30H22O4SiPF6[M+H]+:619.0851,测量值:619.0884.
实施例25：I-25
黄色固体，产率86％,[a]D 25＝+46.40(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.75(d,J＝7.6Hz,4H),7.58–7.48(m,4H),7.29(s,2H),7.14(d,J＝8.4Hz,2H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13C NMR(126MHz,Methanol-d4)δ159.59,157.74(J＝7.56Hz),146.98,136.79(J＝2.52Hz),135.21,131.24,130.39(J＝11.34Hz),130.03,126.46(J＝3.78Hz),122.44(J＝2.52Hz),47.37,38.98,27.42,24.53；31P NMR(162MHz,苯-d6)δ-7.02；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C34H30O4SiPF6[M+H]+:675.1477,测量值:675.1480.
实施例26：I-26
黄色固体，产率87％,[a]D 25＝-46.40(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.75(d,J＝7.6Hz,4H),7.58–7.48(m,4H),7.29(s,2H),7.14(d,J＝8.4Hz,2H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13C NMR(126MHz,Methanol-d4)δ159.59,157.74(J＝7.56Hz),146.98,136.79(J＝2.52Hz),135.21,131.24,130.39(J＝11.34Hz),130.03,126.46(J＝3.78Hz),122.44(J＝2.52Hz),47.37,38.98,27.42,24.53；31P NMR(162MHz,苯-d6)δ-7.02；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C34H30O4SiPF6[M+H]+:675.1477,测量值:675.1480.
实施例27：I-27
黄色固体，当量转化,[a]D 25＝+84.99(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.89(s,3H),7.78(d,J＝1.6Hz,4H),7.21(d,J＝2.0Hz,4H),3.52(p,J＝7.2Hz,2H),1.80(dd,J＝14.2,8.0Hz,2H),1.14(d,J＝7.2Hz,6H),1.07(d,J＝14.2Hz,2H)；13C NMR(100MHz,氯仿-d)δ158.43,155.48(d,J＝8.0Hz),142.88,133.93(d,J＝9.0Hz),131.52(d,J＝33.0Hz),129.22,128.85,126.98,124.58,121.47(d,J＝80.0Hz),37.47,26.26,23.85；31PNMR(162MHz,氯仿-d)δ-9.22(d,J＝8.5Hz)；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C34H24O4SiPF12[M+H]+:783.0967,测量值:783.0984.
实施例28：I-28
黄色固体，当量转化,[a]D 25＝-84.99(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.89(s,3H),7.78(d,J＝1.6Hz,4H),7.21(d,J＝2.0Hz,4H),3.52(p,J＝7.2Hz,2H),1.80(dd,J＝14.2,8.0Hz,2H),1.14(d,J＝7.2Hz,6H),1.07(d,J＝14.2Hz,2H)；13C NMR(100MHz,氯仿-d)δ158.43,155.48(d,J＝8.0Hz),142.88,133.93(d,J＝9.0Hz),131.52(d,J＝33.0Hz),129.22,128.85,126.98,124.58,121.47(d,J＝80.0Hz),37.47,26.26,23.85；31PNMR(162MHz,氯仿-d)δ-9.22(d,J＝8.5Hz)；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C34H24O4SiPF12[M+H]+:783.0967,测量值:783.0984.
实施例29：I-29
黄色固体，当量转化,[a]D 25＝+124.99(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.84(d,J＝15.6Hz,6H),7.34(d,J＝19.8Hz,4H),3.20(d,J＝10.4Hz,2H),2.98(dd,J＝16.2,8.4Hz,2H),1.46–1.40(m,2H),0.90–0.84(m,2H)；13C NMR(100MHz,氯仿-d)δ158.43,155.48(d,J＝8.0Hz),142.88,133.93(d,J＝9.0Hz),131.52(d,J＝33.0Hz),129.22,128.85,126.98,124.58,121.47(d,J＝80.0Hz),37.47,26.26；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-9.60；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C32H20O4SiPF12[M+H]+:755.0599,测量值:755.0632.
实施例30：I-30
黄色固体，当量转化,[a]D 25＝-124.99(c＝1.0,CHCl3),1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.84(d,J＝15.6Hz,6H),7.34(d,J＝19.8Hz,4H),3.20(d,J＝10.4Hz,2H),2.98(dd,J＝16.2,8.4Hz,2H),1.46–1.40(m,2H),0.90–0.84(m,2H)；13C NMR(100MHz,氯仿-d)δ158.43,155.48(d,J＝8.0Hz),142.88,133.93(d,J＝9.0Hz),131.52(d,J＝33.0Hz),129.22,128.85,126.98,124.58,121.47(d,J＝80.0Hz),37.47,26.26；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-9.60；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C32H20O4SiPF12[M+H]+:755.0599,测量值:755.0632.
实施例31：I-31
黄色固体，当量转化,[a]D 25＝+97.99(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.89(s,3H),7.78(d,J＝1.6Hz,4H),7.21(d,J＝2.0Hz,4H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13C NMR(100MHz,氯仿-d)δ158.43,155.48(d,J＝8.0Hz),142.88,133.93(d,J＝9.0Hz),131.52(d,J＝33.0Hz),129.22,128.85,126.98,124.58,121.47(d,J＝80.0Hz),47.36,37.47,26.26,23.85；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-9.52(d,J＝8.5Hz)；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C36H28O4SiPF12[M+H]+:811.1225,测量值:811.1258.
实施例32：I-32
黄色固体，当量转化,[a]D 25＝-97.99(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.89(s,3H),7.78(d,J＝1.6Hz,4H),7.21(d,J＝2.0Hz,4H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13C NMR(100MHz,氯仿-d)δ158.43,155.48(d,J＝8.0Hz),142.88,133.93(d,J＝9.0Hz),131.52(d,J＝33.0Hz),129.22,128.85,126.98,124.58,121.47(d,J＝80.0Hz),47.36,37.47,26.26,23.85；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-9.52(d,J＝8.5Hz)；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C36H28O4SiPF12[M+H]+:811.1225,测量值:811.1258.
实施例33：I-33
黄色固体，当量转化,[a]D 25＝+103.99(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.12(d,J＝10.0Hz,6H),7.45–7.24(m,10H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.23–1.03(m,8H)；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-9.22(d,J＝8.5Hz)；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C44H28O4SiPF12[M+H]+:907.1225,测量值:907.1258.
实施例34：I-34
黄色固体，当量转化,[a]D 25＝-103.99(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.12(d,J＝10.0Hz,6H),7.45–7.24(m,10H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.23–1.03(m,8H)；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-9.22(d,J＝8.5Hz)；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C44H28O4SiPF12[M+H]+:907.1225,测量值:907.1258.
实施例35：I-35
白色固体，当量转化,[a]D 25＝+67.13(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.25–7.11(m,12H),3.67(p,J＝7.4Hz,2H),2.40(s,6H),1.85–1.65(m,2H),1.13(d,J＝6.8Hz,6H),1.02(d,J＝13.8Hz,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,37.43,29.67,23.72,21.18；31PNMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.80；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C32H32O4SiP[M+H]+:539.1803,测量值:539.1802.
实施例36：I-36
白色固体，当量转化,[a]D 25＝-67.13(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.25–7.11(m,12H),3.67(p,J＝7.4Hz,2H),2.40(s,6H),1.85–1.65(m,2H),1.13(d,J＝6.8Hz,6H),1.02(d,J＝13.8Hz,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,37.43,29.67,23.72,21.18；31PNMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.80；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C32H32O4SiP[M+H]+:539.1803,测量值:539.1802.
实施例37：I-37
白色固体，当量转化,[a]D 23＝+89.76(c＝0.75,CHCl3)；1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.25–7.11(m,12H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,47.46,37.43,29.67,23.72,21.18；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.98；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C34H36O4SiP[M+H]+:567.2042,测量值:567.2076.
实施例38：I-38
白色固体，当量转化,[a]D 23＝-89.76(c＝0.75,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.25–7.11(m,12H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,47.46,37.43,29.67,23.72,21.18；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.98；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C34H36O4SiP[M+H]+:567.2042,测量值:567.2076.
实施例39：I-39
白色固体，当量转化,[a]D 23＝-45.86(c＝0.57,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.25–7.11(m,12H),3.20(d,J＝10.4Hz,2H),2.98(dd,J＝16.2,8.4Hz,2H),1.46–1.40(m,2H),0.90–0.84(m,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,37.43,23.72；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.54；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C30H28O4SiP[M+H]+:511.1416,测量值:511.1450.
实施例40：I-40
白色固体，当量转化,[a]D 23＝+45.86(c＝0.57,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.25–7.11(m,12H),3.20(d,J＝10.4Hz,2H),2.98(dd,J＝16.2,8.4Hz,2H),1.46–1.40(m,2H),0.90–0.84(m,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,37.43,23.72；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.54；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C30H28O4SiP[M+H]+:511.1416,测量值:511.1450.
