CN102146077A

CN102146077A - 芴并咪唑衍生物及其制备方法

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Publication number: CN102146077A
Application number: CN2011100063914A
Authority: CN
Inventors: 郭建广; 林海霞; 崔永梅; 陈红方; 余洁
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2031-01-13
Also published as: CN102146077B

Abstract

本发明涉及一类芴并咪唑衍生物及其制备方法。该衍生物，其结构通式为(A)： (A)通式(A)中：R₁=H、C₁～C₂₀直链或支链烷基；R₂=H、C₁～C₂₀直链或支链烷基；或者结构式中的10位上的取代基为C₅～C₇的环烷基；R'=由C₁-C₄的烷基、硝基、羧基、醛基、烷氧基、氰基、F、Cl、Br、I，三氟甲基、羟基、氨基、-NRR'，其中R，R'=H、C₁～C₄直链或支链烷基、酰氨基、硫醚基、羧酸酯基、巯基的单取代的、多取代的或未取代的C6-C30芳烃或杂芳烃基、C2-C6烯基或C2-C6炔基。本发明在芴的2,3-位选择性的并入咪唑环，得到了芴并咪唑为骨架的化合物，此类化合物应用于高效的金属离子荧光探针。通过探测金属离子使化合物荧光光谱的波长或发光强度发生变化，以应用于识别金属离子Al³⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Fe³⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Ni²⁺，Ru³⁺，Zn²⁺等金属离子。芴并咪唑衍生物可以在有机发光材料、有机半导体材料、非线性光学材料、生物化学传感器、以及太阳能电池等领域材料的设计合成方面得到广泛的应用。

Description

芴并咪唑衍生物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种芴并咪唑衍生物及其制备方法以及作为金属离子探针材料的应用。

背景技术

21世纪以来，随着信息产业的高速发展，人类迈入了知识经济时代，大容量信息传输、处理、存储及平板显示已成为信息科学与技术的发展方向和目标。

信息数据的高效准确采集、快速处理传输、高密度存储、大容量传输和高清晰度的显示构成了信息技术的主体。其中作为输出端的显示技术占有十分重要的地位。在2000年，有机导电材料的聚乙炔获得了诺贝尔化学奖后，有机电致发光材料飞速发展，从而使人们看到了有机发光材料的实用化和商业化的美好前景。

有机电致发光器件具有可与集成电路相匹配的低直流电压驱动(只需3-10 V的直流电压)、主动发光色彩全(实现从蓝光到红光的任何颜色的显示)、体积小、无视角限制、可弯曲、折叠、显示器件的工作温度范围大，能在LCD不能工作的低温条件下工作等优点、响应快、制作工艺简单、采用有机物，材料选择范围广、成本低廉，有望在不久的将来成为新一代的全彩色平板显示器件。

在各种有机电致发光材料中，芴类化合物/聚合物具有较高的光和热稳定性，在固态时其荧光量子效率高达60-80%，带隙能大于2.90 eV，是性能优良的蓝光材料，被公认为最具商业化潜力的一种有机电致发光材料。现在相关的研究大多利用芴9-位、2-位以及7-位的可修饰性（图1），引入不同的基团来得到一系列衍生物，以提高其性能。

(1)

但目前芴类发光材料在2,3-位选择性的并一个杂环，以提高其发光效率并改进材料的发光色度还未很好的实现。这种在2,3-位选择性的引入官能团并入杂环，提高了合成制备的难度。

金属离子在生命科学、环境科学、医学等领域发挥着至关重要的作用, 对其识别和检测在分析化学中占有重要地位。其中荧光检测法是一种简便的方法, 而且在选择性、灵敏度、响应时间、以及信息传输方面均有其突出优点。因此构建灵敏度高，选择性好的荧光团以应用于识别金属离子的研究颇受重视, 新的研究成果不断涌现。

发明内容

本发明提供的是一类具有芴并咪唑骨架结构，以及在10位引入烷基取代基，在咪唑环的2位引入芳基来得到一系列芴并咪唑衍生物的制备方法，得到10,10'-二烷基取代芴并2-芳基-咪唑，此类化合物可应用于有机发光材料、有机半导体材料、非线性光学材料、生物化学传感器、以及太阳能电池等领域材料的设计合成。

本发明制备了一类芴并咪唑骨架结构的衍生物，其结构通式为(A)：

(A)

通式(A)中： R₁=H、C₁～C₂₀直链或支链烷基；R₂=H、C₁～C₂₀直链或支链烷基；或者结构式中的10位上的取代基为C₅～C₇的环烷基

R'=由C₁-C₄的烷基、硝基、羧基、醛基、烷氧基、氰基、F、Cl、Br、I，三氟甲基、羟基、氨基、-NRR' ，其中R，R'=H、C₁～C₄直链或支链烷基、酰氨基、硫醚基、羧酸酯基、巯基的单取代的、多取代的或未取代的C6-C30芳烃或杂芳烃基、C2-C6烯基或C2-C6炔基。

