CN111116459A - 一种四苯乙烯基阳离子荧光探针及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四苯乙烯基阳离子荧光探针及其制备方法与应用，所述方法包含以下步骤：制备固体化合物1；制备淡黄色固体化合物2；制备黄色固体化合物3；将3～7mmol用20～25ml乙醇溶解，用移液枪加入150～200uL的取代剂，取代剂为水杨醛、芳香醛和杂环甲醛中的任意一种，在氩气保护下，升高温度至80～90℃，加热回流4～5h，反应结束后，反应液热过滤，滤液用乙醇重结晶，结晶用冷乙醇洗涤三次，自然阴干，得到黄色固体化合物。所述应用为本发明四苯乙烯基阳离子荧光探针在阳离子识别中的应用。本发明的荧光探针具有聚集诱导效应，克服了传统聚集诱导淬灭效应荧光探针的缺点，扩大了其应用范围。

Description

一种四苯乙烯基阳离子荧光探针及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及荧光探针领域，具体为一种四苯乙烯基阳离子荧光探针及其制备方法与应用。
背景技术
铜在生物、环境和化学系统中起着重要的作用。它是植物和动物，包括人类所必需的微量元素。除锌和铁外，铜在人体必需重金属中的丰度排名第三，然而，铜离子的紊乱严重影响人类的健康，这回导致一系列的疾病如门克综合征、威尔逊病、阿尔茨海默氏症、帕金森氏症、亨廷顿氏病等。
经过多年的探究，人们开发了一系列的检测铜离子的方法，包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、伏安法和阳极溶出伏安法。但是这些方法不仅需要高成本的分析仪器，而且操作繁琐，在用于活细胞的离子检测时易导致细胞的破坏。因此，开发一种快速、便捷的检测方法成为新的研究热点。
近十年来，荧光探针因其高具有灵敏度、快速便捷的特点而在化学工程、环境科学、生物科学等领域被广泛的研究。一些能产生荧光的物质如丹磺酰氯、萘酰亚胺、罗丹明、三苯胺、香豆素等都被改造成阴离子、阳离子甚至是一些手性化合物的荧光化学探针。这些荧光探针与配体之间可通过氢键、静电力、金属-配体配位和范德华力等非共价键相互作用，结合后可以改变荧光强度、激发或发射波长或荧光寿命，其变化可用仪器检测。
传统的荧光探针具有聚集诱导荧光淬灭-现象(aggregation-caused quenching，ACQ)。由于ACQ效应的存在，不能在发光液晶、有机发光二极管、离子检测和水中生物分子识别等领域应用，传统的有机荧光染料被极大地限制了在实际应用中发展。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种首次合成、检测方便的四苯乙烯基阳离子荧光探针，本发明的另一目的是提供一种首次合成的四苯乙烯基阳离子荧光探针的制备方法，本发明的再一目的是提供一种四苯乙烯基阳离子荧光探针在阳离子识别中的应用。
技术方案：本发明所述的一种四苯乙烯基阳离子荧光探针，其结构式如下：
Figure BDA0002303578530000021
其中，R表示侧链，为
Figure BDA0002303578530000022
中任意一种。
上述的四苯乙烯基阳离子荧光探针的制备方法，包含以下步骤：
步骤一，将12～16mmol二苯甲烷加入两颈瓶中，氩气保护下加入重蒸四氢呋喃溶解，冰浴搅拌下加入3.0～4.0ml的2.5～3M/环己烷正丁基锂，搅拌20～30min；
步骤二，搅拌结束后，将4～6mmol的4，4’-二甲基二苯甲酮溶于10～20ml重蒸四氢呋喃中，滴加至反应体系中，室温下搅拌6～10h；
步骤三，反应结束后，加入饱和氯化铵淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤一次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏出去有机溶剂，得到淡黄色液体，用甲苯溶解淡黄色液体，加入16～18mmol对甲苯磺酸，加热回流4～5h后冷却至室温：
步骤四，用饱和碳酸氢钠洗涤两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到棕黄色液体，静置析出棕黄色固体，用石油醚洗涤得到白色固体化合物1；
步骤五，4～8mmol化合物1用10～20ml二氯甲烷溶解，加入1.15～1.65ml冰醋酸，-15～-10℃搅拌10～14min，10min内缓慢滴加2.0～3.0ml硝酸，滴加完硝酸后继续搅拌20～30min；
步骤六，反应结束后，加入水稀释，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到淡黄色固体化合物2；