实施例41：I-41
白色固体，产率54％,[a]D 25＝+111.65(c＝1.0,MeOH)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.42–7.32(m,6H),7.31–7.26(m,4H),7.22–7.14(m,4H),3.67(p,J＝7.2Hz,2H),1.77(dd,J＝14.4,8.4Hz,2H),1.12(d,J＝7.0Hz,6H),1.01(d,J＝14.0Hz,2H)；13C NMR(126MHz,Methanol-d4)δ159.64,157.70,142.43,142.05,141.41,137.63,135.28,131.01,130.21,128.66,128.28,128.05,122.36,31.06,27.62,24.72；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-5.07；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C42H35O4SiPNa[M+Na]+:658.1928,测量值:658.1934.
实施例42：I-42
白色固体，产率56％,[a]D 25＝-111.65(c＝1.0,MeOH)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.42–7.32(m,6H),7.31–7.26(m,4H),7.22–7.14(m,4H),3.67(p,J＝7.2Hz,2H),1.77(dd,J＝14.4,8.4Hz,2H),1.12(d,J＝7.0Hz,6H),1.01(d,J＝14.0Hz,2H)；13C NMR(126MHz,Methanol-d4)δ159.64,157.70,142.43,142.05,141.41,137.63,135.28,131.01,130.21,128.66,128.28,128.05,122.36,31.06,27.62,24.72；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-5.07；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C42H35O4SiPNa[M+Na]+:658.1928,测量值:658.1934.
实施例43：I-43
白色固体，产率59％,[a]D 25＝+91.65(c＝1.0,MeOH)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.42–7.32(m,6H),7.31–7.26(m,4H),7.22–7.14(m,4H),3.67(p,J＝7.2Hz,2H),1.77(dd,J＝14.4,8.4Hz,2H),1.01(d,J＝14.0Hz,2H)；13C NMR(126MHz,Methanol-d4)δ159.64,157.70,142.43,142.05,141.41,137.63,135.28,131.01,130.21,128.66,128.28,128.05,122.36,31.06,27.62；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-5.27；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C40H32O4SiP[M+H]+:635.1729,测量值:635.1763.
实施例44：I-44
白色固体，产率60％,[a]D 25＝-91.65(c＝1.0,MeOH)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.42–7.32(m,6H),7.31–7.26(m,4H),7.22–7.14(m,4H),3.67(p,J＝7.2Hz,2H),1.77(dd,J＝14.4,8.4Hz,2H),1.01(d,J＝14.0Hz,2H)；13C NMR(126MHz,Methanol-d4)δ159.64,157.70,142.43,142.05,141.41,137.63,135.28,131.01,130.21,128.66,128.28,128.05,122.36,31.06,27.62；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-5.27；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C40H32O4SiP[M+H]+:635.1729,测量值:635.1763.
实施例45：I-45
白色固体，产率54％,[a]D 25＝+81.65(c＝1.0,MeOH)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.42–7.32(m,6H),7.31–7.26(m,4H),7.22–7.14(m,4H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13C NMR(126MHz,Methanol-d4)δ159.64,157.70,142.43,142.05,141.41,137.63,135.28,131.01,130.21,128.66,128.28,128.05,122.36,46.34,31.06,27.62,24.72；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-5.69；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C44H40O4SiP[M+H]+:691.2355,测量值:691.2389.
实施例46：I-46
白色固体，产率52％,[a]D 25＝-81.65(c＝1.0,MeOH)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.42–7.32(m,6H),7.31–7.26(m,4H),7.22–7.14(m,4H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13C NMR(126MHz,Methanol-d4)δ159.64,157.70,142.43,142.05,141.41,137.63,135.28,131.01,130.21,128.66,128.28,128.05,122.36,46.34,31.06,27.62,24.72；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-5.69；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C44H40O4SiP[M+H]+:691.2355,测量值:691.2389.
实施例47：I-47
白色固体，产率92％,[a]D 25＝+143.23(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.25–7.11(m,12H),3.67(p,J＝7.4Hz,2H),1.85–1.65(m,2H),1.13(d,J＝6.8Hz,6H),1.02(d,J＝13.8Hz,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,37.43,23.72,21.18；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.80；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C30H26O4SiPCl2[M+H]+:580.0637,测量值:580.0637.
实施例48：I-48
白色固体，产率95％,[a]D 25＝-143.23(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.25–7.11(m,12H),3.67(p,J＝7.4Hz,2H),1.85–1.65(m,2H),1.13(d,J＝6.8Hz,6H),1.02(d,J＝13.8Hz,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,37.43,23.72,21.18；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.80；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C30H26O4SiPCl2[M+H]+:580.0637,测量值:580.0637.
实施例49：I-49
白色固体，产率90％,[a]D 25＝+157.46(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.25–7.11(m,12H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,47.56,37.43,23.72,21.18；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.24；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C32H30O4SiPCl2[M+H]+:608.0950,测量值:608.0920.
实施例50：I-50
白色固体，产率92％,a]D 25＝-157.46(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.25–7.11(m,12H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,47.56,37.43,23.72,21.18；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.24；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C32H30O4SiPCl2[M+H]+:608.0950,测量值:608.0920.
实施例51：I-51
白色固体，产率94％,[a]D 25＝+165.66(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.25–7.11(m,12H),3.67(p,J＝7.2Hz,2H),1.77(dd,J＝14.4,8.4Hz,2H),1.01(d,J＝14.0Hz,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,37.43,23.72；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.36；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C28H22O4SiPCl2[M+H]+:552.0324,测量值:552.0294.
实施例52：I-52
白色固体，产率95％,[a]D 25＝-165.66(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.25–7.11(m,12H),3.67(p,J＝7.2Hz,2H),1.77(dd,J＝14.4,8.4Hz,2H),1.01(d,J＝14.0Hz,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.55,153.87,140.73,137.33,134.26,129.02,128.02,127.94,126.90,120.34,37.43,23.72；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.36；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C28H22O4SiPCl2[M+H]+:552.0324,测量值:552.0294.
实施例53：I-53
白色固体，当量转化,[a]D 25＝+74.03(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.89(t,J＝9.2Hz,6H),7.83(s,2H),7.55–7.50(m,6H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),6.74(d,J＝8.0Hz,2H),3.95(q,J＝7.2Hz,2H),1.80(dd,J＝14.8,8.0Hz,2H),1.00(d,J＝14.8Hz,2H),0.93(s,6H)；13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ161.39,161.04,140.61,137.03,135.10,135.06,133.96,129.66,129.56,129.46,129.42,127.92,127.54,121.20,114.34,38.98,27.09,22.46；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-5.07；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C36H32O4SiP[M+H]+:587.1816,测量值:587.1802.
实施例54：I-54
白色固体，当量转化,[a]D 25＝-74.03(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.89(t,J＝9.2Hz,6H),7.83(s,2H),7.55–7.50(m,6H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),6.74(d,J＝8.0Hz,2H),3.95(q,J＝7.2Hz,2H),1.80(dd,J＝14.8,8.0Hz,2H),1.00(d,J＝14.8Hz,2H),0.93(s,6H)；13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ161.39,161.04,140.61,137.03,135.10,135.06,133.96,129.66,129.56,129.46,129.42,127.92,127.54,121.20,114.34,38.98,27.09,22.46；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-5.07；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C36H32O4SiP[M+H]+:587.1816,测量值:587.1802.
实施例55：I-55
白色固体，当量转化,[a]D 25＝+89.03(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.89(t,J＝9.2Hz,6H),7.83(s,2H),7.55–7.50(m,6H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),6.74(d,J＝8.0Hz,2H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ161.39,161.04,140.61,137.03,135.10,135.06,133.96,129.66,129.56,129.46,129.42,127.92,127.54,121.20,114.34,48.67,38.98,27.09,22.46；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-5.45；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C40H36O4SiP[M+H]+:639.2042,测量值:639.2076.
实施例56：I-56
白色固体，当量转化,[a]D 25＝-89.03(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.89(t,J＝9.2Hz,6H),7.83(s,2H),7.55–7.50(m,6H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),6.74(d,J＝8.0Hz,2H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ161.39,161.04,140.61,137.03,135.10,135.06,133.96,129.66,129.56,129.46,129.42,127.92,127.54,121.20,114.34,48.67,38.98,27.09,22.46；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-5.45；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C40H36O4SiP[M+H]+:639.2042,测量值:639.2076.
实施例57：I-57
白色固体，当量转化,[a]D 25＝+89.03(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.89(t,J＝9.2Hz,6H),7.83(s,2H),7.55–7.50(m,6H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),6.74(d,J＝8.0Hz,2H),3.95(q,J＝7.2Hz,2H),1.80(dd,J＝14.8,8.0Hz,2H),1.00(d,J＝14.8Hz,2H)；13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ161.39,161.04,140.61,137.03,135.10,135.06,133.96,129.66,129.56,129.46,129.42,127.92,127.54,121.20,114.34,38.98,27.09；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-5.87；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C36H28O4SiP[M+H]+:583.1416,测量值:583.1450.