上述的芳烃或杂芳烃基可以为苯、吡啶、呋喃、噻吩、吡嗪、吡咯、吡唑、噁唑、噻唑、嘧啶、哌啶、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘、蒽、菲、芘、苝、芴基、联苯、三联苯、三嗪、屈、苯并蒽、苯并菲、吲唑、苯并噁唑、异噁唑、苯并异噁唑、喹喔啉、吖啶、喹唑啉、哒嗪、噌啉基。

应当指出, 在定义中使用的任何分子上的基团位置可以是上述基团的任意位置,只要其化学性质稳定即可。

在定义变量时,使用的基团包括其所有的异构体.例如, 丁基包括1-丁基、2-丁基；硝基取代的苯基包括3-硝基苯基、2-硝基苯基、1-硝基苯基。

本发明为首次合成了含有芴并咪唑骨架结构的一类化合物(A)，其特征在于该方法为:

2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a) 和X为醛基、羧基、酰氯、羧酸酯基、羧酸胺基类化合物(b) 反应，分离提纯得到10,10'-二烷基取代芴并2-芳基-咪唑(c)，其特征在于该方法包括：

(a) (b) (c)

2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a) 和X为醛基、羧基、酰氯、羧酸酯基、羧酸胺基类化合物(b) 反应，分离提纯得到10,10'-二烷基取代芴并2-芳基-咪唑(c)，其特征在于该方法包括: 方法(1)：在芳香醛类化合物(b)和0.1-10倍摩尔量的2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a)中加入适量的有机溶剂，在30-230 ^oC条件下反应20 min-20 hr，冷却后去除溶剂，分离提纯得到10,10'-二烷基取代芴并2-芳基-咪唑(c)；

方法(2): 羧酸类化合物(b)，0.1-10倍摩尔量的2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a), 及适量的PPA在100－300 ^oC下搅拌3－24 hr，反应结束后冷却，然后倒在适量的水中，用NaHCO₃、Na₂CO₃等碱性试剂中和后，萃取分离得到目的产物10,10'-二烷基取代芴并2-芳基-咪唑(c)；

方法(3): 羧酸类化合物(b)，0.1-10倍摩尔量的2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a),在适量的3N-12N的盐酸中回流3－20 hr, 反应结束后冷却，用NaHCO₃、Na₂CO₃等碱性试剂中和后萃取分离，得到目的产物10,10'-二烷基取代芴并2-芳基-咪唑(c)；

方法(4): 在适量的PPA中加入羧酸类化合物(b)，0.1-10倍摩尔量的2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a)在微波条件下反应1 min-10 hr。反应完成后冷却，反应结束后冷却，然后倒在适量的水中，用NaHCO₃、Na₂CO₃等碱性试剂中和后，萃取分离，得到目的产物10,10'-二烷基取代芴并2-芳基-咪唑(c)。

该反应中合成含有芴并咪唑骨架结构的一类化合物(A)优选反应物为含有醛基或羧基的芳烃和杂芳烃, 反应方法优选方法(1)和方法(2)。

本发明制备了以芴并咪唑骨架结构为取代基团的衍生物，其特征在于有以下结构：

(B)

通式(B)中：R₁=H、C₁～C₂₀直链或支链烷基；R₂=H、C₁～C₂₀直链或支链烷

基；或者结构式中的芴的10位上的取代基为C₅～C₇的环烷基

n=1，2，3，4，5，6

R= C6-C30芳烃或杂芳烃基、C2-C6亚烯基或C2-C6亚炔基

上述的芳烃或杂芳烃时可以是苯、吡啶、呋喃、噻吩、吡嗪、吡咯、吡唑、噁唑、噻唑、嘧啶、哌啶、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘、蒽、菲、芘、苝、芴基、联苯、三联苯、三嗪、屈、苯并蒽、苯并菲、吲唑、苯并噁唑、异噁唑、苯并异噁唑、喹喔啉、吖啶、喹唑啉、哒嗪、噌啉。作为结合在芳烃或杂芳烃上的的取代基可以是C₁-C₄的烷基、硝基、羧基、醛基、烷氧基、氰基、F、Cl、Br、I，三氟甲基、羟基、氨基、-NRR' ，其中R，R'=H、C₁～C₄直链或支链烷基、酰氨基、硫醚基、羧酸酯基、巯基。

本发明为合成了以芴并咪唑骨架结构为取代基团的衍生物(B)，其特征在于该制备方法为：2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a) 和Y为醛基、羧基、酰氯、羧酸酯基、羧酸胺基类化合物(d)反应，分离提纯得到10,10'-二烷基取代芴并咪唑为取代基团的化合物(e)，

(a) (d) (e)