步骤七，将3.3～4.3mmol化合物2加入两颈瓶中，用20～25ml乙醇溶解，加入130～140mg的10％钯碳，氩气保护下搅拌10～20min；
步骤八，提高温度至80～85℃，15～20min内，缓慢滴加15～20ml的80％水合肼，继续搅拌反应1～2h，加入二氯甲烷稀释，硅藻土过滤10％钯碳，取滤液依次用二氯甲烷萃取三次，水洗两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到黄色固体，再用层析柱纯化，使用的展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1～2，得到黄色固体化合物3；
步骤九，将3～7mmol用20～25ml乙醇溶解，用移液枪加入150～200uL的取代剂，取代剂为水杨醛、芳香醛和杂环甲醛中的任意一种，在氩气保护下，升高温度至80～90℃，加热回流4～5h，反应结束后，反应液热过滤，滤液用乙醇重结晶，结晶用冷乙醇洗涤三次，自然阴干，得到黄色固体化合物。
其中，化合物1的结构式为：
Figure BDA0002303578530000031
化合物2的结构式为：
Figure BDA0002303578530000032
化合物3的结构式为：
Figure BDA0002303578530000033
上述四苯乙烯基阳离子荧光探针在阳离子识别中的应用，四苯乙烯基阳离子荧光探针TS1制备成试纸，所述TS1结构式如下：
Figure BDA0002303578530000041
工作原理：通过具有聚集荧光诱导效应基团四苯乙烯与芳香醛类物质通过碳氮双肩相连，待识别的阳离子可以与碳氮双键上的孤对电子和芳香环上的杂原子以非共价键的方式结合，从而改变荧光探针的荧光强度，以达到识别目的。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、本发明的荧光探针具有聚集诱导效应，克服了传统聚集诱导淬灭效应荧光探针的缺点，扩大了其应用范围；
2、本发明的荧光探针可选择性的识别铜离子与铁离子；
3、本发明的荧光探针可与铜离子一定比例结合。
附图说明
图1是本发明的AIE性质测试图；
图2是本发明的荧光发射光谱图；
图3是本发明535m处的荧光强度图；
图4是本发明的紫外吸收光谱图；
图5是本发明330m处的紫外吸收强度图；
图6是本发明的荧光滴定测试图；
图7是本发明的离子竞争性测试图；
图8是本发明的Job’Plot曲线测试图；
图9是本发明的阳离子识别结果图。
具体实施方式
以说明书附图所示的方向为上、下、左、右。
实施例1
以下为化合物TS1的结构式：
Figure BDA0002303578530000051
以下为TS1的合成路线：
Figure BDA0002303578530000052
(1)化合物1的合成
步骤一，12mmol二苯甲烷加入两颈瓶中，氩气保护下加入重蒸四氢呋喃20ml溶解，冰浴搅拌下加入4.0ml的2.5M/环己烷正丁基锂，搅拌30min；
步骤二，搅拌结束后，将4mmol的4，4’
Figure BDA0002303578530000053
二甲基二苯甲酮溶与10ml重蒸四氢呋喃中，滴加至反应体系中，室温下搅拌6h；
步骤三，反应结束后，加入饱和氯化铵淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤一次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏出去有机溶剂，得到淡黄色液体，用甲苯溶解淡黄色液体，加入18mmol对甲苯磺酸，加热回流4h后冷却至室温；
步骤四，用饱和碳酸氢钠洗涤两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏出去有机溶剂，得到棕黄色液体，静止析出棕黄色固体，用石油醚洗涤得到白色固体化合物1。
(2)化合物2的合成
步骤一，4mmol化合物1用10ml二氯甲烷溶解，加入1.15ml冰醋酸，-15℃搅拌10min，10min内，缓慢滴加2.0ml硝酸，滴加完硝酸后继续搅拌20min；
步骤二，反应结束后，加入水稀释，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏出去有机溶剂，得到淡黄色固体化合物2。
(3)化合物3的合成
步骤一，3.3mmol化合物2加入两颈瓶中，用20ml乙醇溶解，加入140mg 10％钯碳，氩气保护下搅拌10min；