实施例58：I-58
白色固体，当量转化,[a]D 25＝-89.03(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.89(t,J＝9.2Hz,6H),7.83(s,2H),7.55–7.50(m,6H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),6.74(d,J＝8.0Hz,2H),3.95(q,J＝7.2Hz,2H),1.80(dd,J＝14.8,8.0Hz,2H),1.00(d,J＝14.8Hz,2H)；13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ161.39,161.04,140.61,137.03,135.10,135.06,133.96,129.66,129.56,129.46,129.42,127.92,127.54,121.20,114.34,38.98,27.09；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-5.87；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C36H28O4SiP[M+H]+:583.1416,测量值:583.1450.
实施例59：I-59
黄色固体，产率78％,[a]D 25＝+81.22(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.38(s,2H),7.27(s,2H),7.20(d,J＝9.2Hz,2H),7.17–7.10(m,4H),3.57(q,J＝7.4Hz,2H),1.77(dd,J＝14.1,8.2Hz,2H),1.33(s,36H),1.17(d,J＝6.8Hz,6H),1.05–0.99(m,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.63,140.59,137.87,137.37,134.28,128.50,127.70,126.85,120.12,37.65,34.85,31.51,24.07；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-6.76；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C46H60O4SiP[M+H]+:735.3977,测量值:735.3993.
实施例60：I-60
黄色固体，产率80％,[a]D 25＝-81.22(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.38(s,2H),7.27(s,2H),7.20(d,J＝9.2Hz,2H),7.17–7.10(m,4H),3.57(q,J＝7.4Hz,2H),1.77(dd,J＝14.1,8.2Hz,2H),1.33(s,36H),1.17(d,J＝6.8Hz,6H),1.05–0.99(m,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.63,140.59,137.87,137.37,134.28,128.50,127.70,126.85,120.12,37.65,34.85,31.51,24.07；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-6.76；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C46H60O4SiP[M+H]+:735.3977,测量值:735.3993.
实施例61：I-61
黄色固体，产率76％,[a]D 25＝+84.78(c＝0.78,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.38(s,2H),7.27(s,2H),7.20(d,J＝9.2Hz,2H),7.17–7.10(m,4H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.63,140.59,137.87,137.37,134.28,128.50,127.70,126.85,120.12,37.65,44.56,34.85,31.51,24.07；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-6.97；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C48H64O4SiP[M+H]+:763.4233,测量值:763.4267.
实施例62：I-62
黄色固体，产率78％,[a]D 25＝-84.78(c＝0.78,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.38(s,2H),7.27(s,2H),7.20(d,J＝9.2Hz,2H),7.17–7.10(m,4H),3.23(d,J＝9.2Hz,2H),1.86–1.61(m,6H),1.23–1.03(m,8H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.63,140.59,137.87,137.37,134.28,128.50,127.70,126.85,120.12,37.65,44.56,34.85,31.51,24.07；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-6.97；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C48H64O4SiP[M+H]+:763.4233,测量值:763.4267.
实施例63：I-63
黄色固体，产率80％,[a]D 25＝+72.76(c＝0.88,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.38(s,2H),7.27(s,2H),7.20(d,J＝9.2Hz,2H),7.17–7.10(m,4H),3.57(q,J＝7.4Hz,2H),1.77(dd,J＝14.1,8.2Hz,2H),1.33(s,36H),1.05–0.99(m,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.63,140.59,137.87,137.37,134.28,128.50,127.70,126.85,120.12,37.65,34.85,31.51；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-6.45；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C44H56O4SiP[M+H]+:707.3607,测量值:707.3641.
实施例64：I-64
黄色固体，产率80％,[a]D 25＝-72.76(c＝0.88,CHCl3)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.38(s,2H),7.27(s,2H),7.20(d,J＝9.2Hz,2H),7.17–7.10(m,4H),3.57(q,J＝7.4Hz,2H),1.77(dd,J＝14.1,8.2Hz,2H),1.33(s,36H),1.05–0.99(m,2H)；13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.63,140.59,137.87,137.37,134.28,128.50,127.70,126.85,120.12,37.65,34.85,31.51；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-6.45；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C44H56O4SiP[M+H]+:707.3607,测量值:707.3641.
实施例65：I-65
白色固体，产率92％,[a]D 22＝+105.8(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),3.54(p,J＝7.6Hz,2H),2.07(s,6H),1.75(dd,J＝14.0,8.4Hz,2H),1.45(d,J＝6.8Hz,6H),1.07(d,J＝14.0Hz,2H)；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.98；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C20H24O4SiP[M+H]+:387.1103,测量值:387.1137.
实施例66：I-66
白色固体，产率94％,[a]D 22＝-105.8(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),3.54(p,J＝7.6Hz,2H),2.07(s,6H),1.75(dd,J＝14.0,8.4Hz,2H),1.45(d,J＝6.8Hz,6H),1.07(d,J＝14.0Hz,2H)；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.98；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C20H24O4SiP[M+H]+:387.1103,测量值:387.1137.
实施例67：I-67
白色固体，产率95％,[a]D 22＝+98.67(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),3.54(p,J＝7.6Hz,2H),2.07(s,6H),1.75(dd,J＝14.0,8.4Hz,2H),1.07(d,J＝14.0Hz,2H)；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.43；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C18H20O4SiP[M+H]+:359.0790,测量值:359.0824.
实施例68：I-68
白色固体，产率94％,[a]D 22＝-98.67(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),3.54(p,J＝7.6Hz,2H),2.07(s,6H),1.75(dd,J＝14.0,8.4Hz,2H),1.07(d,J＝14.0Hz,2H)；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.43；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C18H20O4SiP[M+H]+:359.0790,测量值:359.0824.
实施例69：I-69
白色固体，产率92％,[a]D 25＝+101.78(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),4.54(s,2H),3.61–3.43(m,2H),1.75–1.61(m,2H),1.41–1.27(m,2H),1.22–1.08(m,4H),1.02(t,J＝7.2Hz,6H)；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-8.12；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C22H28O4SiP[M+H]+:415.1416,测量值:415.1450.
实施例70：I-70
白色固体，产率90％,[a]D 25＝-101.78(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),4.54(s,2H),3.61–3.43(m,2H),1.75–1.61(m,2H),1.41–1.27(m,2H),1.22–1.08(m,4H),1.02(t,J＝7.2Hz,6H)；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-8.12；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C22H28O4SiP[M+H]+:415.1416,测量值:415.1450.
实施例71：I-71
白色固体，产率93％,[a]D 25＝+12.67(c＝0.35,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.44-7.23(m,12H),6.93(d,J＝7.2Hz,2H),3.54(p,J＝7.6Hz,2H),2.07(s,6H),1.75(dd,J＝14.0,8.4Hz,2H),1.45(d,J＝6.8Hz,6H),1.07(d,J＝14.0Hz,2H)；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.54；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C30H28O4SiP[M+H]+:511.1416,测量值:511.1450.
实施例72：I-72
白色固体，产率94％,[a]D 25＝-12.67(c＝0.35,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.44-7.23(m,12H),6.93(d,J＝7.2Hz,2H),3.54(p,J＝7.6Hz,2H),2.07(s,6H),1.75(dd,J＝14.0,8.4Hz,2H),1.45(d,J＝6.8Hz,6H),1.07(d,J＝14.0Hz,2H)；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.54；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C30H28O4SiP[M+H]+:511.1416,测量值:511.1450.
实施例73：I-73
白色固体，产率90％,[a]D 22＝-67.98(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:δ1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),7.03(d,J＝1.8Hz,2H),6.96(d,J＝1.8Hz,2H),4.52(s,2H),3.87–3.59(m,2H),2.84–2.67(m,6H),1.75(dd,J＝15.2,8.0Hz,2H),1.31(d,J＝6.9Hz,6H),1.24(d,J＝7.2Hz,36H),1.19(d,J＝15.2Hz,2H)；.31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.98；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C48H64O4SiP[M+H]+:763.4233,测量值:763.4267.
实施例74：I-74
白色固体，产率93％,[a]D 22＝+67.98(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:δ1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),7.03(d,J＝1.8Hz,2H),6.96(d,J＝1.8Hz,2H),4.52(s,2H),3.87–3.59(m,2H),2.84–2.67(m,6H),1.75(dd,J＝15.2,8.0Hz,2H),1.31(d,J＝6.9Hz,6H),1.24(d,J＝7.2Hz,36H),1.19(d,J＝15.2Hz,2H)；.31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.98；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C48H64O4SiP[M+H]+:763.4233,测量值:763.4267.
实施例75：I-75
白色固体，产率92％,[a]D 22＝-45.79(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:δ1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),7.03(d,J＝1.8Hz,2H),6.96(d,J＝1.8Hz,2H),4.52(s,2H),3.87–3.59(m,2H),2.84–2.67(m,6H),1.75(dd,J＝15.2,8.0Hz,2H),1.24(d,J＝7.2Hz,36H),1.19(d,J＝15.2Hz,2H)；.31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.47；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C46H60O4SiP[M+H]+:735.3920,测量值:735.3954.
