CN107011180B - 2,6-二氨基三蝶烯的两种对映异构体及其检测分离方法 - Google Patents

2,6-二氨基三蝶烯的两种对映异构体及其检测分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有三维刚性结构的2,6‑二氨基三蝶烯两种对映异构体的检测分离方法及其绝对构型的确认。所述的2,6‑二氨基三蝶烯两种对映异构体的结构的第9位,第10位桥头碳是手性碳原子。本发明通过采用高效液相色谱法(HPLC),利用手性柱对两种异构体进行分离，得到ee％>98％的两种光学纯异构体组份，通过X射线单晶衍射分析，确定其绝对构型分别为(S,S)型和(R,R)型，即该两种对映异构体依次为(9S,10S)‑9,10‑二氢‑9,10‑[1,2]苯并蒽‑2,6‑二胺和(9R,10R)‑9,10‑二氢‑9,10‑[1,2]苯并蒽‑2,6‑二胺，所制备的对映异构体能作为关键的构筑单元合成手性催化剂。

Description

2,6-二氨基三蝶烯的两种对映异构体及其检测分离方法
技术领域
本明涉及2,6-二氨基三蝶烯的两种对映异构体(R,R)型和(S,S)型绝对构型的确认以及两者的检测分离方法。
背景技术
2,6-二氨基三蝶烯结构式如下：
2,6-二氨基三蝶烯
其是基于三蝶烯的衍生物，而三蝶烯是一类由三个苯环相连而成的一种三维刚性结构的立体分子，在空间上，三个苯环互成120℃。这类具有三维刚性骨架的三蝶烯及其衍生物，在形成固有微孔聚合物中有着其独特的优势：较大的比表面积，较好的热稳定性，较多的内部分子自由体积，并有着良好的电化学和光化学性能和潜在的药用性，这类基于三蝶烯衍生物所形成的固有微孔聚合物在气体储存、分离以及非均相催化等方面也有着潜在的应用性，近年来已成为研究的热点。文献报道(Chen,Z.；Swager,T.M.Macromolecules2008,41,6880–6885)三蝶烯经浓硝酸的消化反应可得到二消化三蝶烯衍生物，用柱层析和重结晶的方法可获得2,6-二硝基三蝶烯，再通过Raney-Ni催化还原，得到2,6-二氨基三蝶烯消旋体。Swager等在文献中报道以2,6-二氨基三蝶烯和五元环或六元环的酸酐为原料合成了一系列的三蝶烯聚酰亚胺，有着较高的比表面积，较低的折射率指数，分解温度在500℃以上，这些材料在介电材料等方面都有着广泛的应用。然而，文献所使用的都是2,6-二氨基三蝶烯的外消旋体，对2,6-二氨基三蝶烯的手性至今还未被人们关注。
2,6-二氨基三蝶烯是由于氨基取代三蝶烯上C-2和C-6上的氢原子，使得原本高度对称的三蝶烯具有不对称性，C-9和C-10桥头碳具有了手性。本发明通过高效液相色谱对其外消旋体进行检测分离，得到了两种对映异构体单体，经过X射线单晶衍射分析，确定所分离出的一种异构体的构型为(S,S)构型，另一种异构体的构型为(R,R)构型。以及通过圆二色谱(CD)分析，熔点的测量，比旋光度的测定等，都可对该对映异构体进行进一步的确认。
尽管2,6-二氨基三蝶烯外消旋体的应用已有很多的研究，但其对映异构体绝对构型的确认，对映异构体的分离，及其应用的研究报道至今未见。
发明内容
本发明的目的在于提供2,6-二氨基三蝶烯对映异构体及其检测方法。本发明的另一目的在于提供2,6-二氨基三蝶烯对映异构体的分离方法。
本发明提供的2,6-二氨基三蝶烯对映异构体具有以下式I、式II所示结构：
其中：
式I中C-9位为S构型，C-10位为S构型，式I命名为(9S,10S)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺；
式II中C-9位为R构型，C-10位为R构型，式II命名为(9R,10R)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺。
2,6-二氨基三蝶烯的两种对映异构体，中文名称分别为：(9S,10S)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺或(9S,10S)-(-)-2,6-二氨基三蝶烯和(9R,10R)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺或(9R,10R)-(+)-2,6-二氨基三蝶烯。英文名称分别为：(9S,10S)-9,10-dihydro-9,10-[1,2]benzenoanthracene-2,6-diamine和(9R,10R)-9,10-dihydro-9,10-[1,2]benzenoanthracene-2,6-diamine。其分子式同是C20H16N2。
本发明提供了2,6-二氨基三蝶烯对映异构体的检测方法，它是采用正相高效液相色谱法进行测定的，它包括如下操作步骤：
(1)取2,6-二氨基三蝶烯外消旋体，用流动相溶解稀释，配制成1mg/mL的2,6-二氨基三蝶烯消旋体溶液作为待检测样品；
(2)将待检测溶液注入高效液相色谱仪中，流动相洗脱，记录色谱图，检测到保留时间分别在8.926min和11.729min的两个主峰，对应着该两种对映异构体组份，由此完成2,6-二氨基三蝶烯对映异构体的检测分离。其中，色谱条件如下：
