CN109575328B - 手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜及其制法和手性分子分离之应用 - Google Patents

手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜及其制法和手性分子分离之应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子膜分离技术领域，公开了两类手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜的制备及应用，本发明内容包括：(1)由二酐单体化合物与光学纯2,6‑二氨基三蝶烯发生聚合反应得到两类手性三蝶烯聚酰亚胺；(2)通过溶剂挥发法制备得到手性膜；(3)通过外消旋过膜实验，实现手性薄膜对外消旋小分子的分离。本发明具备材料成本低廉、制膜方法简单、手性分离效果卓越等优点，在手性拆分等方面具有很大的应用前景。

Description

手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜及其制法和手性分子分离之应用
技术领域
本发明属于高分子膜分离技术领域，具体涉及两种手性聚酰亚胺的合成并制备得到手性薄膜，可用于手性分子的分离。
背景技术
手性分子，即化学分子存在手性中心，形成一对互为镜像的对映异构体，可以是由手性碳直接形成手性中心从而形成对映异构体，如糖类。也可以是化学分子的立体构型导致手性中心的形成，如联萘酚结构。对映异构体的许多理化性质都十分相似，但是在医学上，对映异构体表现出来的药代动力学往往使得这些对映异构体在生物体内表现出不同的药理、毒理行为。人类历史中，也因手性药物而引发医学事故，“反应停”事件促使研究人员意识到手性化学的重要意义。目前为止，如何高效的拆分对映异构体结构，仍然面临着巨大的挑战。
具备高效、可持续操作、易于放大等优点，膜分离逐渐受到研究人员的青睐。在手性薄膜的研究领域中，手性薄膜的构筑单元具有手性识别位点，能选择性的阻挡其中的一种对映异构体，符合条件的对映异构体可以透过手性膜，从而实现分离效果。但到目前为止，由多孔有机物聚合物制备手性薄膜得研究屈指可数，主要的原因还是众多聚合物的溶解性问题，使得材料加工的后处理过程难以进行。因此，制备可溶解的手性多孔有机聚合物，就有可能制备出手性薄膜，从而实现手性分子的分离。
发明内容
本发明的目的在于提供两类手性三蝶烯聚酰亚胺的合成以及手性薄膜的制备。本发明的目的还在于制备的手性膜及其在外消旋化学分子高效分离中的应用。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供的手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜，它是由二酐单体化合物与桥头碳为R或S构型的光学纯2,6-二氨基三蝶烯发生聚合反应得到的手性三蝶烯聚酰亚胺经溶剂挥发法制得的手性膜。
本发明提供的手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：令二酐单体化合物与桥头碳为R或S构型的光学纯2,6-二氨基三蝶烯发生聚合反应得到手性三蝶烯聚酰亚胺；
步骤二：以手性三蝶烯聚酰亚胺为原料，通过溶剂挥发法制备得到手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜。
当所使用的光学纯2,6-二氨基三蝶烯的桥头碳为以下式(III)所示的R构型时，
Figure BDA0001425093390000021
式(III)
合成得到的手性三蝶烯聚酰亚胺为具有以下式(I)所示结构的三蝶烯单元的桥头碳为R构型的手性三蝶烯聚酰亚胺；
Figure BDA0001425093390000022
式(I)
式(I)中：三蝶烯单元的桥头碳为R构型；聚合度n的范围为10至10000之间的整数；X为芳烃或芳烃衍生基团。
当所使用的光学纯2,6-二氨基三蝶烯的桥头碳为以下式(IV)所示的S构型时，
Figure BDA0001425093390000023
式(IV)
合成得到的手性三蝶烯聚酰亚胺为具有以下式(II)所示结构的三蝶烯单元的桥头碳为S构型的手性三蝶烯聚酰亚胺；
Figure BDA0001425093390000024
式(II)
式(II)中：三蝶烯单元的桥头碳为S构型，聚合度n的范围为10至10000之间的整数；X为芳烃或芳烃衍生基团。
上述步骤一中所述的令二酐单体化合物与桥头碳为R或S构型的光学纯2,6-二氨基三蝶烯发生聚合反应得到手性三蝶烯聚酰亚胺的具体方法是：将二酐单体化合物与桥头碳为R或S构型的光学纯2,6-二氨基三蝶烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，在惰性气体氮气或氩气的保护下，20-25℃反应12-36小时，随后添加吡啶和乙酸酐，先在20-25℃反应0.5-4小时，再升温至110℃反应12-36小时即得到手性三蝶烯聚酰亚胺。所述的桥头碳为R或S构型的光学纯2,6-二氨基三蝶烯与二酐单体化合物的摩尔比为1:1，所述的二酐单体化合物为选自以下化合物中的一种：
Figure BDA0001425093390000031