实施例76：I-76
白色固体，产率94％,[a]D 22＝+45.79(c＝1.0,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:δ1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),7.03(d,J＝1.8Hz,2H),6.96(d,J＝1.8Hz,2H),4.52(s,2H),3.87–3.59(m,2H),2.84–2.67(m,6H),1.75(dd,J＝15.2,8.0Hz,2H),1.24(d,J＝7.2Hz,36H),1.19(d,J＝15.2Hz,2H)；.31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.47；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C46H60O4SiP[M+H]+:735.3920,测量值:735.3954.
实施例77：I-77
白色固体，产率95％,[a]D 22＝-111.09(c＝0.89,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:δ1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),7.03(d,J＝1.8Hz,2H),6.96(d,J＝1.8Hz,2H),4.48(s,2H),3.57–3.41(m,4H),2.82–2.65(m,6H),1.41–1.22(m,2H),1.21(d,J＝7.2Hz,36H),1.11–0.88(m,2H)；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.66；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C50H68O4SiP[M+H]+:791.4546,测量值:791.4580.
实施例78：I-78
白色固体，产率94％,[a]D 22＝+111.09(c＝0.89,CHCl3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:δ1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),7.03(d,J＝1.8Hz,2H),6.96(d,J＝1.8Hz,2H),4.48(s,2H),3.57–3.41(m,4H),2.82–2.65(m,6H),1.41–1.22(m,2H),1.21(d,J＝7.2Hz,36H),1.11–0.88(m,2H)；31P NMR(162MHz,氯仿-d)δ-7.66；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C50H68O4SiP[M+H]+:791.4546,测量值:791.4580.
应用实施例1：
氮气氛下，于10mL的Schlenk管中依次加入Eosin Y(0.005mol,5mol％)，锍盐底物V(0.2mmol，2.0equiv)，配体(0.015mmol，0.15equiv)，溶剂0.5mL，杂环烯烃(0.1mmol，1.0equiv)蓝光下(λ＝450-455nm)，-10℃照射10h。反应结束后，减压蒸馏除去有机溶剂，柱层析分离产物(乙酸乙酯/石油醚＝2/1)。
VI-1
无色液体，71％；99％ee,[层析柱Daicel chiralpak ID(0.46cm x 2.5cm),n-hexane/2-proranol＝80/20,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝8.97min,t(major)＝10.45min][α]D 24.8＝-37.1(c 1.0,CHCl3),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝4.4Hz,1H)，7.57(td,J＝7.6，2.0Hz，1H)，7.21(ddd，J＝7.6，4.8，0.8Hz，1H)6.98(d,J＝7.6Hz,3H),6.92(d,J＝7.6Hz,1H),6.81(d,J＝8.0Hz,2H),5.26(td,J＝8.0,5.6Hz,1H),3.21(dd,J＝13.2,5.6Hz,1H),3.03(dd,J＝13.2,8.4Hz,1H),2.27(s,3H),2.02(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.5,158.7,148.3,137.0,136.0,133.8,129.29,128.9,123.2,122.6,55.2,41.9,23.4,21.0；HRMS(ESI–TOF)m/z Calculated for C16H19N2O[M+H]+:254.1619,测量值:255.1453.
VI-2
白色固体，68％；99％ee,[层析柱Daicel chiralpak ID(0.46cm x 2.5cm),n-hexane/2-proranol＝80/20,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝9.23min,t(major)＝11.45min][α]D 24.8＝-34.5(c 1.0,CHCl3),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(d,J＝4.8Hz,1H),7.51(td,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.16(dd,J＝7.6,5.2Hz,1H),6.84(dd,J＝12.8,8.0Hz,4H),6.71(d,J＝8.4Hz,2H),5.22(td,J＝8.0,5.6Hz,1H),3.75(s,3H),3.18(dd,J＝13.6,5.6Hz,1H),2.97(dd,J＝13.2,8.4Hz,1H),2.02(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.3,158.8,158.1,149.0,136.2,130.4,129.1,122.9,122.4,113.5,55.4,55.1,41.6,23.5；HRMS(ESI–TOF)m/z Calculated for C16H19N2O2[M+H]+:270.1368,测量值:271.1402.
VI-3
浅绿色固体，64％；99％ee,[层析柱Daicel chiralpak ID(0.46cm x 2.5cm),n-hexane/2-proranol＝80/20,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝8.97min,t(major)＝10.45min][α]D 24.8＝-43.7(c 1.0,CHCl3),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(d,J＝4.8Hz,1H),7.50(t,J＝7.6Hz,1H),7.16(dd,J＝7.2,5.6Hz,1H),7.01(d,J＝7.6Hz,2H),6.85(dd,J＝12.4,7.6Hz,4H),5.25(q,J＝7.6Hz,1H),3.20(dd,J＝13.2,5.6Hz,1H),2.99(dd,J＝13.2,8.0Hz,1H),2.42(s,1H),1.83–1.70(m,5H),1.39–1.32(m,5H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.5,158.8,148.3,146.3,136.9,134.2,129.3,126.6,123.2,122.6,55.2,44.1,41.9,34.4,26.9,26.1,23.4；HRMS(ESI–TOF)m/z Calculated for C21H27N2O[M+H]+:323.2118,测量值:323.2117.
VI-4
浅绿色固体，62％；99％ee,[层析柱Daicel chiralpak ID(0.46cm x 2.5cm),n-hexane/2-proranol＝80/20,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝8.97min,t(major)＝10.45min][α]D 24.8＝-40.1(c 1.0,CHCl3),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.56(d,J＝4.4Hz,1H),7.59(td,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.42(dd,J＝17.2,8.0Hz,4H),7.22(d,J＝8.0Hz,3H),7.07(d,J＝8.0Hz,1H),6.98(t,J＝8.0Hz,3H),5.32(td,J＝8.4,5.6Hz,1H),3.31(dd,J＝13.2,5.6Hz,1H),3.12(dd,J＝13.6,8.4Hz,1H),2.38(s,3H),2.04(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.5,158.5,148.1,139.2,137.8,137.3,136.9,135.7,129.8,129.4,126.7,126.6,123.4,122.8,55.1,41.9,23.4,21.1；HRMS(ESI–TOF)m/z Calculated for C22H23N2O[M+H]+:331.1805,测量值:331.1800.
VI-5
白色固体，47％；99％ee,[层析柱Daicel chiralpak ID(0.46cm x 2.5cm),n-hexane/2-proranol＝80/20,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝9.07min,t(major)＝10.55min][α]D 24.8＝-43.1(c 1.0,CHCl3),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(d,J＝4.4Hz,1H),7.51(td,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.16(dd,J＝7.6,6.0Hz,1H),7.03(d,J＝7.6Hz,2H),6.91–6.81(m,4H),5.25(td,J＝8.0,5.6Hz,1H),3.55(t,J＝7.2Hz,2H),3.34(s,3H),3.20(dd,J＝13.2,5.6Hz,1H),3.01(dd,J＝13.2,8.0Hz,1H),2.82(t,J＝7.2Hz,2H),2.02(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ169.3,158.8,149.0,136.9,136.2,134.9,129.5,128.6,122.8,122.4,73.6,58.6,55.2,42.0,35.7,23.5；HRMS(ESI–TOF)m/z Calculated forC18H22N2O2Na[M+Na]+:321.1574,测量值:321.1572.
VI-6
浅灰色固体，47％；99％ee,[层析柱Daicel chiralpak ID(0.46cm x 2.5cm),n-hexane/2-proranol＝80/20,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝9.07min,t(major)＝10.55min][α]D 24.8＝-59.1(c 1.0,CHCl3),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(d,J＝4.4Hz,1H),7.51(td,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.16(dd,J＝7.6,4.8Hz,1H),7.00(d,J＝7.6Hz,2H),6.85(t,J＝6.8Hz,4H),5.24(td,J＝8.0,5.2Hz,1H),3.66(s,3H),3.20(dd,J＝13.2,5.6Hz,1H),3.00(dd,J＝13.2,7.6Hz,1H),2.88(t,J＝8.0Hz,2H),2.58(t,J＝8.0Hz,2H),2.02(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.3,169.3,158.7,149.0,138.5,136.2,135.0,129.6,128.0,122.8,122.4,55.2,51.6,42.,35.64,30.5,23.5；HRMS(ESI–TOF)m/z Calculated forC19H22N2O3Na[M+Na]+:349.1523,测量值:349.1529.