2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a) 和Y为醛基、羧基、酰氯、羧酸酯基、羧酸胺基类化合物(d)反应，分离提纯得到10,10'-二烷基取代芴并咪唑为取代基团的化合物(e)，其特征在于该方法包括: 方法(Ⅰ)：在芳香醛类化合物(d)和0.1-10倍摩尔量的2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a)中加入适量的有机溶剂，在30-230 ^oC条件下反应20 min-20 hr，冷却后去除溶剂，分离提纯得到10,10'-二烷基取代芴并咪唑为取代基团的化合物(e)；

方法(Ⅱ): 羧酸类化合物(d)，0.1-10倍摩尔量的2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a), 及适量的PPA在100－300 ^oC下搅拌3－24 hr，反应结束后冷却，然后倒在适量的水中，用NaHCO₃、Na₂CO₃、等碱性试剂中和后，萃取分离得到目的产物10,10'-二烷基取代芴并咪唑为取代基团的化合物(e)；

方法(Ⅲ): 羧酸类化合物(d)，0.1-10倍摩尔量的2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a),在适量的3N-12N的盐酸中回流3－20 hr, 反应结束后冷却，用NaHCO₃、Na₂CO₃、等碱性试剂中和后萃取分离，得到目的产物10,10'-二烷基取代芴并咪唑为取代基团的化合物(e)；

方法(Ⅳ): 在适量的PPA中加入羧酸类化合物(d)，0.1-10倍摩尔量的2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a)在微波条件下反应1 min-10 hr。反应完成后冷却，反应结束后冷却，然后倒在适量的水中，用NaHCO₃、Na₂CO₃等碱性试剂中和后，萃取分离，得到目的产物10,10'-二烷基取代芴并咪唑为取代基团的化合物(e)。

应当指出本发明首次合成具有芴并咪唑骨架结构的衍生物，2,3-二氨基-9,9'烷基取代芴为反应物和醛基、羧基、酰氯、羧酸酯基、羧酸胺基类化合物反应，优选2,3-二氨基-9,9'烷基取代芴和醛基、羧基化合物反应，反应生成了以芴并咪唑为骨架的芴类衍生物，此反应通过改变的醛基、羧基化合物中芳香环或者芳香杂环的结构，在咪唑环的2位引入不同的的芳香环和芳香杂环，或者通过改变反应物芳香环或芳香杂环上反应基团的个数,例如: 醛基、羧基、酰氯、羧酸酯基、羧酸胺基的个数，形成以芴并咪唑骨架结构为取代基的单取代或多取代的化合物,其中芳香环和芳香杂环包括苯、吡啶、呋喃、噻吩、吡嗪、吡咯、吡唑、噁唑、噻唑、嘧啶、哌啶、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘、蒽、菲、芘、苝、芴基、联苯、三联苯、三嗪、屈、苯并蒽、苯并菲、吲唑、苯并噁唑、异噁唑、苯并异噁唑、喹喔啉、吖啶、喹唑啉、哒嗪、噌啉。

这些芳香环和芳香杂环可以有一个或者多个反应基团，形成芴并咪唑骨架结构为取代基团的衍生物。

本发明以2,3-二氨基-9，9'-二烷基取代芴为底物，和醛基、羧基、酰氯、羧酸酯基、羧酸胺基类化合物反应，通过控制反应物用量和反应条件，成功合成了以芴并咪唑骨架结构为取代基团的衍生物。通过在10位引入烷基取代基，以芴并咪唑骨架结构为取代基团连接在不同的芳香环或芳香杂环上，来得到一系列衍生物的制备方法，芳香环或芳香杂环包括苯、吡啶、呋喃、噻吩、吡嗪、吡咯、吡唑、噁唑、噻唑、嘧啶、哌啶、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘、蒽、菲、芘、苝、芴基、联苯、三联苯、三嗪、屈、苯并蒽、苯并菲、吲唑、苯并噁唑、异噁唑、苯并异噁唑、喹喔啉、吖啶、喹唑啉、哒嗪、噌啉，同时芳烃或杂芳烃上的的取代基可以是C₁-C₄的烷基、硝基、羧基、醛基、烷氧基、氰基、F、Cl、Br、I，三氟甲基、羟基、氨基、-NRR' ，其中R，R'=H、C₁～C₄直链或支链烷基、酰氨基、硫醚基、羧酸酯基、巯基。

本发明合成的芴并咪唑为模块的一类化合物，丰富了芴类衍生物在有机半导体材料、有机发光材料、生物化学传感器、非线性光学材料、太阳能电池等材料的合成。

本发明涉及的10,10'-二烷基取代芴并咪唑的一类化合物可应用于离子荧光磷光探针，和不同金属离子(例如：Al³⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Fe³⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Ni²⁺，Ru³⁺，Zn²⁺，Fe²⁺ ，Hg²⁺，Pb²⁺，Na⁺，K⁺和Ca²⁺)结合，使荧光发射光谱的波长或强度发生变化，以应用于识别金属离子，作为新型金属离子荧光磷光探针。