色谱柱：键合型手性色谱柱(CHIRALPAK IC)
流动相：无水乙醇：二乙胺＝(100.0～99.1)：(0.1～0.5)(V/V)
检测波长：UV 254nm±2nm
进一步地，所述色谱柱为Chiralpak IC，0.4cm I.D.×15cm L
进一步地，所述流动相为无水乙醇：二乙胺＝100：0.1(V/V)
进一步地，色谱柱柱温为30～40℃，优选为35℃；流速为0.8～1.2m L/min，优选为1.0m L/min。
本发明提供了一种该对映异构体晶体的获得方法：使用无水乙醇作为溶剂，通过溶剂缓慢挥发，得到了其中一种异构体的晶体形态为针形，对其该晶体进行X射线单晶衍射分析，确认其绝对构型为(R,R)构型，即为(9R,10R)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺。
本发明还提供了2,6-二氨基三蝶烯对映异构体的分离方法，它是采用高效液相色谱法进行分离的，包括如下操作步骤：
(1)取2,6-二氨基三蝶烯外消旋体，用流动相溶解稀释，配制成1mg/mL的2,6-二氨基三蝶烯消旋体溶液作为待分离样品；
(2)将待分离溶液注入高效液相色谱仪中，流动相洗脱，根据色谱图出峰时间，分别收集2,6-二氨基三蝶烯对映异构体的洗脱液，旋转蒸发除去溶剂，得到光学异构体的纯品。其中，色谱条件如下：
色谱柱：键合型手性色谱柱(CHIRALPAK IC)
流动相：无水乙醇：二乙胺＝(100.0～99.1)：(0.1～0.5)(V/V)
检测波长：UV 254nm±2nm
进一步地，所述色谱柱为Chiralpak IC，0.46cm I.D.×15cm L,1.0uL；流动相为无水乙醇：二乙胺＝100：0.1(V/V)；色谱柱柱温为35℃；流速为1.0mL/min。
本发明研究发现，以键合型手性色谱柱为固定相，加入特定比例的流动相，可以将2,6-二氨基三蝶烯的对映异构体进行有效分离，且耐用性良好，可以快速、准确、灵敏地分离和分析其中对映异构体的含量，从而有效的将其对映异构体进行分离，进而获得了光学纯的(S,S)-(-)-2,6-二氨基三蝶烯和(R,R)-(+)-2,6-二氨基三蝶烯。
2,6-二氨基三蝶烯的对映异构体，可作为关键的构筑单元合成手性催化剂1-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-((9S,10S)-6-(二甲氨基)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2-基)硫脲(结构(III))，用于1,3-二羰基化合物对硝基烯的Michael反应，得到了很好的对映(95％ee)与非对映选择性(99/1dr)。
本发明提供了具有三维刚性结构的2,6-二氨基三蝶烯两种对映异构体及检测分离方法和其绝对构型的确认。所述的2,6-二氨基三蝶烯两种对映异构体的结构的第9位,第10位桥头碳是手性碳原子。本发明通过采用高效液相色谱法(HPLC),利用手性柱对两种异构体进行分离，得到ee％>98％的两种光学纯异构体组份(见图1)，通过X射线单晶衍射分析，确定其绝对构型分别为(S,S)型和(R,R)型，即该两种对映异构体依次为(9S,10S)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺和(9R,10R)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺，所制备的对映异构体能作为关键的构筑单元合成手性催化剂。本发明提供的2,6-二氨基三蝶烯的对映异构体：(9S,10S)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺和(9R,10R)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺，在手性催化剂的构筑及不对称催化等方面也有着其独特的优势。因此，2,6-二氨基三蝶烯对映异构体的检测与分离对手性分子领域的发展有着重要的意义。
附图说明
图1为实施例1中2,6-二氨基三蝶烯对映异构体的分离色谱图，其中，保留时间在8.926min的为(9S,10S)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺，保留时间在11.729min的为(9R,10R)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺。
图2为实施例2中(9S,10S)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺的检测分析色谱图。
图3为实施例3中(9R,10R)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺的检测分析色谱图。
图4为实施例4中(9R,10R)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺的晶体构型图。