VI-7
白色固体，55％；98％ee,[层析柱Daicel chiralpak ID(0.46cm x 2.5cm),n-hexane/2-proranol＝80/20,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝9.17min,t(major)＝10.65min][α]D 24.8＝-52.1(c 1.0,CHCl3),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(d,J＝4.8Hz,1H),7.52(t,J＝7.6Hz,1H),7.44(d,J＝8.0Hz,2H),7.23–7.11(m,1H),6.93–6.85(m,4H),5.25(q,J＝7.6Hz,1H),3.82(t,J＝7.2Hz,2H),3.21(dd,J＝13.2,5.2Hz,1H),3.03(dd,J＝13.2,8.4Hz,1H),2.58(t,J＝8.8Hz,2H),2.14(p,J＝7.6Hz,2H),2.03(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ174.1,169.3,158.6,149.0,137.8,136.3,133.1,129.8,122.8,122.5,119.4,55.2,48.7,41.8,32.8,23.5,17.9；HRMS(ESI–TOF)m/z Calculated forC19H21N3O2Na[M+Na]+:346.1526,测量值:346.1523.
VI-8
无色油状液体，49％；98％ee,[层析柱Daicel chiralpak ID(0.46 cm x 2.5cm),n-hexane/2-proranol＝80/20,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝9.17min,t(major)＝10.65min][α]D 24.8＝-56.1(c 1.0,CHCl3),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝4.4Hz,1H),7.53(td,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.19(dd,J＝6.4,4.8Hz,1H),6.99(s,4H),6.91–6.87(m,2H),5.27(td,J＝8.0,5.6Hz,1H),3.30–3.18(m,4H),3.07(dd,J＝13.2,8.4Hz,1H),2.04(s,3H),1.81(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.3,158.3,149.2,142.9,137.0,136.3,130.7,126.7,122.7,122.7,55.1,42.0,37.1,23.4,22.3；HRMS(ESI–TOF)m/z Calculatedfor C18H21N3O2Na[M+Na]+:334.1526,测量值:334.1528.
VI-9
白色固体，46％；99％ee,[层析柱Daicel chiralpak ID(0.46 cm x 2.5cm),n-hexane/2-proranol＝80/20,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝8.97min,t(major)＝10.45min][α]D 24.8＝-46.1(c 1.0,CHCl3),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(d,J＝4.8Hz,1H),7.53(td,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.40(d,J＝8.8Hz,2H),7.21–7.14(m,1H),6.92–6.88(m,4H),6.85–6.78(m,4H),5.25(q,J＝7.6Hz,1H),3.21(dd,J＝13.6,5.6Hz,1H),3.03(dd,J＝13.6,8.4Hz,1H),2.03(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.3,158.5,156.6,155.1,149.1,136.3,132.7,132.6,130.9,122.8,122.5,120.1,118.8,115.4,55.3,41.7,23.5；HRMS(ESI–TOF)m/z Calculated for C21H20N2O2Br[M+H]+:411.0703,测量值:411.0705.
VI-10
白色固体，43％；98％ee,[层析柱Daicel chiralpak ID(0.46 cm x 2.5cm),n-hexane/2-proranol＝80/20,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝9.17min,t(major)＝10.65min][α]D 24.8＝-52.1(c 1.0,CHCl3),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.09(s,1H),8.56(d,J＝4.8Hz,1H),7.56(td,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.26–7.15(m,2H),7.04–6.86(m,3H),6.78(d,J＝8.4Hz,1H),5.23(td,J＝8.0,5.2Hz,1H),3.19(dd,J＝13.6,5.2Hz,1H),3.04(dd,J＝13.6,8.4Hz,1H),2.47(s,3H),2.04(s,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ204.4,169.4,160.9,158.3,149.1,137.8,136.4,131.3,127.5,123.0,122.7,119.2,118.1,55.1,41.5,26.6,23.5；HRMS(ESI–TOF)m/z Calculated for C17H19N2O3[M+H]+:299.1390,测量值:299.1400.
VI-11
浅黄色固体，56％；96％ee,[层析柱Daicel chiralpak ID(0.46cm x 2.5cm),n-hexane/2-proranol＝80/20,v＝0.5mL/min,λ＝254nm,t(minor)＝8.97min,t(major)＝10.45min][α]D 24.8＝-33.1(c 1.0,CHCl3),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝4.4Hz,1H),7.54(td,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.19(dd,J＝8.0,5.2Hz,1H),6.92–6.84(m,3H),6.79(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),6.74(d,J＝8.4Hz,1H),5.21(td,J＝8.4,5.2Hz,1H),3.85(s,3H),3.15(dd,J＝13.2,5.2Hz,1H),2.96(dd,J＝13.2,8.4Hz,1H),2.03(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.4,158.3,153.5,149.1,136.3,131.2,130.2,128.6,122.8,122.6,121.7,111.6,56.0,55.2,41.3,23.5；HRMS(ESI–TOF)m/z Calculated for C16H18N2O2Cl[M+H]+:305.1051,测量值:305.1055.
经上述实施例可知，本发明的具有螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物在不对称诱导中展现出独特性能；其应用于光催化的自由基加成反应中，可高转化、高对映选择性的得到目标产物，具有良好的底物耐受性。
应用实施例2：
氮气氛下，于10mL的Schlenk管中加入DPZ的甲苯溶液，真空下除去溶剂，依次加入喹啉底物(0.1mmol，1.0equiv)，活性酯底物(0.1mmol，1.0equiv)，配体(0.015mmol，0.15equiv)，乙二醇二甲醚2.0mL，蓝光下2x 3W blue LED(λ＝450-455nm)照射60h。反应结束后，减压蒸馏除去有机溶剂，柱层析分离产物(乙醚/乙酸乙酯＝30/1)。
白色固体，96％，96％ee,[层析柱Daicel chiralpak IC(4.6mm i.d.x 250mm),正己烷/异丙醇＝95/5,1mL/min,t1＝15.3(minor),t2＝18.0(major),er＝97:3][α]22 D–29.001(c 1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(d,J＝5.6Hz,1H),8.03(d,J＝8.5Hz,1H),7.80(d,J＝8.1Hz,1H),7.64(t,J＝7.4Hz,1H),7.53(m,6.5 2H),7.09(s,3H),6.87(s,2H),6.36(d,J＝7.7Hz,1H),5.95(dd,J＝14.3,6.6Hz,1H),4.19–3.98(m,2H),3.35–3.13(m,2H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H)。
应用实施例3：
氮气氛下，于10mL的封管中依次加入环酮(0.1mmol,1equiv.)，MS
(1000mg/mmol)，(S)-配体(5-10mol％),tBuXPhos(11mol％)，Pd2(dba)3(2.5mol％)，1mL环己烷，再加入烯基底物(0.2mmol,2equiv.)，反应于10℃搅拌12h，减压蒸馏除去有机溶剂，柱层析分离产物(正己烷/乙醚＝100/1)。
无色油状液体，89％yield,er＝97:3，[层析柱Daicel chiralpak ID(0.46cm x2.5cm),CH3CN:H2O＝50:50,1mL/min,t1＝16.53(minor),t2＝18.69(major),er＝97:3][α]D t:+232.8°(c＝0.5,CHCl3)；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(m,2H),7.21(m,1H),7.12(m,2H),5.41(m,1H),4.83–4.91(m,2H),2.64(dt,J＝14.1,2.9Hz,1H),2.38–2.50(m,2H),2.24–2.34(m,2H),1.90–1.93(m,1H),1.62–1.76(m,4H).
应用实施例4
氮气氛下，于10mL的封管中依次加入环酮(0.3mmol,1.0equiv.)，0.3mL甲苯，再依次加入联烯底物(0.3mmol,1.0equiv.)，MS
(90mg),(S)-配体(10mol％)，待底物溶解后，反应于40℃搅拌20h，反应结束后恢复室温，再减压蒸馏除去有机溶剂，柱层析分离产物。
白色固体，86％yield,90％ee，[层析柱Daicel chiralpak ID(0.46cm x 2.5cm),正己烷：异丙醇＝85:15,1mL/min,t1＝15.5(minor),t2＝13.5(major)][α]D t:+232.8°(c＝0.5,CHCl3)；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43–7.28(m,3H),7.24–7.11(m,4H),7.04(d,J＝6.6Hz,2H),6.90(d,J＝8.4Hz,2H),3.83(dt,J＝14.8,7.8Hz,1H),2.49(dd,J＝14.2,2.7Hz,1H),2.39(dd,J＝14.1,7.1Hz,1H),2.32–2.16(m,3H),1.87(ddd,J＝9.4,6.1,3.1Hz,1H),1.71–1.45(m,4H),1.01(s,9H).