步骤二，升高温度至80℃，20min内，缓慢滴加15ml的80％水合肼，继续搅拌反应1h，反应结束后，加入二氯甲烷稀释，硅藻土过滤10％钯碳，取滤液，二氯甲烷萃取三次，水洗二次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏出去有机溶剂，得到黄色固体，再用层析柱纯化，使用的展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1，得到棕黄色固体化合物3。
(4)TS1的合成
5mmol化合物3用20ml乙醇溶解，用移液枪加入150uL的水杨醛，氩气保护下，提高温度至80℃，加热回流4h，反应结束后，反应液热过滤，滤液用乙醇重结晶，结晶用冷乙醇洗涤三次，自然阴干，得到黄色固体化合物TS1。
将所得黄色固体化合物TS1进行质子核磁共振，结果如下，证明其成功合成了TS1(产率59.5％)。
1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)：12.98(s，2H)，8.92(s，2H)，7.64-7.63(d，2H)，7.44-7.41(t，2H)，7.25-7.23(d，4H)，7.10-7.01(d，4H)，7.00-6.94(m，12H)，2.25(s，6H)。
实施例2
TS1的制备方法包含以下步骤：
(1)化合物1的合成
步骤一，将13mmol二苯甲烷加入两颈瓶中，氩气保护下加入重蒸四氢呋喃20ml溶解，冰浴搅拌下加入3.2ml的2.6M/环己烷正丁基锂，搅拌22min；
步骤二，搅拌结束后，将5mmol的4，4’-二甲基二苯甲酮溶于12ml重蒸四氢呋喃中，滴加至反应体系中，室温下搅拌7h；
步骤三，反应结束后，加入饱和氯化铵淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤一次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏出去有机溶剂，得到淡黄色液体，用甲苯溶解淡黄色液体，加入17mmol对甲苯磺酸，加热回流4～5h后冷却至室温；
步骤四，用饱和碳酸氢钠洗涤两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到棕黄色液体，静置析出棕黄色固体，用石油醚洗涤得到白色固体化合物1。
(2)化合物2的合成
步骤一，5mmol化合物1用10～20ml二氯甲烷溶解，加入1.25ml冰醋酸，-14℃搅拌11min，10min内缓慢滴加2.3ml硝酸，滴加完硝酸后继续搅拌22min；
步骤二，反应结束后，加入水稀释，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到淡黄色固体化合物2。
(3)化合物3的合成
步骤一，将3.5mmol化合物2加入两颈瓶中，用21ml乙醇溶解，加入131mg的10％钯碳，氩气保护下搅拌12min；
步骤二，升高温度至81℃，16min内，缓慢滴加16ml的80％水合肼，继续搅拌反应1.5h，加入二氯甲烷稀释，硅藻土过滤10％钯碳，取滤液依次用二氯甲烷萃取三次，水洗两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到黄色固体，再用层析柱纯化，使用的展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶2，得到黄色固体化合物3。
(4)TS1的合成
步骤九，将4mmol用21ml乙醇溶解，用移液枪加入160uL的取代剂，取代剂为水杨醛，在氩气保护下，升高温度至82℃，加热回流4.5h，反应结束后，反应液热过滤，滤液用乙醇重结晶，结晶用冷乙醇洗涤三次，自然阴干，得到黄色固体化合物TS1。
实施例3
TS1的制备方法包含以下步骤：
(1)化合物1的合成
步骤一，将15mmol二苯甲烷加入两颈瓶中，氩气保护下加入重蒸四氢呋喃20ml溶解，冰浴搅拌下加入3.8ml的2.9M/环己烷正丁基锂，搅拌20～30min；
步骤二，搅拌结束后，将5.5mmol的4，4’-二甲基二苯甲酮溶于18ml重蒸四氢呋喃中，滴加至反应体系中，室温下搅拌9h：
步骤三，反应结束后，加入饱和氯化铵淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤一次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏出去有机溶剂，得到淡黄色液体，用甲苯溶解淡黄色液体，加入17.5mmol对甲苯磺酸，加热回流5h后冷却至室温；
步骤四，用饱和碳酸氢钠洗涤两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到棕黄色液体，静置析出棕黄色固体，用石油醚洗涤得到白色固体化合物1。