上述步骤二所述的以手性三蝶烯聚酰亚胺为原料，通过溶剂挥发法制备得到手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜的具体方法是：用溶剂溶解手性三蝶烯聚酰亚胺，并放入干燥器中，使溶剂在20-35℃缓慢挥发12-120小时，即得到手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜。所述的溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或四氢呋喃。
本发明得到的手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜可用于外消旋化学分子的拆分。
二维线性三蝶烯聚酰亚胺，由于三蝶烯自身的刚性结构，制备的聚酰亚胺具有热稳定性好、分子量大、可溶解等特点，在众多领域具有很高的应用潜力。此外，三蝶烯独特立体结构，如果只有2,6位被衍生化，那么9,10位桥头碳就同时表现出相同的手性环境，2,6-二氨基三蝶烯就存在一组对映异构体，专利CN201610056167.9通过HPLC方法将消旋体2,6-二氨基三蝶烯拆分为两种光学纯的化合物。由光学纯2,6-二氨基三蝶烯合成聚酰亚胺，因为构筑单元自身存在的手性结构，保证了手性位点在聚酰亚胺结构中的均匀分布。最终再由聚酰亚胺制备用于手性分离的手性膜，从而实现多种手性分子的高效拆分。
附图说明
图1为实施例3中手性聚酰亚胺圆二色谱图。
图2为实施例4中S-三蝶烯六氟聚酰亚胺膜的普通光学图片。
图3为实施例5中S-三蝶烯六氟聚酰亚胺膜对外消旋2,6-二氨基三蝶烯分离效果图。
具体实施方式
以下实施例用于进一步解释或说明本发明内容，但这些例子不应被理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：R构型2,6-二氨基三蝶烯与六氟二酐合成R-三蝶烯六氟聚酰亚胺。
将R构型2,6-二氨基三蝶烯(550mg，1.9mmol)与六氟二酐(851mg，1.9mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(10ml)中，在氩气氛围下，25℃反应24h。加入吡啶(1.5ml)及乙酸酐(2.5ml)，继续反应1h。随后升温至110℃，反应24h。终止反应，待反应液冷却即可倒入甲醇(300ml)中沉淀，收集沉淀并进行甲醇溶液的索氏提取步骤纯化，即可得到纯净的R-三蝶烯六氟聚酰亚胺。
R-三蝶烯六氟聚酰亚胺，溶解在四氢呋喃中并使用凝胶渗透色谱(GPC)检测，得到其聚合度n为38。
实施例2：S构型2,6-二氨基三蝶烯与六氟二酐合成S-三蝶烯六氟聚酰亚胺。
将S构型2,6-二氨基三蝶烯(550mg，1.9mmol)与六氟二酐(851mg，1.9mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(10ml)中，在氩气氛围下，25℃反应24小时。加入吡啶(1.5ml)及乙酸酐(2.5ml)，继续反应1小时。随后升温至110℃，反应24小时。终止反应，待反应液冷却即可倒入甲醇(300ml)中沉淀，收集沉淀并进行甲醇溶液的索氏提取步骤纯化，即可得到纯净的S-三蝶烯六氟聚酰亚胺。
S-三蝶烯六氟聚酰亚胺，溶解在四氢呋喃中并使用凝胶渗透色谱(GPC)检测，得到其聚合度n为66。
实施例3：R-三蝶烯六氟聚酰亚胺和S-三蝶烯六氟聚酰亚胺圆二色谱检测
将R-三蝶烯六氟聚酰亚胺和S-三蝶烯六氟聚酰亚胺分别配制成0.2mg/ml的四氢呋喃溶液，再加入厚度为1mm的检测池中进行测试。如附图1所示，得到的两条圆二色谱图对称性良好，峰形明显，由此说明聚合物结构含有手性的结构，手性三蝶烯已经嵌入聚合物结构之中。
实施例4：R-三蝶烯六氟聚酰亚胺膜的制备。
称R-三蝶烯六氟聚酰亚胺(200mg)，加入三氯甲烷(10ml)，超声20分钟使聚合物全部溶解。将溶液倒入直径为6厘米的玻璃培养皿中，并将培养皿放进干燥器内，25℃缓慢挥发。48小时即可得到R-三蝶烯六氟聚酰亚胺膜。
得到的R-三蝶烯六氟聚酰亚胺膜，其膜厚度使用扫描电子显微镜检测，厚度为45微米。
实施例5：S-三蝶烯六氟聚酰亚胺膜的制备。
称S-三蝶烯六氟聚酰亚胺(200mg)，加入三氯甲烷(10ml)，超声20分钟使聚合物全部溶解。将溶液倒入直径为6厘米的玻璃培养皿中，并将培养皿放进干燥器内，25℃缓慢挥发。48小时即可得到S-三蝶烯六氟聚酰亚胺膜。
得到的S-三蝶烯六氟聚酰亚胺膜，如附图2所示，普通光学照片表明膜外观均匀，呈现半透明状。
S-三蝶烯六氟聚酰亚胺膜厚度使用扫描电子显微镜检测，厚度为45微米。
实施例6：手性三蝶烯聚酰亚胺膜对消旋体化学分子的分离效果。
在外界驱动力只存在浓度差的情况下，进行外消旋过膜实验。其中消旋体母液为2mg/ml的外消旋甲醇溶液，接收液为甲醇。过膜时间为1小时，将接收液进行HPLC分离检测对映异构体的含量，并计算e.e.值，得到的结果如表1所示：
表1：手性三蝶烯聚酰亚胺膜对消旋体化学分子的分离效果。
Figure BDA0001425093390000051
其中S-三蝶烯六氟聚酰亚胺对外消旋2,6-二氨基三蝶烯的分离效率最好，如附图3所示：HPLC检测峰形明显，在3.312和4.090分钟出的峰分别对应R构型2,6-二氨基三蝶烯和S构型2,6-二氨基三蝶烯，而S构型2,6-二氨基三蝶烯峰面积明显比R构型2,6-二氨基三蝶烯的要大，计算得到e.e.值为67％，分离效果十分明显。
从表1结果来看，R构型的手性膜对R构型的手性小分子选择性更强，而S构型的手性膜则对S构型的手性小分子选择性更强。以上结果说明三蝶烯手性结构提供了手性识别位点，促进手性选择性分离。由手性三蝶烯制备的聚酰亚胺薄膜，在手性分离方面表现出巨大的潜力。