Claims (50)
1.一种如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，
其中，
Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1c为H或C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1为连接键；
R1g独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；当取代基为多个时，相同或不同；R2和R2’不同时为H；
R2c为C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2为连接键；
*表示手性硅中心，其为S构型硅或R构型硅。
2.一种如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，
Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
当Rn1a和Rn2a独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为苯基或
当Rn1a和Rn2a独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为卤素、C1～C8烷基、或C6～C14芳基；
当Rn1a和Rn2a独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，当R1g为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
当Rn1b、Rn1c、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基；
R1c为H或C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1为连接键；
R2和R2’为H；
R3和R3’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基当取代基为多个时，相同或不同；
R2c为C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2为连接键；
*表示手性硅中心，其为S构型硅或R构型硅。
3.如权利要求1或2所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，
当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
或，当Rn1b、Rn1c、Rn2b和Rn2c独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为C6～C10芳基；
或，当Rn1a和Rn2a独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为C6～C10芳基；
或，当R1c为C1～C8烷基时，所述C1～C8烷基为C1～C4烷基；
或，当R1g独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
或，当Rn1b、Rn1c、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基为C1～C4烷基；
或，当Rn1b、Rn1c、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基为被一个或多个卤素取代的C1～C3烷基；
或，当R1g独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为C6～C10芳基；
或，当R3和R3’独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为C6～C10芳基；
或，当R2c为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基为C1～C4烷基。
4.如权利要求3所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，
当Rn1b、Rn1c、Rn2b和Rn2c独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为苯基或萘基；
或，当Rn1a和Rn2a独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为苯基或萘基；
或，当R1c为C1～C8烷基时，所述C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
或，当R1g独立地为卤素时，所述的卤素为氯；
或，当Rn1b、Rn1c、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
或，当R1g独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基为三氟甲基；
或，当Rn1b、Rn1c、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基为三氟甲基；
或，当R1g独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为苯基或萘基；
或，当R3和R3’独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为苯基；
或，当R2c为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
5.如权利要求1所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，
当Rn1a和Rn2a独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为C6～C10芳基；
或，当Rn1a和Rn2a独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基为C1～C4烷基；
或，当Rn1a和Rn2a独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基为被一个或多个卤素取代的C1～C3烷基；
或，当R2和R2’独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为C6～C10芳基。
6.如权利要求5所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，
当Rn1a和Rn2a独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为苯基或萘基；
或，当Rn1a和Rn2a独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
或，当Rn1a和Rn2a独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基为三氟甲基；
或，当R2和R2’独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为苯基。
7.如权利要求1所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，
Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；
或，Rn1a和Rn2a相同、Rn1b和Rn2b相同、Rn1c和Rn2c相同；
或，R2和R2’相同；
或，R3和R3’相同；
或，R2、R2’、R3和R3’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
或，R1g独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基。
8.如权利要求7所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，
Rn1a为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；
或，Rn1b为H；
或，Rn1c为H；
或，Rn2a为H、卤素、R2c-L2-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；
或，Rn2b为H；
或，Rn2c为H；
或，R2为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
或，R2’为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
或，R3为H；
或，R3’为H；
或，R1g为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基。
9.如权利要求8所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，
R1g为氯、甲基、异丙基、叔丁基、三氟甲基或苯基。
10.如权利要求2所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，
Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；
或，Rn1a和Rn2a相同、Rn1b和Rn2b相同、Rn1c和Rn2c相同；
或，R3和R3’相同；
或，R3和R3’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
或，当Rn1a和Rn2a独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为卤素、C1～C8烷基或C6～C14芳基；
或，当Rn1b、Rn1c、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基。
11.如权利要求10所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，
Rn1a为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；
或，Rn1b为H；
或，Rn1c为H；
或，Rn2a为H、卤素、R2c-L2-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；
或，Rn2b为H；
或，Rn2c为H；
或，R3为H；
或，R3’为H；
或，当Rn1a和Rn2a独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为卤素、C1～C8烷基或C6～C14芳基；
或，当Rn1b、Rn1c、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基。
12.如权利要求11所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，
当Rn1a和Rn2a独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为氯、异丙基、叔丁基或苯基；
或，当Rn1b、Rn1c、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为氯、甲基、异丙基、叔丁基、三氟甲基或苯基。
13.如权利要求1所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，
所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ia所示的化合物或如式Ib所示的化合物；
其中，Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b、Rn2c、R2、R2’、R3、R3’如权利要求1所述。
14.如权利要求13所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ic所示的化合物或如式Id所示的化合物；
其中，Rn1a、Rn2a、R2、R2’、R3、R3’如权利要求1所述。
15.如权利要求13所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ia所示的化合物或如式Ib所示的化合物时：
Rn1a和Rn2a相同、Rn1b和Rn2b相同、Rn1c和Rn2c相同、R2和R2’相同、R3和R3’相同；
Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1c为C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1为连接键；
R1g为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
R2c为C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2独立地为连接键。
16.如权利要求14所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ic所示的化合物或如式Id所示的化合物时：
Rn1a和Rn2a独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1c为C1～C8烷基；
L1为连接键；
R2和R2’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
R3和R3’独立地为H；
R2c为C1～C8烷基；
L2为连接键；
Rn1a和Rn2a、R2和R2’相同、R3和R3’相同。
17.如权利要求1所述的如式I所示的化合物，其特征在于，
Rn1a和Rn2a独立地为H、溴、甲基、苯基、萘基、联苯基、甲基苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、二(叔丁基)苯基、三(异丙基)苯基；
R2和R2’独立地为H、甲基、乙基或苯基；
R3和R3’为H。
18.如权利要求2所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ia所示的化合物或如式Ib所示的化合物；
其中，Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b、Rn2c、R2、R2’、R3、R3’如权利要求2所述。
19.如权利要求18所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ic所示的化合物或如式Id所示的化合物；
其中，Rn1a、Rn2a、R2、R2’、R3、R3’如权利要求2所述。
20.如权利要求18所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ia所示的化合物或如式Ib所示的化合物时：
Rn1a和Rn2a相同、Rn1b和Rn2b相同、Rn1c和Rn2c相同、R2和R2’相同、R3和R3’相同；
Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1c为C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1为连接键；
当Rn1a和Rn2a独立地为独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g为卤素、C1～C8烷基或C6～C14芳基；
当Rn1b、Rn1c、Rn2b和Rn2c独立地为被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的R1g独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基；