(2)化合物2的合成
步骤一，7mmol化合物1用18ml二氯甲烷溶解，加入1.55ml冰醋酸，-11℃搅拌13min，10min内缓慢滴加2.9ml硝酸，滴加完硝酸后继续搅拌28min；
步骤二，反应结束后，加入水稀释，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到淡黄色固体化合物2。
(3)化合物3的合成
步骤一，将4.1mmol化合物2加入两颈瓶中，用24ml乙醇溶解，加入138mg的10％钯碳，氩气保护下搅拌18min；
步骤二，升高温度至84℃，19min内，缓慢滴加19ml的80％水合肼，继续搅拌反应2h，加入二氯甲烷稀释，硅藻土过滤10％钯碳，取滤液依次用二氯甲烷萃取三次，水洗两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到黄色固体，再用层析柱纯化，使用的展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1，得到黄色固体化合物3。
(4)TS2的合成
步骤九，将6mmol用20～25ml乙醇溶解，用移液枪加入190uL的取代剂，取代剂为水杨醛，在氩气保护下，升高温度至89℃，加热回流5h，反应结束后，反应液热过滤，滤液用乙醇重结晶，结晶用冷乙醇洗涤三次，自然阴干，得到黄色固体化合物。
实施例4
以下为化合物TS2的结构式：
Figure BDA0002303578530000081
以下为TS2的合成路线：
Figure BDA0002303578530000091
(1)化合物1的合成
步骤一，将16mmol二苯甲烷加入两颈瓶中，氩气保护下加入重蒸四氢呋喃20ml溶解，冰浴搅拌下加入3.0ml的3M/环己烷正丁基锂，搅拌20min；
步骤二，搅拌结束后，将6mmol的4，4’-二甲基二苯甲酮溶于20ml重蒸四氢呋喃中，滴加至反应体系中，室温下搅拌10h；
步骤三，反应结束后，加入饱和氯化铵淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤一次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏出去有机溶剂，得到淡黄色液体，用甲苯溶解淡黄色液体，加入16mmol对甲苯磺酸，加热回流5h后冷却至室温；
步骤四，用饱和碳酸氢钠洗涤两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到棕黄色液体，静置析出棕黄色固体，用石油醚洗涤得到白色固体化合物1。
(2)化合物2的合成
步骤一，8mmol化合物1用20ml二氯甲烷溶解，加入1.65ml冰醋酸，-10℃搅拌14min，14min内缓慢滴加3.0ml硝酸，滴加完硝酸后继续搅拌30min；
步骤二，反应结束后，加入水稀释，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到淡黄色固体化合物2。
(3)化合物3的合成
步骤一，将4.3mmol化合物2加入两颈瓶中，用25ml乙醇溶解，加入130mg的10％钯碳，氩气保护下搅拌20min；
步骤二，升高温度至85℃，15min内，缓慢滴加20ml的80％水合肼，继续搅拌反应2h，加入二氯甲烷稀释，硅藻土过滤10％钯碳，取滤液依次用二氯甲烷萃取三次，水洗两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到黄色固体，再用层析柱纯化，使用的展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶2，得到黄色固体化合物3。
(4)TS2的合成
步骤九，将7mmol用25ml乙醇溶解，用移液枪加入200uL的取代剂，取代剂为芳香醛，在氩气保护下，升高温度至90℃，加热回流5h，反应结束后，反应液热过滤，滤液用乙醇重结晶，结晶用冷乙醇洗涤三次，自然阴干，得到黄色固体化合物TS2。
将所得黄色固体化合物TS2进行质子核磁共振，结果如下，证明其成功合成了TS2(产率35.2％)。
1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)：8.78(s，2H)，8.56(d，2H)，7.85-7.81(m，4H)，7.46-7.41(m，10H)，7.22-7.17(m，8H)，2.41(s，6H)。
实施例5
以下为化合物TS3的结构式：
Figure BDA0002303578530000101
以下为TS3的合成路线：
Figure BDA0002303578530000102
(1)化合物1的合成