本发明涉及的含有芴并咪唑骨架结构的衍生物的用途，其特征在于，该芴并咪唑骨架结构的衍生物及其聚合物可作为在有机发光材料、有机半导体材料、非线性光学材料、生物化学传感材料、以及太阳能电池中应用。

本发明在芴的2,3-位选择性的并入咪唑环，得到了芴并咪唑为骨架的化合物，此类化合物应用于高效的金属离子荧光探针。通过探测金属离子使化合物荧光光谱的波长或发光强度发生变化，以应用于识别金属离子Al³⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Fe³⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Ni²⁺，Ru³⁺，Zn²⁺等金属离子。芴并咪唑衍生物可以在有机发光材料、有机半导体材料、非线性光学材料、生物化学传感器、以及太阳能电池等领域材料的设计合成方面得到广泛的应用。

附图说明

图1为化合物O, M, P, T-FIPh (5×10^{- 6}M)于甲醇中结合金属离子(Al³⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Ru³⁺, 和 Zn²⁺, 浓度为1×10^-4M ) 前后的荧光光谱如下图。

具体实施方式

实施例 1

等当量的对氯苯甲醛（131 mg，1 mmol）和2,3-二氨基芴（196 mg，1 mmol）溶于二氧六环（20 mL）中，85 ^oC加热反应约10 hr，停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得化合物芴并2-对氯苯基-咪唑 (FIPh-Cl ，252 mg，产率：78％)。

¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆):  ppm 13.07 (br, 1H), 8.21 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.05 (s, 1H), 7.95 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.62 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.37 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.27 (m, 1H), 3.98 (s, 2H). ESI-MS m/z (%): 316.1 (M⁺)。

实施例 2

化合物对硝基苯甲醛（151mg，1mmol）和2,3-二氨基芴（215 mg，1.1mmol）溶于二氧六环（15 mL）中，90 ^oC加热反应约8 hr，停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得化合物芴并2-对硝基苯基-咪唑（FIPh-NO₂ ，260 mg，产率：80％）。

₂ ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆):  ppm 13.30 (br, 1H), 8.44-8.39 (m, 4H), 8.09 (s, 1H), 7.98 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.55 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.28 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 4.01 (s, 2H). ESI-MS m/z (%): 327.2 (M⁺)。

实施例 3

等当量的对氟苯甲醛（124 mg，1 mmol）和2,3-二氨基-9,9'-二辛基芴（420mg，1mmol）溶于二氧六环（20 mL）中，95 ^oC加热反应约8 hr，停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得化合物10,10'-二辛基芴并2-对氟苯基-咪唑（DOFIPh-F，376 mg，产率：72％）。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):  ppm 8.06 (dd, J = 8.5, 5.0 Hz, 2H), 7.74 (s, 1H), 7.53 (dd, J = 5.5, 3.0 Hz, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.23 (dd, J = 6.5, 2.0 Hz, 1H), 7.19-7.17 (m, 2H), 6.99 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 1.90-1.83 (m, 4H), 1.08-0.91 (m, 20H), 0.70 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.55-0.53 (m, 4H).ESI-MS m/z (%): 524.4 (M⁺) 。

实施例 4

化合物对氯苯甲醛（140 mg，1 mmol）和2,3-二氨基-9,9'-二辛基芴（399 mg，0.95 mmol）溶于二氧六环（15 mL）中，95 ^oC加热反应约7 hr，停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得化合物10,10'-二辛基芴并-2-对氯苯基-咪唑（DOFIPh-Cl ，415 mg，产率：77％）。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): ppm 8.05 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.83 (s, 1H), 7.63 (dd, J = 5.5, 2.5 Hz, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.33-7.30 (m, 1H), 7.29-7.27 (m, 2H), 2.02-1.91 (m, 4H), 1.18-0.99 (m, 20H), 0.79 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.66-0.59 (m, 4H). ESI-MS m/z (%): 540.5 (M⁺). 。

实施例 5

等当量的对甲基苯甲醛（120 mg，1 mmol）和2,3-二氨基-9,9'-二辛基芴（420 mg，1 mmol）溶于二氧六环（15 mL）中，90 ^oC加热反应约8 hr，停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得化合物10,10'-二辛基芴并2-对甲基苯基-咪唑（DOFIPh-CH₃ ，94 mg，产率：76％）。

₃ ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): ppm 7.97 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.52 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.23-7.20 (m, 1H), 7.19-7.14 (m, 4H), 2.27 (s, 3H), 1.89-1.84 (m, 4H), 1.10-0.91 (m, 20H), 0.70 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.59-0.50 (m,4H). ESI-MS m/z (%): 520.5 (M⁺)。