R2和R2’独立地为H；
R3和R3’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
R2c为C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2独立地为连接键。
21.如权利要求19所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ic所示的化合物或如式Id所示的化合物时：
Rn1a和Rn2a独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1c为C1～C8烷基；
L1为连接键；
R2和R2’独立地为H；
R3和R3’独立地为H；
R2c为C1～C8烷基；
L2为连接键；
Rn1a和Rn2a、R2和R2’相同、R3和R3’相同。
22.如权利要求2所述的如式I所示的化合物，其特征在于，
Rn1a和Rn2a独立地为H、溴、甲基、苯基、
联苯基、氯苯基、二(叔丁基)苯基、三(异丙基)苯基；
R2和R2’为H；
R3和R3’为H。
23.一种化合物，其特征在于，所述的化合物为以下任一结构，
24.一种催化剂组合物，其包括如权利要求1-23任一项所述的化合物与第三到第十三族金属的盐生成的金属络合物和/或如权利要求1-23任一项所述的化合物与第三到第十三族金属的混合物；
所述的化合物与所述的第三到第十三族金属的摩尔比为1:1-4:1。
25.如权利要求24所述的催化剂组合物，其特征在于，所述的第三到第十三族金属为Pd；
或，第三到第十三族金属的盐为Pd2(dba)3；
或，所述的化合物与所述的第三到第十三族金属的摩尔比为2:1。
26.一种如权利要求1-23中任一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤(1)：在溶剂中，在三氯氧磷和碱存在下，将如式II所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式III所示的化合物；
步骤(2)：在溶剂中，将所述的如式III所示的化合物进行如下所示的反应，得到如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物；
其中，Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b、Rn2c、R2、R2’、R3、R3’和*的定义均如权利要求1-23任一项所述。
27.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种；
或，步骤(1)中，所述的溶剂与所述的如式II所示的化合物的体积摩尔比为0.1mL/mmol～50mL/mmol；
或，步骤(1)中，所述的如式II所示的化合物与所述的三氯氧磷的摩尔比为1:1-1:50；
或，步骤(1)中，所述的反应的温度为0-120℃；
或，步骤(1)中，所述的反应在气体保护下进行，所述的气体为氮气和/或氩气；
或，步骤(1)中，所述的碱包括有机碱和/或无机碱；
或，步骤(2)中，所述的溶剂为有机溶剂和/或水；
或，步骤(2)中，所述的溶剂与所述的如式III所示的化合物的体积摩尔比为0.1～10mL/mmol；
或，步骤(2)中，所述的反应的温度为0-120℃；
或，步骤(2)中，所述的反应在气体保护下进行，所述的气体为氮气和/或氩气。
28.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
或，步骤(1)中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种；
或，步骤(1)中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，所述的芳烃类溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种；
或，步骤(1)中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，所述的腈类溶剂为乙腈；
或，步骤(1)中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，所述的烷烃类溶剂为正戊烷和/或正己烷；
或，步骤(1)中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，所述的酮类溶剂为丙酮；
或，步骤(1)中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；
或，步骤(1)中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；
或，步骤(1)中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，所述的亚砜类溶剂为二甲亚砜；
或，步骤(1)中，所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷；
或，步骤(1)中，所述的溶剂与所述的如式II所示的化合物的体积摩尔比为1mL/mmol～20mL/mmol；
或，步骤(1)中，所述的如式II所示的化合物与所述的三氯氧磷的摩尔比为1:2-1:20；
或，步骤(1)中，所述的反应的温度为室温；
或，步骤(1)中，所述的碱包括有机碱和/或无机碱，其中所述的有机碱为吡啶、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啡啉和二氮杂二环中的一种或多种；
或，步骤(1)中，所述的碱包括有机碱和/或无机碱，其中所述的无机碱为醋酸钾、氟化钾、氟化钠、氟化铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；
或，步骤(1)中，所述的碱与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为2:1～10:1；
或，步骤(2)中，所述的溶剂为有机溶剂和/或水；所述有机溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和吡啶中的一种或多种；
或，步骤(2)中，所述的溶剂与所述的如式III所示的化合物的体积摩尔比为1mL/mmol-5mL/mmol；
或，步骤(2)中，所述的反应的温度为室温。
29.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述的碱为三乙胺；
或，步骤(1)中，所述的碱与所述的如式II所示的化合物的摩尔比为2.5:1-3.0:1；
或，步骤(2)中，所述的溶剂为有机溶剂和/或水，所述有机溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和吡啶中的一种或多种，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
或，步骤(2)中，所述的溶剂为有机溶剂和/或水，所述有机溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和吡啶中的一种或多种，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种；
或，步骤(2)中，所述的溶剂为有机溶剂和/或水，所述有机溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和吡啶中的一种或多种，所述的芳烃类溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种；
或，步骤(2)中，所述的溶剂为有机溶剂和/或水，所述有机溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和吡啶中的一种或多种，所述的腈类溶剂为乙腈；
或，步骤(2)中，所述的溶剂为有机溶剂和/或水，所述有机溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和吡啶中的一种或多种，所述的烷烃类溶剂为正戊烷和/或正己烷；
或，步骤(2)中，所述的溶剂为有机溶剂和/或水，所述有机溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和吡啶中的一种或多种，所述的酮类溶剂为丙酮；
或，步骤(2)中，所述的溶剂为有机溶剂和/或水，所述有机溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和吡啶中的一种或多种，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；
或，步骤(2)中，所述的溶剂为有机溶剂和/或水，所述有机溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和吡啶中的一种或多种，所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；
或，步骤(2)中，所述的溶剂为有机溶剂和/或水，所述有机溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和吡啶中的一种或多种，所述的亚砜类溶剂为二甲亚砜；
或，步骤(2)中，所述的溶剂为有机溶剂和/或水，所述有机溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和吡啶中的一种或多种。
30.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述的溶剂为吡啶和水的混合溶剂；
或，步骤(2)中，所述的溶剂为吡啶和水的混合溶剂，其中，吡啶和水的体积比为5:1-50:1。
31.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述的溶剂为吡啶和水的混合溶剂，其中，吡啶和水的体积比为10:1-20:1。
32.一种如式I所示的化合物在催化不对称有机合成反应中的应用；所述的应用中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物作为手性催化剂或者手性配体；
所述的应用中，所述的不对称有机合成反应为光催化和磷酸催化的自由基加成反应、过渡金属与磷酸催化的酮的直接烯丙基化反应或手性磷酸催化α-支链环酮不对称加成反应；
所述的如式I所示的化合物为：
其中，
Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1c为H或C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1为连接键；
R1g独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
R2c为C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2为连接键；
*表示手性硅中心，其为S构型硅或R构型硅。
33.如权利要求32所述的应用，其特征在于，所述的不对称有机合成反应还为光催化和磷酸催化的对映选择性Minisci反应。
34.如权利要求32所述的应用，其特征在于，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
或，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为C6～C10芳基；
或，当R1c为C1～C8烷基时，所述C1～C8烷基为C1～C4烷基；
或，R1c为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基为被一个或多个卤素取代的C1～C3烷基；
或，L1为连接键；
或，当R1g独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
或，当R1g独立地为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基为C1～C4烷基；
或，当R1g独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基为被一个或多个卤素取代的C1～C3烷基；
或，当R1g独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为C6～C10芳基；
或，当R2、R2’、R3和R3’独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为C6～C10芳基；
或，当R2c为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基为C1～C4烷基；
或，L2独立地为连接键-。
35.如权利要求34所述的应用，其特征在于，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为苯基或萘基；
或，当R1c为C1～C8烷基时，所述C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
或，R1c为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基为三氟甲基；
或，当R1g独立地为卤素时，所述的卤素为氯；
或，当R1g独立地为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
或，当R1g独立地为被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基时，所述的被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基为三氟甲基；
或，当R2、R2’、R3和R3’独立地为C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基为苯基；
或，当R2c为C1～C8烷基时，所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
36.如权利要求32所述的应用，其特征在于，Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；
或，Rn1a和Rn2a相同、Rn1b和Rn2b相同、Rn1c和Rn2c相同；
或，R2和R2’相同；
或，R3和R3’相同；
或，R2、R2’、R3和R3’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
或，R1g独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基。
37.如权利要求36所述的应用，其特征在于，Rn1a为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；
或，Rn1b为H；
或，Rn1c为H；
或，Rn2a为H、卤素、R2c-L2-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；
或，Rn2b为H；
或，Rn2c为H；
或，R2为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
或，R2’为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
或，R3为H；
或，R3’为H；
或，R1g为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基。
38.如权利要求37所述的应用，其特征在于，R1g为氯、甲基、异丙基、叔丁基、三氟甲基或苯基。
39.如权利要求32所述的应用，其特征在于，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ia所示的化合物或如式Ib所示的化合物；