步骤一，将14mmol二苯甲烷加入两颈瓶中，氩气保护下加入重蒸四氢呋喃20ml溶解，冰浴搅拌下加入3.5ml的2.7M/环己烷正丁基锂，搅拌25min；
步骤二，搅拌结束后，将5mmol的4，4’-二甲基二苯甲酮溶于15ml重蒸四氢呋喃中，滴加至反应体系中，室温下搅拌8h；
步骤三，反应结束后，加入饱和氯化铵淬灭，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤一次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏出去有机溶剂，得到淡黄色液体，用甲苯溶解淡黄色液体，加入17mmol对甲苯磺酸，加热回流4.5h后冷却至室温；
步骤四，用饱和碳酸氢钠洗涤两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到棕黄色液体，静置析出棕黄色固体，用石油醚洗涤得到白色固体化合物1。
(2)化合物2的合成
步骤一，6mmol化合物1用10～20ml二氯甲烷溶解，加入1.40ml冰醋酸，-13℃搅拌12min，10min内缓慢滴加2.5ml硝酸，滴加完硝酸后继续搅拌25min；
步骤二，反应结束后，加入水稀释，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到淡黄色固体化合物2。
(3)化合物3的合成
步骤一，将3.8mmol化合物2加入两颈瓶中，用23ml乙醇溶解，加入135mg的10％钯碳，氩气保护下搅拌15min；
步骤二，升高温度至83℃，17min内，缓慢滴加17ml的80％水合肼，继续搅拌反应1.5h，加入二氯甲烷稀释，硅藻土过滤10％钯碳，取滤液依次用二氯甲烷萃取三次，水洗两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到黄色固体，再用层析柱纯化，使用的展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1～2，得到黄色固体化合物3。
(4)TS3的合成
步骤九，将5mmol用22ml乙醇溶解，用移液枪加入175uL的取代剂，取代剂为杂环甲醛，在氩气保护下，升高温度至85℃，加热回流4.5h，反应结束后，反应液热过滤，滤液用乙醇重结晶，结晶用冷乙醇洗涤三次，自然阴干，得到黄色固体化合物TS3。
将所得黄色固体化合物TS3进行质子核磁共振，结果如下，证明其成功合成了TS3(产率33.0％)。
1H NMR(300MHz，DMSO)6(ppm)：8.50(s，2H)，7.84(d，2H)，7.46-7.41(m，8H)，7.22-7.17(m，8H)，6.93(d，2H)，6.63(t，2H)，2.41(s，6H)。
测试例1
将实施例1所制得化合物TS1进行AIE性质测试：
准确称取化合物TS1 10.3mg，放置于5.0ml EP管中，用移液枪加入3.445ml二甲基亚砜溶液配成5.0×10-3mol/L的溶液作为待测液。分别取80μl该溶液于11个5.0ml EP管，分别加入4.0、3.6、3.2、2.8、2.4、2.0、1.6、1.2、0.8、0.4ml的二甲基亚砜溶液，然后补加去离子水至各个玻璃瓶中总液体体积都为4.0ml，振荡玻璃瓶，使溶液混合均匀，即得含水比例分别为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％的混合溶液，溶液浓度为1.0×10-5mol/L。将上述混合溶液置于354nm紫外灯下观察，并分别倒入石英比色皿中进行荧光光谱测试。
如图1，随着水体积分数变化，TS1(1×10-5mol/L)在二甲基亚砜-水混合溶液中荧光变化曲线(λex＝450nm，ex/em slits 15/10nm)，可以看到水的比例大于50％时，溶液产生明显的沉淀，在354nm紫外灯下可以看到明显的荧光；荧光光谱取535nm处的荧光强度作图，可以看到水的比例大于50％时荧光显著增强。说明该化合物具有AIE效应。
测试例2
将实施例1所制得化合物TS1进行离子识别测试：
一、离子储备液的配置
配置4.0×10-3mol/L的铜离子(Cu2+)、钠离子(Na+)、铵根离子(NH4 +)、铝离子(A13 +)、钙离子(Ca2+)、三价铁离子(Fe3+)、钴离子(Co2+)、锌离子(Zn2+)、镉离子(Cd2+)、铬离子(Cr2+)的储备液。
以铜离子为例：准确称取二水合氯化铜49.2mg，放置于10ml EP管中，用移液枪加入7.215ml去离子水溶液配成4.0×10-2mol/L的溶液，从中用移液枪取100uL于10ml EP管中，用移液枪加入900uL去离子水配成4.0×10-3mol/L的溶液作为储备液。