图5为实施例5中2,6-二氨基三蝶烯对映异构体的圆二色谱图。
图6为实施例6中2,6-二氨基三蝶烯对映异构体的核磁共振氢谱(1H-NMR)。
图7为实施例6中2,6-二氨基三蝶烯对映异构体的核磁共振碳谱(13C-NMR)，其中上图为(9S,10S)-(-)-2,6-二氨基三蝶烯的13C-NMR 400Hz CDCl3；下图为(9R,10R)-(-)-2,6-二氨基三蝶烯的13C-NMR 400Hz CDCl3)。
具体实施方式
以下实施例用于进一步解释或说明本发明内容，但这些例子不应被理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：2,6-二氨基三蝶烯对映异构体的分析测定
仪器和色谱条件：
高效液相色谱仪，色谱柱为Chiralpak IC，0.46cm I.D.×15cm L,1.0μL；流动相为无水乙醇：二乙胺＝100：0.1(V/V)；色谱柱柱温为35℃；流速为1.0mL/min；检测波长为254nm。
样品配制：取2,6-二氨基三蝶烯消旋体，加流动相溶解稀释，配制成溶度为1mg/mL的溶液，摇匀作为待测样品,注入高效液相色谱仪中，流动相洗脱，根据色谱图出峰时间，记录色谱图，两主峰组份的分离度大于2.0，见附图1，图中峰值数据在表1中示出：其中主峰4号峰代表(S,S)构型的2,6-二氨基三蝶烯即(9S,10S)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺，保留时间在8.926min，主峰5号峰代表(R,R)构型的2,6-二氨基三蝶烯即(9R,10R)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺，保留时间在11.729min。峰1、2、3是交叉组份峰、杂质峰。
表1
实施例2：2,6-二氨基三蝶烯对映异构体(9S,10S)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺(实施例1分离色谱中峰4组份)的检测
仪器及色谱条件：
高效液相色谱仪，色谱柱为Chiralpak IC，0.46cm I.D.×15cm L,1.0μL；流动相为乙醇：二乙胺＝100：0.1(V/V)；色谱柱柱温为35℃；流速为1.0mL/min；检测波长为254nm。
从实施例1中收集色谱图中峰4的组份，旋转蒸发除去溶剂之后，再加流动相溶解，摇匀作为此次待测样品，注入高效液相色谱仪中，流动相洗脱，再根据色谱图出峰时间，记录色谱图，见附图2，图中峰值数据在表2中示出：其中1号峰是(S,S)构型的2,6-二氨基三蝶烯即(9S,10S)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺组份，保留时间在8.956min，2号峰是(R,R)构型的2,6-二氨基三蝶烯即(9R,10R)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺组份，保留时间在11.891min。
表2
实施例3：2,6-二氨基三蝶烯对映异构体(9R,10R)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺(实施例1分离色谱中峰5组份)的检测
仪器及色谱条件：
高效液相色谱仪，色谱柱为Chiralpak IC，0.46cm I.D.×15cm L,1.0μL；流动相为乙醇：二乙胺＝100：0.1(V/V)；色谱柱柱温为35℃；流速为1.0mL/min；检测波长为254nm。
从实施例1中收集色谱图中峰5的组份，旋转蒸发除去溶剂之后，再加流动相溶解，摇匀作为此次待测样品，注入高效液相色谱仪中，流动相洗脱，根据色谱图出峰时间，记录色谱图，见附图3，图中峰值数据在表3中示出：其中2号主峰是(S,S)构型的2,6-二氨基三蝶烯即(9S,10S)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺组份，保留时间在8.987min，3号主峰是(R,R)构型的2,6-二氨基三蝶烯即(9R,10R)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺组份，保留时间在11.797min。1号峰是交叉组份的峰，不予考虑。
表3
实施例4：2,6-二氨基三蝶烯对映异构体绝对构型的测定
先是对映异构体晶体的获得：使用无水乙醇(3mL)溶解所检测出的两种组份(各10mg左右)，待溶剂缓慢挥发析出晶体，得到了形态为针状的一种对映异构体的晶体，对其进行X射线单晶衍射分析，得到晶体结构图(附图4)。
根据晶体结构图形以及R,S-构型表示法原则，判断出此种对映异构体的绝对构型为(R,R)型，即该化合物为(9R,10R)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺。同理，另一种异构体的绝对构型为(S,S)型，为(9S,10S)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺。