实施例 6

化合物苯甲醛（106 mg，1 mmol）和2,3-二氨基-9,9'-二辛基芴（462 mg，1.1 mmol）溶于二氧六环（15 mL）中，80 ^oC加热反应约13 hr，停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得化合物10,10'-二辛基芴并2-苯基-咪唑（DOFIPh，409 mg，产率：81％）。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): ppm 8.17 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 2H), 7.65 (s, 1H), 7.45 (dd, J = 5.5, 2.5 Hz, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.31-7.29 (m, 3H), 7.21 (dd, J = 5.5, 3.0 Hz, 1H), 7.15 (t, J = 3.5 Hz, 2H), 1.85-1.78 (m, 4H), 1.08-0.90 (m, 20H), 0.69 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.54-0.50 (m, 4H). ESI-MS m/z (%): 506.5 (M⁺)。

实施例 7

等当量的对硝基苯甲醛（151 mg，1 mmol）和2,3-二氨基-9,9'-二辛基芴（420 mg，1 mmol）溶于二氧六环（18 mL）中，85 ^oC加热反应约13 hr，停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得化合物10,10'-二辛基芴并2-对硝基基苯基-咪唑（DOFIPh-NO₂ ，440 mg，产率：80％）。

₂ ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): ppm 8.33 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.25 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.89 (br, 1H), 7.71 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 7.66 (br, 1H), 7.33 (d, J =7.0 Hz, 3H), 2.00-1.98 (m, 4H), 1.17-1.00 (m, 20H), 0.79 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.63 (m, 4H). ESI-MS m/z (%): 551.5 (M⁺)。

实施例 8

等当量的对-N, N-二甲基氨基苯甲醛（149 mg，1 mmol）和2,3-二氨基-9,9'-二辛基芴（420 mg，1 mmol）溶于二氧六环（15 mL）中，88 ^oC加热反应约12 hr，停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得化合物10,10'-二辛基芴并2-对-N，N-二甲基氨基苯基-咪唑（DOFIPh-N(CH₃)₂ ，411 mg，产率：75％）。

₃₂ ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): ppm 7.91 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.56 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.46 (s, 1H), 7.23-7.14 (m, 3H), 6.67 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 2.92 (s, 6H), 1.89 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 1.10-0.92 (m, 20H), 0.72 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.58-0.51 (m, 4H). ESI-MS m/z (%): 549.5 (M⁺)。

实施例 9

化合物2,6-二氟苯甲醛（143 mg，1 mmol）和2,3-二氨基-9,9'二辛基芴（462 mg，1.1 mmol），溶于20 ml二氧六环中，95 ^oC条件下反应10 hr, 停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得到10,10'-二辛基芴并2,6-二氟苯基-咪唑（DOFIPh-F₂ ，401 mg, 产率：74%)。

₂ ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): ppm 12.49 (br, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.67 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.37 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.34-7.29 (m, 2H), 7.26 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 6.94 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 2.02-2.00 (m, 4H), 1.25-1.08 (m, 20H), 0.84 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.70 (m, 4H). ESI-MS m/z (%): 542.4(42) (M⁺)。

实施例 10

化合物对三氟甲基苯甲醛（174 mg，1 mmol）和2,3-二氨基-9,9'二辛基芴（462 mg，1.1 mmol）溶于20ml二氧六环，95 ^oC条件下反应10 hr, 停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得到10,10'-二辛基芴并对三氟甲基苯基-咪唑459 mg（DOFIPh-CF₃ ，459 mg，产率：80%)。

₃ ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): ppm 8.20 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.89 (s, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.64 (dd, J = 5.0, 3.0 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.36-7.32 (m, 1H), 7.31-7.28 (m, 2H), 2.02-1.97 (m, 4H), 1.19-1.01 (m, 20H), 0.79 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.66-0.62 (m, 4H). ESI-MS m/z (%): 574.4 (27) (M⁺)。

实施例 11

化合物间苯二甲醛（134 mg，1 mmol）和2,3-二氨基-9,9'二辛基芴（924 mg，2.2 mmol），溶于35 ml二氧六环，加热回流6 hr，停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得到 1,3-二(2-10,10'-二辛基芴并咪唑基)苯（M-FIPh ，709 mg，产率：76％）。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):  ppm 8.54 (s, 1H), 7.89 (d, J = 7.0 Hz, 4H), 7.68 (br, 4H), 7.33 (dd, J = 6.0, 2.5 Hz, 2H),7.32-7.28 (m, 4H), 7.02 (br, 1H), 2.01-1.98 (m, 8H), 1.15-0.97 (m, 40H), 0.76 (t, J = 7.0 Hz, 12H), 0.66 (m, 8H). HR-MS: Calcd for C₆₆H₈₆N₄ ([M+H]⁺), 935.6925; Found 935.6929。