二、化合物对离子选择性识别溶液的配制
取80μl的TS1储备液置于石英比色皿中(石英比色皿的厚度为1cm)，然后加入4ml二甲基亚砜/水＝3∶1溶液配置成浓度为1×10-5mol/L的待测样品，用移液枪加入40μl离子待测液，摇匀并静置，配制成可对不同离子对探针溶液荧光发射光谱以及紫外吸收光谱进行测定的溶液。
如图2，向浓度为1×10-5mol/L荧光探针TS1加入浓度为4×10-5mol/L阳离子，检测荧光探针TS1对不同离子的荧光强度。结果显示，探针溶液中加入4倍当量的钠离子(Na+)、铵根离子(NH4+)、铝离子(A13+)、钙离子(Ca2+)、钴离子(Co2+)、锌离子(Zn2+)、镉离子(Cd2+)、铬离子(Cr2+)后基本没有因其荧光光谱的变化，其中，加入铝离子(A13+)铝离子后荧光强度稍微下降，加入铬离子(Cr2+)后荧光强度增加。然而，加入铁离子(Fe3+)或铜离子(Cu2+)后产生荧光淬灭。说明探针TS1对于铁离子和铜离子具有较好的荧光选择性识别能力。
如图3，取图2中波长为535m处的荧光强度做图，可以更好的观察结果。其中，1为铝离子、2为钙离子、3为镉离子、4为钴离子、5为铬离子、6为铜离子、7为铁离子、8为钠离子、9为铵根离子、10为锌离子。结果显示，探针TS1对于铁离子和铜离子具有较好的荧光选择性识别能力。
如图4，向浓度为1×10-5mol/L荧光探针TS1加入浓度为4×10-5mol/L阳离子，检测荧光探针TS1对不同离子的紫外吸光度。结果显示，探针溶液中加入4倍当量的铝离子、钙离子、镉离子、铬离子、钴离子、钠离子、铵根离子、锌离子后基本没有因其荧光光谱的变化。然而，加入铁离子后，370nm处的的吸收峰蓝移至320nm处，加入铜离子后，370nm处的的吸收峰吸光度减小。结果显示，探针TS1对于铁离子和铜离子具有一定的紫外选择性识别能力。
如图5，取图4中波长为330m处的紫外吸光度做图，可以更好的观察结果。其中，1为铝离子、2为钙离子、3为镉离子、4为钴离子、5为铬离子、6为铜离子、7为铁离子、8为钠离子、9为铵根离子、10为锌离子。结果显示，探针TS1对于铁离子和铜离子具有一定的紫外选择性识别能力。
测试例3
将实施例1所制得化合物TS1进行荧光滴定测试：
取80μl的TS1储备液置于石英比色皿中(石英比色皿的厚度为1cm)，然后加入4ml二甲基亚砜/水＝3：1溶液配置成浓度为1×10-5mol/L的待测样品，不断用移液枪加入2μl铜离子待测液，记录铜离子浓度在1×10-6mol/L-2.5×10-5mol/L的荧光强度。
如图6，向浓度为2×10-5mol/L荧光探针TS1分别加入0-3倍当量(eq)的铜离子，分别检测在535nm处的荧光强度。结果显示，随着铜离子的浓度不断增强探针溶液在535nm处的荧光强度不断减弱。
测试例4
将实施例1所制得化合物TS1进行离子竞争性测试：
取80μl的TS1待测液置于石英比色皿中(石英比色皿的厚度为1cm)，用移液枪加入40μl的可识别离子储备液，再加入40μl的干扰离子储备液，最后加入4ml二甲基亚砜/水＝3∶1溶液配置成浓度为1×10-5mol/L的待测样品，摇匀并静置，配制成可对不同离子对探针溶液紫外吸收光谱以及荧光发射光谱进行测定的溶液。
如图7，向浓度为1×10-5mol/L荧光探针TS1加入浓度为4×10-5mol/L可识别阳离子和4×10-5mol/L干扰离子，分别检测在535nm处的荧光强度。其中，1为铝离子、2为钙离子、3为镉离子、4为钴离子、5为铬离子、6为铜离子、7为铁离子、8为钠离子、9为铵根离子、10为锌离子。结果显示，其他金属离子的存在对探针分子TS1对铜离子的识别性能几乎没有干扰。
测试例5
将实施例1所制得化合物TS1进行Job’Plot曲线测试：、
配置TS1与铜离子比例为1∶1的待测液：取80μl的TS1待测液置于石英比色皿中(石英比色皿的厚度为1cm)，用移液枪加入10μl的铜离子储备液，然后加入4ml二甲基亚砜/水＝3：1溶液配置成探针分子TS1与铜离子的总浓度为2×10-5mol/L的待测样品，摇匀并静置，即可配置成TS1与铜离子比例为1：1的待测液。
如图8，从荧光探针TS1与铜离子的Job’splot曲线结果可以得出，TS1与铜离子是以计量数3∶1的计量数比进行作用的。
测试例6
将滤纸裁剪直径约1cm的小圆片，滴加50uL、5×10-5mol/L探针TS1的四氢呋喃溶液与小圆片上，避光处自然阴干。小圆片干燥后各自滴加4.0×10-3mol/L的不同离子储备液，避光处自然阴干。小圆片干燥后拍照记录。