实施例5：2,6-二氨基三蝶烯对映异构体圆二色谱(CD)的测定
使用圆二色谱光谱仪：Model J-810圆二色谱仪，取(S,S)构型和(R,R)构型的2,6-二氨基三蝶烯作为待测样品，溶剂为无水乙醇；测量温度为25℃；扫描的波长范围为340～200nm；扫描速度为500nm/min；石英样品池的光程为0.1cm。得到一对几乎完全对称的圆二色谱谱图(附图5)，(S,S)构型的2,6-二氨基三蝶烯在220nm左右出现正的的Cotton效应，在240nm左右出现负的Cotton效应；而(R,R)构型的2,6-二氨基三蝶烯在220nm左右出现负的的Cotton效应，在240nm左右出现正的Cotton效应。
由结构可以看出该两种样品呈现着很好的镜像对称关系，体现出了对映异构体的特点。
实施例6：2,6-二氨基三蝶烯对映异构体核磁共振氢谱(1H-NMR)，核磁共振碳谱(13C-NMR)的检测
本发明对2,6-二氨基三蝶烯对映异构体进行核磁共振氢谱(1H-NMR)，核磁共振碳谱(13C-NMR)的表征。核磁共振氢谱(1H-NMR)见附图6，核磁共振碳谱(13C-NMR)见附图7，其相应的数据结果是：
[1H-NMR(CDCl3)：(S,S)构型：7.29(m,J＝5.08,2H),7.09(d,J＝7.76,2H),6.94(m,J＝5.22,2H),6.74(d,J＝1.88,2H),6.25(dd,J＝7.72,2H),5.15(s,2H)；(R,R)构型：7.29(m,J＝5.06,2H),7.09(d,J＝7.76,2H),6.94(m,J＝5.16,2H),6.74(d,J＝1.80,2H),6.25(dd,J＝7.72,2H),5.15(s,2H)]
[13C-NMR(CDCl3)：(S,S)构型：147.2,145.8,143.8,135.7,124.9,124.0,123.1,111.5,110.6,53.4；(R,R)构型：147.3,145.8,143.8,135.7,124.9,124.0,123.1,111.5,110.6,53.4]。
核磁结果表明：两种对映异构体间的核磁数据并无明显差别，与外消旋体的核磁数据相比也没有太大的变化。
实施例7：2,6-二氨基三蝶烯对映异构体熔点的测量
通过毛细管法测得了该对对映异构体的熔点：(S,S)构型的2,6-二氨基三蝶烯即(9S,10S)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺的熔点为269℃，(R,R)构型的2,6-二氨基三蝶烯即(9R,10R)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺的熔点为269℃，熔点是晶体物质受热由固态转变为液态时的温度，一对对映异构体一般有着相同的熔点。
从测量结果可知该对对映异构体的熔点是相同的。
实施例8：2,6-二氨基三蝶烯对映异构体比旋光度的测定
使用旋光仪：WZZ-2B自动旋光仪，测量温度为室温，光源为钠光灯，样品池长度为0.5dm。通过仪器测得旋光度，进而得到异构体(9S,10S)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺的比旋光度为-73.17°(甲醇)，异构体(9R,10R)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺的比旋光度为+74.50°(甲醇)。
由测试结果可知该对对映异构体有着接近的比旋光值、相反的旋光方向，符合对映异构体的特性。
实施例9:以异构体(9S,10S)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺为构筑单元合成手性催化剂的研究
实验中使用异构体(9S,10S)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺为原料合成手性催化剂1-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-((9S,10S)-6-(二甲氨基)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2-基)硫脲如结构(III)所示，其质谱：MS583.2(EI)。
该手性催化剂合成路线如下：
向250mL的圆底烧瓶中加入284mg(1mmol)的(9S,10S)-(-)-2,6-二氨基三蝶烯(a),用30mLCH2Cl2溶解，再加入乙酸酐1mmol，室温搅拌一天，TLC检测反应完全。反应液以1MNaOH调至中性，CH2Cl2萃取3次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，蒸干有机层，得到化合物(b)：N-((9S,10S))-6-氨基-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2-基)乙酰胺。