实施例 12

化合物对苯二甲醛（134 mg，1 mmol）和2,3-二氨基-9,9'二辛基芴（966 mg，2.3 mmol）溶于35 ml二氧六环，加热回流反应8 hr, 停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得到1,4-二(2-10,10'-二辛基芴并咪唑基)苯（P-FIPh ，728 mg，产率：78％）。

¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆): ppm 13.02-12.94 (m, 2H), 8.36 (s, 4H), 8.04 (s,1H),7.85-7.63 (m, 3H), 7.63 (s, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.34 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.30 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 7.24 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 1.98-1.97 (m, 8H), 1.12-0.96 (m, 40H), 0.74 (t, J = 7.0 Hz, 12H), 0.52-0.51 (m, 8H). HR-MS: Calcd for C₆₆H₈₆N₄ ([M+H]⁺), 935.6925; Found 935.6923。

实施例 13

化合物邻苯二甲醛（134 mg，1 mmol）中加入2,3-二氨基-9,9'二辛基芴（966 mg，2.3 mmol）溶于35 ml二氧六环，加热回流反应8 hr, 停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得到1,2-二(2-10,10'-二辛基芴并咪唑基)苯（O-FIPh ，579 mg，产率：62％）。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): ppm 14.23 (s, 2H), 8.13 (m, 2H), 7.90 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.84 (m, 2H), 7.54 (s, 2H), 7.42-7.33 (m, 6H), 6.39 (s, 2H), 2.14-2.13 (m, 8H), 1.14-1.07 (m, 40H), 0.76-0.73 (m, 20H). HR-MS: Calcd for C₆₆H₈₇N₄ ([M+H]⁺), 935.6925; Found 935.6904。

实施例 14

在均苯三甲酸（105 mg，0.5 mmol）中加入2,3-二氨基-9,9'二辛基芴（672 g，1.6 mmol），加入30 ml PPA，加热到200 °C反应 8 h,反映结束后冷却到室温，然后加入适量的蒸馏水，用NaHCO₃中和后，用乙酸乙酯萃取，浓缩后经硅胶柱层析纯化得到1,3,5-三(2-10,10'-二辛基芴并咪唑基)苯（T-FIPh ，143 mg，产率：21％）。

¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆):  ppm 13.34-13.23 (m, 3H), 9.14-9.12 (m, 3H), 8.05, 7.88 (s, 3H),7.85 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 7.66, 7.50 (s, 3H), 7.34-7.26 (m, 6H), 7.24 (m, 3H), 1.99 (m, 12H), 1.12-0.98 (m, 60H), 0.74 (t, J = 7.0 Hz 18H), 0.56 (m, 12H). HR-MS: Calcd for C₉₆H₁₂₆N₆ ([M+Na]⁺), 1385.9936; Found 1385.9901。

实施例 15

化合物对苯二甲醛（134 mg，1 mmol）和2,3-二氨基-9,9'二辛基芴（462 mg，1.1 mmol）溶于35 ml二氧六环，加热回流反应8 hr, 停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得到10,10'-二辛基芴并对甲酰基-咪唑（DOFIPh-CHO ，320 mg，产率：60％）。

¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆):  ppm 13.21 (m, 1H), 10.08 (s, 1H), 8.41 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.10-8.07(m, 2H), 7.91-7.85(m, 1H), 7.68-7.65(m, 2H), 7.35-7.33(m, 1H), 7.30 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.24 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 1.98-1.95(m, 4H), 1.09-0.92(m, 20H), 0.71 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.49-0.46(m, 4H)。

实施例 16

化合物对苯二甲醛（134 mg，1 mmol）和2’, 3’-二氨基–螺[环己烷-1, 9'-芴]（290 mg，1.1 mmol）溶于25 ml二氧六环，加热回流反应8 hr, 停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得到螺[环己烷-1, 9'-芴]并对甲酰基-咪唑（SCHFIPh-CHO ，234 mg，产率：62％）。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): ppm 10.02(s, 1H), 8.27 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.96-7.89(m, 4H), 7.72 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.35-7.27(m, 2H), 1.89-1.87(m, 4H), 1.81-1.70(m, 6H)。

实施例 17

化合物2-噻吩甲醛（112 mg, 1 mmol）和2,3-二氨基-9,9'二辛基芴（462 mg，1.1 mmol）溶于10 ml二氧六环，95 ^oC条件下反应10 hr, 停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得到10,10'-二辛基芴并2-噻吩基-咪唑459 mg（DOFITPh ，424 mg，产率：83%)。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):ppm 7.85 (s, 2H), 7.63 (dd, J = 6.0, 2.5 Hz, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.35 (d, J = 5.0 Hz, 1H), 7.32-7.26 (m, 3H), 7.04 (dd, J = 4.5, 3.5 Hz, 1H), 2.08-1.90 (m, 4H), 1.19-1.01 (m, 20H), 0.79 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 0.63-0.60 (m, 4H)。