如图9，荧光探针TS1试纸与各阳离子识别的结果，其中，1为铜离子、2为钠离子、3为铵根离子、4为铝离子、5为钙离子、6为铁离子、7为钴离子、8为锌离子、9为镉离子、10为铬离子。可以看到，滴加铜离子和铁离子的小圆片颜色明显加深，可以开发成具有识别阳离子能力的试纸。

Claims (10)

1.一种四苯乙烯基阳离子荧光探针，其特征在于：其结构式如下：
Figure FDA0002303578520000011
其中，R表示侧链，为
Figure FDA0002303578520000012
中任意一种。
2.一种权利要求1所述的四苯乙烯基阳离子荧光探针的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤一，将12～16mmol二苯甲烷加入两颈瓶中，四氢呋喃溶解，冰浴搅拌下加入3.0～4.0ml的2.5～3M/环己烷正丁基锂，搅拌20～30min；
步骤二，将4～6mmol的4，4’-二甲基二苯甲酮溶于10～20ml四氢呋喃中，滴加至反应体系中，室温下搅拌6～10h；
步骤三，加入饱和氯化铵淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，干燥，减压蒸馏出去有机溶剂，得到淡黄色液体，用甲苯溶解淡黄色液体，加入16～18mmol对甲苯磺酸，加热回流4～5h后冷却至室温；
步骤四，用饱和碳酸氢钠洗涤，合并有机相，干燥，减压蒸馏得到棕黄色液体，静置析出棕黄色固体，洗涤得到白色固体化合物1；
步骤五，4～8mmol化合物1用10～20ml二氯甲烷溶解，加入1.15～1.65ml冰醋酸，-15～-10℃搅拌10～14min，缓慢滴加2.0～3.0ml硝酸，继续搅拌20～30min；
步骤六，加入水稀释，二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，减压蒸馏得到淡黄色固体化合物2；
步骤七，将3.3～4.3mmol化合物2加入两颈瓶中，用20～25ml乙醇溶解，加入130～140mg的钯碳，氩气保护下搅拌10～20min；
步骤八，提高温度至80～85℃，15～20min内，缓慢滴加15～20ml的水合肼，继续搅拌反应1～2h，过滤，取滤液依次用二氯甲烷萃取，水洗，合并有机相，干燥，减压蒸馏得到黄色固体化合物3；
步骤九，将3～7mmol用20～25ml乙醇溶解，用移液枪加入150～200uL的取代剂，在氩气保护下，升高温度至80～90℃，加热回流4～5h，反应结束后，反应液热过滤，滤液用乙醇重结晶，结晶用冷乙醇洗涤三次，自然阴干，得到黄色固体化合物。
3.根据权利要求2所述的四苯乙烯基阳离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，四氢呋喃在氩气保护下加入。
4.根据权利要求2所述的四苯乙烯基阳离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤八所得化合物3用层析柱纯化，使用的展开剂为石油醚、乙酸乙酯的混合溶液，所述石油醚与乙酸乙酯的物质的量之比为5∶1～2。
5.根据权利要求2所述的四苯乙烯基阳离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤九中，取代剂为水杨醛、芳香醛和杂环甲醛中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的四苯乙烯基阳离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述萃取、水洗的次数为1-3次。
7.根据权利要求2所述的四苯乙烯基阳离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述化合物1的结构式为：
Figure FDA0002303578520000021
8.根据权利要求2所述的四苯乙烯基阳离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述化合物2的结构式为：
Figure FDA0002303578520000022
9.根据权利要求2所述的四苯乙烯基阳离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述化合物3的结构式为：
Figure FDA0002303578520000031
10.一种权利要求1所述的四苯乙烯基阳离子荧光探针在阳离子识别中的应用，其特征在于：四苯乙烯基阳离子荧光探针TS1制备成试纸，所述TS1结构式如下：
Figure FDA0002303578520000032
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