取上述化合物(b)N-((9S,10S))-6-氨基-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2-基)乙酰胺326mg(1mmol)和NaBH4 378mg(10mmol),用10mL THF溶解，缓慢滴加到带有搅拌子、2mL的3M H2SO4和40％的甲醛水溶液的单口瓶中，0℃下反应，反应结束后，以1MNaOH中和溶液，乙酸乙酯萃取(20mLx3)，依次用稀盐酸、水洗涤，收集有机相，无水Na2SO4干燥，蒸干溶剂得到粗产物，硅胶柱层析分离(CH2Cl2/5-10％乙酸乙酯洗脱)，得到化合物(c)为N-((9S,10S)-6-(二甲氨基)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2-基)乙酰胺。
取上述化合物(c)即N-((9S,10S)-6-(二甲氨基)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2-基)乙酰胺355mg(1mmol)于圆底烧瓶中，加入20mL甲醇溶解，再缓慢滴加1mL的浓硫酸，60℃反应4小时，用1MNaOH中和溶液，CH2Cl2萃取(20mLx3)，依次用稀盐酸、水洗涤，收集有机相，无水Na2SO4干燥，蒸干除去溶剂，得到化合物(d)为(10S)-N2,N2-二甲基-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺，其不需纯化，可直接进行下一步反应。
取上述化合物(d)(10S)-N2,N2-二甲基-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,6-二胺312mg(1mmol)于单口瓶中，用20mL的CH2Cl2溶解，再加入3,5-二(三氟甲基)异硫氰酸苯酯271mg(1mmol)，室温下搅拌反应，TLC检测反应完成，反应液蒸干，经过石油醚/乙醚重结晶纯化粗产物，得到结构(III)式化合物1-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-((9S,10S)-6-(二甲氨基)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2-基)硫脲，作为手性催化剂催化下步反应。
将结构(III)式的手性催化剂1-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-((9S,10S)-6-(二甲氨基)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2-基)硫脲，用于以下化学反应中：
乙酰丙酮(E)-(2-硝基乙烯基)苯(R)-3-(2-硝基-1-苯乙基)乙酰丙酮
由以上实验可知：由(9S,10S)-(-)-2,6-二氨基三蝶烯构建的手性催化剂在用于1,3-二羰基化合物对硝基烯的Michael反应中，得到了很好的对映(95％ee)与非对映选择性(99/1dr)。
经过实施例1～9，2,6-二氨基三蝶烯对映异构体的基本信息逐步得到完善，通过高效液相色谱成功地将2,6-二氨基三蝶烯对映异构体分离开，得到了(9S,10S)-(-)-2,6-二氨基三蝶烯和(9R,10R)-(+)-2,6-二氨基三蝶烯的光学纯异构体，又以(9S,10S)-(-)-2,6-二氨基三蝶烯为构筑单元合成手性催化剂，用于催化1,3-二羰基化合物对硝基烯的Michael反应，为其在手性分子领域的应用打下了基础。

Claims (2)

1.具有以下式I或/和式II结构的2,6-二氨基三蝶烯的对映异构体的检测分离方法，
其特征在于：它是采用高效液相色谱法进行分离测定的，包括如下操作步骤：
(1)取2,6-二氨基三蝶烯外消旋体，加流动相溶解，制备出样品溶液；
(2)将上述样品溶液用流动相稀释定容，配制成1mg/mL的2,6-二氨基三蝶烯样品溶液用于检测分离，色谱条件为：
色谱柱：键合型手性色谱柱CHIRALPAK IC；
流动相：无水乙醇：二乙胺＝100：0.1V/V；
检测波长：UV 254nm±2nm；
(3)分离测定：精密量取所述2,6-二氨基三蝶烯消旋体溶液10μL，注入高效液相色谱仪中，流动相洗脱，记录色谱图，检测到保留时间分别在8.926min和11.729min的两个主峰，对应着两种对映异构体组份，由此完成2,6-二氨基三蝶烯对映异构体的检测分离；
所述色谱柱为Chiralpak IC，0.46cm I.D.×15cm L，1.0μL；
色谱柱柱温为30～40℃；流速为0.8～1.2mL/min。
2.权利要求1所述的2,6-二氨基三蝶烯的对映异构体结构中的式I作为关键的构筑单元在合成以下式III结构的手性催化剂中的应用：
式III命名为：1-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-((9S,10S)-6-(二甲氨基)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2-基)硫脲；所述手性催化剂合成路线如下：
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