其中，Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b、Rn2c、R2、R2’、R3、R3’如权利要求32所述。
40.如权利要求39所述的应用，其特征在于，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物为如式Ic所示的化合物或如式Id所示的化合物；
其中，Rn1a、Rn2a、R2、R2’、R3、R3’如权利要求32所述。
41.如权利要求39所述的应用，其特征在于，所述的如式I所示的化合物为如式Ia所示的化合物或如式Ib所示的化合物时：
Rn1a和Rn2a相同、Rn1b和Rn2b相同、Rn1c和Rn2c相同、R2和R2’相同、R3和R3’相同；
Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1c为C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1为连接键；
R1g为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基或C6～C14芳基；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
R2c为C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2独立地为连接键或。
42.如权利要求39所述的应用，其特征在于，所述的如式I所示的化合物为如式Ic所示的化合物或如式Id所示的化合物时：
Rn1a和Rn2a独立地为H、卤素、R1c-L1-、C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1c为C1～C8烷基；
L1为连接键；
R2和R2’独立地为H、R2c-L2-或C6～C14芳基；
R3和R3’独立地为H；
R2c为C1～C8烷基；
L2为连接键；
Rn1a和Rn2a、R2和R2’相同、R3和R3’相同。
43.如权利要求32所述的应用，其特征在于，
Rn1a和Rn2a独立地为H、溴、甲基、苯基、萘基、联苯基、甲基苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、二(叔丁基)苯基、三(异丙基)苯基；
R2和R2’独立地为H、甲基、乙基或苯基；
R3和R3’为H。
44.如权利要求32所述的应用，其特征在于，所述的如式I所示的化合物为以下任一结构，
45.如权利要求32-44任一项所述的应用，其特征在于，所述的应用包括如下方案一、方案二、方案三或方案四；
方案一包括如下步骤：在溶剂中，在所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物和碱存在下，将如式IV所示的化合物与如式V所示的芳基锍盐试剂进行如下所示的不对称自由基加成反应，制备得到如式VIa或式VIb所示的化合物；
其中，
为C6～C14芳环或5-10元杂芳环，所述的5-10元杂芳环中的杂原子选自N，杂原子数为1～2个；R4为H、卤素、C1～C4烷基、被一个或多个R4a取代的C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基酰基、-OH、被一个或多个卤素取代的苯氧基、-N(R4bR4c)、C6～C14芳基、被一个或多个R4d取代的C6～C14芳基、5～6元环烷基、3～6元杂环烷基或被一个或多个R4e取代的5～6元杂环烷基；R4a为C1～C4烷氧基或C1～C4烷基-O-C(＝O)-；R4b和R4c独立地为C1～C4烷基或C1～C4烷基酰基；R4d为C1～C4烷基；R4e为氧代基；n3为0、1、2或3；
方案二包括如下步骤：在溶剂中，在光催化剂、所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物存在下，将如式VII所示的化合物与如式VIII所示的活性酯化合物进行如下所示的对映选择性Minisci反应，制备得到如式IXa或式IXb所示的化合物；
其中，
为C6～C14芳环；R5为C1～C3烷基、C6～C14芳基或被一个或多个R5a取代的C6～C14芳基，R5a为卤素或C1～C3烷氧基；
方案三包括如下步骤：在溶剂中，在钯催化剂、所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物以及配体存在下，将环酮的α位如式X所示的化合物与如式XI所示的烯基化合物进行如下所示的对映选择性烯丙基化反应，制备得到如式XIIa或式XIIb所示的化合物；
其中，R6为C1～C8烷基、C6-C14芳基、被一个或多个R6a取代的C6-C14芳基或
R6a为卤素、硝基、C1～C8烷基或C1～C8烷氧基；
方案四包括如下步骤：在溶剂中，在所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物存在下，将如式XIII所示的化合物与如式XIV所示的联烯化合物进行如下所示的α-支链环酮不对称加成反应，制备得到如式XVa或式XVb所示的化合物；
R7和R8独立地为C6-C14芳基、被一个或多个R7a取代的C6-C14芳基或
R9为C1-C8烷基酰基或苄基；R7a为C1-C8烷基、卤素、被一个或多个卤素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1～C8烷基-O-C(＝O)-。
46.如权利要求45所述的应用，其特征在于，
所述的方案一中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ia所示的化合物时，得到如式VIa所示的化合物；当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ib所示的化合物时，得到如式VIb所示的化合物；
或，所述的方案一中，
为吡啶；
或，所述的方案一中，
为
其中R4-1为甲基、甲氧基、环己基、甲基取代的苯基、甲氧基取代的乙基、-C2H5-(C＝O)-OMe、
溴取代的苯氧基或羟基；R4-2为H、氯或甲酰基；
或，所述的方案一中，所述的如式IV所示的化合物及所述的如式V所示的化合物选自如下任一一组化合物：
或，所述的方案二中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ia所示的化合物时，得到如式IXa所示的化合物；当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类为如式Ib所示的化合物时，得到如式IXb所示的化合物；
或，所述的方案二中，
为苯环；R5为C6～C14芳基、或被一个或多个R5a取代的C6～C14芳基，R5a为卤素；
或，所述的方案二中，所述的如式VII所示的化合物及所述的如式VIII所示的化合物选自如下任一一组化合物：
或，所述的方案三中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ia所示的化合物时，得到如式XIIa所示的化合物即可；当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ib所示的化合物时，得到如式XIIb所示的化合物；
或，所述的方案三中，所述的如式X所示的化合物及相应的所述的如式XI所示的化合物选自如下任一一组化合物：
或，所述的方案四中，当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ia所示的化合物时，得到如式XVa所示的化合物；当所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物为如式Ib所示的化合物时，得到如式XVb所示的化合物；
或，所述的方案四中，所述的如式XIII所示的化合物及所述的如式XIV所示的化合物选自如下任一一组化合物：
47.如权利要求46所述的应用，其特征在于，
所述的方案二中，
为苯环；R5为苯基或者对溴苯基。
48.如权利要求45所述的应用，其特征在于，
所述的方案一中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物与所述的如式IV所示的烯烃化合物的摩尔比为1:5-1:50；
或，所述的方案一中，所述的溶剂为醇类溶剂；
或，所述的方案一中，所述的溶剂与所述的如式IV所示的化合物的体积摩尔比为1mL/mmol-20mL/mmol；
或，所述的方案一中，所述的如式IV所示的化合物与所述的如式V所示的芳基锍盐试剂的摩尔比为1:2-1:5；
或，所述的方案一中，所述的自由基加成的不对称反应的温度为-10-100℃；
或，所述的方案二中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为1:5-1:50；
或，所述的方案二中，所述的溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种；
或，所述的方案二中，所述的溶剂与所述的如式VII所示的化合物的体积摩尔比为1mL/mmol-20mL/mmol；
或，所述的方案二中，所述的光催化剂为有机光敏剂；所述的有机光敏剂为曙红Y、亚甲基蓝、罗丹明B、靛红、荧光素和5,6-双(5-甲氧基噻吩-2-基)吡嗪-2,3-二甲腈中的一种或多种；
或，所述的方案二中，所述的光催化剂与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为1:5-1:50；
或，所述的方案二中，所述的对映选择性Minisci反应的温度为-10℃；
或，所述的方案三中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物与所述的如式X所示的化合物的摩尔比为1:5-1:50；
或，所述的方案三中，所述的溶剂为烷烃类溶剂；
或，所述的方案三中，所述的溶剂与所述的如式X所示的化合物的体积摩尔比为1mL/mmol-20mL/mmol；
或，所述的方案三中，所述的如式X所示的化合物与所述的如式XI所示的烯基化合物的摩尔比为1:1-1:2；
或，所述的方案三中，所述的钯催化剂为氯化钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(三叔丁基膦)钯、双(三环己基膦)二氯化钯、双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯、三(二亚苄基茚丙酮)二钯、新戊酸钯、双(乙腈)二氯化钯和四(三叔丁基膦)钯中的一种或多种；
或，所述的方案三中，所述的钯催化剂与所述的如式XI所示的化合物的摩尔比为1:5-1:50；
或，所述的方案三中，所述的烯丙基化反应的温度为10-60℃；
或，所述的方案四中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物与所述的如式XIII所示的环酮化合物的摩尔比为1:5-1:50；
或，所述的方案四中，所述的溶剂为非质子性溶剂；所述的非质子性溶剂为芳烃类溶剂、醚类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种；
或，所述的方案四中，所述的溶剂与所述的如式XIII所示的化合物的体积摩尔比为1mL/mmol-20mL/mmol；
或，所述的方案四中，所述的如式XIII所示的化合物与所述的如式XIV所示的联烯类化合物的摩尔比为1:1-1:5；
或，所述的方案四中，所述的α-支链环酮不对称加成反应的温度为-10-100℃。
49.如权利要求48所述的应用，其特征在于，
所述的方案一中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物与所述的如式IV所示的烯烃化合物的摩尔比为1:5-1:20；
或，所述的方案一中，所述的溶剂为醇类溶剂，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、特戊醇和六氟异丙醇中的一种或多种；
或，所述的方案一中，所述的溶剂与所述的如式IV所示的化合物的体积摩尔比为2mL/mmol-10mL/mmol；
或，所述的方案一中，所述的如式IV所示的化合物与所述的如式V所示的芳基锍盐试剂的摩尔比为1:1-1:2；
或，所述的方案一中，所述的自由基加成的不对称反应的温度为-10-0℃；或，所述的方案二中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为1:5-1:20；
或，所述的方案二中，所述的溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种，所述的醚类溶剂甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、苯甲醚、二氧六环、乙二醇二甲醚和异丙醚中的一种或多种；
或，所述的方案二中，所述的溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种，所述的腈类溶剂为乙腈；
或，所述的方案二中，所述的溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷；
或，所述的方案二中，所述的溶剂与所述的如式VII所示的化合物的体积摩尔比为5mL/mmol-20mL/mmol；
或，所述的方案二中，所述的光催化剂为有机光敏剂DPZ；
或，所述的方案二中，所述的光催化剂与所述的如式VII所示的化合物的摩尔比为1:5-1:20；
或，所述的方案三中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物与所述的如式X所示的化合物的摩尔比为1:5-1:20；
或，所述的方案三中，所述的溶剂为烷烃类溶剂，所述的烷烃类溶剂为正己烷、环己烷和正戊烷中的一种或多种；
或，所述的方案三中，所述的溶剂与所述的如式X所示的化合物的体积摩尔比为5mL/mmol-10mL/mmol；
或，所述的方案三中，所述的如式X所示的化合物与所述的如式XI所示的烯基化合物的摩尔比为1:1.5-1:1.6；
或，所述的方案三中，所述的钯催化剂为Pd2(dba)3；
或，所述的方案三中，所述的钯催化剂与所述的如式XI所示的化合物的摩尔比为1:10-1:20；
或，所述的方案三中，所述的烯丙基化反应的温度为10-50℃；
或，所述的方案四中，所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物与所述的如式XIII所示的环酮化合物的摩尔比为1:5-1:30；
或，所述的方案四中，所述的溶剂为非质子性溶剂；所述的非质子性溶剂为芳烃类溶剂、醚类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种，所述的芳烃类溶剂为甲苯和/或二甲苯；
或，所述的方案四中，所述的溶剂为非质子性溶剂；所述的非质子性溶剂为芳烃类溶剂、醚类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种，所述的醚类溶剂为甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、苯甲醚和二氧六环中的一种或多种；
或，所述的方案四中，所述的溶剂为非质子性溶剂；所述的非质子性溶剂为芳烃类溶剂、醚类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷；
或，所述的方案四中，所述的溶剂与所述的如式XIII所示的化合物的体积摩尔比为1mL/mmol-10mL/mmol；
或，所述的方案四中，所述的如式XIII所示的化合物与所述的如式XIV所示的联烯类化合物的摩尔比为1:1-1:2；
或，所述的方案四中，所述的α-支链环酮不对称加成反应的温度为10-40℃。
50.如权利要求49所述的应用，其特征在于，所述的方案一中，所述的溶剂为醇类溶剂，所述的醇类溶剂为甲醇和/或六氟异丙醇；
或，所述的方案三中，所述的溶剂为烷烃类溶剂，所述的烷烃类溶剂为环己烷。
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