Claims (8)

1.手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜用于外消旋化学分子的拆分或用于手性分子的分离，所述手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜通过以下制备步骤制备得到：
步骤一：令二酐单体化合物与桥头碳为R或S构型的光学纯2,6-二氨基三蝶烯发生聚合反应得到手性三蝶烯聚酰亚胺；
步骤二：以手性三蝶烯聚酰亚胺为原料，通过溶剂挥发法制备得到手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜。
2.如权利要求1所述的手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜用于外消旋化学分子的拆分或用于手性分子的分离，其特征在于，当所使用的光学纯2,6-二氨基三蝶烯的桥头碳为以下式(III)所示的R构型时，
Figure FDA0002570351360000011
合成得到的手性三蝶烯聚酰亚胺为具有以下式(I)所示结构的三蝶烯单元的桥头碳为R构型的手性三蝶烯聚酰亚胺；
Figure FDA0002570351360000012
式(I)中：三蝶烯单元的桥头碳为R构型；聚合度n的范围为10至10000之间的整数；X为芳烃或芳烃衍生基团。
3.如权利要求1所述的手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜用于外消旋化学分子的拆分或用于手性分子的分离，其特征在于，当所使用的光学纯2,6-二氨基三蝶烯的桥头碳为以下式(IV)所示的S构型时，
Figure FDA0002570351360000013
Figure FDA0002570351360000021
合成得到的手性三蝶烯聚酰亚胺为具有以下式(II)所示结构的三蝶烯单元的桥头碳为S构型的手性三蝶烯聚酰亚胺；
Figure FDA0002570351360000022
式(II)中：三蝶烯单元的桥头碳为S构型，聚合度n的范围为10至10000之间的整数；X为芳烃或芳烃衍生基团。
4.如权利要求1所述的手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜用于外消旋化学分子的拆分或用于手性分子的分离，其特征在于，步骤一中所述的令二酐单体化合物与桥头碳为R或S构型的光学纯2,6-二氨基三蝶烯发生聚合反应得到手性三蝶烯聚酰亚胺的具体方法是：将二酐单体化合物与桥头碳为R或S构型的光学纯2,6-二氨基三蝶烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，在惰性气体氮气或氩气的保护下，20-25℃反应12-36小时，随后添加吡啶和乙酸酐，先在20-25℃反应0.5-4小时，再升温至110℃反应12-36小时即得到手性三蝶烯聚酰亚胺。
5.如权利要求1所述的手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜用于外消旋化学分子的拆分或用于手性分子的分离，其特征在于，所述的二酐单体化合物为选自以下化合物中的一种：
Figure FDA0002570351360000023
。
6.如权利要求1所述的手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜用于外消旋化学分子的拆分或用于手性分子的分离，其特征在于，所述的桥头碳为R或S构型的光学纯2,6-二氨基三蝶烯与二酐单体化合物的摩尔比为1:1。
7.如权利要求1所述的手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜用于外消旋化学分子的拆分或用于手性分子的分离，其特征在于，步骤二所述的以手性三蝶烯聚酰亚胺为原料，通过溶剂挥发法制备得到手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜的具体方法是：用溶剂溶解手性三蝶烯聚酰亚胺，并放入干燥器中，使溶剂在20-35℃缓慢挥发12-120小时，即得到手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜。
8.如权利要求1所述的手性三蝶烯聚酰亚胺薄膜用于外消旋化学分子的拆分或用于手性分子的分离，其特征在于，所述的溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或四氢呋喃。
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