实施例 18

化合物1-萘甲醛（156 mg，1 mmol）和2,3-二氨基-9,9'二辛基芴（462 mg，1.1 mmol）溶于10ml二氧六环，100 ^oC条件下反应18 hr, 停止反应，冷却，浓缩后经硅胶柱层析纯化得到10,10'-二辛基芴并1-萘基-咪唑459 mg（DOFINaPh ，450 mg，产率：81%)。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):ppm 8.81-8.79 (m, 1H), 7.90-7.87 (m, 3H), 7.52-7.49 (m, 2H), 7.43 (t, J = 7.66 Hz, 1H), 7.31-7.24 (m, 5H), 6.82 (s, 1H), 1.89-1.83 (m, 2H), 1.70-1.64 (m, 2H), 1.22-1.02 (m, 20H), 0.83 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.52 (s, 4H)。

实施例 19

以10,10'-二烷基取代芴并咪唑为模块的一类化合物可以作为金属离子荧光磷光探针，例如在实施例11，12，13，14中合成的四例化合物O, M, P, T-FIPh，通过和金属离子(例如：Al³⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Ru³⁺, 和 Zn²⁺)发生作用，使荧光发射光谱的波长和强度发生变化，以应用于识别金属离子，作为新型金属离子荧光磷光探针。以下为O, M, P, T-FIPh 作为金属离子荧光磷光探针实例图示。

化合物O, M, P, T-FIPh (5×10^{- 6}M)于甲醇中结合金属离子(Al³⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Ru³⁺, 和 Zn²⁺, 浓度为1×10^-4M ) 前后的荧光光谱如图1所示：其中化合物 O-FIPh 的荧光谱图在分别加入Ru³⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺有明显的变化，加入Cu²⁺后几乎完全淬灭，加入Zn²⁺后荧光强度增加了约2.5倍，另一方面加入Ru³⁺, Al³⁺和 Fe³⁺发射波长从441 nm 红移到了505-510 nm。对于化合物M-和P-FIPh，Co²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, 和 Zn²⁺导致荧光部分淬灭, 而加入Ru³⁺, Al³⁺和 Fe³⁺ 除发生了部分荧光淬灭而且发射波长红移了55-68 nm. 对于化合物 T-FIPh, 加入Cu²⁺ 离子后发生部分荧光淬灭，加入Ru³⁺, Al³⁺或 Fe³⁺ 后荧光几乎完全淬灭。基于以上观察的荧光光谱变化，这类基于芴并咪唑骨架的新颖的化合物可以应用于作为高效的金属离子荧光探针。

Claims

1.一种芴并咪唑衍生物，其特征在于有以下结构：

A

通式A中： R₁=H、C₁～C₂₀直链或支链烷基；R₂=H、C₁～C₂₀直链或支链烷基；或者结构式中的10位上的取代基为C₅～C₇的环烷基；

2.如权利要求1所述的芴并咪唑衍生物，其特征在于：上述的芳烃或杂芳烃基为苯、吡啶、呋喃、噻吩、吡嗪、吡咯、吡唑、噁唑、噻唑、嘧啶、哌啶、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘、蒽、菲、芘、苝、芴基、联苯、三联苯、三嗪、屈、苯并蒽、苯并菲、吲唑、苯并噁唑、异噁唑、苯并异噁唑、喹喔啉、吖啶、喹唑啉、哒嗪、噌啉基。

3.根据权利要求1所述的芴并咪唑衍生物，其特征在于当R₁=H、C₁～C₂₀直链或支链烷基；R₂=H、C₁～C₂₀直链或支链烷基；或9位上的取代基为C₅～C₇的环烷基时，R’为苯基或是单取代或多取代的苯基，取代基为卤素、硝基、C₁-C₄的烷基、三氟甲基、甲酰基。

4.根据权利要求1所述的芴并咪唑衍生物，其为

以芴并咪唑骨架结构为取代基团的衍生物，其特征在于有以下结构：

B

通式B中：R₁=H、C₁～C₂₀直链或支链烷基；R₂=H、C₁～C₂₀直链或支链烷基；或者结构式中的芴的10位上的取代基为C₅～C₇的环烷基

n=1，2，3，4，5，6

R= C6-C30芳烃或杂芳烃基、C2-C6亚烯基或C2-C6亚炔基。

5.如权利要求4所述的芴并咪唑衍生物，其特征在于：所述的芳烃或杂芳烃为苯、吡啶、呋喃、噻吩、吡嗪、吡咯、吡唑、噁唑、噻唑、嘧啶、哌啶、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘、蒽、菲、芘、苝、芴基、联苯、三联苯、三嗪、屈、苯并蒽、苯并菲、吲唑、苯并噁唑、异噁唑、苯并异噁唑、喹喔啉、吖啶、喹唑啉、哒嗪、噌啉，且任选被如下取代基取代, 取代基是H，C₁-C₄的烷基、硝基、羧基、醛基、烷氧基、氰基、F、Cl、Br、I，三氟甲基、羟基、氨基、-NRR' ，其中R，R'=H、C₁～C₄直链或支链烷基、酰氨基、硫醚基、羧酸酯基、巯基。

6.根据权利要求5所述的芴并咪唑衍生物，其特征在于当R₁=H、C₁～C₂₀直链或支链烷基；R₂=H、C₁～C₂₀直链或支链烷基；或9位上的取代基为C₅～C₇的环烷基时，R’为苯基。

7.根据权利要求5所述的芴并咪唑衍生物，其为

。

8.根据权利要求1所述的化合物A的制备方法，其特征在于：

(a) (b) (c)

2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a) 和X为醛基、羧基、酰氯、羧酸酯基、羧酸胺基类化合物(b) 反应，分离提纯得到10,10'-二烷基取代芴并2-芳基-咪唑(c)，

其特征在于该方法包括: 方法(1)：在芳香醛类化合物(b)和0.1-10倍摩尔量的2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a)中加入适量的有机溶剂，在30-230 ^oC条件下反应20 min-20 hr，冷却后去除溶剂，分离提纯得到10,10'-二烷基取代芴并2-芳基-咪唑(c)；

方法(4): 在适量的PPA中加入羧酸类化合物(b)，0.1-10倍摩尔量的2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a)在微波条件下反应1 min-10 hr；反应完成后冷却，反应结束后冷却，然后倒在适量的水中，用NaHCO₃、Na₂CO₃等碱性试剂中和后，萃取分离，得到目的产物10,10'-二烷基取代芴并2-芳基-咪唑(c)。

9.根据权利要求4所述的芴并咪唑衍生物的制备方法，其特征在于：

(a) (d) (e)

2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a) 和Y为醛基、羧基、酰氯、羧酸酯基、羧酸胺基类化合物(d)反应，分离提纯得到10,10'-二烷基取代芴并咪唑为取代基团的化合物(e)，其特征在于该方法包括:：

方法(Ⅰ)：在芳香醛类化合物(d)和0.1-10倍摩尔量的2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a)中加入适量的有机溶剂，在30-230 ^oC条件下反应20 min-20 hr，冷却后去除溶剂，分离提纯得到10,10'-二烷基取代芴并咪唑为取代基团的化合物(e)；

方法(Ⅳ): 在适量的PPA中加入羧酸类化合物(d)，0.1-10倍摩尔量的2,3-二氨基-9,9'二烷基取代芴(a)在微波条件下反应1 min-10 hr；反应完成后冷却，反应结束后冷却，然后倒在适量的水中，用NaHCO₃、Na₂CO₃等碱性试剂中和后，萃取分离，得到目的产物10,10'-二烷基取代芴并咪唑为取代基团的化合物(e)。

10.根椐权利要求7或8所述的芴并咪唑衍生物的制备方法其特征在于反应溶剂为多聚磷酸、二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基呋喃、四氢呋喃、二氯乙烷、咪唑、喹啉、乙酸、丙酸、氯苯、邻二氯苯、甲醇、乙醇、甲苯、苯、水、3N-12N的盐酸、二氧六环或上述溶剂的混合溶剂。

11.根椐权利要求7或8所述的芴并咪唑衍生物的制备方法其特征在于反应温度为-20ºC至室温或加热温度从30ºC至300ºC。

12.根椐权利要求7或8所述的芴并咪唑衍生物的制备方法其特征在于反应条件为在室温、加热或在微波条件下反应。

13.根椐权利要求7或8所述的芴并咪唑衍生物的制备方法其特征在于反应时可以加入NaHCO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、K₂CO₃、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钙、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、三乙胺、二乙丙基乙基胺、吡啶、DMAP碱作催化剂。

14.根椐权利要求7或8所述的芴并咪唑衍生物的制备方法其特征在于反应后处理可以加入NaHCO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、K₂CO₃、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钙、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、三乙胺、二乙丙基乙基胺的碱性试剂中和。

15.如权利要求1-6任意一项的化合物的用途，其特征在于其可应用于离子荧光磷光探针。

16.如据权利要求14所述的用途，其特征在于这些化合物应用于金属离子荧光磷光探针，通过探测金属离子使化合物发光光谱的波长发生变化(-50~100 nm)、发光强度发生变化或发光波长和强度同时发生变化，以应用于识别金属离子Al³⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Fe³⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Ni²⁺，Ru³⁺，Zn²⁺，Fe²⁺ ，Hg²⁺，Pb²⁺，Na⁺，K⁺和Ca²⁺。

17.如权利要求1-6任意一项的化合物，其特征在于，这些化合物及其聚合物可作为在有机发光材料、有机半导体材料、非线性光学材料、生物化学传感材料、以及太阳能电池中应用。